CH641144A5 - 1-[2-(2,2-Dihalovinyl)-3,3-dimethylcyclopropyl]-3-oxo-2-butyl acetates and process for their preparation - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Verbindungen, die als Zwischenprodukte zur Herstellung von Cyclopropancarboxylatestern geeignet sind, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung.

Die Cyclopropancarboxylatester sind insektizid wirksame Verbindungen, die als «Pyrethroide» bekannt sind und bei denen aussergewöhnlich gute insektizide Eigenschaften mit einer geringen Säugetiertoxizität verbunden sind. Sie sind von beachtlichem Interesse für Agrochemikalien und es sind grosse Anstrengungen unternommen worden, wirtschaftliche Verfahren zur Herstellung ihrer Zwischenprodukte zu entwickeln.

Eine Gruppe dieser Pyrethroidverbindungen besitzt die folgende allgemeine Formel

HVJt,CH=CX,

(I)

aus der Gruppe von Resten, von denen bekannt ist, dass sie 30 dem Molekül insektizide Wirksamkeit verleihen, z. B. eine 3-Phenoxybenzyl- oder a-Cyano-3-phenoxybenzylgruppe. Es ist bekannt, dass der Säureteil des Esters der Formel I in (1R, cis)-Form vorliegen sollte, um der Verbindung eine maximale insektizide Wirksamkeit zu verleihen, d.h. die absolu-35 te Konfiguration an dem Kohlenstoffatom 1 ist R und die beiden Wasserstoffatome an den Kohlenstoffatomen 1 und 2 befinden sich in cis-Stellung zueinander. Diese Nomenklatur ist als Elliott-Nomenklatur bekannt (M. Elliott, A.W. Farn-ham, N.F. James, P.H. Needham und D.A. Pullman, Natu-40 re, 1974,248, 710).

Daraus folgt, dass, wenn diese stereoisomeren Ester der Formel I hergestellt werden sollen, entweder ein stereospezifisches chemisches Verfahren angewandt werden muss, oder das gewünschte Stereoisomer aus einem racemischen Ge-45 misch durch physikalische Trennverfahren gewonnen werden muss. Die zuletzt genannten Verfahren sind aufwendig und mühsam und können nicht leicht im industriellen Massstab angewandt werden.

Es wurde ein stereospezifisches Verfahren entwickelt, bei so dem als Ausgangssubstanz das natürlich vorkommende (+)-3-Caren angewandt wird, der Formel

60

(II)

-H

COQR

in der die Sternchen jeweils ein asymmetrisches Kohlenstoffatom angeben, X ein Halogenatom ist und R ausgewählt ist

Diese Verbindung ist ein billiges, leicht zugängliches natürlich vorkommendes Terpen, und die Erfindung bezieht sich auf Zwischenprodukte bei einem Verfahren zur Herstellung des (1R, cis)-Säureteils des Pyrethroidesters der Formel I, ausgehend von ( + )-3-Caren.

3

Die Erfindung betrifft Cyclopropan-Verbindungen der allgemeinen Formel

641 144

O-CO-CH, (III)

i 3

-CH-0-C0-CH3

in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom, bedeutet. Diese Verbindungen können als 2-[2-(2,2-DihaIogenvinyI)-3,3-dimethylcyclopropyl]-äthyliden-diacetat bezeichnet werden. Vorzugsweise liegen die Verbindungen der Formel III in der gleichen stereoisomeren Form vor, wie der Cyclopropanring von (+)-3-Caren, d.h. in (1R, cis)-Form.

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von 2-[2-(2,2-DihaIogenvinyl)-3,3-dimethylcyclo-propyl]-äthyliden-diacetat der Formel III, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man I-[2-(2,2-Dihalogenvinyl)-3,3-di-methylcyclopropyl]-3-oxo-2-butylacetat der Formel

CH=CX,

H CHO

O-CO-CH t

0-C0-CH3 CH2-CH-C0-CH3

(IV)

in der X ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chlor- oder Bromatom ist, oxidiert. Die Oxidation wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigneten Oxidationsmittels, z. B. einer organischen Persäure wie Perbenzoesäure, 3-Chlorperben-zoisäure, Peressigsäure und Perphthalsäure durchgeführt. Die Reakton wird günstigerweise in einem geeigneten Lösungsmittel, z.B. Chloroform oder Essigsäure durchgeführt. Alternative Oxidationsbedingungen sind beschrieben in «Methoden der organischen Chemie» (Houben-Weyl) Bd. VIII (1952) 559-560 und Bd. VII/2b (1976) 1984-1988.

Die Ausgangssubstanz, die Verbindung der Formel IV ist neu und kann hergestellt werden nach einem Verfahren, umfassend (a) die Umsetzung eines Tri(dialkyIamino)phosphins oder eines Alkylesters eines Orthophosphorsäure-bis(diaI-kylamid)s mit einem Tetrahalogenmethan oder einem Triha-logenmethan und (b) Umsetzung des bei der ersten Stufe entstehenden Produktes mit einem Aldehyd der Formel

35

40

Insektizid die höchste insektizide Wirksamkeit ergibt. So liegen die Ausgangssubstanz und das Produkt des erfindungs-gemässen Verfahrens vorzugsweise in (1R, cis)-Form vor.

Die Verbindungen und das Verfahren nach der Erfindung sind von besonderem Interesse als Teil eines mehrstufigen Verfahrens zur Herstellung von Pyrethroid-Insektiziden, z.B. Estern auf der Grundlage von (IR, cis)-2-(2,2-Dichlor-vinyI)-3,3-dimethylcycIopropancarbonsäure und dem entsprechenden Dibromanalogen.

Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert:

3 (V)

CH2-CH-C0-CH5

wobei beide Stufen in Gegenwart eines im wesentlichen inerten Lösungsmittel durchgeführt werden.

Die Ausgangssubstanz ist vorzugsweise abgeleitet von natürlich vorkommenden (+)-3-Caren und dadurch wird es möglich mit Hilfe des erfindungsgemässen Verfahrens das neue Zwischenprodukt der Formel III in stereoisomerer Form zu erhalten, die nach Umwandlung in ein Pyrethroid-

45

Beispiel

(1R, cis)-2-[2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropyl]-äthyliden-diacetat (Verbindung III)

so In einen 50-ml-Kolben wurden 11,9 mMol l-[2-(2,2-Dichlorvinyl)-3,3-dimethylcyclopropyl]-3-oxo-2-butylacetat (100% 1R, eis, es liegen die beiden räumlichen Konfigurationen bezüglich C-C(0)CH3 vor), 10 ml Chloroform und 26 ml 3-Chlor-perbenzoesäure gegeben und der Inhalt 5 h 55 bei 20 °C magnetisch gerührt. Dann wurden weitere 6 mMol 3-Chlor-perbenzoesäure zugegeben und weitere 16 h gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde mit 2 ml Dimethyl-sulfid vermischt, wobei die Temperatur auf 20 °C gehalten wurde. Es wurde weitere 15 min gerührt, 30 ml Dichlor-60 methan zugegeben, die suspendierten Anteile abfiltriert, das Filtrat mit 2 x 20 ml gesättigter wässriger Natriumbicar-bonat-Lösung und 2 x 20 ml 10%iger wässriger Natriumchlorid-Lösung gewaschen, die organische Phase über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Lösungsmit-65 tel abgedampft (2 kPa). Man erhielt 2,3 g eines Rückstandes, enthaltend die Verbindung III (100% 1R, eis, Ausbeute 63%). Das kernmagnetische Resonanz-Spektrum der Verbindung III zeigte die folgenden Absorptionen (Lösung der

641 144

4

Verbindung III in Deuterochloroform, bezogen auf Tetra- 5 = 5,62 ppm Dublett HC-CC12

methylsilan als Standard). 5= 6,86TriplettH-C-0-

5 = 1,05 ppm Singulett H3C-C-CH3 Multipletts für alle H-Atome am Ring und für

8= 1,15 ppm Singulett H3C-C-CH3 HC-CH2CH.

5= 2,12 ppm Singulett beide H3C-C(0)-0- s

Claims (6)

1. 641144

   PATENTANSPRÜCHE

   h Cyclopropan-Verbindung der Formel

   CH=CX,

   O-CO-CH-,

   f 5

   CH2-CH-0-C0-CH3

   (III)

   in der X ein Halogenatom bedeutet.
2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie in der gleichen stereoisomeren Form vorliegt wie der Cyclopropanring von natürlich vorkommendem (+)-3-Caren.
3. 3. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der For-i5 mei III, dadurch gekennzeichnet, dass man l-[2-(2,2-Dihalo-genvinyl)-3,3-dimethylcycIopropyl]-3-oxo-2-butylacetat der Formel

   CH=CX,

   CH,

   oxidiert.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Oxidation in Gegenwart einer organischen Persäure durchführt.
5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, dass man von einer Verbindung der Formel IV ausgeht, die in (IR, cis)-Form vorliegt.
6. 6. Cyclopropan-Verbindung der Formel III die hergestellt worden ist nach einem der Ansprüche 3 bis 5.

   O-CO-CH,

   I

   CH2-CH-CO-CH^

   (IV)