JPH0480758A - 感光性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 「産業上の利用分野」 本発明は、平版印刷版、多色印刷の校正刷、オーバーヘ
ッドプロジェクタ−用図面、さらには半導体素子の集積
回路を製造する際に微細なレジストパターンを形成する
ことが可能なポジ型感光性組成物に関する。

「従来の技術」 平版印刷版等の用途において、活性光線により可溶化す
る、いわゆるポジチブに作用する感光性物質としては、
従来オルトキノンジアジド化合物が知られており、実際
平版印刷版等に広く利用されてきた。このようなオルト
キノンジアジド化合物としては、例えば米国特許第２，
７６６．１１８号、同第２．７６７、０９２号、同第２
，７７２．９７２号、同第２．８５９．１１２号、同第
２，９０７．６６５号、同第３，０４６，１１０号、同
第３．０４６．１１１号、同第３，０４６，１１５号、
同第３．０４６．１１８号、同第３，０４６，１１９号
、同第３，０４６，１２０号、同第３．０４６，１２１
号、同第３，０４６，１２２号、同第３，０４６．１２
３号、同第３，０６１，４３０号、同第３．１０２．８
０９号、同第３、１０６．４６５号、同第３，６３５，
７０９号、同第３，６４７，４４３号の各明細書をはじ
め、多数の刊行物に記されている。

これらのオルトキノンジアジド化合物は、活性光線の照
射により分解を起こして５員環のカルボン酸を生じ、ア
ルカリ可溶性となることを利用したものであるが、いず
れも十分な感度を示すものではなかった。これは、オル
トキノンジアジド化合物によっては、光化学的な増感を
達成するのが困難であり、本質的にその量子収率が１を
越えないことに起因するものである。また感光波長が固
定化される為、光源適性に乏しく、白燈安全性付与が困
難であり、更にＤｅｅｐＵ％Ｊｉ域での吸収が大きいた
め、低波長光使用によるフォトレジストの解像力向上を
目的とした用途には適さない。

これらの欠点を克服するために、例えば特公昭４Ｂ−１
２２４２号、特開昭５２−４０１２５号、米国特許筒４
，３０７．１７３号などの各公報および明細書に記載の
方法が試みられているが、いずれも不十分な改良に留ま
っている。

また最近、オルトキノンジアジド化合物に替わる新規ポ
ジ型感光材料の開発を目的として、いくつかのＮ’！＝
がなされている。その１つとして、例えば特公昭５６−
２６９６号の公報に記載されているオルトニトロカルビ
ノールエステル基を有するポリマー化合物が挙げられる
。しかし、この場合においても十分な感度が得られなか
った。

一方、半導体素子、磁気バルブメモリ、集積回路等の電
子部品を製造するためのパターン形成法として、フォト
レジストを利用して作成する方法が一般に行われている
。フォトレジストには、光照射により被照射部が現像液
に不溶化するネガ型と、反対に可溶化するポジ型とがあ
る。ネガ型はポジ型に比べて感度が艮（、湿式エンチン
グに必要な基板との接着性及び耐薬品性にも優れている
ことから、近年までフォトレジストの主流を占めていた
。しかし、半導体素子等の高密度化、高集積化に伴い、
パターンの線幅や間隔が極めて小さくなり、また、基板
のエツチングにはドライエツチングが採用されるように
なったことから、フォトレジストには高解像度および高
ドライエツチング耐性が望まれるようになり、現在では
ポジ型フォトレジストが主流となっている。特に、ポジ
型フォトレジストの中でも、感度、解像力、ドライエツ
チング耐性に優れることから、例えばジエー・シー・ス
トリエータ著、コダック・マイクロエレクトロニクス・
セミナー・プロシーデインゲス、第１１６頁（１９７６
年）　（Ｊ、Ｃ，５ｔｒｉｅｔｅｒ。

Ｋｏｄａｋ　Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｏｒｏｎｉｃｓ　Ｓ
ｅｍ１ｎｏｒ　Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ。

１１６　（１９７６））等に記載されているアルカリ可
溶性のノボラック樹脂をベースにしたアルカリ現像型の
ポジ型フォトレジストが現在広く使用されている。

しかしながら、近年電子機器の多機能化、高感化に伴い
、さらに高密度ならびに高集積化を図るべくパターンの
微細化が強く要請されている。これらの要求に対し、従
来のオルトキノンジアジド感光物に、アルカリ可溶性を
付与したポリシロキサン又は、ポリシルメチレン等のシ
リコンポリマーを組み合わせた感光性組成物、例えば特
開昭６１−２５６３４７号、同６１−１４４６３９号、
同６２−１５９１４１号、同６２−１９１８４９号、同
６２−２２０９４９号、同６２−２２９１３６号、同６
３−９０５３４号、同６３−９１６５４号等の各公報に
記載の感光性組成物、特開昭６２１３６６３８号の公報
記載のポリシロキサン／カーボネートのブロック共重合
体に有効量のオニウム塩を組み合わせた感光性組成物が
提示されている。しかしながら、これらのシリコンポリ
マーは、アルカリ可溶性の機能付与等の為にその製造が
著しく困難となり、また経時安定性も十分ではなかった
。

「発明が解決しようとする問題点」 本発明の目的は、上記問題点が解決された新規なポジ型
感光性組成物を提供することにある。即ち、高い感光性
を有し、かつ、広範囲の波長光の使用が可能である新規
なポジ型感光性組成物を提供することにある。

「問題点を解決するための手段」 本発明者は、上記目的を達成すべく、オルトキノンジア
ジドに代わる新規なポジ型感光性組成物の探索を行った
結果、クレゾール樹脂のようなアルカリ可溶性ポリマー
中に有機塩基とオニウム塩のような活性光線または放射
線の照射により酸を発生する化合物を含有する系を用い
ることにより、鮮明なポジ像が得られることを見いだし
、本発明に到達した。

即ち、本発明は（ａ）活性光線または放射線の照射によ
り分解して酸を発生する化合物と（ｂ）有機塩基と（ｃ
）アルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴とする
ポジ型感光性組成物である。

現在のところ、鮮明なポジ像が得られる理由は明らかで
ないが、未露光部では、酸を発生する化合物（ａ）また
は有機塩基（ｂ）がアルカリ可溶性ポリマー（ｃ）と何
らかの相互作用をなし、感光層のアルカリ現像液に対す
る溶解性を低下させ、一方露光部では、光照射されるこ
とにより酸を発生する化合物（ａ）より酸が発生し、有
機塩基（ハ）と塩を作ることにより、感光層のアルカリ
現像液に対する溶解性が増加するため、ポジ像になるも
のと推定される。

以下、本発明のポジ型感光性組成物の成分について詳細
に記憶する。本発明で使用される活性光線または放射線
の照射により分解して酸を発生する化合物（ａ）として
は、多くの公知化合物およびその混合物が知られている
が、例えば、ジアゾニウム、ホスホニウム、スルホニウ
ム、およびヨードニウムのＢＦａ−、ＡｓＦ、−、ＰＦ
６−　、ＳｂＦ、−，５ｉＦａＣ！０４−などの塩、有
機ハロゲ　ン化合物、及び有機金属／有機ハロゲン化合
物の組合せ等が適当である。また米国特許第３，７７９
，７７８号、西ドイツ国特許第２，６１０，８４２号及
び欧州特許第１２６，７１２号の明細書に記載された光
分解により酸を発生させる化合物も本発明の組成物とし
て使用できる。

上記活性光線または放射線の照射により分解して酸を発
生する化合物の中で、特に有用なものについて以下に説
明する。

（１）トリハロメチル基が置換した下記の一般式（１）
で表されるオキサジアゾール誘導体または　一般式（ｎ
）で表される５−ｔ−リアジン誘導体。

式中、Ｒ１は置換もしくは無置換の了り−ル、アルケニ
ル基、Ｒ２は置換もしくは無置換のアリール、アルケニ
ル基、−ｃｙ、または置換もしくは無置換のアルキル基
を示す。Ｙは塩素原子または臭素原子を示す。

具体的には以下の化合物を挙げることができるが・、こ
れに限定されるものではない。

（ｒ　−’１　） （Ｉ （Ｉ （Ｉ （Ｉ−６） （Ｉ （Ｉ （ｎ−３） （ＩＩ−４） ＣＣｋ、３ （ｎ−５） （■ （■ 下記の一般式 （［） で表されるヨードニ ラム塩、 または一般式 で表されるスル ホニウム塩。

ここで式Ａ　ｒ　’、Ａｒ”は同一であっても異なって
いてもよく、置換もしくは無置換のアリール基を示す。

好ましい置換基としては、アルキル、ハロアルキル、シ
クロアルキル、アリール、アルコキシ、ニトロ、カルボ
ニル、アルコキシカルボニル、ヒドロキシ、メルカプト
基およびハロゲン原子が挙げられる。

Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は同一であっても異なっていてもよく
、置換もしくは無置換のアルキル基、アリール基を示す
。好ましくは炭素数６〜１４のアリール基、炭素数１〜
８のアルキル基及びそれらの置換誘導体である。好まし
い置換基としては、アリール基に対しては炭素数１〜８
のアルコキシ、炭素数１〜８のアルキル、ニトロ、カル
ボニル、ヒドロキシ基およびハロゲン原子であり、アル
キル基に対しては炭素数１〜８のアルコキシ、カルボニ
ル、アルコキシカルボニル基である。

Ｚ−はＢＦ４−　、ＡＳＦ６−　、ＰＦ６−．５ｂＦａ
−，５ｉＦ６Ｃ１０４−、ＣＦ３ＳＯ３−を示す。

またＲ３　、Ｒ４、Ｒ５のうちの２つ及びＡ　ｒ　’、
Ａｒ２はそれぞれ単結合または置換基を介して結合して
もよい。

一般式（Ｉ［ｌ）で示される化合物としては、例えば特
開昭５０−１５８６８０号公報、特開昭５１１００７１
６号公報、および特公昭５２１４２７７号公報記載の化
合物が挙げられる。具体的例としては以下に示す化合物
が挙げられるが、これに限定されるものではない。

（Ｉ［［−１） （■ （■ （■ （■ （Ｉ［ｌ−６） （ＤＩ−７） （Ｉ［［−８） （Ｉ［ｌ−９） （■ （■ （Ｉ［［−１２） （■ （Ｉ［ｌ−１４） （ＩＩＩ−１５） （■ （ＩＩＩ−１７） （ＩＩＩ−１８） （Ｉ［［−１９） （ＩＩＩ−１９） ＋ ＋ 一般式（ＩＶ）で示される化合物としては、例えば、特
開昭５１−５６８８５号公報、特公昭５２−１４２７８
号公報、米国特許第４，４４２．１９７号、西独特許第
２，９０４，６２６号の各明細書中に記載の化合物が挙
げられる。具体的には次に示す化合物が含まれる。

（ＩＶ−１） （■ （ＴＶ−３） （■ （■ （ＩＶ−６） （■ （ＩＶ−８） （ＴＶ−９） （ＩＶ−１０） （■ （■ （■ （■ （ＩＶ−１５） （■ （ＩＶ−１７） （■ （■ （■ （■ （■ （ＩＶ−２３） （■ （■ （■ （ＴＶ−２７） （■ ２ＰＦ。

（■ 一般式（ＩＩＩ）、（ＴＶ）で示される上記化合物は公
知であり、例えばＪ、　Ｗ、　Ｋｎａｐｃｚｙｋら著、
Ｊ。

Ａｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、第９１巻、第１４５頁
（１９６９年）Ａ、Ｌ、　Ｍａｙｃｏｃｋら著、Ｊ、　
Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｍ、、第３５巻、第２５３２頁（１９
７０年）　、Ｅ、　Ｇｏｅｔｈａｓら著、Ｂｕｌｌ、　
Ｓｏｃ、　Ｃｈｅｍ、　Ｂｅ１ｇ、、第７３巻、第５４
６頁（１９６４年）　、Ｈ，Ｍ、　Ｌｅｉｃｅｓｔｅｒ
著、Ｊ、　Ａｍｅ。

Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、第５１巻、第３５８７頁（１９
２９年）　、Ｊ、　Ｖ、Ｃｒ１ｖｅｌｌｏら著、Ｊ、　
Ｐｏｌｙｍ、　Ｃｈｅｍ、　Ｅｄ。

第１８巻、第２６７７頁（１９８０年）、米国特許筒２
，８０７，６４８号および同第４，２４７，４７３号各
明細書、Ｆ、　Ｍ、　Ｂｅｒｉｎｇｅｒら著、Ｊ、　Ａ
ｌｌ１ｅ、　Ｃｈｅ＋ｎ、　Ｓｏｃ、。

第７５巻、第２７０５頁（１９５３年）、特開昭５３−
１０１，３３１号公報などに示された手順によ って製造することができる。

（３）下記の一般式（Ｖ）で表されるジスルホン誘導体
または一般式（ＶＩ）で表されるイミドスルホネート誘
導体。

Ａｒ’−５０２−５Ｏｘ　−Ａｒ’　　　　　　　　　
（Ｖ　）式中、Ａｒ３、Ａｒ’は同一であっても異なっ
ていてもよく、置換もしくは無置換のアリール基を示す
。Ｒ６は置換もしくは無置換のアルキル、アリール基を
示す。Ａは置換もしくは無置換のアルキレン、アルケニ
レン、アリーレン基を示す。具体的には以下に示す化合
物を挙げることができるが、これに限定されるものでは
ない。

（Ｖ ｌ） （■ （■ （■ （Ｖ （Ｖ−６） （Ｖ−７） （■ （Ｖ−９） （■ （■−１） （■ （■ （■ （■ （Ｖｌ−６） （Ｖｌ−７） （■ （■ （■ （■ （Ｖｌ−１２） これらの活性光線または放射線の照射により分解して酸
を発生する化合物の添加量は、好ましくは全組成物の０
．００１〜４０重量％、より好ましくは０．１〜２０重
量％の範囲である。

本発明で使用される有機塩基（ｂ）としては、好ましく
は一般式（■）〜（ＸＶＩ）で示される化合物が挙げら
れる。

ＩＧ Ｒ” Ｒ′ Ｒ” 上記式（■）　〜（ＸＶＩ）中、Ｒ？　、Ｒ１、Ｒ９、
Ｒ１（１，Ｒ１１、ＲＩｔ、　Ｒ１３、Ｒ１４、ＲＩＳ
は同一であっても異なっていてもよく、水素原子、置換
もしくは無置換のアルキル基、アリール基、アルコキシ
基、ハロゲン原子、ニトロ基、ジアルキルアミノ基また
はジアリールアミノ基を示す。ＲＩ６、Ｒ”は同一であ
っても異なってもよく、水素原子または置換もしくは無
置換のアルキル、アリール基を示す。Ｘｌは酸素原子ま
たは硫黄原子を示し、Ｘ２は酸素原子、硫黄原子、ンＣ
＝０またはＮ−Ｒ”を示す。

またＢは水素原子、 置換もしくは無置換のアル を示す。

具体的には以下に示す化合物を挙げることかできるが、 これに限定されるものではない。

（■−１） （■−２） （ＩＸ−１） （ＩＸ−２） （■ （■ （ＩＸ−７） （■ （■ （■ （ＸＩｌ （χ■ （ＸＩ［Ｉ−２） （ＸＶ−１＞ （ＸＶＩ−１） （ＸＶＩ ■ 更に本発明で使用される有機塩基（ｂ）としては、２−
ピリジル基、４−ピリジル基、イミダゾール等の側鎖を
有する樹脂も使用することができる。

本発明で使用されるアルカリ可溶性ポリマー（ｃ）は、
好ましくはフェノール性ヒドロキシ基、カルボン酸基、
スルホン酸基、イミド基、スルホンアミド基、Ｎ−スル
ホニルアミド基、Ｎ−スルホニルウレタン基、活性メチ
レン基等のｐＫａ１１以下の酸性基を有するポリマーで
ある。好適なアルカリ可溶性ポリマーとしては、ノボラ
ック型フェノール樹脂、具体的にはフェノール−ホルム
アルデヒド樹脂、０−タレゾール−ホルムアルデヒド樹
脂、ｍ−タレゾール−ホルムアルデヒド樹脂、ｐ−クレ
ゾール−ホルムアルデヒド樹脂、キシレノール−ホルム
アルデヒド樹脂またはこれらの共縮合物などがある。更
に、特開昭５０−１２５８０６号公報に記されている様
に上記の様なフェノール樹脂と共に、ｔ−ブチルフェノ
ール−ホルムアルデヒド樹脂のような炭素数３〜８のア
ルキル基で置換されたフェノールまたはクレゾールとホ
ルムアルデヒドとの縮合物とを併用してもよい。またＮ
−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミドのよう
なフェノール性ヒドロキシ基含有モノマーを共重合成分
とするポリマー、Ｐ−ヒドロキシスチレン、Ｏ−ヒドロ
キシスチレン、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｐ−イ
ソプロペニルフェノール等の単独または共重合ポリマー
、更にこれらのポリマーの部分エーテル化もしくは部分
エステル化したポリマーも使用できる。

更に、アクリル酸、メタクリル酸等のカルボキシ基含有
モノマーを共重合成分とするポリマー、特開昭６１−２
６７０４２号公報記載のカルボキシ基含有ポリビニルア
セタール樹脂、特開昭６３１２４０４７号公報記載のカ
ルボキシル基含有ポリウレタン樹脂も好適に使用される
。

更にまた、Ｎ−（４−スルファモイルフェニル）メタク
リルアミド、Ｎ−フェニルスルホニルメタクリルアミド
、マレイミドを共重合成分とするポリマー、特開昭６３
−１２７２３７号公報記載の活性メチレン基含有ポリマ
ーも使用できる。

これらのアルカリ可溶性ポリマーは単一で使用できるが
、数種の混合物として使用してもよい。

感光性組成物中のアルカリ可溶性ポリマーの添加量は、
好ましくは感光性組成物全固形分に対し、１０〜９０重
量％、更に好ましくは３０〜８０重量％の範囲である。

本発明のポジ型感光性組成物には必要に応じて、更に染
料、顔料、可塑剤および前記酸を発生する化合物の酸発
生効率を増大させる化合物（増悪剤）などを添加するこ
とができる。

このような増感剤としては、例えば一般式（ＩＩ［）（
ＴＶ）で示される酸発生剤に対しては米国特許第４．２
５０，０５３号、同第４，４４２．１９７号の各明細書
中に記載された化合物を挙げることができる。具体的に
は、アントラセン、フェナンスレン、ペリレン、ピレン
、クリセン、１．２−ベンゾアントラセン、コロネン、
１６−ジフェニル−１，３，５−ヘキサトリエン、１，
１．４．４−テトラフェニル−１，３−ブタジェン、２
，３，４．５−テトラフェニルフラン、２．５−ジフェ
ニルチオフェン、チオキサントン、２−クロロチオキサ
ントン、フェノチアジン、１．３−ジフェニルピラゾリ
ン、１．３−ジフェニルイソベンゾフラン、キサントン
、ベンゾフェノン、４−ヒドロキシベンゾフェノン、ア
ンスロン、ニンヒドリン、９−フルオレノン、２．４．
７−）リニトロフルオレノン、インダノン、フェンアン
スラキノン、テトラロン、７−メドキシー４−メチルク
マリン、３−ケトビス（７−ジニチルアミノクマリン）
、ミヒラーズケトン、エチルミヒラーズケトンを挙げる
ことができるが、これに限定されるものではない。

これらの増悪剤と活性光線または放射線の照射により分
解して酸を発生する化合物との割合は、好ましくはモル
比で０．０１／１〜２０／１であり、より好ましくは０
．１　／　１〜５／１の範囲で使用される。

また、本発明のポジ型感光性組成物には着色剤として染
料を用いることができるが、好適な染料としては油溶性
染料および塩基性染料がある。具体的には、例えばオイ
ルイエロー＃１０１、オイルイエロー＃１３０、オイル
ピンク＃３１２、オイルグリーンＢＣ，、オイルブルー
ＢＯ３、オイルブラックＢＹ、オイルブラックＢＳ、オ
イルブラックＴ−５０５（以上オリエンタル化学工業■
製）クリスタルバイオレット（ｃＩ４２５５５）、メチ
ルバイオレット（ｃＩ４２５３５）、ローダミンＢ　（
ｃＩ４５１７０Ｂ）、マラカイトグリーン（ｃＩ４２０
００）、メチレンブルー（ｃ１５２０１５）などを挙げ
ることができる。

本発明の組成物中には、更に感度を高めるために環状酸
無水物、その他のフィラーなどを加えることができる。

環状酸無水物としては米国特許第４、１１５．１２８号
明細書に記載されているような無水フタル酸、テトラヒ
ドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３，６
−ニンドオキシーテトラヒドロ無水フタル酸、テトラク
ロル無水フタル酸、無水マレイン酸、クロル無水マレイ
ン酸、αフェニル無水マレイン酸、無水コハク酸、ピロ
メリット酸等がある。これらの環状酸無水物を好ましく
は全組成物中に１〜１５重量％含有させることによって
感度を最大３倍程度高めることができる。

本発明のポジ型感光性組成物は、平版印刷版用の材料と
して使用する場合には上記各成分を溶解する溶剤に熔か
して、支持体上に塗布する。また、半導体等のレジスト
材料用としては、溶媒に溶解したままで使用する。ここ
で使用する溶媒としては、エチレンジクロライド、シク
ロヘキサノン、メチルエチルケトン、メタノール、エタ
ノール、プロパツール、エチレングリコールモノメチル
エーテル、１−メトキシ−２−プロパツール、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、２−メトキシエチルア
セテート、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、ジ
メトキシエタン、乳酸メチル、乳酸エチル、ＮＮ〜ジメ
チルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テ
トラメチルウレア、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルス
ルホキシド、スルホラン、Ｔ−ブチルラクトン、トルエ
ン、酢酸エチルなどがあり、これらの溶媒を単独あるい
は混合して使用する。そして溶媒中の上記成分（添加物
を含む全固形分）の濃度は、好ましくは２〜５０重量％
である。また、塗布して使用する場合、塗布量は用途に
より異なるが、例えば感光性平版印刷版についていえば
一般的に固形分として０．５〜３．０ｇ／ｒｒｆが好ま
しい。塗布量が少なくなるにつれて、感光性は大になる
が、感光膜の皮膜特性は低下する。

本発明のポジ型感光性組成物を用いて平版印刷版を製造
する場合、その支持体としては、例えば、紙、プラスチ
ック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチ
レンなど）がラミネートされた紙、例えばアルミニウム
（アルミニウム合金も含む）、亜鉛、銅などのような金
属板、例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、
プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポ
リカーボネート、ポリビニルアセタールなどのようなプ
ラスチックのフィルム、上記のごとき金属がラミネート
、もしくは蒸着された紙、もしくはプラスチンクフィル
ムなどが含まれる。

これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的には著
しく安定であり、しかし安価であるので特に好ましい。

更に特公昭４Ｂ−１８３２７号公報に記されているよう
なポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウ
ムシートが結合された複合体シートも好ましい。アルミ
ニウム板の表面をワイヤプラシングレイニングで研磨粒
子のスラリーを注ぎながらナイロンブラシ粗面化するブ
ラシグレイイング、ボールグレイニング、液体ホーニン
グによるグレイニング、バブグレイニング等の機械的方
法、ＨＦやＡ７ＩＣｆｓ　、ＨＣｆをエッチャントとす
るケミカルダレイニング、硝酸または塩酸を電解液とす
る電解グレイニングやこれらの粗面化法を複合させて行
った複合グレイニングによって表面を砂目立てした後、
必要に応じて酸またはアルカリによりエツチング処理さ
れ、引き続き硫酸、リン酸、ホウ酸、クロム酸、スルフ
ァミン酸またはこれらの混酸中で直流または交流電源に
て陽極酸化を行い、アルミニウム表面に強固な不動態皮
膜を設けたものが好ましい。このような不動態皮膜自体
でアルミニウム表面は親水化されてしまうが、更に必要
に応じて米国特許第２．７１４，０６６号明細書や米国
特許第３．１８Ｌ４６１号明細書に記載されている珪酸
塩処理（珪酸ナトリウム、珪酸カリウム）、米国特許第
２，９４６，６３８号明細書に記載されているフン化ジ
ルコニウム酸カリウム処理、米国特許第３，２０１，２
４７号明細書に記載されているホスホモリブデート処理
、英国特許箱１，１０８，５５９号明細書に記載されて
いるアルキルチタネート処理、独国特許第ＬＯ９Ｌ４４
３号明細書に記載されているポリアクリル酸処理、独国
特許第Ｌ１３４，０９３号明細書や英国特許第Ｌ２３０
，４４７号明細書に記載されているポリビニルホスホン
酸処理、特公昭４４−６４０９号公報に記載されている
ホスホン酸処理、米国特許第３，３０７，９５１号明細
書に記載されているフィチン酸処理、特開昭５８−１６
８９３号や特開昭５Ｅ１１６２９１号の各公報に記載さ
れている親水性有機高分子化合物と２価の金属よりなる
複合処理、特開昭５９−１０１６５１号公報に記載され
ているスルホン酸基を有する水溶性重合体の下塗によっ
て親水化処理を行ったものは特に好ましい。その他の親
水化処理方法としては、米国特許第３，６５８，６６２
号明細書に記載されているシリケート電着を挙げること
ができる。

また砂目立て処理、陽極化後、封孔処理を施したものが
好ましい。かかる封孔処理は熱水および無機塩または有
機塩を含む熱水溶液への浸漬並びに水蒸気浴などによっ
て行われる。

本発明に用いられる活性光線の光源としては、例えば、
水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミ
カルランプ、カーボンアーク灯なとがある。放射線とし
ては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠紫外線などがあ
る。フォトレジスト用の光源としては、ｇ線、ｉ線、Ｄ
ｅｅｐ　−ＵＶ光が好ましく使用される。また高密度エ
ネルギービーム（レーザービームまたは電子線）による
走査露光も本発明に使用することができる。このような
レーザービームとしてはヘリウム・ネオンレーザ−、ア
ルゴンレーザー、クリプトンイオンレーザ−ヘリウム・
カドミニウムレーザー、ＫｒＦエキシマレーザ−などが
挙げられる。

本発明のポジ型感光性組成物に用いる現像液としては、
珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム
、第ニリン酸ナトリウム、第三リン酸アンモニウム、第
ニリン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナ
トリウム、アンモニア水などのような無機アルカリ剤お
よびテトラアルキルアンモニウムハイドライドなどのよ
うな有機アルカリ剤の水溶液が適当であり、それらの濃
度が０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％
になるように添加される。

また、該アルカリ性水溶液には、必要に応して界面活性
剤やアルコールなどのような有機溶媒を加えることもで
きる。

「発明の効果」 本発明のポジ型感光性組成物は、高い感光性を有し、か
つ、広範囲の波長光の使用が可能である。

「実施例」 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本
発明の内容がこれにより限定されるものではない。

劣１ｔに二り立 厚さ０．２４ｍｍの２８アルミニウム板を８０″Ｃに保
った第三燐酸ナトリウムの１０％水溶液に３分間浸漬し
て脱脂し、ナイロンブラシで砂目室てした後、アルミン
酸ナトリウムで約１０分間工・ノチングして、硫酸水素
ナトリウム３％水溶液でデスマット処理を行った。この
アルミニウム板を２０％硫酸中で電流密度２Ａ／ｄＩ１
１２において２分間陽極酸化を行った。

次に下記表１に示される活性光線または放射線の照射に
より分解して酸を発生する化合物（ａ）と有機塩基（ｂ
）化合物を用いて、下記処方のとおりに１０種類の感光
液（Ａ）−１〜（Ａ）−１０を調製した。この感光液を
陽極酸化されたアルミニウム板上に塗布し、１００°Ｃ
で２分間乾燥して、それぞれの感光性平版印刷版を作製
した。

このときの塗布量は全て乾燥重量で１．５ｇ／ｒｄにな
るように調整した。

感光液処方（Ａ） 本発明の（ａ）の化合物　　　　　　　　　　０．０２
ｇ本発明の（ｂ）の化合物　　　　　　　　　　０．０
２ｇクレゾールホルムアルデヒド　　　　　　　１．０
ｇノボラック樹脂 オイルブルー＃　６０３　（オリエント工業■製）　　
０．０１ｇメチルエチルケトン　　　　　　　　　　　
５ｇメチルセロソルブ　　　　　　　　　　　　１５ｇ
第 表 得られた平版印刷版の感光層上に濃度差０．１５のグレ
ースケールを密着させ、２ＫＷの高圧水銀灯で５０Ｃ１
１の距離から２分間露光を行った。露光した平版印刷版
をＤＰ−４（商品名：富士写真フィルム■製）の８倍希
釈水溶液で２５°Ｃにおいて６０秒間浸漬現像したとこ
ろ、すべて鮮明なポジ画像が得られた。

実施例１１〜１５ シリコンフェハー上に下記感光液［Ｂ）　をスピンナー
で塗布し、ホットプレート上で９０°Ｃにおいて２分間
乾燥させ、乾燥時の膜厚が１μになるように調整した。

感光液処方ＣＢ） 本発明の（ａ）の化合物　　　　　　　　０．０３ｇ本
発明の（ｂ）の化合物　　　　　　　　０．０３ｇペリ
レン　　　　　　　　　　　　　０．００３ｇエチルセ
ロソルブアセテート７．５ｇ 第二表 次に得られたレジストを波長４３６ｎｍの単色光を用い
た縮小投影露光装置（ステッパー）を用いて露光し、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシドの２，４％水溶液
で６０秒間現像することにより、レジストパターンを形
成させた。その結果、０．８μｍのライン＆スペースの
良好なバター、ンが得られた。

実施例１６ 実施例１１のレジストにガラスマスクを通して、密着露
光方式で２５４ｎｍの紫外線を照射し、その後実施例１
１と同様に現像を行ったところ、０．７μｍのライン＆
スペースの良好なパターンが得られた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （ａ）活性光線または放射線の照射により分解して酸を
   発生する化合物と （ｂ）有機塩基と （ｃ）アルカリ可溶性ポリマーを含有することを特徴と
   するポジ型感光性組成物。