CH648829A5 - Verfahren zur herstellung von 5-chlor-beta-trifluormethylpyridinen. - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Chlorierung der 5-Position des Pyridinkerns von ß-Trifluor-methylpyridinen mit Chlorgas in Gegenwart eines spezifischen Katalysators.
In jüngster Zeit sind 5-Chlor-ß-trifluormethylpyridine, also Verbindungen, die in ß-Position des Pyridinkerns eine Trifluormethylgruppe und in 5-Position ein Chloratom aufweisen, als bemerkenswert brauchbare Zwischenprodukte für Medikamente und Agrikulturchemikalien, wie Herbizide, Fungizide und Insektizide, in Erwägung gezogen worden.
Der Begriff 5-Chlor-ß-trifluormethylpyridine umfasst 5,6-Dichlor- und/oder 2,5,6-Trichlor-ß-trifluormethylpyri-din. Diese Verbindungen werden im folgenden zusammenfassend als 5-Chlor-ß-trifluormethylpyridine bezeichnet.
Es hat sich als schwierig erwiesen, 5-Chlor-ß-trifluorme-thylpyridine in einem industriellen Verfahren herzustellen. Aus WO 79/00094 ist beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dihalogeno-ß-trifluormethylpyridin bekannt. Dieses Verfahren ist jedoch nur im Laboratoriumsmassstab anzuwenden und nicht als industrielles Verfahren geeignet. Gemäss diesem Verfahren wird 6-Amino-ß-methyl-pyridin bromiert, um 6-Amino-5-brom-ß-methylpyridin herzustellen. Das Produkt wird diazotiert und chloriert. Nachfolgend wird das Produkt unter UV-Bestrahlung chloriert, um 5,6-Dichlor-ß-trifluormethylpyridin herzustellen. Das Produkt wird ferner mit Antimonfluorid zur Bildung von 5,6-Dichlor-ß-trifluormethylpyridin fluoriert. Das Ausgangsmaterial bei diesem Verfahren ist jedoch bemerkenswert teuer. Ausserdem ist die Verfahrensweise für eine industrielle Durchführung des Verfahrens wegen der vielen Reaktionsstufen nachteiligerweise zu kompliziert.
Eine erfolgreiche industrielle Herstellung von ß-Trifluor-methylpyridinen, wie 6-Chlor- oder 2,6-Dichlor-ß-trifluor-methylpyridin, aus ß-Picolin als Ausgangsmaterial ist gelungen. Es ist folglich versucht worden, 5-Chlor-ß-trifluorme-thylpyridine aus ß-Trifluormethylpyridinen herzustellen. Im folgenden werden 6-Chlor- oder 2,6-Dichlor-ß-trifluorme-thylpyridin als ß-Trifluormethylpyridine bezeichnet. Bei diesen Untersuchungen wurde 6-Chlor-ß-trifluormethylpyridin mit Ammoniakwasser unter erhöhtem Druck zur Bildung von 6-Amino-ß-trifluormethylpyridin behandelt. Das Produkt wurde chloriert, um 6-Amino-5-chlor-ß-trifluormethyl-pyridin herzustellen, und dieses Produkt wurde zur Bildung von 5,6-Dichlor-ß-trifluormethylpyridin diazotiert und chloriert. Bei diesem Verfahren muss jedoch die Umsetzung nachteiligerweise unter erhöhtem Druck durchgeführt werden, und es sind ebenfalls viele Reaktionsstufen erforderlich. Ausserdem bereitet die Abwasserbehandlung Schwierigkeiten.
Erfindungsgemäss wurde jetzt festgestellt, dass die angestrebten 5-Chlor-ß-trifluormethylpyridine durch Chlorierung von ß-Trifluormethylpyridinen mit Chlorgas in Gegenwart eines spezifischen Katalysators ohne irgendwelche Schwierigkeiten erhalten werden können.
Es ist somit Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung von 5-Chlor-ß-trifluormethylpyri-dinen zu schaffen. Es ist ferner Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein industriell vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung der angestrebten Verbindung zu schaffen, bei dem aufgrund milder Reaktionsbedingungen weniger Nebenreaktionen ablaufen und das eine verringerte Anzahl von Reaktionsstufen aufweist. Schliesslich ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, mit dem die angestrebte Verbindung in hoher Ausbeute, ausgehend von einem wirtschaftlichen, leicht im Handel erhältlichen Ausgangsmaterial und einem Katalysator, hergestellt werden kann.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss durch ein Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dichlor-ß-trifluormethylpyridin oder 2,5,6-Trichlor-ß-trifluormethylpyridin gelöst, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man 6-Chlor-ß-trifluorme-thylpyridin oder 2,6-Dichlor-ß-trifluormethylpyridin mit Chlorgas unter Chlorierung der 5-Position des Pyridinkerns unter folgenden Reaktionsbedingungen umsetzt:
(1) Bei einer Temperatur von 100 bis 250 "C und bei einer für die Umsetzung zumindest ausreichenden Menge an Chlor;
(2) in Gegenwart eines Katalysators, der in einer Menge von wenigstens 40 Gew.-%, bezogen auf das 6-Chlor- oder 2,6-Dichlor-ß-trifluormethylpyridin, vorliegt, wobei es sich bei dem Katalysator um Chloride von metallischen Elementen, ausgewählt unter Eisen, Wolfram, Molybdän, Titan und Antimon, handelt.
Die ß-Trifluormethylpyridine, wie 6-Chlor-ß-trifluorme-thylpyridin und 2,6-Dichlor-ß-trifluormethylpyridin, die bei der vorliegenden Erfindung als Ausgangsmaterialien eingesetzt werden, können leicht hergestellt werden, indem man ß-Picolin mit Chlorgas und Fluorwasserstoff in Gegenwart
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eines spezifischen Metallfluorids bei 350 bis 450 C in einer Gasphase umsetzt. Dieses Verfahren ist in der JA-OS 147 261/1980 beschrieben.
Bei den erfindungsgemäss als Katalysator verwendeten, spezifischen Metallchloriden kann es sich um Eisen(III)-chlorid, Wolframhexachlorid, Molybdänpentachlorid, Titantetrachlorid und Antimonpentachlorid handeln. Bestimmte Metallchloride können auch im Reaktionssystem gebildet werden. Beispielsweise wird das angestrebte Metallchlorid durch Umsetzung eines Metallpulvers mit Chlor erhalten, wenn man das Metallpulver dem Reaktionssystem zusetzt. Der optimale Katalysator unter den Metallchloriden umfasst Eisenchloride und Antimonchloride, insbesondere Eisen(III)-chlorid. Es ist auch möglich, eine geringe Menge Jod als Co-Katalysator einzuverleiben. Die Menge des Katalysators ist nicht kritisch und beträgt wenigstens 40 Gew.-%, insbesondere 40 bis 200 Gew.-% und speziell 60 bis 160 Gew.-%, jeweils bezogen auf die ß-Trifluormethylpyridine als das Ausgangsmaterial. Bei einer geringeren Menge des Katalysators als 40 Gew.-%, bezogen auf die ß-Trifluormethylpyridine, läuft die angestrebte Chlorierung entweder überhaupt nicht oder nur verzögert ab.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren werden die als Ausgangsmaterial eingesetzten ß-Trifluormethylpyridine und Chlorgas auf 100 bis 250 C erhitzt, und zwar in Gegenwart des Katalysators. Die Reaktion kann unter atmosphärischem Druck oder unter erhöhtem Druck durchgeführt werden. Die Chlorgas-Menge ist nicht kritisch und wird ausreichend gross gewählt, um die Chlorierung zu gewährleisten. Die Menge liegt gewöhnlich in einem Bereich von 1 bis 20 Mol, vorzugsweise 1 bis 10 Mol, pro 1 Mol der ß-T rifluormethylpyridine.
Bei der erfindungsgemässen Reaktion wird die 5-Position des Pyridinkerns der als Ausgangsmaterial eingesetzten ß-Trifluormethylpyridine selektiv chloriert, so dass 5-Chlor-ß-trifluormethylpyridine als das angestrebte Produkt erhalten werden. Die Reaktion ist gewöhnlich in 1 bis 40 Stunden vollständig abgelaufen.
Die Abtrennung des angestrebten Produkts aus dem Reaktionsgemisch kann leicht mittels der herkömmlichen Rei-nigungs- und Trennverfahren erreicht werden. Beispielsweise kommen eine Extraktion, ein Waschverfahren und eine Destillation in Frage. Das angestrebte Produkt kann in hoher Ausbeute, z. B. über 70%, bezogen auf die als Ausgangsmaterial eingesetzten, verbrauchten ß-Trifluormethylpyridine, erhalten werden.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen und Vergleichsbeispielen näher erläutert.
Beispiel 1
In einen 11 Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Chlorgaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, gibt man 363 g 6-Chlor-ß-trifluormethylpyri-din und 325 g Eisen(III)-chlorid. Unter Refluxieren des Gemisches durch Erhitzen wird Chlorgas eingespeist, und das Ganze wird 18 h bei 150 bis 170 C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in 1,51 heisses Wasser gegossen. Es werden 340 g eines öligen Produkts abgetrennt. Das ölige Produkt wird über wasserfreiem Natriumsulfat entwässert und anschliessend destilliert. Man erhält 163 g 5,6-Dichlor-ß-trifluormethylpyridin.
Beispiel 2
In einen 50 ml Autoklaven gibt man 9,1 g 6-Chlor-ß-trifluormethylpyridin und 8,1 g Eisen(III)-chIorid. Es werden 0,15 Mol Chlorgas eingespeist, und das Ganze wird unter erhöhtem Druck bei 190 C während 5 h umgesetzt. Gemäss dem Verfahren von Beispiel 1 wird das Reaktionsgemisch gereinigt, und man erhält 7,6 g 5,6-Dichlor-ß-trifluor-methylpyridin.
Beispiel 3
s In einen 50 ml Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Chlorgaseinleitungsrohr ausgerüstet ist, gibt man 30 g 6-Chlor-ß-trifluormethyl-pyridin und 15,0 g Wolframhexachlorid. Unter Rühren der Mischung wird Chlorgas eingespeist, und das Ganze wird io 15 h bei 140 bis 150 C umgesetzt. Das Reaktionsprodukt wird mit 200 ml Methylenchlorid extrahiert und die Lösungsmittelschicht wird zweimal mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat entwässert. Anschliessend wird das Lösungsmittel abdestilliert und das Produkt bei 97 i5 bis 99 C unter einem Druck von 86 mmHg destilliert. Man erhält 10,1 g 5,6-Dichlor-ß-trifluormethylpyridin.
Beispiele 4 bis 6 Das Verfahren des Beispiels 3 wird wiederholt. Dabei 20 werden jedoch anstelle von 15,0 g Wolframhexachlorid 18 g des jeweiligen, in Tabelle 1 angegebenen Katalysators eingesetzt. Das Produkt wird, wie beschrieben, gereinigt, und man erhält 5,6-Dichlor-ß-trifluormethylpyridin als angestrebte Verbindung. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Tabelle 1
Beispiel Katalysator Ausbeute der angestrebten
30 Verbind, (g)
4 TiCl4 13,3
5 SbCl5 16,2
6 MoCl5 12,5
Beispiel 7
In einen 200 ml Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Chlorgaseinlei-40 tungsrohr ausgerüstet ist, gibt man 108 g 2,6-Dichlor-ß-trifluormethylpyridin und 81 g Eisen(III)-chlorid. Chlorgas wird eingespeist, und das Ganze wird durch 17stündiges Erhitzen auf 170 bis 210 ' C zur Reaktion gebracht. Die Reaktionsmischung wird in 0,4 1 heisses Wasser gegossen. Es wird 45 ein öliges Produkt abgetrennt. Das ölige Produkt wird über wasserfreiem Natriumsulfat entwässert. Das Produkt wird destilliert und weiter rektifiziert. Man erhält 30 g 2,5,6-Trichlor-ß-trifluormethylpyridin.
so Beispiel 8
In den gleichen Kolben, der in Beispiel 7 verwendet wurde, gibt man 45,4 g 6-Chlor-ß-trifluormethylpyridin und 13,6 g Eisenpulver. Es wird Chlorgas eingespeist, und das Ganze wird bei 150 bis 1701C umgesetzt. Die Umsetzung 55 verläuft während 17 h in Gegenwart von Eisen(III)-chlorid, das durch Chlorierung des Eisenpulvers gebildet wurde. Das Reaktionsgemisch wird in 0,2 1 heisses Wasser gegossen. Gemäss dem Verfahren von Beispiel 7 wird das Produkt gereinigt, und man erhält 9 g 5,6-Dichlor-ß-trifluormethylpyri-60 din.
Beispiel 9
In einen 300 ml Vierhalskolben, der mit einem Thermometer, einem Rückflusskühler und einem Chlorgaseinlei-65 tungsrohr ausgerüstet ist, gibt man 100 g 6-Chlor-ß-trifluor-methylpyridin, 84,6 g Eisen(III)-chlorid und 8,2 g Antimonpentachlorid. Unter Refluxieren des Gemisches durch Erhitzen wird Chlorgas eingeleitet, und das Ganze wird 10 h bei
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140 bis 160 C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird in 300 ml Wasser gegossen. Es werden 95 g eines öligen Produkts abgetrennt. Das ölige Produkt wird über wasserfreiem Natriumsulfat entwässert und rektifiziert. Man erhält 48 g 5,6-Dichlor-ß-trifluormethylpyridin.
Beispiel 10
Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt. Dabei werden jedoch anstelle von 84,6 g Eisen(III)-chlorid und 8,2 g Antimonpentachlorid 72,9 g Eisen(III)-chlorid, 14,9 g Antimonpentachlorid und 13,6 g Molybdänpentachlorid eingesetzt. Nach Durchführung der Umsetzung und der Reinigung erhält man 43 g 5,6-Dichlor-ß-trifluormethylpyridin.
Beispiel 11
Das Verfahren von Beispiel 9 wird wiederholt. Dabei werden jedoch anstelle von 84,6 g Eisen(III)-chlorid und 8,2 g Antimonpentachlorid 72,9 g Eisen(III)-chlorid, 14,9 g Antimonpentachlorid, 13,6 g Molybdänpentachlorid und 9,5 g Titantetrachlorid eingesetzt. Nach Durchführung der Umsetzung und der Reinigung erhält man 40 g 5,6-Dichlor-ß-trifluormethylpyridin.
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Claims (7)
- (1) bei einer Temperatur von 100 bis 250 C und mit einer für die Reaktion wenigstens ausreichenden Menge Chlor;1. Verfahren zur Herstellung von 5,6-Dichlor-ß-trifluor-methylpyridin oder 2,5,6-Trichlor-ß-trifluormethylpyridin, dadurch gekennzeichnet, dass man 6-ChIor-ß-trifIuorme-thylpyridin oder 2,6-Dichlor-ß-trifluormethylpyridin mit Chlorgas zur Chlorierung der 5- Position ihres Pyridinkerns unter folgenden Reaktionsbedingungen umsetzt:
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Katalysator in einem Bereich von 40 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das 6-Chlor- oder 2,6-Dichlor-ß-trifluormethylpyridin, liegt.(2) in Gegenwart eines in einer Menge von wenigstens 40 Gew.-%, bezogen auf das 6-Chlor- oder 2,6-Dichlor-ß-trifluormethylpyridin, vorliegenden Katalysators, bei dem es sich um Chloride von metallischen Elementen, ausgewählt unter Eisen, Wolfram, Molybdän, Titan und Antimon, handelt.2PATENTANSPRÜCHE
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von 5,6-Dichlor-ß-trifluormethyl-pyridin 6-Chlor-ß-trifluormethylpyridin mit Chlorgas umsetzt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Eisen(III)-chlo-rid oder Antimonpentachlorid als Katalysator durchführt, wobei der Katalysator in einer Menge von 40 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das 6-Chlor-ß-trifluormethylpyridin, vorliegt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Eisen(III)-chIorid ist.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zur Herstellung von 2,5,6-Trichlor-ß-trifluorme-thylpyridin 2,6-Dichlor-ß-trifluormethylpyridin mit Chlorgas umsetzt.
- 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart von Eisen(III)-chlo-rid oder Antimonpentachlorid als Katalysator durchführt, wobei der Katalysator in einer Menge von 40 bis 200 Gew.-%, bezogen auf das 2,6-Dichlor-ß-trifluormethyIpyridin, vorliegt.
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