CH649763A5 - Verfahren zur herstellung von pyrazinderivaten. - Google Patents
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Description
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die in den Ansprüchen 1,5,6,7,8 und 9 definierten Verfahren.
Die Pyrazinderivate der Formel (Ia), werden erfindungsge-mäss dadurch hergestellt, dass man Diaminomaleonitril der Formel
\R;
worin R3 und R4 die obige Bedeutung haben, hergestellt. 10 Diese weiteren Schritte können, wie in der CH-PS 582 161 beschrieben, durchgeführt werden.
Die folgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern.
15 Beispiel 1
a) 170 g (10%ige Lösung in Wasser Masse/Vol.) Pyruvin-säurealdehyd wurden tropfenweise unter Rühren und bei Zimmertemperatur zu einer Suspension von 100 g Diaminomaleonitril in einer Mischung von 800 ml Wasser, 900 ml
20 Äthanol und 45 ml Essigsäure zugesetzt. Nach 20 min war die Auflösung beendet; die Temperatur wurde auf 80°C erhöht und das Rühren wurde weitere 30 min lang fortgesetzt.
Dann wurde die Reaktionsmischung auf 0°C abgekühlt und das Produkt wurde durch Filtrieren gesammelt; nach 25 Waschen mit Wasser bis zur Neutralität und Trocknen wurden 112 g rohes 2,3-Dicyano-5-methylpyrazin erhalten, Fp. 98-110°C.
NMR (CDCh) aus TMS: 2,8 ß (s, CHs), 8,85 ß (s, aromati-30 sches Proton).
b) Eine Suspension von 10 g rohem 2,3-Dicyano-5-me-thylpyrazin, erhalten wie unter a) beschrieben, in 100 ml Schwefelsäure (wässrige Lösung, 50% Vol./Vol.) wurde 3 h
35 unter Rühren bei einer Temperatur von 100°C gehalten.
Dann wurde die Reaktionsmischung durch Zugabe von 100 g zerkleinertem Eis abgekühlt und durch Zugabe von 270 ml wässeriger Natriumhydroxidlösung (20% Masse/Vol.) auf einen pH-Wert von 1 gebracht. Die wässerige Phase wurde 40 mit Methyläthylketon extrahiert; die Extrakte wurden vereinigt und bis zur Neutralität mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen.
Bei Abdampfen des Lösungsmittels im Vakuum wurde ein fester Rückstand erzielt, der aus Wasser kristallisiert wurde; 45 es wurden 6 g 5-Methyl-2-pyrazincarbonsäure erhalten, Fp. 163-167°C.
NMR (CDCh) aus TMS: 2,88 (s, CHs), 8,9,9,30 (zwei s, aromatische Protonen), 10,8 8 (s, COOH).
50
mit einer Säure in einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 35 bis 85°C umsetzt.
Geeignete Lösungsmittel für die Kondensation des Di-aminomaleonitrils mit dem Glyoxal oder a-Ketoaldehyd sind Wasser, ein Alkohol mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Mischung hievon. Die Kondensationsreaktion wird in Anwesenheit einer Säure ausgeführt.
Die Reaktion des Dicyanpyrazins (III) mit einer Säure ergibt ganz überraschenderweise nur eine Verbindung der Formel (Ia).
Geeignete Säuren sind Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansulfonsäure und Salzsäure. Ein geeignetes Lösungsmittel ist Wasser. Zweckmässigerweise beträgt die Konzentration der Säure 30 bis 50%.
Die Verbindungen der Formel (I), worin n 1 ist und/oder R: eine andere Bedeutung als Hydroxy hat, nämlich die Verbindungen (Ib), (Ic), (Id), (Ie) oder (If), werden erfindungs-
Beispiel 2
Eine Lösung von 9,7 g 5-Methyl-2-pyrazincarbonsäure, hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, in 114 ml trockenem 55 Dioxan und 17,7 ml Tributylamin wurde bei 0 bis 5°C mit 7,5 ml Äthylchlorformiat behandelt. Nach 10 min wurden 190 ml mit Ammoniak gesättigtes Dioxan zugegeben und die Mischung wurde 3 h lang bei Zimmertemperatur gerührt. Das Dioxan wurde abdestilliert und der Rückstand in 20 ml einer 60 gesättigten wässerigen Natriumbicarbonatlösung aufgenommen. Die Mischung wurde filtriert und das Produkt mit Wasser gewaschen, wobei 9,2 g 2-Carbamoyl-5-methylpy-razin erhalten wurden, Fp. 204-206°C. 7 g dieser Verbindung wurden mit 30 ml Eisessig und 20 ml 35%igem Wasserstoffper-65 oxid unter Rühren 7 h lang auf 70°C erhitzt.
Nach Abkühlen wurde das Produkt abfiltriert und mit Wasser gewaschen, wobei 5,5 g 2-Carbamoyl-5-methyl-pyrazin-4-oxid erhalten wurden, Fp. 206-208°C.
Claims (3)
- 649763
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Kondensation des Diaminomaleonitrils mit dem Glyoxal oder a-Ketoaldehyd in Anwesenheit einer Säure ausführt und das polare Lösungsmittel aus der Gruppe Wasser, Alkohol mit 1-6 C-Atomen und deren Gemisch auswählt.3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Säure, die mit dem Dicyanopyrazin (III) umgesetzt wird, Schwefelsäure, Methansulfonsäure, Phosphorsäure, Trifluormethansulfonsäure oder Salzsäure einsetzt.4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung zwischen dem Dicyanopyrazin (III) und der Säure in Wasser ausführt, wobei die Konzentration der Säure 30-50% beträgt.5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel\^COOHCON:(le)worin Ri wie im Anspruch 1 definiert ist und R3 und R4 unab-40 hängig voneinander Wasserstoff oder Allcyl mit 1-6 C-Atomen sind, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1, eine Verbindung der Formel (Ia) herstellt und die erhaltene Verbindung durch Umsetzen mit einem entsprechenden Amin in das Amid der 45 Formel (Ie) überführt.9. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel con:R,(If)(Ib)worin Ri, R3 und R4 wie im Anspruch 8 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren 60 gemäss Anspruch 8 eine Verbindung der Formel (Ie) herstellt und die erhaltene Verbindung durch Oxidation in die entsprechende Verbindung der Formel (If) überführt.worin Ri wie im Anspruch 1 definiert ist, dadurch gekenn-zeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Anspruch 1 es eine Verbindung der Formel (Ia) herstellt, und die erhalteneVerbindung einer Oxidation unterwirft. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur6. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel Herstellung von Pyrazinderivaten der Formel2PATENTANSPRÜCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel cooh(la)worin Ri Wasserstoff oder Niederalkyl bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man Diaminomaleonitril der Formel>,COR,(IC)worin Ri wie im Anspruch 1 definiert ist und R2 Alkoxy mit 1-6 C-Atomen ist, dadurch gekennzeichnet, dass man nach io dem Verfahren gemäss Anspruch 1, eine Verbindung der Formel (Ia) herstellt und in der erhaltenen Verbindung die Carboxygruppe entsprechend verestert.7. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel h2n.h2n cn cn(II)mit einer Verbindung der Formel CHOCORi, in einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 35-85°C kondensiert und die dabei erhaltene Verbindung der Formel(III)cor,(ld)worin Ri wie im Anspruch 1 definiert ist und R2 Alkoxy mit 2s 1-6 C-Atomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, dass man nach dem Verfahren gemäss Anspruch 5, eine Verbindung der Formel (Ib) herstellt, und in der erhaltenen Verbindung die Carboxygruppe entsprechend verestert.8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel30,R_mit einer Säure in einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 35-85°C umsetzt.
- 3649763n.R,òr*(0)n cor.worin Ri Wasserstoff oder nied. Alkyl bedeutet, R2 Hydroxy, Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen oder eine Gruppe der FormelR3R4h2Nh2n cn cn ii mit einer Verbindung der Formel CHOCORi in einem polaren Lösungsmittel bei einer Temperatur von 35 bis 85°C kondensiert und die dabei erhaltene Verbindung der Formel oiii gemäss nach dem obigen Verfahren und anschliessende Oxidation und/oder Überführung der Hydroxygruppe R2 in eine Alkoxygruppe oder eine Gruppe der Formel r3-N:darstellt, wobei jede Gruppe R3 und R4 unabhängig von der anderen Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen ist, und n Null oder 1 ist. Die Verbindungen werden durch die Formeln (Ia) bis (If) verkörpert.Die Verbindungen der Formel I sind in der GB-PS 1 361 967 beschrieben und beansprucht und zeigen hypoli-pämische und hypoglykämische Wirksamkeiten. Die vorliegende Erfindung offenbart ein nützliches und verbessertes Verfahren zur Herstellung von 2-Carboxy-5-methylpyracin-4-oxid, das als solches in der genannten Patentschrift beansprucht ist.
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