CH640232A5 - Compose tricyclique oxygene et son utilisation a titre d'ingredient parfumant. - Google Patents
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Description
L'invention traite du domaine des parfums et des arômes. Elle se 25 rapporte à une classe nouvelle d'ingrédients parfumants et aromatisants, plus particulièrement à des lactones tricycliques définies au moyen de la formule :
(I)
Dans ladite formule, les pointillés définissent l'emplacement d'une simple ou d'une double liaison, et celle-ci sert à désigner la 10,10-diméthyl-3-oxatricyclo[7.1.1.02'7]undéc-2(7)-ène-4-one et la 10,10-diméthyl-3-oxatricyclo[7.1.1.02-7]undécane-4-one.
L'invention a également pour objet l'utilisation d'un composé de formule (I) à titre d'ingrédient parfumant pour la préparation de parfums, de produits parfumés, de bases ou de compositions parfumantes.
L'invention a en outre pour objet un parfum, un produit parfumé, une base ou une composition parfumante résultant de l'utilisation susmentionnée.
L'invention est définie aux revendications.
L'une des préoccupations constantes de l'industrie des parfums et des arômes consiste à tenter de remplacer des matières d'origine naturelle coûteuse ou de reproduire des effets organoleptiques originaux à l'aide de produits synthétiques nouveaux.
Parmi les nombreux corps odorants synthétiques préparés dans un passé récent, on peut citer à titre d'exemple des composés à structure bi-, tri-, ou polycyclique dérivant de la décaline, du bicyclo-[2.2.1]heptane, du bicyclo[2.2.2]octane ou encore du cédrène ou du caryophyllène.
Le composé tricyclique par exemple de formule:
35
40
qui présente une odeur originale, qualifiée tout à la fois de douce, fraîche, épicée, herbacée - voir DE-OS N° 2826302.
Malgré la relative abondance de corps odorants préexistants, un enrichissement constant de la palette du parfumeur demeure nécessaire, et la recherche de structures nouvelles tout comme l'élaboration d'effets organoleptiques originaux sont de ce fait pleinement justifiées.
Il a été trouvé que les composés tricycliques définis ci-dessus au moyen de la formule I présentaient un intérêt tout particulier pour l'industrie des parfums et des arômes, notamment à titre d'ingrédients pour la préparation de compositions parfumantes ou aromatisantes.
Dans le domaine de la parfumerie, les composés de formule I se distinguent par une odeur douce, herbale et légèrement épicée, rappelant celle du tabac, du miel et des fèves de Tonkà. Lesdits composés peuvent être de ce fait utilisés de façon très étendue en parfumerie moderne, par exemple pour la préparation de compositions de type fruité, épicé, lactonique ou fougère auxquelles ils confèrent finesse, harmonie et élégance. Les composés de formule I peuvent être en outre avantageusement utilisés pour la préparation de produits parfumés tels que savons4 détergents, produits d'entretien ou produits cosmétiques par exemple.
Les quantités à utiliser, afin d'obtenir un effet parfumant tel que décrit ci-dessus, peuvent varier de façon très étendue et sont le plus généralement comprises entre 1 et 20% du poids de la composition considérée. Il est évident que des quantités supérieures ou inférieures aux limites données ci-dessus peuvent être également utilisées, en fonction de l'effet particulier recherché. Il convient d'ajouter en outre que les effets odoriférants les plus intéressants s'obtiennent par l'emploi de la 10,10-diméthyl-3-oxatricyclo[7.1..1.02'7]undéc-2(7)-ène-4-one.
La 10,10-diméthyl-3-oxatricyclo[7.1.1.02'7]undéc-2(7)-ène-4-one et la 10,10-diméthyl-3-oxatricyclo[7.1.1.02-7]undêcane-4-one sont toutes deux des produits nouveaux et peuvent être aisément préparées à partir de 2-carbéthoxynopinone selon la méthode illustrée ci-après:
COOC^Ig
Base
2-Carbéthoxy-nopinone
Acrylate de méthyle cooc2h5
COOCH-
est apprécié dans l'art pour son odeur originale, de type floral et boisé - voir brevet CH N° 547850 —, tout comme le composé de formule:
,o
Hydrolyse -co„
COOH
X X
3
640 232
1) Réduction
2) Hydrolyse
(CH,C0)_0/CH_C00K j J
20
25
10j10-Diméthyl-3-oxa-tricycloZ"7.1.1.0 2 3 undécane-4-one
Toutes les étapes mentionnées dans le schéma ci-dessus font appel à des réactions connues et s'effectuent selon les techniques usuelles. La 2-carbéthoxynopinone, utilisée ci-dessus comme produit de départ, s'obtient aisément à partir de p-pinène, après conversion de ce dernier en nopinone et en carbéthoxylation subséquente. La préparation des lactones tricycliques susmentionnées figure en détail parmi les exemples illustrant l'invention. Dans lesdits exemples, les températures sont données en degrés centigrades et les abréviations possèdent le sens usuel dans l'art.
Exemple 1
10,10-Diméthyl-3-oxatricyclo[ 7.1.1.02<7]undêc-2 (7)-ène-4-one a) 420 g (2,0 mol) de 2-carbéthoxynopinone, en mélange avec 200 ml d'alcool méthylique, 10 g de méthylate de sodium et 0,4 g d'hydroquinone, ont été portés à 40° C. A cette température, on y a ajouté 206 g (2,4 mol) d'acrylate de méthyle, en 1 h environ, et finalement poursuivi l'agitation du mélange durant 30 min (température env. 45° C). Après refroidissement à température ambiante, neutralisation du mélange avec 40 ml d'acide acétique et dilution avec 200 ml de H20, on a procédé à une extraction au moyen de toluène (800 ml). Après lavage de la phase organique à l'aide de H20, séchage sur Na2S04, évaporation des parties volatiles et finalement distillation, on a isolé 502 g (rdt 85%) d'un produit ayant Eb. 100-145° C/0,1 Torr et auquel on a attribué la formule:
COOC2Hg
COOCH,
selon l'analyse spectroscopique. Le produit ainsi obtenu a été caractérisé comme suit: 50 IR: 2950, 1755, 1725-1710 cm-l.
RMN: 0,96 (3H, s); 1,30 (2H, t); 1,38 (3H, s); 1,8-2,4 (4H, m); 2,46 (3H, s); 2,50-2,95 (4H, m); 3,68 (3H, s); 4,26 (2H, qd) 8 ppm.
SM: m/e = 138 (8), 122 (18), 107 (24), 95 (27), 87 (76), 67 (26), 55 (52), 41 (100). 55
b) 617 g (2,08 mol) du diester, obtenu conformément à l'étape a) ci-dessus dans 1500 ml de H20, ont été chauffés durant 6 h à 80° C, en présence de 600 ml (6 mol) de NaOH à 30% dans l'eau.
Après une nouvelle addition de 100 ml de NaOH à 30%, on a encore chauffé le mélange ci-dessus durant 2 h à 80° C. Après refroi- 60 dissement à température ambiante, le tout a été versé sur un mélange de 3000 ml de H20 et 450 g de H2S04 concentré. Après extraction du mélange au moyen de toluène (2000 ml), lavage avec H20 (11), neutralisation au moyen d'une solution d'acétate de sodium dans H20, séchage surNa2S04 et évaporation des fractions volatiles, on a 65 recueilli 468 g de résidu brut. Après séchage à l'air chaud (étuve, 2 h à 50° C), on a finalement isolé 310 (rdt 71%) d'acide 3-(4,4-diméth-yl-2-oxobicyclo[3.1.1 Jhepty l)propionique.
40
10 j10-Diméthyl-3-oxa-tricyclo/7.1.1.02,^7 undéc-2(7)-ène-4-one
Un échantillon pour analyse a été purifié par recristallisation dans un mélange d'éther de pétrole (Eb. 80-100° C) et de toluène 1:1, F. 90-93° C.
IR: 3000; 1720 cm-1.
RMN: 0,76 (3H, s); 1,35 (3H, s); 1,5-2,8 (plusieurs m); 10,40 (1H, large s) 8 ppm.
c) 42 g (0,2 mol) du cétoacide, obtenu conformément à l'étape b) ci-dessus, ont été agités durant 6 h à température ambiante, en présence de 2 g d'acétate de potassium dans 100 ml d'anhydride acétique. Après un premier entraînement des parties volatiles sous pression réduite (10 Torr), on a distillé le résidu sous vide poussé pour obtenir, à côté de 15 g de produit de départ non réagi, 18 g (rdt 47%) du produit désiré, Eb. 85-95° C/0,05 Torr.
RMN: 0,86 (3H, s); 1,35 (3H, s + 1H, d); 2,10-2,85 (9H, plusieurs m) 8 ppm.
SM: M+ = 192 (25); m/e = 177 (6), 149 (39), 135 (9), 121 (12), 107 (10), 95 (14), 83 (23), 67 (9), 55 (100), 41 (23).
La 2-carbéthoxynopinone, utilisée ci-dessus comme produit de départ, a été obtenue comme suit: à 414 g (3,0 mol) de nopinone -«Ree. Trav. Chim. Pays-Bas», 90,1034 (1971) -, en mélange avec 1880 g (16 mol) de carbonate d'éthyle et 20 ml d'alcool éthylique anhydre, on a ajouté 324 g (6,0 mol) de méthylate de sodium par petites portions (introduction sur 20 min; température 20-30° C). L'addition des réactifs une fois terminée, le mélange a été chauffé durant 7 h à 50° C, puis encore 9 h à 70° C. Après avoir reposé durant une nuit à température ambiante, le mélange réactionnel a été versé sur un mélange de 600 ml d'acide acétique et 2500 ml d'eau, et finalement extrait à l'acétate d'éthyle (1500 ml). Après lavage de la phase organique au moyen de H20, séchage sur Na2S04, évaporation des parties volatiles et distillation sur colonne Vigreux, on a recueilli 482 g (rdt 77%) du produit désiré, Eb. 70-82° C/0,1 Torr.
Exemple 2
10,10-dimëthyl-3-oxatricyclo[7.1.1,02'7]undècane-4-one
3,8 g (0,1 mol) de NaBH4 ont été ajoutés à température ambiante et par petites portions (introduction: env. 2 h) à un mélange de 50 g (0,24 mol) d'acide 3-(4,4-diméthyl-2-oxobicyclo[3.1.1]hept-yl)propionique - voir exemple 1, lettre b) - 42,5 g de NaOH à 30% dans l'eau et 375 ml de H20. Après avoir été agité durant 3 h à 25° C, le mélange réactionnel a encore été chauffé durant 8 h à 50° C avant d'être finalement refroidi à 30° C et décomposé par addition de 90 ml de H2S04 à 25% dans l'eau. Après chauffage à 80° C durant 15 min puis refroidissement à température ambiante, le mélange a été extrait du toluène (1500 ml). Après lavage de la phase organique avec H20, séchage sur Na2S04, évaporation des parties volatiles et distillation fractionnée, on a recueilli 13 g (rdt 28%) d'un produit ayant Eb. 110-114° C/0,05 Torr. Un échantillon du produit obtenu a été purifié pour analyse par recristallisation dans l'alcool éthylique, F. 57-60° C.
640 232
4
RMN: 0,94 (3H, s); 1,22 (3H, s + I ti, d); 1,48-2,75 (10H, plusieurs m); 4,75 (1H, qd) 6 ppm.: ; ./
SM: M+ = 194 (40); m/e = 179(20), 1.66 (27), 151 (18), 133 (40), 121 (42), 105 (58), 94 (89), 81,(100), 79 (75), 67 (36), 55 (65), 41 (90). '
Exemple 3
Une composition parfumante de base pour eau de toilette masculine a été préparée comme suit : >
La base ci-dessus se caractérise par une odeur agréable de type cuir, épicé et boisé, et convient particulièrement bien à la préparation de produits cosmétiques masculins tels qu'eau de toilette ou lotion après-rasage par exemple.
En ajoutant 15 parties de 10,10-diméthyl-3-oxatricyclo-[7.1.1.02>7]undéc-2(7)-ène-4-one à 85 parties de la base ci-dessus, on obtient une nouvelle composition parfumante à dominante épicée, dont l'odeur peut être qualifiée d'élégante et harmonieuse.
Un effet analogue peut être obtenu en remplaçant la 10,10-diméthyl-3-oxatricyclo[7.1.1.02'7]undéc-2(7)-ène-4-one par la 10,10-diméthyl-3-oxatricyclo[7.1.1,02-7]undécane-4-one ; dans ce cas-ci cependant, on a utilisé 30 parties dudit composé pour 70 parties de composition de base.
Ingrédients Parties en poids
Essence de bergamote 240
Vetyrisia B 1 200
Essence de lavande 48/50 60
5 Essence de citron déterpénée 50
Essence de goudron de bouleau traitée 15 à 10% * 50
Essence de galbânum à 10% * 50
Hydroxycitronellal2 30
Essence de romarin 30
10 Essence de néroli bigarade 20
Essence de géranium Boubon 20
Encens résinoïde à 50% 20
Absolu de mousse de chêne décoloré à 50% * 20
Citronellol gauche 20
15 Fixateur 4043 à 10% * 20
Essence de muscade 15
Essence de cubèbe 5
Total 850
20 * dans le phtalate de diéthyle
1 Firmenich SA
2 Cyclosia base ® (Firmenich SA)
3 Firmenich SA (voir S, Arctander, «Perfume and Flavor Chemicals», Montclair NJ 1969, Section 1391).
R
Claims (4)
1, à titre d'ingrédient parfumant pour la préparation de parfums, de >5 produits parfumés, de bases ou de compositions parfumantes.
2. A titre de composé de formule (I) selon la revendication 1, la 10,10-diméthyl-3-oxatricyclo[7.1.1.02-7]undéc-2(7)-ène-4-one et la 10,10-diméthyl-3-oxatricyclo[7.1.1.02-7]undécane-4-one.
2
REVENDICATIONS 1. Composé tricyclique oxygéné de formule:
qui sert à développer ou renforcer des odeurs de type boisé et épicé -voir brevet CH N° 557870. A titre d'exemple de corps odorant tricyclique, on peut citer également le composé de formule:
(I)
pouvant posséder une liaison supplémentaire dans la position indiquée par les pointillés. io
3. Utilisation d'un composé de formule (I) selon la revendication
4. Un parfum, un produit parfumé, une base ou composition parfumante résultant de l'utilisation selon la revendication 3.
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