CH649091A5 - Einschlusskomplexe von cyclodextrinen und starken anorganischen oxysaeuren und ihre herstellung. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft Einschlusskomplexe von Cyclodextrinen und starken anorganischen Oxysäuren sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung. Die erfindungsgemässen Einschlusskomplexe sind gut lagerbare, stabile, kristalline Verbindungen.
Die starken Oxysäuren sind bei Raumtemperatur (entweder sind sie kristallin, wie es die verschiedenen Phosphorsäuren, oder flüssig, wie es die Schwefelsäure oder die Salpetersäure sind) in reinem Zustand sehr hygroskopisch bzw. leicht zersetzbar. So werden sie fast immer in Form ihrer wässrigen Lösungen gelagert und verwendet.
In der Praxis braucht man aber solche Oxysäuren, welche fest und nicht hygroskopisch sind, für sich oder zusammen mit Stoffen, die übrigens mit den Säuren inkompatibel sind, gelagert werden können, wobei diese unter Einwirkung von Wasser oder durch eine stärkere Einwärmung die anorganischen Oxysäuren freisetzen können.
Die erfindungsgemässen Komplexe von anorganischen Oxysäuren und Cyclodextrinen entsprechen den obigen Sta-bilitäts- und Lagerungserfordernissen. In Gegenwart von solchen Mengen an Wasser, die zur Dissoziation der Komplexe erforderlich sind, oder in Abwesenheit von Wasser bei einer Temperatur, die zur Zersetzung der Cyclodextrin-struktur notwendig ist, wird die eingeschlossene Oxysäure freigesetzt.
Die ungarische Patentschrift Nr. 172 936 beschreibt die Herstellung der Einschlusskomplexe von Halogenwasserstoffsäuren und Cyclodextrinen. Laut dieser Patentschrift wird die wässrige Lösung der Halogenwasserstoffsäure in die wässrige Lösung des Cyclodextrins unter Kühlung hineingemischt, danach der gebildete Einschlusskomplex der Halogenwasserstoffsäure und des Cyclodextrins durch Kühlung kristallisiert. Auf diese Weise können aber entweder keine Komplexe des Cyclodextrins und einer anderen Säure - wie einer Oxysäure - hergestellt werden, oder sie können nur in einer sehr geringen Ausbeute gewonnen werden.
Die Glykosidbindungen der Cyclodextrine hydrolisieren in wässrigen Lösungen unter Einwirkung von starken Säuren mit kleiner Geschwindigkeit [Acta Chim. Hung., 94,375 (1977)]. So werden die Cyclodextriné in Abhängigkeit der Konzentration und der Natur der Säure in wässrigen Lösungen durch die anorganische Oxysäure entweder hydro-lisiert (in verhältnismässig dünnen Lösungen) oder, wenn das System wenig Wasser enthält, d.h. die Säurekonzentration hoch ist, zersetzt. Die anorganischen Oxysäuren allemal erhöhen die Wasserlöslichkeit der Cyclodextrine; so fallen aus diesen Lösungen keine Komplexe aus.
Ziel der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von kristallinen, stabilen Einschlusskomplexen (Cyclodex-trinkomplexen) der anorganischen Oxysäuren.
Es wurde unerwartet festgestellt, dass die aggressive hydrolytische bzw. zersetzende Wirkung der anorganischen Oxysäuren zurückgedrängt werden kann.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Erkenntnis zu Grunde, dass die Einschlusskomplexe von Cyclodextrinen und anorganischen Oxysäuren durch die richtige Wahl der Säurekonzentration und der Reaktionstemperatur auch dann hergestellt werden können, wenn das feste, kristalline Cyclodextrin ohne eine Auflösung zum Säurekomplex umgesetzt wird.
Die Kristallstruktur der Einschlusskomplexe von starken anorganischen Oxysäuren und Cyclodextrinen ist von der Struktur des Cyclodextrins verschieden. Infolgedessen, sobald die oberen Molekülschichten der Cyclodextrinkri-stalle einen Komplex bilden, scheiden sie sich von den Cyclo-dextrinkristallen ab und es beginnt die Ausbildung einer neuen Kristallstruktur. So verschwindet die für das Cyclodextrin charakteristische Kristallstruktur auch ohne Auflösung im Wasser unter Rühren während einer kurzen Zeit, und stattdessen erscheint eine neuartige Kristallstruktur, die für den Einschlusskomplex von einer anorganischen Oxysäure und von Cyclodextrin charakteristisch ist.
Erfindungsgemäss wird das feste a, ß- oder y-Cyclodextrin oder das Gemisch von diesen Cyclodextrinen und linearen Dextrinen, die mindestens 60 Gew.% an Cyclodextrin enthalten, mit 0,25 bis 4 ml an einer 30 bis 85 gew.%igen wässrigen Phosphorsäurelösung oder einer 30 bis 75 gew.%igen wässrigen Schwefelsäurelösung oder einer 20 bis 65 gew.%igen wässrigen Salpetersäurelösung mit einer Temperatur von —5°Cbis +25°C bezogen auf 1 g des Cyclodextrins unter Rühren umgesetzt. Aus dem ausgefallenen Komplex wird das Wasser durch Filtrieren und/ oder Trocknung entfernt.
Falls im erfindungsgemässen Verfahren die Menge der Säuren bezogen auf die Menge der Cyclodextrine erhöht wird, erhöht sich auch der effektive Säuregehalt des gebil2
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deten Einschlusskomplexes, d.h. das Mass des Einbaus, doch wird die Ausbeute bezogen auf das Cyclodextrin nach einer gewissen Konzentration des Säureüberschusses vermindert. Die erfindungsgemäss hergestellten Säurekomplexe können für analytische Zwecke, für die innere Pufferung, zur Einfüh- 5 rung von Säuren in wasserfreien Medien, zum Austausch oder zur Einführung von verschiedenen Radikalen, sowie als Katalysatoren angewandt werden. Die Löschfähigkeit von Löschpulvern kann auf das mehrfachste erhöht werden, wenn 5 bis 10% eines Cyclodextrin-Säure-Komplexes in die 10
gewöhnlichen Pulvergemische hineingemischt wird. So erhält man wirksamere Löschpulver, so kann die Menge des angewandten Pulvers vermindert werden, und so können durch die gleiche Füllmenge mehrere Standard-Feuer gelöscht werden. 15
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele ohne irgendeine Einschränkung näher erläutert.
Beispiel 1
50 g kristallines ß-Cyclodextrin wird unter intensiver 20 Verreibung in einem Reibmörser mit 50 ml 40 gew.%iger wässriger Phosphorsäure-Lösung, die vorher auf 0°C abgekühlt wurde, zu einer Paste homogenisiert. Die erhaltene Paste ist noch giessbar und gut filtrierbar. Die erhaltenen Kristalle werden auf einem Glasfilter Nr. G3 filtriert, danach in 25 einem Trockenschrank bei 60°C getrocknet.
Das erhaltene Produkt ist der ß-Cyclodextrin-Phosphor-säure-Einschlusskomplex. Man erhält 43 g weisses, kristallines Material. Der Phosphorsäuregehalt des erhaltenen Materials beträgt 7,1 g nach alkalimetrischer Bestimmung. 30
Das Produkt ist aufgrund des Pulverdiagramms der Rönt-gendiffraktionsuntersuchung kristallin, nach der thermoana-lytischen Untersuchung wird die Komplexstruktur bewiesen. Das Einbauverhältnis beträgt 1 Mol/1 Mol.
Das Produkt kann bei Raumtemperatur mehr als 6 35
Monate, bei 40°C mehr als einen Monat, bei 60°C drei Wochen lang ohne Verfärbung und Zersetzung gelagert werden. Bei 80°C wird das Material nach zwei Wochen leicht verfärbt.
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Beispiel 2
40 g kristallines ß-Cyclodextrin wird unter intensiver Verreibung in einem Reibmörser mit 10 ml 40 gew.%iger Phosphorsäure, die vorher auf 0CC abgekühlt wurde, für 5 Minuten homogenisiert, danach in einem Trockenschrank bei 60°C getrocknet. Man erhält 44 g ß-Cyclodextrin-Phos-phorsäure-EinschlusskompIex. Der Phosphorsäuregehalt des Produktes beträgt 10 Gew.%, das Einbauverhältnis ist 1,4 Mol/Mol.
so
Beispiel 3
10 g y-Cyclodextrin wird unter intensiver Verreibung in einem Reibmörser mit 10 ml 70 gew.%iger Phosphorsäure mit einer Temperatur von 0°C homogenisiert, filtriert, danach in einem Trockenschrank bei 50°C getrocknet. Man erhält 1,5 g ss y-Cyclodextrin-Phosphorsäure-Einschlusskomplex, dessen Säuregehalt 9,5% beträgt und dessen Einbauverhältnis 1,4 Mol/Mol ist.
Beispiel 4
10 g a-Cyclodextrin wird in einem Reibmörser mit 2,5 ml
60
30 gew.%iger Phosphorsäure mit einer Temperatur von 0°C homogenisiert, danach in einem Trockenschrank bei 60°C getrocknet. Man erhält 10,8 g a-Cyclodextrin-Phosphor-säure-Einschlusskomplex, dessen Phosphorsäuregehalt 7,5% und dessen Einbauverhältnis 0,83 Mol/Mol beträgt.
Beispiel 5
Man arbeitet analog wie im Beispiel 1, doch verwendet man statt der Phosphorsäure 33 gew.%ige Schwefelsäure.
Man erhält 47,5 g weisser, kristalliner ß-Cyclodextrin-Schwefelsäure-Einschlusskomplex. Der Schwefelsäuregehalt des Produktes beträgt 8,2% nach alkalimetrischer Bestimmung (mit Kaliumhydroxyd). Das Einbauverhältnis beträgt
I,1 Schwefelsäure/Mol ß-Cyclodextrin.
Der Komplex ist aufgrund des Pulverdiagramms kristallin, nach der Thermoanalyse ein stabiler Komplex.
Beispiel 6
10 g y-Cyclodextrin wird in einem Reibmörser mit 2,6 ml 60 gew.%iger Schwefelsäure, die vorher auf — 5°C abgekühlt wurde, homogenisiert, danach das erhaltene Produkt in einem Vakuumtrockner bei 50°C getrocknet. Man erhält
II,8 g y-Cyclodextrin-Schwefelsäure-Einschlusskomplex, dessen Säuregehalt 15% beträgt und dessen Einbauverhältnis 2,5 Mol/Mol ist.
Beispiel 7
10 g a-Cyclodextrin wird mit 10 ml 32 gew.%iger Schwefelsäure homogenisiert, das erhaltene Produkt filtriert, danach in einem Vakuumexsikkator bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 6,5 g a-Cyclodextrin-Schwefelsäure-Einschluss-komplex. Der Schwefelsäuregehalt des Produktes beträgt 4,5%, das Einbauverhältnis ist 0,5 Mol/Mol.
Beispiel 8
10 g a-Cyclodextrin wird mit 3 ml 65 gew.%iger Salpetersäure mit einer Temperatur von —5°C homogenisiert und das erhaltene Produkt in einem Vakuumexsikkator bei Raumtemperatur getrocknet. Man erhält 10,8 g a-Cyclodextrin-Salpetersäure-Einschlusskomplex, dessen Salpetersäuregehalt 4,1 % beträgt und dessen Einbauverhältnis 0,7 Mol/Mol ist.
Beispiel 9
Man arbeitet analog wie im Beispiel 1, doch verwendet man statt der Phosphorsäure 65 gew.%ige Salpetersäure. Man erhält 35 g weissen, kristallinen ß-Cyclodextrin-Salpeter-säure-Einschlusskomplex. Der Salpetersäuregehalt des Komplexes beträgt 5,7%, das Einbauverhältnis ist 1,2 Mol/Mol.
Stabilität: die Verminderung des Salpetersäuregehaltes beträgt nach zwei Wochen bei Raumtemperatur oder nach 4 Tagen bei 40°C in Vakuum weniger als 10%.
Beispiel 10
20 g ß-Cyclodextrin und 10 ml 20 gew.%ige Salpetersäure mit einer Temperatur von 0°C werden schnell vermischt, kalt filtriert und in einem Vakuumexsikkator bei Raumtemperatur über festem Kaliumhydroxyd getrocknet. Man erhält 12 g ß-Cyclodextrin-Salpetersäure-Einschlusskomplex, dessen Salpetersäuregehalt 2,8% beträgt und dessen Einbauverhältnis 0,55 Mol/Mol ist.
B
Claims (13)
1. Einschlusskomplexe von Cyclodextrinen und starken anorganischen Oxysäuren.
2. Einschlusskomplex von ß-Cyclodextrin und Phosphorsäure als Verbindung nach Anspruch 1.
3. Einschlusskomplex von y-Cyclodextrin und Phosphorsäure als Verbindung nach Anspruch 1.
4. Einschlusskomplex von a-Cyclodextrin und Phosphorsäure als Verbindung nach Anspruch 1.
5. Einschlusskomplex von ß-Cyclodextrin und Schwefelsäure als Verbindung nach Anspruch 1.
6. Einschlusskomplex von y-Cyclodextrin und Schwefelsäure als Verbindung nach Anspruch 1.
7. Einschlusskomplex von a-Cyclodextrin und Schwefelsäure als Verbindung nach Anspruch 1.
8. Einschlusskomplex von ß-Cyclodextrin und Salpetersäure als Verbindung nach Anspruch 1.
9. Verfahren zur Herstellung der Einschlusskomplexe von Cyclodextrinen und starken anorganischen Oxysäuren, dadurch gekennzeichnet, dass man das feste a-, ß- oder y-Cyclodextrin oder das Gemisch von diesen Cyclodextrinen und linearen Dextrinen, die mindestens 60 Gew.% an Cyclo-dextrin enthalten, mit 0,25 bis 4 ml an einer 30 bis 85 gew.%igen wässrigen Phosphorsäurelösung oder einer 30 bis 75 gew.%igen wässrigen Schwefelsäurelösung oder einer 20 bis 65 gew.%igen wässrigen Salpetersäurelösung mit einer Temperatur von -5°C bis +25°C bezogen auf 1 g des Cyclodextrins unter Rühren umsetzt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cyclodextrin a-Cyclodextrin verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cyclodextrin ß-Cyclodextrin verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cyclodextrin y-Cyclodextrin verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Cyclodextrin ein rohes Konversionsgemisch, welches mindestens 60 Gew.% an Cyclodextrin enthält, verwendet.
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