CH631977A5 - 1,2,3-thiadiazolin-2-id-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzen. - Google Patents

1,2,3-thiadiazolin-2-id-derivate, verfahren zur herstellung dieser verbindungen sowie diese enthaltende mittel mit wachstumsregulatorischer wirkung fuer pflanzen. Download PDF

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CH631977A5
CH631977A5 CH439278A CH439278A CH631977A5 CH 631977 A5 CH631977 A5 CH 631977A5 CH 439278 A CH439278 A CH 439278A CH 439278 A CH439278 A CH 439278A CH 631977 A5 CH631977 A5 CH 631977A5
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thiadiazolin
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CH439278A
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Hans-Rudolf Krueger
Friedrich Arndt
Reinhart Rusch
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Schering Ag
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Description

Die Erfindung betrifft neue l,2,3-Thiadiazolin-2-id-deri-vate, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen sowie Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen enthaltend diese Verbindungen.
Herbizid wirksame Stoffe auf Basis von Carbamoylamino-thiadiazolen sind bereits bekannt, zum Beispiel 2-(N,N-Di-methylcarbamoylamino)-5-methylthio-l,3,4-thiadiazol (CH-PS 502 762). Hierbei handelt es sich jedoch um Wirkstoffe zur Bekämpfung und völligen Vernichtung unerwünschter Pflanzen.
Als Mittel zur Entblätterung von Pflanzen sind weiterhin bereits aliphatische Thiophosphate, zum Beispiel Tri-n-Bu-tyl-trithiophosphat vorgeschlagen worden (US-PS 2 954 467). Dieser Wirkstoff weist jedoch eine nicht immer befriedigende Wirkung auf und belästigt ausserdem durch seinen unangenehmen Geruch den Anwender.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung neuer Verbindungen, nämlich l,2,3-Thiadiazolin-2-id-derivate der nachfolgenden Formel I. Ebenfalls bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung der neuen Verbindungen der Formel I sowie auf die Bereitstellung eines Mittels, das als mindestens eine Wirkstoffkomponente eine neue Verbindung der Formel I enthält. Das genannte Mittel bewirkt eine Regulierung des natürlichen Wuchses und der natürlichen Entwicklung von Pflanzen und übertrifft bezüglich seiner entblätternden Wirkung bekannte Mittel dieser Art.
Die erfindungsgemässen l,2,3-Thiadiazolin-2-id-derivate weisen die folgende allgemeine Formel I
H
N. /
I ' I e N i = N - C
' \ / 1
SX X
auf, worin
RjWasserstoff oder ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Sauerstoff oder Schwefelatome unterbrochenes Alkyl,
R2 ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenes Alkyl, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkyl substituierten cy-cloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkyl und/oder Halogen und/oder Alkylthio und/oder Alkoxy und/oder Trifluormethyl und/ oder die Nitrogruppe substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen, mindestens ein N-Atom enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest oder
Ri und R2 gemeinsam mit dem N-Atom die Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidinogruppe,
5 X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und
B ein einwertiges Metallequivalent bedeuten.
Die erfindungsgemässen Verbindungen steuern beziehungsweise regulieren in hervorragender Weise den natürlichen Wuchs und die natürliche Entwicklung von Pflanzen, io Diese natürliche Wachstumsregulierung der erfindungsgemässen Verbindungen führt zu einer morphologischen Änderung in der Pflanze, die leicht durch visuelle Beobachtung festzustellen ist. Derartige Änderungen können in der Grösse, der Formgebung, der Farbe der behandelten Pflanze oder irgend-15 einer ihrer Teile festgestellt werden.
Allgemein kann der erzielte Effekt als Retardation bezeichnet werden. Es wird angenommen, dass eine Änderung des Hormonhaushaltes behandelter Pflanzen verursacht wird.
Bei bestimmten Pflanzen führt diese Entwicklungshem-20 mung zu einer Verringerung oder Aufhebung des Spitzenwuchses, wodurch man einen kürzeren Hauptstengel beziehungsweise Stamm und eine verzögerte Seitenverästelung erreicht. Diese Änderung des natürlichen Wuchses führt zu kleineren, buschigeren Pflanzen.
25 Mit einer solchen Verhaltensweise verbinden sich viele vorteilhafte Effekte. So verzögern die erfindungsgemässen Verbindungen insbesondere das vegetative Wachstum, was bei Nutzpflanzen oft sehr wünschenswert ist. Als weitere vorteilhafte Wirkungen sind zum Beispiel zu nennen die Entblätte-30 rung von Pflanzen, die vermehrte Bildung von Bestockungs-trieben und eine Verkürzung der Achsenglieder.
Bei vielen Pflanzenarten, wie zum Beispiel Kartoffeln, Zuckerrohr, Zuckerrübe, Weintrauben, Melonen, Obstbäumen und Silagepflanzen lässt sich bei Unterdrückung des 35 apikalen Wachstums ogar eine Erhöhung des Kohlehydratgehaltes der Pflanzen bei der Ernte erreichen. Bei Obst und Plantagekulturen führt die Hemmung des Pflanzenwachstums andererseits zu kürzeren, fülligeren Zweigen, so dass die Äste leichter zugänglich sind und das Ernteverfahren damit er-40 leichtert wird. Bei Gräsern wird schliesslich eine Hemmung des vertikalen Wachstums bewirkt, wodurch vorteilhafterweise die Zeitabstände für das Mähen vergrössert werden.
Zu den besonderen durch die erfindungsgemässen Verbindungen hervorgerufenen Verhaltensfolgen gehört auch die 45 Entblätterung. Es ist dem Fachmann bekannt, dass die Entblätterung keine herbizide Wirkung ist und dass sogar das Abtöten der behandelten Pflanzen unerwünscht ist, weil die Blätter an der abgetöteten Pflanze haften bleiben und die produktiven Pfanzenteile geschädigt werden können. Der 50 Sinn der Entblätterung, zu einer Ernteerleichterung und zu einem reineren Erntegut zu kommen, kann dadurch verloren gehen. Es ist deshalb notwendig, dass die Pflanze am Leben bleibt, während die Blätter sich abtrennen und abfallen. Dies ermöglicht die weitere Entwicklung der produktiven Pflan-55 zenteile, wobei neuer Blattwuchs verhindert werden soll.
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in ihren Eigenschaften ergänzt und verbessert werden durch gemeinsame oder aufeinanderfolgende Anwendung mit an sich bekannten Verbindungen, wie zum Beispiel
60 Auxin,
a-(2-Chlorphenoxy)-propionsäure,
4-Chlorphenoxyessigsäure,
2,4-Dichlorphenoxyessigsäure,
Indolyl-3-essigsäure,
65 Indolyl-3-buttersäure,
a-Naphthylessigsäure,
ß-Naphthoxyessigsäure,
Naphthylacetamid,
631977
4
N-m-Tolylphthalamidsäure,
Gibberelline,
S,S,S-Tri-n-butyl-trithiophosphorsäureester,
Cytokinine,
2-Chloräthylphosphonsäure, 2-Chlor-9-hydroxyfluoren-9-carbonsäure, 2-Chloräthyl-trimethylammoniumchlorid, N,N-Dimethylaminobernsteinsäureamid,
2-Isopropyl-4-dimethylamino-5-methylphenylpiperidin-l-car-bonsäureestermethylchlorid,
Phenyl-isopropylcarbamat,
3-Chlorphenyl-isopropylcarbamat, Äthyl-2-(3-chlorphenyIcarbamoyloxy)-propionat, Maleinsäurehydrazid,
2.3-Dichlorisobuttersäure,
Di-(methoxythiocarbonyl)disulfid,
1,1 '-Dimethyl-4)4'-bipyridylium-dichlorid, 3,6-Endoxohexahydrophthalsäure,
3-Amino-l,2,4-triazol,
l,2,3-Thiadiazolyl-5-yl-harnstoffderivat,
1-(2-Pyridyl)-3-(l,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff
2-Butylthio-benzthiazol,
2-(2-Methylpropylthio)-benzthiazol,
3.4-Dichlorisothiazol-5-carbonsäure, 2,3-Dihydro-5,6-dimethyl-1,4-dithiin-1,1,4,4-tetroxid, Arsensäure,
Cacodylsäure,
Chlorat, vorzugsweise Calciumchlorat, Kaliumchlorat,
Magnesiumchlorat oder Natriumchlorat,
Calciumcyanamid,
Kaliumjodid,
Magnesiumchlorid,
Abscisinsäure, Nonanol
N,N-Bis(phosphonomethyl)-glycin oder
N-(Phosphonomethyl)-glycin-monoisopropylaminsalz.
Eine Förderung der Wirkung und der Wirkungsgeschwindigkeit kann ausserdem zum Beispiel durch wirkungssteigern-de Zusätze wie organische Lösungsmittel, Netzmittel und Öle erzielt werden. Das lässt eine weitere Minderung der Aufwandmenge der eigentlichen Wirkstoffe zu.
Zweckmässig werden die erfindungsgemässen Verbindungen in Form von Zubereitungen, wie Pulvern, Streumitteln, Lösungen, Emulsionen oder Suspensionen, unter Zusatz von flüssigen und/oder festen Trägerstoffen bzw. Verdünnungsmitteln und gegebenenfalls von Netz-, Haft- Emulgier- und/ oder Dispergierhilfsmitteln angewandt.
Geeignete flüssige Trägerstoffe sind zum Beispiel Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Cyclohexanon, Isophoron, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, weiterhin Mineralölfraktionen.
Als feste Trägerstoffe eignen sich Mineralerden, zum Beispiel Tonsil, Silicagel, Talkum, Kaolin, Attaclay, Kalkstein, Kieselsäure und pflanzliche Produkte, zum Beispiel Mehle.
An oberflächenaktiven Stoffen sind zu nennen: zum Beispiel Calciumligninsulfonat, Polyoxyäthylen-alkylphenyläther, Naphthalinsulfonsäuren und deren Salze, Phenolsulfonsäuren und deren Salze, Formaldehydkondensate, Fettalkoholsulfate sowie substituierte Benzolsulfonsäure und deren Salze.
Der Anteil der Wirkstoffe in den verschiedenen Zubereitungen kann in weiten Grenzen variieren. Beispielsweise enthalten die Mittel etwa 10 bis 80 Gewichtsprozente Wirkstoffe, etwa 90 bis 20 Gewichtsprozente flüssige oder feste Trägerstoffe sowie gegebenenfalls bis zu 20 Gewichtsprozente oberflächenaktive Stoffe.
Das Gewichtsverhältnis der Einzelwirkstoffe in Mischung mit verschiedenen Wirkstoffen soll insbesondere von etwa
100 : 1 bis 1: 1000, bevorzugt von 10 : 1 bis 1:100 betragen und richtet sich nach der Empfindlichkeit und der Widerstandsfähigkeit der Pflanzen, dem Anwendungszeitpunkt, den klimatischen Verhältnissen und Bodenverhältnissen.
Die Aufwandmengen für die gewünschte. Regulierung des Pflanzenwachstums betragen bei Flächenbehandlung in der Regel 0,05 bis 5 kg Wirkstoff/ha. In bestimmten Fällen können diese Grenzen nach unten und nach oben überschritten werden. Die Art und Weise der wuchsregulierenden Wirkung ist indessen abhängig vom Behandlungszeitpunkt, von der Pflanzenart und von der Konzentration.
Die erfindungsgemässen Mittel können in verschiedener Weise auf die verschiedenen Pflanzenteile wie das Saatgut, die Wurzeln, den Stamm, die Blätter, die Blüten und die Früchte aufgebracht werden. Es können auch Spritzungen vor dem Auflauf beziehungsweise Austrieb der Pflanzen oder nach Auflauf beziehungsweise Austrieb derselben vorgenommen werden. Gegen eine Reihe von Unkräutern können die Hemmeffekte in solcher Weise auftreten, dass sie einer totalen Entwicklungshemmung einschliesslich Buschwerk gleichkommen.
Als Wirkstoffe der angegebenen allgemeinen Formel I können erfindungsgemäss insbesondere solche verwendet werden, bei denen der Rest Rx Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl, Äthyl, Isopropyl, Propyl oder Butyl, der Rest R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, zum Beispiel Methyl oder Äthyl, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Cyclopentyl, Cyclohexyl oder Methylcyclohexyl, Aryl, wie z.B. Phenyl, Halogenphenyl, Cr C4-Alkyl phenyl, CrC4-Aikoxyphenyl, Nitrophenyl, Trifluormethylphenyl, oder einen unsubstituier-ten oder einen ein- oder mehrfach, gleich oder verschieden durch Cj-C4-Alkylreste, Q-Q-Alkoxyreste, Halogenatome, die Nitrogrupe oder die Trifluormethylgruppe substituierten Pyridyl- oder Pyrimidylrest bedeuten und B ein Alkalimetallatom, vorzugsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom oder ein entsprechendes Äquivalent eines zweiwertigen Metalls, wie zum Beispiel Zn, Mn, Ca, Mg oder Ba, und X Sauerstoff oder Schwefel darstellen.
Erfindungsgemässe Verbindungen mit herausragender Wirkung sind zum Beispiel
5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Kaliumsalz X H O;
5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Natriumsalz X H20;
5-(Phenylcarbamoylimino)-1,2,3-thiadiazolin-2-id, Lithiumsalz X 4 H20;
5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Calcium-salz X H20;
5-(Methylphenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Natriumsalz X H20;
5-(Methylphenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Kaliumsalz X H20;
5-(Methylphenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Lithiumsalz X H20;
5-(2-Pyridylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Natriumsalz X 1,5 H20;
5-(2-Pyridylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Kaliumsalz; und
5-(2-Pyridylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Lithiumsalz.
Die bisher nicht literaturbekannten Verbindungen der allgemeinen Formel I werden erfindungsgemäss hergestellt, indem man auf (l,2,3-Thiadiazol-5-yl)-harnstoffe der allgemeinen Formel II
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
631977
H
N1 » y t>
H » , n^1 ™
N^. - ï -c - \
H r2
Metallverbindungen der allgemeinen Formel
B Y (III)
leichter löslichen durch Abdestillieren der eingesetzten Lösungsmittel bei normalem oder vermindertem Druck oder durch Ausfällen mit weniger polaren organischen Lösungsmitteln, zum Beispiel Ketonen oder Äthern, erfolgen.
5 Praktischerweise kann man auch so vorgehen, dass man die entsprechenden l,2,3-Thiadiazol-5-yl-harnstoffe mit den betreffenden Metallhydroxiden — und zwar zweckmässigerweise unter Verwendung eines Überschusses an Hydroxid — mischt und die Mischungen, die dann wasserlösliche Spritz-10 brühen ergeben, zur Anwendung bringt.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der erfindungsgemässen Verbindungen:
gegebenenfalls unter Verwendung eines Lösungsmittels, einwirken lässt, wobei Rj, R2, X und B die oben angeführte Bedeutung haben und Y Wasserstoff, Hydroxyl, niederes Alkoxy oder die Aminogruppe darstellt.
Die Umsetzung der Reaktionspartner erfolgt vorzugsweise zwischen 0° und 120°C, im allgemeinen jedoch bei Raumtemperatur. Zur Synthese der erfindungsgemässen Verbindungen können die Reaktanden in etwa äquimolaren Mengen eingesetzt werden. Als Reaktionsmedien eignen sich insbesondere polare organische Lösungsmittel, allein oder im Gemisch mit Wasser oder auch Wasser selbst. Die Wahl der Lö-sungs- bzw. Suspensionsmittel richtet sich nach dem Einsatz der entsprechenden Metallverbindungen BY unter allgemein bekannten Gesichtspunkten.
Als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel können verwendet werden: Wasser, Säurenitrile wie Acetonitril, Äther wie Tetra-hydrofuran oder Dioxan, Alkohole wie Methanol, Äthanol und Isopropanol und Säureamide wie Dimethylformamid. Die in Wasser schwer löslichen erfindungsgemässen Salze zweiwertiger Metalle lassen sich vorzugsweise aus den wässrigen Lösungen der erfindungsgemässen Alkalisalze durch Zugabe leicht löslicher Salze dieser entsprechenden zweiwertigen Metalle wie zum Beispiel Calciumchlorid, Calciumacetat und Zinkacetat herstellen.
Die Isolierung der gebildeten erfindungsgemässen Verbindungen kann bei schwerlöslichen Körpern durch Filtration, bei
Beispiel 1
15 5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id,
Natriumsalz ■ Ufi
In eine Lösung aus 2 g (0,05 Mol) Natriumhydroxid in 50 ml Wasser werden unter Rühren bei Raumtemperatur 20 11,0g (0,05 Mol) l-Phenyl-3-(l,2,3-thiadiazol-5-yl)-harn-stoff vom Fp: 213°C (Zersetzung) zügig eingetragen. Nach 30 Minuten weiterer Rührzeit erhält man eine fast klare Lösung, die filtriert bei 50°C im Vakuum eingeengt wird. Der Rückstand wird bei 50°C im Vakuum getrocknet. 25 Ausbeute: 11,9 g = 91,5% der Theorie farblose Kristalle vom Fp: > 270°C (Zersetzung).
Beispiel 2
5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Calciumsalz . 8 H fi (Verbindung Nr. 2)
In eine Lösung aus 4 g (0,1 Mol) Natriumhydroxid in 300 ml Wasser werden bei Raumtemperatur 22,0 g (0,1 Mol) l-Phenyl-3-(l,2,3-thiadiazol-5-yl)-harnstoff eingetragen. Die fast klare Lösung (siehe Beispiel 1) wird filtriert und mit einer Lösung aus 8,8 g (0,05 Mol) Calciumacetatmonohydrat in 100 ml Wasser versetzt. Es wird eine Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Die entstandenen Kristalle werden abgesaugt und bei 50°C im Vakuum getrocknet.
Ausbeute: 25,5 g = 82% der Theorie farblose Kristalle vom Fp: > 300°C.
In analoger Weise lassen sich die folgenden erfindungsgemässen Verbindungen herstellen:
35
Verbindung Name jer Verbindung Physikalische Konstante
3
5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Kaliumsalz x h2o
Fp:
>
205°C
(Zersetzung)
4
5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Lithiumsalz X 4 h20
Fp:
>
270°C
(Zersetzung)
5
5-(Methylphenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Natriumsalz X h20
Fp:
>
200°C
(Zersetzung)
6
5-(Methylphenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Kaliumsalz x h20
Fp:
>
120°C
(Zersetzung)
7
5-(Methylphenylcarbamoylimino)-1,2,3-thiadiazolin-2-id, Lithiumsalz x h20
Fp:
>
180°C
(Zersetzung)
8
5-(2-Pyridylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Natriumsalz x 1,5 hao
Fp:
>
200°C
(Zersetzung)
9
5-(2-Pyridylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Kaliumsalz X h20
Fp:
>
180°C
(Zersetzung)
631977
6
Verbindung Name der Verbindung
Physikalische Konstante
10
11
12
13
14
15
5-(2-Pyridylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Lithiumsalz X HzO
5-(Phenylthiocarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Natriumsalz X 2 H20
5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Magnesiumsalz X 2 H20
5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Zinksalz X 3 H20
5-PhenyIcarbamoylimino-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Mangansalz X 3 H20
5-Phenylcarbamoylimino-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Bariumsalz X 3 H20
Fp: > 230°C (Zersetzung)
Fp: > 135°C (Zersetzung)
Fp: > 325°C
Fp: > 208°G (Zersetzung)
Fp: > 250°C (Zersetzung)
Fp: > 250°C (Zersetzung)
Die erfindungsgemässen Verbindungen stellen an sich Salze dar, die entsprechend folgenden Grenzformeln:
ÌT ir - r
N^J.-N-C-N
.H
- ¥ /R1
^R,
M / H
Y r x /R e VR
-H |XI 0
N ,
,/Rl
R,
oder allgemein formuliert rjj 1*«/^
2
B
e
B
e
B
e
Die entsprechenden Salze von zweiwertigen Metallen zei-25 gen eine verminderte Wasserlöslichkeit, sind aber noch gut löslich in Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid und Methanol.
Die erfindungsgemässen Verbindungen neigen zum Ein-schluss von Lösungsmitteln und werden in der Regel als Sol-vate, zum Beispiel Hydrate, Alkoholate, isoliert. 30 Die nachfolgenden Anwendungsbeispiele dienen zur Erläuterung der Wirkungsweise und der Anwendungsmöglichkeiten der erfindungsgemässen Verbindungen.
Beispiel 3
35 In einem Gewächshausversuch wurden getopfte Buschbohnen (Phaseolus vulgaris) nach Bildung der Primärblätter und Sojabohnen (Glycine maxima) bei Entwicklungsbeginn des ersten Dreiblatts mit unterschiedlichen Aufwandmengen (0,1 und 3 kg Wirkstoff/ha) mit den nachstehenden erfindungs-40 gemässen Verbindungen behandelt. Dazu wurde der Wirkstoff als 20%iges Spritzpulver formuliert und in wässriger Suspension mit einem Flüssigkeitsaufwand von 500 Litern Spritzbrühe per Hektar ausgebracht. Die wachstumsregulierende Wirkung wurde zwei Wochen nach der Behandlung durch 45 Längenmessung des 1. Internodiums bestimmt. Die Messergebnisse wurden zu denen der unbehandelten Kontrollpflanzen in Relation gesetzt und als prozentuale Wuchsverzögerung berechnet.
Wie aus der Tabelle ersichtlich wird, wurde über einen 50 weiten Konzentrationsbereich ein wuchsregulatorischer Effekt mit den erfindungsgemässen Verbindungen erzielt, ohne dass irgendwelche Brennschäden an den Blättern auftraten.
55
vorliegen. Der Einfachheit halber wurde dies bei der Darstellung der allgemeinen Formel I nicht berücksichtigt.
Die erfindungsgemässen Verbindungen stellen färb- und geruchlose kristalline Körper dar. 60
Die Alkalisalze sind sehr gut löslich in Wasser, gut löslich in polaren organischen Lösungsmitteln wie Sulfoxiden, zum Beispiel Dimethylsulfoxid, niederen Alkoholen, zum Beispiel Methanol und Äthanol, Carbonsäureamiden, zum Beispiel Dimethylformamid, weniger löslich in Carbonsäure- 65 nitrilen, zum Beispiel Acetonitril und praktisch unlöslich in Kohlenwasserstoffen, halogenierten Kohlenwasserstoffen und Äthern.
7
631977
Erfindungsgemässe Aufwandmenge Wuchsverzögerung in %
Verbindungen kg/ha Buschbohne Sojabohne
5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id,
0,1
30
25
Natriumsalz X H20
0,3
65
70
5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id,
0,1
35
25
Calciumsalz X 8 H20
0,3
55
65
5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id,
0,1
25
40
Kaliumsalz X H20
0,3
75
75
5-(Phenylcarbamoylimino)-1,2,3-thiadiazolin-2-id,
0,1
35
35
Lithiumsalz X 4 H20
0,3
60
60
5-(N-Methylphenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-
0,1
20
20
-2-id, Natriumsalz X H20
0,3
50
55
5-(N-MethylphenylcarbamoyIimino)-l,2,3-thiadiazolin-
0,1
25
20
-2-id, Kaliumsalz X H20
0,3
45
55
5-(N-Methylphenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-
0,1
30
30
-2-id, Lithiumsalz X H20
0,3
50
50
5-(2-Pyridylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id,
0,1
40
35
Natriumsalz X 1,5 H20
0,3
70
70
5-(2-Pyridylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id,
0,1
40
40
Kaliumsalz X H20
0,3
65
65
5-(2-Pyridylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id,
0,1
30
30
Lithiumsalz X H20
0,3
60
60
Beispiel 4
Heranwachsende Baumwollpfianzen im Stadium von 6-8 entwickelten Laubblättern wurden mit den nachstehend angegebenen Wirkstoffen und Dosierungen behandelt. Die verwendete Wassermenge betrug 500 1/ha. Nach wenigen Tagen wurde der Prozentsatz abgeworfener Blätter festgestellt.
35 angegebenen Wirkstoffen und Dosierungen behandelt. Die verwendete Wassermenge betrug 500 1/ha. Nach einigen Tagen wurde der Prozentsatz abgeworfener Blätter festgestellt.
.. Erfindungsgemässe Wirkstoff Entblätterung
Verbindungen kg/ha %
Erfindungsgemässe Verbindungen
Wirkstoff kg/ha
Entblätterung %
5-(Phenylcarbamoylimino)--1,2,3-thiadiazolin-2-id, Kaliumsalz
5-(N-MethylphenyIcarbamoyl-imino)-1,2,3-thiadiazoIin-2-id, Natriumsalz
5-(2-PyridyIcarbamoylimino)--1,2,3-thiadiazolin-2-id, Natriumsalz
VERGLEICHSMITTEL (Gemäss US-PS 2 954 467) Tri-n-butyl-trithiophosphat
0,05
0,05
0,05
0,05 0,5
69,2
53,8
73,1
26,7 46,7
5-(Phenylcarbamoylimino)--1,2,3-thiadiazolin-2-id, Natriumsalz
45
5-(Phenylcarbamoylimino)-
-l,2,3-thiadiazolin-2-id,
Kaliumsalz
50 5-(2-Pyridylcarbamoylimino)--l,2,3-thiadiazolin-2-id, Natriumsalz
55
5-(2-Pyridylcarbamoylimino)--1,2,3-thiadiazolin-2-id, Kaliumsalz
VERGLEICHSMITTEL (gemäss US-PS 2 954 467) Tri-n-butyl-trithiophosphat
60
0,05 0,05 0,05 0,05
0,05 0,5
76,7 83,3 56,7 56,7
33,3 80,0
Aus der Tabelle ist die Überlegenheit der erfindungsge- B 's ' l 6
mässen Verbindungen gegenüber dem Vergleichsmittel ersieht- , „ f,ltL „
jj k Heranwachsende Baumwollpflanzen im Stadium von 6-8
65 entwickelten Laubblättern wurden mit den nachstehend ange-Beispiel 5 ' gebenen Wirkstoffen und Dosierungen behandelt. Die verHeranwachsende Baumwollpflanzen im Stadium von 7 bis wendete Wassermenge betrug 500 1/ha. Nach wenigen Ta-8 entwickelten Laubblättern wurden mit den nachstehend gen wurde der Prozentsatz abgeworfener Blätter festgestellt.
631977
8
Erfindungsgemässe Verbindungen
Wirkstoff Entblätterung kg/ha %
5-(Phenylcarbamoylimino)--l,2,3-thiadiazolin-2-id-
Magnesiumsalz 0,05 78,1
5-(Phenylcarbamoylimino)--1,2,3 -thiadiazolin-2-id,
Zinksalz 0,05 93,8
5-(Phenylcarbamoylimino)--l,2,3-thiadiazolin-2-id,
Mangansalz 0,05 72,4
5-(Phenylcarbamoylimino)--1,2,3-thiadiazolin-2-id,
Bariumsalz 0,05 93,1
5-(Phenylcarbamoylimino)--l,2,3-thiadiazolin-2-id,
Calciumsalz 0,05 87,1 VERGLEICHSMITTEL
Tri-n-butyl-trithiophosphat 0,05 18,8
Beispiel 7 ■
Heranwachsende Baumwollpflanzen im Stadium von 7-8 entwickelten Laubblättern wurden mit den nachstehend angegebenen Wirkstoffen und Dosierungen behandelt. Die ver-s wendete Wassermenge betrug 500 1/ha. Nach wenigen Tagen wurde der Prozentsatz abgeworfener Blätter festgestellt.
10
15
20
Komponenten
Aufwandmenge kg/ha
Entblätterung %
5-(Phenylcarbamoylimino)-
0,05
33,3
-l,2,3-thiadiazolin-2-id,
0,1
66,7
Magnesiumsalz = I
Magnesiumchlorid = II
0,05
0
0,1
0
I + II
0,04 + 0,01
50,0
0,05 + 0,01
63,3
25
v

Claims (21)

  1. 631977
  2. 2. l,2,3-Thiadiazolin-2-id-derivate nach Anspruch 1, worin Ri Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, R2 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cycloalkyl mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Halogen-phenyl, CrC4-Alkylphenyl, Cj-Q-Alkoxyphenyl, Nitrophenyl, Trifluormethylphenyl oder einen unsubstituierten oder einen ein- oder mehrfach gleich oder verschieden durch Cj-Qj-Al-kylreste, Q-Q-Alkoxyreste, Halogenatome, die Nitrogruppe oder die Trifluormethylgruppe substituierten Pyridyl- oder Pyrimidylrest bedeuten und B ein Alkalimetallatom, vorzugsweise ein Lithium-, Natrium- oder Kaliumatom, oder ein entsprechendes Äquivalent eines Zink-, Mangan-, Calcium-, Magnesium- oder Bariumatoms, und X Sauerstoff oder Schwefel darstellen.
    2
    mei I
    PATENTANSPRÜCHE 1. l,2,3-Thiadiazolin-2-id-derivate der allgemeinen Forlì
    N = .
    /
    i ' I
    N i = N -
    C - N
    V
    k x
    X
    «
    R,
    (I)
  3. 3
    631977
    R2 ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenes Alkyl, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkyl substituierten cy-cloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls substituierten heterocyclischen, mindestens ein N-Atom enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest oder
    Rj und R2 gemeinsam mit dem N-Atom die Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidinogruppe,
    X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und B ein einwertiges Metallequivalent bedeuten.
    3. 5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Natriumsalz X H20 als Verbindung nach Anspruch 1.
  4. 4. 5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Cal-ciumsalz X H20 als Verbindung nach Anspruch 1.
  5. 5. 5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Kaliumsalz X H20 als Verbindung nach Anspruch 1.
  6. 6. 5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Lithiumsalz X 4H20 als Verbindung nach Anspruch 1.
  7. 7. 5-(Methylphenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2--id, Kaliumsalz X H20 als Verbindung nach Anspruch 1.
  8. 8. 5-(Methylphenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolidin--2-id, Kaliumsalz X H20 als Verbindung nach Anspruch 1.
  9. 9. 5-(Methylphenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin--2-id, Lithiumsalz X H20 als Verbindung nach Anspruch 1.
  10. 10. 5-(2-Pyridylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Natriumsalz X 1,5 H20 als Verbindung nach Anspruch 1.
    10
    H
    in der
    Ri Wasserstoff oder ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Sauerstoff oder Schwefelatome unterbrochenes Alkyl,
    R2 ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenes Alkyl, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkyl substituierten cy-cloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkyl und/oder Halogen und/oder Alkylthio und/oder Alkoxy und/oder Trifluormethyl und/ oder die Nitrogruppe substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls substituierten hetero-cyclischen, mindestens ein N-Atom enthaltenden, Kohlenwasserstoffrest oder
    Rj und R2 gemeinsam mit dem N-Atom die Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidinogruppe,
    X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und
    B ein einwertiges Metalläquivalent bedeuten.
  11. ' 11 N
    H
    X
    Ii
    - C - N
    (II)
    \
    ■R,
    Metallverbindungen der allgemeinen Formel III
    BY
    (III)
    50
    einwirken lässt, wobei Rw R2, X und B die oben angeführte Bedeutung haben und Y Wasserstoff, Hydroxyl, niederes Alkoxy oder die Aminogruppe darstellt.
    11. 5-(2-Pyridylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Kaliumsalz X H20 als Verbindung nach Anspruch 1.
  12. 12. 5-(2-Pyridylcarbamoylimino)-1,2,3-thiadiazolin-2-id, Lithiumsalz X H20 als Verbindung nach Anspruch 1.
  13. 13. 5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Natriumsalz X 2 H20 als Verbindung nach Anspruch 1.
  14. 14. 5-(Phenylthiocarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Magnesiumsalz X 2 H20 als Verbindung nach Anspruch 1.
    _ /
  15. 15
    N -
    C -I
    X
    N'
    R.
    0)
    in der
    Ri Wasserstoff oder ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Sauerstoff oder Schwefelatome unterbrochenes 20 Alkyl,
    R2 ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochenes Alkyl, einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Alkyl substituierten cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenen-25 falls ein- oder mehrfach durch Alkyl und/oder Halogen und/ oder Alkylthio und/oder Alkoxy und/oder Trifluormethyl und/oder die Nitrogruppe substituierten aromatischen Kohlenwasserstoffrest, einen gegebenenfalls substituierten hetero-cyclischen, mindestens ein N-Atom enthaltenden, Kohlenwas-30 serstoffrest oder
    R! und R2 gemeinsam mit dem N-Atom die Morpholino-, Piperidino- oder Pyrrolidinogruppe,
    X ein Sauerstoff- oder Schwefelatom und B ein einwertiges Metallequivalent bedeuten,
    35 dadurch gekennzeichnet, dassman auf (l,2,3-Thiadiazol-5-yl)--harnstoffe der allgemeinen Formel II
    H
    40
    /
    45
    N
    15. 5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Zinksalz X 3 H20 als Verbindung nach Anspruch 1.
  16. 16. 5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, ' Mangansalz X 3 H20 als Verbindung nach Anspruch 1.
  17. 17. 5-(Phenylcarbamoylimino)-l,2,3-thiadiazolin-2-id, Bariumsalz X 3 H20 als Verbindung nach Anspruch 1.
  18. 18. Verfahren zur Herstellung von l,2,3-Thiadiazolin-2--id-derivaten der allgemeinen Formel I
  19. 19. Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für 55 Pflanzen, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem l,2,3-Thiadiazolin-2-id-derivat der Formel I
    H
    60
    N =
    N 1
    V
    /
    N -
    C - N I
    X
    B
    (I)
    65 in der
    Rx Wasserstoff oder ein gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch Sauerstoff oder Schwefelatom unterbrochenes Alkyl,
  20. 20. Mittel gemäss Anspruch 19 zur Regulierung des Pflanzenwachstums, insbesondere zur Verzögerung des vegetativen Wachstums, zur Entblätterung von Pflanzen und/oder zur vermehrten Bildung von Bestückungstrieben.
  21. 21. Mittel mit wachstumsregulatorischer Wirkung für Pflanzen gemäss Ansprüchen 19 und 20, hergestellt nach Verfahren gemäss Anspruch 18.
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