CH640543A5

CH640543A5 - Gommes de caroube phosphatees.

Info

Publication number: CH640543A5
Application number: CH432379A
Authority: CH
Inventors: Karl Heinrich Osk Tiefenthaler; Erich Walter Karl Nittner
Original assignee: Meyhall Chemical Ag
Priority date: 1978-05-10
Filing date: 1979-05-08
Publication date: 1984-01-13
Also published as: PT69547A; DE2918225A1; FR2425202A1; GB2020677B; SE7904075L; ES480337A0; ES8100335A1; BE876110A; NO791547L; GB2020677A; DK190979A; US4162925A; NL7903630A; JPS54146883A; CA1103857A

Description

La présente invention concerne des gommes de caroube phosphatées, des mélanges les contenant et leur utilisation pour la préparation de gels.

Les gommes naturelles et synthétiques sont utilisées comme épaississants pour les aliments, les revêtements, les peintures, les boues pour explosif, les fluides pour puits de pétrole et trouvent de nombreuses autres applications. Une de ces gommes naturelles qui a trouvé de nombreuses applications comme épaississant est la gomme de caroube. L'utilisation de la gomme de caroube présente une limite par sa solubilité limitée et son augmentation de viscosité dans l'eau froide, c'est-à-dire de l'eau à 25°C ou moins. Bien que la solubilité et la viscosité augmentent avec l'augmentation de la température, il faut une température minimale de l'ordre de 90°C pour obtenir une solubilité et une viscosité maximales. Lors du refroidissement, les solutions de gomme de caroube conservent leur solubilité et leur viscosité.

Comme cela est décrit dans le brevet US N° 3557016, on obtient des gels réversibles à la chaleur à partir d'un mélange de gomme de caroube et de gomme de xanthane. Ces gels sont formés en ajoutant un mélange de la gomme de caroube et de la gomme de xanthane à de l'eau chaude et, ensuite, en refroidssant ou bien en ajoutant le mélange des gommes à l'eau froide et en mélangeant sous une agitation à grande vitesse. En général, de tels gels sont obtenus en ajoutant le mélange des gommes à de l'eau chaude à une gamme de températures comprise entre environ 66° C et environ 82° C et en maintenant les composants à cette gamme de températures pendant environ 15 min. La réaction de réticulation entre la gomme de caroube et la gomme de xanthane qui produit le gel très visqueux est unique pour ces matériaux. En fait, cette réaction et cette formation d'un gel est utilisée comme test pour la détermination et l'identification de la gomme de caroube comme cela est décrit dans le Codex II des produits chimiques alimentaires US, p. 856.

La présente invention concerne des gommes phosphatées de caroube qui ont un degré de substitution de 0,03 à 0,5 et de préférence de 0,07 à 0,1. Par degré de substitution, on comprend la substitution moyenne des groupes éthers par des unités de sucre anhydro dans les gommes polygalactomannanes. Ces gommes phosphatées peuvent être dissoutes dans l'eau froide pour former des sols visqueux. Les gommes phosphatées de caroube sont mélangées aux gommes de xanthane à raison de 90 à 50% en poids de la gomme phosphatée de caroube pour environ 10 à 50% en poids de gomme de xanthane. De tels mélanges peuvent être dissous dans l'eau froide sans agitation à fort cisaillement pour former des gels visqueux à des concentrations de 0,1 à 2% en poids du mélange dans l'eau. De tels gels aqueux ont de nombreux usages comme épaississants et agents de suspension pour les aliments, les explosifs, les fluides pour puits de pétrole et trouvent des applications dans l'agriculture. Ces gels sont particulièrement utiles comme milieu de suspension pour des graines dans des procédés de forage au fluide pour plantation de précision.

La gomme de caroube est dérivée des graines de l'arbre Cerato-nia siliqua ou caroubier. Le caroubier, arbre à feuilles persistantes pouvant atteindre 10 m, produit des gousses de 10 à 20 cm de long et de 2 à 5 cm de large. Les gousses sont secouées des arbres et sont transportées à des machines d'égrugeage où elles sont ouvertes et les fruits sont libérés. Les fruits sont trempés dans l'eau, puis broyés pour retirer la coque, libérer le germe et libérer l'endosperme pour un broyage et un tamisage ultérieurs. L'endosperme broyé, moulu pour le libérer d'autant de protéines que possible, est la gomme commercialisée dans l'industrie. La gomme de caroube est un galac-tomannane ayant une chaîne droite d'unités de mannose avec des unités de galactopyranose attachées à cette chaîne linéaire. Le rapport des unités de galactose à celles de mannose varie entre 1:3 et 1:6.

Les gommes phosphatées de caroube selon l'invention sont les esters de l'acide phosphorique et de gomme de caroube. A partir de toutes les indications, ces esters sont les monoesters de l'acide phosphorique. Les gommes phosphatées de caroube ont un degré de substitution de l'ordre de 0,03 à 0,5 et de préférence, de 0,7 à 0,1. Un agent phosphatant utilisable pour préparer les gommes selon l'invention est un sel d'un métal alcalin de l'acide orthophosphorique ayant un pH dans une solution aqueuse de l'ordre de 6 à environ 7 et, de préférence, de l'ordre 6,6 à 6,7. Ces sels de phosphate peuvent être formés à partir de l'hydroxyde d'un métal alcalin et de l'acide phosphorique, à partir d'un mélange de sels de métaux monoalcalins et dialcalins de l'acide phosphorique ou de toute combinaison d'hy-droxyde d'acide et de sel donnant le pH souhaité. Les hydroxydes de métaux alcalins sont par exemple les hydroxydes de sodium, de potassium et de lithium, en préférant l'hydroxyde de sodium. La gomme phosphatée de caroube peut être isolée de la réaction sous forme d'un sel mélangé d'un métal alcalin et d'hydrogénophosphate, mais elle peut être convertie en sel complet par addition d'une quantité supérieure de l'hydroxyde d'un métal alcalin ou en dérivé non sel par addition d'un acide minéral.

Si l'on utilise l'hydroxyde de sodium, ou soude, et l'acide phosphorique comme agent phosphatant, on fait en général réagir 100 parties en poids de la gomme de caroube avec 4 à 20 parties en poids de soude et 6 à 30 parties en poids d'acide phosphorique, en une relation telle que le pH d'une solution aqueuse soit de l'ordre de 6 à 7. Une proportion spécifique et particulièrement préférée des réactifs est de 10 parties en poids de soude et de 14,7 parties en poids d'acide phosphorique, le pH étant de 6,6 à 6,7 pour 100 parties en poids de gomme de caroube. Les sels monosodiques et disodiques de l'acide phosphorique sont utilisés en général au rapport molaire de 2:1 à 1:2, toujours dans des limites déterminées par le pH de 6 à 7. De tels sels sont utilisés par exemple en une quantité de l'ordre de 8 à 40 parties en poids pour 100 parties en poids de gomme de caroube.

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Quand d'autres hydroxydes de métaux alcalins ou autres combinaisons d'hydroxydes, sels et acides sont utilisés, les gammes utiles équivalentes peuvent facilement être calculées par ceux qui sont compétents en la matière.

En effectuant la réaction de phosphatation, de l'eau doit être présente. La quantité d'eau variera entre environ 20 parties et environ 100 parties en poids pour 100 parties en poids de gomme de caroube. Cette quantité d'eau est la quantité totale d'eau mélangée à la gomme de caroube, qui comprend de la solution de phosphatation. Cette quantité d'eau doit être suffisante pour produire un mélange homogène avec la gomme, mais ne doit pas être utilisée en quantités telles qu'il se produise une hydratation et une solubilisa-tion excessives de la gomme. On peut utiliser, dans la réaction, pour fluidifier la masse réactionnelle sans la dissoudre, un liquide organique, de préférence un liquide miscible dans l'eau comme le métha-nol, l'éthanol et l'isopropanol. On utilise en général au moins environ 20 parties en poids du liquide organique pour 100 parties en poids de la gomme et, de préférence, environ 40 parties. Il n'y a pas de limite supérieure à la quantité du liquide organique. Cependant, pour maintenir la taille du réacteur à des limites pratiques et pour réduire la quantité du liquide qu'il faut récupérer, cette limite supérieure sera de l'ordre de 100 parties en poids pour 100 parties en poids de gomme de caroube.

La réaction de phosphatation est entreprise avantageusement à une température de l'ordre de 120°C à environ 180°C et, de préférence, de l'ordre de 150°C à environ 170°C, pendant un temps suffisant pour compléter la phosphatation, généralement environ 30 min à environ 4 h. Pendant le chauffage, l'eau et le liquide organique sont évaporés du réacteur. A la fin de la réaction, le produit peut être broyé si nécessaire et il est tamisé pour supprimer ou rompre les agglomérats. Si on le souhaite, le produit peut être lavé pour retirer les sels.

La réaction de phosphatation peut être entreprise d'un certain nombre de façons. La gomme de caroube peut d'abord être mélangée à de l'eau et à l'hydroxyde aqueux d'un métal alcalin, en ajoutant ensuite l'acide phosphorique. La solution du sel peut d'abord être préparée à partir des sels de phosphate ou de l'hydroxyde d'un métal alcalin et de l'acide phosphorique, ou autre combinaison, comme on l'a décrit ci-dessus. Cette solution du sel avec de l'eau supplémentaire, si on le souhaite, est alors ajoutée à la gomme. Les sels secs de phosphate acide de sodium peuvent être mélangés à la gomme. Les sels secs de phosphate acide de sodium peuvent être mélangés à la gomme et l'eau peut alors être ajoutée. Le procédé peut être entrepris à l'air ou sous un gaz inerte, comme une chemise d'azote en l'absence d'oxygène libre, si on le souhaite. Le liquide organique miscible dans l'eau peut être ajouté au réacteur avant, pendant ou après les autres réactifs. La réaction de phosphatation peut également être entreprise en suspension, la gomme de caroube étant mise en suspension dans un liquide organique comme de la cy-clohexanone, et les réactifs sont ajoutés.

La gomme de xanthane utilisée dans la présente invention est une gomme commercialisée également connue sous le nom de gomme de Xanthomonas formée par la fermentation de carbohydra-tes avec des bactéries de l'espèce Xanthomonas. On peut citer,

comme exemples représentatifs de ces bactéries, Xanthomonas com-pestris, Xanthomonas phaseoli, Xanthomonas mulvacearn, Xanthomonas carotae, Xanthomonas translucens, Xanthomonas hederae et Xanthomonas papavericoli. La gomme produite par les bactéries Xanthomonas campestris est préférée dans le cadre de l'invention. La fermentation consiste habituellement à inoculer un bouillon fermentale contenant un carbohydrate, divers minéraux et un composé donnant de l'azote. Les processus de préparation des gommes de xanthane sont décrits en détail dans les brevets US Nos 3557016 et 4038206 qui sont incorporés ici à titre de référence.

Le rapport de la gomme phosphatée de caroube à la gomme de xanthane dans le mélange selon l'invention est de 90 à 50 parties en poids de gomme phosphatée de caroube pour 10 à 50 parties en poids de gomme de xanthane, le total étant de 100 parties en poids.

La gamme préférée des composants est comprise entre 80 et 70 parties en poids de gomme phosphatée de caroube pour 20 à 30 parties en poids de gomme de xanthane, le total étant de 100 parties en poids.

Des liquides aqueux et visqueux pour former les gels sont faits à partir de la gomme phosphatée de caroube et de la gomme de xanthane mélangées en ajoutant simplement les matériaux mélangés à l'eau sous une légère agitation et en laissant les gommes s'hydrater. On obtient une augmentation de viscosité presque immédiatement en 1 à 2 min. Une hydratation totale, indiquée par une viscosité maximale, est obtenue en environ 10 à 15 min. Un gel utilisable est obtenu en 5 à 60 min selon la concentration appliquée et la qualité de la gomme de xanthane. En préparant de tels gels, il est préférable de mélanger d'abord totalement la gomme phosphatée et pulvérulente de caroube et la gomme de xanthane au rapport souhaité puis d'ajouter le mélange à l'eau comme on l'a indiqué ci-dessus. Ces mélanges se disperseront et s'hydrateront dans l'eau froide sans nécessiter un chauffage ou une agitation à fort cisaillement. Pour une manipulation et une dispersion faciles, les gommes devraient avoir une dimension de particule inférieure à celle correspondant à un tamis ayant 40 mailles/cm. D'autres composants, comme des charges, des agents mouillants, des agents dispersants, des bactéricides, des fongicides, et analogues, peuvent être mélangés aux mélanges pulvérulents selon l'invention, si on le souhaite.

Dans certains cas, quand des gels moins cohésifs sont nécessaires ou souhaités, on peut ajouter de faibles quantités, pouvant atteindre 50% en poids du mélange total, d'autres hydrocolloïdes, en particulier ceux pouvant gonfler dans l'eau froide. Des exemples de tels hydrocolloïdes comprennent l'agar-agar, l'hydroxyéthylagar-agar, l'hydroxypropylagar-agar, le carboxyméthylagar-agar, le carboxy-méthylhydroxypropylagar-agar, la carboxyméthylcellulose, l'hydr-oxyéthylcellulose, la gomme karaja, la gomme adragante, les algina-tes, la gomme carraghénine et analogues.

Les gels obtenus par la présente invention sont formés en ajoutant 0,1 à 2% en poids, en se fondant sur le poids du gel, du mélange de gomme phosphatée de caroube et de gomme de xanthane à de l'eau. La viscosité et/ou la fermeté du gel augmentent avec l'augmentation de la concentration. Aux faibles niveaux, 0,1 à 0,5% en poids, les gels sont des liquides visqueux et pompables. Au-dessus de ces concentrations, la viscosité est telle que les gels ne sont plus pompables et, au-dessus de 1 % en poids, ce sont des gels plus ou moins fermes et cohésifs.

Les gels obtenus par la présente invention sont particulièrement utiles comme agents de suspension pour divers solides, par exemple les coupes produites dans le forage des puits de pétrole et les agents de soutènement utilisés dans les fluides de fracturation des puits de pétrole. Les gels sont particulièrement utiles dans un procédé de plantation de précision appelé forage au fluide. Dans le procédé de forage au fluide, les graines prégermées sont mises en suspension dans un gel liquide, puis sont pompées à travers un dispositif de forage qui place avec précision le liquide en gel et les graines dans des sillons de la terre. On obtient un espace précis entre les graines si elles sont régulièrement dispersées dans le gel et si la dispersion est maintenue lors du pompage. Des graines, comme des graines prégermées de colza, de soja, de carotte, de laitue, et analogues, peuvent être régulièrement dispersées dans les gels obtenus par l'invention et ne peuvent se décanter ou se déplacer les unes par rapport aux autres. Quand elles sont agitées et pompées, les graines gardent leurs positions relatives.

Les exemples qui suivent décrivent l'invention en détail. Les parties et pourcentages, à moins que cela ne soit spécifié autrement, sont des parties et pourcentages en poids.

Exemple 1 :

Dans un réacteur approprié équipé d'un agitateur du type à malaxage, on introduisit 25 kg de farine de caroube et 101 de méthanol. Après mélange pendant 5 min, on ajouta 14,7 1 d'une solution aqueuse de phosphate ayant un pH de 6,65 sur une période de 5

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640 543

4

min, la température augmentant à 38-41° C. La solution aqueuse de phosphate était formée de 6,5 1 d'une solution à 30% de soude dans l'eau, 3,2 1 d'acide phosphorique à 75% dans l'eau et 5 1 d'eau. Le mélange fut mélangé pendant 30 min et fut alors introduit dans un mélangeur-sécheur équipé d'un agitateur du type à vis sans fin. Le contenu du mélangeur-sécheur fut chauffé à 160°C, tout en retirant le méthanol et l'eau par évaporation, et ce contenu fut maintenu à 160' C pendant 75 min. Le produit fut alors refroidi et introduit dans des sacs.

La gomme phosphatée de caroube produite gonfla dans l'eau à 25° C, produisant une viscosité de 400-500 cPo à une concentration à 1 % dans l'eau. Le produit purifié, c'est-à-dire le produit lavé pour le débarrasser des sels, gonfla dans l'eau à 25° C, produisant une viscosité de 1000 cPo. Dans les deux cas, la viscosité après chauffage à 86'C et refroidissement à 25°C était dans la même gamme que celle après gonflement à 25° C.

Des solutions ou dispersions diluées de la gomme phosphatée de caroube, purifiée ou non purifiée, furent floculées par addition de bromure d'hexadécyltriméthylammonium indiquant la nature anio-nique du produit.

75 parties de la gomme phosphatée de caroube furent mélangées à 25 parties de gomme de xanthane. Une partie de ce mélange, suffisante pour former une solution à 0,2% dans l'eau, fut ajoutée sous agitation à de l'eau à la température ambiante. En moins de-5 min, un gel faible s'était formé. Ce gel était suffisamment fluide pour être pompé, mais suffisamment fort pour maintenir en suspension des graines prégermées de colza, sans dépôt ou mouvement pendant 24 h.

L'addition de 2 parties du mélange 75/25 gomme phosphatée de caroube/gomme de xanthane à 98 parties d'eau à la température ambiante forma, en 5 min, un gel ferme et non pompable.

Exemple 2:

Dans un réacteur du type à malaxage, on ajouta 25 kg de farine de caroube, puis une solution de 6,5 1 d'une solution à 30% en poids de soude dans l'eau et 5 1 d'eau. Après mélange total, on ajouta 3,21 d'une solution à 75% d'acide phosphorique dans l'eau, dissous dans 101 de méthanol. La masse fut totalement mélangée et fut chauffée à 150°C, pendant 3 h, tout en évaporant le méthanol et le solvant. Le produit résultant fut alors tamisé et introduit dans des sacs. Les solutions aqueuses du produit présentaient des propriétés anioniques comme cela peut être mis en évidence par une floculation avec du bromure d'hexadécyltriméthylammonium.

Des mélanges de la gomme phosphatée de caroube avec la gomme de xanthane produisent des gels faibles, à fermes, dans l'eau, à la température ambiante, selon la concentration des gommes.

Exemple 3:

Dans un récipient approprié, on introduisit 40 g de farine de caroube et 20 ml d'une solution aqueuse contenant 4,14 g de soude. Après mélange total pendant 5 min, on ajouta une solution de 7,15 g 5 d'acide phosphorique à 85% dans l'eau, dissous dans 25 g de méthanol. On continua le mélange pendant 10 min. Le récipient fut alors placé dans un four séchant à 158°C. Des échantillons furent retirés après chauffage pendant 1 h, 1 lA h, 2 h et 2 'A h. Ces échantillons furent dissous dans l'eau à 25° C et, au bout de 30 min d'hydrata-10 tion, on mesura les viscosités.

Temps

Viscosité

(h)

(cPo)

1

378

1,5

452

2

458

2,5

400

On prépara un mélange à partir de 75 parties de la gomme phosphatée de caroube et de 25 parties de gomme de xanthane. Une solution à 0,4% de ce mélange dans l'eau, à la température ambiante, forma un gel pouvant être pompé, mais ayant une structure sufiï-25 sante de gel pour maintenir en suspension des graines de soja pendant 24 h sans décantation.

Exemple 4:

Dans un récipient approprié, on introduisit 40 g de farine de 30 caroube et 20 ml de méthanol. Après mélange total, on ajouta 20 ml d'une solution de phosphate acide de sodium plus 20 ml d'eau. La solution de phosphate acide de sodium était formée de 103,75 g de soude, de 180 g d'acide phosphorique (85% dans l'eau) et de 300 ml d'eau. Après un mélange complet, le récipient fut placé dans un four 35 chauffé à 103°C, pendant 60 min, puis il fut placé dans un four chauffé à 160°C. Les échantillons furent retirés après chauffage pendant 1 h, 1 h 10 min, 1 h 20 min et 1 Zi h. Les échantillons furent dissous dans l'eau à une concentration de 1 % à 25° C. Au bout de 60 min d'hydratation, on détermina les viscosités.

Temps

Viscosité

1 h

1 h 10 min 1 h 20 min 1 h 30 min

420 cPo 476 cPo 512 cPo 530 cPo

R

Claims

640 543

2

REVENDICATIONS

1. Gomme phosphatée de caroube, caractérisée en ce qu'elle a un degré de substitution de 0,03 à 0,5.
2. Gomme selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle a un degré de substitution de 0,07 à 0,1.
3. Mélange de gommes, caractérisé en ce qu'il comprend 90 à 50% en poids de gomme phosphatée de caroube ayant un degré de substitution de 0,03 à 0,5 et 10 à 50% en poids de gomme de xan-thane.
4. Mélange selon la revendication 3, caractérisé en ce que la gomme phosphatée de caroube a un degré de substitution de 0,07 à 0,1.
5. Mélange selon la revendication 3, caractérisé en ce que la gomme phosphatée de caroube est présente en une quantité de 80 à 70% en poids et en ce que la gomme de xanthane est présente à une quantité de 20 à 30% en poids.
6. Mélange selon la revendication 5, caractérisé en ce que la gomme phosphatée de caroube a un degré de substitution de 0,07 à 0,1.
7. Procédé de préparation d'un gel, caractérisé en ce qu'il consiste à ajouter, à de l'eau, en une quantité de 0,1 à 2% en poids en se basant sur le poids dudit gel, un mélange de 90 à 50% en poids de gomme phosphatée de caroube ayant un degré de substitution de 0,03 à 0,5 et 10 à 50% en poids de gomme de xanthane.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la gomme phosphatée de caroube a un degré de substitution de 0,07 à 0,1.
9. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la gomme phosphatée de caroube est présente en une quantité de 80 à 70% en poids et en ce que la gomme de xanthane est présente en une quantité de 20 à 30% en poids.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la gomme phosphatée de caroube a un degré de substitution de 0,07 à 0,1.