CH642255A5 - Procede de teinture des fibres keratiniques en deux temps par variation de ph. - Google Patents

Description

La présente invention est relative à un procédé de teinture des fibres kêratiniques et, en particulier, des cheveux.

Il est bien connu de colorer les fibres kêratiniques et, en particulier, les cheveux humains avec des colorants oxydables ou des colorants directs.

On entend par colorants oxydables des colorants dits d'oxydation, des diphénylamines et des colorants d'oxydation rapide.

On appelle colorants d'oxydation des composés aromatiques du type diamine, aminophénol ou phénol. Ces composés qui ne sont pas des colorants en eux-mêmes sont transformés en colorants par un processus de condensation oxydative à l'air ou en présence d'un oxydant.

Parmi ces colorants d'oxydation on distingue, d'une part, les précurseurs de colorants par oxydation du type para choisis parmi les diamines ou aminophénols dont les groupements fonctionnels sont situés en para l'un par rapport à l'autre et les précurseurs de colorants par oxydation du type ortho choisis parmi les diamines ou aminophénols dont les groupements fonctionnels sont situés en ortho l'un par rapport à l'autre et, d'autre part, des composés modificateurs ou coupleurs qui sont des dérivés dits méta choisis parmi les métadiamines, les m-aminophénols, les m-diphénols ainsi que les phénols.

Cette coloration des fibres kêratiniques s'effectue, le plus souvent, en un seul temps selon un procédé consistant à appliquer la composition tinctoriale avec un support cosmétique contenant, éventuellement, des oxydants suivant la nature des colorants utilisés.

On connaît, par ailleurs, de nombreux colorants cosmétiquement acceptables intéressants par les colorations qu'ils permettent d'obtenir, par leur ténacité sur les fibres ainsi que par leur innocuité, mais certains de ces colorants sont, toutefois, inexploitables en mettant en œuvre les procédés usuels de teinture des cheveux, soit parce qu'ils sont instables, soit parce qu'ils sont peu solubles, soit parce qu'ils sont cosmétiquement inactifs dans les conditions habituelles de teinture des cheveux en raison de la présence de certains ingrédients tels que des acides, des bases, des oxydants ou des réducteurs.

Pour pouvoir utiliser ces composés intéressants, il est nécessaire de les appliquer dans des conditions spéciales telles que, par exemple, dans un support cosmétique adapté à leurs caractéristiques de solubilité, de stabilité et d'efficacité. Ces conditions sont, cependant, souvent différentes de celles requises pour les autres colorants, de sorte qu'il a été pratiquement impossible jusqu'à ce jour de combiner l'action des colorants agissant dans des conditions habituelles de traitement des cheveux et de ceux nécessitant des conditions différentes.

On connaît déjà quelques traitements en deux temps consistant, en particulier, à appliquer sur les cheveux, dans un premier temps, une base d'oxydation en milieu ammoniacal et, dans un deuxième temps, un coupleur en milieu ammoniacal mélangé avec un oxydant sur les cheveux ainsi traités, le traitement par le coupleur étant précédé d'un rinçage de la chevelure préalablement traitée avec la base d'oxydation.

Ces traitements ne permettent, toutefois, pas de remédier aux différents inconvénients précités liés aux conditions de stabilité, de solubilité et d'activité de ces colorants et de combiner l'action de colorants stables, solubles ou actifs dans des conditions différentes.

L'étape de rinçage intermédiaire entraîne également une élimination d'une partie des composés du fait de la difficulté de fixation de ces composés sur les cheveux dans les conditions normales de traitement.

Il peut enfin être souhaitable, dans certains cas, d'améliorer la diffusion et la fixation des colorants sur les cheveux par élévation de la température.

La titulaire a découvert maintenant un nouveau procédé de teinture de fibres kêratiniques, en particulier des cheveux, permettant de remédier aux inconvénients susnommés et d'exploiter au maximum les caractéristiques et les propriétés des colorants pour fibres kêratiniques, en particulier pour les cheveux.

Le procédé en deux temps selon l'invention peut, suivant la nature des composés présents dans les compositions appliquées en deux temps sur les cheveux, modifier la consistance ou la forme de la composition résultant de leur mélange au niveau des cheveux.

L'invention a donc pour objet un nouveau procédé de teinture des fibres kêratiniques, en particulier des cheveux, lequel procédé est défini dans la revendication 1.

Selon l'invention, le pH de l'une des compositions est basique et, de préférence, compris entre 7 et 13, alors que le pH de l'autre composition est inférieur à 8 et, de préférence, acide et compris entre 1 et 7.

Selon une réalisation avantageuse de l'invention, la première composition contient au moins un agent alcalinisant présent dans une quantité suffisante pour avoir un pH compris entre 7 et 13, et la seconde composition, ayant un pH compris entre 1 et 8, contient au moins un colorant pour fibres kêratiniques, en particulier pour cheveux humains.

L'agent alcalinisant utilisé dans la première composition est une base organique ou inorganique choisie, de préférence, parmi l'hydroxyde de sodium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de potassium, la pipê-ridine, les alcoylamines telles que les mono-, di-, triméthylamines, les mono-, di-, triéthylamines, les mono-, di-, tripropylamines, les mono-, di-, tributylamines, les mono-, di-, triisopropylamines, l'iso-butylamine, la tertiobutylamine, les aminés amylique, myristique, laurique, l'éthylènediamine, les alcanolamines telles que les mono-, di-, triéthanolamines, les mono-, di-, tripropanolamines, les mono-, di-, triisopropanolamines, le 2-amino-2-méthylpropanol, le 2-amino-2-méthylpropane-l,3-diol, les alcoylalcanolamines, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium.

Cette première composition peut, éventuellement, contenir des colorants pour fibres kêratiniques, en particulier pour cheveux, stables dans ces conditions, tels que des colorants d'oxydation, des colorants directs, des diphénylamines.

Selon une réalisation préférée de l'invention, la première composition contient, en plus de l'agent alcalinisant précité, au moins un précurseur de colorants par oxydation du type para et, plus particulièrement, les composés répondant à la formule:

R

6

R

5

NH,

dans laquelle:

Ri et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène, phényle, furfuryle; tétrahydrofurfuryle; un groupement alcoyle linéaire ou ramifié pouvant comporter en bout de chaîne des substitutions telles qu'hydroxy, alcoxy, amine (la fonction amine pouvant être primaire, secondaire ou tertiaire ou pouvant faire partie d'un hétérocycle tel que pipéridino, morpholino), acylamino, alcoyle ou arylsulfonylamino, carbalcoxyamino, uréido, carboxy, carbamyle (dont l'atome d'azote peut porter un ou deux substituants), sulfo, sulfonamido (dont l'atome d'azote peut porter un ou deux substituants); ce groupement alcoyle pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tels qu'oxygène, azote, et porter d'autres fonctions alcool ou amine; Rv et R2 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle tel que pipéridino ou morpholino;

R3, R4, Rs, R6 désignent, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène, halogène, alcoyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué

5

10

15

20

25

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45

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65

5

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par un ou plusieurs groupements OH, amino ou alcoxy; un groupement OZ, Z désignant alcoyle; hydroxyalcoyle; alcoxyalcoyle; acyl-aminoalcoyle; carbalcoxyaminoalcoyle; mésylaminoalcoyle; uréido-alcoyle; aminoalcoyle; mono- ou dialcoylaminoalcoyle, les radicaux alcoyle comportant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que lorsque R2 désigne phényle, R„ R3, R4, R5 et R6 désignent hydrogène et que, lorsque R, et R2 sont différents tous deux de l'hydrogène, R3 et R6 désignent hydrogène,

ainsi que les sels d'acide organique ou inorganique de ces bases tels que bromhydrate, chlorhydrate, sulfate, acétate, tartrate, etc.

Parmi les composés répondant à la formule I, on peut citer: la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la méthoxypara-phénylènediamine, la chloroparaphénylènediamine, la 2,6-diméthyl-paraphénylènediamine, la 2,5-diméthylparaphénylènediamine, la 4-aminodiphénylamine, la 2-méthyl-5-méthoxyparaphénylènedi-amine, la 2,6-diméthyi-5-méthoxyparaphénylènediamine, la N,N-(diméthyl)paraphénylènediamine, la 3-méthyl-4-amino-N,N-(diéth-yl)aniline, la N-mono- et N,N-di(P-hydroxyéthyl)paraphénylènedi-amine, la 3-méthyl-4-amino-N,N-di(P-hydroxyéthyl)aniline, la 3-chloro-4-amino-N,N-di(p-hydroxyéthyl)aniline, la 4-amino-N,N-(éthyl, carbamylméthyl)aniline, la 4-amino-N,N-(éthyl, ß-morpho-Iinoéthyl)aniIine, la 3-méthyl-4-amino-N,N-(éthyl, ß-morpholino-éthyl)aniline, la 4-amino-N-(acétylaminoéthyl)aniline, la 4-amino-N,N-(éthyl, acétylaminoéthyl)aniline, la 3-méthyl-4-amino-N,N-(éthyl, acétylaminoéthyl)aniline, la 4-amino-N,N-(éthyl, P-més-ylaminoéthyl)aniline, la 3-méthyl-4-amino-N,N-(éthyl, ß-mesyl-aminoéthyl)aniline, la 4-amino-N,N-(éthyl, ß-sulfoethyl)aniline, la

3-méthyl-4-amino-N,N-(éthyl, ß-sulfc^thyl)aniline, la N-[(4'-amino)-phényl]morpholine, la N-[(4'-amino)phényl]pipéridine, la 4-amino-N,N-(éthyl, pipéridinoéthyl)aniline, la 3-méthyl-4-amino-N-méthyl-aniline, la 2-chloro-4-amino-N,N-(éthyl, sulfonamidométhyl)aniline, la 2-chloro-4-amino-N-éthylaniline, la 2-möthyl-4-amino-N-(ß-hydr-oxyéthyl)aniline, le (2,5-diamino)phénoxyéthanol, la 4-(ß-methoxy-éthyl)aminoaniline, la N-méthylparaphénylènediamine, la 4-amino-N,N-^-hydroxyéthyl, P-mésylaminoéthyl)aniline, la 4-amino-N-[ß-(P'-hydroxyéthoxy)éthyl]aniline, le [2-N-(P-hydroxyéthyl)amino, 5-amino]phénoxyéthanol, la 4-N-(tétrahydrofurfuryl)aminoaniline, la

4-N-(furfuryl)aminoaniline.

D'autres précurseurs de colorants par oxydation du type para utilisables selon l'invention sont choisis parmi les paraaminophénols tels que le paraaminophénol, le 2-méthyl-4-aminophénol, le 3-méth-yl-4-aminophénol, le 2-chloro-4-aminophénol, le 3-chloro-4-amino-phénol, le 2,6-diméthyl-4-aminophénol, le 3,5-diméthyl-4-amino-phénol, le 2,3-diméthyl-4-aminophénol, le 2,5-diméthyl-4-aminophé-nol, le N-méthylparaaminophénol; les précurseurs hétérocycliques dérivant de la pyridine tels que la 2,5-diaminopyridine, la 2-di-méthylamino-5-aminopyridine, la 2-diéthylamino-5-aminopyridine ou bien la 2-méthyl-6-aminobenzomorpholine, le 5-amino-indole; les précurseurs bis-condensés tels que les N,N'-diarylalcoylènedi-amines dont les groupements aryles sont substitués en para par un groupement OH ou amino éventuellement substitué par un groupement alcoyle, et qui peuvent être substitués sur le noyau par un radical alcoyle ou un atome d'halogène dont le groupement alcoylène peut être interrompu par un hétéroatome tel que O ou N et éventuellement substitué par OH, les atomes d'azote du groupement alcoylène pouvant être substitués par un groupement alcoyle, hydroxyalcoyle, aminoalcoyle.

De tels composés sont décrits entre autres dans le brevet français N° 2016123.

Ces compositions peuvent également contenir des précurseurs de colorants d'oxydation du type ortho tels que l'orthophénylènedi-amine, Forthoaminophénol ou leurs dérivés substitués sur l'atome d'azote par un ou plusieurs groupements alcoyles ou hydroxyal-coyles.

Les coupleurs utilisables sont des coupleurs stables et développant des colorations intenses dans des conditions telles que le pH soit compris entre 7 et 13.

Ces coupleurs sont des dérivés monophênoliques, des métadi-phénols, des métaaminophénols, des métadiamines pouvant être représentés par la formule générale:

R„

R

10'

R.

(II)

dans laquelle:

15 — lorsque la formule II représente les coupleurs phénoliques, un seul des substituants R, ou Rs désigne OH et les autres substituants différents de OH désignent hydrogène, alcoyle, alcoxy, halogène, l'une des positions en para ou ortho par rapport au groupement OH étant libre ou substituée par halogène ou alcoxy;

20 — lorsque la formule II représente un m-diphénol, R7 et R8 désignent OH, R9 et R10 pouvant désigner hydrogène, un groupement alcoyle, alcoxy ou halogène;

— lorsque la formule II représente un m-aminophénol, l'un des groupements R7 ou Rs désigne OH et l'autre groupement signifie

25

1

-Nv

\

R,

30

dans lequel:

Ru et R12, identiques ou différents, désignent hydrogène, alcoyle linéaire ou ramifié comportant éventuellement en bout de chaîne un groupement OH, alcoxy ou amino éventuellement mono- ou disubs-3J titué ou un hétérocycle tel que pipéridino ou morpholino, le groupement alcoyle pouvant comporter d'autres fonctions alcool, amine, étheroxyde dans la chaîne; et, lorsque l'un des substituants Ru ou R12 désigne acyle, carbamyle, carbamylalcoyle dont l'atome d'azote est éventuellement mono- ou disubstitué, alcoyl- ou arylsulfonyle, ^ sulfonamidoalcoyle dont l'atome d'azote est éventuellement mono-ou disubstitué, carbéthoxy, mésylaminoalcoyle, l'autre substituant désigne hydrogène,

R9 et Rjo, identiques ou différents, signifient hydrogène, halogène, alcoyle linéaire ou ramifié, un groupement OZi, Zj signifiant alcoyle 45 et pouvant former avec l'atome d'azote un hétérocycle morpholini-que;

— lorsque la formule II désigne une m-diamine, R7 et Rs désignent tous les deux un groupement

50

-N

/ Y

R,

mais peuvent différer par la nature des substituants R13 et Rt4, RJ3 55 et Rj4, identiques ou différents, désignant hydrogène, alcoyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par OH, amino, alcoxy, carbamyle, alcoyl- ou arylsulfonylamino, l'un des groupements R13 ou Ri 4 pouvant désigner un groupement alcoylsulfonyle, acyle, carbamylalcoyle lorsque l'autre substituant désigne hydrogène; R9 60 et Rio, identiques ou différents, désignent hydrogène, halogène, alcoyle linéaire ou ramifié ou OZ2, Z2 désignant alcoyle, hydroxyalcoyle, alcoxyalcoyle, arylaminoalcoyle, mésylaminoalcoyle, uréido-alcoyle, carbalcoxyalcoyle; la substitution d'une des fonctions aminés et de la fonction étheroxyde peut constituer un cycle mor-65 pholinique ainsi que les sels d'acide organique ou inorganique comme les chlorhydrate, bromhydrate, sulfate, acétate, tartrate, etc.

Dans les formules des colorants oxydables précités, les groupements alcoyles désignent, de préférence, des groupements ayant

642 255

6

entre 1 et 6 atomes de carbone tels que les groupements méthyle, éthyle, propyle, isopropyle, n-butyle, i-butyle, etc., alcoxy désigne un groupement ayant, de préférence, 1 à 6 atomes de carbone tel que méthoxy, êthoxy, propoxy, etc.; acyle désigne un dérivé d'un acide carboxylique ayant 1 à 7 atomes de carbone; halogène désigne chlore, brome et fluor; les substituants de l'atome d'azote sont, de préférence, des groupements alcoyles ayant 1 à 6 atomes de carbone.

Parmi les coupleurs répondant à la formule générale II, on remarquera plus particulièrement les résorcines telles que la résorcine, la 2-méthylrésorcine, la 4-chlororésorcine, le métaaminophénol, le 2,4-diaminoanisole, le 2-méthyl-5-uréidophénol, le 2,6-diméthyl-3-aminophénol, le 2-méthyl-5-acétylaminophénol, le 2,6-diméthyl-5-acétyiaminophénol, le 3-amino-4-méthoxyphénol, le 2-méthyl-5-N-(P-hydroxyéthyl)aminophénol, la métaphénylènediamine, la méta-toluylènediamine, le N-méthylmétaaminophénol, le 6-méthyl-3-aminophénol, le (2,4-diamino)phénoxyéthanol, le 3-N-(diméthyl)-aminophénol, le 6-méthyl-3-N-(P-mésylaminoéthyl)aminophénol, le 6-méthyl-3-N-(carbamylméthyl)aminophénol, le 3-N-(carbamyl-méthyl)aminophénol, le 2-N-(P-hydroxyêthyl)amino-4-aminophén-oxyéthanol ou les sels de ces composés.

D'autres coupleurs utilisables dans le procédé selon l'invention sont par exemple les naphtols, des composés hétérocycliques tels qu'en particulier les dérivés de la morpholine comme la 6-hydroxy-benzomorpholine, la 6-aminobenzomorpholine, des dérivés de la Pyridine tels que la 2,6-diaminopyridine, des pyrazolones ou des composés dicétoniques et leurs sels.

Les diphénylamines utilisables dans le procédé selon l'invention sont des diphénylamines dont les deux noyaux benzéniques sont substitués en positions 4 et 4' par deux groupements tels qu'hydr-oxyle et/ou NR'R" où R' et R" désignent indépendamment ou simultanément: hydrogène, alcoyle, hydroxyalcoyle et, lorsque R" désigne carbamylalcoyle, mésylaminoalcoyle, acylaminoalcoyle, sulfoalcoyle, pipéridinoalcoyle, morpholinoalcoyle, R' désigne H ou alcoyle. Les radicaux R' et R" peuvent former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle pipéridinique ou morpholi-nique. Les autres positions des deux noyaux benzéniques peuvent être occupées par un ou plusieurs groupements tels qu'alcoyle,

alcoxy dont le radical alcoyle peut former un hétérocycle avec un groupement amine primaire ou secondaire en position 4 ou 4'; un atome d'halogène; un radical uréido; amino éventuellement substitué par un groupement hydroxyalcoyle, carbamylalcoyle, mésylaminoalcoyle, acyle ou carbalcoxy.

Ces diphénylamines peuvent être utilisées sous forme de leurs sels tels que sulfate, bromhydrate, chlorhydrate, acétate, tartrate.

Ces diphénylamines sont décrites dans les brevets français Nos 1222700, 2056799, 2174473,2145724,2262023, 2262024,

2261750 et la demande de brevet N° 75.05503 de la titulaire, incorporés par référence.

La seconde composition ayant un pH acide contient, de préférence, des acides organiques ou inorganiques tels que, plus particulièrement, l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique, l'acide borique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, l'acide pro-pionique, l'acide butyrique, l'acide pentanoïque, l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque, l'acide cinnamique, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide caproïque, l'acide valérique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide linoléi-que, l'acide palmitique, l'acide laurique, l'acide myristique, des diacides tels que l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succini-que, l'acide gîutamique, l'acide adipique, l'acide maléique, l'acide fu-marique, l'acide tartrique, l'acide malique, des triacides tels que l'acide citrique.

Il va de soi que le pH acide peut être ajusté par des colorants eux-mêmes qui peuvent être acides.

Cette seconde composition peut contenir, en particulier, des colorants directs et, selon une réalisation préférentielle de l'invention, des colorants instables ou insolubles en milieu alcalin, instables ou tinctorialement inactifs en milieu alcalin et oxydant, présentant une faible affinité pour les fibres kêratiniques à pH fortement alcalin, ou instables en présence des réducteurs nécessaires au stockage des compositions contenant des colorants d'oxydation.

Ces colorants directs appartiennent, en particulier, à la classe des colorants benzéniques nitrés, anthraquinoniques, triphénylméthani-ques, azoïques, métallifères, xanthéniques, acridiniques, ainsi que des polymères colorants.

Parmi ces colorants on peut citer:

— des dérivés benzéniques nitrés tels que le l,3-dihydroxy-2-nitro-benzène, le 6-méthyl-3-amino-2-nitrophénol, le 6-chloro-3-amino-2-nitrophénol, le 6-méthyl-3-N-(P-hydroxyéthyl)amino-2-nitrophénol ainsi que d'autres composés de ce type insuffisamment stables au cours du stockage en milieu alcalin, tel que le colorant dénommé C.I. Acid Red 277;

— des colorants anthraquinoniques tels que ceux de formule générale:

0

dans laquelle:

Ris désigne -OH, -NHR,„ -NH-(CH2)X-NR18R17, x compris entre 1 et 4

Ri6 désigne H, OH, NHR17, Ri5

Ri 7 ou Ri8 désignant, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène, alcoyle inférieur ayant 1 à 6 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle.

Parmi ces colorants, ceux plus particulièrement préférés sont:

— la 2-N-(p-aminoéthyl)aminoanthraquinone;

— la l-N-(v-aminopropyl)aminoanthraquinone;

— la l-N-(méthylamino)-4-N'-(y-ammopropyl)aminoanthraqui-none qui sont peu solubles en milieu fortement alcalin.

Les polymères colorants sont, en particulier, obtenus par greffage à des taux molaires compris entre 2 et 90% de un ou plusieurs colorants anthraquinoniques ou nitrés de la série benzénique, sur des polycondensats d'acide adipique et de diéthylènetriamine. Ils répondent, en particulier, à la formule générale:

-f OC - (CH2)+ - CONH -( CH2)2 -N -i CH2)2 — NH-}n

R

dans laquelle R désigne H ou au moins une fois un colorant anthra-quinonique, et n varie entre 2 et 20, et ils sont instables ou tinctorialement inactifs en milieu oxydant et alcalin.

D'autres colorants présentant des inconvénients et donnant des résultats remarquables selon l'invention sont les colorants directs acides, basiques ou dispersés tels que ceux référencés dans le Color Index sous les numéros qui suivent: Acid Black 61,140; Acid Blue 166,151,183,199,209; Acid Brown 48,252; Acid Green 65, 91; Acid Orange 88; Acid Red 225, 252,278; Acid Violet 95; Disperse Blue 7, 58; Disperse Red 15; Disperse Violet 4; Basic Black 1 ; Basic Blue 26,18, 54; Basic Green 6; Basic Orange 21,27,22; Basic Red 13; Basic Violet 7,1 ; Basic Yellow 11,12,17,18, 19, 20, 21, 22.

D'autres colorants directs utilisables dans une réalisation de l'invention et qui présentent une meilleure affinité pour les fibres kêratiniques à pH neutre ou acide sont par exemple les:

— 4-amino-3-nitrophénol,

— 3-nitro-4-N-(p-hydroxyéthyl)aminophénol,

— 2-N-(P-hydroxyêthyl)amino-5-nitroanisole,

— 3-nitro, 4-N'-méthylamino, N,N-di-(P-hydroxyéthyl)aniline, ainsi que les colorants figurant dans le Color Index sous les références suivantes: Acid Black 58,107,2, 31,139; Acid Blue 20,168; Acid Brown 227; Acid Green 66; Acid Orange 24; Acid Red 35,

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

7

642 255

251, 253; Acid Violet 43, 70; Disperse Black 5; Disperse Blue 2, 3; Disperse Orange 18, 5; Disperse Red 12, 17, 11 ; Disperse Yellow 3; Basic Brown 1, 4; Basic Orange 14, 28; Basic Red 29; Basic Violet 3, 10,1 ; Solvant Black 29.

La seconde composition peut également contenir des coupleurs couplant moins bien dans les conditions de pH de la première composition. Ces coupleurs répondent, en particulier, à la formule:

X

dans laquelle:

X désigne -OH, —NH2, -N-(CH3)2;

R21 ou Ri9 désignent H, un radical alcoyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle;

R20 désigne — COCH3, — CONH2, un radical alcoyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle;

ou bien à la formule:

I

^22

dans laquelle:

R22 désigne hydrogène, — COCH3, — CONH2;

R23 désigne OH ou amino,

ainsi que leurs sels d'acide organique ou inorganique comme les chlorhydrate, bromhydrate, sulfate, acétate, tartrate, etc., ainsi que la 6-amino-indoline.

On constate qu'en utilisant ces colorants dans le procédé selon l'invention, on obtient une meilleure affinité de ces colorants pour les fibres par rapport à l'affinité constatée lors d'une application classique à pH fortement alcalin et en un temps.

Le procédé selon l'invention permet également d'obtenir de bons résultats en utilisant les colorants suivants, dans la seconde composition, qui sont instables en présence de réducteurs nécessaires au stockage des compositions contenant des colorants d'oxydation:

— le 4-amino-3-nitrophénol,

— le 3-nitro-4-N-(p-hydroxyéthyl)aminophénol,

— la 3-nitro, 4-N'-méthylamino, N,N-di-(P-hydroxyéthylaniline). Selon une réalisation avantageuse de l'invention, la première composition peut être mélangée, tout juste avant l'emploi, avec une composition oxydante contenant, en particulier, à titre d'agent oxydant, de l'eau oxygénée dans des proportions comprises entre 0,1 et 20% en poids.

Selon une autre réalisation de l'invention, le pH de la première composition est inférieur à 8 et le pH de la seconde composition est ajusté de manière à avoir un pH de l'ensemble des deux compositions au niveau des fibres kêratiniques supérieur à 8.

Dans cette réalisation, la première composition peut contenir des colorants tels que des colorants d'oxydation, des colorants directs ainsi que des diphénylamines. Cette réalisation est particulièrement avantageuse dans le cas de colorants oxydables dont les produits d'oxydation sont fortement encombrés stériquement et qui pénètrent difficilement dans la fibre.

On peut citer, à ce sujet, les précurseurs de colorants par oxydation du type para dont le groupement amino est secondaire ou tertiaire ou dont le noyau est fortement encombré et, plus particulièrement, les composés répondant à la formule I ci-dessus dans laquelle, lorsque R] et R2 désignent simultanément hydrogène, deux au moins des radicaux R3, R4, Rs, R6 sont différents de l'hydrogène.

On peut également utiliser des colorants d'oxydation dits rapides choisis parmi les polyhydroxybenzènes, les polyhydroxynaphtalènes tels que le pyrogallol, le 1,2,4-trihydroxybenzène, le 5-(p-aminoéth-yl)-l,2,4-trihydroxybenzène, le 1,3,5-trihydroxybenzène, le 2,4,5-tri-hydroxytoluène, le 1,4,5-trihydroxynaphtalène; les polyamino-benzènes tels que le 1,2,4-triaminobenzène; les triaminophénols tels que les di- ou triaminophénols; les polyaminopolyhydroxybenzènes dont les groupements amino sont éventuellement substitués par un groupement alcoyle, les polyhydroxy- ou polyaminohydroxyindoles.

Ces compositions peuvent également contenir des diphénylamines du type de celles mentionnées ci-dessus.

D'autres colorants utilisables dans ce cas sont des colorants directs tels que les colorants nitrés, les dérivés anthraquinoniques, triphénylméthaniques, azoïques, métallifères, xanthéniques, acridini-ques ainsi que les polymères colorants ci-dessus définis.

Le pH est maintenu à l'aide des agents acidifiants susmentionnés à une valeur inférieure à 8 et, de préférence, inférieure à 6 lorsque les compositions contiennent des colorants d'oxydation rapides.

Dans ce cas, la seconde composition appliquée sur les cheveux contient un agent alcalinisant présent dans une quantité suffisante pour obtenir un pH du mélange supérieur à 8 en vue de développer la coloration sur les cheveux. Les agents utilisés dans ce but sont choisis parmi ceux cités plus haut. Cette composition peut également contenir des colorants stables dans les conditions de pH indiquées tels que des colorants d'oxydation moins encombrés stériquement, tels que du type para.

Cette façon de procéder permet, lorsque la première composition contient des colorants d'oxydation, de laisser pénétrer, par exemple, la base d'oxydation dans le cheveu, et de développer ensuite la coloration au moyen, éventuellement, d'un coupleur du type susnommé et dans des conditions optimales de pH favorisant le processus de condensation oxydative des colorants oxydables. Le pH basique peut également conduire à la précipitation des colorants à l'intérieur de la fibre kératinique, ce qui est particulièrement avantageux pour des colorants directs tels que les colorants anthraquinoniques.

Les différents acides ou bases utilisés selon l'invention sont présents, dans les compositions, dans des proportions acceptables sur le plan cosmétique qui peuvent varier entre 0,05 et 25% en poids et, de préférence, entre 0,2 et 10% en poids.

Les précurseurs de colorants par oxydation de type para, les coupleurs ainsi que les autres colorants oxydables sont présents chacun dans des quantités comprises entre 0,005 et 10% en poids et, de préférence, entre 0,01 et 5% en poids.

Les colorants directs sont présents, de préférence, dans des quantités comprises entre 0,005 et 10% en poids et, en particulier, comprises entre 0,05 et 6% en poids.

Les polymères colorants sont présents dans des quantités comprises entre 0,5 et 10% en poids et, de préférence, entre 1 et 6% en poids.

Le temps d'application de la première composition varie entre 2 et 40 min et, de préférence, entre 10 et 30 min alors que le temps d'application de la seconde composition varie entre 1 et 40 min et, de préférence, entre 5 et 30 min.

Ce traitement est suivi de manière habituelle par un rinçage desdites fibres kêratiniques, éventuellement accompagné d'un shampooing.

Les différentes compositions utilisées dans la mise en œuvre de la présente invention peuvent se présenter sous forme de compositions aqueuses, épaissies, gélifiées, gélifiables ou de crèmes, conditionna-bles en aérosols.

Les compositions gélifiées ou gélifiables sont obtenues soit à partir de composés non ioniques polyoxyéthylénés ou polyglycérolés en présence de solvants, soit à partir de savons d'acides gras liquides comme l'acide oléique, ou l'acide isostéarique en présence de solvants dans un véhicule aqueux.

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65

642255

8

Les acides gras sont utilisés pour former les savons à des concentrations comprises entre 0,5 et 25% en poids.

Les agents alcalinisants utilisés pour former les savons peuvent être la soude, la potasse, l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la di-éthanolamine, la triéthanolamine ou leurs mélanges.

Parmi les composés non ioniques polyoxyéthylénés, on peut citer en particulier le nonyphénolpolyoxyéthyléné à 4 mol d'oxyde d'éthy-lène et le nonyphénolpolyoxyéthyléné à 9 mol d'oxyde d'éthylène.

Ces constituants sont présents de préférence à des concentrations comprises entre 5 et 60% en poids.

Parmi les composés non ioniques polyglycérolés, on peut citer, en particulier, l'alcool oléique polyglycérolé à 2 mol de glycérol et l'alcool oléique polyglycérolé à 4 mol de glycérol.

Ces constituants sont présents de préférence à des concentrations comprises entre 5 et 60% en poids.

Parmi les solvants pouvant être utilisés seuls ou en mélange, on peut citer les alcools éthylique, isopropylique, butylique ou benzyli-que, les glycols ou éthers de glycol tels que le méthylcellosolve, l'éth-ylcellosolve, le butylcellosolve, le propylèneglycol, le carbitol et le butylcarbitol.

Ces constituants sont présents de préférence à des concentrations comprises entre 2 et 40% en poids.

Toutes les concentrations sont indiquées sur la base du poids total de la composition tinctoriale.

Lorsque les compositions se présentent sous forme de crèmes, elles sont formulées essentiellement à base de savons ou d'alcools gras en présence d'émulsifiants, dans un véhicule aqueux.

Les savons peuvent être constitués à partir d'acides gras naturels ou synthétiques ayant de 12 à 18 atomes de carbone tels que l'acide laurique, l'acide myristique, l'acide palmitique et l'acide stéarique et d'agents alcalinisants tels que la soude, la potasse, l'ammoniaque, la monoéthanolamine, la diéthanolamine, la triéthanolamine. Les crèmes de l'invention comprennent, de préférence, entre 10 et 30% en poids d'acides gras.

Les crèmes peuvent également être formulées à partir d'alcools gras naturels ou synthétiques ayant entre 12 et 18 atomes de carbone en mélange avec des émulsifiants. Parmi ces alcools gras, on peut citer, en particulier, l'alcool laurique, les alcools dérivés des acides gras de coprah, l'alcool myristique, l'alcool cétylique, l'alcool stéary-lique, l'alcool hydroxystéarylique. Les concentrations en alcools gras dans les crèmes de l'invention sont comprises entre 5 et 25% en poids.

Les émulsifiants utilisables dans les compositions appliquées dans le procédé selon l'invention peuvent être des alcools gras polyoxyéthylénés ou polyglycérolés comme par exemple l'alcool oléique polyoxyéthyléné comportant de 10 à 30 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool cétylique polyoxyéthyléné contenant de 6 à 10 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool laurique polyoxyéthyléné à 12 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool cétylstéarylique oxyéthyléné à 10 ou 15 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool oléocétylique polyoxyéthyléné à 30 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool stéarylique polyoxyéthyléné à 10,15 ou 20 mol d'oxyde d'éthylène, l'alcool oléique polyglycérolé à 4 mol de glycérol et les alcools gras synthétiques comportant entre 9 et 15 atomes de carbone polyoxyéthylénés avec 5 ou 10 mol d'oxyde d'éthylène; on peut aussi utiliser l'huile de ricin polyéthoxylée. Ces émulsifiants non ioniques sont présents dans les compositions de l'invention à raison de 1 à 25% en poids.

D'autres émulsifiants utilisables peuvent être des sulfates d'alkyle oxyéthylénés ou non tels que le laurylsulfate de sodium, le lauryl-sulfate d'ammonium, le cétylstéarylsulfate de sodium, le cétylstéaryl-sulfate de triéthanolamine, le laurylsulfate de monoéthanolamine ou de triéthanolamine, le lauryléthersulfate de sodium oxyéthyléné comportant par exemple 2,2 mol d'oxyde d'éthylène, le lauryléther de monoéthanolamine oxyéthyléné comportant par exemple 2,2 mol d'oxyde d'éthylène.

Ces constituants sont présents dans ces compositions de préférence à des concentrations comprises entre 1 et 15% en poids.

Ces crèmes peuvent contenir en plus des savons, des alcools gras et des émulsifiants mentionnés ci-dessus, des adjuvants habituellement utilisés dans de telles compositions tels que des amides gras.

Parmi les amides gras, on utilise de préférence des mono- ou di-éthanolamides des acides dérivés du coprah, de l'acide laurique ou de l'acide oléique à des concentrations comprises entre 0 et 10% en poids, par rapport au poids total de la composition.

Ces compositions utilisées dans le procédé selon l'invention peuvent contenir des réducteurs tels que le sulfite, le métabisulfite, le bisulfite et l'hydrosulfite de sodium, l'acide ascorbique, l'acide isoascorbique, l'acide homogentisique, la l-phényl-3-méthyl-5-pyrrazol-one et des mercaptans tels que l'acide thiolactique, l'acide thioglyco-lique, etc. Les concentrations de ces composés varient de 0 à 1 %.

Les compositions peuvent également contenir des solvants, des épaississants, des agents traitants, des agents séquestrants, comme l'acide éthylènediaminetétracétique, l'acide diéthylènetriaminepent-acétique ou leur sels, des parfums, des filtres solaires, des agents de conservation, etc.

Les solvants peuvent être ajoutés à la composition afin de solubiliser les colorants insuffisamment solubles dans l'eau. Dans ce cas, les solvants utilisables sont identiques à ceux indiqués ci-dessus dans la composition des liquides gélifiables.

Parmi les agents épaississants utilisables dans ces compositions, on peut citer l'alginate de sodium ou la gomme arabique, ou des dérivés cellulosiques tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthylcellu-lose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxyméthylcellulose ou des polymères carboxyvinyliques tels que les carbopols.

Ces constituants sont présents à raison de 0,5 à 5%.

Les agents traitants utilisables dans ces compositions sont destinés à améliorer principalement le toucher et le démêlage des cheveux. Ils peuvent être des aminés quaternaires telles que le bromure de triméthylcétylammonium, le chlorure de cétylpyridi-nium, le chlorure de stéaryltriméthylammonium, le chlorure de di-lauryldiméthylammonium, le chlorure de distéaryldiméthylammo-nium utilisés seuls ou en mélange, ou des polymères cationiques tels que les dérivés quaternaires d'éther de cellulose comme le JR 400 de la société Union Carbide.

La concentration en agent traitant varie de 0,1 à 5% en poids.

Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant la limiter.

Dans les exemples qui suivent, les dénominations commerciales utilisées désignent respectivement pour:

Remcopal 334: nonylphénol polyoxyéthyléné à 4 mol d'oxyde d'éthylène, vendu par la société Gerland.

Remcopal 349 : nonylphénol polyoxyéthyléné à 9 mol d'oxyde d'éthylène, vendu par la société Gerland.

Masquol DTPA : sel pentasodique de l'acide diéthylènetriamine-pentacétique, vendu par la société Protex.

Polychol 5 : alcool gras de lanoline oxyéthyléné à 5 mol d'oxyde d'éthylène, vendu par la société Croda Ltd.

Polychol 20 : alcool gras de lanoline oxyéthyléné à 20 mol d'oxyde d'éthylène, vendu par la société Croda Ltd.

Cellosize WP 4400: hydroxyéthylcellulose, vendu par la société Carbide and Carbon.

Carbopol 934: polymère d'acide acrylique réticulé, vendu par la société Goodrich Chemicals.

Comperlan KD: diéthanolamides d'acides gras de coprah, vendu par la société Dehydag.

Brij 76: alcool stéarylique à 10 mol d'oxyde d'éthylène, vendu par la société Atlas Powder.

Cellosize WP 3 : hydroxyéthylcellulose, vendu par la société Carbide and Carbon.

Polymère P 1 : polymère coloré résultant de la condensation de 0,0052 mol de y-chloracétylaminopropylamino-1 -anthraquinone, 0,0048 mol de P-chloracétylaminoéthylamino-2-anthraquinone et 0,0055 mol de méthylamino-l-y-chloracétylaminopropylamino-4-anthraquinone sur 9,65 g (0,0052 équivalent d'azote basique) du

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

9

642 255

polymère obtenu par condensation équimoléculaire d'acide adipique sur la diéthylènetriamine.

Compositions oxydantes

Composition 01 :

Polychol 5 3,3g

Polychol 20 1,7 g

Alcool stéarylique 5 g

Eau oxygénée à 100 volumes 20 g

Acide phosphorique q.s.p. pH 3

Eau q.s.p. 100 g Composition 02:

Eau oxygénée à 100 volumes 20 g

Acide phosphorique q.s.p. pH 3

Eau q.s.p. 100 g Composition 03:

Polychol 5 3,3 g

Polychol 20 1,7 g

Alcool stéarylique 5 g

Eau oxygénée à 100 volumes 2 g

Acide phosphorique q.s.p. pH 3

Eau q.s.p. 100 g

Pour les exemples suivants, le mélange sur la chevelure des deux parties de chaque composition peut provoquer un léger échauffe-ment suivant la nature et la concentration des partenaires acido-basiques.

Exemple 1:

On prépare les compositions tinctoriales suivantes:

Composition SI :

Remcopal 334 22 g

Remcopal 349 22 g

Propylèneglycol 11 g

Alcool éthylique absolu 8 g

Bisulfite de sodium 35° B 1 cc

Masquol DTPA 2,5 g

Ammoniaque à 22° B 10 cm3

Eau q.s.p. 100 g

Composition S2:

Rouge supracide 2 B (FMC) (C.I. Acid red 35) 5 g

Remcopal 334 20 g

Remcopal 349 20 g

Carbopol934 1,25 g

Distéarate d'éthylèneglycol 0,5 g

Propylèneglycol 6 g

Alcool éthylique absolu 8 g

Acide phosphorique (d = 1,71) 0,6 g

Acide citrique 1 g

Eau q.s.p. 100 g

Sur une mèche de 1 g de cheveux châtain clair, on applique 7 g de la composition SI mélangés avant emploi avec une quantité égale de la composition oxydante Ol. Ce mélange a un pH d'environ 10. 15 min après, on incorpore sur les cheveux 14 g de la composition S2 (le pH du mélange est alors de 4) et on laisse poser 15 min supplémentaires, après quoi on rince la mèche à l'eau, effectue un shampooing et sèche.

Les cheveux sont colorés en blond nacré.

Comparativement, on applique sur une mèche de cheveux châtain clair 7 g de la composition oxydante Ol mélangée avant emploi avec 21 g de la composition tinctoriale suivante:

Rouge supracide 2 B (FMC) (C.I. Acid red 35) 3,4 g

Remcopal 334 15 g

Remcopal 349 15 g

Propylèneglycol 7,5 g

Alcool éthylique absolu 5,3 g

Bisulfite de sodium 35° B 1 cm3

Masquol DTPA 2,4 g

Ammoniaque à 22° B 6,5 cm3

Eau q.s.p. 100 g

Au bout de 30 min, on rince la mèche de cheveux avant d'effectuer un shampooing et de sécher.

La mèche ainsi traitée est colorée en blond, mais on ne perçoit pratiquement aucun reflet, alors que le colorant nacrant a été engagé dans le bain de teinture à la même concentration qu'auparavant et que son temps de contact avec les cheveux a été doublé.

Exemple 2:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Composition S3:

Polymère colorant P! 1,5 g

Cellosize WP 4400 2 g

Acide maléique 2 g

Eau q.s.p. 100 g

Sur une mèche de cheveux châtain clair, on applique 7 g de la composition SI définie dans l'exemple 1, mélangée avant l'emploi avec une égale quantité de la composition oxydante Ol. Ce mélange a un pH de 10 environ.

Au bout de 15 min, on incorpore en massant soigneusement 7 g de la composition S3. Le bain de teinture présent sur les cheveux possède alors un pH de 6,5, et on laisse poser 15 min de plus avant de rincer à l'eau tiède et d'effectuer un shampooing.

Après séchage, les cheveux sont colorés en blond cendré naturel et possèdent un toucher agréable.

Exemple 3:

On prépare les compositions tinctoriales suivantes:

Composition S4:

Ammoniaque à 22° B 10 cm3

Acide éthylènediaminetétracétique 0,2 g

Eau q.s.p. 100 g.

Composition S5:

Chlorhydrate de 1 -N-méthylamino-4-N-(y-amino-

propyl)aminoanthraquinone 1 g

Acide chlorhydrique (d = 1,18) 8,5 cm3

Eau q.s.p. 100 g

On applique sur une mèche de cheveux blond foncé 5 g de la composition S4 mélangée avant emploi avec 5 g de la composition oxydante 02. Ce mélange a un pH de 10,5.

Au bout de 15 min, on incorpore 5 g de la composition S5 et le pH du bain de teinture est alors abaissé à 6. On laisse poser 15 min supplémentaires et on rince à l'eau avant d'effectuer un shampooing puis de sécher la mèche qui est teinte en blond clair cendré. Le nuan-çage ainsi réalisé est plus intense que si on traite une mèche identique pendant un temps égal (30 min) suivant un procédé habituel de coloration éclaircissante aux colorants directs, c'est-à-dire avec 10 g d'une composition contenant la même concentration en colorants : Chlorhydrate de l-N-méthylamino-4-N-(y-amino-

propyl)aminoanthraquinone 0,5 g

Acide éthylènediaminetétracétique 0,2 g

Ammoniaque à 22° B 10 cm3

Eau q.s.p. 100 g que l'on mélange avant emploi avec 5 g de la composition oxydante 02.

Exemple 4:

On prépare les compositions tinctoriales suivantes:

Composition S6:

Paratoluylènediamine 0,32 g

Paraaminophénol 0,25 g

Résorcine 0,25 g

Métaaminophénol 0,10 g

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

642 255

10

Remcopal 334 22 g

Remcopal 349 22 g

Propylèneglycol 11g

Alcool éthylique absolu 8 g

Bisulfite de sodium 35° B 1 cm3

Masquol DTPA 2,5 g

1-Phényl-3-méthyl-5-pyrazolone 0,2 g Hydroquinone 0,2 g Ammoniaque à 22° B 10 cm3 Eau q.s.p. 100 g

Composition S7:

3-Nitro-4-N-(P-hydroxyéthyl)aminophénol 1 g

Remcopal 334 20 g

Remcopal 349 20 g

Carbopol934 1,25 g

Distéarate d'éthylèneglycol 0,5 g

Propylèneglycol 6 g

Alcool éthylique absolu 8 g

Acide chlorhydrique (d = 1,18) 1,3 g

Acide citrique 1 g

Eau q.s.p. 100 g

Au moment de l'emploi, on mélange 30 g de la composition S6 avec 30 g de la composition oxydante 02. On obtient un gel translucide de pH 10 qu'on applique pendant 15 min sur une chevelure blond clair contenant 90% de cheveux blancs.

On ajoute ensuite 60 g de la composition S7 en massant soigneusement la chevelure. Le pH de la masse tinctoriale est alors ramené à 7 et, après 15 min supplémentaires, on rince à l'eau tiède, effectue un shampooing et sèche les cheveux qui sont finalement colorés en blond cuivré nacré.

Exemple 5:

On prépare les compositions tinctoriales suivantes:

Composition S8:

2,6-Diméthyl-5-méthoxyparaphénylènediamine 0,96 g

2-Méthyl-5-N-(p-hydroxyéthyl)aminophénol 0,35 g Remcopal 334 25 g Remcopal 349 20 g Comperlan KD 6 g Alcool éthylique absolu 8 g Propylèneglycol 6 g Masquol DTPA 2,4 g l-Phényl-3-méthyl-5-pyrazolone 0,2 g Hydroquinone 0,2 g Bisulfite de sodium 35° B 1 cm3 Ammoniaque à 22° B 10 cm3 Eau q.s.p. 100 g

Composition S9:

l-N,N-(Diméthyl)amino-3-acétylaminobenzène 0,35 g

Acide palmitique 9 g

Acide oléique 13,5g

Brij 76 4 g

Parahydroxybenzoate de propyle 0,05 g

Parahydroxybenzoate de méthyle 0,1 g

Ethylglycol 5 g

Bisulfite de sodium 35° B 1 cm3

Triéthanolamine 0,3 g

Eau q.s.p. 100 g

Sur une chevelure blond clair à très fort pourcentage de cheveux blancs, on applique 50 g du gel translucide obtenu par mélange de 25 g de la composition S8 avec 25 g de la composition oxydante 02. La masse tinctoriale a ainsi un pH de 10. 15 min plus tard on incorpore, en massant lentement la chevelure, 30 g de la composition S9 qui rabaisse et tamponne le pH de la masse tinctoriale aux environs de 7. 30 min après le début de l'application, la chevelure est lavée à l'eau tiède, puis avec un shampooing et est finalement séchée.

La teinte couvrante blond clair nacré obtenue est nettement plus puissante et esthétique que celle obtenue lorsque la base et les deux coupleurs d'oxydation sont appliqués simultanément à la même concentration et dans le même support, mais soit à un pH de 10, soit à 5 unpHde7.

Exemple 6:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

10 Composition S10:

2-Méthyl, 5-N-acétylaminoaniline 0,33 g

Acide palmitique 9 g

Acide oléique 13,5g

Brij 76 4 g

15 Parahydroxybenzoate de propyle 0,05 g

Parahydroxybenzoate de méthyle 0,1g

Ethylglycol 5 g

Bisulfite de sodium 35° B 1 cm3

Triéthanolamine 0,3 g

20 Eau q.s.p. 100 g

Sur une chevelure initialement teinte en blond très clair, on applique 80 g du gel de pH 10 obtenu par mélange équipondéral de la composition S8 (définie dans l'exemple 5) et de la composition oxydante 02. Au bout de 15 min, on rajoute 80 g de la composition S10 25 qui rabaisse et tamponne le pH de la masse tinctoriale à 6,5.15 min plus tard, on rince à l'eau, effectue un shampooing et sèche les cheveux.

La coloration blond clair fortement nacré obtenue est nettement plus puissante que celle obtenue lorsque la base et les deux coupleurs 30 d'oxydation sont appliqués simultanément à la même concentration et dans le même support, mais soit à un pH de 10, soit à un pH de 7.

Exemple 7:

3J On prépare la composition tinctoriale suivante :

Composition SU:

Identique à celle de l'exemple 6 dans laquelle on a remplacé le 2-méthyl, 5-N-acétylaminoaniline par 0,37 g % de méta-uréidoani-line. On opère, par ailleurs, exactement comme dans l'exemple N° 6, 40 sur une chevelure initialement teinte en blond très clair.

Au terme de l'application effectuée en deux temps et sans rinçage intermédiaire, la chevelure est colorée en blond nacré.

Exemple 8:

45 On prépare les compositions tinctoriales suivantes:

Composition S12:

Paraphênylènediamine Remcopal 334 50 Remcopal 349 Carbopol 934 Distéarate d'éthylèneglycol Propylèneglycol Alcool éthylique absolu 55 Bisulfite de sodium 35° B Eau q.s.p.

Composition SI3: Mêthyl-2-résorcinol Remcopal 334 Remcopal 349 Propylèneglycol Alcool éthylique absolu Masquol DTPA Bisulfite de sodium 35° B i Hydroquinone

1 -Phényl-3-méthyl-5-pyrazolone Ammoniaque à 22° B Eau q.s.p.

0,32 g 20 g 20 g 1,25 g 0,5 g 6g 8g 1 cm3 100 g

2,5 g 22 g 22 g

Hg 8g 2,5 g 1 cm3 0,2 g 0,2 g 10 cm3 100 g

11

642 255

Sur une chevelure blonde comportant un fort pourcentage de cheveux blancs, on applique pendant 15 min 40 g de la composition S12 de pH 5. On lui ajoute alors 40 g de gel obtenu par mélange équipondêral de la composition SI3 avec la composition oxydante 01.

La masse tinctoriale de pH 10,5 se colore progressivement et, au bout de 15 min, on rince la chevelure qui, après shampooing et séchage, est uniformément colorée en châtain clair doré.

Exemple 9:

On prépare les compositions tinctoriales suivantes:

Composition S14:

Chlorhydrate de 1 -N-fy-aminopropyl)-

aminoanthraquinone 0,065 g

Monoéthanolamine q.s.p. pH 7

Eau q.s.p. 100 g Composition SI5:

Ammoniaque a 22° B 20 cm3

Eau q.s.p. 100 g

Sur une mèche de cheveux blonds fortement sensibilisés, on applique pendant 30 min 10 g de la composition S14. Le colorant rouge dissous pénètre fortement dans les fibres, et on ajoute ensuite 10 g de la composition S15 dans le bain de teinture. Le pH s'élève alors à 12. Le colorant précipite dans les cheveux et finalement,

après rinçage à l'eau tiède et séchage, la coloration rouge foncé de la mèche est plus intense que lorsque celle-ci est traitée pendant 35 min avec 10 g de la seule composition S14.

Exemple 10:

On prépare les compositions tinctoriales suivantes:

Composition SI8:

1,2,4-Trihydroxybenzène 2,5 g

Cellosize WP 4400 2 g

2-Nitro-4-hydroxyaniline 0,3 g

Butylglycol 10 g

Acide éthylènediaminetétracétique 0,2 g

Eau q.s.p. 100 g

Le pH est ajusté par de l'acide phosphorique à 2,6.

Composition S19:

Cellosize WP 4400 2 g

Ammoniaque à 22° B 10 cm3

Eau q.s.p. 100 g

On immerge une mèche de 1 g de cheveux châtain dans 10 g de la composition S18. 15 min plus tard, on ajoute 10 g de la composition S19 et on laisse poser le mélange de pH 10 pendant 20 min supplémentaires.

Après rinçage, shampooing et séchage, les cheveux sont colorés en châtain cuivré.

Exemple 11:

On prépare les compositions tinctoriales suivantes :

Composition S22:

Dichlorhydrate N,N'-(p-aminophényl)-N,N'-

(P-hydroxyéthyl)éthylènediamine 0,8 g Tétrachlorhydrate de N,N'-(p-aminophényl)-

tétraméthylènediamine 0,4 g a-Naphtol 0,05 g

Résorcinol 0,3 g

Remcopal 334 22 g

Remcopal 349 22 g

Propylèneglycol 11 g

Alcool éthylique absolu 8 g

Bisulfite de sodium 35° B 1 cm3

Masquol DPTA 2,5 g l-Phényl-3-méthyl-5-pyrazolone 0,2 g

Ammoniaque 22° B 10 g

Eau q.s.p. 100 g Composition S23:

Chlorhydrate de N-(3-aminophényl)urée 0,05 g

4-N-(P-Hydroxyéthyl)amino-3-nitroanisole 0,4 g

Remcopal 334 20 g

Remcopal 349 20 g

Carbopol934 1,25 g

Distéarate d'éthylèneglycol 0,5 g

Propylèneglycol 6 g

Alcool éthylique absolu 8 g

Acide chlorhydrique (d = 1,18) 0,3 g

Eau q.s.p. 100 g

Au moment de l'emploi, on effectue le mélange de 30 g de la composition S22 avec 30 g de la composition oxydante 02. Le gel obtenu a un pH de 10,3. On l'applique pendant 15 min sur une chevelure blond foncé. On incorpore alors sans rincer 60 g de la composition S23 en homogénéisant bien l'ensemble de la masse tinctoriale. Le pH est abaissé à 7,5. Les cheveux après 30 min de temps de pose total sont rincés, shampooinés et séchés. Ils sont alors colorés dans une nuance blond cendré.

Exemple 12:

On prépare les compositions tinctoriales suivantes:

Composition S24:

Dichlorhydrate de 4-amino-N,N'-(éthyl,

pipéridinoéthyl)aniline 0,5 g Dichlorhydrate de 4-amino-N-[p-diéthyl-

sulfonamidoéthyl]aniline 0,1 g

Dichlorhydrate de (2,4-diamino)phénoxyéthanol 0,02 g

2,6-Diaminopyridine 0,03 g

Résorcinol 0,15 g

Remcopal 334 22 g

Remcopal 349 22 g

Propylèneglycol 11 g

Alcool éthylique absolu 8 g

Bisulfite de sodium 35° B 1 cm3

Masquol DPTA 2,5 g l-Phényl-3-méthyl-5-pyrazolone 0,2 g

Hydroquinone 0,2 g

Ammoniaque 22° B 10 cm3

Eau q.s.p. 100 g

Composition S25:

C.I. Basic violet 10 (C.I. 45.170) 0,3 g

C.I. Basic Brown 1(C.I. 21.000) 0,9 g

Remcopal 334 20 g

Remcopal 349 20 g

Carbopol 934 1,25 g

Distéarate d'éthylèneglycol 0,5 g

Propylèneglycol 6 g

Alcool éthylique absolu 8 g

Acide phosphorique (d = 1,71) 0,6 g

Eau q.s.p. 100 g

Sur une chevelure naturelle ou colorée en blond, on applique durant 20 min une composition de pH 10,3 constituée par le mélange de 30 g de la composition S24 avec 30 g de la solution oxydante 02. On additionne ensuite 60 g de la composition S25 et l'on malaxe pour homogénéiser l'ensemble. Le pH prend une valeur de 7,4. Les cheveux sont rincés, shampooinés et séchés après 30 min d'application globale. La chevelure est alors colorée en blond très clair à reflet cendré nacré.

Exemple 13:

On prépare les compositions tinctoriales suivantes:

Composition S26:

Dichlorhydrate de 3-méthyl-N,N-diméthyl-

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

642 255

12

paraphénylènediamine

0,4 g

Sulfate de 2-chloro-N-(P-hydroxyéthyl)-

paraphénylènediamine

0,1g

Acétylacétate d'éthyle

0,1g

2,6-Diméthylphénol

0,1g

Résorcinol

0,2 g

2-Méthyl-5-N-(carbamylméthyl)aminophénol

0,05 g

Chlorhydrate de méthaphénylènediamine

0,03 g

Remcopal 334

22 g

Remcopal 349

22 g

Propylèneglycol

Hg

Alcool éthylique absolu

8g

Bisulfite de sodium 35° B

1 cm3

Masquol DPTA

2,5 g l-Phényl-3-méthyl-5-pyrazolone

0,2 g

Hydroquinone

0,2 g

Ammoniaque 22° B

10 cm3

Eau q.s.p.

100 g

Composition S27:

4-Amino-3-nitrophénol 0,2 g

Nitro-3-amino-4-phénoxyéthanol 0,2 g Polymère coloré résultant de la condensation de 20,7 mol de chloracétylaminopropylamino-1-anthraquinone sur 100 groupements aminés secondaires du polymère obtenu par condensation équimoléculaire d'acide adipique et de diéthylènetriamine 0,8 g

Remcopal 334 20 g

Remcopal 349 20 g

Carbopol 934 1,25 g

Distéarate d'éthylèneglycol 0,5 g

Propylèneglycol 6 g

Alcool éthylique absolu 8 g

Acide chlorhydrique (d = 1,18) 0,3 g

Eau q.s.p. 100 g

Sur les cheveux blonds, on fait agir un mélange réalisé au moment de la teinture de 40 g de la composition S26 avec 40 g de la composition oxydante 02. Ce mélange de pH égal à 10,2, après 15 min d'application, est modifié par l'incorporation de 80 g de la composition S27, incorporation qui provoque la baisse du pH jusqu'à une valeur de 6,7.

Après 15 min supplémentaires correspondant à la durée d'application de l'ensemble de la nouvelle masse tinctoriale, on rince la chevelure, on shampooine et on sèche. Les cheveux sont teints au terme de cette teinture dans une nuance blond très clair à léger reflet doré.

Exemple 14:

On prépare les compositions tinctoriales suivantes:

Composition S28:

Remcopal 334 Remcopal 349 Propylèneglycol Alcool éthylique absolu Bisulfite de sodium 35° B Masquol DPTA Ammoniaque 22° B Eau q.s.p.

Composition S29:

C.I. Basic violet 1 (C.I. 42.535)

Remcopal 334

Remcopal 349

Carbopol 934

Distéarate d'éthylèneglycol

Propylèneglycol

Alcool éthylique absolu

Acide phosphorique (d = 1,71)

22 g 22 g Hg 8g 1 cm3 2,5 g 10 cm3 100 g

0,8 g 20 g 20 g 1,25 g 0,5 g 6g 8g 0,6 g

30

Acide maléique 3,5 g

Eau q.s.p. 100 g

On peut appliquer sur une chevelure châtain 60 g du mélange de pH 10,4 constitué de 30 g de la composition S28 avec 30 g de la composition oxydante Ol. On laisse agir 15 min puis, sans rinçage intermédiaire, on additionne 60 g de la composition S29 qui ramène le pH à 5,5 et on laisse agir l'ensemble 15 min supplémentaires. On rince, on effectue un shampooing et on sèche les cheveux. Ceux-ci sont alors parés d'un léger reflet violine.

Exemple 15:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Composition S30:

C.I. Basic orange 14 (C.I. 46.005) 0,2 g

Polymère coloré résultant de la condensation de 21,8 mol de P-chloracétylaminoéthyl-amino-2-anthraquinone sur 100 groupements aminés secondaires du polymère obtenu par condensation équimoléculaire d'acide adipique et de diéthylène triamine 0,3 g

Polymère coloré résultant de la condensation de 27,5 mol de 4-méthylamino-3-nitroaniline sur 100 groupements azétidiniums du polymère obtenu par condensation équimoléculaire d'épichlorhydrine avec le polyaminoamide résultant de la condensation équimoléculaire d'acide adipique et de diéthylènetriamine 0,04 g

Remcopal 334 20 g

Remcopal 349 20 g

Carbopol 934 1,25 g

Distéarate d'éthylèneglycol 0,5 g

Propylèneglycol 6 g

Alcool éthylique absolu 8 g

Acide phosphorique (d = 1,71) 0,6 g

Acide maléique 3,5 g

Eau q.s.p. 100 g

Sur une chevelure naturelle ou colorée en blond, on applique 40 pendant 15 min la composition de pH 10,4 constituée par le mélange de 40 g de la composition S28 avec 40 g de la composition oxydante Ol. On incorpore alors, et cela sans rinçage intermédiaire, 80 g de la composition S30, ce qui a pour conséquence de faire chuter le pH jusqu'à une valeur de 5,4. On masse soigneusement la 45 chevelure. Au terme d'un temps global d'application de 30 min, les cheveux sont rincés. Après shampooinage et séchage, la nuance obtenue est un blond très clair à reflet doré.

^ Exemple 16:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Composition S31 :

C.I. Acid red 277 1 g

Remcopal 334 20 g

55 Remcopal 349 20 g

Carbopol 934 1,25 g

Distéarate d'éthylèneglycol 0,5 g

Propylèneglycol 6 g

Alcool éthylique absolu 8 g

60 Acide phosphorique (d = 1,71) 0,6 g

Acide maléique 3,5 g

Eau q.s.p. 100 g

Sur des cheveux blond clair, on applique le mélange des 40 g de 65 la composition S28 mélangés avant emploi avec 40 g de la composition oxydante Ol. Le pH de l'ensemble est de 10,4. Après 15 min d'application on ajoute, sans rincer, 80 g de la composition S31. Le pH est ramené à 5,6. Après 15 min supplémentaires d'application,

13

642 255

on rince à l'eau tiède, on effectue un shampooing et on sèche les cheveux qui sont finalement colorés en blond clair irisé.

Exemple 17:

On prépare les compositions tinctoriales suivantes: Composition S32:

Dichlorhydrate de 2,6-diméthyl-5-méthoxy-

paraphénylènediamine 0,7 g

Remcopal 334 20 g

Remcopal 349 20 g

Carbopol 934 1,25 g

Distéarate d'éthylèneglycol 0,5 g

Propylèneglycol 6 g

Alcool éthylique absolu 8 g

Bisulfite de sodium 35° B 1 cm3

Eau q.s.p. 100 g Composition S33:

Résorcinol 0,3 g

Sulfate de 2,4-diaminoanisole 0,15g

Métaaminophénol 0,15 g

Remcopal 334 22 g

Remcopal 349 22 g

Propylèneglycol 11 g

Alcool éthylique absolu 8 g

Masquol DPTA 2,5 g

Bisulfite de sodium 35° B 1 cm3

Hydroquinone 0,2 g l-Phényl-3-méthyl-5-pyrazolone 0,2 g

Ammoniaque 22° B 10 cm3

Eau q.s.p. 100 g

On applique sur une chevelure naturellement colorée en blond clair 6 g de la composition S32 dont le pH est de 2,7, cela pendant 15 min. On ajoute alors, sans rincer, le mélange réalisé au moment de l'emploi et composé de 30 g de la composition S33 avec 30 g de la composition oxydante Ol. Le pH augmente et atteint 9,3. Au terme de 15 min supplémentaires d'application, on rince abondamment la chevelure. Après shampooinage et séchage, les cheveux sont colorés en blond clair cendré.

Exemple 18:

On prépare les compositions tinctoriales suivantes:

Composition S34:

Dichlorhydrate de 2,6-diméthylpara-

phénylènediamine 0,4 g l-Diméthylamino-3-acétylaminobenzène 0,3 g

Remcopal 334 20 g

Remcopal 349 20 g

Carbopol 934 1,25

Distéarate d'éthylèneglycol 0,5 g

Propylèneglycol 6 g

Alcool éthylique absolu 8 g

Bisulfite de sodium 35° B 1 cm3

Masquol DPTA 2,5 g

Eau q.s.p. 100 g Composition S35:

Résorcinol 0,15 g

4-Nitrolorthophénylènediamine 0,3 g

Remcopal 334 22 g

Remcopal 349 22 g

Propylèneglycol 11 g

Alcool éthylique absolu 8 g

Bisulfite de sodium 35°B 1 cm3

Hydroquinone 0,2 g l-Phényl-3-méthyl-5-pyrazolone 0,2 g

Ammoniaque 10 cm3

Eau q.s.p. 100 g

Au moment de l'emploi, on mélange 60 g de composition S34 avec 30 g de composition oxydante Ol. Le pH du mélange est de 4. On applique la composition ainsi obtenue sur une chevelure blonde pendant 15 min. Au terme de ces 15 min, on incorpore sans rincer 30 g de composition S35. On masse soigneusement la chevelure. Le pH croît et atteint 10,1. On laisse poser 15 min supplémentaires. On rince, on effectue un shampooing et on sèche. Les cheveux sont alors colorés en blond très clair à reflet doré.

Exemple 19:

On prépare les compositions tinctoriales suivantes:

Composition S36:

1,2,4-Trihydroxybenzène 2,5 g

3-Nitro-P-hydroxyéthylamino-4-phénol 0,3 g

Ethylcellosolve 1 g Hydroxyéthylcellulose vendue sous le nom de Cellosize WP 3 par la Sté Carbide and Carbon 3,3 g

Bisulfite de sodium 35° B 1 cm3

Acide éthylènediaminetétracétique 0,1 g

Acide tartrique q.s.p. pH 3

Eau q.s.p. 100 g

Composition S37:

Hydroxyéthylcellulose vendue sous le nom de Cellosize WP 3 par la Sté Carbide and Carbon 3,3 g

Ammoniaque à 22° B 10 cm3

Eau q.s.p. 100 g

On applique 50 g de la composition S36 sur une chevelure châtain. Le pH de cette composition est de 3. Après 15 min on ajoute, sans rincer, 50 g de la composition S37, ce qui fait passer le pH à 10; 15 min plus tard on rince les cheveux, on les lave avec un shampooing et on les sèche. La chevelure est alors teinte dans une nuance châtain acajou.

Exemple 20:

On prépare les compositions tinctoriales suivantes:

Composition S38:

C.I. Basic violet 1 (C.I. 42.535) 2 g

Monoéthanolamine q.s.p. pH 7

Eau q.s.p. 100 g

Composition S39:

Ammoniaque à 22° B 20 cm3

Eau q.s.p. 100 g

Sur une chevelure châtain foncé, on applique 50 g de la composition S38 de pH 7. Après 30 min de pose, on ajoute sans rinçage intermédiaire 50 g de la composition. Le pH croît alors jusqu'à une valeur de 11,7. Le colorant précipite à l'intérieur du cheveu. Après rinçage et séchage, la chevelure présente un intense reflet violine.

Exemple 21:

On prépare la composition tinctoriale suivante:

Composition S40:

C.I. Basic orange 14 (C.I. 46.005) 2 g

Monoéthanolamine q.s.p. pH 7

Eau q.s.p. 100 g

On applique 40 g de la composition S40 de pH égal à 7 sur une chevelure blond foncé. Au terme de 30 min d'application, sans rincer, on additionne 40 g de la composition S39. Le pH atteint environ 12 et le colorant précipite dans le cheveu. Après environ 5 min, on rince et on sèche les cheveux. Les cheveux sont colorés dans une nuance blonde avec un intense reflet cuivré.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

r

Claims (4)

642 255

1 5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le coupleur est choisi parmi les naphtols, les dérivés de la pyridine, les pyrazolones, les composés dicétoniques ou les composés de formule:

R

10

(II)

dans laquelle:

— lorsque la formule II représente les coupleurs phénoliques, un seul des substituants R7 ou R8 désigne OH et les autres substituants

30 différents de OH désignent hydrogène, alcoyle, alcoxy, halogène, l'une des positions en para ou ortho par rapport au groupement OH étant libre ou substituée par halogène ou alcoxy;

— lorsque la formule II représente un m-diphénol, R7 et Rs désignent OH, R9 et R10 pouvant désigner hydrogène, un groupement

35 alcoyle, alcoxy ou halogène;

— lorsque la formule II représente un m-aminophénol, l'un des groupements R7 ou R8 désigne OH et l'autre groupement signifie

-N

/ \

Ru

R,

dans lequel:

45 Ru et R12, identiques ou différents, désignent hydrogène, alcoyle linéaire ou ramifié comportant éventuellement en bout de chaîne un groupement OH, alcoxy ou amino éventuellement mono- ou disubs-titué ou un hétérocycle tel que pipéridino ou morpholino, le groupement alcoyle pouvant comporter d'autres fonctions alcool, amine, 50 étheroxyde dans la chaîne; et, lorsque l'un des substituants R! 1 ou R12 désigne aryle, carbamyle, carbamylalcoyle dont l'atome d'azote est éventuellement mono- ou disubstitué, alcoyl- ou arylsulfonyle, sulfonamidoalcoyle dont l'atome d'azote est éventuellement mono-ou disubstitué, carbéthoxy, mésylaminoalcoyle, l'autre substituant 55 désigne hydrogène;

R9 et R10, identiques ou différents, signifient hydrogène, halogène, alcoyle linéaire ou ramifié, un groupement OZ^ Z1 signifiant alcoyle et pouvant former avec l'atome d'azote un hétérocycle morpholini-que;

60 — lorsque la formule II désigne une m-diamine, R, et R8 désignent tous les eux un groupement

-N

/ \

R,

R,

mais peuvent différer par la nature des substituants R13 et et R14, identiques ou différents, désignant hydrogène, alcoyle li-

, Ri

1 lorsque R2 désigne phényle, R,, R3, R4, Rs et R6 désignent hydrogène et que, lorsque R, et R2 sont différents tous deux de l'hydrogène, R3 et R6 désignent hydrogène,

ainsi que les sels d'acide organique ou inorganique de ces bases tels que bromhydrate, chlorhydrate, sulfate, acétate, tartrate.

1. Procédé de teinture de fibres kêratiniques consistant à appliquer deux compositions ayant des pH différents, caractérisé par le fait que l'on applique dans une première étape soit une première composition ayant un pH compris entre 7 et 13, soit une première composition ayant un pH inférieur à 8, et que, dans une seconde étape et avant tout rinçage, on traite les fibres ayant subi le premier traitement, respectivement soit avec une seconde composition ayant un pH inférieur à 8, soit avec une composition ayant un pH ajusté de manière à avoir un pH de l'ensemble des deux compositions au niveau des fibres kêratiniques supérieur à 8, la composition appliquée dans le second temps et d'un pH inférieur à 8 contenant au moins un colorant direct choisi parmi les colorants nitrés benzéni-ques, anthraquinoniques, triphénylméthaniques, azoïques, métallifères, xanthéniques, acridiniques et les polymères colorants, et la composition appliquée dans le premier temps et d'un pH inférieur à 8 contenant des précurseurs de colorants par oxydation, du type para, dont le groupement amino est secondaire ou tertiaire ou, lorsque le groupement amino est primaire, le noyau aromatique porte au moins deux substituants différents d'hydrogène, ou bien des colorants directs qui, lorsqu'on applique la seconde composition, précipitent dans les fibres kêratiniques.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la seconde composition ayant un pH inférieur à 8 présente un pH acide.

2

REVENDICATIONS

3

642 255

néaire ou ramifié éventuellement substitué par OH, amino, alcoxy, carbamyle, alcoyl- ou arylsulfonylamino, l'un des groupements R13 ou R14. pouvant désigner un groupement alcoylsulfonyle, acyle, carbamylalcoyle lorsque l'autre substituant désigne hydrogène; R9 et R10, identiques ou différents, désignent hydrogène, halogène, alcoyle linéaire ou ramifié ou OZ2, Z2 désignant alcoyle, hydroxyalcoyle, alcoxyalcoyle, acétylaminoalcoyle, mésylaminoalcoyle, uréido-alcoyle, carbalcoxyalcoyle; la substitution d'une des fonctions, aminés et de la fonction étheroxyde peut constituer un cycle mor-pholinique,

ainsi que les sels d'acide organique ou inorganique comme les chlorhydrate, bromhydrate, sulfate, acétate.

6. Procédé selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé par le fait que la première composition ayant un pH compris entre 7 et 13 contient au moins un précurseur de colorants par oxydation et que la seconde composition ayant un pH inférieur à 8 contient au moins un coupleur choisi parmi les composés répondant aux formules:

dans lesquelles:

Xdésigne -OH, —NH2, -N-(CH3)2;

R21 ou Ri g désignent H, un radical alcoyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle;

R20 désigne COCH3, CONH2, un radical alcoyle inférieur ayant 1 à 4 atomes de carbone tel que méthyle, éthyle;

R22 désigne hydrogène, — COCH3, — CONH2;

R23 désigne OH ou amino,

ainsi que leurs sels d'acide organique ou inorganique comme les chlorhydrate, bromhydrate, sulfate, acétate, tartrate, ainsi que la 6-amino-indoline.

7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que, dans une première étape, on traite les fibres avec une première composition ayant un pH compris entre 7 et 13 et contenant au moins un ou plusieurs précurseurs de colorants d'oxydation du type para tels que définis dans la revendication 4, et que, dans une seconde étape et avant tout rinçage, on traite les fibres ayant subi le premier traitement avec une seconde composition ayant un pH acide contenant un coupleur tel que défini dans la revendication 6.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait que l'on mélange la première composition tout juste avant l'emploi avec une composition oxydante.

9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le pH de la première composition est inférieur à 8 et qu'elle contient des précurseurs de colorants par oxydation du type para et dont le groupement amino est secondaire ou tertiaire, ou, lorsque le groupement amino est primaire, le noyau aromatique porte au moins deux substituants différents d'hydrogène, et que le pH de la seconde composition est ajusté de manière à avoir un pH de l'ensemble des deux compositions, au niveau des fibres kêratiniques, supérieur à 8.

10. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que la première composition, ayant un pH inférieur à 8, contient des colorants directs qui, lorsqu'on applique la seconde composition, ayant un pH supérieur à 8, précipitent dans les fibres kêratiniques. 5 11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que le colorant direct est un colorant anthraquinonique nitré de la série benzénique, triphénylméthanique, azoïque, métallifère, xanthénique, acridinique ou un polymère colorant.

12. Procédé selon l'une des revendications 9 à 11, caractérisé par io le fait que la première composition contient en plus des colorants d'oxydation dits rapides choisis parmi les polyhydroxybenzènes, les polyhydroxynaphtalènes, les polyaminobenzènes, les polyamino-phénols, les polyaminopolyhydroxybenzènes, les polyhydroxy- ou polyaminohydroxyindoles.

15 13. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait que la première composition contient des diphénylamines.

14. Procédé selon l'une des revendications 9 à 12, caractérisé par le fait que la seconde composition contient des colorants d'oxydation de type para.

20 15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé par le fait que l'agent alcalinisant est choisi parmi l'hydroxyde de sodium, l'ammoniaque, l'hydroxyde de potassium, la pipéridine, les alcoyl-amines telles que l'ammoniaque, l'hydroxyde de potassium, la pipéridine, les alcoylamines telles que les mono-, di-, triméthylamines, les 25 mono-, di-, triéthylamines, les mono-, di-, tripropylamines, les mono-, di-, tributylamines, les mono-, di-, triisopropylamines, l'iso-butylamine, la tertiobutylamine, les aminés amylique, myristique, laurique, l'éthylènediamine, les alcanolamines telles que les mono-, di-, triéthanolamines, les mono-, di-, tripropanolamines, les mono-, 30 di-, triisopropanolamines, le 2-amino-2-méthylpropanol, le 2-amino-2-méthylpropane-l,3-diol, les alcoylalcanolamines, les carbonates de sodium, de potassium ou d'ammonium, et que l'agent acidifiant est choisi parmi l'acide chlorhydrique, l'acide sulfurique; l'acide borique, l'acide phosphorique, l'acide formique, l'acide acétique, 35 l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide pentanoïque, l'acide hexanoïque, l'acide heptanoïque, l'acide octanoïque, l'acide cinnamique, l'acide lactique, l'acide glycolique, l'acide caproïque, l'acide valérique, l'acide stéarique, l'acide oléique, l'acide ricinoléi-que, l'acide linoléique, l'acide polinitique, l'acide laurique, l'acide 40 myristique; des diacides tels que l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutamique, l'acide adipique, l'acide maléi-que, l'acide fumarique, l'acide tartrique, l'acide malique, des triaci-des tels que l'acide citrique.

16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé par 45 le fait que les agents acidifiants ou alcalinisants sont présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 25% en poids et, de préférence, entre 0,2 et 10% en poids.

17. Procédé selon l'une des revendications 3 à 7, caractérisé par le fait que les précurseurs de colorants ou les coupleurs sont présents so dans les compositions, dans des proportions comprises entre 0,005 et 10% en poids et, de préférence, entre 0,01 et 5% en poids.

18. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé par le fait que les colorants directs sont présents dans les compositions dans une proportion comprise entre 0,005 et 10% en poids et, de

55 préférence, entre 0,05 et 6% en poids.

19. Procédé selon la revendication 12, caractérisé par le fait que les colorants rapidement oxydables sont présents dans des proportions comprises entre 0,005 et 10% en poids.

20. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé par «0 le fait que la première composition est appliquée sur les cheveux pendant un temps compris entre 2 et 40 min et que la seconde composition est appliquée pendant un temps compris entre 1 et 40 min.

21. Procédé selon l'une des revendications 1 à 19, caractérisé par le fait que les différentes compositions appliquées sur les fibres kéra-

«5 tiniques se présentent sous forme de compositions aqueuses, épaissies, gélifiées, gélifiables ou de crèmes, et conditionnables en aérosols.

642 255

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que la première composition ayant un pH compris entre 7 et 13 contient des colorants d'oxydation choisis parmi les précurseurs de colorants par oxydation du type para ou ortho et éventuellement un ou plusieurs coupleurs, et/ou une ou plusieurs diphénylamines.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que le précurseur de colorants par oxydation du type para est choisi parmi les paraaminophénols, les N,N'-diarylalcoylènediamines dont les groupements aryles sont substitués en para par un groupement OH ou amino éventuellement substitué par un groupement alcoyle, et qui peuvent être substitués sur le noyau par alcoyle ou halogène et dont le groupement alcoylène peut être interrompu par un hétéro-atome tel que O ou N et éventuellement substitué par OH ou un groupement alcoyle, les atomes d'azote du groupement alcoylène pouvant être substitués par un groupement alcoyle, hydroxyalcoyle, aminoalcoyle, les composés de formule:

(I)

dans laquelle:

Rj et R2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène, phényle, furfuryle; tétrahydrofurfuryle; un groupement alcoyle linéaire ou ramifié pouvant comporter en bout de chaîne des substitutions telles qu'hydroxy, alcoxy, amine, la fonction amine pouvant être primaire, secondaire ou tertiaire ou pouvant faire partie d'un hétérocycle tel que pipéridino, morpholino, acylamino, alcoyl- ou arylsulfonylamino, carbalcoxyamino, uréido, carboxy, carbamyle dont l'atome d'azote peut porter un ou deux substituants; ce groupement alcoyle pouvant être interrompu par un ou plusieurs hétéro-atomes tels qu'oxygène, azote, et porter d'autres fonctions alcool ou amine; R, et R2 peuvent également former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un hétérocycle tel que pipéridino ou morpholino;

R3, R+, Rs, R6 désignent, indépendamment l'un de l'autre, hydrogène, halogène, alcoyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements OH, amino ou alcoxy; un groupement OZ, Z désignant alcoyle; hydroxyalcoyle; alcoxyalcoyle; acyl-aminoalcoyle; carbalcoxyaminoalcoyle; mésylaminoalcoyle; uréi-doalcoyle; aminoalcoyle; mono- ou dialcoylaminoalcoyle, les radicaux alcoyles comportant 1 à 6 atomes de carbone, sous réserve que,

4