CH635448A5

CH635448A5 - Strahlungsempfindliche kopiermasse.

Info

Publication number: CH635448A5
Application number: CH441978A
Authority: CH
Inventors: Juergen Sander; Gerhard Buhr; Hans Ruckert
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1977-04-25
Filing date: 1978-04-24
Publication date: 1983-03-31
Also published as: IE780787L; GB1602902A; IT7849011A0; SE7804587L; NL7804303A; DK176778A; DE2718254A1; AU525946B2; SE444232B; IT1102623B; FR2389155B1; DE2718254C3; IE46621B1; AU3535678A; US4247611A; BR7802527A; JPS6239420B2; FR2389155A1; CA1128804A; JPS53133429A

Description

Die Erfindung betrifft eine neue strahlungsempfindliche Masse, die als wesentliche Bestandteile (a) eine Verbindung, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung eine Säure bildet, und (b) eine organische polymere Verbindung, deren Löslichkeit in einem flüssigen Entwickler durch Einwirkung von Säure erhöht wird, enthält.

Positiv arbeitende lichtempfindliche Kopiermaterialien, d.h. Materialien, deren Kopierschicht an den belichteten Stellen löslich wird, sind bekannt. Es haben sich vor allem die positiv arbeitenden Kopiermassen auf der Basis von o-Chinondiazi-den in der Praxis durchgesetzt.

Die Lichtempfindlichkeit dieser Kopiermaterialien befriedigt häufig nicht. Eine Steigerung der Lichtempfindlichkeit kann man durch Verwendung katalytisch wirksamer lichtempfindlicher Systeme erreichen, da hierbei die Quantenausbeute grösser als 1 wird. So wurde das bekannte Prinzip, durch photo-lytisch erzeugte Säuren Folgereaktionen auszulösen und dadurch ein Löslichwerden der belichteten Stellen zu erreichen, in neuerer Zeit für positiv arbeitende Systeme genutzt. Dabei dienen photochemisch erzeugte starke Säuren zur Spaltung von speziellen nieder- und hochmolekularen Acetalen und 0,N-Acetalen, die als Hydroxyl- oder Amin-Komponenten aromatische Verbindungen enthalten (US-PS 3 779 778), und von Orthoestern und Amidacetalen (DT-OS 2 610 842).

Auch die Kombination von photochemischen Säurebildnern mit bestimmten Polyaldehyden und Polyketonen ist als positiv arbeitende Kopiermasse beschrieben worden, die bei Belichtung sichtbare Bilder liefert (US-PS 3 915 704,3 915 706, 3917483,3 932514).

Diese Stoffgemische sind jedoch nicht frei von Nachteilen. Polyaldehyde und Polyketone, welche als wesentliche Bestandteile die Qualität der entsprechenden Aufzeichnungsmaterialien bestimmen, können in ihren stofflichen Eigenschaften nur begrenzt variiert und den praktischen Erfordernissen ange-passt werden.

Trotz der katalytischen Arbeitsweise besitzen die Kopiermassen, die die oben genannten Acetale und 0,N-Acetale enhalten, keine ausreichende praktische Lichtempfindlichkeit. Ausserdem sind viele der erwähnten Acetale, 0,N-Acetale und Orthoester schwer zugänglich.

Aufgabe der Erfindung war es, eine neue, positiv arbeitende, lichtempfindliche Kopiermasse zu finden, die eine hohe Empfindlichkeit für aktinische Strahlung, insbesondere kurzwelliges Licht und Elektronenstrahlung, besitzt und leicht zugänglich ist.

Gegenstand der Erfindung ist eine strahlungsempfindliche Kopiermasse, die als wesentliche Bestandteile (a) eine Verbindung, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung eine Säure liefert, und (b) eine organische polymere Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketal-Gruppierungen in der Hauptkette enthält, deren Löslichkeit in einem flüssigen Entwickler durch Einwirkung von Säure erhöht wird. Die erfin-dungsgemässe Kopiermasse ist dadurch gekennzeichnet, dass in der organischen polymeren Verbindung jedes a-C-Atom der Alkoholkomponente der Acetal- bzw. Ketalgruppierung aliphatisch ist.

Als aktinische Strahlung soll im Rahmen dieser Beschreibung jede Strahlung verstanden werden, deren Energie mindestens der des kurzwelligen sichtbaren Lichts entspricht. Geeignet ist insbesondere langwellige UV-Strahlung, aber auch Elektronen-und Laserstrahlung.

Als flüssige Entwickler sind insbesondere wässrige Lösungen, vorzugsweise schwach alkalische Lösungen, aber auch organische Lösungsmittel, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser oder wässrigen Lösungen, zu verstehen.

Als alkoholische Komponente ist insbesondere der Teil der wiederkehrenden Einheit des Polymeren zu verstehen, der aus einem Alkohol, vorzugsweise einem mehrwertigen Alkohol,

hervorgegangen ist. Der Begriff soll aber auch für den eine oder mehrere alkoholische OH-Gruppen tragenden Teil einer Hydroxyalkylcarbonylverbindung bzw. die davon abgeleitete Einheit gelten, wie weiter unten eingehender erläutert wird, s Als alkoholische OH-Gruppen sollen im Sinne der vorliegenden Beschreibung nur solche gelten, von denen nicht mehr als eine an einem gesättigten aliphatischen Kohlenstoffatom steht. Es ist wesentlich, dass die a-ständigen C-Atome, die nur mit jeweils einem Sauerstoffatom der Acetal- bzw. Ketal-io gruppe verbunden sind, gesättigte aliphatische oder cycloali-phatische C-Atome sind.

Von den Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Acetal- und/oder Ketalgruppierungen werden diejenigen bevorzugt, die sich durch Umsetzung von Aldehyden und/oder Keto-15 nen - bzw. deren synthetischen Äquivalenten - mit zweiwertigen Alkoholen unter Polyaddition und/oder Polykondensation ergeben und ganz besonders die Polymerverbindungen, die Einheiten der allgemeinen Formel I enthalten

20

R

(-

1

OR-

- G

OR,

n

R,

Darin bedeuten: n eine Zahl von 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 30 20, Ri und R4 H, Alkylreste, vorzugsweise mit 1-12 C-Atomen, oder Arylreste und entweder R3 und Re Alkylenoxygruppen mit mindestens 2, bevorzugt 2-18, insbesondere 4-18 C-Atomen und R2 und Rs Alkylreste, vorzugsweise mit 1-12 C-Atomen, oder Arylreste, wobei jeweils zwei der Reste Ri, R2 und R3 und 35 jeweils zwei der Reste R4, Rs und Re zu einem gegebenenfalls substituierten Ring verbunden sein können, oder R3 und Re Alkylengruppen mit mindestens 2, vorzugsweise 2-18, insbesondere 4-18 C-Atomen und R2 und Rs Alkoxyreste, die mit R3 bzw. Re zu einem gegebenenfalls substituierten, vorzugsweise 40 5-7gliedrigen Ring verbunden sind, wobei ferner R3 mit R4 und Ri mit dem Re der Nachbareinheit zu gegebenenfalls substituierten Ringen verbunden sein können.

Dabei sind unter Arylresten ein- oder mehrkernige, gegebenenfalls durch Alkyl-, Halogen-, Cyan-, Sulfonyl-, Acyl- oder Car-ts balkoxygruppen substituierte aromatische oder heteroaromatische Reste, im allgemeinen mit 6-20 C-Atomen zu verstehen. Bevorzugt werden einkernige aromatische Reste, insbesondere Phenylreste.

Alkylreste stehen für verzweigte und unverzweigte, gesät-50 tigte und ungesättigte, cyclische und offene Ketten, die durch gegebenenfalls substituierte Arylreste, Halogen-, Cyan-, Ester-, Aryloxy- oder Alkoxygruppen substituiert sein und Äther- oder Ketogruppen enthalten können.

Als Alkylenreste bzw. -gruppen werden gesättigte und 55 ungesättigte, verzweigte und unverzweigte, aliphatische und cycloaliphatische Gruppen, die durch Ester-, Alkoxy- oder Ary-loxyreste substituiert sein oder Ketogruppen enthalten können, bevorzugt. Ausserdem können einzelne Kohlenstoff-Kettenglieder durch Heteroatome, vorzugsweise Sauerstoff, ersetzt 60 sein. In jedem Fall sollen die Endglieder aller Alkylenreste gesättigte aliphatische bzw. cycloaliphatische C-Atome sein.

Eine besondere Gruppe von Polymerverbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel I sind die Polykondensations-produkte mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen For-65 mei II, die man durch Umsetzung von Aldehyden RiCHO oder Acetalen RiCH(OR7)2 mit Diolen HOR3OH erhält.

635 448

4

(-

°M / m à / m

II

C

i

R,

OR3O

lia m

Dabei bedeuten: m eine Zahl von 2 bis 80, vorzugsweise von 3 bis 40, Ri einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Ato- 10 men, oder einen Arylrest, R3 einen Alkylenrest, vorzugsweise mit 4 bis 18 C-Atomen und R? einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe.

Aryl-, Alkyl- und Alkylenreste haben im übrigen die oben angegebene Bedeutung. 15

Bei Verwendung verschiedener Aldehyde bzw. Acetale und/oder Diole erhält man eine statistische Anordnung verschiedener Einheiten II. Die statistische Anordnung ist dabei abhängig von der Anzahl der acetalbildenden Komponenten und ihren Mengenverhältnissen. Wegen der leichteren Verfüg- 20 barkeit der Aldehyde gegenüber den Acetalen werden die Aldehyde als Polyacetale bildende Komponenten bevorzugt. Ein Überblick über die Darstellung von Acetalen wird beispielsweise in «Methoden der organischen Chemie» von Hou-ben-Weyl, Bandì V/3, gegeben. 25

Als Vertreter der Aldehyde bzw. der den als Ausgangsver-bindungen verwendeten Acetalen zugrundeliegenden Aldehyde seien beispielsweise genannt: Acetaldehyd, Chloral, Ätho-xyacetaldehyd, Benzyloxyacetaldehyd, Phenyl- und Diphenyl-acetaldehyd, Phenoxyacetaldehyd, Propionaldehyd, 2-Phenyl- 30 und 3-Phenyl-propionaldehyd, Isobutoxy- und Benzyloxypivali-naldehyd, 3-Äthoxypropanal, 3-Cyan-propanal, n-Butanal, iso-Butanal, 3-Chlor-butanal, 3-Methoxy-butanal, 2,2-Dimethyl-4-cyan-butanal, n-Pentanal, 2- und 3-Methylpentanal, 2-Brom-3-methyl-butanal, n-Hexanal, 2- und 3-Äthyl-butanal, 4-Methyl- 35 pentanal, Cyclopentancarbaldehyd, n-Heptanal, Cyclohexan-carbaldehyd, 1,2,3,6-Tetrahydro-benzaldehyd, 3-Äthyl-pentanal,

3- und 4-Methyl-hexanal, n-Octanal, 2- und 4-Äthyl-hexanal, 3,5,5-Trimethyl-hexanal, 4-Methylheptanal, 3-Äthyl-n-heptanal, Decanal, das Monohydroformylierungsprodukt von Dicyclo- 40 pentadien, Dodecanal, Crotonaldehyd, Benzaldehyd, 2-, 3- und

4-Brom-benzaldehyd, 2-, 3- und 4-Chlor-benzaldehyd, 2,4-Di-chlor- und 3,4-Dichlorbenzaldehyd, 4-Methoxy-benzaldehyd, 2,3-Dimethoxy- und 2,4-Dimethoxy-benzaldehyd, 2-, 3- und 4-Fluor-benzaldehyd, 2-, 3- und 4-Methyl-benzaldehyd, 4-Isopro- 45 pyl-benzaldehyd, 3- und 4-Tetrafluoräthoxy-benz-aldehyd, 1-

und 2-Naphthaldehyd, Furfural, Thiophen-2-aldehyd.

Als zweiwertige aliphatische Alkohole kommen z.B. in Frage: Pentan-l,5-diol, n-Hexan-l,6-diol, 2-Äthyl-hexan-l,6-diol,

2.3-Dimethyl-hexan-l,6-diol, Heptan-l,7-diol, Cyclohexan-1,4- 50 diol, Nonan-l,7-diol, Nonan-l,9-diol, 3,6-Dimethylnonan-l,9-diol, Decan-l,10-diol, Dodecan-l,12-diol, l,4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 2-Äthyl-l,4-bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan, 2-Me-thyl-cyclohexan-1,4-diäthanoI, 2-Methyl-cyclohexan-l ,4-dipro-panol, Thiodipropylenglykol, 3-Methyl-pentan-l ,5-diol, Dibuty- 55 lenglykol, Hydroxypivalinsäure-neopentylglykolester, 4,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclodecan, n-Buten-{2)-l,4-diol, n-But-2-in-

1.4-diol, n-Hex-3-in-2,5-diol, 1,4-Bis-(2-hydroxyäthoxy)-butin-(2), p-Xylylenglykol, 2,5-Dimethyl-hex-3-in-2,5-diol, Bis-(2-hydroxy-äthyl)-sulfid, 2,2,4,4-Tetramethyl-cyclobutan-l,3-diol, Di-, Tri-, 60 Tetra-, Penta- und Hexaäthylenglykol, Di- und Tripropylengly-kol, Polyäthylenglykole mit dem mittleren Molgewicht 200,300, 400 und 600.

Eine weitere besondere Gruppe von Polymerverbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel I sind die Polykondensa- 65 tionsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formeln IIa, die man durch Umsetzung von Ketalen Ri(R2)C(OR7>2 mit Diolen HOR3OH erhält.

Dabei bedeuten m eine Zahl von 2 bis 80, vorzugsweise von 3 bis 40, Ri und R2 Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, oder Arylreste, R3 einen Alkylenrest, vorzugsweise mit 4 bis 18 C-Atomen, und R7 einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesonere eine Methyl- oder Äthylgruppe.

Ferner können Ri und R2 gemeinsam einem gegebenenfalls substituierten Ring angehören. Aryl-, Alkyl- und Alkylenreste haben die in Verbindung mit Formel I angegebene Bedeutung. Bei Verwendung verschiedener Ketale und/oder Diole erhält man eine statistische Anordnung unterschiedlicher Einheiten IIa. Dabei ist die statistische Anordnung von der Anzahl der ketalbildenden Komponenten und ihren Mengenverhältnissen abhängig. Die als Ausgangsverbindungen verwendeten Ketale können in analoger Weise wie die unter Formel II beschriebenen Acetale dargestellt werden. Als Diole finden z.B. die unter Formel II aufgeführten Verwendung:

Als den Ketalen zugrundeliegende Ketone kommen z.B. in Betracht: Phenylaceton, 1,3-Diphenyl-aceton, 2,2-Diphenylace-ton, Chlor- und romaeton, Benzylaceton, Butan-2-on, Benzyl-propylketon, Äthylbenzylketon, Benzylmethylketon, 5-Methyl-hexan-2-on, 2-Methyl-pentan-2-on, 2-Methyl-pentan-3-on, Hexan-2-on, Hexan-3-on, Pentan-3-on, 2-Methyl-butan-3-on, 2,2-Dimethyl-butan-3-on, 5-Methyl-heptan-3-on, Octan-3-on, Octan-4-on, Octan-2-on, Nonan-2-on, Nonan-3-on, Nonan-5-on, Heptan-2-on, Heptan-3-on, Heptan-4-on, Undecan-5-on, Unde-can-6-on, Dodecan-2-on, Dodecan-3-on, Dinonylketon, Unde-can-4-on, Undecan-2-on, Tridecan-2-on, Tridecan-3-on, Dode-can-5-on, Dioctylketon, 2-Methyl-octan-3-on, Cyclopropylme-thylketon, Decan-2-on, Decan-3-on, Decan-4-on, Methyl-a-naph-thylketon, Didecylketon, Diheptylketon, Dihexylketon, 3-Fluor-4-methoxy-acetophenon, Acetophenon, 4-Chlor-acetophenon, 2,5-Dichlor-acetophenon, 4-Brom-acetophenon, 2,4-Dimethyl-acetophenon, 2-, 3- und 4-fluoracetophenon, Desoxybenzoin, 2-, 3- und 4-Methoxy-acetophenon, 2-, 3- und 4-Methylacetophe-non, Propiophenon, 2-Brom-propiophenon, 4-Fluor-propiophe-non, 4-Methoxy-propiophenon, Butyrophenon, 4-Chlor-butyro-phenon, Valerophenon, Benzophenon, 4-Chlorbenzophenon, 4,4'-Dichlor-benzophenon, 2,5-Dimethylbenzophenon, 3,4-Dimethyl-benzophenon, 2- und 4-Fluorbenzophenon, 4-Me-thoxy-benzophenon, Cyclohexanon, 2-Phenyl-cyclohexanon, 2-,

3- und 4-Methyl-cyclohexanon, 2,6-Dimethyl-cyclohexanon,

4-t-Butyl-cyclohexanon,2-Chlor-cyclohexanon.

Besondere Polymerverbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel I sind Polyadditions- und Kondensationsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel III,

R

8-

CH' I

C

Ro

■ R,

OR3O —

III

—1 m die man durch Umsetzung von Diolen HOR3OH mit Enol-äthern

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r7°.

C = C

erhält. Dabei bedeuten m eine Zahl von 2 bis 80, vorzugsweise von 3 bis 40, R2 H, einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, oder einen Arylrest, R3 einen Alkylenrest, vorzugsweise mit 4 bis 18 C-Atomen, R7 einen Alkylrest, vorzugsweise mit 1 bis 6 C-Atomen, insbesondere eine Methyl- oder Äthylgruppe, Rs und Rs H, Alkyl- oder Arylreste, vorzugsweise mit zusammen nicht mehr als 11 C-Atomen.

Ferner können R2 und Rs, R2 und Rs oder Rs und Rs jeweils gemeinsam einem gegebenenfalls substituierten Ring angehören. Aryl-, Alkyl- und Alkylenreste haben die in Verbindung mit Formel I angegebene Bedeutung. Bei Verwendung verschiedener Enoläther und/oder Diole erhält man eine statistische Anordnung unterschiedlicher Einheiten III.

Die Enoläther mit R2 = H entsprechen Aldehyden, die wenigstens ein Wasserstoffatom an einem gesättigten Kohlenstoffatom in a-Stellung zur Carbonylgruppe besitzen, und die Enoläther mit R2 + H entsprechen Ketonen, die wenigstens ein Wasserstoffatom an einem gesättigten Kohlenstoffatom in a-Stellung zur Carbonylgruppe besitzen. Da, wie beschrieben, Enoläther anstelle der entsprechenden Carbonylverbindungen als Ausgangsstoffe verwendet werden können, werden sie auch als deren synthetische Äquivalente bezeichnet. Weitere synthetische Äquivalente sind z.B. Alkine, so etwa Acetylen für Ace-taldehyd.

Als Enoläther kommen daher die den oben aufgezählten Aldehyden und Ketonen - mit der obigen Einschränkung - entsprechenden Enoläther in Frage. Ihre Darstellung ist z.B. im Houben-Weyl, Band VI/3 und in Liebigs Annalen der Chemie 601,81 (1956) beschrieben.

Als Diole sind z.B. die unter den Formeln II bzw. IIa genannten Vertreter geeignet.

Eine weitere Gruppe von Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Acetal- bzw. Ketalgruppierungen sind die Additionsprodukte, die man durch Addition von Diolen an Di-enoläther erhält.

Als bevorzugte Diole finden die unter Formel II genannten Verbindungen Verwendung.

Als Dienoläther kommen beispielsweise in Frage die Divinyläther, die man durch Addition von Diolen an Acetylen s erhält, wie sie z.B. in Liebigs Annalen der Chemie 601,81 (1956) beschrieben sind.

Als bevorzugte Divinyläther seien beispielsweise genannt: Äthylenglykol-, Butan-l,4-diol-, Hexan-l,6-dioldivinyläther sowie die Divinyläther von Polyalkylenglykolen; besonders 10 bevorzugt wird Diäthylenglykoldivinyläther.

Eine weitere Gruppe von Polymerverbindungen mit Einheiten der allgemeinen Formel I sind die Reaktionsprodukte mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel III, die man durch Polyaddition von Hydroxyalkyl-enoläthern erhält. 15 Diese Ausgangsstoffe enthalten Carbonyläquivalent und Alkoholkomponente in einem Molekül. In diesem Falle kann auch R3 mit Rs oder Rs zu einem gegebenenfalls substituierten Ring verbunden sein.

Bei Verwendung verschiedener Hydroxyalkyl-enoläther 20 erhält man durch Polyaddition statistische Folgen unterschiedlicher Einheiten III.

Geeignete Hydroxyalkyl-enoläther sind beispielsweise in Liebigs Annalen der Chemie 601,81 (1956) beschrieben und kommen durch Addition von diolen an Alkine, bevorzugt Ace-25 tylen, zustande. Als Vertreter seien z.B. genannt: Diäthylengly-kolmonovinyläther und Triäthylenglykolmonovinyläther.

Die beschriebenen Hydroxyalkylvinyläther entstehen auch als nicht isolierbare Zwischenprodukte bei der Addition von 1 Mol 1,2- oder 1,3-Diol an Alkylendienoläther und durch 30 anschliessende intramolekulare Umacetalisierung unter Abspaltung der den Diolen entsprechenden 1,3-Dioxolane oder 1,3-Dioxane. Unter den vorherrschenden sauren Bedingungen tritt dann Polyaddition der Hydroxyalkylenoläther zum Poly-acetal ein. Gleichzeitig isoliert man neben wenig Diol das ent-35 sprechende 1,3-Dioxolan bzw. 1,3-Dioxan.

Eine weitere Gruppe von Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten, die unter die allgemeine Formel I fallen, sind Reaktionsprodukte mit Einheiten der allgemeinen Formel IV, die man durch Polykondensation von Dialdehyden « oder Diketonen bzw. deren synthetischen Äquivalenten mit vierwertigen Alkoholen erhält.

■0

iv

1

Dabei bedeuten 1 eine ganze Zahl von 1 bis 40, vorzugsweise 2 bis 20, Ri und Ri' H, Aryl- oder Alkylreste, vorzugsweise mit 1 bis 12 C-Atomen, die gegebenenfalls untereinander unter Bildung eines gegebenenfalls substituierten Rings verbunden sein können, R2 eine Alkylengruppe, vorzugsweise mit 55 1 bis 16 C-Atomen, oder eine Arylengruppe, R3 einen vierwertigen aliphatischen Rest, dessen freie Valenzen an verschiedenen C-Atomen und in solchem Abstand angeordnet sind, dass mit der Acetalgruppe 5- oder 6gliedrige Ringe gebildet werden.

Aryl-, Alkyl- und Alkylenreste haben die unter I angegebene 60 Bedeutung.

Geeignete Dialdehyde bzw. Diketone bzw. den synthetischen Äquivalenten zugrundeliegende Dialdehyde bzw. Diketone sind z.B. Malondialdehyd, Cyclohexa-l,4-dion, Adipindial-dehyd. es

Als geeignete vierwertige Alkohole seien beispielsweise 2,2,5,5-Tetramethylol-cyclopentanon und 2,2,6,6-Tetramethylol-cyclohexanon genannt.

Die oben beschriebenen bevorzugten Polymerverbindungen kann man durch Polykondensation von leicht zugänglichen Aldehyden und Diolen schnell, einfach und äusserst preiswert herstellen. Statt der Aldehyde kann man auch deren Acetale oder die entsprechenden Enoläther, ausserdem auch Ketone bzw. deren Ketale oder entsprechende Enoläther verwenden.

Demnach lassen sich durch Polyaddition bzw. Polykondensation von Aldehyden und Ketonen bzw. deren synthetischen Äquivalenten und Diolen praktisch beliebige Polyacetale oder Polyketale herstellen. Ferner lässt sich der Polymerisationsgrad z.B. in Analogie zu den in der DT-OS 25 19 575 beschriebenen Vorschriften durch weitere Umacetalisierung bei höherer Temperatur innerhalb weiter Grenzen variieren.

Das Molekulargewicht der Polyacetale bzw. Polyketale kann ferner durch Umsetzung der endständigen OH-Gruppen mit polyfunktionellen, mit OH-Gruppen reagierenden Verbindungen, z.B. mit Diisocyanaten oder Diepoxiden, in bekannter Weise erhöht werden.

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Die Molekülstruktur der Polyacetale und Polyketale lässt sich weiterhin durch Ersatz eines kleinen Anteils der verwendeten Diole durch Tri- oder Tetraole modifizieren. Wenn auf diese Weise ein gewisser Verzweigungsgrad der Polymermoleküle erzeugt wird, kann in erwünschter Weise die Löslichkeits-differenz zwischen belichteten und unbelichteten Anteilen erhöht werden. Voraussetzung ist, dass die Löslichkeit der verzweigten Polymeren noch ausreicht, um damit Beschichtungs-lösungen in geeigneten Lösungsmitteln herzustellen. Als Triole sind z.B. Glycerin, l,2,6-Hexantriol,Trimethylolpropan, 1,4,7-Trihydroxy-heptan sowie deren Reaktionsprodukte mit Äthylenoxid geeignet.

Die erwähnten Aldehyde und Ketone bzw. die den synthetischen Äquivalenten zugrundeliegenden Aldehyde und Ketone und die mehrwertigen Alkohole sollten keine Substituenten tragen, die Anlass zu Störungen bei der Polyaddition bzw. Polykondensation geben könnten.

Neben einem statistischen Aufbau - durch Misch-Polyaddi-tion und/oder Polykondensation der oben genannten Aldehyde oder Ketone bzw. deren synthetischen Äquivalenten und Diolen - ist auch ein gezielter Aufbau von Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I möglich.

Auch hierfür gibt es mehrere Möglichkeiten. Neben «symmetrischen» Varianten - z.B. der beschriebenen Polykondensation von Dialdehyden oder Diketonen bzw. deren synthetischen Äquivalenten mit vierwertigen Alkoholen - sind auch «asymmetrische» Varianten möglich. So erhält man beispielsweise Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I durch Polyaddition von Divinyl-äthern - z.B. zustande gekommen durch Addition von 1 Mol Diol an 2 Mole Acetylen - an Diole.

Man erkennt, dass formal Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I sich immer von den Ein- oder Mehrfachen eines Aldehyds oder Ketons bzw. dessen Äquivalent und dem Ein- oder entsprechenden Mehrfachen eines Diols ableiten lassen.

In diesem erweiterten Sinne ist zu verstehen, dass sich Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I durch Umsetzung von Aldehyden und/oder Ketonen bzw. deren synthetischen Äquivalenten mit Diolen unter Polyaddition und/oder Polykondensation ergeben.

Die hier im einzelnen beschriebenen Darstellungsmethoden sind besonders leicht zugängliche Methoden zur Darstellung von Polymerverbindungen mit wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Formel I. Ein Überblick über weitere Verfahren wird beispielsweise in Houben-Weyl, Bd. 14/2, gegeben.

Zur Herstellung der erfindungsgemässen positiv arbeitenden Kopiermassen werden die beschriebenen Polyacetale und/ oder Polyketale gemischt mit Substanzen, die photochemisch und bzw. oder durch Einwirkung von energiereichen Strahlen, besonders Elektronenstrahlen, Säuren bilden.

Vorzugsweise enthalten die Kopiermassen ferner ein poly-meres, bevorzugt wasserunlösliches Bindemittel, das in organischen Lösungsmitteln löslich ist Da sich als Entwicklerflüssigkeiten für die erfindungsgemässen Kopiermassen mit Vorteil wässrig-alkalische Lösungen einsetzen lassen und diese im allgemeinen gegenüber Entwicklern auf Basis organischer Lösungsmittel vorgezogen werden, werden insbesondere solche Bindemittel bevorzugt, die in wässrigen Alkalien löslich oder mindestens quellbar sind.

Die bei vielen Positiv-Kopiermassen bewährten Phenolharze, vor allem Novolake, haben sich auch bei den erfindungsgemässen Kopiermassen als besonders brauchbar und vorteilhaft erwiesen. Sie fördern die starke Differenzierung zwischen den belichteten und unbelichteten Schichtpartien beim Entwik-keln, besonders die höher kondensierten Harze mit substituierten Phenolen, z.B. Kresolen, als Formaldehyd-Kondensationspartner. Die Novolake können auch in bekannter Weise durch Umsetzung eines Teils ihrer Hydroxygruppen, z.B. mit Chloressigsäure, Isocyanaten, Epoxiden oder Carbonsäureanhydriden, modifiziert sein. Andere alkalilösliche Harze, wie Mischpolymerisate aus Maleinsäureanhydrid und Styrol, Vinylacetat und Crotonsäure, Methylmethacrylat und Methacrylsäure und dergleichen sind ebenfalls als Bindemittel geeignet Die Art und Menge der alkalilöslichen Harze kann je nach Anwendungszweck verschieden sein; bevorzugt sind Anteile am Gesamtfeststoff zwischen 30 und 90, besonders bevorzugt 55-85 Gew.-%. Zusätzlich können noch zahlreiche andere Harze mitverwendet werden, bevorzugt Vinylpolymerisate wie Polyvinyl-acetate; Polyacrylate, Polyvinyläther und Polyvinylpyrroli-done, die selbst durch Comonomere modifiziert sein können. Der günstigste Anteil an diesen Harzen richtet sich nach den anwendungstechnischen Erfordernissen und dem Einfluss auf die Entwicklungsbedingungen und beträgt im allgemeinen nicht mehr als 20% vom alkalilöslichen Harz. In geringen Mengen kann die lichtempfindliche Masse für spezielle Erfordernisse wie Flexibilität, Haftung, Glanz usw. ausserdem noch Substanzen wie Polyglykole, Cellulose-Derivate wie Äthylcellulose, Netzmittel, Farbstoffe und feinteilige Pigmente enthalten.

Als strahlungsempfindliche Komponenten, die beim Bestrahlen Säuren bilden bzw. abspalten, sind eine grosse Anzahl von bekannten Verbindungen und Mischungen, wie Diazonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Jodonium-Salze, Halogen-Verbindungen, Chinondiazidsulfochloride und Orga-nometall/Organohalogen-Kombinationen geeignet.

An Diazonium-Salzen kommen die in der Diazotypie bekannten Verbindungen mit ausnutzbarer Absorption zwischen 300 und 600 nm in Frage. Einige erprobte und erfah-rungsgemäss ausreichend lagerfähige Diazonium-Verbindun-gen sind in den Beispielen genannt; bevorzugt werden Verbindungen, die keine basischen Substituenten enthalten.

Die genannten Diazonium-, Phosphonium-, Sulfonium- und Jodoniumverbindungen werden in der Regel eingesetzt in Form ihrer in organischen Lösungsmitteln löslichen Salze, meist als Abscheidungsprodukt mit komplexen Säuren wie z.B. Borfluorwasserstoffsäure, Hexafluorphosphor-, Hexafluoranti-mon- oder Hexafluorarsensäure.

Es können aber auch Derivate der positiv arbeitenden o-Chinondiazide verwendet werden. Die Azidität der beim Belichten von o-Naphthochinondiaziden entstehenden Indencarbonsäuren reicht meist nur knapp für eine ausreichende bildmässige Differenzierung aus. Bevorzugt wird aus dieser Gruppe das Naphthochinon-l,2-diazid-4-sulfochlorid, bei dessen Belichtung drei Säurefunktionen gebildet werden, so dass ein relativ grosser Verstärkungsfaktor bei der Spaltung der Polyacetale und Polyketale entsteht.

Grundsätzlich sind als halogenhaltige strahlungsempfindliche und Halogenwasserstoffsäure bildende Verbindungen alle auch als photochemische Radikalstarter bekannten organischen Halogenverbindungen, beispielsweise solche mit mehr als einem Halogenatom an einem Kohlenstoffatom oder einem aromatischen Ring, brauchbar. Beispiele sind in den US-PS 3 515 552,3 536 489 und 3 779 778 und der DT-OS 2 243 621 beschrieben. Die Wirkung dieser halogenhaltigen Verbindungen kann auch für die erfindungsgemässen Positiv-Kopier-schichten durch an sich bekannte Sensibilisatoren spektral be-einflusst und gesteigert werden.

Geeignet sind ferner bestimmte substituierte Trichlorme-thylpyrone, wie sie in der DT-OS 2 610 842 beschrieben sind. Besondere Eignung weisen die in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P 27 18 259 8 beschriebenen neuen 2-Aryl-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazine auf.

Beispiele für geeignete Starter sind: 4-(Di-n-propylamino)-benzoldiazoniumtetrafluoroborat,4-p-Tolylmercapto-2,5-di-äthoxy-benzoldiazoniumhexafluorophosphat und -tetrafluoro-

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borat, Diphenylamin-4-diazoniumsulfat, 4-Methyl-6-trichIorme- tragen werden, ausserdem auf ätzbare Kunststoffe wie Poly-thyI-2-pyron, 4-(3,4,5-Trimethoxy-styryl>6-trichlormethyI-2- oxymethylen. Für Tiefdruck- oder Siebdruckformen eignen sich pyron, 4-<4-Methoxy-styryl)-6-(3,3,3-trichlor-propenyl)-2-pyron, die erfindungsgemässen Schichten durch ihre gute Haftung 2-Trichlormethyl-benzimidazol, 2-Tribrommethyl-chinolin, und Ätzfestigkeit auf Kupfer- bzw. Nickel-Oberflächen. Ebenso

2,4-Dimethyl-l-tribromacetyl-benzol, 3-Nitro-l-tribromacetyl- 5 lassen sich die erfindungsgemässen Kopiermassen als Photore-benzol, 4-Dibromacetyl-benzoesäure, 1,4-Bis-dibrommethyl- sists beim Formteilätzen verwenden.

benzol, Tris-dibrommethyl-s-triazin, 2-(6-Methoxynaphth-2-yl)-, Schliesslich kann die Beschichtung direkt oder durch 2-{Naphth-l-ylK 2-(Naphth-2-yl)-, 2-(4-Äthoxyäthyl-naphth-l-yl)-, Schichtübertragung vom temporären Träger erfolgen auf 2-{Benzopyran-3-ylK 2-<4-Methoxy-anthrac-l-yl)-, 2-(Phenanthr- Leiterplatten-Materialien, die aus Isolierplatten mit ein- oder 9-yl)4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin und die in den Beispielen io beidseitiger Kupfer-Auflage bestehen, auf Glas oder Keramikangeführten Verbindungen. Materialien, die gegebenenfalls haftvermittelnd vorbehandelt Die Menge des Starters kann je nach seiner chemischen sind, und auf Silicium-Scheiben, für die in der Mikroelektronik Natur und der Zusammensetzung der Kopiermasse ebenfalls schon Erfahrung mit Elektronenstrahl-Bebilderung vorliegt, sehr verschieden sein. Günstige Ergebnisse werden erhalten Ausserdem können Holz, Textilien und Oberflächen vieler mit etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf den Gesamtfeststoff, 15 Werkstoffe beschichtet werden, die vorteilhaft durch Projek-bevorzugt sind 0,2 bis 5%. Besonders für Kopierschichten von tion bebildert werden und resistent gegen die Einwirkung alka-Dicken über 10 }j.m empfiehlt es sich, relativ wenig Säurespen- lischer Entwickler sind.

der zu verwenden. Für die Trocknung nach der Beschichtung können die übli-

Schliesslich können der lichtempfindlichen Masse noch lös- chen Geräte und Bedingungen übernommen werden, Tempera-liche oder auch feinteilige dispergierbare Farbstoffe sowie je 20 turen um 100 °C und kurzfristig bis 120 °C werden ohne Ein-nach Anwendungszweck auch UV-Absorber zugesetzt werden, busse an Strahlungsempfindlichkeit vertragen.

Die günstigsten Mengenverhältnisse der Komponenten lassen Zum Belichten können die üblichen Kopiergeräte wie Röh-sich im Einzelfall durch Vorversuche leicht ermitteln. renlampen, Xenonimpulslampen, metallhalogendotierte

Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Stoff- Quecksilberdampf-Hochdrucklampen und Kohlebogenlampen gemisch sind Ketone, wie Methyläthylketon; chlorierte Koh- 25 verwendet werden. Darüber hinaus ist bei den lichtempfindli-lenwasserstoffe wie Trichloräthylen und 1,1,1-Trichloräthan, chen Polyacetal- und/oder Polyketal-Schichten das Belichten in Alkohole wie n-Propanol, Äther wie Tetrahydrofuran, Alkohol- üblichen Projektions- und Vergrösserungs-Geräten unter dem äther wie Äthylenglykol-monoäthyläther und Ester wie Butyl- Licht der Metallfadenlampen und Kontakt-Belichtung mit acetat. Es können auch Gemische verwendet werden, die gewöhnlichen Glühbirnen möglich. Die Belichtung kann auch zudem noch für spezielle Zwecke Lösungsmittel wie Acetoni- 30 mit kohärentem Licht eines Lasers erfolgen. Geeignet für die tril, Dioxan oder Dimethylformamid enthalten können. Prinzi- Zwecke vorliegender Erfindung sind leistungsgerechte kurz-piell sind alle Lösungsmittel verwendbar, die mit den Schicht- wellige Laser, beispielsweise Argon-Laser, Krypton-Ionen-komponenten nicht irreversibel reagieren. Laser, Farbstoff-Laser und Helium-Cadmium-Laser, die zwi-

Die Wahl der Lösungsmittel ist jedoch auf das vorgesehene sehen 300 und 600 nm emittieren. Der Laserstrahl wird mittels Beschichtungsverfahren, die Schichtdicke und die Trocknungs- 35 einer vorgegebenen programmierten Strich- und/oder Rastervorrichtung abzustimmen. Dünne Schichten bis ca. 5 p,m wer- Bewegung gesteuert.

den für Versuchsmengen vorzugsweise auf der Schleuder Das Bestrahlen mit Elektronenstrahlen ist eine weitere durch Aufgiessen aufgetragen. Mit Lösungen bis zu ca. 40% Bebilderungsmöglichkeit. Elektronenstrahlen können die erfin-Feststoffgehalt sind so mit einmaligem Auftrag oder mit einer dungsgemässe Kopiermasse wie auch viele andere organische Streichrakel Schichtdicken von mehr als 60 |im erreichbar. Für 40 Materialien durchgreifend zersetzen und vernetzen, so dass ein beidseitige Beschichtung wird Tauchbeschichtung vorgezogen, negatives Bild entsteht, wenn die unbestrahlten Teile durch wobei durch Verwendung von niedrig siedenden Lösungsmit- Lösungsmittel oder Belichten ohne Vorlage und Entwickeln teln schnelles Antrocknen von Vorteil ist. Bandbeschichtung entfernt werden. Bei geringerer Intensität und/oder höherer erfolgt durch Antragen mittels Walzen, Breitschlitzdüsen oder Schreibgeschwindigkeit des Elektronenstrahls bewirkt dage-Sprühen; Einzelplatten wie Zink- und Mehrmetall-Platten kön- 45 gen der Elektronenstrahl eine Differenzierung in Richtung nen durch Giesser-Antrag (curtain-coater) beschichtet werden, höherer Löslichkeit, d.h. die bestrahlten Schichtpartien können

Im Vergleich zu anderen Positiv-Schichten, besonders vom Entwickler entfernt werden. Es wurde gefunden, dass die denen auf o-Naphthochinondiazid-Basis, ist die Herstellung dik- erfindungsgemässen Schichten erheblich elektronenstrahl-kerer Schichten vorteilhaft möglich, da die Lichtempfindlich- empfindlicher als übliche Naphthochinondiazid-Schichten sind keit der erfindungsgemässen lichtempfindlichen Masse verhält- 50 und - wie in den Beispielen erläutert - ein breiter Bandbereich nismässig wenig dickenabhängig ist. Belichtung und Verarbei- vergleichsweise geringer Energieeinwirkung von Elektronen-tung von Schichtdicken bis ca. 100 jim und darüber sind mög- strahlen ausgenutzt werden kann. Die günstigsten Bedingun-lich. gen können durch Vorversuche leicht ermittelt werden.

Bevorzugte Träger für dicke Schichten über 10 p.m sind Die bildmässig belichtete oder bestrahlte Schicht kann mit

Kunststoffolien, die dann als temporäre Träger für Transfer- 55 praktisch den gleichen Entwicklern wie für handelsübliche schichten dienen. Dafür und für Farbfolien werden Polyesterfo- Naphthochinondiazid-Schichten und Kopierlacke entfernt lien, z.B. aus Polyäthylenterephthalat, bevorzugt. Polyolefinfo- werden bzw. die neuen Schichten können in ihren Kopierbedin-lien wie Polypropylen sind jedoch ebenfalls geeignet. Als gungen vorteilhaft auf die bekannten Hilfsmittel wie Entwick-

Schichtträger für Schichtdicken unter ca. 10 [im werden meist 1er und programmierte Sprühentwicklungsgeräte abgestimmt Metalle verwendet. Für Offsetdruckplatten können eingesetzt 60 werden. Die wässrigen Entwicklerlösungen können z.B. Alkaliwerden : mechanisch oder elektrochemisch aufgerauhtes und phosphate, -silikate oder -hydroxide und ferner Netzmittel gegebenenfalls anodisiertes Aluminium, das zudem noch sowie kleinere Anteile organischer Lösungsmittel enthalten. In chemisch, z.B. mit Polyvinylphosphonsäure, Silikaten oder bestimmten Fällen sind auch Lösungsmittel-Wasser-Gemische

Phosphaten, vorbehandelt sein kann, ausserdem Mehrmetall- als Entwickler brauchbar. Die günstigsten Entwickler können platten mit Cu/Cr oder Messing/Cr als oberste Schicht. Für 65 durch Versuche mit der jeweils verwendeten Schicht ermittelt Hochdruckplatten können die erfindungsgemässen Schichten werden. Bei Bedarf kann die Entwicklung mechanisch unter-auf Zink- oder Magnesium-Platten sowie deren handelsübliche stützt werden.

mikrokristaljine Legierungen für Einstufenätzverfahren aufge- Zur Erhöhung der Widerstandsfähigkeit beim Druck sowie

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8

der Resistenz gegen Auswaschmittel, Korrekturmittel und Kopiermasse angegeben. Dabei wird zunächst die Herstellung durch UV-Licht härtbare Druckfarben können die entwickel- einer Anzahl neuer Polyacetale und Polyketale beschrieben, ten Platten kurze Zeit auf erhöhte Temperaturen erwärmt wer- die in erfindungsgemässen Kopiermassen als säurespaltbare den, wie es für Diazoschichten aus der britischen Patentschrift Verbindungen erprobt wurden. Sie wurden als Verbindungen 1

1 154 749 bekannt ist. s bis 106 durchnumeriert und kehren unter dieser Bezeichnung in

Erfindungsgemäss wird auch ein Verfahren zur Herstellung den Anwendungsbeispielen wieder.

von Reliefbildern vorgeschlagen, bei dem man ein strahlungs- In den Beispielen stehen Gewichtsteile (Gt) und Volumteile empfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und (Vt) im Verhältnis von g zu ccm. Prozent- und Mengenverhält-einer Aufzeichnungsschicht, die als wesentliche Bestandteile nisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtsein-

(a) eine Verbindung, die unter Einwirkung von aktinischer io heiten zu verstehen.

Strahlung eine Säure liefert, und (b) eine organische polymere

Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketalgruppie- Allgemeine Vorschrift A

rungen in der Hauptkette enthält, deren Löslichkeit in einem Zur Herstellung der in Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen 1 flüssigen Entwickler durch Einwirkung von Säure erhöht wird, bis 46

bildmässig mit aktinischer Strahlung in solcher Dosis bestrahlt, is Aldehyd und Diol im Molverhältnis von ca. 1:1 werden in dass die Löslichkeit der Schicht in einem flüssigen Entwickler Gegenwart von 1 -2 Gewichtsprozent eines sauren Katalysa-zunimmt, und die bestrahlten Schichtteile mittels eines Ent- tors, z.B. eines sauren Ionenaustauschers, in einem unter den Wicklers entfernt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, Reaktionsbedingungen inerten, mit Wasser ein azeotropes dass man eine Verbindung (b) verwendet, in der jedes Gemisch bildenden Lösungsmittel wie z.B. Benzol, Toluol,

a-C-Atom der Alkoholkomponente der Acetal- bzw. Ketalgrup- 20 Xylol, Chloroform oder Methylenchlorid unter Rückfluss zum pierung aliphatisch ist. Sieden erhitzt, bis sich kein Reaktionswasser mehr abscheidet.

Wenn das Verfahren mit Elektronenstrahlung durchgeführt Nach Neutralisation, z.B. mit Natriumcarbonat, wird das Reak-wird, sind neben den bekannten für sichtbares und nahes UV- tionsgemisch filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Das nach Licht empfindlichen photolytischen Säurespendern auch dem Entfernen leichtflüchtiger Bestandteile im Hochvakuum solche geeignet, deren Absorptionsbereiche im kürzerwelligen 25 bei 100-150 °C zurückbleibende, stark viskose Öl weist im IR-Teil des elektromagnetischen Spektrums liegen und die damit Spektrum praktisch keine Hydroxyl- und keine Carbonylbande gegenüber Tageslicht wenig empfindlich sind. Dies hat den auf. Im NMR-Spektrum findet man die in der Tabelle 1 angege-Vorteil, dass man die Aufzeichnungsmaterialien ohne Lichtaus- benen, charakteristischen Signale für Acetalprotonen.

schluss handhaben kann und dass die Materialien besser lager- Die Herstellung der aufgeführten Verbindungen gelingt fähig gemacht werden können. 30 ebenfalls, wenn man das Reaktionswasser direkt abdestilliert.

Als Beispiele für derartige Starter sind Tribrommethylphe- Hierbei kann man ohne Lösungsmittel (s. allgemeine Vorschrift nyl-sulfon, 2,2' ,4,4',6,6'-Hexabrom-diphenylamin, Pentabrom- B) arbeiten oder unter Verwendung von hochsiedenden, iner-äthan, 2,3,4,5-Tetrachlor-anilin, Pentaerythrittetrabromid, Clo- ten Lösungsmitteln wie z.B. o-Dichlorbenzol. Das Reaktions-phen-Harz W, d.h. ein Chlorterphenylharz, oder chlorierte wasser kann auch - wenn man ohne Lösungsmittel und bei

Paraffine zu nennen. 35 niedriger Temperatur arbeitet - im Vakuum entfernt werden Im folgenden werden Beispiele für die erfindungsgemässe (siehe allgemeine Vorschrift C).

Tabelle 1

Verbindungen der allgemeinen Formel II

Rj NMR Aus-

Acetal- beute protonen (% d.Th.)

ö(ppm)

(CDCb

Verbin- Ri dung

Nr.

1

Isopropyl

-(CH2)2-0-(CH2)2-

4,15

52

2

n-Hexyl

-(CH2)2-(OCH2CH2)2-

4,56

78

3

n-Hexyl

—(CH2)2-(OCH2CH2)3—

4,54

73

4

Isopropyl

-(CH2)2—(OCH2CH2)2-

4,18

74

5

Isopropyl

-(CH2)2-(OCH2CH2>3-

4,17

66

6

Isopropyl p-Xylylen

4,35

46

7

n-Propyl

-(CH2)2-(OCH2CH2>2-

4,60

52

8

1-Äthyl-propyl

-(CH2)2—(OCH2CH2)2-

4,41

45

9

1-Äthyl-pentyl

—(CH2)2—(OCH2CH2)2—

4,48

66

10

Phenyl

-(CH2>2—(OCH2CH2>2—

5,62

47

11

Cyclohexyl

-(CH2>2—(OCH2CH2)2—

4,22

60

12

Äthyl

-(CH2)2—(OCH2CH2)2-

4,50

71

13

n-Butyl

-(CH2)2-(OCH2CH2)2—

4,57

80

14

Isopropyl

-(CH2)s-

4,07

87

15

3-Cy clohexen-1 -yl

-(CH2)2-(OCH2CH2)2-

4,35

74

16

1-Äthyl-propyl p-Xylylen

4,55

47

17

Isopropyl

-(CH2)2-S-(CH2)2-

4,15

67

18

Phenyl p-Xylylen

5,71

78

19

Phenyl

-(CH2)5-

5,45

66

20

Äthyl

1,4-Cyclohexylen

4,48

73

21

Äthyl

1-Äthyl-heptylen

4,37

88

22

n-Undecyl

-(CH2>2-(OCH2CH2)2-

4,57

89

9

635 448

Verbin

Ri

RJ

NMR

Aus dung

Acetal-

beute

Nr.

protonen 8 (ppm) (CDCli

(%d.Th.)

23

Äthyl

1,4-Dimethyl-cyclohexan-7,8-ylen 4,34

92

24

Äthyl

-(CH2)2-0-CH2-OC-CH2-0-(CH2)2-

4,56

61

25

2,4-Dichlorphenyl

-(CH2)2-(OCH2CH2)2-

6,11

70

26

Äthyl

4,8-Dimethyl-tricyclo-[4,3,l,0]-decan-ll,12-ylen

4,37

91

27

n-Pentyl

-(CH2)2-(OCH2CH2)2-

4,60

70

28

n-Nonyl

-(CH2>2-(OCH2CH2)2-

4,57

71

29

Äthyl

-(CH2)3-(OCH2CH2CH2)2-

4,50

43

30

Äthyl p-Xylylen

4,65

60

31

2-Phenyl-äthyl p-Xylylen

4,70

49

32

2-Phenyl-äthyl

-(CH2)2-(OCH2CH2)2-

4,60

82

33

Äthyl

-(CH2)2-(OCH2CH2)4-

4,51

-51

34

Äthyl

-(CH2)2-(OCH2CH2)6-

4,50

67

35

Äthyl

-(CH2)2-(OCH2CH2)3-

4,51

55

36

Tricyclo-[4,3,1,0]-decyl

-(CH2)2-(OCH2CH2)2-

4,33

87

37'

(CH3)2CH-CH2-0-CH2-C(CH3)2-

-(CH2)2-(OCH2CH2)2-

4,35

64

38

4-Chlor-phenyl

-(CH2)2-(OCH2CH2)2-

5,74

66

39

3-Chlor-phenyl

-(CH2)s-

5,48

83

40

3-Chlor-phenyI

-(CH2)2-(OCH2CH2)2-

5,61

81

41

4-Isopropyl-phenyl

-(CH2)5-

5,45

63

42

1-Propenyl

-(CH2)s-

4,65

41

43

Äthyl

—(CH2>5—

4,48

75

44

T ricyclo-[4,3,l ,0]-decyl

-(CH2)5—

4,21

43

45

Äthyl

-(CH2)6-

4,39

46

Isopropyl

-(CH2)2-(OCH2CH2>8-

4,35

79

Allgemeine Vorschrift B 35 misch filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Das nach dem

Zur Herstellung der in Tabelle 2 aufgeführten Verbindungen 47 Entfernen leichtflüchtiger Bestandteile im Hochvakuum bei bis 63 100-150 °C zurückbleibende, stark viskose Öl weist im IR-Spek-

Acetal bzw. Ketal und Diol im Molverhältnis von ca. 1:1 trum keine Hydroxylbande auf.

werden in Gegenwart von 1 -2 Gewichtsprozent eines sauren Die Herstellung der genannten Verbindungen gelingt auch,

Katalysators, z.B. Mesitylensulfonsäure, solange erwärmt, bis 40 wenn man den niedrigsiedenden Alkohol bei niedriger Tempe-der bei der Reaktion freiwerdende, niedrigsiedende Alkohol ratur im Vakuum (siehe allgemeine Vorschrift C) oder bei höhevollständig abdestilliert ist. Nach Zugabe von inertem Lösungs- rer Temperatur in Gegenwart von hochsiedenden, inerten mittel und festem Natriumcarbonat wird das Reaktionsge- Lösungsmitteln wie o-Dichlorbenzol entfernt.

Tabelle 2

Verbindungen der allgemeinen Formel IIa

Verbindung Nr.

Ri

R2

R3

Ausbeute (% d.Th.)

47

Phenyl

H-

-(CH2>5-

80

48

Trichlormethyl

H-

-(CH2)2-(OCH2CH2)2-

40

49

1-Äthyl-pentyl

H-

-(CH2)5-

55

50

4-Methoxy-phenyl H-

—(CH2)5—

68

51

Phenyl

Methyl

-(CH2)2—(OCH2CH2)2—

78

52

Phenyl

—(CH2)5—

80

53

-(CH2)5-

-(CH2>2-(OCH2CH2)2-

78

54

Methyl p-Tolyl

-(CH2)2-(OCH2CH2)2-

75

55

Methyl

Äthyl

-(CH2)2-(OCH2CH2)2-

79

56

n-Nonyl n-Nonyl

-(CH2)5-"

75

57

Methyl a-Naphthyl

-(CH2)5-

92

58

Phenyl

Äthyl l,4-Dimethyl-cyclohexan-7,8-ylen

75

59

Äthyl

-(CH2)2-(OCH2CH2)3-

81

60

Methyl n-Pentyl

-(CH2>5-

61

Isopropyl

Methyl

-(CH2>6-

60

62

Phenyl n-Dodecyl

-(CH2)2-(OCH2CH2)3-

92

63

n-Nonyl

Methyl p-Xylylen

76

635 448 10

Allgemeine Vorschrift C nach dem Entfernen niedrigsiedender Bestandteile im Hochva-

Zur Herstellung der in der Tabelle aufgeführten Verbindungen kuum bei 100-150 °C zurückbleibende, starke viskose Öl weist

64 bis 83 im IR-Spektrum praktisch keine Hydroxylbande und keine

Vinyläther und Diol im Molverhältnis von ca. 1:1 werden in Bande im Doppelbindungsbereich auf. Im NMR-Spektrum ist

Gegenwart von 1 -2 Gewichtsprozent eines sauren Katalysa- 5 das vinylische Proton verschwunden.

tors, z.B. Kaliumhydrogensulfat, 2-3 Stunden bei Raumtempe- Ebenso gelingt die Herstellung der aufgeführten Verbin-

ratur oder leicht erhöhter Temperatur gerührt. Der bei der düngen, wenn man den niedrigsiedenden Alkohol direkt ohne

Reaktion freiwerdende, niedrigsiedende Alkohol wird im Was- Lösungsmittel (siehe allgemeine Vorschrift B) oder in Gegen-

serstrahlvakuum vollständig entfernt. Nach Zugabe von iner- wart hochsiedender, inerter Lösungsmittel wie o-Dichlorben-

tem Lösungsmittel und festem Natriumcarbonat wird das "> zol abdestilliert.

Reaktionsgemisch filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Das

Tabelle 3

Verbindungen der allgemeinen Formel III

Verbindung Nr.

R2

Rs

R3

Ausbeute (% d.Th.)

64

n-Propyl

Äthyl

H-

-(CH2)2-(OCH2CH2)2-

70

65

n-Propyl

Äthyl

H-

p-Xylylen

76

66

n-Propyl

Äthyl

H-

-(CH2)2-0-(CH2>2-

88

67

n-Propyl

Äthyl

H-

—(CH2)5—

91

68

n-Propyl

Äthyl

H-

l,4-Dimethyl-cyclohexan-7,8-ylen

84

69

n-Propyl

Äthyl

H-

4,8-Dimethyl-tricyclo-[4,3,l,0]-decan-

96

11,12-ylen

70

Methyl

Phenyl

H-

-(CH2)2-(OCH2CH2>2-

85

71

H-

Methyl

Phenyl

-(CH2)2—(OCH2CH2)2-

80

72

-(CH2>4-

H-

-(CH2)2—(OCH2CH2>2—

61

73

-(CH2)4—

H-

p-Xylylen

78

74

—(CH2)4—

H-

l,4-Dimethyl-cyclohexan-7,8-ylen

87

75

-(CH2>4-

H-

4,8-Dimethyl-tricyclo-[4,3,l,0]-decan-

98

11,12-ylen

76

—(CH2)4-

H-

-(CH2>5-

78

77

—(CH2>4—

H-

-(CH2)2—O—(CH2)2-

62

78

-(CH2)4-

Methyl

-(CH2)2—(OCH2CH2)2—

75

79

-(CH2)3CH(CHS)-

Methyl p-Xylylen

63

80

-(CH2)2CH(CH3)CH2-

H-

-(CH2)2-(OCH2CH2)2-

63

81

-(CH2)3-CH(CHj)-

H-

l,4-Dimethyl-cyclohexan-7,8-ylen

94

82

2-tert.-Butyl-butylen

H-

4,8-Dimethyl-tricyclo-[4,3,l,0}decan-

72

11,12-ylen

83

—(CH2) 4—

Phenyl

-(CH2)2-(OCH2CH2)2

84

Verbindungen 84 bis 93 45 Verbindung 87 Benzaldehyd und 2-Äthyl-butyraldehyd mit

Zur Herstellung der in Tabelle 4 aufgeführten Verbindun- Triäthylenglykol gen 84 bis 93 verwendet man eine der allgemeinen Vorschriften Verbindung 88 Benzaldehyd-diäthylacetal und 2-Äthylhexanal-A bis C. Bei diesen Verbindungen handelt es sich um Mischkon- diäthylacetal mit Pentan-1,5-diol densate. Die in der Formel I enthaltenen, aus Carbonylkompo- Verbindung 89 Cyclohexanon-diäthylketal und Anisaldehyddi-nenten bzw. deren Äquivalenten und Diolkomponenten ent- 50 äthylacetal mit Triäthylenglykol standenen Reste sind statistisch angeordnet. Verbindung 90 2-Methoxy-cyclohexen mit Triäthylenglykol und

Im einzelnen sind umgesetzt worden: Pentan-1,5-diol

Verbindung 84 Benzaldehyd und 2-Äthyl-butyraldehyd mit Pen- Verbindung 91 2-Methoxy-cyclohexen und 4-Methoxy-hept-tan-1,5-diol 3-en mit p-Xylylenglykol

Verbindung 85 Isobutyraldehyd mit Pentan-1,5-diol und Diäthy- 55 Verbindung 92 Benzaldehyd-diäthylacetal und 2-Methoxycy-lenglykol clohexen mit Triäthylenglykol

Verbindung 86 2-Äthyl-butyraldehyd und Benzaldehyd mit Verbindung 93 Oenanthaldehyd und Benzaldehyd-diäthylacetal

Triäthylenglykol und Pentan-1,5-diol mit Triäthylenglykol

11 635 448

Tabelle 4

Verbindungen der allgemeinen Formel I

Verbin- Ri R2 R3 R4 Rs R6 Ausbeute dung der fvjj. Theorie)

84 Phenyl H- -(CH2>s-0- 1-Äthyl-propyl H- -(CH2)s-0- 68

85 H- Isopropyl -(CH2)s-0- H- Isopropyl -(CFhCHzO^- 70

86 H- 1-Äthyl-propyl -(CH2)s-0- Phenyl H- -(CH2CH20)3- 53

87 Phenyl H- -(CHzCHzCty- H- 1-Äthylpropyl -(CH2CH20)3- 48

88 Phenyl H- -(CH2)s-0- 1-Äthyl-pentyl H- -(CH2)s-0- 73

89 -(CH2)5- -(CH2CH2O)] p-Methoxyphenyl H- -(CH2CH20)3- 81

90 -(CH2)5- -(CH2CH20)3 -(CH2)s- -(CH2)S-0- 84

91 -(CH2>5- p-Xylylenoxy n-Propyl n-Propyl p-Xylylenoxy 51

92 -(CH2)s- -(CH2CH20)3- H- Phenyl -(CH2CH2Ö)3- 80

93 H- Phenyl -(CH2CH20)3- n-Hexyl H- -(CH2CH20)3- 48

Allgemeine Vorschrift D 20 bonat neutralisiert, filtriert und vom Lösungsmittel befreit. Das

Zur Herstellung der in Tabelle 5 aufgeführten Verbindungen 94 nach dem Entfernen leichtflüchtiger Bestandteile im Hochva-bis 102 kuum bei 100-150 °C zurückbleibende, stark viskose Öl weist

Zu einer Lösung des Diols in einem inerten Lösungsmittel im IR-Spektrum praktisch keine Hydroxylbande und keine wie Methylenchlorid tropft man in Gegenwart von 1 -2 Bande im Doppelbindungsbereich auf. Im NMR-Spektrum ist

Gewichtsprozent eines sauren Katalysators, z.B. Schwefel- 25 kein vinylisches Proton vorhanden. In der Tabelle 5 sind die für säure oder p-Toluolsulfonsäure, bei Kühlung die gleiche Mol- Polyacetale charakteristischen Acetalprotonensignale angege-menge des Divinyläthers. Nach 3stündigem Rühren bei Raum- ben.

temperatur wird das Reaktionsgemisch mit festem Natriumcar-

Tabelle5

Verbindungen der allgemeinen Formel I

Verbindung Nr.

Rl = r4

r2—Rs r3

r6

nmr

Acetal-protonen

Ausbeute (% der Theorie)

94

ch3-

H-

(ch2)2-0-(ch2)2-

-(ch2)2-0-(ch2)2-

4,79

60

95

ch3-

H-

-(ch2)2-0-(ch2)2-

~(ch2)4-

4,78

49

96

chj-

H-

-(ch2)2-0-(ch2)2-

-(ch2)s—

4,74

61

97

chj-

H-

-(ch2)2-0-(ch2)2-

—(ch2)2(och2ch2)2—

4,79

71

98

ch3-

h-

p-Xylylen

—(ch2)2—0-(ch2)2—

4,86

68

99

ch3-

H-

1,4-Cyclohexylen

-(ch2)2-0-(ch2)2-

4,85

80

100

chs-

h-

-(ch2)2-0-(ch2)2-

l,4-Dimethyl-cyclohexan-7,8-ylen

4,73

62

101

ch3-

h-

-(ch2)2-0-(ch2)2-

4,8-Dimethyl-tricyclo-[4,3,l,0]-decan-

4,70

99

11,12-ylen

102

ch3-

h-

—(ch2)4—

-(ch2)2-(och2ch2)2-

4,75

62

Verbindung 103 V erbindungen 104-106

Zu einer Lösung von 7,6 g Propan-l,3-diol in 10 ml Methy- Zur Herstellung der Verbindungen 104-106 wendet man lenchlorid und 2 Tropfen konz. Schwefelsäure tropft man bei 50 die allgemeinen Vorschriften B oder C auf folgende Bis-Acetale

Eiskühlung 15,8 g Diäthylenglykoldivinyläther. Nach 2stündi- oder Bis-Ketale und T etra-(hydroxyalkyl)-verbindungen an:

gern Rühren bei Raumtemperatur gibt man weitere 40 ml Me- Verbindung 104 2,2,5,5-Tetramethylol-cyclopentanon und thylenchlorid und 1 g festes Natriumcarbonat zu. Nach Filtrie- Cyclohexan-l,4-dion-tetramethylketal ren und Einengen der organischen Phase verbleibt ein Rohpro- Verbindung 105 Malondialdehyd-tetramethylacetal und 2,2,5,5-

dukt, das unter den leichtflüchtigen AnteilenAcet- 55 Tetramethylol-cyclopentanon aldehyd-trimethylenacetal enthält. Nach dem Entfernen der Verbindung 106 Adipindialdehyd-tetraäthylacetal und niedrigsiedenden Bestandteile im Hochvakuum bei 150 °C ver- 2,2,5,5-Tetramethylol-cyclopentanon bleiben 80 g eines viskosen Öls. Die im NMR-Spektrum erhalte- In allen Fäl,en erhält man Polymere, die eine vom Cyclo-

nen Signale ('HNMR (CDC13,TMS) : b = 4,82 ppm (Quartett, 1 pentanonteil stammende Carbonylbande zeigen. Weitere Car-

Acetalproton) 60 bonyl- oder Hydroxylbanden sind nicht vorhanden.

& = 3,68 ppm (Singulett, 12 Methylenprotonen) und b = 1,34 ppm

(Dublett, 3 Methylprotonen) entsprechend der wiederkehren- Beispiel 1

den Einheit des Polymeren vom Diäthylenglykolmonovinyl- In diesem Beispiel wird die Eignung der unterschiedlichsten

äther. Polyacetal-Säurespender-Kombinationen als Bestandteile posi-

Das gleiche Reaktionsprodukt erhält man z.B. durch 65 tiv arbeitender Kopiermassen gezeigt: Platten aus gebürstetem

Umsetzung von Diäthylenglykoldivinyläther mit Äthylengly- Aluminium werden mit einer Lösung aus 4,7 Gt Kresol-Formal-

kol, 2,2-Diäthyl-propan-l ,3-diol und 2-Äthyl-2-butyl-propan-l,3- dehyd-Novolak (Schmelzpunkt nach Kapillar-Methode DIN

diol. 53 181:105-120 °C), 1,4 Gt polymerem Acetal, 0,23 Gt Säure-

635 448

12

spender, 0,02 Gt Kristallviolett und 93,65 Gt Methyl-äthylketon oder der schleuderbeschichtet, wobei Schichtdicken von 1,2 ja,m erhalten werden. Die Platten werden 7,5 s unter einer 5 kW-Metall- Entwicklerlösung B:

Halogenlampe im Abstand von 110 cm bildmässig belichtet und 0,6% NaOH anschliessend mit der 5 0,5%Na2SiO3 • 5 H2O

1,0% n-Butanol

Entwicklerlösung A: 97,9% vollentsalztes Wasser

5,5% Na-meta-silikat • 9 H2O entwickelt.

3,4% Trinatriumphosphat • 12 H2O Aus der folgenden Tabelle 6 sind die Kombinationen, die

0,4% Natriumdihydrogenphosphat wasserfrei 10 verwendeten Entwickler sowie die Entwicklungszeiten zu erse-

90,7% vollentsalztes Wasser hen.

Tabelle 6

Nr.

Verbindung

Säurespender

Entwickler

Entwicklungszeit (Sekunden)

1

5

2,5-Diäthoxy-4-(p-tolyl-mercapto)-benzol-diazoniumhexafluoro-phosphat

A

20

2

5

wie Nr. 1, jedoch als Tetrafluoroborat

A

45

3

6

N aphthochinon-( 1,2)-diazid-(2)-4-sulfonsäurechlorid

B

10

4

10

2-(4-Äthoxy-naphth-l-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin

A

20

5

13

2,5-Diäthoxy-4-(4-äthoxy-phenyl)-benzoldiazoniumhexafluorophosphat

A

20

6

23

2-(3-Methoxynaphth-2-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin

B

75

7

96

4-(2,4-Dimethoxy-styryl)-6-trichlormethyl-pyr-2-on

A

30

8

99

nachchloriertes 4-(4-Methoxystyryl)-6-trichlormethyl-pyr-2-on

A

10

9

100

nachchloriertes 4-(3,4-Methylendioxy-styryl)-6-trichlormethyl-pyr-2-on

A

50

10

43

2-(4,7-Dimethoxy-naphth-l-yl)4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin

A

20

In allen Fällen wird ein positives Abbild der Vorlage erhalten, wobei in den Versuchen Nr. 4 und Nr. 10 die höchsten praktischen Lichtempfindlichkeiten festgestellt wurden.

Beispiel 2

Eine für die Herstellung von Leiterplatten dienende Verbundplatte aus einem Isoliermaterial (Phenolharz-Pressstoff) und einer 35 um dicken Kupferfolie wird mit einem Lack der folgenden Zusammensetzung versehen: 39 Gt des Novolaks von Beispiel 1 werden in 71 Gt des Lösungsmittelgemisches aus 82 Gt Athylenglykolmonoäthyläther, 9 Gt Butylacetat und 9 Gt Xylol gelöst.

In 84,2 Gt dieser Lösung werden 12,1 Gt Verbindung 43,0,5 Gt 2-(4-Methoxystyryl)-4!6-bis-trichlormethyl-s-triazin und 0,8 Gt des Farbstoffs C.I. Solvent Blue 16 und 2,4 Gt eines modifizierten Silikonglykols (handelsübliches Lackhilfsmittel) aufgelöst und 58,5 Gt dieser Lösung nochmals mit 41,5 Gt des oben genannten Lösungsmittelgemisches verdünnt.

Die Verbundplatte wird in die Lösung getaucht und mit einer Geschwindigkeit von 40 cm/min. herausgezogen. Nach dem Trocknen des Lacks (10 Min. bei 100 °C) resultiert eine Schichtdicke von 5 (im. Die Platte wird mit der im Beispiel 1 beschriebenen Metall-Halogenlampe 70 Sekunden durch eine Strichvorlage bildmässig belichtet und durch Ansprühen mit dem Entwickler B aus Beispiel 1 entwickelt. Ätzung mit Fer-richlorid-Lösung entfernt die freigelegte Kupferschicht, ohne die unbelichteten, mit Resist bedeckten Schichtpartien anzugreifen. Das Beispiel wird wiederholt, wobei jedoch nach der Entwicklung auf der freigelegten Kupferschicht in einem entsprechenden Bad Blei/Zinn galvanisch abgeschieden wird. Auch dieser Prozess greift die Resistschicht nicht an.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines Positiv-Photoresists hoher Schichtdicke werden 29,64 Gt Novolak nach Beispiel 1,8,89 Gt Verbindung 94,0,12 Gt 2-(4-Methoxynaphth-l-yl)-4,6-bis-trichIorme-thyl-s-triazin und 2,08 Gt Lackhilfsmittel wie in Beispiel 2 in 59,27 Gt Butan-2-on gelöst. Mit dieser Lösung wird ein Nickelblech, das mit einer praxisüblichen elektrisch leitenden Trenn-

30 Schicht versehen ist, mit Hilfe einer Zieh-Spiralrakel (wire bar Nr. 40) beschichtet. Es wird 20 Minuten bei 100 °C nachgetrocknet. Die trockene Schicht wird 120 Sekunden mit einer 5-kW-Metall-Halogenlampe im Abstand von 110 cm bildmässig belichtet. Durch Schaukeln in dem Entwickler A von Beispiel 1 35 lösen sich in 2,5 Minuten die belichteten Schichtteile heraus. Man erhält eine Galvanoplastik-Schablone von ca. 60 um Dicke, die in handelsüblichen Nickelsulfamat-Bädern zum galvanischen Aufbau der Stege eines Nickelsiebs dient, dessen Löcher nach abgeschlossener Galvanisierung und Abziehen 40 der Schablone durch Herauslösen des Resists mit Aceton geöffnet werden. Werden in entsprechender Art Zylinder behandelt, erhält man Druckformen für den Rotationssiebdruck.

45 Beispiel 4

Platten aus gebürstetem Aluminium werden durch Tauchen in Lösungen aus 10,64 Gt Novolak nach Beispiel 1,3,20 Gt Polyacetal oder Polyketal, 0,16 Gt 2-[4-(2-Äthoxy-äthoxy)-naphth-l-yl]-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin in 86,0 Gt Methyl-50 äthylketon beschichtet, nach dem Herausziehen und Abdunsten des Lösungsmittels 20 Sekunden in einem warmen Luftstrom getrocknet und durch eine Strichvorlage, die von einer 1 mm starken Glasplatte bedeckt ist, belichtet. Das Belichtungsgerät ist mit vier Leuchtstoffröhren der Firma Philips (TLAK 55 40 W/05) im Abstand von 4 cm bestückt. Die Entfernung der Röhrenperipherie von der Plattenoberfläche beträgt ca. 5 cm. Die Belichtungszeiten sind bei Verwendung der einzelnen Polyacetale oder Polyketale wie folgt:

13

635 448

Verbindung

Belichtungszeit (Sekunden)

Verbindung

Belichtungszeit (Sekunden)

11

15

54

7

15

22

55

3

16

19

56

19

17

5

57

10

21

10

58

46

24

5

59

7

25

105

60

5

27

10

61

3

28

13

62

5

29

9

63

5

30

7

64

4

31

11

65

5

32

17

66

3

33

14

67

4

34

25

68

3

35

40

69

7

37

21

70

4

40

18

71

75

41

4

72

4

42

13

73

9

44

10

74

12

45

40

75

8

46

93

76

3

47

23

77

3

48

26

78

3

49

25

79

10

50

5

80

7

51

16

81

6

52

20

82

44

53

17

83

13

84

10

93

90

85

7

95

8

86

12

97

8

,87

15

101

70

88

12

102

17

89

37

103

9

90

35

104

17

91

25

105

30

92

43

106

32

Nach Entwicklung mit dem Entwickler A von Beispiel 1 wird in allen Fällen ein positives Abbild der Vorlage erhalten.

Beispiel 5

Das Beispiel 4 wird wiederholt, wobei anstelle des Novo-laks nach Beispiel 1 gleiche Gewichtsteile eines Phenol-Form-aldehyd-Novolaks mit dem Schmelzbereich 110-120 °C nach DIN 53 181 eingesetzt werden:

Verbindung Belichtungszeit (Sekunden)

1

8

3

12

4

22

7

25

22

20

26

5

36

9

98

30

39

10

Auch in diesen Fällen arbeiten die genannten Kopiermassen positiv.

Beispiel 6

Eine Offset-Druckform wird in folgender Weise hergestellt: Mit einer Beschichtungslösung, bestehend aus 94,6 Gt Methyl-äthylketon, 4,0 Gt Novolak nach Beispiel 1,1,2 Gt Verbindung 8,0,2 Gt Säurespender nach Beispiel 1, Nr. 4 und 0,01 Gt Kristallviolett beschichtet man eine elektrolytisch aufgerauhte und anodisierte Aluminium-Folie auf einer Schleuder (150 U/min), wobei sich ein Trockenschichtgewicht von ca. 1,5-2,0 g/m2 ergibt. Das ausreichend getrocknete lichtempfindliche Material wird unter einer positiven Strich- und Raster-Vorlage mit einer 5-kW-Metall-Halogenlampe im Abstand von 110 cm 20 Sekunden belichtet, wonach ein starker blaugrüner Bildkontrast zu sehen ist. Entwickelt wird mit dem in Beispiel 1 genannten Entwickler A. Innerhalb von 30 Sekunden werden die belichteten Schichtpartien entfernt, und die blaugefärbten unbelichteten Schichtteile bleiben als Druckschablone stehen. Die so hergestellte Offsetdruckplatte wird wie üblich mit fetter Farbe eingefärbt und in die Druckmaschine gespannt. Zur Lagerung kann die Platte mit handelsüblichen Konservierungsmitteln überwischt werden. Nach 110 000 Drucken wird der Druckversuch abgebrochen, obwohl noch keine Ausbrüche im 60er Raster festzustellen sind. Die Druckauflage kann durch Nacherhitzen der entwickelten Druckform auf ca. 230-240 °C noch deutlich gesteigert werden.

Beispiel 7

Die hohe thermische Stabilität der erfindungsgemässen Kopiermassen wird in diesem Beispiel im Vergleich zu entsprechenden Kopierschichten auf der Basis der in der US-PS 3 779 778 beschriebenen monomeren Bis-acetalverbindungen aufgezeigt. Mangelnde thermische Stabilität äussert sich gelegentlich im Rückgang der Entwicklerresistenz, d.h. in nicht ausreichender Differenzierung zwischen belichteten und unbelichteten Schichtpartien beim Entwicklungsvorgang. Häufiger zeigt sich mangelnde thermische Stabilität jedoch durch deutliche Zunahme der erforderlichen Entwicklungszeit; in extremen Fällen lösen sich auch die vom Licht getroffenen Stellen nicht mehr in dem üblicherweise verwendeten Entwickler. Die forcierte thermische Belastung wird als Schnelltest für die Lagerstabilität bei Raumtemperatur oder mässig erhöhter Temperatur angesehen: Aluminiumplatten mit elektrolytisch aufgerauhter und anodisierter Oberfläche werden mit einer ca. 2 um dicken Schicht der folgenden Zusammensetzung versehen: 73,8% Novolak nach Beispiel 1,22,3% monomerem bzw. polymerem Acetal, 3,7% des Säurespenders aus dem Beispiel 2 und 0,2% Kristallviolett.

Die Beschichtung erfolgt durch Aufschleudern einer 6%igen Methyläthylketon-Lösung. Die Platten werden jeweils gleiche Zeit bei 100 °C im Trockenschrank erhitzt, durch eine Testvorlage belichtet und entwickelt.

Die Veränderung der erforderlichen Entwicklungszeiten in Abhängigkeit von der Dauer der thermischen Belastung zeigt die folgende Tabelle 7.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

635 448

14

Tabelle 7

Nr.

Monomeres bzw.

Entwickler a:

Erhitzungsdauer (min)

polymeres Acetal nach Bei b: Entwicklungszeiten (s)

spiel 1

a b

1

Bisphenol-A-bis-tetrahydropyra-nyl-äther

B

0

30

90

60

150

100

150

2

Di-(4-hydroxyphe-nyl)-suIfon-bis-tetrahydropyra-nyl-äther

B

0

40

30

180

60

210

100

210

3

Verbindung 8

A

0

40

30

40

60

40

100

40

4

Verbindung 99

A

0

15

30

15

60

15

100

15

Wird in den Versuchen Nr. 1 und Nr. 2 der Entwickler B nach Beispiel 1 durch den weniger aggressiven A ersetzt, verlängern sich die erforderlichen Entwicklungszeiten nochmals 20 beträchtlich.

Ähnlich gute thermische Stabilitäten werden erhalten,

wenn anstelle der Verbindungen 8 oder 99 die Verbindungen 19 oder 9 eingesetzt werden.

25

Beispiel 8

Aluminiumplatten mit elektrolytisch aufgerauhter und anodisierter Oberfläche werden mit einer Lösung aus 4,7 Gt Novolak nach Beispiel 1,1,4 Gt polymerem Acetal, 0,23 Gt. Säurespender, 0,02 Gt Kristallviolett und 93,05 Gt Butan-2-on 30 schleuderbeschichtet, so dass nach dem Trocknen eine Schichtdicke von etwa 1,7 (im resultiert. Diese Schichten werden mit einem Argon-Ionen-Laser von 25 W Lichtleistung über alle Spektrallinien bildmässig bestrahlt, wobei der Laserstrahl optisch auf einen Fleck mit 5 p.m Durchmesser focussiert wird. 35 Durch Variation der Schreibgeschwindigkeiten wird die Empfindlichkeit der Polyacetal-/Säurespenderkombinationen ermittelt. Die belichteten Schichtteile werden innerhalb von 15-90 s beim Behandeln mit dem Entwickler A von Beispiel 1 herausgelöst. Durch Einfärben der unbestrahlten Bereiche mit fetter 40 Farbe lässt sich die Laserspur noch deutlicher hervorheben.

Folgende maximalen Schreibgeschwindigkeiten wurden gefunden:

Kombination

Schreibgeschwindigkeit (m/s)

Verbindung 9 und

2,5-Diäthoxy-4-p-tolylmercaptoben-

zoldiazonium-hexafluorophosphat

Verbindung 19 und

2-(4-Äthoxynaphth-l-yl)-4,6-bis-tri-

chlormethyl-s-triazin

Verbindung 12 und

4-(4-Methoxystyryl)-6-trichlormethyl-

pyr-2-on

100

75

45

Beispiel 9

Die Bebilderung der die neuen säurespaltbaren Verbindungen enthaltenden Schichten durch Elektronenstrahlen wird im folgenden gezeigt:

Auf mechanisch aufgerauhtes Aluminium ca. 2 [xm dick aufgetragene Schichten der Zusammensetzung 74% Novolak nach Beispiel 1,22% polymeres Acetal, 3,8% Starter und 0,2% Farbstoff werden mit 11-kV-Elektronen bestrahlt. Unter den in der Tabelle 8 genannten Bedingungen werden die bestrahlten Stellen solubilisiert.

Tabelle 8

Verbin- Starter Eingestrahlte Energie Entwickler aus Entwicklungszeit dung (Joule/cm2) Beispiel 1 (Sekunden)

Nr.

10

2-(p-Methoxystyryl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin

1-

-5 .

IO"2

A

45

10

2,5-Diäthoxy-4-p-tolylmercaptobenzoldiazonium-hexa-

1-

-40

• IO"2

A

45

fluorophosphat

12

2-(4-Äthoxynaphth-l-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-triazin

1-

-15

• IO"2

B

10

18

4-(2,4-Dimethoxy-styryl)-6-trichlormethyl-pyr-2-on

1-

-15

• IO"2

A

45

19

2,5-Diäthoxy-4-p-tolylmercapto-benzoldiazonium-hexa-

1-

-15

• io-2

B

15

fluorophosphat

Ähnliche Ergebnisse erhält man, wenn man kürzerwellig, d.h. nicht im sichtbaren Licht und ausserhalb des Hauptemissionsbereichs gebräuchlicher Lichtquellen absorbierende, jedoch unter Bestrahlung mit Elektronen hochaktive Säurespender, wie z.B. Pentabromäthan und Tris-tribrommethyl-s-triazin, einsetzt.

Dieses Verfahren bietet den Vorteil, die Schichten bei normalem Licht handhaben zu können.

Beispiel 10

Eine 25 |j.m dicke, biaxial verstreckte und thermofixierte Polyäthylenterephthalatfolie wird in eine wässrige Lösung getaucht, die 10% Trichloressigsäure, 1% Polyvinylalkohol und 65 0,1% Netzmittel enthält, und dann 2 Minuten bei 140 °C getrocknet.

Zur Herstellung einer Positiv-Trockenresist-Schicht wird die vorbehandelte Polyesterfolie mit einer Lösung von 28,6 Gt

15

635 448

des in Beispiel 1 angegebenen Novolaks, 8,6 Gt der Verbindung Schaltungen, insbesondere bei dem galvanischen Aufbau von

2,0,5 Gt des in Beispiel 3 genannten Säurespenders, 2,1 Gt des Kupfer und Nickel hintereinander.

Lackhilfsmittels von Beispiel 2 und 0,2 Gt Farbstoff CI. Solvent

Blue Nr. 16 in einer Mischung von 46 Gt Methyläthylketon und Beispiel 11

14 Gt Dioxan beschichtet und getrocknet. Die Schichtdicke 5 Zur Herstellung einer Rückvergrösserungsplatte werden beträgt etwa 40-50 |4.m. Zum Schutz gegen Staub und Verkrat- 4,0 Gt des in Beispiel 1 angegebenen Novolaks, 1,2 Gt Verbin-

zungen kann darauf noch eine Polyäthylen-Deckfolie kaschiert dung 10,0,2 Gt 2-{4-Äthoxynaphth-l-yl)-4,6-bis-trichlormethyl-s-

werden. triazin und 0,01 Gt Kristallviolett in 94,6 Gt Methyläthylketon

Zur Herstellung von Leiterplatten kann dieser Positiv-Trok- gelöst und auf eine Platte aus gebürstetem Aluminium aufge-

kenresist nach Abziehen der Deckfolie in einem handelsübli- io schleudert.

chen Laminator auf einen gereinigten vorgewärmten Träger Belichtet wird 3 Minuten lang mit einem Projektor Leitz laminiert werden, der aus einem Isolierstoffmaterial mit ein- Prado f = 85 mm 1:2,5 mit einer 150-Watt-Lampe durch ein Diaoder beidseitiger 35 p.m dicker Kupfer-Auflage besteht. Nach positiv im Abstand von 65 cm. Durch Tauchen in den im Bei-Abziehen der Trägerfolie, eventuell Nachtrocknen, Belichten spiel 1 angegebenen Entwickler A erhält man innerhalb von 60 unter einer Vorlage mit einer 5-kW-Metall-Halogen-Lampe i5 Sekunden eine vergrösserte Kopie des schwarzweissen Strichen 0 cm Abstand, ca. 100 Sekunden) und ca. 2-4 MinutenSprüh- bildes auf dem Diapositiv, die durch Drucken in einer Kleinoff-entwickeln mit dem Entwickler A von Beispiel 1, der geringe setmaschine vervielfältigt werden kann.

Mengen n-Butanol enthalten kann, erhält man eine ausgezeich- Anstelle der Verbindung 10 können mit ähnlichem Ergebnis nete bildmässige Resistschicht. Sie widersteht nicht nur den gleiche Mengen der Verbindungen 14,19,8,38,20,94 oder 99

Bedingungen von Ätzprozessen, z.B. mit FeCb, sondern ist 20 eingesetzt werden.

auch galvanoresistent bei der Herstellung durchkontaktierter

Claims

635 448

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Strahlungsempfindliche Kopiermasse, die als wesentliche Bestandteile .

a) eine Verbindung, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung eine Säure liefert, und b) eine organische polymere Verbindung mit wiederkehrenden Acetal- oder Ketalgruppierungen in der Hauptkette, deren Löslichkeit in einem flüssigen Entwickler durch Einwirkung von Säure erhöht wird,

enthält, dadurch gekennzeichnet, dass in der organischen poly-meren Verbindung jedes a-C-Atom der Alkoholkomponente der Acetal- bzw. Ketalgruppierung aliphatisch ist.
2. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hauptkette der polymeren Verbindung im Mittel mindestens drei wiederkehrende Acetal- oder Ketalgruppierungen enthält.
3. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente der polymeren Verbindung ein mindestens zweiwertiger Alkohol ist.
4. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente der polymeren Verbindung 2 bis 18 C-Atome hat.
5. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Alkoholkomponente der polymeren Verbindung von der Hydroxyalkylgruppe eines Hydroxyalkyl-enoläthers abgeleitet ist.
6. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich ein polymeres Bindemittel enthält.
7. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Verbindung Einheiten der allgemeinen Formel I enthält,

bedeuten, die mit R3 bzw. Ré einen gegebenenfalls substituierten Ring bilden, wobei ferner R3 mit R4 und Ri mit dem Re der Nachbareinheit zu gegebenenfalls substituierten Ringen verbunden sein können.
8. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Verbindung wiederkehrende Einheiten der allgemeinen Formel II

R

10

( - C - 0R? - 0 - )

m

II

15

R,

enthält, worin m eine Zahl von 2 bis 80, Ri H, einen Alkyl- oder Arylrest und R2 einen Alkyl- oder Arylrest bedeuten oder Ri und R2 zu einem gegebenenfalls substituierten Ring verbunden 20 sind und R3 eine Alkylengruppe bedeutet, die gegebenenfalls mit einem der Reste Ri und R2 unter Bildung eines gegebenenfalls substituierten Rings verbunden ist.
9. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Verbindung wiederkehrende Einheiten der 25 allgemeinen Formel III

R,

R t

30

CH'

R

1

R,

C - 0 - R3 - C - ORg n ,

35

- C - 0 - R30

III

_1

m

R,

R,

in der n eine Zahl von 1 bis 40, Ri und R4 H, Alkyl- oder Arylre-ste und entweder R3 und Re Alkylenoxygruppen und R2 und Rs Alkyl- oder Arylreste bedeuten, wobei jeweils zwei der Reste Ri, R2 und R3 und jeweils zwei der Reste R4, Rs und Re zu einem gegebenenfalls substituierten Ring verbunden sein können, oder R3 und Re Alkylengruppen und R2 und Rs Alkoxyreste enthält, worin m eine Zahl von 2 bis 80, R2 H, einen Alkyl- oder 40 einen Arylrest, R3 eine Alkylengruppe und Rs und Rs H, Alkyl-oder Arylreste bedeuten, die untereinander oder jeweils allein mit einem der Reste R2 oder R3 unter Bildung eines gegebenenfalls substituierten Rings verbunden sein können.
10. Kopiermasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich-45 net, dass die polymere Verbindung Einheiten der allgemeinen Formel IV

IV

1

enthält, worin 1 eine Zahl von 1 bis 40, Ri und Ri' H, Alkyl- oder 55 Arylreste, die gegebenenfalls untereinander unter Bildung eines gegebenenfalls substituierten Rings verbunden sein können, R2 eine Alkylen- oder Arylengruppe und R3 einen vierwer-tigen aliphatischen Rest, dessen freie Valenzen an verschiedenen C-Atomen und in solchem Abstand angeordnet sind, dass 5- 60 oder 6gliedrige Ringe gebildet werden, bedeuten.
11. Kopiermasse nach einem der Ansprüche 7-10, dadurch gekennzeichnet, dass die polymere Verbindung in einem Molekül unterschiedliche Einheiten der Formeln I, II, III oder IV enthält 65
12. Verfahren zur Herstellung von Reliefbildern, bei dem man ein strahlungsempfindliches Aufzeichnungsmaterial aus einem Träger und einer Aufzeichnungsschicht, die als wesentliche Bestandteile (a) eine Verbindung, die unter Einwirkung von aktinischer Strahlung eine Säure liefert, und (b) eine organische polymere Verbindung mit wiederkehrenden Acetal-oder Ketalgruppierungen in der Hauptkette enthält, deren Löslichkeit in einem flüssigen Entwickler durch Einwirkung von Säure erhöht wird, bildmässig mit aktinischer Strahlung in solcher Dosis bestrahlt, dass die Löslichkeit der Schicht in einem flüssigen Entwickler zunimmt, und die bestrahlten Schichtteile mittels eines Entwicklers entfernt, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung (b) verwendet, in der jedes a-C-Atom der Alkoholkomponente der Acetal- bzw. Ketalgruppierung aliphatisch ist.

635 448