CH651469A5 - Composition tinctoriale pour fibres keratiniques a base de nitro-3 orthophenylenediamines, nitro-3 orthophenylenediamines utilisees et leurs procedes de preparation. - Google Patents

Composition tinctoriale pour fibres keratiniques a base de nitro-3 orthophenylenediamines, nitro-3 orthophenylenediamines utilisees et leurs procedes de preparation. Download PDF

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CH651469A5
CH651469A5 CH185/82A CH18582A CH651469A5 CH 651469 A5 CH651469 A5 CH 651469A5 CH 185/82 A CH185/82 A CH 185/82A CH 18582 A CH18582 A CH 18582A CH 651469 A5 CH651469 A5 CH 651469A5
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CH185/82A
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Andree Bugaut
Alex Junino
Jean-Jacques Vandenboosche
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Oreal
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Description

La présente invention a donc pour objet des compositions tinctoriales pour fibres kératiniques contenant des nitro-3-orthophényl-ènediamines.
Un autre objet de l'invention est constitué par les nouvelles nitro-3 orthophénylènediamines utilisées conformément à l'inven- 35 tion, ainsi que leurs procédés de préparation.
D'autres objets de la présente invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent.
Les compositions tinctoriales pour fibres kératiniques conformes à l'invention sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles 40 contiennent, dans un milieu solvant approprié pour procéder à la teinture des fibres kératiniques, au moins un colorant répondant à la formule I :
MHR2 45
O.N\ Jy NHR
t
Z
(I)
50
dans laquelle Rj et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, le radical R2 peut également désigner un groupement phényle, ou phényle substitué par un groupement alkyle, hydr-oxyle, ou amino, Z désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle.
Dans la formule précitée, le radical alkyle désigne de préférence un radical ayant de 1 à 4 atomes de carbone et le groupement alcoxy désigne de préférence méthoxy ou éthoxy.
Parmi les groupements plus particulièrement préférés, on peut citer pour R2 un atome d'hydrogène, un groupement méthyle,
éthyle, propyle, butyle, un groupement p-hydroxyéthyle, un groupement ß-hydroxypropyle, un groupement, ß,y-dihydroxypropyle, un groupement N,N-diéthylaminoéthyle, un groupement p-hydroxy-phényle, ou un groupement ß-méthoxyéthyle, pour Rj un atome d'hydrogène, un groupement méthyle, éthyle, ß-hydroxyéthyle et pour Z un atome d'hydrogène et un groupement méthyle.
Les composés donnant des résultats particulièrement avantageux dans le cadre de la présente invention répondent à la formule I dans laquelle Z désigne obligatoirement un groupement méthyle. D'autres composés donnant des résultats particulièrement appréciables sont ceux pour lesquels R2 est différent d'hydrogène et désigne notamment méthyle ou ß-hydroxyéthyle. Ces composés présentent notamment une bonne innocuité.
Ces composés peuvent également être utilisés sous la forme de leurs sels cosmétiquement acceptables, par exemple sous forme de chlorhydrate, sulfate, etc.
Les composés préférés utilisés conformément à l'invention permettent d'obtenir des nuances cuivrées plus ou moins riches en rouge allant de 7,5 YR à 10 R selon l'évaluation Munsell.
La nuance est désignée par H dans la notation de Munsell selon laquelle une couleur est définie par la formule HV/C dans laquelle les trois paramètres désignent respectivement la nuance ou hue (H), l'intensité ou value (V) et la pureté ou chromaticité (C), la barre oblique étant une simple convention.
En ce qui concerne la notation de Munsell, on pourra se référer à la publication de «Officiai Digest», avril 1964, pp. 373-377.
Parmi les composés utilisés conformément à l'invention, les composés de formule II:
NHR',
(II)
ojnv/\/nhr',
V
dans laquelle R'x et R'2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, le radical R'2 peut également désigner un groupement phényle ou phényle substitué par un groupement alkyle, hydroxyle ou amino, et Z' désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle sous réserve que R'j, R'2 et Z' ne peuvent désigner simultanément hydrogène, lorsque R'2 désigne méthyle ou phényle R't et Z' ne peuvent désigner tous les deux simultanément hydrogène, lorsque Z' désigne méthyle l'un au moins des groupements R't ou R'2 est différent d'hydrogène, lorsque R't et R'2 désignent méthyle Z' est différent d'hydrogène, et leurs sels cosmétiquement acceptables sont nouveaux.
Le procédé de préparation de ces composés qui constitue un autre objet de l'invention consiste, en ce qui concerne les composés de formule I pour lesquels Rj désigne hydrogène, à effectuer une réduction sélective des composés de formule III:
NHR'2 0,N\J\/NO,
Y
z
(in)
la réduction sélective étant effectuée soit à l'aide du sulfite alcalin selon M. Kamel, M.I. Ali et M.M. Kamel, «Tetrahedron», 1966, vol. 22, p. 3353, soit par transfert d'hydrogène du cyclohexène au composé de formule III en présence de palladium sur charbon
651 469
comme catalyseur selon Ian D. Entwitstle, Robert A. W Johnstone et T. Jefferey Povall, «JCS Perkin», I, 1975, p. 1300.
Les composés de formule I pour lesquels Rj désigne alkyle ou alkyle substitué peuvent être obtenus par benzènesulfonation ou paratoluènesulfonation sélective des composés de formule I pour lesquels R! désigne hydrogène. On fait ensuite réagir sur les arylsulfon-amides ainsi obtenus un halogénoalcane de formule XRx, dans laquelle X désigne un atome d'halogène et Rj alkyle ou alkyle substitué puis, après substitution, on hydrolyse les Sulfonamides.
Le schéma réactionnel peut essentiellement être résumé de la façon suivante:
nhr,
nhr,
02n\/\/nh2 ► ojn\/\ / nhso2-< >-r3
z nhr2
z
0*n\/\/n-S02-< ^-Ra^O.N^^/X/NHRj
R3 = H ou CH3 NHR,
z
R.
1
z
Un certain nombre des composés intermédiaires de formule III utilisés conformément au procédé de l'invention sont connus en eux-mêmes. D'une façon générale, ces composés de formule III peuvent être obtenus par action de l'ammoniaque ou des aminés de formule R2NH2, dans laquelle R2 a la même signification que celle indiquée ci-dessus, sur les composés dinitrés, chlorés ou méthoxylés en mettant à profit la mobilité de l'atome de chlore ou du groupement méthoxy.
Les compositions conformes à l'invention peuvent être utilisées pour la coloration directe des fibres kératiniques ou pour la coloration d'oxydation de ces fibres, auquel cas les composés de formule I confèrent des reflets complémentaires à la coloration de base obtenue par développement oxydant des précurseurs de colorants d'oxydation. Ces compositions contiennent les composés de formule I dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,01 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition tinctoriale.
Elles peuvent contenir des agents tensio-actifs anioniques, catio-niques, non ioniques, amphotères ou leurs mélanges. Ces produits tensio-actifs sont présents dans les compositions de l'invention dans des proportions comprises entre 0,5 et 55% en poids et de préférence entre 4 et 40% en poids par rapport au poids total de la composition.
Le véhicule cosmétique est généralement constitué par de l'eau et on peut également ajouter dans les compositions des solvants organiques pour solubiliser des composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. Parmi ces solvants, on peut citer les alca-nols inférieurs tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols tels que le glycérol, les glycols ou éthers de glycol comme le butoxy-2 éthanol, l'éthylèneglycol, le monoéthyléther d'éthylèneglycol, le propylèneglycol, le monoéthyléther et le monoéthyléther du diéthylèneglycol ainsi que les produits analogues et leurs mélanges. Ces solvants sont de préférence présents dans des proportions allant de 1 à 75% en poids et en particulier de 5 à 50% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions peuvent être épaissies de préférence avec les composés choisis parmi I'alginate de sodium, la gomme arabique, les dérivés de la cellulose tels que la méthylcellulose, l'hydroxyéthyl-cellulose, l'hydroxypropylméthylcellulose, la carboxymêthylcellulose et les polymères divers ayant la fonction d'épaississant tels que plus particulièrement les dérivés d'acide acrylique. Il est également possible d'utiliser des agents épaississants minéraux tels que la bentonite. Ces agents épaisissants sont présents de préférence dans des propor-5 tions comprises entre 0,5 et 10% en poids et en particulier entre 0,5 et 3% en poids par rapport au poids total de la composition.
Les compositions selon l'invention peuvent également contenir divers adjuvants habituellement utilisés dans les compositions tinctoriales pour cheveux et en particulier des agents de pénétration, des 10 agents séquestrants, des agents filmogènes, des tampons, des conservateurs et des parfums.
Ces compositions peuvent se présenter sous des formes diverses telles que liquides, crèmes, gels ou toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des cheveux. Elles peuvent en outre être 15 conditionnées en flacons aérosols en présence d'un agent propulseur.
Le pH de ces compositions tinctoriales peut être compris entre 3 et 11,5, de préférence entre 5 et 11,5. On l'ajuste à la valeur souhaitée à l'aide d'un agent alcalinisant tel que l'ammoniaque, le carbonate de sodium, de potassium ou d'ammonium, les hydroxydes de 20 sodium ou de potassium, les alcanoamines telles que la mono-, la di-ou la triéthanolamine, les alkylamines telles que l'éthylamine ou la triéthylamine ou à l'aide d'un agent d'acidification tel que les acides phosphorique, chlorhydrique, tartrique, acétique, lactique ou citrique.
25 Lorsque les compositions sont destinées à être utilisées dans un procédé de coloration directe des cheveux, elles peuvent contenir, en plus des composés conformes à l'invention, d'autres colorants directs tels que des colorants azoïques ou anthraquinoniques, par exemple la tétraminoanthraquinone, des colorants nitrés de la série 30 benzénique différents des composés de formule I et plus particulièrement les composés suivants:
la méthyl-2 nitro-6 aniline,
le nitro-3 amino-4 phénol,
le nitro-3 N-p-hydroxyéthylamino-4 phénol,
35 le nitro-3 amino-4 méthyl-6 phénol,
l'amino-3 nitro-4 phénol,
l'amino-2 nitro-3 phénol,
le nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-6 anisole, le N-ß,y-dihydroxypropylamino-3 nitro-4 anisole, 40 le (N-méthylamino-3, nitro-4) phénoxyéthanol,
le (N-méthylamino-3, nitro-4) phényl, p,y-dihydroxypropyléther, la N,N'(-p-hydroxyéthyl)nitroparaphénylènediamine,
la nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-(di-P-hydroxyéthyl)aniline, la méthyl-2 amino-4 nitro-5 N-P-hydroxyéthylaniline,
45 la méthyl-2 amino-4 nitro-5 N-P-diéthylaminoéthylaniline, la mêthyl-2 amino-4 nitro-5 N-méthylaniline.
Les concentrations de ces colorants directs autres que les colorants de formule I peuvent être comprises entre 0,001 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition.
50 Ces compositions sont appliquées sur les fibres kératiniques pendant un temps de pose de 5 à 70 min, puis les fibres sont rincées, éventuellement lavées, rincées à nouveau et séchées.
Ces compositions peuvent également être mises en œuvre sous forme de lotion capillaire de mise en plis destinée tout à la fois à 55 conférer aux cheveux une légère coloration et à améliorer la tenue de la mise en plis. Dans ce cas, elles se présentent sous forme de solutions aqueuses, alcooliques ou hydroalcooliques renfermant au moins une résine cosmétique et leur application s'effectue sur des cheveux humides préalablement lavés et rincés qui sont êventuelle-60 ment enroulés puis séchés.
Les résines cosmétiques utilisées dans les lotions de mise en plis peuvent être en particulier la polyvinylpyrrolidone; les copolymères acide crotonique/acétate de vinyle, vinylpyrrolidone/acétate de vinyle, semi-esters des copolymères anhydride maléique/éther butyl-65 vinylique et anhydride maléique/éther méthylvinylique ainsi que tout autre polymère çationique, non ionique ou amphotère habituellement utilisé dans ce type de compositions. Ces résines cosmétiques entrent dans les compositions de l'invention à raison de 1 à 3% en
5
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poids et de préférence de 1 à 2% en poids sur la base du poids total de la composition.
Lorsque les compositions constituent des teintures d'oxydation, les composés de formule I conformes à l'invention sont essentiellement utilisés en vue d'apporter des reflets à la teinture finale.
Ces compositions contiennent alors, en association avec au moins un colorant nitré de formule I, des précurseurs de colorants par oxydation.
Elles peuvent contenir par exemple des paraphénylènediamines telles que: la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la di-méthyl-2,6 paraphénylènediamine, la diméthyl-2,6 méthoxy-3 paraphénylènediamine, la N-^-méthoxyéthyl)paraphénylènedi-amine, la N,N-di(P-hydroxyéthyl)amino-4 aniline, la N,N-(éthyl, carbamylméthyl)amino-4 aniline ainsi que leurs sels.
Elles peuvent également contenir des paraaminophénols, par exemple: le paraaminophénol, le N-méthylparaaminophénol, le chloro-2 amino-4 phénol, le chloro-3 amino-4 phénol, le méthyl-2 amino-4 phénol et leurs sels.
Elles peuvent aussi contenir des dérivés hétérocycliques, par exemple: la diamino-2,5 pyridine, la N,N-diéthylamino-5 amino-2 Pyridine, l'amino-7 benzomorpholine, l'amino-2 hydroxy-5 pyridine.
Les compositions selon l'invention peuvent contenir, en association avec les précurseurs de colorants par oxydation du type para, des coupleurs bien connus dans l'état de la technique.
A titre de coupleurs, on peut citer notamment: les mêtadiphénols tels que la résorcine, la méthyl-2 résorcine, les métaaminophénols tels que: le métaaminophénol, le méthyl-2 amino-5 phénol, le méthyl-2 N-(P-hydroxyéthyl)amino-5 phénol, l'hydroxy-6 benzomorpholine et leurs sels, les métaphénylènediamines telles que: le (diamino-2,4) phénoxyéthanol, le diamino-2,4 phényl ß-amino-éthyléther, l'amino-6 benzomorpholine, le [N-^-hydroxyéthyl)-amino-2 amino-4] phénoxyéthanol, le (diamino-2,4)-phényl ß,y-dihydroxypropylêther et leurs sels, les métaacylaminophénols, les méta-uréidophénols, les mêtacarbalcoxyaminophénols tels que: le méthyl-2 acétylamino-5 phénol, le méthyl-2 uréido-5 phénol, le méthyl-2 carbéthoxyamino-5 phénol.
On peut enfin mentionner comme autres coupleurs utilisables dans les compositions de l'invention: l'a-naphtol, les coupleurs possédant un groupement méthylène actil tels que les composés dicéto-niques et les pyrazolones et les coupleurs hétérocycliques tels que la diamino-2,4 pyridine, ainsi que leurs sels.
Ces compositions contiennent, en plus des précurseurs de colorants par oxydation, des agents réducteurs tels que plus particulièrement le sulfite de sodium, l'acide thioglycolique, l'acide thiolactique, le bisulfite de sodium, l'acide ascorbique et l'hydroquinone. Ces agents réducteurs sont présents dans des proportions comprises entre 0,05 et 1,5% en poids par rapport au poids total de la composition. Les précurseurs de colorants par oxydation peuvent être utilisés dans les compositions de l'invention à des concentrations comprises entre 0,001 et 5% en poids et de préférence entre 0,03 et 2% en poids sur la base du poids total de la composition. Les coupleurs peuvent également être présents dans des proportions comprises entre 0,001 et 5% en poids, de préférence entre 0,015 et 2% en poids. Leur pH est de préférence compris entre 7 et 11,5 et est ajusté à l'aide d'agents alcalinisants définis ci-dessus.
La titulaire a constaté que les composés conformes à l'invention étaient particulièrement stables dans de telles compositions.
Le procédé de teinture des fibres kératiniques, en particulier des cheveux humains, mettant en œuvre la révélation par un oxydant, consiste à appliquer sur les cheveux la composition tinctoriale comprenant à la fois un colorant selon l'invention et les précurseurs de colorants par oxydation et à développer la coloration à l'aide d'un agent oxydant présent dans la composition tinctoriale ou bien appliqué sur les cheveux dans un deuxième temps.
L'agent oxydant est choisi de préférence parmi l'eau oxygénée, le peroxyde d'urée et les persels. On utilise en particulier une solution d'eau oxygénée à 20 volumes.
Une fois que l'on a appliqué sur les fibres kératiniques la composition avec l'agent oxydant, on laisse poser pendant 10 à 50 min, de préférence 15 à 30 min, après quoi on rince les fibres kératiniques, on les lave éventuellement au shampooing, on les rince à nouveau et on sèche.
Les exemples qui suivent sont destinés à illustrer l'invention sans présenter un caractère limitatif.
Exemple 1 :
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Amino-2 nitro-3 méthyl-5 N-méthylaniline 0,9 g
Butoxy-2 éthanol 10 g
AlfolCl&1, (50/50) 8 g
Cire de lanette 0,5 g
Cémulsol B. 1 g
Diéthanolamide oléique 1,5 g
Triéthanolamine 1 g
Eau q.s.p. 100 g Cette composition a un pH de 9.
Ce mélange appliqué 25 min à 28° C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration de 2,0 YR 5,5/8 selon Munsell.
On prépare de la même façon que celle indiquée ci-dessus les compositions mentionnées dans le tableau 1, le support étant le même que celui utilisé dans l'exemple 1, l'agent alcalinisant étant précisé ainsi que le pH, les conditions tinctoriales telles que la température, le rinçage et le lavage étant similaires à celles indiquées dans l'exemple 1, une quantité d'eau suffisante pour 100 g de composition étant toujours ajoutée.
En appliquant la composition de l'exemple 2 sur les cheveux naturellement blancs à 90% préalablement permanentés et en procédant par ailleurs de la même façon, on constate une coloration de 7,5 YR 6/8 selon Munsell identique à celle observée sur cheveux naturellement blancs à 90%, teints dans les mêmes conditions.
(Tableau en tête de la colonne suivante)
Exemple 10:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthylaniline 0,5 g
Nitro-3, N'-méthylamino-4, N^-aminoéthylaniline 0,1 g
(N-méthylamino-3, nitro-4)-phénoxyéthanol 0,28 g
Ethanol à 96° 5 g
Propylèneglycol 5 g
Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g
Acide laurique 0,8 g
Monoéthyléther de l'éthylèneglycol 2 g
Monoéthanolamine 1,1g
Eau q.s.p. 100 g pH 10,5.
Ce mélange appliqué 25 min à 30° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration cuivre rouge clair.
Exemple 11:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Amino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline 0,5 g
Nitro-3, N^-hydroxyéthylamino-4 phénol 0,15 g
Tétraaminoanthraquinone 0,10 g
Butoxy-2 éthanol 10 g
Cémulsol NP4 12 g
Cémulsol NPp 15 g
Alcool oléique oxyéthyléné à 2 mol d'oxyde d'éthylène 1,5 g
Alcool oléique oxyéthyléné à 4 mol d'oxyde d'éthylène 1,5 g
Triéthanolamine 2 g
Eau q.s.p. 100 g pH 9.
Ce mélange appliqué 35 min à 30° C sur des cheveux décolorés au blond paille leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain moyen cuivré.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
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Exemple 12:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Nitro-3 orthophénylènediamine 0,3 g Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di-P-hydroxyéthylaniline 0,11 g
5 N,N'-P-hydroxyéthylnitroparaphénylènediamine 0,11 g
Alcool à 96° 10 g
Carboxyméthylcellulose 2 g
Laurylsulfate d'ammònium 5 g
Monoéthanolamine 2 g
10 Eau q.s.p. 100 g pH 10,5.
Ce mélange appliqué 25 min à 30° C sur des cheveux décolorés au blond paille leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain très cuivré.
Exemple 13:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-butylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline 0,3 g 20 Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di-P-hydroxyéthylaniline 0,05 g
Butoxy-2 éthanol 10 g
Diéthanolamides d'acides gras de coprah 2,2 g
Acide laurique 0,8 g
Monoéthyléther de l'éthylèneglycol 2 g
25 Monoéthanolamine 1 g
Eau q.s.p. 100 g pH 8.5.
Ce mélange appliqué 30 min à 28° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration 30 beige clair à reflets dorés.
Exemple 14:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-p-diéthylaminoéthylamino-2 nitro-3
35 méthyl-5 aniline 1 g
Butoxy-2 éthanol 5 g
Alcool laurique à 10,5 mol d'oxyde d'éthylène 5 g
Ammoniaque à 22° B 1 g
Eau q.s.p. 100 g 40 pH 9.
Cette composition tinctoriale appliquée 25 min à 28° C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration 6,5 YR 5/10 selon Munsell.
45 Exemple 15:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Chlorhydrate de N-ß-hydroxypropylamino-2
nitro-3 méthyl-5 aniline 0,5 g
Propylèneglycol 10 g
50 Carboxyméthylcellulose 10 g
Monoéthanolamine 5 g
Eau q.s.p. 100 g
Ce mélange appliqué 25 min à 30° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration 55 4 YR 7/7 selon Munsell.
Exemple 16:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Chlorhydrate de N-ß,y-dihydroxypropylaminor2
60 nitro-3 méthyl-5 aniline 1,82 g
Nitro-3, N-P-hydroxyéthylamino-4 phénol 0,3 g Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di-ß-hydroxy-
éthylaniline 0,5 g
Butoxy-2 éthanol 10 g
65 Monoéthanolamide d.'acide laurique 1,5 g
Acide laurique 1 g
Hydroxyéthylcellulose 5 g
Monoéthanolamine 4 g
7
651 469
Eau q.s.p. 100 g pH 10.
Ce mélange appliqué 25 min à 30; C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère une coloration châtain clair cuivre rouge.
Exemple 17:
On prépare la composition tinctoriale suivante: N-P-méthoxyéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline 0,6 g
Butoxy-2 éthanol 10 g
Carbopol 934 2 g
Monoéthanolamine 2 g
Eau q.s.p. 100 g pH 8,8.
Cette composition tinctoriale appliquée 30 min à 30° C sur des cheveux décolorés leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration 7,5 YR 7/6 selon Munsell.
Exemple 18:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Chlorhydrate de N-ß-hydroxypropylamino-2
nitro-3 méthyl-5 aniline 1 g
Paraphénylènediamine 0,25 g
Paraaminophénol 0,065 g
Résorcine 0,2 g
Métaaminophénol 0,08 g
Méthyl-2, N-P-hydroxyéthylamino-5 phénol 0,05 g
Butoxy-2 éthanol 8 g
Carboxyméthylcellulose 2 g
Laurylsulfate d'ammonium 5 g
Acétate d'ammonium 1 g
Propylèneglycol 8 g
Masquol DTPA 2 g
Acide thioglycolique 0,4 g
Ammoniaque à 22° B 10 g
Eau q.s.p. 100 g pH 10,6.
Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué 30 min à 30° C sur des cheveux décolorés au blond paille leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain moyen à reflets cuivrés.
Exemple 19:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Amino-2, nitro-3 méthyl-5 aniline 0,8 g
Paraphénylènediamine 0,18 g
Paraaminophénol 0,05 g
Résorcine 0,12 g
Métaaminophénol 0,115 g
Dichlorhydrate de diamino-2,4 phénoxyéthanol 0,03 g
Cémulsol NP4 12 g
Cémulsol NP9 15 g
Alcool oléique à 2 mol d'oxyde d'éthylène 1,5 g
Alcool oléique à 4 mol d'oxyde d'éthylène 1,5 g
Propylèneglycol 6 g
Trilon B 0,12 g
Ammoniaque à 22e B 11g
Acide thioglycolique 0,6 g
Eau q.s.p. 100 g pH 10,5.
Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué à 30 min à 30° C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain moyen cuivré.
Exemple 20:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-p-diéthylaminoéthylamino-2 nitro-3
méthyl-5 aniline 1,5 g Nitro-3, N'-méthylamino-4, N,N-di-ß-hydroxy-
éthylaniline 0,2 g
Butoxy-2 éthanol 10 g
Carboxyméthylcellulose 10 g
Monoéthanolamine 5 g
Eau q.s.p. 100 g pH 10.
Ce mélange appliqué 30 min à 30° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration beige cendré.
Exemple 21:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N-p-hydroxyéthylamino-2 nitro-3 méthyl-5 aniline 1,2 g
Butoxy-2 éthanol 10 g
Monoéthanolamide d'acide laurique 1,5 g
Acide laurique 1 g
Hydroxyéthylcellulose 5 g
Monoéthanolamine 2 g
Eau q.s.p. 100 g pH 10.
Ce mélange appliqué 25 min à 28° C sur des cheveux décolorés au blanc leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration 5 YR 8/6 selon Munsell.
Exemple 22:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
N^-hydroxyéthylamino-2 nitro-3 méthyl-3 aniline 1,21 g
Paraphénylènediamine 0,5 g
Résorcine 0,1 g
Métaaminophénol 0,21 g
Orthoaminophénol 0,17 g
Carbopol 934 1,5 g
Alcool à 96° 11 g
Butoxy-2 éthanol 5 g
Bromure de triméthyleétylammonium 1 g
Trilon B 0,1 g
Ammoniaque à 22° B 10 g
Acide thioglycolique 0,2 g
Eau q.s.p. 100 g pH 10,5.
Au moment de l'emploi, on ajoute 100 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué 25 min à 28° C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration châtain foncé à reflets cuivrés.
Exemple 23:
On prépare la composition tinctoriale suivante:
Nitro-3 orthophénylènediamine 0,5 g
Méthyl-2, nitro-6 aniline 0,2 g
Paraphénylènediamine 0,08 g
Méthyl-2 résorcine 0,045 g
Métaaminophénol 0,06 g
Cémulsol NP4 21 g
Cémulsol NP9 24 g
Acide oléique 4 g
Butoxy-2 éthanol 3 g
Ethanol à 96° 10 g
Masquol DTPA 2,5 g
Solution de bisulfite de sodium à 35° B 1 g
Ammoniaque à 22° B 10 g Eau q.s.p. 100 g pH 11.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
651469
Au moment de l'emploi, on ajoute 80 g d'eau oxygénée à 20 volumes.
Ce mélange appliqué 25 min à 30° C sur des cheveux naturellement blancs à 90% leur confère, après rinçage et shampooing, une coloration blond foncé très doré.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer les procédés de préparation des composés nouveaux utilisés conformément à l'invention.
Exemple de préparation 1 :
Préparation de la N-butylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline
\
nh-ch2-ch2-och3
NH,
Cl
02N\/k/N02 \
02N\y^
X
im -cn2-cn?-cu2-au3
NH,
ch.
-1- h2n-(ch2)3ch3
Cl
02N\AyN02 ,5
ï
chn
J 20
nh- (ch2) 3-ch3
ch.
h2n-ch2ch2och3 02n\y ch.
nh-ch2-ch2-och3
no2
>
ch nh-ch2ch2och3
02N\y-X
mo,
ch.
hh-ch2-ch 2-ciî 2~ch 3
►h2nv/
no,
V
ch.
a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4 N-butylaniline
On ajoute peu à peu, sous agitation, en 10 min, 0,05 mol (10,8 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène dans 25 ml de butylamine en refroidissant au besoin le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 50° C. L'addition terminée, on maintient l'agitation 5 min, puis on verse le milieu réactionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite, on l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide, il fond à 52° C.
Analyse pour CnH^NjO^
Calculé: C 52,17 H 5,93 N 16,60 0 25,30%
Trouvé: C 52,13 H 6,04 N 16,59 O 25,34%
b) Préparation de la N-butylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline
On ajoute 0,041 mol (10,4 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 N-butylaniline à 50 ml d'éthanol additionnés de 10,8 g de cyclohexène et de 2,8 g de Pd/C à 10%. On porte le milieu réactionnel au reflux, pendant 1 h, puis on le filtre chaud pour éliminer le catalyseur. Le filtrat est refroidi à —15° C. Le produit attendu cristallise. On l'essore, le lave avec un peu d'alcool glacé et le sèche sous vide. Il fond à 68° C.
Analyse pour C11II17N302: Calculé: C 59,19 H 7,62 Trouvé: C 59,33 H 7,75
N 18,83 O 14,35% N 18,98 O 14,44%
a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4 N-fi-méthoxyéthylaniline
30 On ajoute peu à peu, sous agitation, en 10 min, 0,05 mol (10,8 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène dans 25 ml de méthoxyéthyl-amine en refroidissant au besoin le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 50° C. L'addition terminée, on maintient l'agitation 5 min, puis on verse le milieu réactionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le 35 produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide, il fond à 75° C.
Analyse pour C10H13N3Os:
Calculé: C 47,06 H 5,13 O 31,34 N 16,47% 40 Trouvé: C 47,08 H 4,99 0 31,07 N 16,50%
b) Préparation de la N-méthoxyéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline
On dissout 0,03 mol (7,65 g) de dinitro-2,6, méthyl-4, N-ß-45 méthoxyéthylaniline dans 38 ml d'alcool absolu contenant 12,3 g de cyclohexène et 3,8 g de Pd/C à 10%. Puis on porte la solution alcoolique 15 min au reflux. On filtre le milieu réactionnel chaud pour éliminer le catalyseur puis, après refroidissement, on ajoute 15 ml d'alcool saturé de gaz chlorhydrique. Le produit attendu précipite 50 sous forme de chlorhydrate. On essore le chlorhydrate et le lave avec un peu d'alcool, puis on le remet en solution dans l'eau. Cette solution aqueuse est alcalinisée à l'aide d'ammoniaque pour précipiter le produit attendu qui est essoré, lavé à l'eau et recristallisé dans l'éthanol; il fond à 71° C.
55 Analyse pour C10H15N3O3:
Calculé: C 53,33 H 6,67 N 18,67 0 21,33%
Trouvé: C 53,46 H 6,70 N 18,55 O 21,27%
^ Exemple de préparation 3 :
Préparation de la nitro-2, méthyl-4, amino-6 hydroxy-4' diphényl-amine ^
02n\j\/n02
Exemple de préparation 2:
Préparation de la N^-méthoxyéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline h,c—c 7—nh—k 7—oh r:H,
V
ch
9
651 469
oh y >
nh
„3e-<^>—nh-t/ ^>—oh
W02
m2
a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4, hydroxy-4' diphénylamine
On chauffe au reflux pendant 2 h 0,1 mol (10,9 g) de paraaminophénol et 0,05 mol (10,83 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène dans 60 ml d'alcool. Après refroidissement du milieu réactionnel, on essore et lave à l'alcool la dinitro-2,6 méthyl-4, hydroxy-4' diphénylamine insoluble, Après recristallisation dans l'alcool et séchage sous vide, le produit fond à 192: C.
b) Préparation de la nitro-2, méthyl-4, amino-6 hydroxy-4' diphénylamine
Après avoir ajouté 0,038 mol (11 g) de dinitro-2,6 méthyl-4, hydroxy-4' diphénylamine à 200 ml d'alcool additionnés de 20 ml d'ammoniaque à 22e B, on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 30 min dans cette solution. On porte ensuite le milieu réactionnel 2 h au reflux. La solution alcoolique est filtrée après refroidissement, puis évaporée à sec sous vide. Le résidu est repris dans 150 ml de solution chlorhydrique 2N. On filtre pour éliminer l'insoluble, puis on alcalinise le filtrat à l'aide d'ammoniaque. Le produit attendu précipite. Il est essoré, lavé à l'eau, puis recristallisé dans l'éthanol; il fond à 163; C.
Analyse pour C2 3II] jN303 :
Calculé; C 60,23 H 5,02 N 16,22 0 18,53%
Trouvé: C 60,03 H 5,11 N 16,25 0 18,55%
Exemple de préparation 4:
Préparation de la N^-hydroxyéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline nii-ch2oh2oh
OîNN^X/NHJ
a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4, N^-hydroxyéthylaniline
On ajoute peu à peu, sous agitation, en 10 min, 0,35 mol (76 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène dans 150 ml d'éthanolamine en refroidissant au besoin le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 5 75° C. L'addition terminée, on maintient l'agitation 5 min, puis on verse le milieu réactionnel dans 600 g d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau, puis le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide, il fond à 131°C.
10 Analyse pour CpHj iN305 :
Calculé: C 44,81 H 4,56 N 17,43 0 33,20%
Trouvé: C 44,93 H 4,49 N 17,32 0 33,00%
b) Préparation de la N-ß-hydroxyethylamino-2, nitro-3, méthyl-5 I5 aniline
Après avoir ajouté 0,4 mol (96,4 g) de dinitro-2,6 méthyl-4, N-ß-hydroxyéthylaniline à 1500 ml d'alcool absolu additionnés de 160 ml d'ammoniaque à 22° B, on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 30 min dans cette solution alcoolique. La température 20 monte à 50° C, puis redescend. On arrête alors le barbotage, puis on porte le milieu réactionnel pendant 1 h au reflux. Après concentration de la solution alcoolique à 300 ml, on filtre les sels minéraux. Le filtrat est alors évaporé à sec. Le résidu obtenu sous la forme d'une huile rouge est remis en solution dans 80 ml d'êthanol à 96°. Après 25 addition de 170 ml d'êthanol chlorhydrique (à 7 mol d'acide chlorhydrique par litre d'alcool) et refroidissement à 0" C, on essore le produit attendu qui a précipité sous forme de chlorhydrate. Après lavage à l'alcool, ce chlorhydrate est mis en solution dans 300 ml d'eau. Par neutralisation de cette solution à l'aide d'ammoniaque, 30 on précipite la N^-hydroxyêthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline. On essore ce produit, le lave à l'eau puis le recristallise dans l'alcool à 96°. Après séchage sous vide, il fond à 96° C.
Cl
02N\Y/kN/N02
V
Analyse pour C9H13N303: Calculé: C 51,18 H 6,16 Trouvé: C 51,09 H 6,21
N 19,91 O 22,75% N 20,06 O 22,79%
40
Exemple de préparation 5
Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5 N^-hydroxyéthylaniline nh,
02n\s/\/n1i-ch2ch20h ► oznsy' /nh
45
Y
ch.
nh.
Tosyl
0»N\^\/ N--Tosyl ch.
ch3
nh-ch2ch20h ch2ch2oiî
h2n-ch2ch2oh o2n\/\/no2
V
NH,
•°2N'
ch3
nh-ch2ch20h v
ch nh--ch2~ch2oh o2n\
V
ch.
ch.
65 a) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5 N-fi-hydroxyéthyl, N-tosylaniline
On dissout 0,087 mol (28 g) d'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-tosylaniline dans 85 ml de DMF préalablement chauffés au bain-
651 469
10
marie bouillant. On ajoute alors 9,7 g de chaux vive puis, en 30 min, on introduit peu à peu et sous agitation 0,174 mol (21,75 g) de bromhydrine du glycol, tout en maintenant le chauffage au bain-marie bouillant. Après 1 %A h, on filtre le milieu réactionnel chaud, puis on verse le filtrat dans 250 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le sèche sous vide. Après recristallisation dans l'acide acétique et séchage sous vide, il fond à 201° C.
Analyse pour C16H19N305S:
Calculé: C 52,60 H 5,21 Nil,51 O 21,92 S 8,77%
Trouvé: C 52,47 H 5,14 NI 1,41 0 21,82 S 8,68%
b) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5 N-ß-hydroxy-
éthylaniline
On introduit sous agitation 0,0458 mol (16,7 g) d'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-P-hydroxyéthyl, N-tosylaniline dans 167 ml d'acide sulfurique concentré additionnés de 48 ml d'eau. Le mélange est chauffé 1 h au bain-marie bouillant, puis versé sur 850 g de glace pilée. La solution sulfurique est neutralisée à l'aide d'ammoniaque. Le produit attendu précipite. Après essorage, lavage à l'eau, séchage sous vide et recristallisation dans l'éthanol, il fond à 166° C.
Analyse pour CgH1303N3:
Calculé: C 51,18 H 6,16 N 19,91 O 22,75%
Trouvé: C 50,93 H 6,20 N 19,85 O 22,68%
Exemple de préparation 6:
Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthylaniline NHj - NH2
OiNN/VN": " °2N\/\/NH r|,°syl
NH,
o2N\/\/ ^~Tosy1
en„
¥V
V
NH CUcii.
a) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-tosylaniline
On dissout 0,15 mol (25,05 g) d'amino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline dans 75 ml de pyridine, puis on ajoute, peu à peu, sous agitation, entre 40 et 45° C, 0,165 mol (31,4 g) de paratoluènesulfo-chlorure. L'addition terminée, on maintient l'agitation 1 h à 45° C puis on verse le milieu réactionnel dans 450 ml d'eau glacée et neutralise la pyridine à l'aide d'acide chlorhydrique. On essore le produit attendu qui a précipité, le lave à l'eau puis le recristallise à l'aide d'acide acétique. Après séchage sous vide, il fond à 184° C.
Analyse pour C14HlsN304S:
Calculé: C 52,34 H 4,67 N 13,08 O 19,94 S 9,97%
Trouvé: C 52,33 H 4,69 N 12,89 0 19,86 S 10,12%
b) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthyl, N-tosylaniline
On dissout 0,246 mol (79 g) d'amino-2, nitro-3, méthyl-5 N-tosylaniline dans 260 ml de solution sodique normale à 40 ' C. On ajoute peu à peu, en 3 h, 0,286 mol (30 ml) de sulfate de méthyle, en maintenant la température au voisinage de 40° C. Vers la fin de l'addition du sulfate de méthyle, on maintient le pH du milieu réactionnel alcalin en ajoutant simultanément 20 ml de solution sodique normale. Après refroidissement au voisinage de 10° C, on essore le produit attendu qui a précipité. On le lave avec une solution sodique normale puis à l'eau et on le recristallise à l'aide d'acide acétique. Après séchage sous vide, il fond à 208' C.
Analyse pour C ! 5H17N304S :
Calculé: C 53,73 H 5,07 N 12,54 0 19,10 S 9,55% Trouvé: C 53,81 H 5,11 N 12,39 0 19,01 S 9,41%
c) Préparation de l'amino-2, nitro-3, méthyl-5 N-méthylaniline
Dans 354 ml d'acide sulfurique concentré additionnés de 60 ml d'eau et préalablement chauffés à 90* C, on ajoute peu à peu, sous agitation en 1 % h, 0,1785 mol (59,8 g) d'amino-2, nitro-3, N-méthyl, N-tosylaniline. On maintient le chauffage encore 15 min, puis on verse le milieu réactionnel dans 1,5 kg d'eau glacée. Le produit attenda précipite sous forme de sulfate. On l'essore, le lave avec un peu d'eau glacée. Le sulfate est mis en suspension dans l'eau et, par addition d'ammoniaque sous agitation, on libère l'amino-2, nitro-3, méthyl-5, N-méthylaniline qui, après essorage, lavage à l'eau et séchage sous vide, fond à 113" C.
Analyse pour Cgl^ !N302:
Calculé: C 53,04 H 6,08 N 23,20 0 17,68%
Trouvé: C 53,12 H 6,13 N 23,14 0 17,54%
Exemple de préparation 7;
Préparation de l'amino-2, nitro-3, N-méthylaniline
30
40
wh„
50
°2n x/n/ »"ch3
V
a) Préparation de l'amino-2, nitro-3, N-tosylaniline
On dissout 0,1 mol (15,3 g) de nitro-3 orthophénylènediamine dans 50 ml de pyridine, puis on ajoute peu à peu, sous agitation, entre 40 et 45° C, 0,11 mol (21 g) de paratoluènesulfochlorure. L'addition terminée, on maintient l'agitation 15 min, puis on verse le milieu réactionnel dans 250 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise à l'aide d'acide acétique. Il fond à 195° C.
b) Préparation de l'amino-2, nitro-3, N-méthyl N-tosylaniline
On dissout 0,093 mol (28,5 g) d'amino-2, nitro-3, N-tosylaniline dans 112 ml de solution sodique normale à 30e C. On ajoute peu à peu, sous agitation, en l'A h, 0,122 mol (15,45 g) de sulfate de méthyle. La température se maintient entre 35 et 40e C. Vers la fin de l'addition du sulfate de méthyle, on ajoute simultanément peu à peu 3 ml de solution sodique 10N afin de maintenir le pH alcalin.
On refroidit le milieu réactionnel, puis on essore le produit attendu qui a précipité. On le lave avec une solution sodique normale puis à l'eau et à l'alcool. Après recristallisation dans l'acide acétique et séchage sous vide, il fond à 183: C.
11
651469
c) Préparation de Vamino-2, nitro-3, N-méthylaniline
Dans 230 ml d'acide sulfurique concentré additionnés de 23 ml d'eau et préalablement chauffés à 90° C, on ajoute peu à peu, en 10 min, sous agitation, 0,0716 mol (23 g) d'amino-2, nitro-3, N-méthyl, N-tosylaniline. L'addition terminée, on maintient le milieu réactionnel 5 min à 90e C, puis on le verse sur de la glace pilée. La solution aqueuse acide obtenue est alcalinisée à l'aide d'ammoniaque pour précipiter le produit attendu. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans 40 ml d'alcool. Après séchage sous vide, il fond à 93 C.
Analyse pour C7H9N302 :
Calculé: C 50,30 H 5,39 N 25,15 0 19,16%
Trouvé: C 50,51 H 5,31 N 25,04 0 19,02%
Exemple de préparation 8:
Préparation du chlorhydrate de N-ß-hydroxypropylamino-2 nitro-3, méthvl-5 aniline
Analyse pour C10H15N3O3,HCl:
Calculé: C 45,89 H 6,12 N 16,06 O 18,36 Cl 13,58% Trouvé: C 45,96 H 6,14 N 16,19 O 18,43 Cl 13,76%
5 Exemple de préparation 9:
Préparation du chlorhydrate de N-ß,y-dihydroxypropylamino-2, nitro-3. méthyl-5 aniline nh-ch0-choh-ch2oh och3
°*nsvà/n0*
NII-CH2C(iOIÏ-CH3
OCH
o2ny X.
nh,
, HCl o2n\/ x ch.
3
n02
ch.
NH-CH2-CHOH-CH3
NH, - CH, - CHOH - CH,
NH-CH2-CHOH-CH3
OîNX/k/NHj
I Ï
V
nei ch.
a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4 N-ß-hydroxypropylaniline
On introduit peu à peu, sous agitation, 0,05 mol (10,6 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 anisole dans 30 ml d'amino-1 propanol-2. On porte le milieu réactionnel 30 min à 60° C, puis on le verse dans 120 g d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau puis le recristallise à l'aide d'un mélange hydroalcoolique. Après séchage sous vide, il fond à 80° C.
Analyse pour C10H13N3Os : Calculé: C 47,06 H 5,13 Trouvé: C 47,05 H 5,10
O 31,34 N 16,47% O 31,44 N 16,36%
, HCl
NH,CH2CHOHCH,OH
ch.
!\ilî -CH2CHOH -CH2OH
30
K'H- CH2(JIIUH-CH2UH
, HCl b) Préparation du chlorhydrate de N-ß-hydroxypropylamino-2 nitro-
3. méthyl-5 aniline
On dissout 0,02 mol (5,10 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 N-ß-hydroxypropylaniline dans 40 ml d'alcool absolu contenant 0,1 mol (8,6 g) de cyclohexène. On ajoute 2,5 g de Pd/C à 10%, puis on porte la solution alcoolique 10 min au reflux. Après refroidissement, on filtre le milieu réactionnel pour éliminer le catalyseur. On chasse environ 20 ml d'alcool sous vide, puis on ajoute 7 ml d'êthanol saturé de gaz chlorhydrique. Après refroidissement à —10 " C, le produit attendu cristallise. On l'essore, le lave avec un peu d'alcool, puis le recristallise à l'aide d'alcool absolu. Après séchage sous vide, le chlorhydrate attendu fond avec décomposition entre 145 et 150e C.
a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4 N-ß,y-dihydroxypropyl-35 aniline
On dissout 0,05 mol (10,6 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 anisole dans 50 ml d'alcool absolu. A cette solution on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,1 mol (9,1 g) d'amino-1 propanediol-2,3. On porte la solution au reflux pendant 314 h. On chasse l'alcool sous vide et ajoute 40 40 ml d'eau glacée à l'huile rouge résiduelle. Le produit attendu cristallise. On l'essore et le lave à l'eau. Après recristallisation à l'aide d'un mélange hydroalcoolique et séchage sous vide, il fond à 118° C.
Analyse pour C10H13N3O6:
45 Calculé: C 44,28 H 4,80 N 15,50 0 35,42%
Trouvé: C 44,33 H 4,80 N 15,72 0 35,80%
b) Préparation du chlorhydrate de N-ß,y-dihydroxypropylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline
50 On dissout 0,03 mol (8,13 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 N-ß,y-dihydroxypropylaniline dans 60 ml d'alcool absolu contenant 12,3 g de cyclohexène. On ajoute'4 g de Pd/C à 10%. On porte la solution alcoolique 10 min au reflux. Après refroidissement, on filtre le milieu réactionnel pour éliminer le catalyseur. On chasse environ 30 ml 55 d'alcool sous vide, puis on ajoute 8 ml d'êthanol saturé de gaz chlorhydrique. Après refroidissement à —10° C, le produit attendu précipite. On essore le chlorhydrate, le lave avec un peu d'éther éthylique et le sèche sous vide. Après deux recristallisations dans l'alcool absolu, le produit attendu fond avec décomposition entre 130 60 etl34cC.
Analyse pour C10H15N3O4, HCl:
Calculé: C 43,24 H 5,77 N 15,14 0 23,06 Cl 12,79% Trouvé: C 43,18 H 5,82 N 15,30 0 23,10 Cl 12,88%
65
Exemple de préparation 10:
Préparation de la N-méthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline
651 469
12
Ki ir H
NH,CH,
nhch.
rhch.
02NV
NO,
OaNV/
V
CH-
NHj
CH.
Analyse pour C8H9N304:
Calculé: C 45,50 H 4,27 N 19,91 0 30,33%
Trouvé: C 45,40 H 4,38 N 19,94 0 30,26% b) Préparation de la N-mëthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline
On dissout 0,0407 mol (8,6 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 N-méthyl aniline dans 45 ml d'alcool contenant 0,203 mol (16,7 g) de cyclohexène. On ajoute 4,3 g de Pd/c à 10%. On porte le mélange 20 min à reflux, puis on filtre le milieu réactionnel bouillant pour éliminer le catalyseur. Par refroidissement du filtrat, le produit attendu cristallise. On l'essore, le lave avec un peu d'alcool et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide il fond à 131° C.
Analyse pour C8Hj iN302 :
Calculé: C 53,04 H 6,08 N 23,20 0 17,68%
Trouvé: C 53,07 H 6,06 N 23,26 0 17,57%
nh-CH2-CH2-N^
//C2H5
a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4, N-méthylaniline
A 40 ml d'une solution à 33% de méthylamine dans l'éthanol, on ajoute peu à peu, sous agitation, 0,05 mol (18 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène. La température monte à 50° C et le dérivé attendu précipite aussitôt. L'addition terminée, on maintient l'agitation 5 min, puis on essore et lave à l'eau la dinitro-2,6 méthyl-4, N-méthylaniline qui, après recristallisation dans l'alcool et séchage sous vide, fond à 132°C.
cyclohexène PD/C 10%
c2h5
02N\/VNH2
T
CH.
a) Préparation de la dinitro-2,6 méthyl-4, N,N-diélhylaminoéthyl-aniline
On ajoute peu à peu, sous agitation, en 10 min, 0,05 mol (10,8 g) de dinitro-2,6 méthyl-4 chlorobenzène dans 25 ml de N,N-diéthyl-aminoéthylamine, en refroidissant le milieu réactionnel pour ne pas dépasser 50° C. L'addition terminée, on maintient l'agitation 5 min, puis on verse le milieu réactionnel dans 150 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau et le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide, il fond à 12° C.
Analyse pour C13H20N4O4:
Calculé: C 52,70 H 6,76 N 18,92 0 21,62%
Trouvé: C 52,59 H 6,79 N 18,99 0 21,50%
b) Préparation de la N^-diéthylaminoéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline
On dissout 0,03 mol (8,52 g) de dinitro-2,6 méthyl-4, N,N-diéthylaminoéthylaniline dans 42 ml d'êthanol contenant 0,15 mol 30 (12,3 g) de cyclohexène et 4,3 g de Pd/C à 10%. On porte le mélange réactionnel au reflux pendant 30 min, puis on le filtre bouillant pour éliminer le catalyseur. Après refroidissement, on ajoute au filtrat 30 ml d'êthanol chlorhydrique (contenant 7 mol de gaz chlorhydrique par litre). Le produit attendu précipite sous forme de 35 chlorhydrate. On essore le chlorhydrate, le lave avec un peu d'acétone, puis on le dissout dans 30 ml d'eau. Par neutralisation de cette solution aqueuse à l'aide d'ammoniaque, on précipite la N-ß-diéthylaminoéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline. On essore ce produit, le lave à l'eau puis le recristallise dans l'alcool à 95° C. 40 Après séchage sous vide, il fond à 45° C.
Analyse pour C13H22N402:
Calculé: C 58,65 H 8,27 N 21,05 0 12,03%
Trouvé: C 58,75 H 8,29 N 21,03 0 11,92%
Exemple de préparation 11:
Préparation de la N-fi-idéthylaminoéthylamino-2, nitro-3, méthyl-5 aniline jïlî-ch -ch2-n nh-
o2n\y
\
CH.
Exemple de préparation 12:
Préparation de la N-ß-hydroxyethylamino-2, nitro-3 aniline nh-ch2-ch oh nh~ch2c1i oh
,c2h.
nh-ch2ch2-n c H H2N-CH2CH2OH °2N\y\/N02 y* 2 5 60
\
H2N—CH2—CH2—N oîN\^\i/no2
c2h5
V
c2h5
nh~ch2cii oh
CH.
V
NH
OiNX/k/NH, [
V
a) Préparation de la dinitro 2,6-N-fi-hydroxyéthylaniline
On ajoute peu à peu, sous agitation, 0,05 mol (10,125 g) de dinitro-2,6 chlorobenzène dans 25 ml d'éthanolamine en refroidissant le milieu reéactionnel pour que la température ne dépasse pas 50 C. On verse le milieu réactionnel dans 100 ml d'eau glacée. Le produit attendu précipite. On l'essore, le lave à l'eau, le recristallise dans l'éthanol. Après séchage sous vide, il fond à 100e C.
Analyse pour C8H9N305 :
Calculé: C 42,29 H 3,96 N 18,50 O 35,24%
Trouvé: C 42,36 H 4,05 N 18,44 0 35,30%
b) Préparation de la N-ß-hydroxyethylamino-2, nitro-3 aniline
Après avoir ajouté 0,04 mol (9,1 g) de dinitro-2,6, N-ß-hydroxy-
éthylaniline à 160 ml d'êthanol absolu additionnés de 16 ml d'ammoniaque à 22e B, on fait barboter de l'hydrogène sulfuré pendant 30 min dans cette solution alcoolique. On arrête le barbotage, puis on porte le milieu réactionnel pendant 2 h au reflux. On filtre la solution alcoolique bouillante pour éliminer les sels minéraux, puis on évapore le filtrat à sec. Le résidu rouge obtenu est redissous à chaud dans l'alcool. Par refroidissement, le produit attendu cristallise. On
13 651469
l'essore, le lave avec un peu d'alcool froid et le sèche sous vide. Il fond à 78° C.
Analyse pour C8H! iN303 :
Calculé: C 48,73 H 5,58 N 21,32 0 24,37% 5 Trouvé: C 48,88 H 5,61 N 21,46 O 24,49%
Les différents noms commerciaux utilisés dans les exemples sont explicités plus en détail ci-après :
Carbopol 934: polymère de l'acide acrylique de PM 2 à 3 mil-10 lions vendu par Goodrich Chemical Company.
Cémulsol NP4: nonylphénol à 4 mol d'oxyde d'éthylène vendu par Rhône-Poulenc.
Cémulsol NP9 : nonylphénol à 9 mol d'oxyde d'éthylène vendu par Rhône-Poulenc.
15 Alfol C16,18 (50/50): alcool cétylstêarylique vendu par la société Condéa.
Cire de lanette E: alcool cétylstêarylique partillement sulfaté vendu par Henkel.
Cémulsol B: huile de ricin éthoxylée vendue par Rhône-Poulenc. 20 Masquol DTPA: sel de sodium de l'acide diéthylènetriamine-pentacêtique.
Trilon B: sel de sodium de l'acide éthylènediaminetétracétique.
R

Claims (17)

  1. 651 469
    2
    REVENDICATIONS
    1. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant répondant à la formule (I) :
    nhr,
    Z
    nhri
    (I)
    dans laquelle R, et R2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, le radical R2 peut également désigner un groupement phényle, ou phényle substitué par un groupement alkyle, hydr-oxyle, ou amino, Z désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle ou leurs sels cosmétiquement acceptables.
  2. 2. Composition tinctoriale pour fibres kératiniques selon la revendication 1, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un colorant de formule (I) dans laquelle Z désigne hydrogène ou méthyle, R2 désigne hydrogène, méthyle, éthyle, propyle, butyle, ß-hydroxyéthyle, ß-hydroxypropyle, ß.y-dihydroxypropyle, ß-méthoxyéthyle, N,N-diéthylaminoéthyle, p-hydroxyphényle, Rj désigne hydrogène, méthyle, éthyle ou ß-hydroxyéthyle.
  3. 3. Composition selon la revendication 1, caractérisée par le fait que le colorant répond à la formule (I) dans laquelle Z désigne méthyle ou bien dans laquelle R2 est différent d'hydrogène.
  4. 4. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 3, destinée à la teinture des cheveux humains, caractérisée par le fait qu'elle contient dans un milieu cosmétiquement acceptable au moins un composé de formule (I) dans des proportions de 0,001 à 5% en poids.
  5. 5. Composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée par le fait qu'elle contient un solvant choisi parmi l'eau, les alcanols inférieurs, les polyols, les glycols ou éthers de glycol ou leurs mélanges.
  6. 6. Composition selon l'ue des revendications 1 à 3, caractérisée par le fait qu'elle contient, en plus des adjuvants cosmétiques choisis parmi des agents tensio-actifs, les épaississants, des agents de pénétration, des séquestrants, des filmogènes, des tampons, des parfums, des agents alcalinisants ou acidifiants.
  7. 7. Composition selon l'une des revendications 1 à 6, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 3 et 11,5 et de préférence compris entre 5 et 11,5.
  8. 8. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, destinée à être utilisée pour la coloration directe des cheveux, caractérisée par le fait qu'elle contient, en plus d'autres colorants directs choisis parmi les colorants azoïques, anthraquinoniques, les dérivés nitrés de la série benzénique autres que ceux de formule (I).
  9. 9. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, destinée à être utilisée comme lotion de mise en plis, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme d'une solution aqueuse, alcoolique ou hydroalcoolique, contenant au moins une résine cosmétique.
  10. 10. Composition selon l'une des revendications 1 à 4, destinée à être utilisée pour la teinture d'oxydation, caractérisée par le fait qu'elle contient en outre au moins des précurseurs de colorants par oxydation.
  11. 11. Composition selon la revendication 10, caractérisée par le fait qu'elle a un pH compris entre 7 et 11,5 et qu'elle contient en plus un agent réducteur.
  12. 12. Procédé de coloration des fibres kératiniques, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition selon l'une des revendications 1 à 11, on laisse reposer pendant 5 à 70 min, on rince et on sèche les fibres.
  13. 13. Procédé de coloration des fibres kératiniques selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres
    5 lavées et rincées une composition selon la revendication 9, qu'on enroule éventuellement et qu'on sèche.
  14. 14. Procédé de coloration des fibres kératiniques selon la revendication 12, caractérisé par le fait que l'on applique sur les fibres une composition selon l'une des revendications 10 ou 11, éventuellement io additionnée d'un agent oxydant qu'on laisse poser pendant 10 à 50 min, qu'on rince, qu'on lave éventuellement au shampooing, qu'on rince à nouveau et qu'on sèche.
  15. 15. Dérivés de la nitroorthophénylènediamine, caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule:
    15
    NHR',
    20
    O^nv/X/NHR-!
    (II)
    dans laquelle R\ et R'2 désignent indépendamment l'un de l'autre un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement alkyle mono- ou polyhydroxylé, un groupement alkyle substitué par un groupement alcoxy, un groupement aminoalkyle dont le groupement amino peut éventuellement être mono- ou disubstitué par un groupement alkyle, le radical R'2 peut également désigner un groupement phényle ou phényle substitué par un groupement alkyle, hydroxyle ou amino, et Z' désigne un atome d'hydrogène ou un groupement alkyle sous réserve que R'j, R'2 et Z' ne peuvent désigner simultanément hydrogène, lorsque R'2 désigne méthyle ou phényle R\ et Z' ne peuvent désigner tous les deux simultanément hydrogène, lorsque Z' désigne méthyle l'un au moins des groupements R'j ou R'2 est différent d'hydrogène, lorsque R'j et R'2 désignent méthyle Z' est différent d'hydrogène, et leurs sels cosmétiquement acceptables.
  16. 16. Procédé de préparation de composés selon la revendication 15, caractérisé par le fait que, lorsque R'j désigne hydrogène, on procède à une réduction des composés de formule (III') à l'aide d'un sulfite alcalin ou par transfert d'hydrogène du cyclohexène au composé de formule (III'):
    NHR'2
    (III')
    02n\y-\/n02
    X,
    Z'
  17. 17. Procédé de préparation des composés selon la revendica-55 tion 15, dans laquelle R't désigne alkyle ou alkyle substitué, caractérisé par le fait que l'on effectue une benzènesulfonation ou une paratoluènesulfonation sélective des composés de la revendication 15, pour lesquels R'! désigne H, que l'on fait réagir sur les aryl-sulfonamides obtenus un halogénoalcane de formule XR'j dans la-60 quelle X désigne halogène et R't a la signification indiquée ci-dessus, et que l'on hydrolyse les Sulfonamides après substitution.
    Comme cela est bien connu, on confère souvent aux fibres kératiniques et en particulier aux cheveux humains une coloration directe
    3
    651 469
    ou des reflets complémentaires dans le cas de la coloration d'oxydation en utilisant des dérivés nitrés de la série benzénique. La titulaire a découvert que, pour conférer aux fibres kératiniques des nuances rouges, on pouvait utiliser, contrairement à ce que l'on pouvait prévoir, des nitroorthophénylènediamines. Cela est particulièrement 5 surprenant lorsqu'on sait que la nitro-4-orthophénylènediamine donne lieu à des colorations jaunes.
    Elle a constaté que les teintures capillaires ainsi obtenues à l'aide de cette classe de colorants présentent une bonne stabilité à la lumière. io
    Ces colorants présentent par ailleurs l'intérêt d'être peu ou pas sélectifs. La sélectivité est, comme cela est bien connu, un problème pratique important dans le domaine de la teinture des cheveux, en raison de la sensibilisation différente du cheveu de la racine à la pointe. En effet, le coiffeur se trouve généralement en présence d'un 15 cheveu dont la sensibilisation est pratiquement nulle pour la racine fraîchement poussée, forte pour les parties antérieurement traitées ayant subi une coloration, une décoloration ou une permanente, et très forte pour les pointes qui ont subi plusieurs de ces traitements et qui sont exposées journellement à l'action de la lumière et des intem- 20 péries.
    La titulaire a découvert que la nouvelle classe de nitro-3-ortho-phénylènediamines retenue permet d'obtenir des intensités de coloration sensiblement voisines, que les cheveux soient permanentés ou non. 25
    Elle a constaté également que les colorants utilisés conformément à l'invention étaient particulièrement stables dans les supports de teinture d'oxydation et en particulier en milieu ammoniacal en présence de réducteurs, ce qui permet de les associer aux colorants dits d'oxydation pour obtenir des nuances riches en reflets. 30
CH185/82A 1981-01-14 1982-01-13 Composition tinctoriale pour fibres keratiniques a base de nitro-3 orthophenylenediamines, nitro-3 orthophenylenediamines utilisees et leurs procedes de preparation. CH651469A5 (fr)

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