JPS5938322B2 - 微孔性中空繊維およびその製造法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ガスや液体などの精製分離用として有用な繊
維壁に微孔を有する長さ方向に配向しかつ引張り強度が
犬である中空繊維に関する。

本発明はまた機能性材料の素材として有用な高強度の微
孔性中空繊維を溶融紡糸法により製造する方法を提供す
ることにある。

また、本発明は可溶性成分を溶解除去するための溶剤等
の残留溶剤の懸念を持たない中空繊維の製造方法である
。

従来、微細な開孔を有する平面状の膜はよく知られてお
り液体、ガスなどの精製分離、通気性を必要とする包装
などへの応用を目的として種々の技術が提案されてきた
。

しかし液体やガスを微孔性の膜を通して分離精製を行な
う場合平面状の膜を使用すると一般に濾過面積に比し大
きな占有容積を必要とし装置の小型化が困難である。

また湿式紡糸法により微孔性中空繊維を製造する方法に
おいては高強度の繊維を得ることができない。

これに対し本発明の微孔性中空繊維は容積に比し表面積
が著しく大きく単位スペース当りの効率の高い分離用膜
を高強度のものとして提供する。

一方中空繊維については従来から種々のタイプの繊維が
提案され、風合や嵩高性、被覆力の増加、断熱効果の向
上などにより衣料用、ふとん綿、救命具のカポックなど
として利用されている。

また最近においては水素やヘリウムなどの気体分離用き
してポリエステル中空繊維が利用されている。

しかしこれらの中空繊維の繊維壁には貫通した微細な孔
は存在せず、そのために重合体が本来有する気体や液体
の透過速度をなんら変えたものではない。

本発明の微孔性中空繊維は長さ方向に配向しており、か
つ繊維壁に貫通した微孔を有するため重合体が本来有す
るガスや液体の透過速度に比し著しく大きな透過速度を
有しまた高強度である。

また、ポリアミド、ポリエステル、ポリオキシメチレン
からなる微孔性繊維が知られている（ＵＳＰ３５１３１
１０、’（ＪＳＰ３５５１３６３参照）が、これらの繊
維形態は中空糸でなく本発明の繊維のような濾過特性を
有するものではない。

上記に鑑み本発明者らは多年にわたり種々研究の結果本
発明に到達した。

即ち本発明は、熱可塑性の結晶性重合体から成る長さ方
向に配向した中空繊維であり、該中空繊維壁に孔径（平
均）が０．０１〜０．５μの貫通した微孔を有し、該繊
維壁における窒素の２０℃での透過量が０．０１〜１０
０ｃｃ、／ｃｒ／ｌ・ｍｉｎ・１０αＨｇの値を有する
微孔性中空繊維に関する。

さらに本発明はポリオレフィンを中空糸紡糸用紡糸口金
を用い巻取速度１０ｍ、７分以上ドラフト比２００〜１
５００、ポリプロピレンの場合２００〜３００℃、ポリ
エチレンの場合１８０〜２８０°Ｃの範囲で溶融紡糸し
、得られた未延伸糸を必要により熱処理し、５ Ｘ １
０−３以上の複屈折値、高結晶化度であり実質的に０．
０１〜０．５μの貫通孔を有しない未延伸糸を得、該未
延伸糸をポリプロピレンの場合８０℃以下５〜１００％
の冷延伸の後１２０〜１５５℃で２０〜４５０％の熱延
伸を行なうか、又はポリエチレンの場合８０℃以下１０
〜５０％の冷延伸の後９０〜１２０℃で３０〜１５０％
の熱延伸を行ない、かくして該延伸に起因する熱可塑性
の結晶性重合体からなる長さ方向に配向した中空繊維で
あり、該中空繊維壁に該延伸により生じた孔径（平均）
が０．０１〜０．５μの貫通した微孔を有し、該繊維壁
における窒素の２０℃での透過量が０．’０１〜１０
ｏｃｃ／７・ｍｉｎ・１０ｍｇの値を有する微孔性中空
繊維を製造する方法に関する。

本発明をさらに詳しく説明する。

本発明ではポリエチレン、ポリプロピレンからなるポリ
オレフィンを出発重合体として用いることが必須である
。

これら重合体にはまた安定剤、紫外線吸収剤、可塑剤、
染料、顔料、結晶核剤を必要に応じて添加することがで
きる。

さらに上記結晶性重合体同士をブレンドしてもよく、ま
たこれら結晶性重合体にエラストマーやゴムなどの非品
性ポリマー、炭酸カルシウムなどの無機物を添加するこ
ともできる。

本発明の微孔性中空繊維を製造する好ましい方法は、繊
維形成性を有する結晶性重合体の溶融体を紡糸口金を通
して溶融紡糸して中空繊維を得る方法において紡糸口金
の円環状スリットの吐出口径（外径）が０．２〜２Ｑｍ
ｍ、円環状のスリットの巾を０．０５〜５群とし紡糸温
度は重合体の融点より１５〜１５０℃高い温度を用い、
巻取速度はｌ Ｑ ｙｎ ／ｍｉｎ以上、ドラフト比２
００〜１５００の範囲で溶融紡糸して外径が２朋以下、
肉厚が１００μ以下の中空繊維を作り、これを重合体の
融点よりも１０〜１００°Ｃ低い温度で熱処理し、その
後」段延伸または多段延伸により伸度５００％以下に延
伸して孔径（平均）が０．５μ以下の貫通した微孔を繊
維壁に有する中空繊維を製造する方法である。

これら結晶性重合体の溶融紡糸においては、スクリュー
やギアポンプおよび中空用紡糸口金を備えた通常の溶融
紡糸装置で充分である。

スクリュー押出機や溶融格子で溶解されたポリマーはギ
アポンプにて中空糸紡糸用口金に送られ、円環状スリッ
トから紡糸筒内に紡糸し、冷風で冷却固化されて巻取機
に巻取られる。

本発明の中空繊維紡糸口金の一例を第１図、第２図に示
す。

中空糸紡糸用口金の円環状スリットは吐出口径（円環の
外周径）ａが０．２〜２０ｍ１ｌＬ、スリットの巾すが
０．０５〜５ｍｍの範囲であるのが好ましい。

円環状スリットの吐出口径は細すぎても、また太すぎて
も紡糸においてドラフト比を大きくすると糸切れが多く
なり、紡糸が困難となる。

またスリット巾は狭すぎると流動ポリマーの剪断速度が
高くなり過ぎてメルトフラクチャーを発生しやすく均一
な繊維を得ることが困難であり糸切れも多くなる。

スリット巾が広すぎると得られた中空繊維の肉厚が厚く
なり、この中空繊維の繊維壁に貫通した微孔を形成させ
るために中空繊維を延伸しても肉厚が厚いと貫通した微
孔が発生しにくい。

外径が２朋以下、肉厚が１００μ以下の中空繊維が貫通
した微孔を得るために有利であり、そのためには紡糸口
金の寸法は上記の範囲が好ましい。

また中空繊維用紡糸口金の円環状スリットという形状は
閉鎖円環にこだわるものではなく、Ｃ形（一部切欠き部
を有する円環）、星形、三角形、四角形、多角形、およ
びこれらを変形したものでもなと、中空糸を紡糸できる
ものであればなんら差支えない。

この場合、吐出口径は周囲の長さを円形に換算して直径
を算出したものから求めることができる。

さらに中空繊維の中空部に気体を供給するための気体供
給管１を備えた中空用紡糸口金もこの微孔中空繊維を製
造するためにはより好ましいものである。

紡糸口金のスリットが連続した円環状のものにおいては
繊維中空部への気体の供給または吸入は自然吸入でも強
制吸入でも、どちらでもよい。

しかし、この中空部への気体の供給量により得られる中
空繊維の外径や肉厚が異なる。

気体の供給量が多すぎると繊維がちょうちん状に膨らみ
好ましくない。

得られる繊維の外径は紡糸口金の吐出口径よりも小さく
なるのが好ましい。

また、気体の供給量が少なすぎると中空繊維でなくなる
。

Ｃ形紡糸口金（第１図参照）のようにスリットが不連続
のもの（吐出ポリマーの切れ目から外気を吸入する方式
）では中空部への気体の吸入は自然吸入となる。

紡糸口金から吐出された重合体はドラフト比２００〜１
５００の範囲で巻取られる。

ドラフト比とは巻取速度と紡糸口金での重合体の吐出線
速度の比であり、次式で示される。

ドラフト比が低い場合は巻取った中空繊維を延伸しても
貫通した微孔は発生せずまたドラフト比が高い場合は紡
糸において糸条に掛る張力がポリマーの融点強度を超え
るために糸切れが発生する中空繊維の中空部に紡糸のと
きに気体を強制吸入する場合は自然吸入する場合に比べ
て微孔性中空繊維を得るために好ましいドラフト比は小
さくなる。

気体の吸入量にもよるが強制収入の場合はドラフト比は
２００〜８００、自然吸入の場合はドラフト比が４００
〜１５００が好ましい。

このようにして得られた中空繊維は外径が２１１！＋１
！以下、肉厚が１００μ以下が好ましい。

繊維の太さは太すぎると形状を保つのが困難であり特に
外圧が掛ると潰れて偏平化しやすい。

また細すぎると紡糸において糸切れが生じやすく、また
この微孔性中空繊維を利用して気体や液体を繊維中空部
に通す場合、圧力損失が大きくなる傾向にある。

中空繊維の外径は好ましくは１０〜５００μがよむ）。

また、中空繊維の肉厚は比較的薄いほうが延伸において
貫通した微孔が得られやすく、好ましくは５〜６０μが
よい。

中空繊維の外径および肉厚は光学顕微鏡や走査形電子顕
微鏡を用いて観察すれば容易に測定することができる。

中空繊維の巻取速度は上記ドラフト比を達成するために
１０７ｒＬ／−以上が良く、好ましくは５０〜１０００
０ｙｘ／ｍｍが好適である。

高速で巻取れば重合体の分子鎖の配向も改善され、後の
延伸工程で微孔が発生しやすい。

ｌ Ｑ ｍ ７Ｍ以下の巻取速度では上記ドラフト比を
実施するためには紡糸口金からの重合体の吐出線速度は
極端に遅くなり、糸条の凝固点が紡糸口金に接近しすぎ
て紡糸が不安定となる。

また重合体の分子配向も低いものとなり巻取られた繊維
を延伸しても微孔の発生が少ない。

さらに均一な繊維を得るためには紡糸口金から吐出され
た溶融した重合体糸条に冷風を吹付けると効果的である
。

紡糸温度は重合体の融点より１５〜１５０℃高い温度範
囲が好適である。

良好な繊維が得られるならば紡糸温度はなるべく低い温
度が好ましい。

例えばポリプロピレンの場合においては２００〜３００
℃、好適には２１０〜２６０℃、高密度ポリエチレンの
場合においては１８０〜２８０℃、好適には２００〜２
５０℃、 このように比較的低温における紡糸と高いドラフト比に
より得られた中空繊維の分子配向度は未配向のものに比
べてかなり高い。

分子配向度の指標として複屈折率を用いて表わせば５Ｘ
１０−３以上の値がよく、例えばポリプロピレン中空糸
では１０×１０−３以上の値が好ましい。

この値は偏光顕微鏡を用いて通常の方法で求めることが
できる。

紡糸して巻取られた中空繊維の結晶化度は比較的高いが
、いまだ充分でない場合はこの繊維を重合体の融点から
１０〜１００℃低い温度範囲内において緊張または緩和
熱処理すれば望ましい結晶化度に到達する。

結晶化度はＡＳＴＭ−Ｄ１５０５から求まる密度により
、結晶密度、非晶密度〔岡村誠三ら共著「高分子化学序
論ＪＰ、８５化学同人（１９７３））の値から求めるこ
とができる。

結晶化度は延伸前の中空繊維で４０％以上であればよい
が、５０％以上がより好適である。

紡糸したままの中空繊維がこの状態に達していない場合
は、そのまま放置することにより又は熱処理することに
より結晶化度を高めることができる。

熱処理するためには、熱処理温度はポリプロピレンでは
１２０〜１６０℃、高密度ポリエチレンでは９０〜１３
０℃、である。

熱処理時間は１０秒以上、好ましくは２０秒から１時間
の間実施するのがよい。

常温で数日放置することにより結晶化度が上昇する場合
はそれでもよい。

この状態での中空繊維においてはいまだ微孔は形成され
ていない。

この中空繊維は著しい弾性を示す。

また、中空繊維を延伸すれば微孔を形成する。

微孔の発生は降伏点を超える伸張によりはじめて生ずる
。

そして延伸量が増加するにつれて著しい空孔率の増加を
もたらす。

微孔の大きさは延伸量により若干変化するが孔径（平均
値）は０．５μ以下であり大部分の孔径は０６０２〜０
．２μである。

いい変えれば延伸しなければこの繊維は普通の中空繊維
である。

延伸により始めて微孔性中空繊維となり、微孔性中空繊
維を得るためには延伸は製造条件において必要不可欠と
なる。

温度８０℃以下での延伸を冷延伸、８０℃以上での延伸
を熱延伸とすれば１段冷延伸では最初の長さに比べて、
伸度２００％まで延伸可能であり、さらに冷延伸と熱延
伸を組合せた多段延伸では５００係まで延伸可能である
。

これ以上の倍率に延伸すると繊維は破断することが多い
。

延伸において微孔が均一に発生するまでは冷延伸を行う
必要がある。

熱延伸を最初に行うと延伸しても微孔の発生が著しく少
なかったり、また微孔が発生しない。

多段延伸においてはまず最初の延伸が冷延伸であること
が必要であり、そして５％以上、好ましくは１０〜６０
係延伸しこれに引続いて熱延伸を行なえば１段冷延伸に
比べて延伸倍率も増加し、微孔の発生もより多くなる。

ポリプロピレンでは初めに８０℃以下、好ましくは室温
ないし０℃以下から一６０℃の低温において５〜１００
％、好ましくは１０〜６０％冷延伸し、これに引続いて
１２０〜１５５℃で２０〜４５０％、好ましくは３０〜
３００％熱延伸することが必要である。

延伸は２段でも、また、２段以上の多段延伸でもよい。

ポリエチレンでは８０℃以下、好ましくは室温または０
°Ｃ以下から一６０℃の低温において１０〜５０係冷延
伸し、これに引続いて９０〜１２０℃で３０〜１５０％
熱延伸し、合計４０〜２００％延伸するのが必要である
。

冷延伸は一６０℃以下の低温で行なうこともできるが、
これを工業的に実施するには経済的でない。

延伸速度は１〜６０６％２んの範囲で行なうことができ
る。

また延伸時に繊維を有機溶剤に浸漬して延伸することに
より空孔率の増大と孔径の拡大をはかることもできる。

いずれの重合体の中空繊維においても延伸後、重合体の
融点から１０〜１００℃低い温度で緊張状態または全延
伸量に対して２５％未満の緩和状態で熱固定すれば寸法
安定性が向上する。

例えば、ポリプロピレンでは１３０〜１６０°Ｃ１高密
度ポリエチレンでは１００〜１３０°Ｃ１の温度で熱固
定すれば効果的である。

熱固定時間は３秒以上が好ましい。

本発明の微孔性中空繊維は上記の方法により容易に得る
ことができるが、これに限定されない。

本発明の微孔性中空繊維は長さ方向に配向しており、そ
の配向は通常複屈折値でｌ０ＸＩＯ−３以上の値を示す
。

そして平均孔径０５μ以下大部分は０．０２〜０．２μ
の貫通した微孔を有する。

微孔の大きさは木調ポロシメーターにより測定すること
ができる。

また微孔性中空繊維の外径は２ｍｍ以下、肉厚は１００
μ以下で、繊維壁部分の空孔率は通常２０〜３０％、時
には５０引こ達し２０℃での窒素ガスの透過量が０．０
１〜１００匡／ｃ１１ｔ・―・１０ＣｒＩＬＨｇという
特性を示す。

本発明の微孔性中空繊維はその特徴を利用して種々の物
質の分離や濾過に好適である。

例えば、ビール製造工程における酵母菌の除去のような
食品工業への利用、各種廃液の濾過などの公害防止への
利用、水の精製、再生への利用などがあげられるがこれ
に制限されるものではない。

また本発明の繊維はその貫通微孔を利用して多くの物質
を繊維壁或は／及び中空部に吸収または吸着させる用途
に使用することもできる。

例えば、ポリオレフィン製の微孔性中空繊維は水面上に
拡がった油のオイルキャッチャ−１或は油水分離装置の
充填剤などとして好適である。

さらに積極的に繊維の中空部及び／又は繊維壁の微孔に
各種の物質を内蔵させることにより高度の機能を付与す
ることもできる。

例えば、イオン交換能やキレート能を有する物質を内蔵
させ水の精製や金属の捕集に用いたり或は人工の触媒や
天然の酵素を充填して固定化し反応の触媒、検知素子、
医療材料に用いることができる。

また殺虫剤や香料を中空部に充填し微孔から揮散させる
ことにより持続的な効果を得ることができる。

さらに吸湿剤、吸酸素剤、液晶、肥料、医薬品などを充
填して利用することもできる。

−上記の物質の内蔵ないし充填はこれら物質を含む液体
に微孔性中空繊維を含浸させるなどの手段により容易に
行なうことができるが、含浸処丹のみでも使用できるし
或は含浸処理後熱処理にＪる封入処理して使用できる。

本発明の微孔性中空繊維を加熱すれば、例えばポリプロ
ピレンでは約１６０℃以上、高密度ポリエチレンでは１
３０℃以上、で微孔が消失するので、これを利用すれば
微孔内及び中空部に各種物質を封入することができる。

本発明において用いる測定方法を以下に示す。

（１） 密度：ＡＳＴＭ−Ｄｌ ５０５に準じて温度
２７℃で測定した。

（２）メルトインデックス：ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８によ
りポリプロピレンでは２３０℃、２．１６Ｋｐポリエチ
レンでは１９０℃、２．１６ＫＰで測定した。

（３）中空繊維の寸法：中空繊維の断面を日本光学工業
社製生物顕微鏡り型を用い倍率５０〜２００倍で観察し
て求めた。

（４）空孔率と孔径：カルロエルバ社製水鋏ポロシメー
ター８００型を用いて測定した。

（５）窒素透過量：微孔性中空繊維１００本をＵ字型に
束ねて繊維の切口部分をエポキシ樹脂で固め、その一部
を切断して繊維端面をそろえ、そこから中空繊維内部に
窒素で１０ｃｒｆＬＨｇの内圧を掛けて中空繊維の壁面
を通して外部へ透過してくる窒素の単位量を求めた。

（６）複屈折率ニオリンバス光学工業社製偏光顕微鏡ｐ
ｏｓを用いて測定した。

（力 強伸度：東洋副機社製万能引張試験機テンシロン
ＵＴＭ−３型を用い糸長４０ｍｍ、試験速度２０ｍｍ１
分で測定した。

測定値は中空部を除く実質断面積に対するものである。

実施例 １ アイソタクチックポリプロピレン（メルトインデックス
１．０）を押出機（スクリュー口径２０１１１１１、Ｌ
／Ｄ １８、圧縮比３．２）を用いて温度２５０℃で溶
融し気体供給管を備えた中空用紡糸口金（吐出ロ径ＩＱ
ｍｍ、スリット巾１ ｍｍの円環スリット）を用いて紡
糸した。

吐出量２７ｇ／Ｍ、吐出線速度０．１３ｍ／ｍ、巻取速
度７Ｑｒｎ／ｍｉｎ、 ドラフト比５４０の条件で巻
取った。

中空繊維内部への気体の供給は自然吸入である。

得られた中空繊維の寸法は外径４５０μ、肉厚５５μで
あった。

密度は０．８９２ ｇｌｏｃ、、結晶化度は４８％複屈
折率は１６Ｘ１０−”であった。

この中空繊維を温度１４０℃で５分間緩和状態で熱処理
すると密度は０．９１１ ｇ／（ｆ、で結晶化度は７０
％になった。

複屈折率は２４Ｘ１０−ｓに増加した。

結晶化度は結晶密度を０．９３６ｇ／ｃｃ、非晶密度を
０．８５０９／ｃｃとして求めた。

そしてこの熱処理した中空繊維を温度１０℃で２０％冷
延伸した後、１４５℃で３０〜３００係熱延伸した。

総延伸量は５０〜３２０係であった。

これを緊張状態で１４８℃で１分間熱固定した。

得られた中空繊維は微孔のために光を散乱し白色を呈し
ていた。

この繊維はエチルアルコールを容易に吸収した。

この微孔性中空繊維の窒素透過量を測定すると著しく大
きな値を示し、貫通した微細な孔が存在してＬ）ること
か明瞭である。

また、この微孔性中空繊維を水銀ポロシメーターで測定
した結果では大部分の孔が０．０２〜０．１μの孔径を
有することが判明した。

未延伸及び延伸量による微孔性の変化を第１表に示す。

上記１−３の繊維の破断強度は１４Ｋｙ／ｍｘ２、破断
伸度は３５％であった。

比較例 １ 実施例１で紡糸した中空繊維を熱処理後、延伸せずに窒
素の透過量と空孔率を測定したが共に零であった。

第１表に結果を示す。実施例 ２ 高密度ポリエチレン（メルトインデックス０．２３、密
度０．９５３）を押出機（スクリュー口径３Ｑ＋＋＋ｍ
、Ｌ／Ｄ２５、圧縮比３．５）にギアポンプを接続して
、温度２３０℃で溶融し中空用紡糸口金（吐出口径２龍
、スリットの巾Ｑ、 ３ ｒｎｍ、不連続スリット部の
巾Ｑ、 ３ ｍｍのＣ形スリット）を用いて紡糸した。

吐出量は２３ｇ／ｍｉｎ、吐出線速度１．５ Ｑ ｍ
／ｍｉｒ＋、巻取速度１２００７ｎ／ｍ、ドラフト比８
００で巻取った。

得られた中空繊維の寸法は外径６２μ、肉厚１２μであ
った。

複屈折率は２１Ｘ１０−３であった。

この中空繊維を温度１１０℃で１分間熱処理し２５℃で
３０チ冷延伸し引続いて２段目の延伸温度を室温から１
１０°Ｃの範囲で変えて５０％延伸した。

総延伸量は８０％であった。これを１２０℃で１分間熱
固定した。

得られた繊維はエチルアルコールを容易に吸収し、開孔
した孔が存在することがわかった。

木調ポロシメーターで測定すると大部分の孔径が０．０
２〜０．２μの間に分布していることがわかった。

結果を第２表に示す。

比較例 ２ 実施例２と同じ条件で紡糸および熱処理した中空繊維を
２５℃で３０％冷延伸し引続いて２段目の延伸温度を１
２５〜１３５℃で５０％延伸した。

総延伸量は８０％であった。

この場合は、延伸終了後延伸温度と同じ温度で１分間熱
固定した。

得られた中空繊維は透明であり、またエチルアルコール
を吸収せず、孔が存在しないのが判明した。

結果を第２表に示す。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明繊維を紡糸するための紡糸口金
の吐出形状の一例を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフィンを中空糸防糸用紡糸口金を用い巻取
   速度１０ｍ／分以上ドラフト比２００〜１５００、温度
   を下記の範囲で溶融紡糸し、得られた未延伸糸を必要に
   より熱処理し、５Ｘ１０−”以上の複屈折値、高結晶化
   度であり実質的に０．０１〜０．５μの貫通孔を有しな
   い未延伸糸を得、該未延伸糸を下記の条件の延伸を行な
   い、かくして該延伸に起因するポリオレフィンからなる
   長さ方向に配向した中空繊維であり、該中空繊維壁に該
   延伸により生じた孔径（平均）が０．０１〜０．５μの
   貫通した微孔を有し、該繊維壁における窒素の２０℃で
   の透過量が０．０１〜１００ ｃｃ ／ｃ１． ・ｍａ
   ｎ −１０ｃｍＨｇの値を有する微孔性中空繊維を製造
   することを特徴とする方法。 紡糸温度：ポリプロピレンの場合２００〜３００°Ｃポ
   リエチレンの場合 １８０〜２８０°Ｃ延伸条件；ポリ
   プロピレンの場合８０℃以下５〜１００％の冷延伸の後
   １２０〜１５５°Ｃで２０〜４５０％の熱延伸を行なう
   。 ポリエチレンの場合８０℃以下１０〜５０％の冷延伸の
   後９０〜１２０°Ｃで３０〜１５０％の熱延伸を行なう
   。