CH651286A5 - Composes tricycliques, ingredients parfumants ou aromatisants les contenant et procede pour leur preparation. - Google Patents
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Description
L'invention se rapporte à des composés carbonylés tricycliques nouveaux, à un procédé pour leur préparation et à leur emploi dans l'industrie des parfums et arômes.
Elle a plus précisément pour objet des composés de formule:
(I)
dans laquelle l'un des symboles X représente un radical — CHO et l'autre un atome d'hydrogène, ainsi que leur utilisation à titre d'ingrédients parfumants ou aromatisants.
L'invention a également pour objet une composition parfumante ou aromatisante contenant lesdits composés I à titre d'ingrédients organoleptiquement actifs.
L'invention a finalement pour objet un procédé pour la préparation desdits composés de formule I. Elle est définie aux revendications.
La formule I telle que définie ci-dessus sert en fait à désigner soit l'une ou l'autre des formes épimères identifiées ci-après, soit tout mélange épimérique:
et
(II)
dans laquelle l'un des symboles Y représente un radical — COOH et l'autre un atome d'hydrogène pour en obtenir l'alcool correspondant, et que l'on oxyde ensuite ledit alcool.
4. Ingrédient parfumant ou aromatisant, caractérisé en ce qu'il est constitué d'un composé selon l'une des revendications 1 ou 2.
5. Composition parfumante ou aromatisante, caractérisée en ce qu'elle contient à titre d'ingrédient organoleptiquement actif un composé selon l'une des revendications 1 ou 2.
6. Un produit parfumé, caractérisé en ce qu'il contient à titre d'ingrédient odoriférant un composé selon l'une des revendications 1 ou 2.
7. Un aliment, une boisson, une préparation pharmaceutique ou un tabac, caractérisés en ce qu'ils contiennent à titre d'ingrédient aromatisant un composé selon l'une des revendications 1 ou 2.
vétivénal (la)
H CHO
épivétivénal (Ib)
Dans le brevet CH N° 576238, on décrit l'emploi dans les parfums et arômes de composés tricycliques définis au moyen de la formule suivante:
no e*
possédant une simple ou double liaison dans la position indiquée par les pointillés et dans laquelle les indices m, n et p valent 0 ou 1, les symboles X représentent, pris conjointement, un atome d'oxygène 30 ou, pris séparément, l'un une fonction ester, acyle, OH, O-acyle, CH20H ou CHjO-acyle, et l'autre un atome d'hydrogène, et dans laquelle:
a) le symbole R représente un reste alkyle inférieur lorsque les * indices m et p valent tous deux 0 et n vaut 1, ou 35 b) le symbole R représente un reste alkylidène inférieur Jorsque les indices m et n valent tous deux 1 et lorsque p vaut 0, ou c) l'un des symboles R et R' représente un reste alkyle inférieur et l'autre un atome d'hydrogène lorsque les indices m, n et p valent simultanément 1.
40 Une lecture attentive dudit brevet montre cependant qu'il n'est nulle part fait mention des aldéhydes tricycliques objets de la présente invention, à savoir vétivénal la et épivétivénal Ib. Lesdits composés peuvent donc être considérés comme nouveaux, de même que leur emploi selon la présente invention.
45 Dans le domaine des parfums, les composés de formule I se caractérisent par une odeur puissante, tenace, de type boisé, racines, vert, rappelant celle d'une essence de vétiver fraîchement distillée. Dans le es de l'épivétivénal Ib, cette odeur est en outre accompagnée d'une nuance tout à la fois camphrée et terreuse. Les mélanges épi-50 mériques la et Ib, tels qu'obtenus selon le procédé de l'invention, présentent une odeur similaire, somme des composantes olfactives de chacun desdits épimères.
Les composés de formule I sont appréciés dans l'art pour la préparation de compositions parfumantes fort diverses auxquelles ils 55 confèrent la note boisée caractéristique du vétiver. Ils contribuent ainsi à donner à de nombreux parfums ou produits parfumés, savons ou produits cosmétiques par exemple, une tonalité masculine actuellement fort recherchée.
Les quantités à utiliser pour obtenir un effet parfumant, tel que 60 défini ci-dessus, pourront varier de façon étendue, en fonction notamment de la nature des coïngrédients d'une composition donnée ou de la nature des produits auxquels on désire les ajouter. Pour la préparation de compositions parfumantes par exemple, on peut avantageusement utiliser les composés de formule I dans des propor-65 tions comprises entre environ 1 et 15% (poids), parfois 30% ou plus lors de la préparation de bases, ou cœurs, pour parfums par exemple. Les quantités ci-dessus ne sont cependant indiquées qu'à titre indicatif.
3
651 286
Du point de vue gustatif, les composés de formule I se caractérisent par un goût et un arôme de type boisé-cèdre relativement puissants. Ils peuvent être de ce fait avantageusement utilisés pour la préparation d'arômes artificiels variés, tels des arômes de fruits comme les agrumes, de légumes comme la carotte, ou d'épices comme le genièvre, le poivre ou le girofle. Lors de l'aromatisation d'aliments ou de boissons par exemple, des effets organoleptiques intéressants peuvent être obtenus par l'emploi de quantités comprises entre 0,01 et 1 ppm par rapport au poids du produit à aromatiser, de préférence de l'ordre de 0,1 ppm environ.
Les composés de formule I sont également appréciés à titre d'ingrédients aromatisants lors de la préparation de mélanges de tabacs pour la pipe ou pour les cigarettes par exemple, mélanges auxquels ils confèrent une note boisée de type cèdre fort plaisante.
La nature, la solubilité et la stabilité des composés de formule I déterminent le plus souvent la forme sous laquelle ils doivent être utilisés pour l'aromatisation d'un tabac. Lesdits composés peuvent être incorporés à tout moment, lors du traitement du tabac ou du mélange de tabacs en question, de préférence après les phases de vieillissement, séchage et coupage des feuilles de tabac, avant par exemple la manufacture des cigarettes. L'aromatisation du tabac s'effectue généralement par aspersion du mélange considéré au moyen d'une solution du composé de formule I choisi dans l'étha-nol, ou parfois dans un mélange d'éthanol et de propylèneglycol.
Les composés de formule I peuvent être utilisés aux fins décrites ci-dessus dans des proportions variant de façon étendue. Lors de l'aromatisation du tabac ou de produits à base de tabac, on peut les uitliser à raison de 1 à 100 ppm par rapport au poids de la matière à traiter, de préférence à raison de 5 à 10 ppm. Il demeure entendu cependant que des quantités supérieures ou inférieures aux limites données ci-dessus peuvent être également utilisées, notamment lorsque des effets particuliers sont recherchés.
réd.
25
30
Comme indiqué précédemment, les composés de formule I peuvent être obtenus à partir d'un composé de formule:
(II)
dans laquelle l'un des symboles Y représente un radical — COOH et l'autre un atome d'hydrogène, par réduction dudit composé II en alcool correspondant suivie de l'oxydation de l'alcool ainsi obtenu.
La réduction de l'acide carboxylique de formule II s'effectue conformément aux méthodes usuelles, par exemple au moyen d'un alu-minohydrure de métal alcalin. On obtient ainsi un composé de formule:
H
(III)
dans laquelle l'un des symboles Z représente un radical — CH2OH et l'autre un atome d'hydrogène.
L'oxydation subséquente de l'alcool III ci-dessus en aldéhyde correspondant peut être effectuée à l'aide d'un oxyde métallique, tel l'oxyde de chrome ou l'un de ses dérivés comme le pyridinium-dichromate.
La structure du composé I obtenu selon le procédé de l'invention sera fonction de celle du composé de départ II choisi (voir schéma réactionnel ci-dessous) :
OX.
H00C H
hoh2c Îl
HOC H
(lia)
(Illa)
(la)
Partant d'acide vétivénique lia, on obtient donc le vétivénal la. De façon identique, un mélange d'acides épimères IIa et IIb conduira à un mélange correspondant d'aldéhydes la et Ib. Pour leur emploi selon l'invention, on utilisera lesdits composés I tels que directement issus de la synthèse.
Les exemples suivants illustreront l'invention de façon plus détaillée (températures en degrés centigrades).
Exemple 1 :
Préparation de vétivénal la a) 5,0 g (21 mmol) d'acide vétivénique (voir à ce sujet le brevet CH N° 583162), dissous dans 50 ml d'éther anhydre, ont été ajoutés goutte à goutte à 1,6 g de LiAlH4 en suspension dans 100 ml d'éther anhydre. Après avoir été maintenu à 20° durant l'addition des réactifs, le mélange réactionnel a été chauffé durant 2 h à reflux, traité ensuite par un égal volume d'eau. La phase organique obtenue a été finalement lavée, séchée et concentrée selon les techniques usuelles. On a ainsi recueilli 4,6 g d'une huile incolore contenant 95% de l'alcool désiré.
Un échantillon pour analyse a été purifié par distillation sous pression réduite.
[a]fî = + 35,9e (c = 2 dans CHC13)
IR: 3350, 3100, 1635, 1465, 1362, 1025, 890 cm-'
RMN (60 MHz): 1,06 (6H, s); 3,53 (2H, m); 4,57 et 4,71 (2 x 1H,
large s); 4,96 (1H, s) 8 ppm
SM:M+ = 220; m/e = 119,91,44,41
b) 2,3 g (10,5 mmol) de l'alcool obtenu sous lettre a en solution dans 50 ml de dichlorométhane ont été agités durant 8 h à 20° en 45 présence de 8,27 g (22 mmol) de pyridiniumdichromate [voir à ce sujet «Tetrahedron Lett.», S, 399 (1979)]. Le mélange de réaction a ensuite été dilué au moyen de 400 ml d'éther, filtré et finalement lavé avec HCl 2N (4 x ). Après séchage sur Na2S04, évaporation et distillation du résidu obtenu dans un tube à boules (11077 Pa), on a 50 isolé 1,8 g (79%) de l'aldéhyde désiré (pureté environ 88%).
Un échantillon pour analyse a été purifié par Chromatographie en phase gazeuse (Silicone XE-60; 210°).
[a]b° = + 72,2e (c = 0,9 dans CHC13)
IR: 3080, 2820, 2720, 1715, 1640, 900 cm-'
55 RMN (360 MHz): 1,05 (6H, s); 1,06-1,19 (1H, m); 1,35 (7H, plusieurs m); 1,86 (IH, t, J = 5,5 Hz); 1,96 (IH, d, J = 11 Hz); 2,09 (1H, m); 2,37 (1H, m); 2,59 (1H, m); 4,62 (1H, t, J = 1 Hz); 4,77 (IH, t, J = 1,5 Hz); 9,77 (1H, d, J = 3 Hz) 5 ppm SM:M+ = 218(8); m/e = 189(68), 175(33), 133 (36), 119(48), 105 60 (42), 91 (74), 79 (65), 77 (44), 67 (36), 55 (51), 41 (100), 39 (36)
Exemple 2:
Préparation d'épivétivénal Ib a) 6,0 g (25,6 mmol) d'acide épivétivénique ont été traités 65 comme indiqué à l'exemple 1, lettre a pour donner 5,0 g (89%) d'alcool correspondant, F. 38-39°.
[a]:D0 = -8,9° (c = 1,4 dans CHC13)
IR: 3325, 3090, 1640, 1040, 900 cm-'
651 286
RMN (360 MHz): 0,98 (IH, m); 1,06 (3H, s); 1,10 (3H, s); 1,13-1,72 (8H, plusieurs m); 1,80 (1H, m); 1,93 (1H, m); 2,16 (1H, m); 2,43 (1H, m); 3,54 et 3,70 (2H, 2d, J = 10 Hz); 4,57 (1H, m); 4,75 (1H, m) 8 ppm
SM: M+ = 220 (10); m/e = 189 (97), 150 (74), 133 (65), 131 (45), 119 (100), 105 (40), 91 (71), 79 (41), 69 (37), 67 (35), 55 (38), 41 (78) b) 2,5 g de l'alcool obtenu ci-dessus ont ensuite été convertis en aldéhyde désiré selon le procédé de l'exemple 1, lettre b. [o]d = — 6,6: (c = 0,61 dans CHC13)
IR: spectre analogue à celui de la
RMN: (360 MHz); 1,07 (3H, s); 1,11 (3H, s); 1,07-2,09 (11H, plusieurs m); 2,50 (1H, m); 2,80 (1H, m); 4,61 (1H, large s); 4,80 (1H, m); 9,73 (IH, d, J = 2 Hz) 8 ppm
SM: M+ - 218 (7); m/e = 189 (50), 148 (32), 119 (100), 105 (33), 93 (32), 91 (58), 81 (32), 79 (43), 77 (33), 69 (32), 55 (38), 41 (75)
L'acide épivétivénique utilisé ci-dessus comme produit de départ a été obtenu comme suit: 295 g de vétivénate de méthyle (voir à ce sujet le brevet CH N° 576238) en solution dans 1000 ml de méthanol ont été chauffés durant 15 h à reflux en présence de 70 g de méthyl-ate de sodium. Après refroidissement, addition d'eau glacée, extraction au moyen d'éther de pétrole et distillation fractionnée, on a finalement isolé 220 g d'un mélange 60:40 de vétivénate de méthyle et d'épivétivénate de méthyle (Eb. 65-88°/0,7 Pa).
Le mélange ci-dessus a ensuite été hydrolyse au moyen d'une solution aqueuse de NaOH pour donner, après les traitements usuels de lavage et extraction, un mélange 60:40 d'acides vétivénique et épivétivénique. Ce mélange peut être converti en mélange d'aldéhydes correspondant selon le procédé de l'exemple 1.
[afe0 = + 23,2° (liquide pur); do = 1,0254; no = 1,5178
L'acide épivétivénique pur (F. 103-104°) a été obtenu à partir du mélange cité plus haut, par recristallisation du sel de cyclohexyla-mine, [a]™ = — 5,2° (c = 1,16 dans CHC13). Un échantillon du produit ainsi préparé s'est révélé conforme au produit décrit dans la littérature [voir à ce sujet «Tetrahedron Lett.», 58, 6099 (1968)].
Exemple 3:
On a préparé une composition parfumante de base pour parfums de luxe comme indiqué ci-après.
Ingrédients Parties en poids
Absolu de jasmin synth. 150
Iralia91 150
Essence de rose bulgare synth. 60
Benjoin résinoïde du Siam à 50% * 50
Teinture de civette synth. 50
Muguet synth. 50
Musc cétone 50
Cyclosia ®1 50
Aldéhyde undécylénique à 10% * 40
Labdanum résinoïde 40
Héliotropine 30
Essence de santal oriental 20
Ingrédients Parties en poids
Essence de clous de girofle 20
Aldéhyde dodécylique à 10% * 20
Aldéyde undécylique à 10 % * 20
Aldéhyde décylique à 10% * 20
Aldéhyde nonylique à 10% * 10
Cis-jasmone à 10% * 10
Civettone 10
Jasmonate de méthyle1 10
Essence d'ylang-ylang super 10
P-Damascénone1 à 10%* 10
Exaltex*1 10
Aldéhyde hexylcinnamique 10
Total 900
*Dans le phtalate diéthylique
Origine: Firmenich S.A., Genève
La base ainsi préparée possède une odeur que l'on peut qualifier de fleurie.
En ajoutant 10 parties d'épivétivénal Ib pour 90 parties de base, on lui confère une tonalité boisée élégante. L'odeur de la composition ainsi obtenue est alors plus riche et plus profonde.
Un effet olfactif analogue a été observé en remplaçant l'ingrédient ci-dessus par du vétivénal la ou un mélange épimérique Ia/Ib tel qu'obtenu selon l'exemple 2.
Exemple 4:
I g d'épivétivénal Ib a été incorporé à 100 g d'une pâte à savon commerciale, olfactivement neutre. La pâte ainsi parfumée a ensuite été façonnée selon les techniques usuelles en savons de toilette et ces derniers ont été soumis à une évaluation olfactive.
II a été trouvé que les savons ainsi parfumés développaient une odeur boisée, de type masculin, agréable et raffinée.
Un effet olfactif analogue a été observé en remplaçant l'ingrédient ci-dessus par du vétivénal la ou un mélange épimérique Ia/Ib tel qu'obtenu selon l'exemple 2.
Exemple 5:
7,5 g du mélange épimérique Ia/Ib, tel qu'obtenu à l'exemple 2, à 0,01% dans l'éthanol à 95% ont été vaporisés sur 100 g d'un mélange de tabacs de type american blend. Le tabac ainsi traité a ensuite été utilisé pour la préparation de cigarettes tests dont la fumée a été soumise à l'évaluation organoleptique d'un groupe de personnes expertes. Après avoir comparé la fumée de ces cigarettes dont le tabac n'avait été traité qu'au moyen d'éthanol à 95% (cigarettes témoins), ces personnes ont été unanimes à déclarer que la fumée des cigarettes tests présentait une note boisée de type cèdre plus soutenue que celle de la fumée des cigarettes témoins.
Des effets organoleptiques comparables ont été observés en remplaçant le mélange ci-dessus par une quantité identique de vétivénal la, respectivement épivétivénal Ib.
4
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
R
Claims (3)
- 651 286~>REVENDICATIONS 1. Composés de formule:(I)dans laquelle l'un des symboles X représente un radical — CHO et l'autre un atome d'hydrogène.
- 2. A titre de composé selon la revendication 1, l'une des formes épimères ci-après:etOHC HH CHO(la)(Ib)
- 3. Procédé pour la préparation d'un composé de formule (I), telle que définie à la revendication 1, caractérisé en ce qu'on réduit un composé de formule:
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH74282A CH651286A5 (fr) | 1982-02-08 | 1982-02-08 | Composes tricycliques, ingredients parfumants ou aromatisants les contenant et procede pour leur preparation. |
| DE19833303844 DE3303844A1 (de) | 1982-02-08 | 1983-02-04 | Tricyclische aldehyde als parfuemierungs- und aromatisierungsmittel |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CH74282A CH651286A5 (fr) | 1982-02-08 | 1982-02-08 | Composes tricycliques, ingredients parfumants ou aromatisants les contenant et procede pour leur preparation. |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CH651286A5 true CH651286A5 (fr) | 1985-09-13 |
Family
ID=4194148
Family Applications (1)
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| CH74282A CH651286A5 (fr) | 1982-02-08 | 1982-02-08 | Composes tricycliques, ingredients parfumants ou aromatisants les contenant et procede pour leur preparation. |
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| Country | Link |
|---|---|
| CH (1) | CH651286A5 (fr) |
| DE (1) | DE3303844A1 (fr) |
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1982
- 1982-02-08 CH CH74282A patent/CH651286A5/fr not_active IP Right Cessation
-
1983
- 1983-02-04 DE DE19833303844 patent/DE3303844A1/de not_active Withdrawn
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3303844A1 (de) | 1983-08-18 |
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