CH632766A5 - Verfahren zur herstellung von siliciummodifizierten bis-phthalsaeurederivaten. - Google Patents

Verfahren zur herstellung von siliciummodifizierten bis-phthalsaeurederivaten. Download PDF

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CH632766A5 CH1106777A CH1106777A CH632766A5 CH 632766 A5 CH632766 A5 CH 632766A5 CH 1106777 A CH1106777 A CH 1106777A CH 1106777 A CH1106777 A CH 1106777A CH 632766 A5 CH632766 A5 CH 632766A5
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Description

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer siliciummodifizierter Bis-Phthalsäurederivate sowie deren Verwendung zur Herstellung der entsprechenden Imidderivate durch Cyclisierung. Die Bis-Phthalsäurederivate und deren Imide eignen sich als Haftvermittler.
Aus der Literatur ist bekannt, dass sich verschiedene Silane, wie Vinyltrichlorsilan, Vinyl-tris-(2-methoxyäth-oxy)silan und y-Aminopropyltriäthoxysilan, als Haftvermittler für verschiedene Anwendungen, beispielsweise zur Herstellung von glasfaserverstärkten Kunststoffen, für Dichtungsmassen, Lacke und Klebstoffe, verwenden lassen [vgl. z.B Defazet, 28,207-211 (1974) und Kunststoffe, 55,909-912 (1965)]. Die Eigenschaften der mit diesen bekannten Haftvermittlern hergestellten Produkte lassen aber zum Teil zu wünschen übrig, insbesondere hinsichtlich Wasseraufnahme, thermo-oxidativer Beständigkeit und/oder elektrischer Eigenschaften.
Aufgabe der Erfindung war daher die Bereitstellung neuer Haftvermittler, mit denen die obigen Nachteile überwunden werden können.
C0N11—Y —NHÖC
COR
ROC
(I),
10
worin
Xi und X2 unabhängig voneinander eine Gruppierung Ri OQi OQi
15 I I I
-N-CH2CH2CH2-SÌ-Q oder -O-CH2CH2CH2-SÌ-Q,
I I
OQ2 OQ2
20 die beiden R unabhängig voneinander -OH, Alkoxy mit 1-12 C-Atomen oder Phenoxy,
Ri Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Benzyl oder
25
OQi
I
-CH2CH2CH2-SÌ-Q,
I
30 ÓQ2
Q Methyl, Phenyl oder -OQ3,
Qi, Q2 und Q3 unabhängig voneinander Alkyl mit 1-6 35 C-Atomen oder Phenyl und
Y ein Strukturelement der Formel II
-NH-CO^ ///(COOH)tn_1 (HOOC)^ nC0-NH-Z£-
(II)
bedeuten, worin a eine ganze Zahl von 1 bis 15,
die einzelnen m und n unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2,
die einzelnen Zi unabhängig voneinander einen aliphati- so sehen Rest mit mindestens 2 C-Atomen, einen cycloaliphati-schen, araliphatischen carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest und die einzelnen Z2 unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen, einen cycloaliphati- ss H2N-Y-NH2 sehen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest bedeuten, in dem die Carbonamid- und Car-boxylgruppen an verschiedene C-Atome gebunden sind und sich an cyclische Reste Z2 gebundene Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden, 60
welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel III
oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der
Formel III, worin R2 und R3 unabhängig voneinander -OH,
Alkoxy mit 1-12 C-Atomen oder Phenoxy oder R2 und R3 zusammen die Gruppierung -O- bedeuten und
X eine Xi oder X2 entsprechende Gruppierung darstellt, in im wesentlichen stöchiometrischer Menge mit einer Verbindung der Formel IV
(IV)
X
CO-R
2
(III)
65
CO-R,
kondensiert.
Die Verbindungen der Formel I können monomer oder polymer bzw. oligomer sein.
Alkoxygruppen R, R2 und R3 und Alkylgruppen Ri, Qi, Q2 und Q3 können geradkettig oder verzweigt sein. Als Beispiele definitionsgemässer Alkoxy- bzw. Alkylgruppen seien genannt: die Methoxy-, Äthoxy-, n-Propoxy-, Isopropoxy-, n-Butoxy-, n-Hexyloxy-, n-Decyloxy- und n-Dodecyloxy-gruppe; die Methyl-, Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, n-Butyl-, tert-Butyl-, n-Pentyl-, n-Hexyl- und n-Heptylgruppe.
R, R2 und R3 stellen bevorzugt -OH oder Alkoxy mit 1-4 C-Atomen, besonders Methoxy oder Äthoxy, dar. Ganz
632766
4
besonders bevorzugt bilden R2 und R3 zusammen jedoch die Gruppierung -O-, und R stellt -OH dar.
Die Gruppen Xi und X2 sind bevorzugt je in ortho-Stellung zur -COR oder -CONH-Gruppe an den Benzolring gebunden.
Ri in der Bedeutung einer Alkylgruppe stellt insbesondere eine Alkylgruppe mit 2-4 C-Atomen und ganz besonders die Äthyl- oder Isopropylgruppe dar.
Bedeutet Ri eine Cycloalkylgruppe, so handelt es sich z.B. um die Cyclopentyl- und vor allem um die Cyclohexyl-gruppe.
Alkylgruppen Qi, Q2 und/oder Q3 sind bevorzugt geradkettig und weisen 1-6 und insbesondere 1-4 C-Atome auf.
Besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin die beiden R je -OH, Xi und X2 je eine in ortho-Stellung zur -COR oder -CONH-Gruppe gebundene Gruppierung
OQi OQi
I und I
-OCH2CH2CH2SÌ-Q insbe- -N(CH2CH2CH2Si-Q)2
I sondere |
OQ2 OQ2
Q Methyl oder Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen und Qi und Q2 je Alkyl mit 1-4 C-Atomen darstellen.
Durch Zi dargestellte definitionsgemässe Reste können unsubstituiert oder substituiert sein, z.B. durch Halogenatome, wie Fluor, Chlor oder Brom, oder durch Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen.
In Formel II können die einzelnen m, n, Zi und Z2 unterschiedliche Bedeutung haben.
Als aliphatische Reste Zi kommen vor allem geradkettige oder verzweigte Alkylengruppen mit 2-12 Kohlenstoffatomen, insbesondere unsubstituierte Alkylengruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen, in Betracht. Die Alkylenkette kann auch durch Heteroatome, wie O-, S- oder N-Atome unterbrochen sein.
Zi in der Bedeutung eines cycloaliphatischen Restes stellt z.B.die 1,3- oder 1,4-Cyclohexylen-, l,4-Bis-(methylen)-cyclohexan- oder Dicyclohexylmethangruppe dar, während als araliphatische Reste Zi vor allem 1,3-, 1,4- oder 2,4-Bis-alkylenbenzol-, 4,4'-Bis-alkylen-diphenyl- und4,4'-Bis-alkylen-diphenylätherreste in Betracht kommen.
Stellt Zi einen carbocyclisch-aromatischen Rest dar, so handelt es sich dabei vorzugsweise um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um unkondensierte bicyc-lische aromatische Reste, wobei bei letzteren die Aromatenkerne über ein Brückenglied miteinander verbunden sein können.
Als geeignete Brückenglieder seien beispielsweise erwähnt: Q4 Q4
I I
-O-, -CH2CH2-, -CH2-, -CH-, -C-, -S-S-, -SO-, -SO2-,
I
Q4
-SO2NH-, -CO-, -CO-, -C-C-, -CONH-,
II II II
0 00
Q4 Q4
1 I
-NH-CO-NH-, -Si- oder -O-Si-O-,
I I
Q4 Q4
worin
Q4 eine Alkylgruppe mit 1-6, vorzugsweise 1-4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet.
Unkondensierte bicyclische aromatische Reste Zi können auch über zwei Brückenglieder, wie zwei -S02-Gruppen, miteinander verbunden sein.
Falls Zi einen heterocyclisch-aromatischen Rest bedeutet, so handelt es sich insbesondere um heterocyclisch-aroma-tische, 5- oder 6gliedrige, O-, N- und/oder S-haltige Ringe.
Stellt Z2 einen aliphatischen Rest dar, so handelt es sich bevorzugt um unsubstituierte, geradkettige oder verzweigte gesättigte Alkylengruppen mit 1-12, insbesondere um unsubstituierte Alkylengruppen mit 2-10 Kohlenstoffatomen.
Bei durch Z2 dargestellten cycloaliphatischen Resten handelt es sich vor allem um 5- oder ögliedrige Cycloalkylen-gruppen.
Bedeutet Z2 einen carbocyclisch-aromatischen Rest, so weist dieser bevorzugt mindestens einen 6gliedrigen Ring auf; insbesondere handelt es sich dabei um monocyclische, um kondensierte polycyclische oder um polycyclische Reste mit mehreren cyclischen, kondensierten oder nicht kondensierten Systemen, die miteinander direkt oder über Brückenglieder verbunden sein können. Als Brückenglieder kommen die im Vorangehenden bei der Besprechung von Zi genannten Gruppen in Betracht.
Stellt Z2 einen heterocyclisch-aromatischen Rest dar, so kommen insbesondere 5- oder 6gliedrige heterocyclisch-aro-matische, gegebenenfalls benzo-kondensierte, O-, N- und/ oder S-haltige Ringsysteme in Betracht.
Durch Z2 dargestellte carbocyclisch-aromatische oder hete-rocyclisch-aromatische Reste können auch substituiert sein, beispielsweise durch Nitrogruppen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Halogenatome, insbesondere Chlor, Silyl-, Sulfonsäure- oder Sulfamoylgruppen.
Vorzugsweise stellen die einzelen Zi unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten oder durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxygruppen mit je 1-4 Kohlenstoffatomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest, wobei bei letzterem die Aromatenkerne direkt oder über das Brückenglied -O-, -CH2-oder -SO2- miteinander verbunden sind, oder einen unsubstituierten monocyclischen araliphatischen Rest dar.
Die einzelnen Z2 stellen bevorzugt unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 Kohlenstoffatomen oder einen unsubstituierten monocyclischen, einen kondensierten polycyclischen oder einen unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brückenglied -O-, -SO2-oder -CO- miteinander verbunden sind.
Bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I und, worin a eine ganze Zahl von 1-10, die Zi je eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, einen 4,4' -Diphenylmethan-, 4,4'-Diphenyläther- oder 4,4'-Diphenyl-sulfonrest und die Z2, bei m und n = 1, je eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder unsubstituiertes Alkylen mit 4-10 C-Atomen, bei m = 1 und n = 2 je eine Benzoltriylgruppe und bei m und n = 2 je eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt ist ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, worin Xi, X2 und R die oben angegebenen bevorzugten Bedeutungen haben, a eine ganze Zahl von 1-10 bedeutet und worin
- m und n die Zahl 1, Zi eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, einen 4,4'-Dyphenylmethan- oder 4,4'-Dyphenylätherrest und Z2 eine 1,3-Phenylen- oder 1,4-Phenylengruppe bedeuten,
s
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
5
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wobei aber nur eines von Zi und Z2 eine 1,4-Phenylengruppe darstellt;
- m die Zahl 1 und n die Zahl 2, Zi eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, einen 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenyl-ätherrest und Z2 eine Benzoltriylgruppe bedeuten;
- m und n die Zahl 2, Zi eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, einen 4,4'-Diphenylmethan- oder 4,4'-Diphenylätherrest und Z2 eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenon-ringsystem bedeuten.
Die Ausgangsverbindungen der Formel III können dadurch erhalten werden, dass man eine Verbindung der Formel V
5-7 C-Atomen oder Benzyl bedeutet, können dadurch hergestellt werden, dass man eine Verbindung der Formel VII
co-r2'
vCO-Ro 1 NH-R-j" J
(VII),
CO-R£
(V),
X' CO-R^
worin
X' eine Gruppierung
-IjJ-CH2CH=CH2 oder -0-CH2CH=CH2,
Ri
Ri' Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, Benzyl oder Allyl und
R2' und R3' unabhängig voneinander Alkoxy mit 1-12
C-Atomen oder Phenoxy oder R2' und R3' zusammen -O- darstellen,
mit mindestens stöchiometrischen Mengen einer Verbindung der Formel VI
OQi
I
H-Si-Q
I
OQ2
(VI).
worin für Q, Qi und Q2 das unter Formel I Angegebene gilt, umsetzt und die erhaltene Verbindung, worin R2' und R3' zusammen -O- darstellen, gegebenenfalls anschliessend in die entsprechende freie Säure überführt.
Die Silane der Formel VI sind bekannt. Ausgangsverbindungen der Formel V, worin X' eine Diallylaminogruppe bedeutet, können durch Umsetzung geeigneter Aminophthal-säurederivate, wie den freien Säuren oder den entsprechenden Alkalimetallsalzen, z.B. dem Dinatrium- oder Dika-liumsalz, mit einem Allylhalogenid, besonders Allylbromid oder Allylchlorid, und Überführen der dabei erhaltenen N,N-Bis-allylaminophthalsäure in eine Verbindung der Formel V, z.B. durch Cyclisierung zum Anhydrid oder Veresterung mit entsprechenden Alkoholen, hergestellt werden. Verbindungen der Formel V, worin X' eine Allyloxygruppe darstellt, können durch Umsetzung entsprechender Hydro-xyphthalsäureanhydride oder -phthalsäureester mit Allyl-halogeniden, vor allem Allylbromid oder Allylchlorid, in Gegenwart einer Base, wie Alkalimetallcarbonaten, z.B. Kaliumcarbonat, erhalten werden.
Verbindungen der Formel V schliesslich, worin X' eine Gruppe
-N-Allyl
Ri darstellt und Ri " Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit
10 worin Ri", Rî' und R3' die oben angegebene Bedeutung haben, mit einem Allylhalogenid, besonders Allylbromid oder Allylchlorid, bevorzugt in Gegenwart einer Base, wie Alkalimetallcarbonaten oder -hydroxiden, z.B. Kaliumcarbonat, Kalium- oder Natriumhydroxid, umsetzt. 15 Die obigen Umsetzungen mit Allylhalogeniden werden zweckmässig in polarem Medium, insbesondere in wässrigem Medium, bei Temperaturen zwischen etwa 0 und 100°C vorgenommen.
Die Umsetzung der Verbindungen der Formel V mit den 20 Silanen der Formel VI wird zweckmässig in wasserfreiem organischem Medium und in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt. Als Katalysatoren können beispielsweise organische Peroxide, wie tert-Butylhydroperoxid, Di-tert-Butyl-peroxid, Benzoylperoxid, Diacylperoxide und Cumolhydro-25 peroxid, oder Platin- und Palladium-Katalysatoren, z.B. Platin/Kohle-Katalysatoren oder PtClsIL-Katalysatoren, verwendet werden.
Geeignete inerte organische Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol 30 und Xylole, cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahy-dropyran und Dioxan, oder Äthylenglykolmono- und -di-alkyläther mit je 1-4 C-Atomen in den Alkylteilen, wie Äth-ylenglykolmonomethyl- und -monoäthyläther, Äthylengly-koldiäthyl- und -di-n-butyläther. Bevorzugt sind aromatische 35 Kohlenwasserstoffe.
Die Umsetzung wird mit Vorteil unter Schutzgas, z.B. Stickstoff oder Argon, vorgenommen.
Die Reaktionstemperaturen liegen im allgemeinen etwa zwischen 80 und 150°C; bevorzugt sind Reaktionstempera-40 turen zwischen etwa 90 und 120°C.
Die erhaltenen Anhydride der Formel III können gewünschtenfalls auf an sich bekannte Weise zu den freien Säuren hydrolysiert werden.
Die im erfindungsgemässen Verfahren einsetzbaren Ver-45 bindungen der Formel IV sind bekannt oder können auf an sich bekannte Weise hergestellt werden.
Als Beispiele von monomeren Diaminen der Formel IV seien genannt:
so o-, m- und p-Phenylendiamin, Diaminotoluole, wie 2,4-Dia-minotoluol, l,4-Diamino-2-methoxybenzol, 2,5-Diamino-xylol, l,3-Diamino-4-chlorbenzol, 4,4'-Diamino-diphen-ylmethan, 4,4'-Diaminodiphenyläther, 4,4'-Diaminodiphen-ylthioäther, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 2,2'-Diamino-55 benzophenon, 4,4'-Diaminodiphenylharnstoff, 1,8-oder 1,5-Diaminonaphthalin, 2,6-Diaminopyridin, 2,4-Diamino-pyrimidin, 2,4-Diamino-s-triazin, Di-, Tri-, Tetra-, Hexa-, Hepta-, Octa-, Deca- und Dodecamethylendiamin, 2,2-Dimethylpropylendiamin, 2,5-Dimethylhexamethylen-60 diamin, 4,4-Dimethylheptamethylendiamin, 3-Methylhepta-methylendiamin, 3-Methoxyhexamethylendiamin, 2,11-Di-aminododecan, 2,2,4- und 2,4,4-Trimethylhexamethylen-diamin, l,2-Bis(3-aminopropoxy)-äthan, N,N'-Dimethyl-äthylendiamin, N,N'-Dimethyl-l,6-diaminohexan sowie die 65 Diamine der Formeln H2N(CH2)30(CH2)20(CH2)3NH2 und H2N(CH2)3S(CH2)3NH2,1,4-Diaminocyclohexan, l,4-Bis-(2-methyl-4-aminopentyl)benzol, 1,3-und l,4-Bis(amino-methyl)benzol.
632 766
Es können auch Gemische verschiedener monomerer Diamine der Formel IV verwendet werden.
Verbindungen der Formel IV, worin Y ein Strukturelement der Formel II und a eine ganze Zahl von 2-15 darstellen, können auf an sich bekannte Weise durch Kondensation von Di-, Tri- oder Tetracarbonsäurederivaten der Formel VIII
M10C\ /<G0M2Vl
/Z2. (VIII)
(M20C)n_i CC^
worin m, n und die unter Formel II angegebene Bedeutung haben und
Mi ein Chloratom, eine Hydroxylgruppe, eine Alkoxygruppe mit 1-12 C-Atomen oder eine Phenoxygruppe darstellt oder Mi, wenn m und/oder n die Zahl 2 darstellen,
zusammen mit einem M2 die Gruppierung -O- bildet,
wobei doe Gruppen -COMi und COM2 an verschiedene Kohlenstoffatome gebunden sind und sich die -COMi-Gruppe oder -Gruppen, wenn Z2 einen cyclischen Rest darstellt und m und/oder n = 2, in ortho-Stellung zu einer -COMî-Gruppe befinden, mit einem Überschuss eines Dia-mins der Formel IX
H2H-Z1-NH2 (IX),
worin für Zi das unter Formel II Angegebene gilt, und allfällige anschliessende Cyclisierung erhalten werden.
Dabei können auch Gemische von verschiedenen Verbindungen der Formel VIII und Diaminen der Formel IX verwendet werden.
Stelle Mieine Alkoxygruppe mit 1-12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1-4 C-Atomen, dar, so kommen z.B. die im Vorangehenden bei der Besprechung von R, R2 und R3 erwähnten Gruppen in Betracht.
Die Verbindungen der Formeln VIII und IX sind an sich bekannt. Als Diamine H2N-Z1-NH2 können beispielsweise Verbindungen der vorerwähnten Art verwendet werden. Beispiele geeigneter Di-, Tri- und Tetracarbonsäurederivate der Formel VIII sind:
Malonsäure, Dimethylmalonsäure, Bernsteinsäure, Glutar-säure, Adipinsäure, Suberinsäure, Sebacinsäure, und Dode-candicarbonsäure, 1,3-Ciclopentan-dicarbonsäure, Hexahy-droisophthalsäure, Hexahydroterephthalsäure, Terephthal-säure, Isophthalsäure, 4,4'-Dicarboxydiphenyläthan, Naph-thalin-2,6-dicarbonsäure, Thiophen-2,5-dicarbonsäure und Pyridin-2,3-dicarbonsäure sowie die entsprechenden Dichlo-ride und definitionsgemässen Diester; Trimellitsäure-1,2- • anhydrid-chlorid ( 1,3-Dioxo-benzo-[c]-oxalan-5-carbonsäu-rechlorid), Trimellitsäureanhydrid, sowie definitionsgemässe Ester; Pyromellitsäure-dianhydrid, 3,3'-4,4'-Benzophenon-tetracarbonsäuredianhydrid, 2,3,3 ' ,4' -Benzophenon-tetra-carbonsäuredianhydrid, 2,2 ' ,3,3 ' -Benzophenontetracarbon-säuredianhydrid, 3,3',4,4'-Diphenyltetracarbonsäuredian-hydrid, Bis(2,3-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, Bis(2,5,6-trifluor-3,4-dicarboxyphenyl)-methan-dianhydrid, 2,2-Bis(2,3-dicarboxyphenyl)propandianhydrid, Bis(3,4-dicarboxyphenyl)ätherdianhydrid, Bis(3,4-dicarboxy-phenyl)-sulfon-dianhydrid, N,N-(3,4-dicarboxyphenyl)-N-methylamin-dianhydrid, Bis-(3,4-dicarboxyphenyil)-diäthyl-silandianhydrid, 2,3,6,7- und 1,2,5,6-Naphthalin-tetracar-bonsäure-dianhydrid, 2,6-Dichlornaphthalin-l,4,5,8-tetra-carbonsäure-dianhydrid, Thiophen-2,3,4,5-tetracarbonsäu-redianhydrid, Pyrazin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid, Pyridin-2,3,5,6-tetracarbonsäuredianhydrid.
Als Dicarbonsäurederivate verwendet man bevorzugt Dicarbonsäuredichloride.
Die Kondensation der Verbindungen der Formel III und VIII mit den Verbindungen der Formel IV bzw. den Diaminen H2N-Z1-NH2 erfolgt auf an sich bekannte Weise, zweckmässig bei Temperaturen von etwa -50°C bis +300°C. Die Kondensation kann in der Schmelze oder vorzugsweise in einem inerten organischen Lösungsmittel oder einem Lösungsmittelgemisch durchgeführt werden. Für die Kondensationin Lösung werden Temperaturen von — 20°C bis +200°C, ganz besonders von — 20°C bis +50°C bevorzugt.
Als organische Lösungsmittel können z.B. eingesetzt werden:
- gegebenenfalls chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole und Chlorbenzol;
- chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachloräthan und Tetrachloräthylen;
- aliphatische und cycloaliphatische Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Cyclopentanon und Cyclohexanon;
- cyclische Äther, wie Tetrahydrofuran, Tetrahydropyran und Dioxan;
- cyclische Amide, wie N-Methyl-2-pyrrolidon, N-Acetyl-2-pyrrolidon und N-Methyl-ß-caprolactam;
- N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbon-säuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, wie N,N-Dimethylformamid, N.N-Dimethylacetamid, N,N-Diäthylacetamid, N,N-Dimethylmethoxy-acetamid;
- Äthylenglykolmono- und -dialkyläther mit je 1-4 Kohlenstoffatomen in den Alkylteilen, wie Äthylenglykolmono-methyl-, -monoäthyl-, -monoisopropyl- und -mono-n-butylä-ther, Äthylenglykoldimethyl- und -diäthyläther;
- Alkylester von aliphatischen Monocarbonsäuren mit insgesamt 2-6 Kohlenstoffatomen, wie Ameisen- oder Essigsäuremethyl-, -äthyl- und -n-butylester;
- Hexamethylphosphorsäuretriamid (Hexametapol);
- N,N,N ' ,N ' -Tetramethylharnstoff;
- Tetrahydrothiophendioxid (Sulfolan);
- Dialkylsulfoxide, wie Dimethyl- und Diäthylsulfoxid;
- Phenol und Kresole.
Es können auch Gemische derartiger Lösungsmittel verwendet werden.
Bevorzugte Lösungsmittel sind N,N-Dialkylamide von aliphatischen Monocarbonsäuren mit 1-3 Kohlenstoffatomen im Säureteil, insbesondere N,N-Dimethylacetamid, sowie cyclische Amide, wie N-Methyl-pyrrolidon.
Die bei der Kondensation bzw. Polykondensation von Verbindungen der Formel VIII, worin Mi Chlor darstellt, mit den Diaminen H2N-Z1-NH2 anfallende Salzsäure kann durch Neutralisation mit basischen Stoffen, wie Calciumhydroxyd oder Triäthylamin, oder durch Reaktion mit einer Epoxid-verbindung, wie Äthylenoxid oder Propylenoxid, und durch Auswaschen mit geeigneten Lösungsmittel, z.B. Wasser, entfernt werden.
Die Kondensationsreaktionen werden zweckmässig unter Feuchtigkeitsausschluss, z.B. in einer Inertgasatmosphäre, wie Stickstoff, durchgeführt.
Die Verbindungen der Formel III werden mit den Verbindungen der Formel IV in einem Mol-Verhältnis von mindestens 2:1 umgesetzt. Handelt es sich bei der Verbindung der Formel IV um ein monomeres Diamin, so wird dieses Diamin zweckmässig in stöchiometrischer Menge oder einem leichten Unterschuss verwendet. Für die Umsetzung mit Ami-noendgruppen aufweisenden Oligomeren oder Polymeren der Formel IV setzt man die Reaktionskomponenten bevorzugt in stöchiometrischer Menge ein.
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Bei der Cyclisierung der nach der Kondensation anfallenden Verbindungen der Formel I bzw. IV tritt Imidbildung ein. Die Verwendung der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I zur Herstellung deren Imidderivate durch Cyclisierung ist ebenfalls Gegenstand der Erfindung. Die Cyclisierung erfolgt auf an sich bekannte Weise chemisch oder thermisch.
Die chemische Cyclisierung wird zweckmässig durch Behandlung mit einem Dehydratisierungsmittel allein oder im Gemisch mit einem tertiären Amin vorgenommen. In Frage kommen z.B. Essigsäureanhydrid, Propionsäureanhy-drid und Dicyclohexylcarbodiimid oder Gemische von Essigsäureanhydrid und Triäthylamin.
Die thermische Cyclisierung wird durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 50-250°C, vorzugsweise etwa 100-150°C, und gegebenenfalls unter Zusatz eines inerten organischen Lösungsmittels und/oder eines Schleppmittels, wie Xylole oderToluol, vorgenommen. Bei Temperaturen oberhalb 150°C tritt im allgemeinen auch eine mindestens teilweise Vernetzung ein.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Verbindungen der Formel I und die entsprechenden cycli-sierten Derivate können auch nach an sich bekannten Methoden chemisch oder thermisch zu Polymeren vernetzt werden.
Die Verbindungen der Formel I stellen wertvolle Haftvermittler, insbesondere zwischen anorganischen Feststoffen und organischen Harzen, dar und eignen sich für eine grosse Zahl von Anwendungen in der Klebstoffindustrie, der lack-und kunststoffverarbeitenden Industrie.
Beispiele einiger Anwendungsgebiete sind: zur Verbesserung der Haftung spezieller Dichtungsmassen, z.B. Polysul-fiden, Polyurethanen und Polyacrylaten, auf verschiedenen Substraten, wie Glas, Aluminium und Keramik; für die Umhüllung von mineralischen Füllstoffen zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften der damit hergestellten Produkte, z.B. bei in der Giesserei-Industrie verwendeten sandgefüllten Masken und Kernen, mineralisch gefüllten Kabelmischungen oder anderen mineralisch gefüllten Kunststoffen, beispielsweise gefüllte Duroplaste, wie quarzgefüllte Epoxidharze und gefüllte ungesättigte Polyester, gefüllte Thermoplaste, wie Polyamid-6.6 und Polyäthylentereph-thalat, gefüllte Elastomere, wie Natur- und Synthesekautschuk; für Klebstoffe, Klebstoffzusammensetzungen und Lacke, z.B. epoxidharz-haltige Klebstoffzusammensetzungen, Epoxid-, Polyacrylat-, Polyurethan- und Vinyl-chlorid-Copolymerisat-Lacke. Die genannten Verbindungen eignen sich jedoch vor allem zur Herstellung von verstärkten, insbesondere glasfaserverstärkten Kunststoffen, besonders Verbundkörpern, wie Laminaten, zur Verbesserung der Haftfestigkeit zwischen dem Substrat bzw. der Matrix und dem darauf applizierten Kunststoff.
Das Substrat kann dabei in an sich beliebiger Form vorliegen, z.B. in Form von Fasern, Geweben oder Nonwovens, und besteht vorzugsweise aus Glas, oder aber aus mineralischen Stoffen, wie Quarz, Steinwolle, Asbest, Glimmer, oder metallischen Fasern und Folien. Geeignete Kunststoffe für die Herstellung solcher Laminate sind beispielsweise Acry-late, Polyester-, Epoxid-, Silikon-, Melamin-, Phenol- und Furanharze; ferner auch Polyamide und Polyamidsäuren bzw. Polyimide, insbesondere jedoch über C=C-Doppelbin-dungen vernetzbare Polymere, wie ungesättigte Polyester und Maleinimidyl- oder Nadicimidylgruppen aufweisende Homo- und Copolymere, deren Vorläufer oder Gemische mit anderen Polymeren.
Gegenüber vergleichbaren Verbundkörpern, zu deren Herstellung bekannte siliciumhaltige Haftvermittler, insbesondere solche der eingangs erwähnten Art, verwendet wurden,
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zeichnen sich unter Verwendung der Haftvermittler der Formel I hergestellte glasfaserverstärkte Verbundkörper vor allem durch eine erhöhte thermooxidative Beständigkeit, verbesserte dielektrische Eigenschaften nach Feuchtigkeitseinwirkung und/oder geringere Wasseraufnahme aus. Die Verbindungen der Formel I zeichnen sich ferner durch eine gute Benetzung der Substrate aus.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Haftvermittler werden zweckmässig in Form von Lösungen in geeigneten organischen Lösungsmitteln, wie N,N-Dimet-hylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methyl-2-pyrro-lidon, Aceton, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran und Dioxan nach üblichen Techniken appliziert.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 4,00 g (0,02 Mol) 4,4'-Diaminodiphenyläther in 90 ml wasserfreiem N,N-Dimethylacetamid (DMA) gelöst und bei 0°C portionenweise mit 3,27 g (0,015 Mol) Pyromellitsäuredian-hydrid versetzt. Das Reaktionsgemisch wird während einer Stunde bei 20-25°C gerührt. Dann gibt man bei 0°C 6,56 g (0,01 Mol) 3-N,N-Bis-[3-(Tri-n-propoxy)silyl-propyl]-ami-nophthalsäureanhydrid zu und rührt das Reaktionsgemisch während einer weiteren Stunde bei 20-25°C. Die erhaltene Polyamidsäure-Lösung eignet sich als Haftvermittler zum Ausrüsten von Glasfasergeweben, die für die Herstellung von glasfaserverstärkten Laminaten verwendet werden können.
Das im obigen Beispiel verwendete 3-N,N-Bis-[3-(Tri-n-propoxy)-silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrid kann wie folgt hergestellt werden:
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 50 g (0,205 Mol) 3-N,N-Diallylamino-phthalsäureanhydrid in 250 ml wasserfreiem Toluol gelöst und auf 115°C erhitzt. Unter Rühren wird bei dieser Temperatur eine Lösung von 115 g (0,55 Mol) Tri-n-propoxysilan und 2 ml einer 0,02-molaren Hexachlorplatinwasserstoffsäure (HîPtClô • 6H2O) in Propanol in 50 ml wasserfreiem Toluol während 20 Minuten zugetropft. Danach wird das Reaktionsgemisch noch während 10 Stunden bei 110°C gerührt. Das Lösungsmittel und überschüssiges Tri-n-propoxysilan werden im Vakuum entfernt. Man erhält 111g (83% d.Th.) 3-N,N-Bis-[3-(Tri-n-propoxy)-silyl-propyl]-aminopthalsäureanhydrid in Form eines rötlichen Öls.
Analyse für C32H57NO9SÌ2 (Molgewicht 656):
Ber.: C 58,59% H 8,76% N 2,14% Si 8,56%
Gef.: C 59,0% H 8,4% N 2,5% Si 8,0%
Das als Ausgangsprodukt verwendete 3-N,N-DiallyIa-mino-phthalsäureanhydrid kann wie folgt hergestellt werden:
225 g (1,0 Mol) 3-Aminophthalsäure-dinatriumsalz und 138 g (1,0 Mol) Kaliumcarbonat werden in 400 ml Wasser gelöst. Die Lösung wird bei ca. 25°C mit 317,2 g (2,6 Mol) Allylbromid versetzt, und das Reaktionsgemisch wird 4 Stunden bei 30-35°C gerührt. Durch Zugabe von 200 ml 35%iger wässriger Salzsäure fällt man die Diallylaminoph-thalsäure aus. Das Produkt wird bei 10°C abgesaugt, mit 100 ml Wasser gewaschen und getrocknet. 261 g (1 Mol) der erhaltenen 3-N,N-Diallylaminophthalsäure werden auf 150-155°C erhitzt. Es entsteht eine Schmelze, die man 2 Stunden bei ca. 150°C unter Überleiten eines Stickstoffstromes rührt und anschliessend auf 50°C abkühlen lässt. Dann gibt man je 750 ml Toluol und n-Hexan zu und kristallisiert das Rohprodukt aus diesem Gemisch um. Man erhält
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237 g 3-N,N-Diallylaminophthalsäureanhydrid; Fp.
94-95°C.
Beispiel 2
In einem Sulfierkolben werden unter Stickstoffatmosphäre 5 3,24 g (0,03 Mol) m-Phenylendiamin in 110 ml wasserfreiem DMA gelöst und auf -15%C bis -20°C gekühlt. Zu dieser Lösung gibt man unter Rühren und tropfenweise 5,07 g (0,025 Mol) Isophthalsäuredichlorid so zu, dass die Temperatur — 15°C nicht übersteigt. Anschliessend wird das Reak- io tionsgemisch während einer Stunde bei 20-25°C gerührt.
Dann gibt man bei — 15°C tropfenweise eine Lösung von 5,06 g (0,05 Mol) Triäthylamin in 10 ml DMA zu. Nach weiterem 1 stündigem Rühren bei 20-25°C wird die Reaktionslösung auf 0°C gekühlt und mit 9,08 g (0,01 Mol) 3-N,N-Bis-[3- is (Tri-n-hexyloxy)-silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrid versetzt, und die Reaktionslösung wird noch während einer Stunde bei 20-25°C gerührt. Nach dem Abfiltrieren vom ausgefallenen Triäthylaminhydrochlorid wird die erhaltene 10%ige Polyamidlösung zum Ausrüsten von Glasfasergewebe 20 verwendet.
Das als Ausgangsprodukt verwendete 3-N,N-Bis-[3-(Tri-n-hexyloxy)-silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrid wird auf analoge Weise wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt.
25
Beispiel 3
Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise werden 4,96 g (0,025 Mol) 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 4,0 g ((0.02 Mol) Trimellitsäureanhydrid-chlorid, 2,02 g (0,02 Mol) Triäthylamin und 6,56 g (0,01 Mol) 3-N,N-Bis-[3-(Tri-n-pro- 30 poxy)-silyl-propyl]-aminophthalsäureanhydrid in 150 ml wasserfreiem DMA umgesetzt. Die erhaltene 10%ige Polyamid-amidsäure-Lösung kann zum Ausrüsten von Glasfasergeweben verwendet werden.
35
Anwendungsbeispiel a) Imprägnieren von Glasfasergewebe
Glasfasergewebe, sog. E-Glas, mit einem Gewicht von 280 g/m2 und Atlasbindung, das vorher thermisch auf etwa 0,1 Gew.% Restschlichtegehalt entschlichtet worden war, 40 wird mit 2%igen Lösungen der gemäss den Herstellungsbeispielen 1 bis 3 erhaltenen Haftvermittler bzw. handelsüblicher Haftvermittler imprägniert. Die Haftvermittler-Lösungen werden im Tauchverfahren mit einer Imprägniergeschwindigkeit von 0,5 m/Minute appliziert und dann wäh- 45 rend 20 Minuten bei 180°C in einem Ofen getrocknet.
Als Haftvermittler (Finish) werden verwendet:
Tabelle I
Haftvermittler Nr.
Griff leicht steif
Aussehen (Farbe) goldgelb
Haftvermittler- 0,12 gehalt Gew.-%
weich bis leicht steif gelb
0,15
leicht steif goldgelb
0,15
1) kein Haftvermittler
2) Vinyl-tris-(2-methoxyäthoxy)silan(«SilanA172»der so Fa. Union Carbide); 2%ige Lösung in N-N-Dimethylfor-mamid (DMF)
3) y-Aminopropyl-triäthoxysilan («Silan A 1100» der Fa. Union Carbide); 2%ige Lösung in DMF
4) Polyamidsäurelösung gemäss Herstellungsbeispiel 1, ss mit DMF auf 2 Gew.% verdünnt
5) Polyamidlösung gemäss Herstellungsbeispiel 2, mit DMF auf 2 Gew.% verdünnt
6) Polyamid-amidsäurelösung gemäss Herstellungsbeispiel 3, mit DMF auf 2 Gew.% verdünnt. 60
In der folgenden Tabelle I sind Griff, Aussehen und Haft-vermittler-Gehalt der imprägnierten Glasfasergewebe Nr. 4-6 zusammengefasst:
b) Herstellung von kupferkaschierten Laminatplatten
1,0 Mol N,N'-4,4'-Diphenylmethan-bis-maleinimid wird bei 100°C in 500 g Furfurylalkohol gelöst und auf 25°C abgekühlt. 0,4 Mol 4,4'-Diaminodiphenylmethan werden bei 25°C in 200 g Methylglykol gelöst. Beide Lösungen werden vereinigt und gut vermischt. Mit dieser Lösung werden die gemäss Abschnitt a) ausgerüsteten Glasfasergewebe im Tauchverfahren bei 25°C imprägniert und danach in einem Umluftofen 18 Minuten lang bei 180°C getrocknet (Harzgehalt der erhaltenen Prepregs 39 Gew.%). Anschliessend werden 10 Lagen des imprägnierten Gewebes zwischen zwei 35 Mikron starken Kupferfolien, welche durch oberflächliche elektrolytische Messingbeschichtung vorbehandelt wurden, heiss verpresst. Dabei wird die Presse zunächst während 2-3 Minuten unter leichtem Kontaktdruck gehalten, anschliessend wird der Druck auf 40 kp/cm2 gesteigert, und es wird während 1 Stunde bei 180°C verpresst. Danach werden die Prüfkörper der Presse entnommen und weitere 6 Stunden im Ofen bei 240°C nachgehärtet (Harzgehalt der erhaltenen Laminatplatten 35 Gew.%).
Eigenschaften der so erhaltenen kupferkaschierten Laminatplatten
Biegefestigkeit in N/mm2 gemäss ISO/R 178
a) Ausgangswert b) nach 10 Tagen Alterung bei 270°C
W asseraufnahme in Gew.% nach 24 Stunden bei 23%C. Die Messungen erfolgen an Biegeprüfkörpern gemäss der VSM Norm 77 103.
Dielektrischer Verlustfaktor tg 5/50 Hz gemäss DIN 53483
a) Ausgangswert gemessen bei 23°C
b) nach 6 Stunden Lagern in kochendem Wasser
Dielektrizitätskonstante er/50 Hz gemäss DIN 53 483
a) Ausgangswert gemessen bei 23 °C
b) nach 6 Stunden Lagern in kochendem Wasser.
ISO/R = International Standards Organisation/Recom-mendations
VSM = Verein Schweizerischer Maschinenindustrieller
DIN = Deutsche Industrie Norm
Die Resultate sind in der folgenden Tabelle II zusammengefasst. Die Numerierung der Versuchsprodukte bzw. der Prüfkörper ist dieselbe wie unter a).
9
Tabelle II
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Versuchsprodukt Nr.
l
2
3
4
5
6
Biegefestigkeit N/mm2 Ausgangswert
422,3
401
586,7
569,4
603,6
455,4
nach 10 Tagen Alterung bei 270°C
282,4
108,8
162,8
296,1
458,2
325,5
Wasseraufnahme in Gew.-% nach 24 Std. bei 23°C
0,54
0,28
0,29
0,13
0,08
© *
00
Dielektr. Verlustfaktor tg 8/50 Hz Ausgangswert
1,08
1,15
2,71
0,31
0,29
0,28
nach 6 Std. Lagern in Kochwasser
6,57
2,81
4,22
1,40
0,96
0,49
Dielektrizitätskonstante er/50 Hz Ausgangswert
5,1
5,4
5,1
5,2
5,2
5,0
nach 6 Std. Lagern in Kochwasser
6,9
5,8
5,5
5,7
5,5
5,2

Claims (7)

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1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel Ri Alkyl mit 2-7 C-Atomen, Cycloalkyl mit 5-7 C-Atomen, I Benzyl oder
CONTI—Y —NKQC
COR
(I)
10
OQ.
I
-CH2CH2CH2-SÌ-Q,
I
OQ2
15
worin
Xi und X2 unabhängig voneinander eine Gruppierung Ri OQi OQi
I I I
-N-CH2CH2CH2-SÌ-Q oder -O-CH2CH2CH2SÌ-Q,
I I Q Methyl, Phenyl oder -OQ3,
OQ2 OQ2 Qi, Q2 und Q3 unabhängig voneinder Alkylmit 1-6
20 C-Atomen oder Phenyl und die beiden R unabhängig voneinander -OH, Alkoxy mit 1 -12 Y ein Strukturelement der Formel II
NH-COv
.(COOH)m_1
(H00C)^.1 C0-NK-Zt a- 1
(II)
bedeuten, worin a eine ganze Zahl von 1 bis 15,
die einzelnen m und n unabhängig voneinander die Zahl 1 oder 2,
die einzelnen Zi unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen, einen cycloaliphati-schen, araliphatischen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aromatischen Rest und die einzelnen Z2 unabhängig voneinander einen aliphatischen Rest mit mindestens 2 C-Atomen, einen cycloaliphati-schen, carbocyclisch-aromatischen oder heterocyclisch-aro-matischen Rest bedeuten, in dem die Carbonamid- und Car-boxylgruppen an verschiedene C-Atome gebunden sind und sich an cyclische Reste Z2 gebundene Carboxylgruppen je in ortho-Stellung zu einer Carbonamidgruppe befinden, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III
zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I, worin Xi und X2 je in ortho-Stellung zur -COR oder -CONH-Gruppe an den Benzolring gebunden sind und die beiden R je -OH darstellen, herstellt.
35 3. Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin Xi und X2
OQi
40 I und
-OCH2CH2CH2-SÌ-Q insbe-I sondere OQ2
OQi
I
-N(CH2CH2CH2Si-Q)2, OQ2
/C0R2
COR,
(HD
oder ein Gemisch von zwei verschiedenen Verbindungen der Formel III, worin
R2 und Rî unabhängig voneinander -OH, Alkoxy mit 1-12 C-Atomen oder Phenoxy oder R2 und Rs zusammen die Gruppierung -O- bedeuten und X eine Xi oder X2 entsprechende Gruppierung darstellt, in im wesentlichen stöchiometrischer Menge mit einer Verbindung der Formel IV
H2N-Y-NH2 kondensiert.
2. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekenn(IV),
45 Q Methyl oder Alkoxy mit 1 -4 C-Atomen und Qi und Q2 je Alkyl mit 1-4 C-Atomen bedeuten.
2
PATENTANSPRÜCHE C-Atomen oder Phenoxy,
3
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m und n = 1, je eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe oder unsubstituiertes Alkylen mit 4-10 C-Atomen, bei m = 1 und n = 2 je eine Benzoltriylgruppe und bei m und n = 2 je eine Benzoltetraylgruppe oder das Benzophenonringsystem bedeuten.
4. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin die einzelnen Zi unabhängig voneinander eine unsub-
50 stituierte Alkylengruppe mit 2-10 C-Atomen, einen unsubsti-tuierten monocyclischen araliphatischen Rest oder einen gegebenenfalls durch Halogenatome, Alkyl- oder Alkoxy-gruppen mit je 1-4 C-Atomen substituierten monocyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest dar-55 stellen, wobei bei letzterem die Aromatenkerne direkt oder über das Brückenglied -O-, -CH2- oder -SO2- miteinander verbunden sind, und die einzelnen Z2 unabhängig voneinander eine unsubstituierte Alkylengruppe mit 2-10 C-Atomen oder einen unsubstituierten monocyclischen, kon-60 densierten polycyclischen oder unkondensierten bicyclischen aromatischen Rest darstellen, wobei bei letzterem die Aromatenkerne über das Brückenglied -O-, -SO2- oder -CO- miteinander verbunden sind.
5. Verfahren gemäss Anspruch 4, dadurch gekenn-
65 zeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I herstellt, worin a eine ganze Zahl von 1-10, die Zi je eine 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe, einen 4,4'-Diphenylmethan-, 4,4'-Diphenyläther- oder 4,4' -Diphenylsulfonrest und die Z2, bei
6. Verfahren gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel III verwendet, worin R.2 und R3 zusammen die Gruppierung -O-bilden.
7. Verwendung der nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 hergestellten Verbindungen der Formel I zur Herstellung deren entsprechenden Imidderivate durch Cyclisierung.
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