JPH039953A - 水性組成物及び水性表面改質剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、水性組成物及び水性表面改質剤組成物に関す
る。

［従来の技術］ 熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂の耐熱性や機械的特性を向
上せしめる目的で、補強材としてシリカ、アルミナ、炭
酸カルシウム等の各種の無機粉体、ガラス繊維、炭素繊
維、アラミド繊維等の各種の繊維が広く用いられている
。

これらの補強材は、マトリックスである樹脂との親和性
が不十分でおるため、当該補強材を適用するに際しては
、通常、補強剤の表面に対して何らかの改質処理がなさ
れている。

斯かる表面改質剤として、具体的には、シランカップリ
ング剤やチタンカップリング剤がよく、知られている。

しかしながら、これらのものは、大変高価でおり、しか
もガラス繊維に対しては優れた改質効果を有するものの
、従来、耐熱性樹脂組成物を構成する補強剤として汎用
である炭素繊維やアラミド繊維に対しては、その効果を
充分に発揮することができなかった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、斯かる欠点を改良し、ガラス繊維のみな
らず他の繊維状補強材に対しても適用できる表面改質剤
組成物を提供すべく鋭意検討の結果、下記の諸点を見い
出し、斯かる知見に基づいて本発明を完成するに至った
。

（１）特定のカルボン酸類を酸成分として調製されるオ
リゴアミド酸又はその部分イミド化物（以下「オリゴア
ミド酸類」という。）の中和物を含有する組成物が新規
な組成物であること。

（２）当該組成物は廉価であり、水又は水溶性溶媒に容
易に溶解し又は分散するため処理が簡単で、かつ安全で
あること。

（３）この水性組成物は、樹脂−補強材からなる複合材
料における補強材の表面改質効果に優れてりること。

（４）シかも、従来の表面改質剤と比較して幅広い補強
材に適用でき、貯蔵安定性においても優れていること。

即ち、本発明は、新規な水性組成物及び各種の樹脂と補
強材からなる複合材料において夫々の界面に対して優れ
た親和性を有する工業的にも有用な水性表面改質剤組成
物を提供することを目的とする。

［課題を解決するための手段］ 本発明に係る水性組成物は、下記の（八）〜（Ｃ）の３
成分を加熱して調製されるオリゴアミド酸類のアンモニ
ア及び／又は有機アミン類による中和物−を含有するこ
とを特徴とする。

（Ａ）１，２，３．４−ブタンテトラカルボン酸及び／
又はその酸無水物（以下ｒＢＴＣ類」という。

） （Ｂ）マレイン酸類及び／又はフマル酸類（以下「ジカ
ルボン酸類」という。） （Ｃ）ジアミン 本発明におけるジカルボン酸類（Ｂ）には、ジカルボン
酸自体の外にジカルボン酸無水物、ジカルボン酸又はジ
カルボン酸無水物と炭素数１〜４の脂肪族アルコールと
のモノエステル、ジエステル、エチレングリコール、グ
リセリン等の多価アルコールとのエステル等が含まれる
。

ジカルボン酸類中におけるマレイン酸類とフマル酸類と
の比率は、特に限定されるものではなく、任意に選択し
得る。

適用されるジアミン（Ｃ）とは、脂肪族、脂環族及び芳
香族の１級ジアミンであり、具体的には、下記の各種の
ジアミンが例示され、これらは単独で又は２種以上を組
み合わせて用いられる。

（１）炭素数２〜１２の直鎖状又は分枝状のジアミン エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレ
ンジアミン、ヘキサメチレンジアミン１、オクテメチレ
ンジアミン、ノナメチレンジアミン、ノナメチレンジア
ミン、ポリエーテルジアミン、分岐ポリエチレンジアミ
ン。

（２）脂環族ジアミン シクロヘキサンジアミン、イソホロンジアミン、モルホ
リンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサ
ン、メチレンジシクロヘキサンジアミン。

（３）芳香族ジアミン ４．４−−ジアミノジフェニルエーテル、４．４−−ジ
アミノジフェニルスルフィド、４．４′−ジアミノジフ
ェニルベンゾフェノン、４．４′−ジアミノジフェニル
スルホン、４．４−−ジアミノジフェニルメタン、４．
４′−ジアミノジフェニルエタン、４．４′−ジアミノ
ジフェニルジメチルメタン、４−．４−−ジアミノジフ
ェニルメチルエチルメタン、 ４．４′−ジアミノジフェニルジエチルメタン、４．４
′−ジアミノジフェニルジクロロメタン、４．４−−ジ
アミノジフェニルジブロモメタン′、４．４−−ジアミ
ノジフェニルジ（トリフルオロメチル）メタン、 ４．４″−ジアミノジフェニルトリフルオロメチルペン
タフルオロエチルメタン、 ４．４′−ジアミノジフェニルジ（ペンタフルオロエチ
ル）メタン、 ３．３″−ジメチル−４，４−−ジアミノジフェニルメ
タン、 ９．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
メタン、 ３．３−一ジエトキシ−４，４−−ジアミノジフ工二ル
メタン、 ３，３′−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、 ３．３−−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、 ３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン、 ３．３′−ジスルホ−４，４−−ジアミノジフェニルメ
タン、 ３．３′−ジメチル−４，４−−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 ３．３−−ジメトキシ−４，４−−ジアミノジフェニル
エーテル、 ３．３−−ジェトキシ−４，４−−ジアミノジフェニル
エーテル、 ３．３−−ジカルボキシ−４，４−−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 ３．３−−ジクロロ−４，４−−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 ３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルエーテル、 ３．３′−ジスルホ−４，４−−ジアミノジフェニルエ
ーテル、 ３．３−−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、 ３．３′−ジメトキシ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルホン、 ３．３′−ジェトキシ−４，４−−ジアミノジフェニル
スルホン、 ３．３−−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 ３．３′−ジクロロ−４，４−−ジアミノジフェニルス
ルホン、 ３．３′−ジヒドロキシ−４，４−−ジアミノジフェニ
ルスルホン、 ３．３′−ジスルホ−４，４′−ジアミノジフェニルス
ルホン、 ３．３−−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、 ３．３−−ジメトキシ−４，４−−ジアミノジフェニル
プロパン、 ３．３′−ジェトキシ−４，４−−ジアミノジフェニル
プロパン、 ３．３−−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、 ３．３′−ジクロロ−４，４−−ジアミノジフェニルプ
ロパン、 ３．３′−ジヒドロキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルプロパン、 ３．３′−ジスルホ−４，４′−ジアミノジフェニルプ
ロパン、 ３．３′−ジメチル−４，４゛−ジアミノジフェニルス
ルフィド、 ３．３−−ジメトキシ−４，４−−ジアミノジフェニル
スルフィド、 ３．３′−ジェトキシ−４，４−一ジアミノジフェニル
スルフィド、 ３．３−−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、 ３．３′″−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニル
スルフィド、 ３．３′−ジヒドロキシ−４，４−−ジアミノジフェニ
ルスルフィド、 ３．３′−ジスルホ−４，４′−ジアミノジフエごルス
ルフィド、 ３．３′−ジアミノジフェニルメタン、３．３′−ジア
ミノフェニルエーテル、３．３′−ジアミノジフェニル
スルホン、３．３′−ジアミノジフェニルプロパン、３
．３′−ジアミノジフェニルスルフィド、４．４”−（
ｐ−フェニレンジインプロピリデン）ビスアニリン、 ３．４′−ジアミノジフェニルエーテル、３．４′−ジ
アミノジフェニルメタン、３．４′−ジアミノジフェニ
ルスルホン、３．４−−ジアミノジフェニルスルフィド
、３．４″−ジアミノジフェニルベンゾフェノン、３．
４−一ジアミノジフェニルジメチルメタン、２．２−ビ
ス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン
、 ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ン、 １．４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．３−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、ｏ−トルイジ
ンスルホン、 １．５−ジアミノナフタレン、 ９．９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９．
９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアント
ラセン、 ベンジジン、 ３．３−−ジクロロベンジジン、 ３．３−−ジメチルベンジジン、 ２．２′−ジメチルベンジジン、 ３．３′−ジメトキシベンジジン、 ３．３′−ジメチル−４，４−−ジアミノビフェニル−
６，６−−ジスルホン酸、 ２．２−−ジクロロ−５，５′−ジメトキシベンジジン
、 ２．２”　　５．５”−テトラクロロベンジジン２．４
−ジアミノトルエン、 ２．６−ジアミノトルエン、 １−メトキシ−２，４−ジアミノベンゼン、１−エトキ
シ−２，４−ジアミノベンゼン、２−２４−ジアミノ安
息香酸、 ２．６−ジアミノ安息香酸、 ２．４−ジアミノフェノール、 ２．６−ジアミノフェノール、 １−スルホ−２，４−ジアミノベンゼン、１−クロロ−
２，４−ジアミノベンゼン、１−１０モー２，４−ジア
ミノベンゼン、１−イソプロピル−２，４−メタフェニ
レンジアミン、 ｍ−フェニレンジアミン、 ｐ−７エニレンジアミン ｍ−キシリレンジアミン。

なかでも耐熱性付与と価格とのバランス上、ジアミノジ
フェニルメタン、ｍ−キシリレンジアミン、ジアミノト
ルエン等が好ましい。

所定のオリゴアミド酸類の中和剤としては、アンモニア
、有機アミン類が単独で又は２種以上を組み合わせて用
いられる。

このアンモニアは、水溶液の形態であってもガス状であ
っても差し支えない。

一方、有機アミン類としては、１級、２級及び３級の低
級脂肪族アミンが例示され、具体的には、メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル等のアルキル基を有するモノ、ジ
、トリアミン等が例示される。

又、エタノールアミン、ジェタノールアミン、トリエタ
ノールアミン等のアルカノールアミンも適用できる。

以上の中和剤の中でも、安全性、経済的見地からは、例
えば２８％程度の濃厚アンモニア水溶液が好ましい。

本発明に係る水性表面改質剤組成物を調製するに際して
は、水又は水溶性溶媒を媒体とすることが工業的にも有
利である。

上記の水溶性溶媒としては、グリコール類、グリセリン
類等が好ましく、より具体的には、下記の化合物が例示
される。

（１）グリコール類 エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、低分子量
のポリエチレングリコール、エチレングリコールモノメ
チルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル
、エチレングリコールモノイソプロビルエーテル、エチ
レングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコ
ールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロビル
エーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、
トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジ
メチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテ
ルアセテート、（２）グリセリン類 グリセリン、トリメチロールプロパン その他、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール
、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール
等も適用できる。

又、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチルピロリドン等も高価ではあるが、使用可能であ
る。

これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いられ
る。

尚、水より高沸点の水溶性溶媒、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコールやグリセリンを用いた場合
には、目的とする水性組成物の粘度安定性が改善される
。

本発明に係る水性組成物の調製処方の一例を示す。

即ち、水及び／又は水溶性溶媒中に所定量のＢＴＣとジ
カルボン酸類とジアミンとを混合して撹拌する。選択す
る溶媒の種類により系が分散状態のものや反応初期にお
いてジアミンが分層するものがあるが、５０〜１５０℃
程度に系を加熱することにより均一溶液となる。この状
態で１０分〜５時間撹拌する。このときＢＴＣは、ジア
ミンとの反応により脱水されてオリゴアミド酸となる。

次いで、所望の中和量に相当する所定の中和剤を加える
。

中和温度は、特に限定されるものではないが、溶液の粘
度を考慮して５０〜１２０℃程度で行なうことが好まし
い。

一又、ＢＴＣとジアミンとを反応させた後にジカルボン
酸類を加えてもよく、調製開始時に所定量の中和剤を添
加して加熱溶解することもできる。

ＢＴＣとジカルボン酸類との配合比率は、特に限定され
るものではないが、ＢＴＣ／ジカルボン酸類（モル比）
が０．１〜３．０程度が推奨され、より好ましくは０．
５〜２．０である。

ＢＴＣとジアミンとの配合比率は、ジアミン／ＢＴＣ（
モル比）＝０．５〜２．０程度、好ましくは０．８〜１
．２である。

補強材として、表面にアミンと反応し得る官能基を有す
る補強材、例えば炭素繊維やアラミド繊維等を適用した
場合には、ジアミンの配合比率を過剰に、即ち、前記比
率において１．０〜２．０、特に１．１〜１．８程度に
調整することが好ましい。これは、過剰量のジアミンが
、例えば炭素繊維上のアルデヒド基、ケトン基又はカル
ボキシル基等の官能基と化学結合し、より効果的に表面
処理を行なうことができるためである。

又、調製されるオリゴアミド酸は一部イミド化されて基
質が不溶化する場合があり、このものはもはや表面改質
剤として機能し得ない。この不溶化を防止し又は低減す
るためには、上記のオリゴアミド酸の調製段階、即ちア
ミド反応の開始時又は反応途中において、酸成分の酸価
に対して３５〜６０モル％に相当する中和剤を添加する
ことが効果的である。

本発明に係る水性表面改質剤組成物中におけるオリゴア
ミド酸類の中和物の濃度として、好ましくは０．１〜８
０重量％程度が選択される。

表面改質剤組成物の形態は、溶液又は分散液の状態であ
り、系の形態に起因する表面処理効果上の有意差は特に
認められない。

表面改質剤組成物を適用するに際し、実用的には、３０
〜５０重量％程度の原液を予め調製し、当該原液のまま
使用するか、又は、使用時に所望の温度条件下で適当な
粘度に希釈して使用することが合理的である。具体的に
は、適用する補強材に対し０．１〜１０重量％程度のオ
リゴアミド酸類中和物が補強材表面上に付着するように
その粘度を調整することが望ましい。

かくして得られた水性表面改質剤組成物が適用される補
強材としては、ＰＡＮ系炭素炭素繊維ッチ系炭素繊維、
アラミド繊維、ガラス繊維、アスベスト、シリカ、マイ
カ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、
カーボンブラック、白土、タルク、二酸化チタン等が例
示される。

次にその表面改質処方について示す。

即ち、未処理の補強材（粉体状１．繊維状の形態を問わ
ない。）を当該改質剤組成物中に浸漬した後、８０〜１
２０℃程度の温風で乾燥する。次いで１５０〜２５０℃
程度の温度条件下で加熱する。

このとき、中和剤や反応生成水が揮散するとともに閉環
反応が起こり、所定の表面処理物が得られる。

上記処理工程は、空気中でも差し支えないが、処理の作
業環境上、更には、安全上、窒素ガス等の不活性ガス雰
囲気下で行なうことが好ましい。

斯かる表面改質補強材が適用されるマトリックスとして
は、所定の効果を秦する限り特に限定されるものではな
く、汎用の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂等がその対像と
なる。その−例として、具体的には、まず熱硬化性ポリ
イミドが挙げられる。

当該熱硬化性ポリイミドの具体例としては、（１）ジフ
ェニルメチレンビスマレイミドとジアミノジフェニルメ
タン、ｍ−安息香酸ヒドラシト、トリアジン化合物等と
のオリゴマー及びこれらをエポキシ樹脂、フェノール樹
脂、不飽和ポリエステル樹脂等で変性したプレポリマー
、 （２）ナジック酸の半エステル、芳香族テトラカルボン
酸の半エステル及び芳香族ジアミンの３成分を含むアル
コール溶液を出発物質として調製される、いわゆるｒＰ
ＭＲＪと称されるポリイミド等が挙げられる。

又、熱可塑性ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエ
ーテルサルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリス
ルホン、ポリスルホンイミド、ポリスルホンアミド、ポ
リエーテルスルホンイミド等の耐熱性樹脂が例示される
。更に、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェ
ノール樹脂、ウレタン樹脂等の汎用樹脂に対しても適用
可能でおる。

これらのマトリックスの形態は、液状、Ｂステージ、溶
融状態のいずれでもよく、目的、用途等に応じて適宜選
択される。

本発明に係る水性組成物は、複合材料における補強材の
表面改質剤としての外に、塗料、接着剤、フィルム、積
層材料等の基材として有用である。

［実施例］ 以下に実施例を掲げて、本発明の詳細な説明する。

各実施例における試験片の調製処方及び得られた試験片
の評価方法を以下に示す。

延鼠庄Ｗ処方 （１）表面処理工程 所定の表面処理剤中に補強材を浸漬し、次いで引上げ、
１００℃で風乾した後、窒素雰囲気下、２００℃で１時
間イミド化する。

（２）成形工程 マトリックスであるジフェニルメチレンビスマレイミド
（Ａ）とジアミノジフェニルメタン（８）（モル比：Ａ
／Ｂ−１，２／１．０）のプレキュア粉砕物と補強材で
おる上記炭素繊維処夏物（長さ３Ｍに切断）との当！ｆ
ｆｉ混合物を２３０℃−１時間の条件下で成形し、更に
２００℃−２４時間の条件下でポストキュアする。

リ　　　　　Ｋ／ＩＷＡ ＡＳＴＭ　　Ｄ１７０Ｂ−５９７による。

凱星弧度ユを７厘上 ＪＩＳ　　Ｋ６９９１による。

実施例１ ２１ガラス製４ツロフラスコにＢＴＣ２３４ｇ（１，０
モル）、無水マレイン酸３９ｇ（０，４モル）と水４０
０ｇを仕込み、加温下に溶解した。

これにアミノジフェニルメタン２３７９　（１，２モル
）を加え、還流下に３時間加熱撹拌した。次いで、系を
８０〜９０℃に冷却し、２８％アンモニア水１３６ｇ（
２，２モル）を撹拌しながら滴下した後、温水を加えて
反応基質濃度が１０重量％になるように希釈して褐色の
粘稠液体を得た。

この溶液により、表面を酸化処理したアクリル系炭素繊
維の表面を改質した。この処理により炭素繊維の重量は
３％増加した。

当該表面改質補強材を用いて調製した試験片の機械的特
性を測定したところ、引張り強度８．５Ｋｌ／ｍｔＡ、
曲げ強度１８ｆｆｇ／ｍであった。

実施例２ ＢＴ０２３４ｇ（１，０モル）、フマル酸２３ｇ＜０．
２モル）、ジアミノジフェニルメタン２１８ｇ（１，１
モル）と水４００ｇを還流下に１時間加熱撹拌し、２８
％アンモニア水１３０ｇ（２，０モル）を撹拌下に滴下
した外は実施例１に準じて操作することにより茶色の液
体を得た。

この液体を用いて表面改質した実施例１のアクリル系炭
素繊維を配合して調製した試験片の機械的特性を測定し
たところ、引張り強度は８．１Ｋｆｆ／ｍ１１曲げ強度
は１６ｆｆｆｆ／−であった。

実施例３ ＢＴＣ２３４９（１，０モル）、無水マレイン酸３９ｇ
（０，４モル）、エチレングリコール７０ｇと水２００
９を仕込んで溶解し、これにジアミノジフェニルメタン
２３７ｇ（１，２モル）を加えて還流下に２時間加熱撹
拌し、２８％アンモニア水８０ｙ　（２，０モル）を撹
拌下に滴下した外は実施例１に準じて操作することによ
り淡褐色の粘稠な液体を得た。

この粘稠液体により表面を改質したガラス繊維を配合し
て調製した試験片の機械的特性を測定したところ、引張
り強度は６．５に９／ｍｔＡ、曲げ強度は１３Ｋｇ／ｍ
であった。

比較例１ 表面処理をしていない炭素繊維を用いた以外は、実施例
１に準じて試験片を調製した。測定の結果、このものの
引張り強度は４．８に’Ｊ／ｍｔＡ１曲げ強度は１３Ｎ
ｇ／−であった。

比較例２ 表面処理をしていないガラス繊維を用いた以外は、実施
例１に準じて試験片を調製した。測定の結果、このもの
の引張り強度は４．７ＫＩ／ｍｔ／ｉ、曲げ強度は１３
Ｋｙ／ｒｒｖＡであった。

［発明の効果］ 一本発明に係る新規な水性組成物は、工業的に有用な組
成物であり、このものを成分とする水性表面改質剤組成
物は、マトリックス本来の特性を具備しながら、引張り
強度、曲げ強度等の機械的特性を改善することができる
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の（Ａ）〜（Ｃ）の３成分を加熱して調製され
   るオリゴアミド酸又はその部分イミド化物のアンモニア
   及び／又は有機アミン類による中和物を含有することを
   特徴とする水性組成物。 （Ａ）１、２、３、４−ブタンテトラカルボン酸 （Ｂ）マレイン酸類及び／又はフマル酸類 （Ｃ）ジアミン ２、請求項１記載の水性組成物を成分として含有するこ
   とを特徴とする水性表面改質剤組成物。