CH648818A5 - Fluessigkristalline cyclohexylphenylderivate. - Google Patents

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CH648818A5
CH648818A5 CH6897/81A CH689781A CH648818A5 CH 648818 A5 CH648818 A5 CH 648818A5 CH 6897/81 A CH6897/81 A CH 6897/81A CH 689781 A CH689781 A CH 689781A CH 648818 A5 CH648818 A5 CH 648818A5
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Description

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, flüssigkristal-20 line Dielektrika herzustellen, die eine nematische Phase im geforderten Temperaturbereich aufweisen und in Flüssigkristallzellen bei Zimmertemperatur ausreichend kurze Schaltzeiten ermöglichen.
Es wurde nun gefunden, dass die Cyclohexylphenylderi-25 vate der Formel worin
X die Gruppierung -CH2-CH2-, -CH2-0, -CH2-S-, -0-CH2- oder -S-CH2-,
35 R, Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
R2 Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom oder Cyano, und
R3 und R4 Wasserstoff oder einer dieser Substituenten auch Fluor, Chlor, Brom oder Cyano bedeuten, wobei je-40 doch R3 und R4 beide Wasserstoff bedeuten, wenn X -CH2-CH2- oder R2 Fluor, Chlor, Brom oder Cyano ist, vorzüglich als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika geeignet sind. Dabei besitzen diese Verbindungen einen ausserordentlichen breiten Anwendungsbereich: 45 in Abhängigkeit von der Auswahl der Substituenten können die Verbindungen der Formel (I) sowohl als Basismaterialien dienen, aus denen flüssigkristalline Dielektrika ausschliesslich oder zum überwiegenden Teil zusammengesetzt sind, es können aber auch Verbindungen der Formel (I) in so geringeren Anteilen von beispielsweise 2 bis 45 Gewichtsprozent flüssigkristallinen Basismaterialien aus anderen Verbindungsklassen zugesetzt werden, um so Dielektrika mit einer verbreiterten flüssigkristallinen Mesophase herzustellen oder die Grösse der dielektrischen Anisotropie eines solchen Di-55 elektrikums zu beeinflussen.
Durch geeignete Auswahl der Substituenten Ri bis R4 lassen sich mit den Verbindungen der Formel (I) sowohl Dielektrika mit ausgeprägter positiver dielektrischer Anisotropie zur Verwendung in Anzeigeelementen auf der Basis 60 der verdrillten nematischen Zelle oder des cholesterisch-nematischen Phasenübergangs herstellen, es können aber auch Dielektrika mit von Null nur wenig verschiedener oder auch mit negativer dielektrischer Anisotropie hergestellt werden, die in Anzeigeelementen auf der Basis der dynami-65 sehen Streuung oder der Deformation aufgerichteter Phasen (DAP-Effekt) verwendet werden.
Die Verbindungen der Formel (I) sind in reinem Zustand farblos und bilden nematische Mesophasen in einem er
3
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staunlich breiten und für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich.
Gegenstände der Erfindung sind somit die im Patentanspruch 1 definierten Cyclohexylphenylderivate der Formel (I) und ihre Verwendung als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika zur Herstellung elektrooptischer Anzeigeelemente auf der Basis einer Flüssigkristallzelle.
Die erfindungsgemässen Cyclohexylphenylderivate umfassen die 1,2-Diphenylethanderivate der Formel (Ia)
R1 -©-©-CVCH^^-Rj
(Ia)
die 4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-benzylphenylether der Formel (Ib),
(Ib)
die 4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-benzylphenylthioether der Formel (Ic),
^ r—S R3 R4V_
r1 ~(em2)"ch2-s ~@-r2
(Ic)
die Benzyl-4-(trans-4-alkylcyclohexyl)-phenylether der Formel (Id)
_y^2 R4\_
und die Benzyl-4-(trans-4-alkylcyclohexyl)-phenylthioether der Formel (Ie)
_ _yR3 R-
Ri oder Alkoxygruppe ist, haben diese Verbindungen in der Regel eine negative dielektrische Anisotropie; sie werden daher bevorzugt in Dielektrika für Anzeigeelemente auf der Basis der dynamischen Streuung verwendet. Dabei bedeutet in den 5 Benzylether- bzw. Benzylthioetherderivaten der Formel (Ib) bis (Ie) vorzugsweise immer der von den Substituenten R3 und R4 ein Wasserstoffatom, der sich in der ortho-Stellung zu der benzylischen Methylengruppe befindet.
In den Verbindungen der Formel (I) kann der Alkylrest io R, sowie der Alkyl- bzw. Alkoxyrest R2 geradkettig oder verzweigt sein. Wenn er geradkettig ist, also Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl oder n-Octyl bedeutet, besitzen die entsprechenden Verbindungen in der Regel höhere Klärpunkte als die mit verzweigten Flügel-15 gruppen R[ und/oder R2. Deswegen enthält gewöhnlich höchstens eine der Flügelgruppen R, und R2 eine verzweigte Kohlenstoffkette. Verbindungen der Formel (I) mit einer verzweigten Flügelgruppe R, oder R2 sind gelegentlich wegen einer besseren Löslichkeit in den üblichen flüssigkristal-20 linen Basismaterialien von Bedeutung, insbesondere aber als chirale Dotierstoffe, wenn sie durch die Kettenverzweigung optische Aktivität besitzen. Solche verzweigten Flügelgruppen enthalten nicht mehr als eine Kettenverzweigung. Bevorzugte verzweigte Kohlenwasserstoffreste R sind die, in denen 25 sich an einer längeren Kohlenstoffkette in 1-, 2- oder 3-Stel-lung eine Methyl- oder Ethylgruppe befindet, beispielsweise 2-Methylpropyl, 2-Methylbutyl, 3-MethyIbutyl, 2-Me-thylpentyl, 3-Methylpentyl, 2-Ethylhexyl oder 1-Methylhe-xyl. Wenn R2 Alkyl oder Alkoxy bedeutet, können die Flü-30 gelgruppen Rt und R2 zusammen bis zu 16 Kohlenstoffatome enthalten. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung sind darunter diejenigen bevorzugt, in denen R: und R2 zusammen 3 bis 13, insbesondere von 4 bis zu 11 Kohlenstoffatomen enthalten.
35 Die erfindungsgemässen Verbindungen können in für derartige Substanzen üblicher Weise hergestellt werden. So werden beispielsweise die l-[4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-R2-phenyl)-ethane der Formel (Ia) erhalten, indem man eine Verbindung der Formel (II)
40
-(h)-@-s-ch2 -@-r2
r;
(id
45
(Ie)
wobei die Substituenten R! bis R4 die bei der Formel (I) angegebene Bedeutung besitzen. Die trans-Stellung der Substituenten in den 1- und 4-Positionen der Cyclohexanringe ist in den Formelbildern durch einen verstärkten schwarzen Punkt auf der rechten Seite des Ringes kenntlich gemacht.
Die 1,2-Diphenylethanderivate der Formel (Ia) haben eine dielektrische Anisotropie mit einem Wert um Null,
wenn der Substituent R2 darin Alkyl oder Alkoxy ist. Wenn dagegen R2 Fluor, Chlor, Brom oder Cyano bedeutet, besitzen diese Verbindungen der Formel (Ia) eine deutliche positive dielektrische Anisotropie; diese Materialien, insbesondere solche, in denen R2 Fluor oder Cyano bedeutet, werden hauptsächlich für Anzeigeelemente auf der Basis der verdrillten Zelle verwendet.
Soweit in den Ether- bzw. Thioetherderivaten der Formeln (Ib) bis (Ie) R3 und R4 Wasserstoff bedeuten, sind die Eigenschaften dieser Verbindungen hinsichtlich der dielektrischen Anisotropie denen der entsprechend substituierten Verbindungen der Formel (Ia) ähnlich. Wenn jedoch in einer Verbindung der Formel (Ib) bis (Ie) R3 und R4 Fluor,
Chlor, Brom oder Cyano ist und R2 demnach eine Alkyl-
worin Y -CH2-CO-, -CO-CH2- oder -CH = CH- bedeutet, und Rj und R2 die bei Formel (I) angegebenen Bedeutungen besitzen, in an sich bekannter Weise reduziert, zum Beispiel durch katalytische Hydrierung. Als Katalysator hierfür so dient vorzugsweise ein feinverteiltes Platinmetall, zum Beispiel auf Aktivkohle aufgefülltes Palladium. Derartige Hydrierungen lassen sich durch Einleiten von Wasserstoff in eine Lösung der Verbindung der Formel (II) bei Zimmertemperatur und Normaldruck durchführen; als Lösungsmit-55 tel werden zweckmässig solche verwendet, die unter diesen Bedingungen selbst nicht reagieren, beispielsweise niedere Alkohole wie Ethanol oder aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol. Die Ausgangsverbindungen der Formel (II) können in an sich bekannter Weise hergestellt werden, so die 60 Benzylketone (II, Y = -CO-CH2-oder-CH2-CO-) durch eine Friedel-Crafts-Reaktion aus einem 4-(trans-4-Alkylcy-clohexyl)-phenylessigsäure-halogenid und einem R2-Ben-zol bzw. aus einem 4-R2-Phenylessigsäurehalogenid und einem (trans-4-Alkylcyclohexyl)-benzol; die Stilbene (II, 65 Y = -CH = CH-) können durch Umsetzung eines 4-(trans-4-Alkylcyclohexyl)-benzylmagnesium-halogenids mit einem 4-R2-Benzaldehyd, nachfolgende Hydrolyse und Wasserabspaltung erhalten werden.
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4
Die Benzylether bzw. Benzylthioether der Formeln (Ib) bis (Ie) können hergestellt werden, indem eine Verbindung der Formel (III)
(III)
worin ZA OH, OMe, SH, SMe oder -CH2-Hal bedeutet, wobei Me ein Equivalent eines Metallkations und Hai ein Halogenatom, vorzugsweise Chlor oder Brom ist, mit einer Verbindung der Formel (IV), in Gegenwart einer Base umsetzt,
R,
nenfalls zusätzlich anwesenden Dotier- oder Zusatzstoffen, die nicht notwendig auch selbst flüssigkristallin sind - bestehen. Gegebenenfalls weitere Komponenten sind vorzugsweise nematische oder nematogene Substanzen aus den Klassen 5 der Azobenzole, Azoxybenzole, Biphenyle, ggf. partiell hydrierten Terphenyle oder Quarterphenyle, Schiffschen Basen, insbesondere Benzyliden-Derivate, Phenylbenzoate, Phenylpyrimidine, Phenylcyclohexane, gegebenenfalls halo-genierten Stilbene, Diphenylacetylen-Derivate, Diphenylni-lo trone, Phenyl- oder Cyclohexylnaphthaline, die auch in Naphthalinteil partiell hydriert sein oder Stickstoffatome enthalten können sowie substituierte Zimtsäuren. Die wichtigsten als derartige weitere Komponenten in Frage kommenden Verbindungen lassen sich durch die Formel (V) cha-i5 rakterisieren:
(iv) Rs-(o)-&-(o)-z
(V)
worin ZB -CH2-Hal bedeutet, wenn ZA OH, OMe, SH oder SMe ist, und OH, OMe, SH oder SMe bedeutet, wenn ZA -CH2-Hal ist. Die Reste R! bis R4 haben dabei in den Verbindungen der Formel (III) und (IV) die bei der Formel (I) angegebenen Bedeutungen. Die Reaktionsbedingungen für diese Ether- bzw. Thioethersynthesen aus den Verbindungen der Formel (III) und (IV) sind die für derartige Umsetzungen üblichen; als Lösungsmittel werden zweckmässig polare, aprotische verwendet, zum Beispiel Dimethylsulfoxid, N,N-Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon; als Basen dienen vorzugsweise Alkalisalze schwacher Säuren, zum Beispiel Natriumacetat, Kaliumcarbonat oder Natriumkarbonat. Die Reaktionen können bei Temperaturen zwischen O C und dem Siedepunkt der am niedrigsten siedenden Komponente des Reaktionsgemisches durchgeführt werden; es hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen, Temperaturen zwischen 60 und 120 ' C anzuwenden. Die Ausgangsmaterialien der Formeln (III) und (IV) sind zum Teil bekannt, zum Teil können sie analog zu bekannten Verbindungen nach Standardverfahren der synthetischen organischen Chemie hergestellt werden. So sind die Phenole der Formeln (III) bzw. (IV) (ZA, ZB = OH) bekannt, wenn R3 bzw. R+ Wasserstoffbedeuten; die entsprechenden o-Chlor- oder o-Brom-phenole werden durch einfache Kernhalogenierung dieser Phenole hergestellt. Durch Umsetzung der o-Bromphenole mit Kupfer(I)cyanid in Pyridin lassen sich die o-Cyanophe-nole herstellen. Die o-Fluorphenole schliesslich werden erhalten, indem ein an der Hydroxylgruppe geschütztes Phenol, z. B. ein Acetylphenol, nitriert und anschliessend zum o-Aminoacetylphenol reduziert wird, in dem dann die Amino-gruppe durch Diazotierung in Gegenwart eines Tetrafluorborats und thermische Zersetzung des Diazoniumtetrafluor-borats gegen ein Fluoratom ausgetauscht wird. Auf ebenso konventionelle Weise können die Benzylhalogenide, vorzugsweise Benzylchloride der Formel (III) bzw. (IV) (ZA, ZB = CH2C1) hergestellt werden, indem die entsprechenden Benzolderivate mit Paraformaldehyd und Chlorwasserstoff in Gegenwart von Salzsäure umgesetzt werden. Schliesslich werden die Thiophenole der Formeln (III) bzw. (IV) erhalten, indem entweder die entsprechenden Sulfochloride reduziert oder die entsprechenden Phenole durch Veresterung mit Dimethylthionocarbamoylchlorid, Isomerisierung zum Di-methylthiocarbaminsäure-S-phenylester und anschliessende hydrolytische Spaltung in die Thiophenole überführt werden.
Die flüssigkristallinen Dielektrika bestehen z. B. aus zwei oder mehr Komponenten, darunter mindestens eine der Formel (I); es können jedoch auch Dielektrika ausschliesslich aus Verbindungen der Formel (I) - abgesehen von gegebe-
20 worin a -ch -cx" -ch
25
ch-ch-
cx"
-o-co ■KD —O-CO-
30
35
40
45
50
-c = c-
-co-o-
-co-o
O-O-
-o-co-
-n = n--n(o) = n--n = n(0 ) -
-ch2-ch2-
-0.co.s-
-ch
-n
-ch2-
= n-
= ch-0-
ch2-
-CO - O--s - co-
-CO - s-
-o-
-ch = n( 0 ) --n(o) = ch-
O )— oder eine C-C-Einfachbindung
55 bedeutet. Weitere mögliche Komponenten der beschriebenen Dielektrika sind solche Verbindungen der Formel (V), in denen einer oder mehrere Phenylringe durch eine entsprechende Zahl von trans-Cyclohexylringen ersetzt sind; ferner kann auch einer dieser Ringe ein 2,5-disubstituierter Pyrimidin-60 ring, ein gegebenenfalls partiell hydriertes 2,6-disubstituier-tes Naphthalin- oder Chinazolinsystem sein.
X' bedeutet Halogen, vorzugsweise Cl, oder -CN. R5 und R6 sind gleich oder verschieden und können Alkyl-, Alkoxy-, Alkanoyl-, Alkanoyloxy- oder Alkoxycarbonyl-65 oxyreste mit bis zu 18, vorzugsweise bis zu 8 C-Atomen bedeuten; weiterhin kann auch einer dieser Reste trans-4-Alkylcyclohexyl -CN, -NC, -N02, CF3 oder Halogen bedeuten.
Bei den meisten dieser Verbindungen sind R5 und Re vorzugsweise verschieden, wobei einer der Reste meist eine Alkyl- oder Alkoxygruppe bedeutet. Aber auch eine grosse Zahl anderer Varianten der vorgesehenen Substituenten sind gebräuchlich. Viele solcher Substanzen sind im Handel erhältlich.
Die beschriebenen Dielektrika enthalten in der Regel mindestens 30, vorzugsweise 50-99, insbesondere 60-98 Gewichtsteile der Verbindungen der Formel (I) und gegebenenfalls (IV). Hiervon entfallen bevorzugt mindestens 5 Gewichtsteile, meist auch 10 oder mehr Gewichtsteile auf eine oder mehrere Verbindungen der Formel (I). Es werden von der Erfindung auch solche flüssigkristalline Dielektrika um-fasst, denen beispielsweise zu Dotierungszwecken nur weniger als 5 Gewichtsteile, zum Beispiel 0,1 bis 3 Gewichtsteile einer oder mehrerer Verbindung(en) der Formel (I) zugesetzt worden sind.
Die Herstellung der beschriebenen Dielektrika kann in an sich üblicher Weise erfolgen. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponente gelöst, zweckmässig bei erhöhter Temperatur. Wenn dabei eine Temperatur oberhalb des Klärpunkts des Hauptbestandteils gewählt wird, kann die Vollständigkeit des Lösevorgangs besonders leicht beobachtet werden.
Es ist jedoch auch möglich, Lösungen des Komponenten der Formel (I) und gegebenenfalls (V) in einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach gründlicher Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation unter vermindertem Druck. Selbstverständlich muss bei dieser Verfahrensweise darauf geachtet werden,
dass durch das Lösungsmittel keine Verunreinigungen oder unerwünschten Dotierungsstoffe eingeschleppt werden.
Durch geeignete Zusätze können die beschriebenen flüssigkristallinen Dielektrika so modifiziert werden, dass sie in allen bisher bekanntgewordenen Arten von Flüssigkristallanzeigeelementen verwendet werden können. Derartige Zusätze sind dem Fachmann bekannt und sind in der einschlägigen Literatur ausführlich beschrieben. Beispielsweise können Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der optischen Anisotropie, der Viskosität, der Leitfähigkeit und/oder der Orientierung der nematischen Phasen zugesetzt werden. Derartige Substanzen sind zum Beispiel in den DE-OS 2 209 127,2 240 864,2 321 632, 2 338 281, 2 535 046, 2 637 430, 2 702 598, 2 900 312 und 3 000 375 beschrieben.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern. In den Beispielen bedeuten F. den Schmelzpunkt und K. den Klärpunkt einer flüssigkristallinen Substanz, Temperaturangaben in Grad Celsius; Siedetemperaturen sind mit Kp. bezeichnet. Wenn nichts anderes angegeben ist, bedeuten Angaben von Teilen oder Prozent Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent.
Beispiel 1
(a) Eine Lösung von 61 g4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-acetophenon in 350 ml Ethanol wird mit einer Lösung von 28 g Hydroxylammoniumchlorid in 460 ml Wasser versetzt und die Mischung nach Zugabe einer Lösung von 39 g Kaliumhydroxid in 39 ml Wasser 2 Stunden lang unter Rück-fluss zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 21 kaltem Wasser verdünnt, das ausgefallene 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-acetophenoxim abfiltriert, mit Wasser gewaschen und im Vakuum 24 Stunden lang bei 90 °C getrocknet; Ausbeute 67 g.
(b) In eine Suspension von 125 g Phosphorpentachlorid in 500 ml Dichlormethan werden unter Rühren und Kühlen
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auf 20-25 portionsweise 130 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohe-xyl)-acetophenonoxim eingetragen. Nach zweistündigem Nachrühren wird das Reaktionsgemisch mit 1000 ml Wasser versetzt und das Dichlormethan azeotrop abdestilliert. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch mit 250 ml 37% wässriger Salzsäure versetzt und eine Stunde lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 20° wird das ausgefallene 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-anilinhydrochlorid abfiltriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet; Ausbeute 120 g.
(c) 76 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-anilinhydrochlo-rid werden in einer Mischung von 350 ml Wasser und 60 g konzentrierter Schwefelsäure suspendiert. Unter Rühren wird im Temperaturbereich von 0 bis 5° eine Lösung von 21 g Natriumnitrit in 120 ml Wasser langsam zugetropft und das Reaktionsgemisch noch eine Stunde lang nachgerührt. Anschliessend wird mit 450 ml Methanol versetzt und langsam auf 70° erwärmt. Nach Beendigung der Gasentwicklung wird wieder auf 0° abgekühlt, das ausgefallene 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenol abfiltriert, getrocknet und aus Methanol umkristallisiert; Ausbeute 35 g.
(d) Eine Mischung von 11 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohe-xyl)-phenol, 9,8 g 4-Cyanobenzylbromid, 7,6 g Kaliumcar-bonat und 50 ml Dimethylformamid wird 8 Stunden lang auf 85" erwärmt. Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsgemisch mit 100 ml Wasser verdünnt und mit insgesamt 200 ml Dichlormethan in 3 Portionen extrahiert. Die vereinigten Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der zurückbleibende 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl-(4-cyanobenzyl)-ether wird aus Ethanol umkristallisiert; F. 93°, K. 138°, dielektrische Anisotropie Ae = +16,8.
Analog werden hergestellt: 4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl-(4-cyanobenzyl)-ether, 4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-phenyl-(4-cyanobenzyl)-ether, 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl-(4-fluorbenzyl)-ether, 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-phenyl-(4-fluorbenzyl)-ether, 4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-phenyl-(4-n-pentyloxybenzyl)-
ether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl-(4-ethoxybenzyl)-
ether,
4-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-phenyl-(4-ethylbenzyl)-ether, 4-(trans-4-EthylcycIohexyl)-phenyl-(4-n-hexylbenzyl)-ether.
Beispiel 2
(a) Zu einer Suspension von 36 g Zinkstaub in 100 ml Wasser werden bei 50° unter Rühren 33 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-benzolsulfochlorid portionsweise so zugesetzt, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches 60° nicht übersteigt. Nach beendeter Zugabe des Sulfochlorids werden noch 5 g Zinkstaub zugesetzt und das Reaktionsgemisch wird 10 Minuten lang auf 70° erwärmt. Nach Abkühlen auf 15" wird eine Lösung von 250 g 37% wässriger Salzsäure auf 100 ml Wasser zugetropft und das Reaktionsgemisch über Nacht bei Zimmertemperatur gerührt. Anschliessend werden weitere 25 g Zinkstaub zugegeben und die Mischung wird 4 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Nach dem Abkühlen wird das 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-thiophenol mit Ether extrahiert; die Extrakte werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft, und das zurückbleibende Thiophenol wird im Vakuum destilliert; Kp.
196 /0,05 m bar.
(b) In ein Gemisch von 9,6 g Paraformaldehyd und 40 ml 37% wässriger Salzsäure wird bis zur Bildung einer klaren Lösung Chlorwasserstoffgas eingeleitet. Anschliessend wird bei 15-20 eine Lösung von 30 g n-Butyloxybenzol in 20 ml Benzol zugetropft und das Reaktionsgemisch 4 Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Die organische Phase wird
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abgetrennt, zweimal mit je 30 ml Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Nach Abdestillieren des Benzols werden 27 g 4-n-Butyloxybenzylchlorid, Kp. 102°/1 m bar, erhalten.
(c) Analog Beispiel l(d) werden aus 23 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-thiophenol und 20 g 4-n-Butyloxyben-zylchlorid 31 g4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl-(4-n-butyloxyphenyl)-thioester erhalten.
Analog werden hergestellt: 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl-(4-ethoxybenzyl)-thioether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl-(4-n-butyIoxybenzyl)-thioether,
4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-phenyl-(4-n-hexyloxybenzyl)-thioether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl-(4-n-butylbenzyl)-thioether,
4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-phenyl-(4-methylbenzyl)-thioether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-phenyl-(4-fluorbenzyl)-thioether,
4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl-(4-fluorbenzyl)-thioether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl-(4-chlorbenzyl)-thio-ether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl-(4-brombenzyl)-thio-ether,
4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl-(4-cyanobenzyl)-thioether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-phenyl-(4-cyanobenzyl)-thioether.
Beispiel 3
Eine Suspension von 11 g 4-(trans-4-n-Propyicyclohe-xyl)-phenol in 80 ml Dichlormethan wird bei 0° tropfenweise mit einer Lösung von 8 g Brom in 20 ml Dichlormethan versetzt. Man rührt 1 Stunde lang nach und versetzt mit 200 ml Wasser. Die organische Phase wird abgetrennt, mit verdünnter Natriumbisulfitlösung gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet, im Vakuum eingeengt. Das zurückbleibende 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-brom-phenol wird mit 4-Methoxybenzylchlorid, 7,6 g Kaliumcarbonat und 50 ml Dimethylformamid 3 Stunden lang auf 95" erhitzt. Nach dem Abkühlen verdünnt man mit 100 ml Wasser und extrahiert mit 150 ml Dichlormethan. Die vereinigten Dichlorme-thanextrakte werden mit Wasser gewaschen und im Vakuum eingeengt. Der zurückbleibende 4-trans-4-n-Propylcyclo-hexyl)-2-brom-phenyl-(4-methoxybenzyl)-ether wird aus Ethanol umkristallisiert; F. 65°, K. 74,5°, As = —2,3.
Analog werden hergestellt: 4-(trans-4-n-ButyIcyclohexyl)-2-bromphenyl-(4-n-butylben-zyl)-ether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-2-chlorphenyl-(4-n-hexyloxy-benzyl)-ether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-chlorphenyl-(4-n-hexylben-zyl)-ether.
Beispiel 4
(a) 61 g4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-bromphenol werden in 200 ml Toluol gelöst und die Lösung wird mit 25 g Essigsäureanhydrid unter Zusatz von 1 ml konzentrierter Schwefelsäure 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird mit wässriger Natriumhydrogencarbonat-lösung neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 4-(trans-4-n-Propyl-cyclohexyl)-2-bromphenylacetat wird aus Äthanol umkristallisiert; Ausbeute 65,9 g.
(b) 65 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-bromphenyl-acetat und 18 g Kupfer(I)cyanid werden in 360 ml einer Mischung von Pyridin und N-Methylpyrrolidon (2:1)2 Stunden lang auf 160" erhitzt. Nach dem Abkühlen wird eine Lö-
5 sung von 250 g Eisentrichloridhexahydrat in 1,2120prozen-tiger Salzsäure zugefügt, das Gemisch 1 '/z Stunden lang unter Rühren auf 70 C erwärmt und nach dem Abkühlen 5 mal mit je 400 ml Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte werden mit wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung und io Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 4-(trans-4-n-Propylcyclohe-xyl)-2-cyanophenylacetat wird aus Äthanol umkristallisiert; Ausbeute: 34 g.
(c) 34 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-cyanophenyl-15 acetat werden mit 150 ml lOprozentiger wässriger Kalilauge
30 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Die Mischung wird dann mit verdünnter Salzsäure angesäuert, das ausgefallene 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-cyanophenol abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert; Ausbeute: 28,5 g. 20 (d) 28 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-cyanophenoI werden analog Beispiel 1 (d) mit 26,4 g 4-n-Propyloxybenzyl-bromid verethert; es werden 39 g 4-(trans-4-n-Propylcyclo-hexyl)-2-cyanophenyl-(4-n-propyloxybenzyl)-ether erhalten. Analog werden hergestellt: 25 4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-cyanophenyl-(4-n-heptylben-zyl)-ether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2-cyanophenyl-(4-ethylben-zyl)-ether,
30 Beispiel 5
31,5g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-bromthiophenol [hergestellt aus gemäss Beispiel 3 erhaltenem 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-bromphenol durch Umsetzung mit Di-methylthiocarbamoylchlorid, thermische Umlagerung und 35 Hydrolyse analog «Organic Syntheses», Band 51 (1971), Seiten 139-142] werden mit 21,5 g 4-Ethoxybenzylbromid analog Beispiel l(d) verethert. Es werden 40,2 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-bromphenyl-(4-ethoxybenzyl)-thioether erhalten.
40 Analog werden hergestellt: 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2-bromphenyl-(4-ethylben-zyl)-thioether,
4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-2-chlorphenyl-(4-n-propyl-benzyl)-thioether, 45 4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-2-chlorphenyl-(4-n-hexyloxy-benzyl)-thioether, 4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-2-fluorphenyl-(4-n-pentyl-
benzyl)-thioether, 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-fluorphenyl-(4-n-butyl-50 oxybenzyl)-thioether, 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-cyanophenyl-(4-n-butyl-
oxy-benzyl)-thioether, 4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-2-cyanophenyl-(4-n-pentyl-benzyl)-thioether, 55 4-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-2-cyanophenyl-(4-ethyl-benzyl)-thioether
Beispiel 6
(a) Eine Lösung von 23,2 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohe-6o xyl)-phenol in 300 ml Chloroform wird unter Rühren portionsweise so mit 30 ml 65% wässriger Salpetersäure versetzt, dass die Temperatur dabei nicht über 15° steigt. Anschliessend werden 200 ml Wasser zugesetzt, die organische Phase wird abgetrennt und unter vermindertem Druck eines gedampft. Das zurückbleibende 4-(trans-4-n-Propylcyclohe-xyl)-2-nitrophenol wird in 250 ml 5% wässriger Ammoniaklösung suspendiert und langsam zu einer Lösung von 75 g Natriumdithionit in 250 ml Wasser gegeben. Das Reaktions
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gemisch wird 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt und dann dreimal mit je 150 ml Toluol extrahiert. Der Extrakt wird eingedampft und das zurückbleibende 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-aminophenol aus Methanol umkristallisiert; Ausbeute 7,2 g.
(b) 116,5 g 4-(trans-4-n-PropylcyclohexyI)-2-aminophe-nol, 80 g Kaliumcarbonat und 110 g Benzylbromid werden in 500 ml N,N-Dimethylformamid 10 Sekunden lang auf 100 erwärmt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch in 1 1 Wasser gegossen. Aus dem erhaltenen Gemisch wird der gebildete 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-aminophenylben-zylether mit Dichlormethan extrahiert und nach Abdestillie-ren des Extraktionsmittels aus Isopropanol umkristallisiert; Ausbeute 120 g.
(c) 81 g4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-aminophenyl-benzylether werden in einem Gemisch von 100 ml 42% wässriger Tetrafluorborsäure und 100 ml Wasser gelöst und die Lösung wird unter Kühlen auf 5-10" mit einer Lösung von 17,3 g Natriumnitrit in 35 ml Wasser versetzt. Nach einstündigem Nachrühren wird auf 0" abgekühlt, das auskristallisierte 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-1 -benzyloxy-2-diazo-niumfluoborat abfiltriert, mit 40 ml kalter 5% wässriger Tetrafluorborsäure, 50 ml kaltem Methanol und 200 ml Di-ethylether gewaschen und unter vermindertem Druck bei Zimmertemperatur getrocknet; Ausbeute 135 g.
(d) Zu einer Suspension von 9,9 g Natriumfluorid in 200 ml 1,2,4-Trichlorbenzol wird unter Rühren bei 145-150° eine Suspension von 211 g4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-l-benzyloxy-2-diazonium-tetrafluoborat und 39,6 g Natriumfluorid in 600 ml 1,2,4-Trichlorbenzol im Verlauf von 50 Minuten gegeben. Nach 15 Minuten Nachrühren wird auf 40" abgekühlt, filtriert und die abfiltrierten Salze mit Toluol gewaschen. Das Filtrat wird mit Toluol extrahiert, die Extrakte werden mit der Waschflüssigkeit vereinigt, die vereinigten Toluolphasen mit Wasser gewaschen, getrocknet und eingedampft; als Rückstand bleiben 82 g 4-(trans-4-n-Propylcy-
cl ohexyl )-2-fluo rphenyl-benzy lether.
(e) 40 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-fluorphenyl-benzylether und 35 g Pyridinhydrochlorid werden 1 Stunde lang auf 200-220" erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die zerkleinerte Reaktionsmasse in 200 ml Wasser aufgenommen und dieses Gemisch mit Toluol extrahiert. Die Extrakte werden über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft; das zurückbleibende 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-fluorphenol wird aus Methanol umkristallisiert; Ausbeute 21 g.
(011,8g 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-2-fluorphenol werden analog Beispiel l(d)mit 11 g 4-n-Propylbenzylbro-mid verethert. Es werden 14,1 g 4-(trans-4-n-Propylcyclohe-xyl)-2-fluorphenyl-(4-n-propylbenzyl)-ether erhalten; F. 38°, K. 84°.
Analog werden hergestellt: 4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-2-fluorphenyl-(4-ethylbenzyl)-ether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-2-fluorphenyI-(4-n-propyl-benzyl)-ether,
4-(trans-4-EthylcycIohexyl)-2-fluorphenyl-(4-n-pentylben-zyl)-ether,
4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-2-fluorphenyl-(4-n-butyloxy-benzyl)-ether.
Beispiel 7
(a) In eine Mischung von 20 g 85% Phosphorsäure, 40 ml 36,5% wässrige Salzsäure und 9 g Paraformaldehyd wird unter Eiskühlung Chlorwasserstoffgas eingeleitet, bis eine klare Lösung entsteht. Zu dieser wird bei 0° unter Rühren eine Lösung von 40 g trans-4-n-Butylphenylcyclohexan in 50 ml Eisessig getropft und das Reaktionsgemisch anschliessend bei Zimmertemperatur 5 Stunden lang gerührt. Anschliessend wird das Reaktionsgemisch 20 Stunden lang unter Rückfluss zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen auf 200 g Eis gegossen. Das erhaltene Gemisch wird dreimal mit je 150 ml Diethylether extrahiert, die Etherextrakte werden mit 5% wässriger Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gewaschen, über Kaliumcarbonat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 4-(trans-4-n-Butylcyclo-hexyl)-benzylchlorid wird durch Destillation unter vermindertem Druck gereinigt; Kp. 164/1 mbar, Ausbeute: 28,5 g.
(b) Aus 26,4 g 4-(trans-4-n-ButyIcyclohexyI)-benzyIchIo-rid und 15 g 4-n-Butylphenol werden analog Beispiel l(d) 31,9g 4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(4-n-butylphe-nyl)-ether erhalten; F. 47", K. 102 .
Analog werden hergestellt: 4-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-benzyl-(4-methylphenyl)-ether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzyl-(4-n-pentylphenyl)-ether, 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzyl-(4-n-hexyloxyphenyl)-ether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzyl-(4-n-butyloxyphenyl)-ether,
4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-benzyl-(4-bromphenyl)-ether, 4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(4-chlorphenyl)-ether, 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-benzyl-(4-fluorphenyl)-ether, 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzyl-(4-fluorphenyl)-ether, 4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzyl-(4-cyanophenyl)-ether, 4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-benzyl-(4-cyanophenyl)-ether, 4-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-benzyl-(2-brom-4-methoxy-phenyl)-ether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzyl-(2-brom-4-n-heptylphe-nyl)-ether,
4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-benzyl-(2-chlor-4-n-butyl-
oxyphenyl)-ether, 4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(2-fluor-4-n-propyl-phenyl)-ether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzyl-(2-fluor-4-n-butylphe-nyl)-ether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzyl-(2-fluor-4-ethoxyphe-nyl)-ether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzyi-(2-fluor-4-n-pentyloxy-phenyl)-ether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(2-cyano-4-n-butylphe-nyl)-ether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(2-cyano-4-ethylphe-nyl)-ether,
4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-benzyl-(2-cyano-4-n-propyl-
oxyphenyl)-ether, 4-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-benzyl-(4-ethoxyphenyl)-thioether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(4-n-pentyloxyphenyl)-thioether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzyl-(4-n-butylphenyl)-thioether,
4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-benzyl-(4-n-hexylphenyl)-thioether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(4-fluorphenyl)-thio-ether,
4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzyl-(4-chlorphenyl)-thioether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzyl-(4-bromphenyl)-thio-ether,
4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(4-cyanophenyl)-thioether,
4-(trans-4-n-PropyIcycIohexyl)-benzyl-(4-cyanophenyI)-thioether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzyl-(4-cyanophenyl)-thio-ether.
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4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzyl-(2-fluor-4-n-butyloxy-
phenyl)-thioether, 4-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-benzyl-(2-fluor-4-ethylphe-nyl)-thioether,
4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-benzyl-(2-fluor-4-n-pentylphe-nyI)-thioether,
4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-benzyl-(2-chlor-4-n-propyl-
phenyl)-thioether, 4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(2-chlor-4-n-propyl-
oxyphenyl)-thioether, 4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-benzyl-(2-brom-4-methyIphe-nyl)-thioether,
4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzyl-(2-brom-4-n-hexyloxy-
phenyl)-thioether, 4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(2-cyano-4-n-propyl-
phenyl)-thioether, 4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-benzyl-(2-cyano-4-n-butyloxy-
phenyl)-thioether, 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzyl-(2-cyano-4-methoxy-phenyl)-thioether.
Beispiel 8
(a) Zu einer aus 23,6 g 4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-benzylchlorid und 2,5 g Magnesium in 35 ml Diethylether bereiteten Grignard-Lösung wird unter Rühren eine Lösung von 21 g 4-n-Hexyloxybenzaldehyd in 35 ml Diethylether getropft. Das Reaktionsgemisch wird noch 2 Stunden lang zum Sieden erhitzt und nach dem Abkühlen durch Zugabe von 20 g Eis hydrolysiert. Der dabei gebildete Niederschlag wird durch Zutropfen von wässriger 10% Salzsäure gelöst, die organische Phase dann abgetrennt, mit Wasser gewaschen und eingedampft. Der Rückstand wird in 200 ml Toluol mit 0,5 g p-Toluolsulfonsäure am Wasserabscheider so lange zum Sieden erhitzt, bis kein Wasser mehr abgeschieden wird. Nach dem Abkühlen wird die Toluollösung mit 5% wässriger Natriumhydrogenkarbonatlösung und Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-4'-n-hexy-loxystilben wird aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute 31,5 g.
(b) In eine Suspension von 1 g Palladiumkohle (5% Pd) in einer Lösung von 20 g 4-(trans-4-EthylcyclohexyI)-4'-n-hexyloxystilben in 200 ml Toluol wird bei Zimmertemperatur Wasserstoff bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme eingeleitet. Anschliessend wird vom Katalysator abfiltriert, das Filtrat eingedampft und das zurückbleibende l-[4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-hexyloxyphenyl)-ethan aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute: 19,6 g.
Analog werden hergestellt: l-[4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-heptyloxy-phenyl)-ethan,
l-[4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-pentyloxy-phenyl)-ethan,
l-[4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-butyloxy-phenyl)-ethan,
l-[4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-propyloxy-
phenyl)-ethan, l-[4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-ethoxyphe-nyl)-ethan,
l-[4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-methoxyphe-nyl)-ethan,
l-[4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-ethoxyphe-nyl)-ethan,
l-[4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-butyloxyphe-nyl)-ethan,
l-[4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-hexyloxy-phenyl)-ethan.
Beispiel 9
(a) Zu einer Suspension von 16 g Aluminiumchlorid in 13 ml Dichlormethan wird bei —5" unter Rühren eine Lösung von 21,4 g 4-n-Butylphenylessigsäurechlorid in 8 ml Dichlor-
5 methan gegeben. Nach 30 Minuten wird zu diesem Reaktionsgemisch eine Lösung von 20,2 g 4-(trans-4-n-Propylcy-clohexyl)-benzol in 46,5 ml Dichlormethan so zugetropft, dass die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über 0 ' steigt. Anschliessend wird noch eine Stunde lang bei 0" nach-lo gerührt und das Reaktionsgemisch dann in eine Mischung von 250 g Eis und 75 ml 35% wässrige Salzsäure gegossen. Die organische Phase wird abgetrennt, mit Wasser neutral gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Das zurückbleibende 2-(4-n-Butylphenyl)-4'-(trans-4-n-i5 propylcyclohexyl)-acetophenon wird aus Ethanol umkristallisiert; Ausbeute 23,7 g.
(b) In eine Suspension von 0,5 g Palladiumkohle (5% Pd) in einer Lösung von 7 g 2-(4-n-Butylphenyl)-4'-(trans-4-n-propylcyclohexyl)-acetophenon in 200 ml Ethanol wird bei
20 35" Wasserstoff bis zum Stillstand der Wasserstoffaufnahme eingeleitet. Anschliessend wird vom Katalysator abfiltriert, das Filtrat eingedampft und der Rückstand aus Petrolether (Siedebereich 40-60°) umkristallisiert; Ausbeute 6,2 g l-[4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-Butylphenyl)-25 ethan.
Analog werden hergestellt: l-[4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-methylphe-nyl)-ethan,
l-[4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-ethylphenyl)-30 ethan,
l-[4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-propylphe-nyl)-ethan,
l-[4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-ethylphenyl)-ethan,
351 -[4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-butylphe-nyl)-ethan,
l-[4-(trans-4-n-ButyIcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-pentylphe-nyl)-ethan,
l-[4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-butylphe-40 nyl)-ethan, l-[4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-heptylphenyl)-ethan,
l-[4-(trans-4-Methylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-hexylphe-nyl)-ethan,
451 -[4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-bromphe-nyl)-ethan,
l-[4-(trans-4-n-Hexylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-chlorphenyl)-ethan,
l-[4-(trans-4-Ethylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-fluorphenyl)-50 ethan,
l-[4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-fluorphenyl)-ethan,
l-[4-(trans-4-n-PentylcyclohexyI)-phenyl]-2-(4-fluorphenyl)-ethan.
55 Beispiel 10
Analog Beispiel 4(b) wird l-[4-(trans-4-n-Propylcyclohe-xyl)-phenyl]-2-(4-bromphenyl)-ethan mit Kupfer-(I)-cyanid in Pyridin/N-Methylpyrrolidon zu l-[4-(trans-4-n-propyl-cyclohexyl)-phenyl]-2-(4-cyanophenyl)-ethan umgesetzt; F. 60 36 .
Analog werden hergestellt: l-[4-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-cyanophe-nyl)-ethan,
l-[4-(trans-4-n-Butylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-cyanophenyl)-65 ethan,
Die folgenden Beispiele betreffen die erfindungsgemässe Verwendung der Verbindungen der Formel I als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika.
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Beispiel 11
Ein Dielektrikum aus 20% l-[4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-
19% 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-benzonitril, butylphenyl)-ethan
29% 4-(trans-4-n-PentyIcyclohexyl)-benzonitril, hat einen Klärpunkt von 76 C, eine Schwellenspannung in
20% 4-(trans-4-n-Heptylcyclohexyl)-benzonitril, 5 der verdrillten nematischen Zelle von 1,8 V (20 C) und be-
12% trans-4-n-Pentyî-(4'-cyanobiphenylyl-4)-cyclohexan, sitzt eine Viskosität von 24 mm2/S bei 20 C.
Beispiel 12
Ein Dielektrikum aus 12% 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-benzoesäure-(trans-4-
19% 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-benzonitril, io n-[propylcyclohexyl)-ester] und
28% 4-(trans-4-n-Pentylcyclohexyl)-benzonitril, 20% 1 -[4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-phenyl]-2-(4-n-
11 % trans-4-n-Pentyl-(4'-cyanobiphenylyl-4)-cyclohexan, butylphenyl)-ethan
10% 4-(trans-4-n-Propylcyclohexyl)-benzoesäure-(4-propyl- hat einen Klärpunkt von 91 °C, eine Schwellenspannung von phenyl)-ester, 2,0 V (bei 20 °C) und eine Viskosität von 32 mm2/S bei 20 °C.
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65

Claims (2)

  1. 648 818
    PATENTANSPRÜCHE 1. Flüssigkristalline Cyclohexylphenylderivate der Formel .
    worin
    X -CH2-CH2-, -CH2-0-, -CH2-S-, -0-CH2- oder -S-CH2-
    R, Alkyl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen,
    R2 Alkyl oder Alkoxy mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen, Fluor, Chlor, Brom oder Cyano und
    R3 und R4 Wasserstoff oder einer dieser Substituenten auch Fluor, Chlor, Brom oder Cyano bedeuten,
    mit der Massgabe, dass R3 und R4 beide Wasserstoff bedeuten, wenn X -CH2-CH2- und R2 Fluor, Chlor, Brom oder Cyano ist.
  2. 2. Verwendung von Cyclohexylphenylderivaten der Formel I nach Anspruch 1 als Komponenten flüssigkristalliner Dielektrika zur Herstellung elektrooptischer Anzeigeelemente auf der Basis einer Flüssigkristallzelle.
    Für elektrooptische Anzeigeelemente werden in grossem Umfang die Eigenschaften nematischer oder nematisch-cholesterischer flüssigkristalliner Materialien ausgenutzt,
    ihre optischen Eigenschaften wie Lichtabsorption, Lichtstreuung, Doppelbrechung, Reflexionsvermögen oder Farbe unter dem Einfluss elektrischer Felder signifikant zu verändern. Die Funktion derartiger Anzeigeelemente beruht dabei beispielsweise auf den Phänomenen der dynamischen Streuung, der Deformation aufgerichteter Phasen, dem Schadt-Helfrich-Effekt in der verdrillten Zelle oder dem chole-sterisch-nematischen Phasenübergang.
    Für die technische Anwendung dieser Effekte in elektronischen Bauelementen werden flüssigkristalline Dielektrika benötigt, die einer Vielzahl von Anforderungen genügen müssen. Besonders wichtig sind hier die chemische Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit, Luft und physikalischen Einflüssen wie Wärme, Strahlung im infraroten, sichtbaren und ultravioletten Bereich und elektrische Gleich- und Wechselfelder. Ferner wird von technisch verwendbaren flüssigkristallinen Dielektrika eine flüssigkristalline Meso-phase im Temperaturbereich von mindestens + 10°C bis + 50 "C, bevorzugt von 0 "C bis 60 °C, und eine möglichst niedrige Viskosität bei Zimmertemperatur, die vorzugsweise nicht mehr als 70 • 10"3 Pa.s betragen soll, gefordert. Schliesslich dürfen sie im Bereich des sichtbaren Lichtes keine Eigenabsorption aufweisen, d.h. sie müssen farblos sein.
    Es ist bereits eine Anzahl von flüssigkristallinen Verbindungen bekannt, die den an Dielektrika für elektronische Bauelemente gestellten Stabilitätsanforderungen genügen und auch farblos sind. Hierzu gehören insbesondere die in der DE-OS 2 139 628 beschriebenen p,p'-disubstituierten Benzoesäurephenylester und die in der DE-OS 2 636 684 beschriebenen p,p'-disubstituierten Phenylcyclohexanderivate. In beiden genannten Verbindungsklassen wie auch in anderen bekannten Reihen von Verbindungen mit flüssigkristalliner Mesophase gibt es keine Einzelverbindungen, die in dem geforderten Temperaturbereich von 10°C bis 60 °C eine flüssigkristalline nematische Mesophase ausbilden. Es werden daher in der Regel Mischungen von zwei oder mehreren Verbindungen hergestellt, um als flüssigkristalline Dielektrika verwendbare Substanzen zu erhalten. Hierzu mischt man gewöhnlich mindestens eine Verbindung mit niedrigem Schmelz- und Klärpunkt mit einer anderen mit deutlich hö-5 herem Schmelz- und Klärpunkt. Hierbei wird normalerweise ein Gemisch erhalten, dessen Schmelzpunkt unter dem der niedriger schmelzenden Komponente liegt, während der Klärpunkt zwischen den Klärpunkten der Komponenten liegt. Trotzdem bereitet die Herstellung optimaler Dielektri-io ka immer wieder Schwierigkeiten, da die Komponenten mit den hohen Schmelz- und Klärpunkten den Gemischen häufig auch eine hohe Viskosität verleihen. Dadurch werden die Schaltzeiten der damit hergestellten elektrooptischen Anzeigeelemente in unerwünschter Weise verlängert. Ferner treten 15 oft Probleme dadurch auf, dass die Löslichkeit der verschiedenen Komponenten ineinander, insbesondere bei Zimmertemperatur oder tieferen Temperaturen, nur sehr begrenzt ist.
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