CH653146A5

CH653146A5 - Produits photographiques comprenant des emulsions sensibilisees et constituees de grains tabulaires.

Info

Publication number: CH653146A5
Application number: CH6517/82A
Authority: CH
Inventors: James Thomas Kofron; Robert Edward Booms; Cynthia Geer Jones; John Anthony Haefner; Herbert Sedgwick Wilgus Iii; Francis John Evans
Original assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1981-11-12
Filing date: 1982-11-09
Publication date: 1985-12-13
Also published as: SG4086G; US4439520A; HK16186A; IT1156330B; DE3241635A1; MC1496A1; NL191037B; FI823898L; FR2516256A1; FI69218C; GB2112157A; DK165468B; GR76771B; NL8204389A; ATA410682A; NO163387C; FI823898A0; FI69218B; MY8600620A; AU9037882A

Description

La présente invention concerne des produits photographiques avec au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent, comprenant des grains d'halogénures d'argent tabulaires et un milieu dispersant.

a) Rapidité, granularità et sensibilisation

La photographie au moyen d'halogénures d'argent utilise des émulsions sensibles aux radiations, qui comprennent un milieu de dispersion, en général de la gélatine, dans lequel sont incorporés des microcristaux (désignés sous le nom de grains) d'halogénures d'argent sensibles aux radiations. Au cours de l'exposition photographique, on forme, par absorption seulement d'un petit nombre de quanta de radiations, des centres d'image latente qui rendent un grain entier sélectivement développable. C'est cette propriété qui confère précisément à la photographie aux halogénures d'argent ses possibilités exceptionnelles en rapidité, par comparaison avec beaucoup d'autres moyens de formation d'image.

Une recherche continue poursuivie pendant plus d'un siècle a permis d'améliorer la sensibilité des émulsions aux halogénures d'argent. On a ainsi développé différents types de sensibilisation chimique, par exemple au moyen de métaux nobles tels que l'or, au moyen de chalcogènes tels que le soufre et/ou le sélénium et la sensibilisation par réduction. Ces sensibilisations, utilisées seules ou en combinaison, permettent d'améliorer la sensibilité des émulsions aux halogénures d'argent. Lorsqu'on pousse la sensibilisation chimique au-delà d'un niveau optimal, on obtient des grains de rapidité relativement faibles, qui sont en outre accompagnés par une baisse brutale de la discrimination d'image (densité maximum moins densité minimum). Cette baisse résulte d'une augmentation du voile (densité minimum). La sensibilisation chimique optimale consiste donc à trouver le meilleur compromis entre la rapidité, la discrimination d'image et la densité minimum, pour une application photographique déterminée.

En général, quand on sensibilise chimiquement les émulsions aux halogénures d'argent, l'extension de sensibilité qu'on obtient au-delà de la région spectrale de sensibilité naturelle, est tout à fait négligeable. Pour sensibiliser les émulsions aux halogénures d'argent sur tout le spectre visible et même au-delà, on utilise des sensibilisateurs spectraux qui sont des colorants méthiniques. La sensibilité de l'émulsion est étendue à partir de la région de sensibilité naturelle en fonction de la concentration de colorant sensibilisateur spectral et ceci jusqu'à atteindre un optimum au-delà duquel en général cette sensibilité décroît ensuite rapidement (conf. Mees, «Theory of the Photographie Process», Macmillan, 1942, pp. 1067-1069).

Dans l'intervalle des dimensions que présentent les grains d'halogénures d'argent des produits photographiques courants, la rapidité maximale qu'on peut obtenir pour une sensibilisation optimale augmente de façon linéaire avec l'augmentation de la taille des grains. On peut considérer que le nombre de quanta qu'un grain doit absorber pour devenir développable est indépendant de sa taille. Toutefois, la densité qu'un nombre donné de grains forme lors du développement est liée directement à la taille de ces grains. Si l'objectif poursuivi est de produire une densité maximale de 2 par exemple, il faut moins de grains ayant un diamètre moyen de 0,4 |im que de grains ayant un diamètre moyen de 0,2 (tm pour obtenir cette densité. Au total, moins de rayonnement a été nécessaire pour rendre développable un plus petit nombre de grains.

Malheureusement, la densité produite est concentrée sur un nombre de sites plus restreint et les variations ponctuelles de densité sont plus importantes. Celui qui examine l'image en tire une perception qui est dénommée le grain de l'image. La mesure objective de ces mêmes variations constitue la granularité. Bien que les mesures quantitatives de granularité aient pu être faites de différentes façons, la mesure la plus courante est celle dite de la granularité RMS (root mean square) qu'on peut définir comme l'écart type de densité à travers une micro-ouverture (de 24 à 48 um). Dès lors que la granularité maximale acceptable a été déterminée pour une émulsion donnée, la rapidité maximale qu'on peut obtenir avec cette émulsion est aussi déterminée.

D'après ce qui précède, on conçoit que le problème n'est pas en général d'atteindre une rapidité maximale au sens absolu, mais plutôt d'atteindre la rapidité maximale avec la sensibilisation optimale, tout en obtenant la granularité demandée pour le cas pratique considéré. Les améliorations réelles, en ce qui concerne la sensibilité des émulsions, sont celles qui permettent d'améliorer la rapidité sans sacrifier la granularité, ou de diminuer la granularité sans sacrifier la rapidité, ou qui permettent d'améliorer à la fois la rapidité et la granularité. Le vocabulaire usuel de la technologie a résumé cette définition de l'amélioration de la sensibilité dans l'expression: amélioration de la relation rapidité/granularité d'une émulsion.

La fig. 1 représente schématiquement un graphique de la variation de la rapidité en fonction de la granularité pour cinq émulsions aux halogénures d'argent 1, 2, 3,4 et 5 de même composition qui diffèrent chacune par la taille de grains, tout en étant par ailleurs sensibilisées, couchées et traitées de façon identique. Les émulsions présentent respectivement ime rapidité maximale et une granularité différentes, mais il existe entre ces émulsions une relation linéaire prévisible, comme le montre la ligne A représentant la variation de la rapidité en fonction de la granularité. Toutes les émulsions dont les points représentatifs peuvent être alignés sur la ligne A présentent la même relation rapidité/granularité. Les émulsions dont la sensibilité est réellement améliorée, ont un point représentatif situé au-dessus de la ligne A. Par exemple, les émulsions 6 et 7 dont le point représentatif est situé sur la courbe rapidité/granularité B ont une relation rapidité/granularité meilleure que celle de n'importe laquelle des émulsions 1 à 5. L'émulsion 6 présente une rapidité supérieure à celle de l'émulsion 1, mais sa granularité n'est pas plus forte. La rapidité de l'émulsion 6 est identique à celle de l'émulsion 2, mais avec une granularité très inférieure. L'émulsion 7 présente une rapidité supérieure à celle de l'émulsion 2, mais sa granularité est inférieure à celle de l'émulsion 3 qui, elle-même, présente une rapidité inférieure à celle de l'émulsion 7. L'émulsion 8, dont le point représentatif est situé au-dessous de la ligne A présente la relation rapidité/granularité la plus mauvaise de la fig. 1. L'émulsion 8 présente en effet la rapidité photographique la plus élevée de toutes les émulsions représentées, mais cette rapidité ne peut être réalisée qu'au prix d'une augmentation disproportionnée de la granularité.

Etant donné l'importance de la relation rapidité/granularité en photographie, des efforts importants ont été consentis en vue d'être en mesure de déterminer dans tous les cas cette relation de façon quantitative. Comparer avec précision les relations rapidité/granularité d'une série d'émulsions qui diffèrent par une seule caractéristique, par exemple la taille des grains d'halogénures d'argent, constitue normalement un problème facile. On a souvent comparé les relations rapidité/granularité de produits photographiques dont les courbes caractéristiques sont similaires. Toutefois, des comparaisons quantitatives de relations rapidité/granularité de produits photographiques n'ont pas été réalisées d'une façon générale puisque de telles comparaisons présentent un caractère subjectif qui s'accentue au fur et à mesure que les autres caractéristiques photographiques deviennent différentes. En outre, des comparaisons de relations rapidité/ granularité entre des produits photographiques formant des images argentiques, par exemple, des produits pour la photographie en noir et blanc, et des produits qui forment des images en couleurs, font intervenir de nombreuses considérations autres que les questions de sensibilité. En effet, les substances responsables de la formation de densité et par conséquent responsables de la granularité, sont d'origine et de nature très différentes. En ce qui concerne les mesures de granularité dans les systèmes de formation d'image argentique et d'image en couleurs, on peut consulter: «Understanding Graininess and Granularity», Kodak Publication N° F-20, Revised 11-79,

qu'on peut se procurer chez Eastman Kodak Company, Rochester, New York 14650; Zwick, «Quantitative Studies of Factors Afïecting Granularity», «Photographie Science and Engineering», vol. 9, N° 3, mai-juin 1965; Ericson et Marchant, «RMS Granularity of

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Monodisperse Photographic Emulsions», «Photographie Science and Engineering», vol. 16, N° 4, juillet-août 1972, pp. 253-257; et Trabka «A Random-Sphere Model Dye Clouds», «Photographie Science and Engineering», vol. 21, N° 4, juillet-août 1977, pp. 183-192.

Les émulsions d'halogénures d'argent comprenant d'autres halo- 5 génures que les bromo-iodures d'argent ont une utilité limitée pour les produits photographiques devant présenter la sensibilité pour prise de vue. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3320069 décrit une émulsion de bromo-iodure d'argent dont la teneur en iodure est comprise entre 1 et 10% en moles et qui possède une relation rapidi- 10 té/granularité tout à fait exceptionnelle pour la formation d'images argentiques (c'est-à-dire d'images en noir et blanc). Sauf indication contraire, tous les pourcentages en halogénure sont donnés par rapport à l'argent présent dans l'émulsion, le grain ou la partie de grain considérée. Par exemple, un grain de bromo-iodure d'argent 15 contenant 40% en moles d'iodure comprenant 60% en moles de bromure. L'émulsion est sensibilisée au soufre, au sélénium ou au tellure. L'émulsion est appliquée en couche sur un support à raison de 33 à 110 mg d'argent par décimètre carré, puis elle est exposée dans un sensitomètre à échelle d'intensité et traitée à 20° C dans le 20 révélateur Kodak DK-50 (révélateur au N-méthly-p-aminophénol et au sulfate d'hydroquinone) pendant 5 min. Dans ces conditions, l'émulsion fournit un logarithme de rapidité de 280 à 400. D'autre part, l'indice calculé en soustrayant la valeur de la granularité du logarithme de la rapidité, est compris entre 180 et 220. De préférence, 25 on utilise l'or en combinaison avec le sensibilisateur appartenant au groupe du soufre et on opère la précipitation des halogénures d'argent en présence de thiocyanate. Toutefois, si on le désire, ce thiocyanate peut être ajouté à l'halogénure d'argent à n'importe quel moment avant le lavage. L'utilisation de thiocyanate durant la préci- 30 pitation et la sensibilisation des halogénures d'argent est décrite dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 2221805, 2222264 et 2642361. Les émulsions du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3320069 fournissent aussi des relations rapidité/granularité exceptionnelles pour la photographie en couleurs, bien que les valeurs 35 de granularité pour les images de colorant ne soient pas disponibles.

Dans un petit nombre de cas, on a étudié quelles étaient les rapidités photographiques les plus élevées que l'on pouvait atteindre à des niveaux de granularité plus élevés que ceux utilisés d'habitude.

Dans «The Relationship Between Speed and Grain Size», «The 40 Journal of Photographie Science», vol. 17, 1969, pp. 116-125,

Farnell rend compte de travaux concernant la rapidité dans le bleu d'émulsions de bromo-iodure et de bromure d'argent en l'absence de sensibilisation spectrale. Lorsque la surface projetée des grains excède environ 0,5 |im2 (ce qui correspond à un diamètre de 0,8 um), 45 Farnell observe que la rapidité n'augmente plus lorsque la taille de grains augmente, comme on pouvait normalement s'y attendre si l'on retient l'hypothèse que le nombre de quanta absorbés nécessaire pour obtenir un grain développable est indépendant de la taille de ce grain; en fait, une diminution de rapidité en fonction de l'accroisse- 50 ment de la taille de grain est indiquée. Farnell attribue la diminution de sensibilité des gros grains au fait que leur diamètre est grand par rapport à la distance de diffusion moyenne des électrons formés par voie photochimique, et nécessaires pour produire les sites d'image latente, qui est limitée. Plus de quanta lumineux doivent être absor- 55 bés par un gros grain que par un petit afin de former un site d'image latente développable.

Un autre auteur, Tani, dans «Factors Influencing Photographie Sensitivity», «Journal Soc. Photogr. Sci. Technol. Japan», vol. 43, N° 6, 1980, pp. 335-346, formule les mêmes conclusions que Farnell 60 et poursuit la discussion concernant la diminution de sensibilité des grains d'halogénures d'argent de grande taille en la rattachant à d'autres causes liées à la présence des colorants servant à la sensibilisation spectrale. Selon Tani, la sensibilité d'une émulsion sensibilisée spectralement dépend en outre: 65

1. du rendement quantique relatif de la sensibilisation spectrale,

2. de la désensibilisation due aux colorants, et

3. de l'absorption de la lumière causée par les colorants.

Tani observe que le paramètre 1 est très proche de l'unité et n'est par conséquent pas susceptible dans la pratique d'être encore amélioré. Tani indique encore que l'absorption de la lumière par des grains recouverts par des molécules de colorant est proportionnelle au volume du grain lorsque le grain est exposé à la lumière bleue et proportionnelle à la surface du grain lorsque le grain est exposé à la lumière du minus bleu. Ainsi, l'importance de l'accroissement de la sensibilité dans le minus bleu est en général plus faible que l'accroissement de la sensibilité dans le bleu lorsque la taille des grains de l'émulsion augmente. Si l'on essaie d'augmenter l'absorption de lumière simplement en augmentant la quantité de colorant recouvrant le grain, ceci n'entraîne pas nécessairement un accroissement de sensibilité à cause de la désensibilisation causée par le colorant au fur et à mesure que la quantité de ce dernier augmente. La désensibilisation est attribuée davantage à une moins bonne formation de l'image latente qu'à une diminution de la formation des électrons engendrés par voie photochimique. Tani suggère qu'une possibilité, pour améliorer la relation rapidité/granularité de grains d'halogénures d'argent de grande taille, serait de préparer des émulsions à cœur et à coque afin d'éviter la désensibilisation. (Le dopage interne des grains d'halogénures d'argent en vue de permettre l'utilisation de quantités de colorants qui autrement entraîneraient un effet désensibilisateur, est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3979213).

b) Netteté

La granularité, à cause de sa relation avec la rapidité, constitue souvent un point sur lequel se concentre la discussion concernant la qualité d'image; toutefois, la question de la netteté de l'image peut être considérée de façon indépendante. Certains facteurs qui influencent la netteté de l'image, par exemple la diffusion latérale causée par les produits formateurs d'images durant le traitement, sont reliés aux produits formateurs d'images et aux traitements davantage qu'aux grains d'halogénures d'argent eux-mêmes. Toutefois, étant donné qu'ils diffusent la lumière, les grains d'halogénures d'argent exercent aussi une influence directe sur la netteté au moment de l'exposition photographique. On sait par exemple, qu'avec les grains d'halogénures d'argent dont le diamètre est compris entre 0,2 et 0,6 um, la diffusion de la lumière visible est maximale.

La diminution de netteté d'une image causée par la diffusion de la lumière augmente en général lorsque l'épaisseur de la couche d'émulsion aux halogénures d'argent augmente. L'explication de ce phénomène illustrée par le schéma de la fig. 2, est la suivante. Si un photon lumineux 1 est dévié en un point 2 par un grain d'halogénure d'argent sous un angle © mesuré par rapport à la direction de son trajet original et si ce photon est ensuite absorbé par un deuxième grain d'halogénure d'argent, en un point 3, après avoir traversé une épaisseur tx de couche d'émulsion, l'enregistrement photographique du photon subit un déplacement latéral x. Si, après avoir traversé une épaisseur tx, le photon n'est pas absorbé, mais traverse une deuxième épaisseur t2 égale à tj, puis est absorbé en un point 4, l'enregistrement photographique du photon subit cette fois un déplacement latéral 2x. On comprend donc que plus grand est le déplacement dû à l'épaisseur des grains d'halogénures d'argent dans un produit photographique, plus grand est le risque d'une baisse de la netteté d'image par diffusion de la lumière. Bien entendu, la fig. 2 est un schéma de principe représentant le phénomène dans un cas très " simple; dans la pratique, un photon subissant la réflexion de plusieurs grains successivement avant d'être réellement absorbé, il est nécessaire de recourir à des méthodes statistiques pour prédire quel peut être son point final d'absorption.

Dans le cas des produits pour la photographie en couleurs, contenant au moins trois couches d'émulsion aux halogénures d'argent superposées, le risque de perte de netteté d'image est accru puisque les grains d'halogénures d'argent sont répartis sur au moins trois épaisseurs de couche. Dans certains cas, le déplacement résultant de cette épaisseur est encore accru par la présence d'éléments supplémentaires, c'est-à-dire, soit de substances qui contribuent à augmen

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ter l'épaisseur des couches d'émulsion elles-mêmes, par exemple lorsque des substances formatrices d'image de colorant sont incorporées aux couches d'émulsion, soit de couches supplémentaires intercalées entre les couches d'émulsion aux halogénures d'argent, qui contribuent aussi à augmenter la déviation due à l'épaisseur; de telles couches supplémentaires sont, par exemple, les couches distinctes et adjacentes aux couches d'émulsion contenant les substances pour consommer le développateur oxydé ou les substances formatrices d'image de colorant. En outre, dans les produits pour la photographie en couleurs, on trouve au moins trois éléments superposés contenant chacun au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent. Cette caractéristique constitue une cause importante de perte de netteté d'image par diffusion de la lumière. Les phénomènes de diffusion causés par les différentes couches d'émul-sions superposées s'ajoutant les uns aux autres, les couches d'émulsion les plus éloignées de la source d'exposition peuvent présenter des diminutions de netteté particulièrement importantes.

Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3402046 décrit un moyen pour obtenir des images claires et nettes dans la couche d'émulsion sensible au vert d'un produit pour la photographie en couleurs. Dans un tel produit, la couche d'émulsion sensible au vert est disposée sous la couche d'émulsion sensible au bleu et cette disposition respective des deux couches est responsable d'une perte de netteté dans la couche sensible au vert. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3402046, on propose de réduire la diffusion de la lumière en utilisant, dans la couche d'émulsion supérieure sensible au bleu, des grains d'halogénures d'argent dont le diamètre moyen est au moins de 0,7 |im et de préférence compris entre 0,7 et 1,5 |im; ces valeurs sont en accord avec la valeur de 0,6 |im indiquée ci-dessus pour le diamètre de grains entraînant une diffusion maximale.

c) Séparation des rapidités dans le bleu et le minus bleu

La sensibilité naturelle des émulsions de bromure d'argent et de bromo-iodure d'argent dans la partie bleue du spectre est suffisante pour permettre à ces émulsions d'enregistrer la lumière bleue sans l'aide de sensibilisation spectrale dans le bleu. Lorsque ces émulsions sont utilisées pour enregistrer des expositions à la lumière verte et/ou rouge (minus bleu), elles sont sensibilisées spectralement en conséquence. En ce qui concerne la photographie en noir et blanc et la photographie monochromatique (chromogène), la sensiblisation orthochromatique ou panchromatique qui en résulte est avantageuse.

En ce qui concerne la photographie en couleurs, on tire profit avantageusement de la sensibilité naturelle du bromure d'argent et du bromo-iodure d'argent pour les émulsions servant à enregistrer la lumière bleue. Toutefois, lorsqu'on utilise ces halogénures d'argent dans les couches d'émulsion prévues pour enregistrer la lumière des parties verte et rouge du spectre, la sensibilité naturelle dans le bleu devient un inconvénient. En effet, dans ces couches d'émulsion, les réponses simultanées à la lumière bleue et à la lumière verte, ou à la lumière bleue et à la lumière rouge, vont altérer la teinte de l'image en couleurs qu'on cherche à reproduire.

Dans la conception des produits pour la photographie en couleurs utilisant des émulsions au bromure d'argent ou au bromo-iodure d'argent, la question de l'altération des couleurs peut être analysée de deux façons différentes. La première façon consiste à considérer la différence entre la rapidité dans le bleu des couches d'émulsion enregistrant le vert ou le rouge et les rapidités respectives dans le vert ou le rouge de ces mêmes couches d'émulsion. La seconde façon d'aborder le problème consiste à considérer la différence entre la rapidité dans le bleu de chaque couche d'émulsion enregistrant le bleu et la rapidité dans le bleu des couches d'émulsion correspondantes enregistrant le vert ou le rouge. En général, pour obtenir un produit destiné à la photographie en couleurs, capable d'enregistrer exactement des images en couleurs par exposition à la lumière du jour (c'est-à-dire à 5500° K), il faut ménager une différence d'environ 1,0 log E entre la rapidité dans le bleu de chaque couche d'émulsion enregistrant le bleu et les rapidités dans le bleu des couches d'émulsion correspondantes enregistrant le vert ou le rouge. Il est connu qu'on ne peut pas réaliser de tels écarts de rapidité avec des émulsions de bromure d'argent ou de bromo-iodure d'argent, à moins de les utiliser en combinaison avec un ou plusieurs moyens connus pour diminuer l'altération des couleurs. Et même dans ce cas, on n'est pas toujours en mesure d'obtenir un produit dans lequel les rapidités sont séparées par un écart d'un log E complet. Toutefois, même quand un tel écart de rapidité a pu être obtenu, un accroissement supplémentaire de la séparation entre les rapidités dans le bleu et le minus bleu permettra corrélativemnt d'obtenir une diminution de l'enregistrement du bleu par les couches devant enregistrer le minus bleu.

Le moyen qui est de loin le plus courant pour diminuer les effets de l'exposition au bleu des couches d'émulsion de bromure d'argent et de bromo-iodure d'argent sensibilisées spectralement pour le rouge et le vert, c'est-à-dire en fait de diminuer leur rapidité dans le bleu, consiste à disposer ces couches d'émulsion derrière une couche filtrante jaune, c'est-à-dire une couche absorbant le bleu. Des colorants filtres jaunes ou de l'argent colloïdal jaune sont en général utilisés indifféremment à cet effet. Dans un produit type à plusieurs couches pour la photographie en couleurs, toutes les couches d'émulsion sont constituées de bromure ou de bromo-iodure d'argent. Les couches d'émulsion destinées à enregistrer le vert et le rouge, sont disposées derrière un filtre jaune, tandis que la couche d'émulsion ou les couches d'émulsion destinées à enregistrer la lumière bleue sont disposées devant la couche filtre.

Une telle disposition présente un certain nombre d'inconvénients qui sont bien connus. Si l'exposition à la lumière bleue des couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge est réduite à un niveau to-lérable, l'utilisation du filtre jaune impose un ordre dans la disposition des couches qui n'est pas idéal. Les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge reçoivent une lumière qui a déjà traversé à la fois la couche d'émulsion sensible au bleu et le filtre jaune. Cette lumière a subi une certaine diffusion et, par conséquent, la netteté de l'image s'en trouve altérée. Etant donné que la couche d'émulsion enregistrant le bleu fournit de loin l'enregistrement qui contribue le moins à l'impression visuelle, le fait que cette couche soit disposée de façon à être la plus proche de la source d'exposition ne constitue pas pour la netteté de l'image un facteur aussi favorable que celui qu'on pourrait obtenir en disposant à la même place les couches d'émulsion sensibles au rouge ou au vert. En outre, le filtre jaune est lui-même imparfait et absorbe en fait une petite partie de la lumière verte du spectre, ce qui entraîne une perte de la rapidité dans le vert. La substance servant à constituer le filtre jaune, en particulier si cette substance est de l'argent colloïdal jaune, accroît le coût des produits et oblige à remplacer plus fréquemment les solutions de traitement, notamment les solutions de blanchiment et de blanchi-ment-fixage.

Séparer dans un produit photographique la ou les couches d'émulsion sensibles au bleu et les couches d'émulsion sensibles au rouge ou au vert en intercalant un filtre jaune, présente l'inconvénient supplémentaire d'entraîner une diminution de la rapidité de la couche d'émulsion sensible au bleu. Ceci est dû au fait que la couche filtre jaune absorbe la lumière bleue qui traverse la ou les couches d'émulsion sensibles au bleu, alors qu'en l'absence de la couche filtre jaune, cette lumière bleue serait réfléchie et renforcerait l'exposition. Un moyen pour augmenter la rapidité consiste à déplacer la couche filtre jaune de telle façon qu'elle ne soit pas disposée immédiatement sous la couche d'émulsion sensible au bleu. Un tel moyen est décrit dans le brevet anglais N° 1560963; toutefois, ce brevet reconnaît que l'amélioration de la rapidité dans le bleu est effectivement obtenue, mais au prix d'un déséquilibre dans la reproduction des couleurs dans les couches d'émulsion sensibilisées au vert et au rouge qui sont disposées sur la couche filtre jaune.

Différents moyens ont été suggérés pour supprimer l'utilisation des filtres jaunes; chaque solution proposée comporte ses propres inconvénients. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2344084 propose de disposer une couche de chlorure d'argent ou de chloro-

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bromure d'argent sensibilisée spectralement pour le vert ou le rouge dans la position la plus proche de la source d'exposition, étant donné que la sensibilité naturelle de ces halogénures d'argent dans le bleu est négligeable. La sensibilité naturelle du bromure d'argent dans le bleu étant élevée, il n'est pas utilisé dans la couche d'émulsion la plus proche de la source d'exposition, mais forme une couche d'émulsion sous-jacente destinée à enregistrer la lumière bleue.

Selon les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2388859 et 2456954, on propose d'éliminer la contamination due à la lumière bleue dans les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge en conférant à ces couches une sensiblité respectivement 50 fois et 10 fois plus faible que celle de la couche d'émulsion enregistrant le bleu. Sur ces couches d'émulsion, on dispose la couche filtre jaune, de façon à ajuster les sensibilités des couches d'émulsion enregistrant le bleu, le vert et le rouge pour les lumières bleue, verte et rouge respectivement et à accroître la séparation des rapidités dans le bleu et le minus bleu des couches d'émulsion enregistrant le minus bleu.

Ce moyen permet d'appliquer les couches d'émulsion dans n'importe quel ordre, mais son inconvénient est de nécessiter la présence d'un filtre jaune; il comporte en outre d'autres inconvénients. Afin d'obtenir sans utilisation d'un filtre jaune des différences de sensibilité entre les couches enregistrant le bleu et le minus bleu, selon les enseignements des brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2388859 et 2456954, on utilise des grains de bromure d'argent ou de bromo-iodure d'argent de taille plus grande dans la couche d'émulsion enregistrant le bleu. Mais si l'on tente d'obtenir les différences de sensibilité recherchées, uniquement en jouant sur les différences de taille de grains, on est conduit à utiliser des couches d'émulsion sensibles au bleu présentant un grain excessif et/ou des couches d'émulsion enregistrant le minus bleu dont la taille de grains est trop petite et qui sont par conséquent d'une rapidité relativement faible. Pour remédier à cette difficulté, il est connu que l'on peut augmenter la proportion d'iodure dans les grains de la couche enregistrant le bleu; de cette façon, on peut augmenter la sensibilité dans le bleu sans augmenter la taille des grains. Mais là encore, si le but recherché est d'obtenir des couches d'émulsion enregistrant le minus bleu, qui possèdent une rapidité photographique excédant un niveau très moyen, l'obtention d'une couche d'émulsion enregistrant le bleu, dont la rapidité serait au moins de dix fois supérieure, n'est pas possible en maintenant un niveau de grain acceptable, même en augmentant le pourcentage en iodure dans la couche d'émulsion enregistrant le bleu.

Les filtres jaunes, bien qu'ils soient utilisés pour diminuer la proportion de lumière bleue qui atteint les couches d'émulsion sous-jacentes, ne permettent en aucune façon d'éliminer la transmission de la lumière bleue. Ainsi, même dans le cas où l'on utilise des filtres jaunes, on peut espérer des améliorations supplémentaires par une meilleure séparation des sensibilités dans le bleu et le minus bleu des couches d'émulsion de bromure et de bromo-iodure d'argent destinées à enregistrer le minus bleu du spectre.

Comme cela est indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2344084, on peut utiliser du chlorure et du chlorobromure d'argent dans les couches enregistrant le minus bleu d'un produit pour la photographie en couleurs sans faire intervenir la protection d'un filtre jaune; toutefois, il faut comprendre que ces émulsions aussi absorbent les radiations bleues, même si cette absorption est inférieure à celle d'autres émulsions. Dans certaines applications, cette absorption de la partie bleue du spectre (souvent désignée par le terme «queue d'absorption») par les émulsions contenant du chlorure d'argent peut constituer un inconvénient, même si elle n'excède pas un faible niveau. Par exemple si, pour une prise de vue, on désire utiliser avec la rapidité adéquate, un produit photographique comprenant une couche d'émulsion au chlorure d'argent, en exposant à une radiation n'appartenant pas à la partie bleue du spectre, c'est-à-dire une radiation verte, rouge ou infrarouge et si ensuite on traite le produit photographique en présence de lumière bleue, les couches d'émulsion peuvent présenter une sensibilité naturelle dans le bleu suffisante pour que ce traitement à la lumière provoque dans le fond d'image une augmentation de densité ou de voile. La sensibilité dans le bleu d'une émulsion contenant du chlorure représente une petite partie de la sensibilité à la radiation utilisée durant l'exposition;

mais la durée de l'exposition à la lumière pendant le traitement est considérablement plus longue et, par suite, une diminution de la sensibilité dans le bleu des émulsions au chlorure et au chlorobromure d'argent par rapport à leur sensibilité dans une autre région du spectre peut être aussi avantageuse.

d) Grains d'halogénures d'argent tabulaires

Différentes formes de grains, régulières et irrégulières, ont été observées dans les émulsions photographiques aux halogénures d'argent. Les grains réguliers sont souvent de forme cubique ou oc-taédrique. Les arêtes des grains peuvent être arrondies par suite d'effets de maturation et, en présence d'agents de maturation forts tels que l'ammoniac, les grains peuvent même être sphériques ou présenter la forme de tablettes épaisses presque sphériques, comme cela est décrit par exemple dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3894871 et par Zelikman et Levi dans «Making and Coating Photographie Emulsions», Focal Press, 1964, pp. 221-223. On a fréquemment observé dans des proportions variables des grains en forme de bâtonnets ou de forme tabulaire associés avec des grains d'autre forme, notamment lorsque le pAg (c'est-à-dire le logarithme négatif de la concentration en ions argent) des émulsions a été modifié pendant la précipitation, comme cela est le cas par exemple dans les procédés de précipitation à simple jet.

Les grains de bromure d'argent tabulaires ont donné lieu à des études nombreuses, mais les grains ainsi étudiés étaient souvent des grains de grande taille sans utilité photographique. Ce que, dans la présente description, on entend par grain tabulaire est un grain délimité par deux faces cristallines parallèles ou pratiquement parallèles qui ont chacune une surface notablemnt plus grande que toute autre face du cristal constituant le grain. L'indice de forme, c'est-à-dire le rapport du diamètre à l'épaisseur d'un grain tabulaire, est donc nettement supérieur à 1:1. Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé ont été décrites par De Cugnac et Chateau dans «Evolution of the Morphology of Silver Bromide Crystals Düring Physical Ripening», «Science et Industries Photographiques», vol. 33, N° 2 (1962), pp. 121-125.

De 1937 jusque vers les années 1950, la firme Eastman Kodak Company a vendu un film pour radiographie dénommé «Dupli-tized» et dont la référence était «No Screen X-ray Code 5133». Ce produit comprenait sur chacune des faces d'un support de film une émulsion de bromure d'argent sensibilisée au soufre. Les émulsions étant destinées à une exposition directe aux rayons X, elles n'étaient pas sensibilisées spectralement. Les grains étaient tabulaires et avaient un indice de forme moyen de 5 à 7:1 et ces grains tabulaires représentaient plus de 50% de la surface projetée, alors que les grains non tabulaires représentaient plus de 25% de la surface projetée. En repréparant ces émulsions plusieurs fois on constate que dans l'émulsion où l'indice de forme est le plus élevé, les grains tabulaires ont un diamètre moyen de 2,5 um, une épaisseur moyenne de 0,36 |im et un indice de forme moyen de 7:1. D'autres reproductions de ces émulsions ont fourni des grains plus épais et de plus petit diamètre qui ont un indice de forme moyen plus faible.

Aucune des émulsions à grains tabulaires de bromo-iodure d'argent décrites dans la technique antérieure ne présente en fait un indice de forme moyen élevé. La question des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent est discutée par Duffin, «Photographie Emulsion Chemistry», Focal Press, 1966, pp. 66-72 et par Trivelli and Smith, dans «The Effect of Silver Iodide Upon The Structure of Bromo-Iodide Précipitation Sériés», dans «The Photographie Journal», vol. LXXX, juillet 1940, pp. 285-288. Selon Trivelli et Smith, on observe une diminution marquée de la taille de grains et de l'indice de forme au fur et à mesure qu'on introduit de l'iodure. Gutoff, dans «Nucleation and Growth Rates Düring the Précipitation of Silver Halide Photographie Emulsions», Photographie Sciences and Engineering, vol. 14, N° 4, juillet-août 1970, pp. 248-257,

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décrit la prépartion d'émulsions de bromure et de bromo-iodure d'argent par un procédé à simple jet au moyen d'un appareil de précipitation en continu.

Des procédés pour préparer des émulsions constituées en majeure partie d'halogénures d'argent sous forme de grains tabulaires ont récemment été décrits dans des publications. Le brevet des Etats-Unis N° 4063951 décrit la formation de cristaux d'halogénures d'argent de forme tabulaire limités par des faces cubiques [100] et dont l'indice de forme (calculé par rapport à la longueur d'arête) est compris entre 1,5 et 7:1. Les grains tabulaires présentent une forme carrée ou rectangulaire caractéristique des faces cristallines [100]. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4067739 décrit la préparation d'émulsions aux halogénures d'argent constituées en majeure partie de cristaux maclés du type octaédrique; ces cristaux sont formés en préparant d'abord des germes d'ensemencement cristallins qu'on fait ensuite croître par maturation d'Ostwald en présence d'un solvant des halogénures d'argent et on achève la croissance des grains sans renucléation ou maturaiton d'Ostwald en contrôlant le pBr (logarithme négatif de la concentration en ions bromure). Les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 4150994, 4184877 et 4184878, ainsi que le brevet anglais N° 1570581 et les publications de demande de brevet allemand N°s 2905655 et 2921077 concernent la formation de grains d'halogénures d'argent maclés tabulaires de forme octaédrique à partir de germes d'ensemencement cristallins dont la teneur en iodure est au moins de 90% en moles. Dans plusieurs de ces références, on mentionne l'augmentation du pouvoir couvrant et l'on indique que les émulsions obtenues sont utiles pour les films de prise de vues en noir et blanc et en couleurs. Selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4063951, la limite supérieure de l'indice de forme de ces grains tabulaires est de 7:1 ; mais, d'après les indices de forme très bas obtenus dans les exemples (2:1), cette limite supérieure de 7:1 apparaît surestimée. Il est clair, comme le montrent la reproduction des exemples et l'examen des photomicrographies publiées, que les indices de forme des grains obtenus selon les autres références ci-dessus sont eux aussi inférieurs à 7:1. La demande de brevet japonais N° 142329, publiée le 6 novembre 1980, reprend apparemment les mêmes éléments que ceux du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4150994, bien que n'étant pas limitée à l'utilisaiton de germes d'ensemencement cristallins d'iodure d'argent.

La présente invention a pour objet un produit photographique avec au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent comprenant des grains d'halogénures d'argent tabulaires et un milieu de dispersion. Ces produits photographiques permettent d'obtenir une netteté améliorée avec en même temps une meilleure séparation des rapidités entre les régions du spectre où les grains d'halogénures d'argent ont une sensibilité naturelle et les régions du spectre dans lesquelles ces grains ont été sensibilisés spectralement. On obtient de plus un remarquable accroissement de rapidité lorsqu'on sensibilise ces grains dans la région du spectre où ils possèdent leur sensibilité naturelle. Selon un mode de réalisation préféré, ces produits ont en outre une meilleure relation rapidité/granularité.

Les produits photographiques selon l'invention sont caractérisés en ce que les grains tabulaires d'halogénures d'argent qu'ils contiennent sont sensibilisés chimiquement et spectralement et ont une épaisseur de moins de 0,5 |im, un diamtère d'au moins 0,6 (im, un indice de forme moyen supérieur à 8:1 et représentent au moins 50% de la surface totale projetée des grains d'halogénures d'argent.

L'indice de forme est le rapport du diamètre de grain sur l'épaisseur de grain et le diamètre de grain est le diamètre du cercle dont la surface est égale à la surface projetée du grain.

La présente invention permet d'obtenir des avantages significatifs par rapport à la technique antérieure. La netteté des images photographiques peut être améliorée au moyen des produits photographiques de la présente invention, en particulier si l'on utilise des grains de diamètre moyen important. Lorsqu'on les sensibilise spectralement en dehors de la partie du spectre où elles possèdent leur sensibilité naturelle, les émulsions utilisées selon la présente invention présentent une séparation nette entre la sensibilité dans la région bleue du spectre où elles posèdent leur sensibilité naturelle et la sensibilité dans la région de sensibilisation spectrale. Les émulsions de bromure d'argent et de bromo-iodure d'argent sensibilisées pour le minus bleu utilisées selon la présente invention sont beaucoup moins sensibles à la lumière bleue qu'à la lumière du minus bleu et ne nécessitent aucune protection par filtre pour obtenir des enregistrements du minus bleu lorsqu'on les expose avec de la lumière neutre, par exemple avec la lumière du jour à 5500°K. Les émulsions utilisées selon la présente invention et en particulier les émulsions de bromure et de bromo-iodure d'argent présentent une relation rapidité/granularité améliorée, par comparaison avec celle des émulsions à grains tabulaires connues et par comparaison avec les meilleures relations rapidité/granularité obtenues jusqu'à présent d'une façon générale avec les émulsions d'halogénures d'argent de même composition. Avec les émulsions de bromure d'argent et de bromo-iodure d'argent de la présente invention, on peut encore obtenir des augmentations très importantes de rapidité dans le bleu par comparaison avec la sensibilité naturelle dans le bleu, à condition d'utiliser des sensibilisateurs spectraux pour le bleu.

Les émulsions selon la présente invention sont aussi utiles pour réaliser des produits radiographiques portant une couche sur chaque face d'un support transparent aux radiations, et dans lesquels on contrôle l'exposition de chaque couche à travers le support. Si l'on compare des produits radiographiques comprenant des émulsions selon l'invention avec des produits radiographiques semblables mais réalisés avec des émulsions classiques, on constate que cette exposition parasite à travers le support peut être réduite grâce à l'utilisation des émulsions selon l'invention et avec des titres en argent plus faibles.

Des produits photographiques selon l'invention sous forme d'éléments pour la photographie par transfert d'image permettent d'obtenir une meilleure rapidité photographique en fonction d'un titre en argent donné (le titre en argent est la quantité d'halogénure d'argent par unité de surface de couche), un accès plus rapide à l'image transférée visible et un meilleur contraste de l'image transférée pour un temps de développement plus court.

Les fig. 1, 5 et 6 sont des graphiques représentant des variations de la rapidité en fonction de la granularité.

Les fig. 2 et 4 sont des schémas relatifs aux phénomènes de diffusion de la lumière, et la fig. 3 est une photomicrographie d'une émulsion constituée de grains tabulaires présentant un indice de forme élevé.

a) Emulsions tabulaires et préparation de ces émulsions

Selon la présente invention, le terme «indice de forme élevé» présente la signification suivante: il s'applique à des grains d'halogénures d'argent dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 (im (inférieure à 0,3 |im dans certains modes préférés de réalisation) et dont le diamètre est au moins de 0,6 |im; ces grains ont un indice de forme moyen supérieur à 8:1 et ils représentent au moins 50% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.

Les grains tabulaires d'halogénures d'argent préférés selon la présente invention sont ceux dont l'épaisseur est inférieure à 0,3 |un (et de préférence de 0,2 jim) dont le diamètre est au moins de 0,6 |im et dont l'indice de forme moyen est supérieur à 12:1 et de préférence à 20:1. De préférence, les grains d'halogénures d'argent qui présentent les caractéristiques de diamètre et d'épaisseur indiquées ci-dessus représentent au moins 70% et de préférence au moins 90% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.

Plus les grains tabulaires représentant un pourcentage donné de la surface projetée sont minces, plus élevé est l'indice de forme moyen de l'émulsion. En général, l'épaisseur moyenne des grains tabulaires est au moins de 0,03 (im et, de préférence, au moins de 0,05 um, bien qu'en principe des grains tabulaires encore plus minces puissent être utilisés, par exemple des grains de 0,01 um d'épaisseur. Pour l'utilisation dans les films photographiques par transfert d'image, il peut être souhaitable d'utiliser des grains tabulaires plus épais (jusqu'à 0,5 |im). Dans ce qui suit, on indique que

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l'on peut utiliser des épaisseurs moyennes de grains jusqu'à 0,5 |im à propos de l'enregistrement de la lumière bleue. Toutefois, pour obtenir des indices de forme élevés sans accroître exagérément le diamètre des grains, on considère que normalement l'épaisseur moyenne des grains tabulaires selon l'invention ne doit pas excéder 0,3 um.

Les caractéristiques des grains des émulsions aux halogénures d'argent indiquées ci-dessus peuvent être facilement mises en évidence par des procédés bien connus dans la technique. Ainsi qu'on l'a indiqué, l'expression «indice de forme» désigne le rapport du diamètre du grain à l'épaisseur de ce grain. Le terme «diamètre» lui-même est défini comme le diamètre d'un cercle ayant une surface égale à la surface projetée du grain telle qu'il apparaît sur une photomicrographie ou sur un cliché de microscopie électronique de l'échantillon d'émulsion. A partir des ombres portées d'un cliché de microscopie électronique d'une émulsion, il est possible de déterminer l'épaisseur et le diamètre de chaque grain et d'identifier ceux des grains tabulaires dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 |im ou de préférence à 0,3 fxm et dont le diamètre est au moins de 0,6 |im. A partir de ces données, l'indice de forme de chacun de ces grains tabulaires peut être calculé et les indices de forme de tous les grains tabulaires de l'échantillon dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 p.m ou de préférence à 0,3 |xm et le diamètre est supérieur à 0,6 |im peuvent être utilisés pour faire une moyenne qui constitue l'indice de forme moyen. Selon cette définition, l'indice de forme moyen est la moyenne des indices de forme de chaque grain. En pratique, il est généralement plus simple d'obtenir une épaisseur moyenne et un diamètre moyen des grains tabulaires ayant une épaisseur de moins de 0,5 um et de préférence de 0,3 |im et un diamètre d'au moins 0,6 |im et de calculer l'indice de forme moyen qui est alors le rapport de ces deux moyennes. Quelle que soit la méthode d'évaluation choisie, et compte tenu des tolérances des mesures granulométriques, les valeurs obtenues pour l'indice de forme moyen ne diffèrent pas notablement.

On peut faire la somme des surfaces projetées des grains tabulaires d'halogénures d'argent qui satisfont aux conditions d'épaisseur et de diamètre puis, séparément, on peut faire la somme des surfaces des autres grains d'halogénures d'argent de la photomicrographie; à partir de ces deux sommes respectives, on peut obtenir le pourcentage de la surface projetée totale occupée par les grains tabulaires d'halogénures d'argent dont l'épaisseur et le diamètre satisfont aux conditions exprimées ci-dessus.

Pour les évaluations ci-dessus, un grain tabulaire de référence a été choisi; ce grain a une épaisseur de moins de 0,5 um. Ce choix a pour objet de distinguer les grains tabulaires de faible épaisseur des grains tabulaires plus épais dont les caractéristiques photographiques sont inférieures. Un diamètre de grain de 0,6 [xm a été choisi comme référence étant donné que pour des diamètres plus faibles, il n'est pas toujours possible de distinguer les grains qui sont tabulaires de ceux qui ne le sont pas.

Le terme «surface projetée» est utilisé dans le même sens que les termes «aire projective» ou «aire de projection», couramment utilisés dans la technique (voir par exemple James & Higgins, «Funda-mentals of Photographie Theory», Morgan & Morgan New York, p. 15).

La fig. 3 représente une photomicrographie typique d'une émulsion selon la présente invention qu'on a choisie pour illustrer les différents grains qui peuvent être présents. Le grain 101 constitue un exemple de grain tabulaire dont l'épaisseur et le diamètre remplissent les conditions exprimées ci-dessus. Il est clair que la grande majorité des grains présents sur le cliché de la fig. 1 sont des grains tabulaires dont l'épaisseur et le diamètre remplissent ces conditions. L'indice de forme moyen de ces grains est de 18:1. Mais, dans cette photomicrographie, on constate aussi la présence d'un petit nombre de grains dont l'épaisseur et le diamètre ne remplissent pas les conditions ci-dessus. Le grain 103, par exemple, constitue un exemple de grain qui n'est pas tabulaire. Son épaisseur est supérieure à 0,5 |im. Le grain 105 constitue un exemple de grain fin qui ne remplit pas les conditions relatives au diamètre. Le grain 107 est un grain tabulaire

épais qui remplit la condition concernant le diamètre, mais ne remplit pas la condition concernant l'épaisseur. En fonction des conditions de la préparation d'émulsion, qu'on examinera plus en détail ci-dessous, des populations secondaires de grains non tabulaires, de grains fins ou de grains tabulaires épais peuvent être présents à côté des grains possédant les caractéristiques souhaitées. Il est en outre possible que d'autres grains non tabulaires présentant par exemple la forme de bâtonnets, soient aussi présents. On cherche en général à obtenir un maximum de grains tabulaires remplissant les conditions relatives à l'épaisseur et au diamètre; toutefois, la présence de ces populations secondaires de grains ne fait pas sortir une émulsion du cadre de la présente invention à partir du moment où cette émulsion présente un indice de forme élevé tel qu'on l'a défini ci-dessus.

Un mode préféré de réalisation de la présente invention, qui permet d'obtenir un grand nombre des avantages observés, consiste à utiliser des émulsions au bromo-iodure d'argent d'indice de forme élevé. De telles émulsions ne sont pas mentionnées dans la technique antérieure. Elles peuvent être préparées de la façon suivante. Dans un réacteur classique pour la précipitation des halogénures d'argent, équipé d'un dispositif d'agitation approprié, on introduit un milieu de dispersion. En général, le milieu de dispersion introduit ainsi initialement dans le réacteur représente au moins environ 10% et de préférence de 20 à 80% de la masse totale du milieu de dispersion qui sera présent dans l'émulsion de bromo-iodure d'argent à la fin de la précipitation. Le milieu de dispersion peut être évacué du réacteur par ultrafiltration pendant la précipitation des grains de bromo-iodure d'argent, suivant les indications du brevet belge N° 886645 et du brevet français N° 2471620; toutefois, le volume de milieu de dispersion présent au départ dans le réacteur peut être égal ou même légèrement supérieur au volume de l'émulsion de bromo-iodure d'argent qui se trouvera dans le réacteur à la fin de la précipitation des grains. De préférence, le milieu de dispersion introduit au départ est constitué d'eau ou d'une dispersion de peptisant dans de l'eau contenant éventuellement d'autres substances, par exemple un ou plusieurs agents de maturation et/ou dopants métalliques, décrits plus en détail ci-dessous. Lorsqu'un agent peptisant est présent au départ, sa concentration représente au moins 10% et de préférence au moins 20% du total d'agent peptisant présent à la fin de la précipitation du bromo-iodure d'argent. Une quantité supplémentaire du milieu de dispersion est ajoutée au réacteur avec le sel d'argent et les halogénures et éventuellement par le moyen d'un jet distinct. De façon courante, on ajuste la proportion de milieu de dispersion, en particulier afin d'augmenter la proportion d'agent peptisant, une fois que l'addition des sels est terminée.

Une petite partie, en général moins de 10% en masse du bromure servant à former des grains de bromo-iodure d'argent, est présente au départ dans le réacteur pour ajuster la concentration en ions bromure au commencement de la précipitation de bromo-iodure d'argent. En outre, au début de la précipitation le milieu de dispersion contenu dans le réacteur ne doit en principe pas contenir d'ions iodure; en effet la présence d'ions iodure avant l'introduction du sel d'argent et du bromure favorise la formation de grains épais et qui ne sont pas tabulaires. Lorsque dans la présente description, on indique que le réacteur ne contient en principe pas d'ions iodure,

ceci signifie, au regard des ingrédients présents dans le réacteur, que si les ions iodure sont présents dans le réacteur, leur concentration par rapport aux ions bromure est insuffisante pour causer la précipitation d'une phase distincte d'iodure d'argent. C'est pourquoi, en pratique, on préfère maintenir la concentration en iodure dans le réacteur en dessous de 0,5% en moles par rapport à la quantité totale d'halogénures présents dans le réacteur avant l'introduction du sel d'argent. Si le pBr du milieu de dispersion est initialement trop élevé, les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent que l'on produit seront comparativement épais et auront par conséquent un indice de forme faible. On veille donc à maintenir le pBr initial du réacteur à une valeur égale ou inférieure à 1,6 et de préférence inférieure à 1,5. D'autre part, si le pBr est trop faible, cela favorise la formation de grains de bromo-iodure d'argent qui ne sont pas tabu5

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laires; c'est pourquoi il faut maintenir le pBr égal ou supérieur à 0,6 et de préférence supérieur à 1,1. On rappelle que le pBr est le logarithme négatif de la concentration en ions bromure et que le pH, le pCl, le pi, le pAg sont respectivement définis de la même façon pour les concentrations en ions hydrogène, chlorure, iodure et argent.

Pendant la précipitation les sels d'argent, le bromure et l'iodure sont ajoutés au réacteur selon des techniques bien connues. En général, on introduit dans le réacteur une solution d'un sel d'argent soluble, par exemple, une solution de nitrate d'argent, en même temps que des solutions de bromure et d'iodure. Le bromure et l'iodure sont aussi introduits sous forme de solution aqueuse d'un ou plusieurs sels d'ammonium ou de métaux alcalins, par exemple de sodium ou de potassium, ou de sels de métaux alcalino-terreux, par exemple des sels de magnésium ou de calcium. Le sel d'argent, au moins au début, est introduit dans le réacteur par un jet distinct de celui de l'iodure. L'iodure et le bromure peuvent être ajoutés au réacteur séparément ou sous forme d'un mélange.

Lorsqu'on introduit un sel d'argent dans le réacteur, on déclenche la phase de nucléation du processus de formation des grains. On forme une population de germes capables de constituer des sites de précipitation pour le bromure d'argent et l'iodure d'argent au fur et à mesure que l'addition du sel d'argent, de bromure et d'iodure se poursuit. La précipitation de bromure et d'iodure d'argent sur les germes existants constitue la phase de croissance de la formation des grains. L'indice de forme des grains tabulaires formés selon la présente invention est moins influencé par la concentration en iodure et en bromure durant la phase de croissance que durant la phase de nucléation. C'est pourquoi pendant la phase de croissance, il est possible d'augmenter la latitude de fixation du pBr de façon à avoir durant l'introduction des sels un pBr compris environ entre 0,6 et 2,2 et de préférence entre 0,8 et 1,6. Ce dernier intervalle est particulièrement préféré lorsque le rythme de formation des germes se poursuit de façon appréciable pendant l'introduction des sels, comme cela est le cas dans la préparation des émulsions à polydispersité élevée. Si le pBr s'élève au-dessus de 2,2 pendant la croissance des grains tabulaires, ceci entraîne la formation de grains plus épais,

mais il existe dans beaucoup de cas une tolérance qui permet d'obtenir encore des indices de forme supérieure à 8:1.

Une variante pour l'introduction des sels d'argent, du bromure et de l'iodure consiste à introduire ces sels au départ ou dans la phase de croissance, sous forme de grains fins d'halogénures d'argent en suspension dans un milieu de dispersion. Le diamètre des grains est tel que leur maturation d'Ostwald sur des germes plus gros est possible dès qu'ils sont introduits dans le réacteur, si de tels germes sont présents. Le diamètre de grain maximum utile dépend des conditions spécifiques régnant dans le réacteur, par exemple la température et la présence d'agent de solubilisation ou de maturation. On peut ainsi introduire des grains de bromure d'argent, d'iodure d'argent et/ou de bromo-iodure d'argent; étant donné que le bromure et/ou l'iodure précipite de façon préférentielle au chlorure, il est aussi possible d'utiliser des grains de chlorobromure d'argent et de chlorobromo-iodure d'argent; ces grains d'halogénures d'argent sont de préférence très petits, c'est-à-dire que leur diamètre moyen est inférieur à 0,1 p.m.

Sous réserve des conditions relatives au pBr énoncées ci-dessus, la concentration et le débit des jets de sels d'argent de bromure et d'iodure peuvent être réalisés sous des formes appropriées classiques. Les sels d'argent et les halogénures sont de préférence introduits à raison de concentrations comprises entre 0,1 et 5 mol/1, bien que des intervalles plus larges puissent être envisagés allant de 0,01 mol/1 à la saturation. Les techniques de précipitation préférées sont celles qui permettent d'obtenir les temps de précipitation les . plus courts en accroissant les quantités de sels d'argent et d'halogénure introduites durant la précipitation. Cette augmentation peut être obtenue en augmentant soit le débit, soit la concentration des jets de sels. On préfère augmenter le débit des jets, mais en le maintenant en dessous d'un seuil à partir duquel la formation de nouveaux germes serait favorisée, c'est-à-dire à partir duquel il se produirait une renucléation selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3672900, 3650757, 4242445, ainsi qu'à la publication de la demande de brevet allemand N° 2107118, à la demande de brevet européen N° 80102242 et par Wey dans «Photographie Science and Engineering», vol. 21, N° 1, janvier-février 1977, p. 14 et suivantes. En évitant la formation de germes supplémentaires dans l'étape de croissance, on peut obtenir des populations relativement monodispersées de grains tabulaires d'halogénures d'argent. Des émulsions dont les coefficients de variation sont inférieurs à environ 30% peuvent être préparées. On rappelle que le coefficient de variation est l'écart type du diamètre de grain multiplié par cent et divisé par le diamètre moyen de grain. Si on favorise délibérément la renucléation pendant la phase de croissance, on peut bien entendu former des émulsions polydispersées dont le coefficient de variation est sensiblement plus élevé.

On peut contrôler la concentration en iodure dans les émulsions de bromo-iodure d'argent selon la présente invention en agissant sur l'introduction de l'iodure. On peut utiliser toute concentration classique en iodure. Même des concentrations très faibles, par exemple aussi faibles que 0,5 mol %, peuvent être, cela est connu, avantageuses. De préférence, les émulsions selon l'invention contiennent environ au moins 0,1% en moles d'iodure. L'iodure d'argent peut être incorporé dans les émulsions à grains tabulaires de bromo-iodure d'argent jusqu'à atteindre la limite de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent à la température de formation des grains. Ainsi, pour des températures de précipitation de 90°C, la concentration en iodure d'argent peut atteindre 40% en moles dans les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent. En pratique, la température de précipitation peut être abaissée presque jusqu'à la température ambiante, c'est-à-dire jusqu'à 30° C, mais en général, on préfère réaliser la précipitation à des températures comprises entre 40 et 80° C. Pour la plupart des applications photographiques, la concentration maximale en iodure est limitée à environ 20% et de préférence n'excède pas environ 15%.

Les quantités respectives d'iodure et de bromure introduites dans le réacteur pendant la précipitation peuvent être maintenues dans un rapport fixe, de façon à obtenir des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent dont la concentration en iodure présente un profil uniforme, mais on peut faire varier ce profil pour obtenir divers effets photographiques. On peut obtenir des avantages particuliers en accroissant la proportion d'iodure dans une région annulaire ou périphérique des grains de bromo-iodure d'argent à indice de forme élevée; ceci signifie que dans ces régions du grain tabulaire, la concentration en iodure est supérieure à ce qu'elle est dans le centre du grain. La concentration en iodure dans le centre du grain peut être comprise entre 0 et 5% en moles et, au moins dans une région annulaire périphérique, la concentration en iodure peut aller jusqu'à la limite de solubilité de l'iodure d'argent dans le bromure d'argent; de préférence, la concentration en iodure peut atteindre jusqu'à 20% en moles, et d'une façon optimale jusqu'à environ 15% en moles dans cette région annulaire.

Une variante consiste à arrêter l'addition d'iodure de l'addition de bromure et d'iodure avant d'arrêter l'addition de sel d'argent, de telle sorte que l'excès d'halogénures réagit avec le sel d'argent. Par suite, on forme une coque de bromure d'argent sur les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent. Il est donc clair que les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent selon l'invention peuvent présenter des profils de concentration en iodure uniformes ou variables et que cette variation peut être contrôlée si on le désire pour favoriser une concentration en iodure plus élevée soit à l'intérieur, soit près de la surface des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent ou sur cette surface.

La préparation des émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé a été décrite en se référant à un procédé fournissant des émulsions qui sont neutres ou non ammoniacales; mais la présente invention n'est pas limitée à ce procédé particulier. Un autre procédé constitue une amélioration de celui décrit dans le brevet des Etats-Unis N° 4150994, ainsi que dans les

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Selon une forme préférée, on abaisse la concentration en iodure d'argent dans le réacteur en dessous de 0,05 mol/1 et le diamètre maximum des grains d'iodure d'argent initialement présent dans le réacteur en dessous de 0,05 p.m.

Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sans iodure peuvent être préparées par le procédé décrit en détail ci-dessus modifié de façon à ne pas utiliser d'iodure.

Des émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé peuvent aussi être préparées suivant un procédé basé sur les indications données par De Cugnac et Chateau dans la publication citée ci-dessus.

Des émulsions de bromure d'argent à indice de forme élevé, constituées de grains carrés et rectangulaires peuvent être préparées selon un procédé consistant à utiliser des grains d'ensemencement de forme cubique dont l'arête est inférieure à 0,15 pm. En maintenant le pAg de l'émulsion de grains d'ensemencement entre 5,0 et 8,0, on réalise la maturation de l'émulsion en l'absence d'agent complexant de l'ion argent autre que les halogénures, de façon à former des grains tabulaires de bromure d'argent dont l'indice de forme moyen est au moins de 8:1. Les exemples ci-dessous fournissent d'autres modes de préparation d'émulsions de bromure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé sans iodure.

Certains des avantages que permet d'obtenir la présente invention, notamment la netteté et les avantages relatifs aux applications radiographiques et aux procédés par transfert d'image, sont indépendants de la composition en halogénures des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé. La diversité des émulsions qui peuvent être utilisées selon l'invention peut être illustrée par le fait qu'on peut préparer des grains tabulaires de chlorure d'argent, dont l'intérieur ne contient pratiquement ni iodure d'argent ni bromure d'argent. A cet effet, on met en œuvre un procédé de précipitation à double jet selon lequel on introduit en même temps du chlorure et un sel d'argent dans un réacteur contenant un milieu de dispersion en présence d'ammoniac. Pendant l'introduction du chlorure, le pAg dans le milieu de dispersion est maintenu entre 6,5 et 10 et le pH entre 8 et 10. A haute température, la présence d'ammoniac tend à provoquer la formation de grains épais. C'est pourquoi la température de précipitation n'excède pas 60° C pour obtenir des émulsions de chlorure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé.

Il est en outre possible de préparer des grains tabulaires contenant au moins 50% en moles de chlorure et, dont deux faces cristallines opposées sont dans des plans cristallins [111], au moins une arête périphérique selon un mode de réalisation préféré étant parallèle à un vecteur cristallographique <211 > dans le plan de l'une des faces principales. De telles émulsions à grains tabulaires peuvent être préparées en faisant réagir des solutions aqueuses de sel d'argent et d'halogénures contenant du chlorure en présence d'une quantité d'un aminoaza-indène à raison d'une quantité propre à modifier la forme cristalline et d'un agent peptisant contenant un pont thioé-ther.

On peut aussi préparer les émulsions à grains tabulaires dans lesquelles les grains contiennent du chlorure et du bromure au moins dans une région annulaire du grain et de préférence dans tout le grain. Les régions des grains tabulaires contenant de l'argent, du chlorure et du bromure sont formées en maintenant le rapport molaire du chlorure au bromure entre 1,6:1 et 260:1 et en maintenant la concentration totale en ions halogénures dans le réacteur entre 0,10 et 0,90N pendant l'introduction du sel d'argent, du chlorure et du bromure et éventuellement de l'iodure, dans le réacteur. Le rapport molaire du bromure d'argent au chlorure d'argent dans les grains tabulaires est compris entre 1:99 et 2,3.

Les émulsions à grains tabulaires selon la présente invention peuvent présenter des indices de forme très élevés. On peut augmenter ces indices de forme en augmentant le diamètre de grains. On peut ainsi obtenir des avantages en ce qui concerne la netteté, mais le diamètre maximum des grains est en général limité par des considérations de granularité pour une application photographique donnée. Les indices de forme peuvent être augmentés en diminuant l'épaisseur moyenne des grains. Lorsque le titre en argent est maintenu constant la diminution de l'épaisseur des grains tabulaires conduit généralement à une amélioration de la granularité en proportion directe de l'augmentation de l'indice de forme. Par suite, l'indice de forme moyen maximum des émulsions à grains tabulaires selon l'invention dépend du diamètre moyen maximum acceptable pour l'application photographique considérée et de l'épaisseur de grains minimum qu'on peut obtenir. Les indices de forme maximum qu'on a pu observer sont variables en fonction des techniques de précipitation utilisées. Les indices de forme les plus élevés qu'on a observés sont de 500:1 pour les grains tabulaires présentant encore des diamètres de grains utiles d'un point de vue photographique; ces grains ont été obtenus par maturation d'Ostwald de grains de bromo-iodure d'argent; on a obtenu des indices de 100:1,200:1 ou davantage avec des techniques de précipitation par double jet. La présence d'iodure conduit généralement à une diminution des indices de forme moyens maximum qu'on peut obtenir, mais on peut encore préparer des émulsions à grains tabulaires de bromo-iodure d'argent dont les indices de forme atteignent 100:1, et même 200:1 ou davantage. On peut préparer des grains tabulaires de chlorure d'argent contenant éventuellement du bromure et/ou de l'iodure, dont les indices de forme atteignent 50:1 ou même 100:1.

Des agents de modification peuvent être présents pendant la précipitation des grains tabulaires, soit initialement dans le réacteur,

soit ajoutés en même temps qu'un ou plusieurs des sels, selon les procédés classiques. Ces agents de modification peuvent être des composés de cuivre, de thallium, de plomb, de bismuth, de cadmium, de zinc, de chalcogène moyen (c'est-à-dire le soufre, le sélénium et le tellure), de l'or et des métaux nobles du groupe VIII, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 1195432,1951933, 2448060, 2628167, 2950972, 3488709, 3737313, 3772031, 4269927 et dans la revue «Research Disclosure», vol. 134, juin 1975, publication N° 13452. La revue «Research Disclosure» et le titre qui l'a précédé, «Product Licensing Index», sont publiés par Industriai Opportunities Limited; Homewell, Havant; Hampshire, P09; 1EF; Royaume-Uni. Les émulsions à grains tabulaires peuvent être sensibilisées par réduction à l'intérieur des grains pendant la précipitation, comme décrit par Moisar et collaborateurs; «Journal of Photographie Science», vol. 25, 1977, pp. 19-27.

On peut ajouter les sels d'argent et les halogénures dans le réacteur au moyen de tubes d'amenée en surface ou sous la surface, par alimentation par gravité ou à l'aide d'appareils qui permettent la régulation de la vitesse d'addition ainsi que du pH, du pBr et/ou du pAg du contenu du réacteur, selon les indications données aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3821002 et 3031304 et par Claes dans «Photographische Korrespondenz», vol. 102, N° 10, 1967, p. 162. Pour obtenir une répartition rapide des réactifs dans le réacteur, on peut utiliser des dispositifs de mélange spécialement adaptés tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 2996287, 3342605, 3415650, 3785777, 4147551 et 4171224, à la demande de brevet britannique N° 2022431A, aux demandes de brevets allemands N°s 2555364 et 2556885 et dans «Research Disclosure», vol. 166, février 1978, publication N° 16662.

Pour précipiter des émulsions à grains tabulaires, un milieu dispersant est initialement présent dans le réacteur. D'une façon avantageuse, le milieu dispersant est formé d'une suspension aqueuse de peptisant. La concentration en peptisant peut être comprise entre 0,2 et environ 10% en masse par rapport à la masse totale des constituants de l'émulsion dans le réacteur. Il est courant de maintenir la concentration en peptisant dans le réacteur en dessous d'environ 6% de la masse totale, avant et pendant la formation de l'halogénure d'argent, et d'ajuster plus tard à des valeurs plus élevées la concentration en véhicule de l'émulsion (le terme véhicule englobant le liant et le peptisant), par des additions supplémentaires de véhicule, pour obtenir les caractéristiques de couchage optimales. L'émulsion initialement formée peut contenir environ de 5 à 50 g/mol de peptisant d'halogénure d'argent, de préférence environ de 10 à 30 g/mol d'ha-

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logénure d'argent. On peut ajouter plus tard un véhicule supplémentaire pour porter la concentration jusqu'à 1000 g/mol d'halogénure d'argent. Avantageusement dans l'émulsion terminée, on trouve plus de 50 g/mol de véhicule d'halogénure d'argent. Une fois couché et séché dans un produit photographique, le véhicule forme environ 30 à 70% en masse de la couche d'émulsion.

On peut choisir les véhicules parmi les substances habituellement employées dans les émulsions d'halogénures d'argent à cet effet. Les peptisants préférés sont les colloïdes hydrophiles qui peuvent être utilisés seuls ou en association avec les substances hydrophobes. Les véhicules hydrophiles appropriés comprennent des substances telles que les protéines, les dérivés de protéine, les dérivés de cellulose par exemple les esters cellulosiques, la gélatine, par exemple la gélatine traitée par un agent alcalin (de la gélatine de peau ou d'os) ou de la gélatine traitée par un agent acide (gélatine de peau de porc), des dérivés de la gélatine par exemple de la gélatine acétylée et de la gélatine phtalylée. Ces substances ainsi que d'autres véhicules sont décrits dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication N° 17643, section IX.

Les véhicules en particulier les colloïdes hydrophiles, ainsi que les substances hydrophobes utiles combinées avec eux, peuvent être utilisés non seulement dans les couches d'émulsion des éléments de produit photographique de l'invention, mais aussi dans d'autres couches, telles que des surcouches, des intercouches et des couches placées en dessous des couches d'émulsion.

La préparation des émulsions aux halogénures d'argent selon l'invention peut comprendre une étape de maturation des grains et la manière préférée consiste à réaliser la maturation des grains dans le réacteur pendant au moins la formation des grains d'halogénures d'argent. On utilise des solvants des halogénures d'argent connus pour favoriser la maturation, tels que par exemple un excès d'ions bromure dans le réacteur. Il est connu par exemple que la solution de bromure introduite dans le réacteur peut elle-même favoriser la maturation. On peut aussi utiliser d'autres agents de maturation, qui peuvent être entièrement incorporés au milieu dispersant dans le réacteur avant l'addition de sel d'argent et d'halogénure, ou qui peuvent être introduits dans le réacteur en même temps qu'un ou plusieurs des sels d'argent, des halogénures ou du peptisant. Selon un autre mode de réalisation, on peut introduire l'agent de maturation indépendamment pendant l'addition de l'halogénure et du sel d'argent. Bien que l'ammoniac soit un agent de maturation connu, il ne constitue pas un moyen de maturation préféré pour les émulsions selon l'invention dont la relation rapidité/granularité est la plus élevée. De préférence, les émulsions selon l'invention ne sont pas ammoniacales, ou sont neutres.

Des agents de maturation avantageux sont ceux qui contiennent du soufre. On peut utiliser des thiocyanates sous forme de sels de métal alcalin, habituellement du sodium et du potassium, et des thiocyanates d'ammonium. On peut utiliser des quantités classiques de thiocyanate, mais les concentrations avantageuses sont comprises en général entre environ 0,1 et 20 g de thiocyanate par mole d'halogénure d'argent. L'utilisation de thiocyanate comme agent de maturation est décrite aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2222264, 2448534 et 3320069. On peut aussi utiliser de façon classique, des thioéthers, tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3271157, 3574628 et 3737313.

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé sont de préférence lavées pour éliminer les sels solubles, par des techniques connues telles que la décantation, la filtration et/ou par prise en gelée et filtration, comme cela est décrit dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978; publication N° 17643, section II. Il est particulièrement avantageux selon la présente invention de terminer la maturation des grains tabulaires par un lavage après la fin de la précipitation, pour éviter l'augmentation de leur épaisseur, la réduction de leur indice de forme et/ou l'augmentation excessive de leur diamètre. Les émulsions avec ou sans sensibilisateur peuvent être séchées et conservées avant d'être utilisées.

Une fois que les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé ont été formées, on peut les entourer d'une coque pour obtenir une émulsion à cœur et à coque, par des procédés bien connus dans la technique photographique. On peut utiliser n'importe quel sel d'argent photogaphiquement utile pour la formation d'une coque sur les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé préparées par le présent procédé. Des techniques de formation de coques de sel d'argent sont décrites aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3367778, 3206313, 3317322 et 4150994. Les techniques classiques de formation de la coque ne favorisant pas la formation de grains tabulaires d'indice de forme élevé, l'indice de forme moyen de l'émulsion diminue au fur et à mesure de la croissance de la coque. ■ Si les conditions dans le réacteur sont favorables à la formation de grains tabulaires pendant la précipitation de la coque, la croissance de la coque se produit de façon préférentielle sur les bords extérieurs des grains de telle sorte que l'indice de forme ne diminue pas. Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé et comportant un cœur et une coque, sont particulièrement utiles pour former des images latentes internes, et peuvent être utilisées pour obtenir des produits à effet négatif ou positif-direct.

Les procédés de préparation de grains tabulaires décrits ci-dessus permettent d'obtenir des émulsions dans lesquelles les grains tabulaires répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre nécessaires pour obtenir un indice de forme élevé, représentent au moins 50% de la surface totale projetée de la population totale de grains d'halogénures d'argent; mais on peut obtenir des avantages supplémentaires en augmentant la proportion des grains tabulaires. Il est avantageux qu'au moins 70% (et de façon optimale, au moins 90%) de la surface totale projetée soit représenté par des grains d'halogénures d'argent tabulaires répondant aux critères d'épaisseur et de diamètre. Bien que la présence de faibles quantités de grains non tabulaires soit entièrement compatible avec la plupart des applications photographiques, on peut augmenter la proportion de grains tabulaires pour obtenir les avantages complets des grains tabulaires. On peut séparer mécaniquement les grains d'halogénures d'argent tabulaires de plus grande taille des grains plus petits qui ne sont pas tabulaires dans une population mélangée de grains, en utilisant des moyens de séparation classiques, par exemple une centrifugeuse ou un hydrocyclone. Une séparation par hydrocyclone est illustrée au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3326641.

b) Sensibilisation

Les émulsions d'halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, selon la présente invention, sont sensibilisées chimiquement. Elles peuvent être sensibilisées chimiquement avec de la gélatine active, comme cela est indiqué par T.H. James, «The Theory of the Photographie Process», 4e éd., Macmillan, 1977, pp. 67-76; on peut aussi effectuer la sensibilisation chimique avec des sensibilisateurs au soufre, au sélénium, au tellure, à l'or, au platine, au palladium, à l'iridium, à l'osmium, au rhodium, au rhénium, ou au phosphore ou avec des combinaisons de ces différents sensibilisateurs et un pAg compris par exemple entre 5 et 10 et un pH compris entre 5 et 8, et à une température comprise entre 30 et 80°C, suivant les indications données dans «Research Disclosure», vol. 120, avril 1974, § 12008, «Research Disclosure», vol. 134, juin 1975, § 13452, aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 1623499,1673522, 2399083, 2642361, 3297447, 3297446; au brevet anglais N° 1315755; aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3772031, 3761267, 3857711, 3565633, 3901714 et 3904415 et au brevet anglais N° 1396696; la sensibilisation chimique est éventuellement réalisée en présence de thiocyanates, comme cela est décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2642361, en présence de composés contenant du soufre tels que ceux décrits aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2521926, 3021215 et 4054457. Les émulsions peuvent être sensibilisées chimiquement en présence de modificateurs de sensibilisation chimique, c'est-à-dire de composés connus pour leur aptitude à supprimer le voile et à augmenter la rapidité dans ces conditions; de tels composés sont par exemple des

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aza-indènes, des azapyridazines, des azapyrimides, des sels de benzo-thiazolium et des sensibilisateurs ayant un ou plusieurs noyaux hété-rocycliques. Des exemples de modificateurs sont donnés dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2131038, 3411914, 3554757, 3565631, 3901714 ainsi qu'au brevet canadien N° 778723 et par Duffin dans «Photographie Emulsion Chemistry, Focal Press» (1966), New York, pp. 138-143. En plus des différentes sensibilisations chimiques définies ci-desuss, ou à titre d'alternative à ces sensibilisations, les émulsions peuvent être en outre sensibilisées par réduction, par exemple avec de l'hydrogène, comme cela est décrit aux brevets dés Etats-Unis d'Amérique NDS 3891446 et 3984249, ou encore en les soumettant à des conditions réunissant un bas pAg, par exemple inférieur à 5 et/ou un pH élevé, par exemple supérieur à 8 ou au moyen de différents agents réducteurs tels que le chlorure stanneux, le dioxyde de thio-urée, les polyamines et les aminés boranes, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 2983609, 2518698, 2739060, 2743182, 2743183, 3026203, 3361564, ainsi que dans «Research Disclosure», vol. 136, août 1975, § 13654. On peut réaliser une sensibilisation chimique en surface ou une sensibilisation chimique dans une zone située immédiatement sous la surface, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N05 3917485 et 3966476.

Outre la sensibilisation chimique, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de la présente invention sont aussi sensibilisées spectralement. Avec les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention et avec d'autres émulsions également mentionnées dans la présente description, il est prévu d'utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui présentent une absorption maximum dans le bleu et le minus bleu, c'est-à-dire dans le rouge et dans le vert du spectre visible. En outre, pour certaines utilisations particulières, on peut utiliser des colorants sensibilisateurs spectraux qui améliorent la réponse spectrale dans la région du spectre située au-delà de la partie visible. On peut par exemple utiliser des sensibilisateurs spectraux absorbants dans la région infrarouge.

Les émulsions aux halogénures d'argent peuvent être sensibilisées spectralement avec des colorants appartenant à diverses classes, notamment les cyanines, les mérocyanines, les cyanines et les mérocya-nines complexes (tri-, tètra-, ou polynucléaires), des oxonols, des hé-mioxonols, des colorants styryliques, mérostyryliques et des strepto-cyanines.

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type cyanine comprennent deux noyaux hétérocycliques à caractère basique reliés par une liaison méthinique; ces noyaux hétérocycliques dérivent par exemple des noyaux quinolinium, pyridinium, isoquinolinium, 3H-indolium, benz[e]indolium, oxazolium, oxazolinium, thiazolinium, thiazolium, sélénazolium, sélênazolinium, imidazolium, imida-zolinium, benzoxazolium, benzothiazolium, benzosélénazolium, benzimidazolium, naphtoxazolium, naphtothiazolium, naphto-sélénazolium, dihydronaphtothiazolium, pyrylium et imidazopyrazi-nium.

Les colorants sensibilisateurs spectraux du type mérocyanine comprennent, reliés par une liaison méthinique, un noyau à caractère basique du type de ceux qu'on trouve dans la formule des cyanines et un noyau acide dérivé par exemple de l'acide barbiturique, l'acide 2-thiobarbiturique, la rhodanine, I'hydantoïne, la 2-thiohy-dantoïne, la 4-thiohydantoïne, la 2-pyrazoline-5-one, la 2-isoxazoli-ne-5-one, l'indan-l,3-dione, la cyclohexane-l,3-dione, la 1,3-dioxa-ne-4,6-dione, la pyrazolin-3,5-dione, la pentane-2,4-dione, l'alkylsul-fonyl acétonitrile, le malononitrile, l'isoquinolin-4-one et la chro-man-2,4-dione.

On peut utiliser un ou plusieurs colorants sensibilisateurs spectraux. On connaît des colorants avec des maxima de sensibilisation pour des longueurs d'onde distribuées sur toute l'étendue du spectre visible et fournissant des courbes de sensibilité spectrale de formes très différentes. Le choix et les proportions relatives de colorants dépend de la région du spectre à laquelle on désire sensibiliser les grains et de la forme de courbe de sensibilité spectrale qu'on désire obtenir. Des colorants dont les courbes de sensibilité spectrale se recouvrent partiellement fournissent souvent, lorsqu'on les utilise en combinaison, une courbe telle que la sensibilité, à chaque longueur d'onde dans la zone de recouvrement, correspond approximativement à la somme des sensibilités de chacun des colorants. Ainsi, il est possible d'utiliser des combinaisons de colorants possédant différents maxima, pour obtenir une courbe de sensibilité spectrale présentant un maximum situé entre les maxima de sensibilisation de chacun des colorants.

Certaines combinaisons de colorants sensibilisateurs spectraux produisent un effet de sursensibilisation, c'est-à-dire fournissent dans une région du spectre, une sensibilisation spectrale supérieure à celle résultant de l'utilisation d'un des colorants seul à n'importe quelle concentration, ou résultant de l'addition des effets des colorants. La sursensibilisation peut être obtenue avec des combinaisons choisies de colorants sensibilisateurs spectraux et d'autres additifs tels que des stabilisants, des antivoiles, des accélérateurs de développement ou des inhibiteurs, des adjuvants de couchage, des agents d'avivage optique et des antistatiques. Des mécanismes permettant d'expliquer la sursensibilisation et des composés permettant de l'obtenir, sont décrits par Gilman dans «Review of the Mechanisms of Supersensitization», «Photographie Science and Engineering», vol. 18, 1974,pp. 418-430.

Les colorants sensibilisateurs spectraux peuvent encore exercer d'autres actions sur les émulsions. Ces colorants peuvent aussi jouer le rôle d'antivoile, de stabilisants, d'accélérateurs de développement ou d'inhibiteurs, d'accepteurs d'halogène ou d'accepteurs d'électrons, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 2131038 et 3930860.

Pour la sensibilisation spectrale des grains d'halogénures d'argent non tabulaires ou d'indice de forme faible, on peut utiliser les quantités classiques de colorants. Pour tirer un parti maximum des avantages offerts par la présente invention, il est préférable d'ad-sorber une quantité optimale de colorants sensibilisateurs sur la surface des grains tabulaires d'indice de forme élevé. Par quantité optimale, on entend la quantité suffisante pour atteindre au moins 60% de la rapidité photographique maximale qu'il est possible d'atteindre avec ces grains dans les conditions prévues pour l'exposition. La quantité de colorant à utiliser dépend de la nature du colorant ou de la combinaison de colorants choisis, ou encore de la taille et de l'indice de forme des grains. Il est connu dans la technique photographique qu'on peut obtenir une sensibilisation spectrale optimale avec des colorants organiques lorsque ces colorants sont utilisés à raison d'une quantité qui permet de réaliser une monocouche sur environ 25% ou davantage de la surface totale disponible du grain d'halogénure d'argent à sensibilité superficielle, comme cela est décrit par exemple par West dans «The Adsorption of Sensitizing Dyes in Photographie Emulsions», «Journal of Phys. Chem.», vol. 56, p. 1065,1952; par Spence et al., dans «Desensitization of Sensitizing Dyes», «Journal of Physical and Colloid Chemistry», vol. 56, N° 6, juin 1948, pp. 1090-1103 ; et par Gilman et al. dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3979213. Les quantités et les concentrations optimales de colorants peuvent être déterminées par les procédés indiqués par Mees, dans «Theory of the Photographie Process», pp. 1067-1069, déjà cité.

Pour enregistrer l'exposition à la lumière bleue dans les couches d'émulsion, on se contente en général d'utiliser la sensibilité naturelle dans le bleu du bromure ou du bromo-iodure d'argent; mais suivant un aspect spécifique de la présente invention, on peut obtenir des avantages appréciables en utilisant des sensibilisateurs spectraux, même avec des sensibilisateurs dont l'absorption principale est située dans la région du spectre où ces émulsions possèdent leur sensibilité naturelle. Par exemple, la présente invention concerne particulièrement l'obtention d'avantages spécifiques liés à l'utilisation de colorants sensibilisateurs spectraux pour le bleu. Même quand les émulsions de la présente invention sont constituées de grains à indice de forme élevé de bromure et de bromo-iodure d'argent, on peut obtenir des augmentations importantes de rapidité

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en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux pour le bleu. Lorsqu'on prévoit d'exposer-les émulsions de la présente invention dans la région de leur sensibilité naturelle, on peut obtenir des grains de sensibilité en accroissant l'épaisseur des grains tabulaires. Par exemple, il est avantageux d'augmenter l'épaisseur des grains dans le 5 cas des produits photographiques pour transfert d'image. Suivant un mode de réalisation préféré de l'invention, les émulsions sont constituées de bromure d'argent et de bromo-iodure d'argent sensibilisés pour le bleu, dont les grains tabulaires ont une épaisseur inférieure à 0,5 |im, d'un diamètre au moins égal à 0,6 (im et un indice 10 de forme supérieur à 8:1, de préférence supérieur à 12:1 et ces grains représentent au moins 50% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent présents dans l'émulsion; ce pourcentage est de préférence égal à 70% et, suivant un mode de réalisation optimal, à au moins 90%. 15

Pour sensibiliser spectralement dans le bleu les émulsions de bromure et de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, on peut choisir des colorants dans toutes les classes connues de colorants sensibilisateurs spectraux. Les sensibilisateurs spectraux pour le bleu, qui sont préférés appartiennent à la classe 20 des colorants polyméthiniques tels que les cyanines, les mérocyani-nes, les hémicyanines, les hémioxonols, les mérostyryles. En général, on peut choisir des sensibilisateurs spectraux pour le bleu, utiles dans ces classes de colorants en fonction des caractéristiques d'absorption, c'est-à-dire en fonction de la teinte. On a établi toutefois 25 avec les caractéristiques de structure des corrélations qui peuvent servir de guide pour une sélection avantageuse des sensibilisateurs pour le bleu. En principe, plus courte est la chaîne méthinique, plus courte est la longueur d'onde de la sensibilisation maximale. Les noyaux exercent ausi une influence sur l'absorption. L'addition de 30 cycles accolés au noyau tend à favoriser l'absorption vers les plus grandes longueurs d'ondes. Les substituants peuvent aussi modifier les caractéristiques d'absorption. Dans les formules qui sont données ci-dessous et à moins que l'on donne d'autres précisions, les groupes alkyle contiennent de 1 à 20 atomes de carbone et de préfé- 35 rence de 1 à 8 atomes de carbone. Les groupes aryle contiennent de 6 à 15 atomes de carbone et sont de préférence des groupes phényle ou naphtyle.

Les sensibilisateurs spectraux pour le bleu appartenant à la classe des cyanines sont de préférence des cyanines monométhiniques; tou- 40 tefois, des cyanines utiles peuvent être choisies parmi celles représentées par la formule I ci-dessous :

Formule 1

I Z1 I R3 R4 R5 I Z2 I

I III J

R1-N-(CH=C% C=C(—C = C)m—C=(CH—CHfe N-R2

boxyméthyle, 2-cyanoéthyle et trifluorométhyle), aryle ou aryle substitué (par exemple phényle, 1-naphtyle, 2-naphtyle, 4-sulfo-phényle, 3-carboxyphényle et 4-biphényle), aralkyle (par exemple benzyle et phénéthyle), alcoxy (par exemple méthoxy, éthoxy et iso-propoxy), aryloxy (par exemple phénoxy et 1-naphtoxy), alkylthio (par exemple méthylthio et éthylthio), arylthio (par exemple phényl-thio, p-tolylthio, 2-naphtylthio), méthylènedioxy, cyano, 2-thiényle, styryle, amino, amino substitué (par exemple anilino, diméthyla-mino, diéthylamino et morpholino), acyle tel que carboxy (par exemple acétyle, benzoyle) et sulfo;

R1 et R2 peuvent être identiques ou différents et représentent des groupes alkyle, aryle, alcényle ou aralkyle, avec ou sans substituants (par exemple carboxyméthyle, 2-hydroxyéthyle, 3-sulfopropyle, 3-sulfobutyle, 4-sulfobutyle, 4-sulfophényle, 2-méthoxyéthyle, 2-sulfatoéthyle, 3-thiosulfatopropyle, 2-phosphonoéthyle, chlorophé-nyle et bromophényle);

R3 représente l'hydrogène;

R4 et R5 représentent l'hydrogène ou un groupe aryle de 1 à 4 atomes de carbone;

p et q sont égaux à 0 ou 1, mais de préférence p et q ne sont pas en même temps égaux à 1 ;

m est égal à 0 ou 1, mais quand m est égal à 1, p et q sont tous deux égaux à 0 et au moins Z1 ou Z2 représente l'imidazoline, l'oxa-zoline, la thiazoline ou la sélénazoline;

A est un groupe anionique;

B est un groupe cationique, et k et •£ peuvent être égaux à 0 ou 1, selon que les substituants ioniques sont présents ou non. Il existe, bien entendu d'autres possibilités lorsque R1 et R3, R2 et Rs ou R1 et R2 (en particulier quand m, p et q sont égaux à 0) représentent ensemble les atomes pour compléter un pont alkylène.

Quelques exemples de colorants cyanine sensibilisateurs dans le bleu sont donnés au tableau I.

Tableau I

1. Bromure de 3,3'-diéthylthiacyanine

V ü / CH"C+ l' J

\y \N/ \.s

CjH5

Br~

CjH5

2. Bromure de 3-éthyl-3'-méthyl-4'-phénylnaphto[l,2-djthiazolothiazolinocyanine

.^X/S\

1 11 1

xX' \.^X

1 y

W Br

(A)t (B), so où Z1 et Z2 peuvent être identiques ou différents et représentent chacun les éléments pour compléter un radical cyclique dérivant de composés hétérocycliques azotés basiques tels que l'oxazoline, l'oxa-zole, le benzoxazole, les naphtoxazoles (par exemple le napht[2,l- 55 d]oxazole, le napht[2,3-d]oxazole et le napht[l,2-d]oxazole), la thiazoline, le thiazole, le benzothiazole, les naphtothiazoles (par exemple le naphto[2,l-d]thiazole),les thiazoloquinoléines (par exemple la thiazolo[ ,5-b]quinoléine),la sélénazoline, le sélénazole, le benzosélé-nazole, les naphtosélénazoles (par exemple le naphto[l,2-d]sêléna- 60 zole), le 3H-indole (par exemple le 3,3-diméthyl-3H-indole), les ben-zindoles (par exemple le l,l-diméthylbenz[e]indole), l'imidazoline, l'imidazole, le benzimidazole, les naphtimidazoles (par exemple le napht[2,3-d]imidazole), la pyridine et la quinoléine; ces noyaux peuvent porter un ou plusieurs substituants tels que hydroxy, halo- 65 géno (par exemple fluoro, chloro, bromo et iodo), alkyle ou alkyle substitué (par exemple mêthyle, êthyle, propyle, isopropyle, butyle, octyle, dodécyle, octadécyle, 2-hydroxyéthyle, 3-sulfopropyle, car-

C2HS ch3

3. Iodure de l',3-diéthyl-4-phênyloxazolo-2'-cyanine y\

U r

4. Sel de triéthylamine de l'hydroxyde d'anhydro 5-chloro-5'-mêthoxy-3,3'-bis-(2-sulfoéthyl)-thiacyanine

.^X/S\ /X'X k IJ ./ CH"'C+11 1

ci \0CHj

I I ,

(CH2)2 (CH2)2 (C2Hs)jNH

I I

S03" S03"

5. Iodure de 3,3'-bis(2-carboxyéthyl)thiazolinocarbocyanine

15

653 146

•/S\ /Sn-

V

I

(CH2)2 i

COOH

(CH2)2 I

COOH

6. Iodure de l,r-diéthyl-3,3'-éthylènebenzimidazolocyanine C2H5

S\'\

C2HS I

CH

\ / ^ *CH"V+ i' i

-CHj I"

7. Iodure de l-(3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)-l,2,3,4-tétrahydro-2-méthylpyrido-[2,1 -b]-benzothiazolinium

/v\._

! » / v v

I

C2HS

CHa

8. Sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-5,5'-diméthoxy-3,3'-bis(3-sulfopropyl)thiacyanine s \

-CH-< .1

CHj 0'

I I

NaSOj(CH2)3 (CH,),S0,

OCHs

Ha

Les mérocyanines préférées utiles comme sensibilisateurs spectraux dans le bleu sont les apomérocyanines; toutefois des mérocyanines utiles peuvent être choisies parmi les colorants définis par la formule 2. n

,- -Z - -,

R" !

I I 1 /

R-N-^CH^CH^C"" (C-CR Formule 2

G1

heptyl-l-phényl-2-thiohydantoïne et la l,3-diphényl-2-thiohydan-toïne), de la 2-pyrazolin-5-one, telle que la 3-méthyl-l-phényl-2-pyrazolin-5-one, la 3-méthyl-l-(4-carboxybutyl)-2-pyrazolin-5-one, et la 3-méthyl-2-(4-sulfophényl)-2-pyrazolin-5-one, de la 2-isoxazoli-5 n-5-one (par exemple la 3-phényl-2-isoxazolin-5-one), de la 3,5-pyra-zolidindione (par exemple la l,2-diéthyl-3,5-pyrazolidindione et la l,2-diphényl-3,5-pyrazolidindione), de la 1,3-indandione, de la 1,3-dioxanne-4,6-dione, de la 1,3-cyclohexanedione, de l'acide barbiturique par exemple l'acide 1-êthylbarbiturique et l'acide 1,3-diéthylbar-10 biturique) et l'acide 2-thiobarbiturique (par exemple l'acide 1,3-diéthyl-2-thiobarbiturique et l'acide l,3-bis(2-méthoxyéthyl)-2-thio-barbiturique);

r et n peuvent chacun être égaux à 0 ou 1, mais quand n est égal à 1, en général soit Z ne représente que l'imidazoline, l'oxazoline, la 15 sélénazoline, la thiazoline, l'imidazoline, l'oxazole ou le benzoxa-zole, soit G1 et G2 ne représentent pas un système cyclique. Quelques exemples de colorants mérocyanines utiles comme sensibilisateurs spectraux dans le bleu sont donnés au tableau II.

20 Tableau II

1. 5-(3-éthyl-2-benzoxazolinylidène)-3-phénylrhodanine

0 i II

S\'\

25 I II N../ \„s

Vv' V

1

C2H5

2. 5-[l-(2-carboxyéthyl)-l,4-dihydro-4-pyridinylidène]-l-éthyl-3-30 phényl-2-thiohydantoïne .. • ^

0 î IÌ

HOOCCHj CH2 -î/ = y N-s

1

C2Hs

3. Sel de potassium de la 4-(3-éthyl-2-benzothiazolinyIidène)-3-méthly-l-(4-sulfophényl)-2-pyrazolin-5-one

35

Z représente les mêmes éléments que Z1 ou Z2 de la formule 1 ci-dessus;

R représente les mêmes groupes que R1 ou R2 de la formule 1 ci-dessus;

R4 et R5 représentent l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone ou un groupe aryle (par exemple phényle ou naphtyle);

G1 représente un groupe alkyle ou alkyle substitué, un groupe aryle ou aryle substitué, un groupe aralkyle, un groupe alcoxy, un groupe aryloxy, un groupe hydroxy, un groupe amino ou amino substitué; par exemple les groupes indiqués pour la formule 1;

G2 peut représenter n'importe lequel des groupes identifiés pour G1 et en outre peut représenter un groupe cyano, alkyle ou arylsul-fonyle ou un groupe

—C—G1

II

O

ou encore G2 avec G1 peut représenter les éléments pour compléter un cycle à caractère acide tels que ceux dérivés de la 2,4-oxazolidin-dione (par exemple la 3-éthyl-2,4-oxazolidindione), de la 2,4-thiazo-lidindione (par exemple la 3-méthyl-2,4-thiazolidindione), de la 2-thio-2,4-oxazolidindione (par exemple la 3-phényl-2-thio-2,4-oxazo-lidindione), de la rhodanine, telle que la 3-éthylrhodanine, la 3-phénylrhodanine, la 3-(3-di-méthylaminopropyl)rhodanine et la 3-carboxyméthlyrhodanine, de l'hydantoïne (par exemple la 1,3-diéthylhydantoïne et la 3-éthyl-l-phénylhydantoïne), de la 2-thiohy-dantoïne (par exemple la 2-éthly-3-phényl-2-thiohydantoïne, la 3-

0 ;/N;,-so,-x+

I II X*.' \t

"v'V \/

1

CHj

I

C2 Hs

4. 3-carboxyméthyl-5-(5-chloro-3-éthyl-2-benzothiazolinylidène)-rhodanine

• S H .CH'C00H

V \..yl-<..s d'W V

1

c2h5

5. Acide 1,3-diéthyl-5-[3,4,4-triméthyloxazolidinylidène)éthylidè-55 ne]-2-thiobarbiturique

A, °)-<CjHs

H3C.{ -CH-CH- > «S

HjC ® Cf C2Hs

60 CHj

Des colorants hémicyanine utiles comme sensibilisateurs dans le bleu comprennent ceux représentés par la formule 3 :

I 21 I

R - N -(CH - C% C=CL1 - CL2(=CL3CL4)n=N+

/G3

G4

Formule 3

(A)k

653 146

16

Z, R et p représentent les mêmes éléments que dans la formule 2; G3 et G4 peuvent être identiques ou différents et peuvent représenter alkyle, alkyle substitué, aryle, aryle substitué ou aralkyle comme pour les substituants des cycles dans la formule 1, ou G3 et G4 re- 5 présentent ensemble les atomes pour compléter un système cyclique dérivé d'une amine secondaire cyclique, telle que la Pyrrolidine, la 3-pyrroline, la pipéridine, la pipérazine (par exemple la 4-méthylpi-pérazine et la 4-phénylpipérazine), la morpholine, la 1,2,3,4-tétrahydroquinoléine, la décahydroquinoléine, le 3-azabicyclo- io [3,2,2]nonane, l'indoline, l'azétidine et l'hexahydroazépine.

Les radicaux L1 à L4 représentent l'hydrogène, un groupe alkyle de 1 à 4 atomes de carbone, un groupe aryle, aryle substitué, ou deux des groupes L1, L2, L3, L4 peuvent représenter les éléments pour compléter un pont alkylène carbocyclique; 15

nestO ou l,et a et k ont la même définition que dans la formule 1.

Quelques exemples de colorants hémicyanine utiles comme sensibilisateurs dans le bleu sont donnés au tableau III.

20

Tableau III

1. Iodure de 5,6-dichloro-2-[4-(diéthylamino)-l,3-butadièn-l-yl]-l,3-diéthylbenzimidazolium C2HS i

2. 3-éthyl-5-(3-pipéridino-2-propén-l-ylidène)rhodanme 0

C? H

II

\

^ NS'

r' ^•«CH-CH-CH-N'' n.

3. 3-allyl-5-[5,5-diméthyl-3-(3-pyrrolino)-2-cyclohexén-l-ylidène]-rhodanine

0 HjC^ /CH3

CH2=CH-CH2

U

/ \

X>v<>

s' s

H

Des colorants mérostyryle sensibilisateurs dans le bleu comprennent ceux représentés par la formule 5 :

:0

■;> _r f

Cl. A

N./ \

1 11 j. )

Cl

[ Il , ;•-CH-CH-CH-CH-N^

CjHs CjHs

CjHs

2. Perchlorate de 2-{2-[2-(3-pyrrolino)-l-cyclopentén-l-yl]éthylényl}3-éthylthiaeolinium

S /CÎK

h2C( JCH, / \.

I . ;•-CH-CH-C-C^ K Il i

C2 Hs

3. Perchlorate de 2-(5,5-diméthyl-3-pipéridino-2-cyclohexén-l-ylidèneméthyl)-3-éthylbenzolium

(CHj)2 40

J'\y°\ y v

Formule 5

ou:

G1, G2, G3, G4 et n sont tels que définis dans la formule 4. Quelques exemples de colorants mérostyryle sensibilisateurs dans le bleu sont donnés au tableau V.

Tableau V

1. l-cyano-l-(4-diméthylaminobenzylidène)-2-pentanone yO

CHj(CH2)2-C( iCHj

;c-ch-<

N</ \H3

2. 5-(4-diméthylaminobenzylidène)-2,3-diphénylthiazolidin-4-one-l-oxyde cio.

i n

N./ \ --N ,CH3

J, >»CH-< ;•-< AA/ V

CHj

K A

1

J N._./

CIO,

I II II

\y o

3. 2-(4-dimêthylaminocinnamylidène)-thiazolo[3,2-a]benzimidazol-3-one 0

./""'n. V

C2 Hs

Des colorants hemioxonols utiles sensibilisateurs dans le bleu comprennent ceux représentés par la formule 4:

,0

C>-c( .G

V«P1 1 i

\ Y N.

N \ /

-CH-CH-CH-'

<

CHj

Gi/

Formule 4

C-CL'C-CL'-CL3) X

n Nr»*

ou:

G1 et G2 ont la même signification que dans la formule 2; G3, G4, L1, L2 et L3 ont la même signification que dans la formule 3, et 55

nestO ou 1.

Quelques exemples de colorants hémioxonol sensibilisateurs dans le bleu sont donnés au tableau IV.

60

Tableau IV

1. Acide 5-(3-anilino-2-propén-l-ylidène)-l,3-diéthyl-2-thio-barbiturique

C2 Hs I ,0

i N)

C2H5

H

!CH-CH~CH-N- •

\

_y

On peut réaliser la sensibilisation spectrale à toute étape de la préparation de l'émulsion qui a été reconnue utile à cet effet. Habituellement, on réalise la sensibilisation spectrale après la fin de la sensibilisation chimique. Toutefois, on peut réaliser la sensibilisation spectrale, soit en même temps que la sensibilisation chimique, soit entièrement avant la sensibilisation chimique, et même on peut la commencer avant la fin de la précipitation des grains d'halogénures d'argent, selon les indications données aux brevets des Etas-Unis d'Amérique N° 3628960 et 4225666. Le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4225666 prévoit de façon spécifique d'introduire le colorant sensibilisateur spectral dans l'émulsion par étapes, de façon à ce qu'une partie de ce colorant soit présent avant la sensibilisation chimique, tandis qu'une aure partie est introduite après la sensibilisation chimique. A la différence de ce qui est indiqué dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4225666, il est possible selon la présente invention d'ajouter le sensibilisateur spectral après que 80% de l'halogénure d'argent a été précipité. On peut améliorer la sensibilisation en ajoutant le pAg, y compris par des variations cycliques, pendant la sensibilisation chimique et/ou la sensibilisation spectrale. Un exemple précis de réglage du pAg est donné dans «Research Disclosure», vol. 181, mai 1979, publication 18155.

17

653 146

Les émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées chimiquement et spectralement, présentent une relation rapidité/granularité meilleure que celles obtenues jusqu'à présent avec des émulsions classiques de même composition en halogénure d'argent. Il est bien connu que ce sont les émulsions au bromo-iodure d'argent qui fournissent les meilleures relations rapidité/granularité. C'est pourquoi ces émulsions servent pour les produits destinés à la prise de vue. Les émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, lorsqu'elles sont sensibilisées spectralement et chimiquement de façon optimale, présentent en outre une relation rapidité/granularité améliorée par rapport aux meilleures relations rapidité/granularité obtenues jusqu'à présent. D'une façon plus générale, lorsqu'on les expose dans une région où elles sont sensibilisées spectralement, ces émulsions présentent des relations rapidité/granularité améliorées, par comparaison avec celles d'émulsions classiques dont la composition en halogénure est semblable. Ces améliorations de la relation rapidité/granularité sont particulièrement remarquables pour les émulsions de bromure et de bromo-iodure d'argent selon l'invention qui sont sensibilisées spectralement dans le vert et/ou le rouge et exposées aux radiations de cette partie du spectre. Dans la partie du spectre correspondant à la sensibilité naturelle (par exemple dans la partie bleue du spectre), on peut aussi en utilisant des colorants sensibilisateurs spectraux pour le bleu, avec les émulsions selon l'invention, améliorer la relation rapidité/granularité, par comparaison avec ce qu'on obtient avec des émulsions classiques, c'est-à-dire à indice de forme faible, tabulaires, ou non, et sensibilisées de la même façon et constituées de grains dont les volumes individuels sont comparables.

Selon un mode de réalisation avantageux, on incorpore les sensibilisateurs spectraux dans les émulsions de l'invention avant la sensibilisation chimique. On a aussi obtenu dans certains cas des résultats semblables en introduisant d'autres substances adsorbables, telles que des agents modificateurs de maturation dans les émulsions avant la sensibilisation chimique.

Indépendamment de l'incorporation préalable de substances adsorbables, il est avantageux d'utiliser des thiocyanates pendant la sensibilisation chimique à des concentrations comprises entre environ 0,002 et 2% en moles par rapport à l'argent, comme cela est décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2642361 déjà cité. On peut utiliser d'autres agents de maturation pendant la sensibilisation chimique.

Un troisième moyen qu'on peut utiliser seul ou en combinaison avec un seul ou deux des moyens indiqués ci-dessus, consiste à ajuster la concentration en argent et/ou en halogénure présent immédiatement avant ou pendant la sensibilisation chimique. On peut introduire des sels d'argent solubles, tels que l'acétate d'argent, le trifluoroacétate d'argent et le nitrate d'argent, ainsi que des sels pouvant précipiter sur la surface des grains, tels que le thiocyanate d'argent, le phosphate d'agent, le carbonate d'argent, etc. On peut introduire des grains d'halogénures d'argent fins (c'est-à-dire du bromure, de l'iodure et/ou du chlorure d'argent) capables de subir une maturation d'Ostwald sur les surfaces des grains tabulaires. Par exemple, on peut introduire une émulsion Lippmann pendant la sensibilisation chimique. La sensibilisation chimique d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé sensibilisée spectralement peut s'effectuer sur un ou plusieurs sites distincts des grains tabulaires. On pense que l'adsorption préférentielle des colorants sensibilisateurs spectraux sur les surfaces cristallographiques formant les faces principales des grains tabulaires permet à la sensibilisation chimique de se produire sélectivement sur des surfaces de ces grains autres que cristallographiques.

Les sensibilisations chimiques avantageuses pour obtenir les meilleures relations rapidité/granularité sont la sensibilisation à l'or et au soufre, la sensibilisation à l'or et au sélénium, et la sensibilisation à l'or, au soufre et au sélénium. Dans un mode de réalisation avantageuse de l'invention, les émulsions de bromure et de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé contiennent un chalcogène, tel que le soufre et/ou le sélénium, qui peut ne pas être décelable, et de l'or qui est décelable. Les émulsions contiennent aussi habituellement des quantités décelables de thiocyanate, bien que la concentration en thiocyanate dans l'émulsion finale puisse être beaucoup réduite par des techniques de lavage connues. Dans les divers modes de réalisation indiqués ci-dessus, la surface des grains tabulaires de bromure ou de bromo-iodure d'argent peut comprendre un autre sel d'argent tel qu'un thiocyanate d'argent, ou un autre halogénure d'argent différent (par exemple du chlorure d'argent ou du bromure d'argent) bien que cet autre sel d'argent puisse être présent à raison de quantités non décelables.

Bien que ce ne soit pas nécessaire pour obtenir tous leurs avantages, les émulsions définies selon l'invention sont de préférence sensibilisées chimiquement et spectralement de façon optimale, conformément aux pratiques courantes de fabrication. Ceci signifie que leur rapidité représente au moins 60% du maximum du logarithme de la rapidité qu'on peut attendre des grains dans la région spectrale de sensibilisation et dans les conditions prévues d'utilisation et de traitement. Le logarithme de la rapidité est défini comme étant égal à 100 (1-log E), où E est mesuré en lux • seconde à une densité de 0,1 au-dessus du voile. Une fois qu'on a caractérisé les grains d'halogénures d'argent d'un produit, il est possible d'estimer, à partir d'autres analyses faites sur le produit et de l'évaluation de ses performances si une couche d'émulsion de ce produit a été sensibilisée chimiquement et spectralement de façon optimale, par comparaison avec d'autres produits commerciaux comparables. Pour obtenir les avantages de netteté présentés par les produits suivant l'invention, il est sans importance que les émulsions aux halogénures d'argent aient été sensibilisées chimiquement ou spectralement de façon efficace ou non efficace.

c) Formation d'images argentiques

Une fois qu'on a produit des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé par les procédés de précipitation, qu'on les a lavées et sensibilisées comme il a été décrit ci-dessus, on peut terminer la préparation en incorporant des additifs photographiques classiques, et on peut les utiliser dans des applications photographiques nécessitant la production d'une image d'argent, par exemple la photographie classique en noir et blanc.

Les produits photographiques selon l'invention destinés à former des images d'argent peuvent être tannés suffisamment pour éviter d'avoir à utiliser des tannants supplémentaires pendant le traitement. Ceci permet d'augmenter le pouvoir couvrant, par comparaison avec des produits photographiques tannés et traités de façon semblable, mais contenant des émulsions à grains non tabulaires. En particulier, il est possible de tanner les couches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé et les autres couches colloïdes hydrophiles d'un produit photographique en noir et blanc suffisamment pour réduire le gonflement des couches à moins de 200%. On détermine le pourcentage de gonflement:

a) en faisant incuber le produit photographique à 38°C pendant 3 d à une humidité relative de 50%,

b) en mesurant l'épaisseur de la couche,

c) en immergeant le produit photographique dans l'eau distillée à 21 °C pendant 3 min, et d) en mesurant le changement d'épaisseur de la couche.

Il est notamment préférable de tanner les produits photographiques prévus pour former des images d'argent dans la mesure où l'addition de tannants dans les solutions de traitement n'est pas nécessaire, mais les émulsions utilisées selon la présente invention peuvent être soumises aux tannages de différente force couramment utilisés. Il est en outre spécifiquement prévu d'incorporer les tannants dans les solutions de traitement, comme décrit par exemple dans «Research Disclosure», vol. 184, août 1979, publication 18431, § K, concernant particulièrement le traitement des produits radiographiques.

Des tannants incorporés, ou prétannants, habituellement utiles sont décrits dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, item 17643, section X.

5

10

1S

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

653 146

18

On peut prévenir l'instabilité qui augmente la densité minimale dans les couches d'émulsion du type négatif, c'est-à-dire le voile, ou qui augmente la densité minimale ou diminue la densité maximale dans les couches d'émulsion positives-directes, en incorporant des agents stabilisants, des antivoiles, des agents inhibant les effets des contraintes mécaniques, des agents stabilisant l'image latente et des additifs semblables dans l'émulsion et les couches adjacentes avant le couchage, comme cela est décrit dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, item 17643, section VI. La plupart des antivoiles efficaces dans les émulsions peuvent être aussi utilisés dans les révélateurs, et on peut les classer dans quelques catégories générales, comme cela a été proposé par C.E.K. Mees, dans «The Theory of the Photographie Process», T éd., MacMillan, 1954, pp. 677-680.

Quand on utilise des tannants du type aldéhyde, on peut protéger des couches d'émulsion par des antivoiles classiques.

En plus des sensibilisateurs, des tannants, des antivoiles et des stabilisants, on peut ajouter divers autres additifs photographiques classiques. Le choix des additifs dépend de la nature exacte de l'application photographique et est à la portée du technicien. Divers additifs utiles sont décrites dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643. On peut introduire des agents d'avivage optique, tels que décrits dans la publication 17643, § V. On peut utiliser dans les couches d'émulsion ou dans les couches distinctes des produits photographiques selon l'invention, des substances absorbantes et diffusantes, décrites au § VIII. On peut ajouter des adjuvants de couchage décrits au § XI, et des plastifiants et des lubrifiants décrits au § XII. On peut ajouter des couches antistatiques décrites au § XIII. Des procédés d'introduction des additifs sont décrits au § XIV. On peut incorporer des agents de matage décrits au § XVI. On peut, si on le souhaite, incorporer des développa-teurs et des modificateurs de développement décrits aux §§ XX-XI. Quand les produits photographiques selon l'invention doivent servir pour des applications en radiographie, l'émulsion et les autres couches du produit radiographique peuvent prendre toutes les formes décrites dans «Research Disclosure», publication 18431, citée ci-dessus. Des couches d'émulsion décrites ici ainsi que les autres couches d'émulsion classique aux halogénures d'argent, des intercouches, des surcouches et des substratums, si le produit selon l'invention en contient, peuvent être appliquées et séchées comme cela est décrit dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, § XV.

Selon une pratique courante dans la technique, il est prévu de mélanger les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de la présente invention soit avec une autre telle que celles décrites ci-dessus, soit avec une émulsion classique, pour obtenir des caractéristiques spécifiques. Par exemple, il est connu de mélanger des émulsions pour ajuster la courbe caractéristique d'un produit photographique dans un but déterminé. On peut utiliser le mélange pour augmenter ou diminuer les densités maximales obtenues par exposition et traitement, pour diminuer ou augmenter la densité minimale et pour ajuster la forme de la courbe caractéristique entre le pied et l'épaule. On peut mélanger les émulsions utilisées selon l'invention avec des émulsions classiques aux halogénures d'argent telles que celles décrites dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1979, publication 17643, § I, particulièrement à l'ai. F du § I.

Quand on mélange une émulsion au chlorure d'argent à grains relativement fins avec les émulsions de la présente invention, ou qu'on introduit cette émulsion au chlorure d'argent dans une couche adjacente, on obtient une augmentation supplémentaire de contraste et/ou de sensibilité, c'est-à-dire qu'on améliore la relation rapidité/ granularité de l'émulsion, comme cela est décrit aux brevets des Etats-Unis d'Amérique Nos 3140179 et 3152907.

Dans la forme la plus simple, les produits photographiques selon l'invention sont formés d'une seule couche d'émulsion contenant une émulsion d'halogénures d'argent à grains plats d'indice de forme élevé et un support photographique. Bien entendu, ils peuvent comprendre plus d'une couche d'émulsion aux halogénures d'argent ainsi qu'une surcouche, un substratum et des intercouches. Au lieu de mélanger les émulsions comme on l'a indiqué plus haut, on peut en général obtenir le même résultat en appliquant les émulsions à mélanger sous forme de couches distinctes. L'application de couches distinctes pour obtenir la latitude d'exposition est bien connue dans la technique et a été décrite par Zelikman et Levi, «Making and Coating Photographie Emulsions», Focal Press, 1964, pp. 234-238 et au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3663228 et au brevet britannique N° 923045. Il est en outre bien connu qu'on peut augmenter la rapidité photographique quand on applique dans des couches distinctes des émulsions rapides et des émulsions lentes, au lieu de les mélanger. Habituellement, on applique la couche d'émulsion rapide plus près de la source de radiation d'exposition que la couche d'émulsion lente. On peut étendre ce moyen à au moins trois couches d'émulsion superposées. De tels arrangements de couches sont prévus dans la réalisation des produits selon l'invention.

On peut appliquer les couches des produits photographiques sur divers supports. Les supports photographiques typiques comprennent les films polymères, la fibre de bois, par exemple du papier, des plaques et des feuilles métalliques, des supports de verre et de céramique, munis d'un ou plusieurs substratums pour améliorer les propriétés adhésives, antistatiques, dimensionnelles, abrasives, antihalo, les caractéristiques de dureté et de fiction, et/ou les autres propriétés superficielles du support. Ces supports sont bien connus dans la technique (voir par exemple «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section XVII).

On applique en général la ou les couches d'émulsion sous forme de couches continues sur des supports ayant des surfaces principales planes opposées, mais ce n'est pas toujours le cas. On peut appliquer les couches d'émulsion sous forme de segments de couches latéralement espacées sur la surface d'un support plat. Quand la ou les couches d'émulsion sont segmentées, on utilise de préférence un support microcellulaire. De tels supports sont décrits à la demande de brevet PCT W08001614 publiée le 7 août 1980 et au brevet belge correspondant N° 881513 ainsi qu'au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4307165. La largeur des microcellules peut être comprise entre 1 et 200 Jim et la profondeur atteindre 1000 |im. Il est en général avantageux que les microcellules aient au moins 4 |im de largeur et moins de 200 \im de profondeur, les dimensions optimales étant comprises entre 10 et 100 |im en largeur et en profondeur, pour des applications ordinaires de photographie en noir et blanc, particulièrement quand l'image photographique doit être agrandie.

On peut exposer photographiquement les produits photographiques selon l'invention de toute manière habituelle. Voir en particulier «Research Disclosure», publication 17643, citée ci-dessus, § XVIII. La présente invention est particulièrement avantageuse quand l'exposition photographique est réalisée avec un rayonnement électromagnétique appartenant à la région du spectre dans laquelle les sensibilisateurs spectraux inclus présentent des maxima d'absorption. Quand les produits photographiques sont prévus pour enregistrer des expositions bleue, verte, rouge ou infrarouge, des sensibilisateurs spectraux absorbant dans les parties bleue, verte, rouge ou infrarouge du spectre sont présents. Pour la formation d'images en noir et blanc, il est avantageux que les produits photographiques soient sensibilisés orthochromatiquement ou panchromatiquement, pour étendre la sensibilité dans tout le spectre visible. L'énergie rayonnante utilisée pour l'exposition peut être non cohérente ou cohérente, c'est-à-dire en phase, par exemple produite par des lasers. Dans les limites de réponse utile déterminées par des techniques sen-sitométriques classiques, on peut utiliser des expositions photographiques dans des conditions de température et/ou de pression ambiante, élevée, ou réduite, des expositions de faible ou de forte intensité, des expositions continues ou intermittentes, des durées d'exposition allant de l'ordre de la minute jusqu'à des durées relativement courtes de l'ordre de la milliseconde ou de la microseconde, des expositions par solarisation, comme cela est décrit par T.H. James, «The Theory of the Photographie Process», 4e éd., MacMillan, 1977, chap. 4, 6, 17, 18 et 23.

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Après l'exposition, on peut traiter de façon classique l'halogé-nure d'argent photosensible contenu dans les produits photographiques pour former une image visible, en mettant en contact cet halogénure d'argent avec un milieu alcalin aqueux en présence d'un dé-veloppateur contenu dans le milieu, ou dans le produit.

Une fois l'image d'argent formée dans le produit photographique, il est de pratique courante de fixer l'halogénure d'argent non développé. Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé de l'invention sont particulièrement avantageuses en ce qu'elles permettent de réaliser le fixage plus rapidement, ce qui permet d'obtenir des durées de traitement plus courtes.

d) Formation d'images de colorant

Les produits photographiques et les techniques décrites ci-dessus pour produire des images d'argent peuvent être facilement adaptés à la production d'images en couleurs, par l'utilisation de colorants. Le moyen probablement le plus simple pour obtenir une image en couleurs projetable est d'incorporer un colorant classique dans le support d'un produit photographique, et de former une image d'argent comme il a été décrit ci-dessus. Dans les zones où se forme l'image d'argent, le produit ne peut plus transmettre la lumière, et dans les zones restantes, la lumière est transmise avec une couleur correspondant à la couleur du support. On peut facilement former une image colorée de cette façon. On peut aussi obtenir les mêmes résultats en utilisant conjointement avec un produit contenant un support transparent, une couche ou un produit distinct contenant un filtre coloré.

On peut former des images de colorant dans les produits photographiques aux halogénures d'argent par destruction ou formation sélective de colorant. On peut utiliser des révélateurs contenant des formateurs d'image de colorant tels que les coupleurs décrits dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section XIX, § D. Le révélateur contient un développateur chromogène (par exemple une amine primaire aromatique) qui est capable sous sa forme oxydée de réagir avec le coupleur pour former le colorant.

On peut aussi, d'une manière classique, incorporer les coupleurs formateurs de colorant dans les produits photographiques. On peut les incorporer en diverses quantités pour obtenir différents résultats photographiques. Par exemple, on peut limiter la concentration en coupleur par rapport au titre en argent à des valeurs inférieures à celles normalement utilisées dans des couches d'émulsion de sensibilité intermédiaires ou de sensibilité élevée.

On choisit en général des coupleurs formateurs de colorant non diflfusibles incolores et capables de former des couleurs soustractives primaires, c'est-à-dire du jaune, du magenta et du bleu-vert. On peut utiliser des coupleurs formateurs de colorant ayant des vitesses de réaction différentes dans des couches distinctes ou dans une seule couche, pour obtenir les résultats souhaités dans des applications photographiques spécifiques.

Les coupleurs formateurs de colorant peuvent libérer au moment du couplage des groupes à effets photographiques, tels que des inhibiteurs ou des accélérateurs de développement, des accélérateurs de blanchiment, des développateurs, des solvants des halogénures d'argent, des agents modificateurs de tonalité, des tannants, des agents voilants, des antivoiles, des coupleurs concurrents, des sensibilisateurs chimiques ou spectraux et des désensibilisateurs. Les coupleurs libérant un inhibiteur de développement (DIR) sont bien connus dans la technique. On connaît aussi des coupleurs formateurs de colorant et des composés ne formant pas de colorant qui, par couplage, libèrent divers groupes à effet photographique. On peut aussi utiliser des composés DIR qui ne forment pas de colorant par réaction avec les développateurs chromogènes oxydés. On peut aussi utiliser des composés DIR qui se coupent par oxydation. On a utilisé des émulsions aux halogénures d'argent relativement insensibles à la lumière, telles que les émulsions Lipmann, comme intercouches, et surcouches, pour empêcher ou régler la migration des groupes inhibiteurs de développement.

Dans les produits photographiques, on peut incorporer des coupleurs chromogènes colorés tels que ceux utilisés pour former des masques intégraux pour des images en couleurs négatives, et/ou des coupleurs concurrents. Les produits photographiques peuvent en outre contenir des stabilisants classiques pour l'image de colorant. Tout ce qui vient d'être indiqué est décrit dans «Research Disclosure», vol. 176, décembre 1978, publication 17643, section VII.

On peut former ou renforcer des images de colorant par des procédés qui consistent à associer à un agent réducteur formateur d'image en couleurs, un agent oxydant sous la forme d'un complexe d'un métal de transition et/ou un peroxyde.

On peut produire des images en couleurs dans les produits photographiques selon l'invention par destruction sélective de colorants ou de précurseurs de colorant, par exemple par des procédés de blanchiment de colorants à l'argent.

Pour former des images en couleurs dans des produits photographiques aux halogénures d'argent, on élimine habituellement l'argent développé par blanchiment. On peut améliorer le blanchiment par incorporation d'un accélérateur de blanchiment ou d'un précurseur d'accélérateur de blanchiment dans la solution de traitement ou dans une couche du produit. Dans certains cas, la quantité d'argent formé par développement est faible par rapport à la quantité de colorant produit, particulièrement dans les procédés comprenant un renforcement de l'image de colorant, tels que décrits ci-dessus, et on peut supprimer le blanchiment de l'argent sans effet visuel important. Dans d'autres applications, on garde l'image d'argent et on produit une image de colorant pour augmenter ou compléter la densité fournie par l'image d'argent. Quand on souhaite améliorer l'image d'argent par un colorant, on préfère habituellement former un colorant neutre ou une association de colorants qui ensemble produisent une image neutre.

e) Développement partiel des grains

Il est connu que certains photodétecteurs ont, pour la détection des quanta d'énergie, une efficacité supérieure à celle des produits aux halogénures d'argent. L'étude des propriétés fondamentales des halogénures d'argent montre que cela est dû en grande partie au caractère binaire du fonctionnement des grains d'halogénures d'argent plutôt qu'à une faible sensibilité aux quanta. On trouve des commentaires à ce sujet dans «Multileval Grains and the Ideal Photographie Detector», par Shaw, Photographie Sc. & Engineer, vol. 16, N° 3, mai-juin 1972, pp. 192-200.

Le fonctionnement des grains d'halogénures d'argent est qualifié de binaire (ou «tout ou rien»), parce que, une fois un centre d'image latente formé sur un grain, ce grain devient entièrement développable. En général, le développement est indépendant de la quantité de lumière reçue par le grain, au-dessus d'un seuil qui correspond à la quantité nécessaire à la formation de l'image latente. Le grain d'halogénure d'argent produit exactement le même résultat, qu'il ait absorbé de nombreux photons et que plusieurs centres d'image latente aient été formés, ou qu'il ait absorbé seulement le nombre minimum de photons et qu'un seul centre d'image latente ait été formé.

Lors de l'exposition à la lumière, des centres d'image latente sont formés dans et sur les grains à indice de forme élevé selon l'invention. Certains grains peuvent avoir seulement un centre d'image latente, d'autres en ont beaucoup et d'autres n'en ont aucun.

Toutefois, le nombre de centres d'image latente formés est fonction de la quantité de lumière reçue au moment de l'exposition. Les grains tabulaires ont un diamètre important et leur relation rapidité/granularité peut être élevée, particulièrement dans le cas de bromo-iodure d'argent sensibilisé chimiquement et spectralement de façon optimale; dans ces conditions, la rapidité de ces grains tabulaires peut être relativement élevée. Etant donné que le nombre de centres d'image latente présents dans ou sur chaque grain est directement fonction de la quantité de lumière reçue lors de l'exposition, les conditions sont réunies pour une grande efficacité de détection des quanta.

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Selon un mode préféré, chaque centre d'image latente est développé de façon à accroître sa taille sans développer complètement les grains d'halogénures d'argent. Ceci peut être réalisé en interrompant le développement des halogénures d'argent, nettement avant la limite habituelle pour un développement optimal dans une application ordinaire. Une autre technique consiste à utiliser un coupleur DIR et un développateur chromogène. L'inhibiteur libéré lors du couplage peut servir à empêcher le développement complet des halogénures d'argent. La manière préférée de mettre en œuvre cette technique est d'utiliser un développateur auto-inhibiteur. Un tel développateur déclenche le développement des halogénures d'argent, mais arrête de lui-même le développement avant que les grains n'aient été complètement développés. Les révélateurs préférés sont des révélateurs auto-inhibiteurs contenant des paraphénylène diami-nes, tels que ceux décrits par Neuberger et al. dans «Anomalous Concentration Effect: An inverse Relationship Between the Rate of Development and Developer Concentration of Some p-Phenylene-diamines», «Photographie Science and Engineering», vol. 19 N° 6, novembre-décembre 1975, pp. 327-332. En interrompant le développement ou en développant en présence de coupleurs DIR, on peut empêcher complètement le développement des grains dont la période d'induction au développement est plus longue que celle des grains développables adjacents. Toutefois, le révélateur auto-inhibiteur présente l'avantage que le développement d'un grain d'halogénure d'argent est empêché seulement après que le développement de ce grain a commencé.

Le renforcement du développement des centres d'image latente conduit à la formation de centres d'argent métallique. La dimension et le nombre de ces centres métalliques sont proportionnels au degré d'exposition de chaque grain. Dans la mesure où les révélateurs au-to-inhibiteurs préférés contiennent des développateurs chromogènes, le développateur oxydé qui se forme peut réagir avec un coupleur formateur de colorant pour donner une image de colorant. Cependant, seule une partie limitée de l'halogénure d'argent est développée et la quantité de colorant ainsi formée est donc limitée également. Pour remédier à cette limitation, sans affecter la proportionnalité entre la densité de colorant et le degré d'exposition, on peut utiliser une réaction d'oxydoréduction catalysée par l'argent fonctionnent avec un péroxyde ou un complexe d'un métal de transition, et un réducteur chromogène, par exemple un développateur chromogène,-comme cela est décrit dans les brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 3748138, 3826652, 3862842, 3989526, 3765891, 3674490, 3822129,3834907,3902905,3847905, 3847619, 3904413 et dans «Research Disclosure», vol. 116, item 11160 et vol. 148, it. 14836, 14846 et 14847. Selon les indications fournies dans ces publications, là où les grains d'halogénures d'argent forment des centres d'image latente superficiels, les centres peuvent eux-mêmes fournir suffisamment d'argent pour catalyser une réaction de renforcement de l'image de colorant. Par conséquent, le renforcement de l'image latente par développement n'est pas essentiel, bien qu'il constitue une variante préférée.

Selon le mode de réalisation préféré, tout l'argent visible restant dans le produit photographique après y avoir formé l'image de colorant est éliminé par blanchiment, de la façon usuelle.

L'image photographique obtenue est une image de colorant dont la densité de colorant ponctuelle est proportionnelle à la quantité de lumière reçue lors de l'exposition. Par suite, l'efficacité de détection des quanta du produit photographique est élevée. On peut facilement obtenir des rapidités photographiques élevées, bien que les réactions d'oxydation décrites plus haut puissent contribuer à augmenter la granularité.

La granularité peut être diminuée en utilisant un support microcellulaire comme celui décrit à la demande PCT WO 80/01614, déjà citée. La sensation de granularité est donnée non seulement par la taille des particules de colorant individuelles constituant l'image, mais aussi par le caractère aléatoire de leurs dispositions. En appliquant l'émulsion sous forme d'un réseau de microcellules formées sur le support, et en étalant le colorant formé dans chaque microcellule de façon à le répartir uniformément, on réduit la sensation de granularité.

Bien qu'on ait évoqué la question du développement partiel des grains par référence à la formation d'images de colorants, ce qui a été indiqué s'applique aussi à la formation des images argentiques. En développant pour former une image argentique visible, la granularité peut être diminuée en arrêtant le développement avant que les grains contenant les sites d'image latente aient été complètement développés. Etant donné qu'un plus grand nombre de centres d'argent métallique peut être produit par développement partiel des grains que par développement complet, la sensation de granularité pour une densité donnée est diminuée. De même une diminution de granularité peut aussi être obtenue en formant des images de colorant avec des coupleurs incorporés dont la concentration est limitée de façon à être inférieure à la valeur habituelle qui est basée sur la réaction stœchiométrique avec les halogénures d'argent. Bien que les titres en argent dans le produit photographique doivent être initialement plus forts pour permettre le développement partiel des grains et l'obtention de densités maximales comparables à celles résultant d'un développement complet, l'halogénure d'argent qui n'est pas développé peut être éliminé par fixage et récupéré; la consommation d'argent n'est donc pas augmentée.

Avec la technique du développement argentique partiel et en utilisant des produits photographiques à support microcellulaire, il est possible de diminuer la granularité de l'image argentique de la façon décrite ci-dessus pour les images de colorant. Par exemple, si une émulsion d'halogénure d'argent selon l'invention sert à garnir le réseau de microcellules d'un support et est ensuite exposée et développée partiellement, on produit des centres d'argent métallique, en proportion des quanta de radiations reçus lors de l'exposition et des sites d'image latente formés. Le pouvoir couvrant des centres d'argent métallique est faible par comparaison avec ce qu'on obtiendrait par développement complet, mais on peut augmenter ce pouvoir couvrant en fixant l'halogénure d'argent qui n'a pas été développé, en rehalogénant l'argent formé dans les microcellules et en réalisant ensuite le développement physique de cet argent sur une couche uniforme de germes de développement physique contenue dans les microcellules. Puisque l'argent obtenu par développement physique sur des germes fins peut fournir une densité beaucoup plus forte que l'argent obtenu par développement chimique, une densité maximum beaucoup plus élevée est facilement obtenue. De plus, l'argent formé par développement physique fournit une densité uniforme dans chaque microcellule. Ceci permet de diminuer la granularité, car la disposition aléatoire de l'argent est remplacée par la disposition régulière du réseau de microcellules.

f ) La sensibilité en fonction de la région du spectre

Lorsque les émulsions à grains tabulaires selon l'invention sont sensibilisées de façon optimale conformément aux indications données ci-dessus dans une région déterminée du spectre, et que la sensibilité de l'émulsion dans cette région du spectre est comparée à sa sensibilité dans une région où l'émulsion est supposée posséder une sensibilité naturelle en raison de sa composition en halogénure, on a observé une plus grande différence de sensibilité que celle généralement observée avec les émulsions classiques. Dans la photographie en couleurs, la mauvaise séparation des sensibilités du bromure et du bromo-iodure d'argent dans le bleu, le vert ou le rouge constitue depuis longtemps un inconvénient. Les avantages résultant des différences de sensibilité spectrale que présentent les émulsions de bromure ou de bromo-iodure d'argent selon l'invention sont illustrés dans le cas des produits pour la photographie en couleurs. Les différences de sensibilité spectrale accrues que présentent les émulsions selon l'invention ne sont pas limitées au cas du bromo-iodure ou du bromure d'argent ou aux émulsions pour la photographie en couleurs. On peut aussi observer ces différences dans le cas des produits à une seule couche d'émulsion. En outre on peut obtenir ces avantages dans le cas d'applications diverses réalisées avec des émulsions présentant toute composition en halogénure reconnue utile en pho5

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tographie. Par exemple, le chlorure et le chlorobromure d'argent sont connus pour posséder une sensibilité naturelle dans le bleu, suffisamment faible pour leur permettre d'enregistrer le vert et le rouge dans les produits pour la photographie en couleurs, sans la protection contre la lumière bleue, mais, dans d'autres applications, il y a avantage à augmenter la différence de sensibilité entre les différentes régions du spectre. En particulier si une émulsion de chlorure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé est sensibilisée à l'infrarouge, et exposée dans la région de sensibilité spectrale, elle peut ensuite être traitée à la lumière avec moins d'augmentation de la densité minimum par suite de la faible sensibilité des émulsions selon l'invention dans les régions du spectre où il n'y a pas eu sensibilisation spectrale.

g) Photographie en couleurs

La présente invention peut servir à obtenir des images en couleurs. D'une façon générale, tout produit pour la photographie en couleurs de type classique contenant au moins une couche d'émulsion d'halogénures d'argent, peut être amélioré simplement en ajoutant à cette couche d'émulsion (ou en la remplaçant par), une couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, conformément à la présente invention. La présente invention trouve ainsi application dans la photographie en couleurs, indifféremment par synthèse trichrome additive ou soustractive.

En ce qui concerne la formation d'image en couleurs par synthèse additive, une application de l'invention consiste à utiliser les réseaux de filtres élémentaires, bleu, vert et rouge en combinaison avec un produit photographique conforme à la présente invention et capable de fournir une image argentique. A travers ce réseau de filtres primaires additifs, on expose photographiquement un produit photographique comprenant une couche sensibilisée de façon panchromatique et constituée d'une émulsion selon la présente invention, c'est-à-dire à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Après le traitement et le développement d'une image argentique, l'examen de cette image argentique à travers le réseau de filtres permet d'observer une image en couleurs. La meilleure façon d'exploiter ces images est de les examiner par projection. Ainsi, à la fois le produit photographique et le réseau de filtres ont le même support transparent en commun.

En appliquant l'invention au produit pour la photographie en couleurs par synthèse soustractive de colorants, on peut obtenir d'autres avantages particuliers. Ce type de produit photographique comprend un support et en général un ensemble de trois couches superposées d'émulsions aux halogénures d'argent pour enregistrer séparément le bleu, le vert et le rouge, en fournissant des images de colorant respectivement jaune, magenta et bleu-vert. La présente invention s'applique à tout produit photographique de ce type et concerne donc tout produit photographique de ce type comprenant au moins une couche d'émulsion à grains d'halogénures d'argent tabulaires d'indice de forme élevé. Toutefois, on obtient des avantages supplémentaires lorsqu'on utilise des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé constituées de bromure et de bromo-iodure d'argent. Par suite, la description qui suit concerne plus particulièrement certains modes de réalisation dans lesquels on utilise des émulsions de bromure et de bromo-iodure d'argent, mais si on le désire, on pourra utiliser à la place des halogénures d'argent à indice de forme élevé de toute composition. Sauf quand on l'indiquera expressément, les produits pour la photographie en couleurs présentent les caractéristiques des produits photographiques décrits précédemment.

Suivant un mode de réalisation préféré, une émulsion de bromure ou de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisée pour le minus bleu, conforme aux indications données ci-dessus, forme au moins l'une des couches destinées à enregistrer la lumière verte ou la lumière rouge dans un ensemble de trois couches d'émulsion servant à enregistrer le bleu, le vert et le rouge d'un produit pour la photographie en couleurs; en outre, cette émulsion à grains tabulaires est disposée pour recevoir, pendant l'exposition du produit photographique à une lumière neutre à 5500° K, de la lumière bleue en plus de la lumière que l'émulsion est destinée à enregistrer. La relation entre la lumière bleue et la lumière du minus bleu que la couche reçoit peut être exprimée sous forme du facteur AlogE, où:

A log E = log Er - log Eb log Ex représentant le logarithme de l'exposition à la lumière verte ou la lumière rouge selon ce que l'émulsion à grains tabulaires enregistre, et log Eu représentant le log de l'exposition à la lumière bleue que ces grains tabulaires reçoivent également. (Dans chaque cas, E est exprimé en lx - s à moins qu'on ne donne d'autres indications.)

En pratique, selon la présente invention, une valeur de A log E inférieure à 0,7, et même inférieure à 0,3, permet encore d'obtenir une reproduction acceptable d'un sujet polychrome. Ceci constitue un fait surprenant si l'on considère la proportion élevée de grains de l'émulsion selon l'invention qui possèdent un diamètre supérieur à 0,7 (tm. Avec une émulsion d'halogénures d'argent comparable,

mais non tabulaire ou constituée de grains dont l'indice de forme est inférieur, le rendu des couleurs est perturbé d'une façon plus importante et est inacceptable en général. Il est connu dans la technique que les aberrations dans le rendu des couleurs provenant des émulsions sensiblisées dans le vert et dans le rouge peuvent être diminuées en utilisant des grains de diamètre moyen inférieur. Toutefois, ces résultats sont obtenus au prix d'une limitation des rapidités photographiques maximales qu'on peut ainsi obtenir. Avec les émulsions de la présente invention, on peut non seulement obtenir une séparation avantageuse des rapidités dans le bleu et dans le minus bleu, mais en outre, on peut conserver cet avantage sans aucune limitation en ce qui concerne les rapidités maximales qu'on peut obtenir dans le minus bleu.

Suivant un mode spécifique et préféré de réalisation, un produit selon l'invention comprend une série de trois émulsions enregistrant le bleu, le vert et le rouge dont au moins celles enregistrant le minus bleu sont des émulsions de bromure ou de bromo-iodure d'argent conformes à la présente invention. La couche d'émulsion enregistrant le bleu de cette série de trois émulsions peut aussi avantageusement être une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon la présente invention. Selon un mode de réalisation préféré, les grains tabulaires présents dans chacune des couches d'émulsion de cette série de trois éléments possèdent une épaisseur inférieure à 0,3 |im, un diamètre moyen au moins égal à 1,0 (im et de préférence au moins égal à 2,0 (im. Suivant encore une forme préférée de la présente invention, les produits pour la photographie en couleurs présentent un indice de sensibilité ISO au moins égal à 180.

Les produits pour la photographie en couleurs selon la présente invention n'ont pas besoin de couche filtrante jaune disposée entre la source d'exposition et les couches d'émulsion sensibles au vert et/ou au rouge pour protéger ces couches de l'exposition à la lumière bleue. Toutefois, une telle couche filtre jaune peut être présente et dans ce cas, sa densité peut être réduite à une valeur inférieure à celle de toute autre couche filtrante jaune qu'on a pu utiliser jusqu'à présent pour protéger les couches d'émulsion sensibles au vert et au rouge dans les produits photographiques destinés à être exposés à la lumière du jour. Suivant un mode de réalisation préféré il n'y a pas de couches d'émulsion enregistrant le bleu entre les couches d'émulsion enregistrant le vert et/ou le rouge et la source de radiations servant à l'exposition. C'est pourquoi, le produit photographique ne contient en pratique pas de substances absorbant le bleu entre les couches d'émulsion sensible au vert et sensible au rouge et la radiation incidente de l'exposition.

Bien qu'il soit nécessaire qu'une seule des couches d'émulsion de bromure ou de bromo-iodure d'argent enregistrant le vert ou le rouge soit constituée de grains tabulaires d'indice de forme élevé, le produit pour la photographie en couleurs contient au moins trois émulsions distinctes pour enregistrer le bleu, le vert et le rouge respectivement. Les autres émulsions, c'est-à-dire les émulsions autres s

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que celles constituées de grains à indice de forme élevé, peuvent être des émulsions classiques de forme quelconque. Différents types d'émulsions classiques sont décrits dans «Research Disclosure», publication 17643, cité ci-dessus, § I. Suivant un mode de réalisation préféré de la présente invention, toutes les couches d'émulsion contiennent des grains de bromure ou de bromo-iodure d'argent. En particulier, au moins une couche d'émulsion enregistrant le vert et au moins une couche d'émulsion enregistrant le rouge sont constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé, conformément à la présente invention. Si le produit comprend plus d'une couche d'émulsion pour enregistrer le vert et/ou le rouge, le mode de réalisation préféré consiste à ce qu'au moins la couche d'émulsion la plus rapide contienne les grains tabulaires d'indice de forme élevé, conformément aux indications ci-dessus. Bien entendu, toutes les couches d'émulsion enregistrant le bleu, le vert et le rouge d'un produit photographique peuvent d'une façon avantageuse être constituées de grains tabulaires tels que ceux décrits ci-dessus, bien que cela ne soit pas nécessaire pour la msie en œuvre de la présente invention.

La présente invention s'applique parfaitement aux produits pour la photographie en couleurs tels que décrits ci-dessus dans lesquels la rapidité et le contraste des couches d'émulsion enregistrant le bleu, le vert et le rouge peuvent être très variables. Etant donné que les couches d'émulsion de bromure ou de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées spectralement dans le vert et le rouge, présentent une rapidité dans le bleu relativement faible, il est possible de disposer ces couches d'émulsion enregistrant le vert et/ou le rouge à n'importe quelle place dans un produit pour la photographie en couleurs, sans tenir compte des couches d'émulsion restantes et sans prendre les précautions classiques pour empêcher l'exposition de ces couches d'émulsion à la lumière bleue.

La présente invention s'applique en particulier aux produits pour la photographie en couleurs destinés à la reproduction des couleurs par exposition à la lumière du jour. Des produits photographiques de ce type sont caractérisés en ce qu'ils fournissent des enregistrements des expositions bleue, verte et rouge dont les contrastes sont à peu près harmonisés et dont les rapidités présentent des variations limitées lorsqu'on les expose à une source de 5500°K (lumière du jour). L'expression «contraste à peu près harmonisé» signifie que le contraste des enregistrements bleu, vert et rouge diffère de moins de 20% et de préférence de moins de 10% par rapport à la valeur du contraste de l'enregistrement dans le bleu. Les variations limitées de rapidité des enregistrements dans le bleu, le vert et le rouge peuvent être exprimées sous forme d'une variation A log E qui est inférieure à 0,3 log E. La variation de rapidité est la plus grande des différences entre la rapidité des enregistrements vert ou rouge et la rapidité de l'enregistrement bleu.

On peut déterminer les mesures de contraste et de logarithme de rapidité nécessaires pour l'établissement de ces relations dans un produit photographique selon l'invention, en exposant ce produit photographique à une température de couleur de 5500° K à travers une échelle de densité spectralement non sélective (densité neutre), par exemple un objet témoin en carbone, puis en traitant le produit photographique de préférence dans les conditions correspondant à celles de l'usage auquel on le destine. On mesure les densités dans le bleu, le vert et le rouge, par transmission de la lumière bleue à une longueur d'onde de 435,8 nm, de la lumière verte à une longueur d'onde de 546,1 nm et de la lumière rouge à une longueur d'onde de 643,8 nm, comme cela est décrit dans la norme américaine PH2.1-1952 publiée par American National Standards Institute (ANSI), 1430 Broadway, New York, N.Y. 10018; on obtient ainsi les courbes caractéristiques dans le bleu, le vert et le rouge du produit photographique. Si le produit photographique a un support réflecteur plutôt qu'un support transparent, on effectue à la place des mesures de densité par réflexion. A partir des courbes caractéristiques bleue, verte et rouge, on peut déterminer par des procédés bien connus la rapidité et le contraste. Les techniques particulières de mesure de la rapidité et du contraste ne présentent aucun intérêt spécifique à partir du moment où chacun des enregistrements bleu, vert et rouge fait l'objet de mesures identiques afin de permettre des comparaisons. De nombreuses techniques de mesures sensitométriques normalisées pour les produits photographiques en couleurs destinées à différentes applications ont été publiées par ANSI. Ce sont par exemple les normes American Standard PH2.21-1979, PH2.47-1979 et PH2.27-1979.

Les produits pour la photographie en couleurs selon la présente invention permettent la reproduction des couleurs lorsqu'on les expose à la lumière du jour et ils fournissent des avantages particuliers par rapport aux produits classiques présentant ces caractéristiques. Dans les produits photographiques selon l'invention, la rapidité dans le bleu des couches d'émulsion de bromure ou de bromo-iodure d'argent tabulaires et sensiblisées spectralement dans le vert et le rouge, est limitée et on peut utiliser cette rapidité limitée pour séparer la rapidité dans le bleu de la couche d'émulsion enregistrant le bleu et la rapidité dans le bleu des couches d'émulsion enregistrant le minus bleu. En fonction de l'application considérée, l'utilisation de grains tabulaires dans les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge peut par elle-même fournir une séparation suffisante des réponses dans le bleu des couches d'émulsion enregistrant le bleu et le minus bleu.

Pour certaines applications, il peut être souhaitable d'augmenter encore la séparation entre la rapidité dans le bleu des couches enregistrant le bleu et des couches enregistrant le minus bleu; pour cela, on a recours aux techniques de séparation classiques qui viennent ainsi s'ajouter aux possibilités de séparation obtenues en utilisant les grains tabulaires à indice de forme élevé selon la présente invention. Par exemple, dans un produit photographique, on peut disposer la couche d'émulsion enregistrant le vert la plus rapide dans la position la plus proche par rapport à la source de radiation et la couche d'émulsion enregistrant le bleu qui est la plus rapide dans la position la plus éloignée par rapport à la source d'exposition; dans ce cas, la séparation des rapidités dans le bleu des émulsions enregistrant le bleu et le vert, bien qu'étant égale à 1,0 log E lorsque ces émulsions sont appliquées en couches séparées et exposées séparément, peut être effectivement diminuée par l'arrangement des couches; en effet, la couche d'émulsion enregistrant le vert reçoit toute la lumière bleue durant l'exposition, mais cette couche enregistrant le vert et les autres couches qui sont au-dessus peuvent absorber ou réfléchir une partie de la lumière bleue avant qu'elle n'atteigne la couche d'émulsion enregistrant le bleu. Dans un tel cas, augmenter la proportion d'iodure dans la couche d'émulsion enregistrant le bleu peut aider à augmenter la séparation des rapidités dans le bleu des couches enregistrant le bleu et le minus bleu qui est déjà obtenue en utilisant les grains tabulaires. Quand on dispose une couche d'émulsion enregistrant le bleu dans une position plus proche de la source de radiation servant à l'exposition que la couche d'émulsion enregistrant le minus bleu, on peut utiliser une couche filtre jaune de densité limitée entre les couches d'émulsion enregistrant le bleu et le minus bleu afin d'augmenter la séparation entre le bleu et le minus bleu. Toutefois il n'est jamais nécessaire d'utiliser l'une quelconque de ces techniques classiques de séparation des rapidités de la façon qu'elles sont utilisées dans la technique antérieure pour obtenir un écart de 1 log E ou quelque chose d'approchant pour la séparation de la rapidité dans le bleu. Toutefois, ceci reste possible si l'on désire une séparation exceptionnelle des rapidités dans le bleu et dans le minus bleu, pour une application déterminée.

Ainsi, la présente invention permet d'atteindre les objectifs qui, dans la photographie en couleurs, conditionnent la reproduction exacte des couleurs dans des conditions d'éclairement équilibrées, tout en permettant un choix plus large dans la réalisation du produit photographique, par rapport aux possibilités antérieures.

Les produits pour la photographie en couleurs sont souvent décrits de façon à mettre en évidence les différents éléments de couches formateurs de couleurs qui les composent. Le plus souvent, ces produits contiennent trois de ces éléments superposés contenant

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chacun au moins une couche d'émulsion aux halogénures d'argent capable d'enregistrer une exposition correspondant à un tiers distinct du spectre et de produire en même temps l'image de colorant soustractive primaire complémentaire. De cette façon, les éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge fournissent respectivement des images de colorant jaune, magenta et cyan. Il n'est pas nécessaire que les substances formatrices de colorant d'image soient dans les éléments formateurs de colorant; elles peuvent être fournies entièrement à partir des solutions de traitement. Lorsque les substances formatrices de colorants sont incorporées aux produits photographiques, elles peuvent être disposées dans une couche d'émulsion ou dans une couche destinée à recueillir un développateur oxydé ou un agent de transfert d'électrons oxydé en provenance d'une couche d'émulsion adjacente du même élément formateur de colorant.

De façon à empêcher la migration de développateurs oxdés ou d'agents de transfert d'électron oxydés entre deux éléments formateurs de colorant et d'éviter ainsi l'altération des couleurs qui en résulte, une pratique courante consiste à utiliser des substances qui réagissent avec ces produits d'oxydation. De telles substances peuvent être incorporées aux couches d'émulsion elles-mêmes, selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2937068, et/ou dans des intercouches entre chaque élément formateur de colorant, selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2336327.

Chaque élément formateur de couleur peut ne contenir qu'une seule couche, mais le plus souvent il en contient 2, 3 ou davantage, présentant différentes rapidités photographiques. Lorsque l'ordre des couches ne permet pas de disposer cet ensemble de couches d'émulsion de rapidités différentes dans un seul élément, il est courant de réaliser un produit photographique avec plusieurs (ordinairement 2 ou 3) éléments enregistrant le bleu, le vert et/ou le rouge.

Selon la présente invention, au moins une couche d'émulsion enregistrant le vert ou le rouge contenant des grains tabulaires de bromure ou de bromo-iodure d'argent conformes à l'invention, est disposée dans le produit photographique de façon à recevoir une proportion plus forte de lumière bleue durant l'exposition. Cette proportion plus forte de lumière bleue qui atteint la couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé est la conséquence d'une absorption plus faible de la lumière bleue par le filtre jaune superposé ou bien résulte simplement de l'élimination de ce filtre jaune. La proportion plus forte de lumière bleue qui atteint la couche d'émulsion tabulaire peut aussi résulter d'une nouvelle disposition de l'élément formateur de colorant qui se trouve plus près de la source d'exposition. Par exemple, des éléments enregistrant le rouge et le vert et contenant des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé enregistrant le vert et le rouge, peuvent être disposés plus près de la source d'exposition par rapport à l'élément enregistrant le bleu.

Les produits pour la photographie en couleurs selon la présente invention peuvent présenter toute forme compatible avec les conditions définies ci-dessus. N'importe laquelle des six structures présentées dans «Spectral Studies of the Photographie Process» (tableau 27-a, p. 211), Focal ress, New York, peut être utilisée. En vue de fournir un exemple simple, il est possible pendant la préparation d'un produit classique aux halogénures d'argent pour la photographie en couleurs, de lui ajouter une ou plusieurs couches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, sensibilisées au minus bleu et disposées de façon à recevoir l'exposition avant les autres couches d'émulsion. Toutefois, dans la plupart des cas, on préfère remplacer une ou plusieurs couches d'émulsion classiques enregistrant le minus bleu par des couches correspondantes constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé, éventuellement en modifiant l'ordre des couches.

Pour illustrer l'invention, on a représenté ci-dessous un certain nombre de structures préférées.

Structure I

Structure II

Structure III

Exposition

4

Exposition

4

B

TFB

TV

I

TV

TFV

TR

I

TR

TFR

B

I

LB

I

LV

I

LR

Structure IV

Structure V

Structure VI

Exposition

1

Exposition

4

Exposition

4

TFV

TFR

I

TFR

TB

I

TLV

TFB

TFV

I

TLR

TLV

TFR

I

B

TLR

LV

I

LB

LR

Structure VII

Structure VIII.

Structure IX

Exposition

Exposition i

Exposition

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TFR

I

TFV

FB

I

LB

TB

I

FV

TFV

LV

I

FR

TLV

FR

I

LR

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TFR

I

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B, V et R désignent respectivement des éléments enregistrant le bleu, le vert et le rouge d'un type classique quelconque.

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T, en préfixe, signifie que la ou les couches d'émulsion contiennent des grains tabulaires d'indice de forme élevé.

F, en préfixe, signifie que la couche présente une rapidité plus forte que celle d'au moins un autre élément qui, dans la structure enregistre la lumière dans la même partie du spectre.

L, en préfixe, signifie que la couche d'émulsion est plus lente, c'est-à-dire présente une rapidité plus faible que celle d'au moins un autre élément de la structure enregistrant la lumière dans la même partie du spectre.

I, désigne une intercouche contenant une substance pour réagir avec les produits d'oxydation, mais pratiquement sans filtre jaune.

Chaque élément rapide ou lent peut présenter une rapidité photographique différente de celle d'un autre élément de la structure qui enregistre la lumière dans le même tiers du spectre, par suite de sa disposition dans la structure, de ses propriétés inhérentes ou de l'association de ces deux facteurs.

Dans les structures I à IX, on n'a pas représenté la place du support. En général, le support est le plus éloigné par rapport à la source d'exposition, c'est-à-dire que sur les schémas il se trouverait sous les couches d'émulsion. Si le support est incolore et transmet la lumière non diffusée, c'est-à-dire s'il est transparent, il peut être disposé entre la source d'exposition et les couches. D'une façon plus générale, le support peut être disposé entre la source d'exposition et n'importe quelle couche formatrice de couleur enregistrant une radiation pour laquelle le support est transparent.

Dans la structure I, on constate qu'il n'y a pas de filtre jaune. Toutefois, conformément à la pratique, dans les produits qui contiennent un filtre jaune, l'élément formateur de couleur enregistrant le bleu est disposé le plus proche de la source d'exposition. Dans sa forme la plus simple, chaque élément de ce produit est constitué d'une couche unique d'émulsion aux halogénures d'argent. Dans les variantes, chaque élément formateur de couleur peut contenir 2 ou 3 couches différentes d'émulsion aux halogénures d'argent ou davantage. Dans le cas d'ensembles de 3 couches d'émulsion, on compare les couches qui dans chaque élément ont la rapidité la plus forte, on harmonise de préférence les contrastes et dans ce cas, les rapidités photographiques des couches enregistrant le vert et le rouge diffèrent de la rapidité de la couche enregistrant le bleu par un écart inférieur à 0,3 log E. Quand, dans chaque élément, il y a 2 ou 3 couches d'émulsion de rapidité différente ou davantage, il y a aussi de préférence 2 ou 3 ensembles de trois couches d'émulsion ou davantage dans la structure I dont le contraste est ainsi fixé et dont les rapidités présentent cette relation. L'absence de filtre jaune en dessous de l'élément enregistrant le bleu augmente la rapidité photographique de cet élément.

L'absence de filtre jaune dans les intercouches n'est pas absolument nécessaire dans le cas de la structure I. On peut disposer entre les éléments enregistrant le bleu et le vert un filtre jaune, à raison d'une quantité inférieure à la normale classique, sans s'écarter du cadre de la présente invention. En outre l'intercouche séparant les éléments enregistrant le vert et le rouge peut de la même façon contenir aussi un filtre jaune à raison d'une quantité pouvant aller jusqu'à celle utilisée de façon classique. Lorsqu'on utilise de telles quantités de filtre jaune, il n'est pas nécessaire de limiter la composition de l'élément enregistrant le rouge aux grains tabulaires de bromure et de bromo-iodure d'argent comme on l'a indiqué ci-dessus, mais on peut utiliser n'importe quelle forme de grains classique compatible avec les considérations requises de contraste et de rapidité.

On ne reviendra pas sur les aspects communs des structures II à IX. Les explications qui suivent concernent uniquement les aspects spécifiques à chacune des structures. Dans la structure II, le bleu, le vert et le rouge sont enregistrés chacun par deux éléments distincts au lieu d'incorporer les couches d'émulsion lentes et rapides enregistrant respectivement le bleu, le rouge ou le vert dans de mêmes éléments. Il est seulement nécessaire que les couches d'émulsion des éléments les plus rapides soient constituées de grains tabulaires de bromure d'argent ou de bromo-iodure d'argent selon l'invention.

Les éléments les plus lents enregistrant le vert et le rouge, à cause de leur rapidité plus faible, et de la présence de la couche enregistrant le bleu plus rapide qui se trouve au-dessus, bénéficient d'une protection appropriée contre l'exposition à la lumière bleue, sans qu'il soit nécessaire d'utiliser un filtre jaune. L'utilisation d'émulsions de bromure ou de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans les couches d'émulsion des éléments de faible rapidité enregistrant le vert et le rouge n'est pas exclue. Si l'on place l'élément le plus rapide enregistrant le rouge sur l'élément le plus lent enregistrant le vert, on peut augmenter la rapidité selon les indications du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4184876 ainsi qu'aux publications de demande allemande Nos 2704797, 2622923, 2622924 et 2704826.

La structure IH présente avec la structure I les différences suivantes:

L'élément enregistrant le bleu est le plus éloigné de la source d'exposition. Par suite, l'élément enregistrant le vert est le plus proche de la source d'exposition et l'élément enregistrant le rouge est plus proche de la source d'exposition que dans le cas classique. Cette disposition est très avantageuse pour obtenir des images en couleurs de grande netteté et dont la qualité des couleurs est excellente. L'élément enregistrant le vert dont la contribution à l'impression visuelle de l'image en couleurs est la plus importante, se trouvant le plus près de la source d'exposition, il peut fournir une image de grande netteté, puisqu'il ne se trouve aucune couche interposée pour diffuser la lumière. L'élément enregistrant le rouge, qui vient en second pour la contribution à l'impression visuelle d'une image en couleurs reçoit une lumière qui a traversé seulement l'élément enregistrant le vert et qui par conséquent n'a pas été diffusée par un élément enregistrant le bleu. Bien entendu, l'élément enregistrant le bleu subit, par comparaison avec la structure I, une perte de netteté, mais cet inconvénient n'est pas significatif en regard des avantages résultant de la disposition des éléments enregistrant le vert et le rouge, car la contribution de l'élément enregistrant le bleu à l'impression visuelle de l'image en couleurs est de loin la moins importante.

La structure IV dérive de la structure III; elle comprend des éléments distincts, rapides et lents pour enregistrer le rouge, constitués d'émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé.

La structure V diffère de la structure IV par la présence d'un élément supplémentaire enregistrant le bleu, disposé sur les éléments de faible rapidité enregistrant le vert, le rouge et le bleu. L'élément enregistrant le bleu le plus rapide comprend une émulsion de bromure ou de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Dans ce cas, l'élément enregistrant le bleu le plus rapide contribue à absorber la lumière bleue et par suite à atténuer la transmission de la lumière bleue sur les éléments enregistrant le vert et le rouge de rapidité plus faible. Une modification de structure consiste à ne pas utiliser d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans les éléments enregistrant le vert et le rouge, de plus faible rapidité.

La structure VI diffère de la structure IV par la présence d'un élément à grains tabulaires enregistrant le bleu, entre les éléments enregistrant le vert et le rouge et la source d'exposition. Ainsi qu'on l'a indiqué ci-dessus, l'élément à grains tabulaires enregistrant le bleu peut être constitué d'une ou plusieurs couches à grains tabulaires enregistrant le bleu et quand il y a ainsi plusieurs couches d'émulsion enregistrant le bleu, leur rapidité peut être différente. Pour contrebalancer les effets de la position moins favorable occupée par l'élément enregistrant le rouge, la structure VI prévoit un deuxième élément rapide enregistrant le rouge qui est disposé entre l'élément à grains tabulaires enregistrant le bleu et la source d'exposition. A cause de sa disposition favorable, ce deuxième élément rapide enregistrant le rouge est plus rapide que le premier élément rapide enregistrant le rouge, ceci dans la mesure où ces deux éléments sont constitués d'émulsions identiques. Bien entendu, ce premier et ce deuxième élément rapides enregistrant le rouge peuvent être constitués d'émulsions identiques ou différentes dont les rapidités relatives peuvent être ajustées par les techniques connues. Au lieu

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d'utiliser deux éléments rapides enregistrant le rouge, on peut remplacer le deuxième élément rapide enregistrant le rouge par un deuxième élément rapide enregistrant le vert.

La structure VII est identique à la structure VI, excepté qu'elle prévoit à la fois un deuxième élément rapide enregistrant le rouge et un deuxième élément rapide enregistrant le vert disposé entre la source d'exposition et l'élément à grains tabulaires enregistrant le bleu. Les structures VIII et IX sont du type classique où une intercouche avec un filtre jaune est disposée sous la couche enregistrant le bleu. Toutefois, dans ces structures, on utilise une émulsion d'halogénures d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans les couches d'émulsion les plus proches de la source d'exposition. Ces émulsions à grains tabulaires peuvent être sensibilisées pour enregistrer la lumière rouge ou pour enregistrer la lumière verte, ou peuvent être sensibilisées par paires pour enregistrer respectivement les lumières rouge et verte.

Beaucoup d'autres structures intéressantes sont aussi possibles. Les structures I à IX représentées constituent seulement des exemples. Dans chacune de ces structures, la position des éléments enregistrant le vert et le rouge peut être échangée: la position des éléments les plus rapides enregistrant le rouge et le vert peut être échangée dans les différentes structures et/ou il peut en être de même pour les éléments les plus lents enregistrant le vert et le rouge.

En général, pour la photographie en couleurs, les émulsions sont disposées de façon à former un ensemble de couches superposées contenant des substances formatrices de colorants incorporés, par exemple des coupleurs, mais ceci n'est pas indispensable.

Trois constituants chromogènes contenant chacun une émulsion aux halogénures d'argent enregistrant la lumière correspondant à un tiers du spectre et un coupleur formant le colorant soustractif primaire complémentaire, peuvent être disposés ensemble dans une couche unique d'un produit pour la photographie en couleurs. Des exemples de produits de ce type sont donnés aux brevets des Etats-Unis d'Amérique N°s 2698794 et 2843489.

C'est grâce à la séparation relativement importante entre les sensibilités dans le bleu et le minus bleu des éléments enregistrant le vert et le rouge et constitués d'émulsions de bromure ou de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires, qu'on peut diminuer la quantité de filtre jaune ou même éliminer ces filtres jaunes et/ou disposer les couches suivant de nouvelles structures. Pour mesurer la réponse relative des éléments enregistrant le vert et le rouge à la lumière bleue dans un produit pour la photographie en couleurs, une technique consiste à exposer un échantillon d'un tel produit à travers une échelle de densité avec une lumière neutre, c'est-à-dire avec une lumière d'une température de couleur de 5500° K, puis à traiter l'échantillon. On expose ensuite un deuxième échantillon de la même façon, mais en intercalant un filtre Wratten 98 qui transmet la lumière seulement entre 400 et 490 nm; on traite ensuite le produit de la même façon que précédemment. En utilisant les densités par transmission dans le bleu, le vert et le rouge, déterminées suivant la norme américaine PH2.1-1952 mentionnée ci-dessus, on peut tracer trois courbes caractéristiques pour chaque échantillon. Les différences A et A' entre la rapidité dans le bleu du ou des éléments enregistrant le bleu et les rapidités dans le bleu respectivement du ou des éléments enregistrant le vert et le rouge, peuvent être déterminées à partir des relations suivantes:

(A) A=(BW98-VW98)-(BN-VN)

(B) A =(BW98-RW98)-(BN-RN)

dans lesquelles:

BVV98 est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le bleu exposé à travers un filtre Wratten 98 ;

Ww98 est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le vert, exposé à travers le filtre Wratten 98;

RW98 est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le rouge, exposé à travers le filtre Wratten 98 ;

Bn est la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le bleu, exposé à la lumière neutre;

VN est la rapidité dans le vert de l'élément enregistrant le vert exposé à la lumière neutre, et

Rn est la rapidité dans le rouge de l'élément enregistrant le rouge, exposé à la lumière neutre.

Dans la présente description, on admet que les densités dans le bleu, le vert et le rouge sont dues uniquement aux éléments enregistrant respectivement le bleu, le vert et le rouge, ce qui revient à négliger les absorptions spectrales parasites des colorants jaune, man-genta et bleu-vert. De fait, l'importance de ces absorptions parasites est rarement suffisante pour exercer un effet pratique sur les résultats obtenus dans les applications mentionnées.

Les éléments enregistrant le bleu des produits pour la photographie en couleurs selon l'invention présentent en l'absence de tout filtre jaune, une rapidité dans le bleu qui est au moins égale à six fois, de préférence au moins à huit fois, et suivant le mode de réalisation optimal au moins à dix fois, la rapidité dans le bleu des éléments enregistrant le vert et/ou le rouge constitués d'émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé conformes aux indications ci-dessus. A titre de comparaison, on donne ci-dessous un exemple montrant que, dans un produit classique pour la photographie en couleurs, en l'absence de filtre jaune, la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le bleu est inférieure à quatre fois (0,55 log E) la rapidité dans le bleu des éléments enregistrant le vert par comparaison avec le facteur 10 (0,95 log E ) indiqué ci-dessus pour un produit comparable conforme à l'invention. Cette comparaison illustre l'avantage en ce qui concerne la diminution de rapidité dans le bleu des éléments enrëgistrant le vert, lorsqu'on utilise des émulsions de bromure ou de bromo-iodure d'argent constituées de grains tabulaires à indice de forme élevé.

On peut mesurer d'une autre façon la séparation entre les sensibilités dans le bleu et dans le minus bleu d'un produit pour la photographie en couleur selon l'invention. Cette autre mesure consiste à comparer la rapidité dans le vert d'un élément enregistrant le vert, ou la rapidité dans le rouge d'un élément enregistrant le rouge, avec la rapidité dans le bleu de ces mêmes éléments. Les techniques d'exposition et de traitement décrites ci-dessus sont encore utilisées, avec cette différence qu'au lieu d'une exposition à la lumière neutre, on utilise une exposition au minus bleu en intercalant un filtre Wratten 9 qui transmet la lumière seulement au-delà de 490 nm. On détermine ainsi les différences A" et A'":

(C) A"=VW9-VW98

(D) A'" = RW9 — R\v98

VW98 et RW98 ont la signification indiquée ci-dessus.

VW9 est la rapidité dans le vert de l'élément enregistrant le vert exposé à travers le filtre Wratten 9, et

RW9 est la rapidité dans le rouge de l'élément enregistrant le rouge exposé à travers le filtre Wratten 9.

De même que précédemment, l'absorption spectrale parasite produite par les colorants, rarement significative, est négligée.

Les éléments enregistrant le rouge et le vert et contenant des émulsions de bromure ou de bromo-iodure d'argent tabulaires selon les indications ci-dessus, ont des rapidités dans le bleu et dans la région du spectre où elles sont sensibilisées spectralement qui sont au moins dans un rapport 10 (1,0 log E) et de préférence, au moins dans un rapport 20 (1,3 log E). Ceci exprime la différence entre les rapidités dans le bleu et les rapidités dans le minus bleu. On donne ci-dessous un exemple dans lequel les rapidités sont dans un rapport supérieur à 20 (1,35 log E), alors que dans un produit classique pour la photographie en couleurs comparable et ne contenant pas de filtre jaune, les rapidités sont dans un rapport inférieur à 10 (0,95 log E).

Si l'on compare les relations A et B et le relations C et D pour un même produit, les résultats ne sont pas identiques, même si les éléments enregistrant le vert et le rouge sont identiques, sauf en ce qui concerne la longueur d'onde de leur sensibilisation spectrale. En effet, dans la plupart des cas, l'élément enregistrant le rouge reçoit une lumière qui a déjà traversé l'élément enregistrant le vert. Toute5

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fois, si l'on prépare un deuxième produit identique au premier, mais dans lequel on a échangé la position des éléments enregistrant le vert et le rouge, on constate que l'élément enregistrant le rouge du second produit présente pour les relations B et D des valeurs pratiquement identiques aux valeurs des relations A et C pour les éléments enregistrant le vert du premier produit. En d'autres termes, le choix de la sensibilisation spectrale dans le vert par opposition à la sensibilisation spectrale dans le rouge n'a pas d'effet déterminant sur les valeurs quantitatives obtenues avec les relations ci-dessus. C'est pourquoi il est d'usage de ne pas distinguer les rapidités dans le vert et dans le rouge lorsqu'on les compare à la rapidité dans le bleu, mais de les désigner d'une façon générique sous le nom de rapidité dans le minus bleu.

h) Diffusion aux grands angles

Les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention sont avantageuses, parce que, par rapport aux émulsions non tabulaires ou d'indice de forme plus faible, elles permettent de diminuer la diffusion de la lumière aux grands angles. Comme on l'a déjà indiqué ci-dessus dans les commentaires relatifs à la fig. 2, il est bien connu que la netteté de l'image diminue lorsque s'accroît l'épaisseur d'une ou plusieurs couches d'émulsions aux halogénures d'argent. Toutefois, la fig. 2 montre aussi que la composante latérale de la diffusion (x et 2x) croît directement avec l'accroissement de l'angle 0. Tant que l'angle 0 reste faible, le déplacement latéral résultant de la diffusion reste faible et la netteté de l'image demeure bonne.

Les avantages caractéristiques qu'on peut obtenir en ce qui concerne la netteté, en utilisant les grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, résultent de la diminution de la diffusion aux grands angles. On peut donner de ceci une démonstration quantitative. Selon ce qui est représenté à la fig. 4, un échantillon d'émulsion 1, conforme à la présente description, est appliqué sur un support transparent 3 à raison de 1,08 g d'argent par mètre carré. De préférence, l'émulsion et son support sont plongés dans un liquide (non représenté à la figure) ayant un indice de réfraction approprié pour diminuer les effets de la réflexion de Fresnel sur la surface du support et de l'émulsion. La couche d'émulsion est exposée dans une direction perpendiculaire au plan du support au moyen d'une source de lumière 5 collimatée. A partir de la source, la lumière suit un trajet matérialisé par la ligne en pointillé 7, formant un axe optique, qui rencontre l'émulsion au point A. La lumière qui traverse le support et l'émulsion peut être détectée à une distance constante de l'émulsion sur une surface de détection hémisphérique 9. En un point B qui se trouve à l'intersection de la prolongation du chemin optique et de la surface de détection, on détecte un maximum d'intensité lumineuse.

On choisit arbitrairement un point C sur la surface de détection. La ligne en pointillé reliant A et C forme un angle <p avec la couche de l'émulsion. En déplaçant le point C sur la surface de détection, on peut faire varier l'angle <]> de 0 à 90°. En mesurant l'intensité de lumière diffusée en fonction de <?, il est possible, à cause de la symétrie de la diffusion de lumière autour de l'axe optique 7, de déterminer la distribution de lumière cumulative en fonction de (p. En ce qui concerne cette distribution, on peut consulter DePalma and Gasper, «Determining the Optical Properties of Photographie Emulsions by the Monte Carlo Method», «Photographie Science and Engineering», vol. 16, N° 3, mai-juin 1971, pp. 181-191.

Après avoir déterminé la distribution de lumière cumulative en fonction de <t> pour des valeurs de 0 à 90° dans le cas de l'émulsion 1 selon l'invention, on reprend le même procédé dans le cas d'une émulsion classique constituée de grains dont le volume moyen est le même et appliquée avec le même titre en argent sur une autre partie du support 3. On compare les distributions de lumière cumulative en fonction de (p, dans le cas des deux émulsions pour des valeurs de q> allant jusqu'à 70° C et dans certains cas jusqu'à 80° et davantage; cette comparaison montre que la quantité de lumière diffusée est plus faible avec les émulsions selon l'invention. Dans la fig. 4,

l'angle © est complémentaire de l'angle q. La diffusion est donc évaluée par référence à l'angle 0. Ainsi, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention présentent une moins grande diffusion aux grands angles. Etant donné que la diffusion aux grands angles contribue notablement à diminuer la netteté de l'image, les émulsions selon l'invention permettent dans chaque cas d'augmenter cette netteté.

Dans la présente description, le terme «angle de captage»

désigne la valeur de l'angle © pour laquelle la moitié de la lumière qui atteint la surface de détection est contenue dans une surface sous-tendue par un cône formé par la rotation de la ligne AC autour de l'axe polaire de l'angle © alors que l'autre moitié de la lumière qui atteint la surface de détection se trouve dans la partie restante de la surface.

Les considérations de caractère théorique qui suivent à propos de la diminution de la diffusion aux grands angles, ne peuvent limiter la présente invention.

On suppose que les faces principales d'un cristal plat, d'indice de forme élevé, ainsi que l'orientation des grains dans la couche sont responsables des améliorations de netteté. On a observé que les grains tabulaires présents dans les couches d'émulsion aux halogénures d'argent sont approximativement alignés parallèlement avec la surface plane du support sur lequel la couche est appliquée. Ainsi, la lumière, dont la direction est perpendiculaire au produit photographique, présente une incidence également perpendiculaire à l'une des faces principales des cristaux. La faible épaisseur des grains tabulaires, de même que leur orientation dans la couche, permet aux émulsions selon l'invention d'être appliquées en couches plus minces que les én»ulsions classiques, ce qui contribue aussi à améliorer la netteté. Toutefois, les couches d'émulsion d'un produit selon l'invention voient leur netteté améliorée, même quand leur épaisseur est comparable à celle des couches d'émulsion classiques.

Selon un mode de réalisation spécifique de l'invention qui est aussi préféré, les couches d'émulsion sont constituées de grains tabulaires d'indice de forme élevé dont le diamètre moyen minimum est au moins de 1,0 |im et mieux encore de 2 [im. En augmentant le diamètre moyen des grains, on peut obtenir à la fois une meilleure rapidité et une meilleure netteté. Bien que les diamètres moyens de grains maximum puissent varier selon la granularité tolérable dans une application déterminée, les diamètres moyens maximums des grains à indice de forme élevé des émulsions selon l'invention sont dans tous les cas inférieurs à 30 |im, de préférence inférieurs à 15 nm et selon un mode de réalisation avantageux, ne sont pas supérieurs à 10 jxm.

En plus des avantages relatifs à la netteté indiqués ci-dessus pour les diamètres moyens mentionnés, on peut avec les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé éviter un certain nombre d'inconvénients dont souffrent les émulsions classiques constituées de grains ayant un diamètre moyen de cet ordre. Tout d'abord, il est difficile de préparer des émulsions classiques non tabulaires dont les grains ont un diamètre moyen supérieur à 2 jim. Ensuite, ainsi que l'a noté Farnell dans la publication citée plus haut, on observe une diminution des caractéristiques de rapidité lorsque le diamètre moyen des grains est supérieur à 0,8 (im. Enfin, avec des émulsions classiques constituées de grains de diamètre moyen important, un plus grand volume d'argent est présent dans chacun des grains, par comparaison avec des grains tabulaires de diamètre comparable. Par conséquent, à moins de réaliser des couches d'émulsion classiques dont le titre en argent est plus élevé, ce qui constitue un inconvénient pratique indéniable, la granularité obtenue avec une émulsion classique constituée de grains de diamètre moyen important, est supérieure à celle obtenue aven des émulsions selon l'invention constituées de grains dont le diamètre moyen est le même. D'autre part, si les émulsions classiques à gros grains sont utilisées avec ou sans augmentation du titre argentique, ceci conduit à préparer des couches plus épaisses pour tenir compte des épaisseurs importantes de ces grains de grand diamètre. Au contraire, l'épaisseur des couches à grains tabulaires peut rester très faible même quand les diamètres

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dépassent les valeurs indiquées pour obtenir les avantages en ce qui concerne la netteté. Ces avantages de netteté qu'on peut obtenir avec les grains tabulaires résultent en partie de la forme des grains indépendamment de leur diamètre moyen et c'est pourquoi ces grains permettent d'améliorer la netteté par comparaison avec les grains non tabulaires classiques.

Bien qu'il soit possible de diminuer la diffusion aux grands angles avec des monocouches d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, ceci ne signifie pas nécessairement que la diffusion aux grands angles soit diminuée dans les couches d'un produit pour la photographie en couleurs. Dans certains assemblages de couches pour la photographie en couleurs, les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention peuvent en effet provoquer une altération de la netteté des couches sous-jacentes.

Dans la structure I, on constate que la couche d'émulsion enregistrant le bleu se trouve la plus proche de la source de radiation servant à l'exposition, alors que la couche d'émulsion sous-jacente enregistrant le vert est constituée d'une émulsion à grains tabulaires selon l'invention. Cette couche d'émulsion enregistrant le vert est elle-même au-dessus de la couche d'émulsion enregistrant le rouge. Si la couche d'émulsion enregistrant le bleu contient des grains dont le diamètre moyen est compris entre 0,2 et 0,6 |im, comme c'est en général le cas pour beaucoup d'émulsions non tabulaires, on observera une diffusion maximale de la lumière passant à travers cette couche avant d'atteindre les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge. Malheureusement, si la lumière a déjà été diffusée avant d'atteindre la couche d'émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé formant la couche enregistrant le vert, les grains tabulaires peuvent diffuser davantage qu'une émulsion classique, la lumière qui les traverse pour atteindre la couche enregistrant le rouge. Par conséquent, le choix des émulsions et la disposition des couches entraînent dans ce cas particulier une dégradation significative de la netteté de la couche d'émulsion enregistrant le rouge, dégradation qui est plus importante que celle qui serait observée si ce produit ne comprenait pas d'émulsion selon l'invention.

Afin d'obtenir au mieux les avantages de la présente invention en ce qui concerne la netteté, dans une couche d'émulsion qui se trouve sous une couche à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, il est souhaitable que cette couche à grains tabulaires soit disposée de telle façon qu'elle reçoive une lumière pratiquement non diffusée. En d'autres termes, dans les produits photographiques selon la présente invention, on obtient des améliorations de netteté dans les couches d'émulsion disposées sous les couches d'émulsion à grains tabulaires seulement si ces couches d'émulsion à grains tabulaires ne sont pas elles-mêmes disposées sous une couche dont la tur-bidité provoque une diffusion de la lumière. Par exemple, si une couche d'émulsion enregistrant le vert, constituée de grains à indice de forme élevé, selon l'invention est disposée sur une couche d'émulsion enregistrant le rouge et sous une couche d'émulsion Lippmann et/ou une couche d'émulsion enregistrant le bleu à grains tabulaires à indice de forme élevé selon l'invention, la netteté de la couche enregistrant le rouge sera améliorée par la présence des couches d'émulsion à grains tabulaires qui se trouvent au-dessus. Si l'angle de captage de la couche ou des couches se trouvant sur la couche d'émulsion enregistrant le vert qui comprend des grains tabulaires d'indice de forme élevé est inférieur à environ 10°, on peut obtenir une amélioration de la netteté de la couche enregistrant le rouge. Il est bien sûr sans importance que la couche enregistrant le rouge soit elle-même une couche à grains tabulaires d'indice de forme élevé selon l'invention, au moins en ce qui concerne les effets des couches se trouvant au-dessus sur la netteté de la couche enregistrant le rouge.

Dans un produit pour la photographie en couleurs contenant plusieurs éléments formateurs de couleurs disposés les uns au-dessus des autres, il est préférable qu'au moins la couche d'émulsion destinée à être la plus proche de la source de radiation servant à l'exposition, soit constituée d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé, afin de profiter des avantages procurés par cette invention en ce qui concerne la netteté de l'image. Selon un mode de réalisation particulièrement préféré de la présente invention, chaque couche d'émulsion qui est disposée de façon à être la plus proche d'une source de radiation par rapport à une autre couche d'émulsion, est constituée d'une émulsion à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Les dispositions de couches II à IX décrites ci-dessus constituent des exemples de produits pour la photographie en couleurs qui, selon la présente invention, permettent d'obtenir une amélioration significative de la netteté des couches d'émulsion sous-jacentes.

On s'est servi des produits pour la photographie en couleurs pour illustrer les avantages que les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé permettent d'obtenir en ce qui concerne la netteté; mais on peut aussi améliorer la netteté des produits à plusieurs couches pour la photographie en noir et blanc, c'est-à-dire des produits formant des images argentiques. D'une façon courante, on sépare les émulsions formant des images en noir et blanc en couches rapides et en couches lentes. Si on utilise les émulsions à grains tabulaires selon la présente invention dans les couches disposées le plus près des sources d'exposition, on améliore la netteté des couches d'émulsion sous-jacentes.

Les exemples suivants illustrent l'invention.

Exemples illustrant la relation entre la rapidité et la granularité:

Suivant les indications données ci-dessous, on prépare une série d'émulsions de bromo-iodure d'argent présentant différents indices de forme. Dans chacun des exemples suivants, on agite vigoureusement le contenu du réacteur pendant tout le temps où l'on introduit les sels d'argent et les halogénures. Les pourcentages sont exprimés en masse à moins d'une autre indication. Le terme M exprime la concentration molaire. Toutes les solutions sont aqueuses ä moins d'une autre indication. La description des caractéristiques physiques des émulsions est présentée au tableau IV ci-dessous, après la description du mode opératoire pour préparer l'émulsion N° 7.

A. Préparation et sensibilisation des émulsions Emulsioni (exemple):

Par la technique du double jet et en agitant, on ajoute en 2 min des solutions 2,2M de bromure de potassium et 2,0M de nitrate d'argent à 5,51 d'une solution à 1,5% de gélatine à 80°C, contenant 0,17M de bromure de potassium; ce faisant, on maintient le pBr à une valeur de 0,8 (on consomme 0,56% de la quantité totale d'argent utilisé). On arrête l'addition de la solution de bromure et l'on continue l'addition de la solution de nitrate d'argent pendant 3 min (on consomme 5,52% de la quantité totale d'argent utilisée). Les solutions de bromure et de nitrate d'argent sont ensuite ajoutées ensemble en maintenant le pBr à 1,0, en 13 min et par la technique des débits accélérés, les débits étant multipliés par 2,2, entre le début et la fin de la précipitation (on consomme 34,8% de la quantité totale d'argent utilisé). On arrête l'addition de la solution de bromure et on poursuit l'addition de la solution de nitrate d'argent pendant 1,7 min (ce qui consomme-6,44% de la quantité totale d'argent utilisé). On ajoute par double jet la solution d'argent et une solution de 1,8M de bromure de potassium contenant en outre 0,24M d'iodure de potassium; on réalise cette addition en 15,5 min avec des débits accélérés, les débits étant multipliés par 1,6 entre le début et la fin de la précipitation, en maintenant le pBr à 1,6; on consomme ainsi 45,9% de la quantité totale d'argent utilisé. On arrête l'addition des deux solutions et on réalise une digestion de 5 min au moyen de 1,5 g de thiocyanate de sodium par mole d'argent. Par double jet et avec des débits égaux, on ajoute ensuite une solution 0,18M d'iodure de potassium et la solution de nitrate d'argent jusqu'à obtenir un pBr de 2,9, ce qui consomme 6,8% de la quantité d'argent total utilisé. Au total on a utilisé environ 11 mol d'argent.

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On refroidit l'émulsion à 30° C et on la lave par coagulation selon la technique décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929. L'émulsion étant à la température de 40° C, on lui ajoute 464 mg/mol d'argent d'un sensibilisateur spectral pour le vert qui est le sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanine; au bout de 20 min, on ajuste le pAg à 8,4. A cette émulsion, on ajoute 3,5 mg/mol d'argent de thiosulfate de sodium pentahydraté et 1,5 mg/mol d'argent de tétrachloroaurate de potassium. On ajuste le pAg à 8,1 et on chauffe l'émulsion pendant 5 min à 65° C. Le pAg est ajusté avec une solution de bromure de potassium.

Emulsion 2 (exemple) :

A 5,51 d'une solution à 1,5% de gélatine à 80° C, dont le pH est 5,9 et contenant 0,17M de bromure de potassium, on ajoute par double jet et en agitant, des solutions 2,1 M de bromure de potassium et 2,0M de nitrate d'argent; on réalise cette addition en 2 min en maintenant le pBr à 0,8, ce qui consomme 0,53% de la quantité totale d'argent utilisé. On arrête l'addition de la solution de bromure en poursuivant pendant 4,6 min l'addition de la solution de nitrate d'argent (on consomme 8,6% de la solution totale d'argent utilisé). En 13,3 min, on ajoute ensuite en même temps les solutions de bromure et de nitrate d'argent avec des débits accélérés (on multiplie les débits par 2,5 entre le début et la fin de l'addition), en maintenant le pBr à 1,2, ce qui consomme 43,6% de la quantité d'argent utilisé. On arrête l'addition de la solution de bromure et on poursuit pendant 1 min l'addition de la solution de nitrate d'argent, ce qui consomme 4,7% de la quantité d'argent utilisé.

En 13,3 min et par double jet avec débits accélérés (on multiplie les débits par 1,5 entre le début et la fin de la précipitation), on ajoute une solution 2,0M de bromure de potassium contenant en outre 0,30M d'iodure de potassium et la solution de nitrate d'argent, en maintenant le pBr à 1,7, ce qui consomme 35,9% de la quantité d'argent total utilisé. A cette émulsion, on ajoute 1,5 g/mol d'argent de thiocyanate de sodium et on conserve ainsi le mélange pendant 25 min. Par double jet et avec des débits constants et égaux, on ajoute en 5 min une solution 0,35M d'iodure de potassium et la solution de nitrate d'argent jusqu'à atteindre un pBr de 3,0, ce qui consomme environ 6,6% de la quantité totale d'argent utilisé. On a ainsi consommé au total environ 11 mol d'argent.

On ajoute ensuite une solution de 350 g de gélatine phtalylée dans 1,21 d'eau, on refroidit l'émulsion à 30° C et on la lave par coagulation comme l'émulsion 1. On sensibilise chimiquement et spectralement de façon optimale cette émulsion d'une manière analogue à celle décrite pour l'émulsion 1.

Emulsion 3 (exemple) :

Par double jet et en agitant, on ajoute une solution contenant 1,2M de bromure de potassium et une solution contenant 1,2M de nitrate d'argent à 30,01 d'une solution à 0,8% de gélatine à 75°C contenant 0,10M de bromure de potassium; on réalise cette addition en 5 min en maintenant le pBr à 1,0 (on consomme 2,1% de la quantité totale d'argent utilisé). On ajoute ensuite 5 1 d'une solution contenant 17,6% de gélatine phtalylée et on laisse reposer l'émulsion pendant 1 min. On ajoute ensuite à l'émulsion la quantité de la solution de nitrate d'argent nécessaire pour obtenir un pBr de 1,35, ce qui consomme 5,24% de la quantité totale d'argent utilisé. Par double jet et avec des débits accélérés (les débits étant multipliés par deux, entre le début et la fin de l'opération), on ajoute une solution 1,06M de bromure de potassium contenant en outre 0,14M d'iodure de potassium et la solution de nitrate d'argent, en maintenant le pBr à 1,35 (ce qui consomme 92,7% de la quantité totale d'argent utilisé). On a ainsi utilisé au total environ 20 mol d'argent.

On refroidit l'émulsion à 35°C, on la lave par coagulation et on la sensibilise de façon optimale, spectralement et chimiquement de la façon décrite pour l'émulsion 1.

Emulsion 4 (exemple) :

A 4,51 d'une solution à 1,5% de gélatine contenant 0,17M de bromure de potassium à 55° C et à pH 5,6, on ajoute par double jet et en agitant, une solution 1,8M de bromure de potassium et 2,0M de nitrate d'argent; chacune des deux solutions est ajoutée en 1 min en maintenant des débits égaux et constants et un pBr de 0,8, ce qui consomme 0,7% de la quantité d'argent utilisé. En 7 min et en maintenant le pBr à 0,8, on ajoute ensuite en même temps la solution de bromure, la solution de nitrate d'argent et une solution 0,26M d'iodure de potassium, avec des débits égaux et constants, ce qui consomme 4,8% de la quantité d'argent utilisé. Cette addition par triple jet est ensuite poursuivie pendant une période supplémentaire de 37 min en maintenant le pBr à 0,8 avec des débits accélérés (multipliés par 4, entre le début et la fin de l'opération), ce qui consomme 94,5% de la quantité totale d'argent utilisé. On a ainsi utilisé au total environ 5 mol d'argent.

On refroidit l'émulsion à 35° C, on lui ajoute 1,0 1 d'eau contenant 200 g de gélatine phtalylée, on la lave par coagulation. On sensibilise ensuite l'émulsion de façon optimale, spectralement et chimiquement, d'une façon semblable à celle décrite pour l'émulsion 1.

Emulsion5 (témoin):

On précipite cette émulsion suivant la technique décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4184877.

A une solution à 5% de gélatine dans 17,51 d'eau à 65° C, on ajoute des solutions 4,7M d'iodure d'ammonium et 4,7M de nitrate d'argent; l'addition est réalisée en 3 min par double jet avec des débits constants et égaux, en maintenant le pl à 2,1, ce qui consomme environ 22% de l'argent utilisé pour préparer les germes. On ajuste ensuite le débit des deux solutions de façon à consommer en 15 min environ 78% de la quantité totale de l'argent utilisé pour la préparation des germes. On arrête ensuite l'addition de la solution d'iodure d'ammonium tout en continuant l'addition de la solution de nitrate d'argent jusqu'à obtenir un pl de 5,0. On a utilisé au total environ 56 mol d'argent pour la préparation des germes. On refroidit cette émulsion à 30° C et on l'utilise comme émulsion d'ensemencement pour la suite de la précipitation décrite ci-dessous. Le diamètre moyen des germes d'ensemencement est de 0,24 (im.

On chauffe à 65° C 151 d'une solution de gélatine à 5% contenant 4,1 mol de l'émulsion d'iodure d'argent préparée ci-dessus (0,24 nm). Par double jet et en maintenant des débits égaux et constants, on ajoute en 7,1 min une solution 4,7M de bromure d'ammonium et une solution 4,7M de nitrate d'argent, en maintenant le pBr à 4,7, ce qui consomme 40,2% de la quantité totale d'argent utilisé pour la précipitation sur les germes. On poursuit l'addition de la solution de bromure d'ammonium seule jusqu'à obtenir un pBr d'environ 0,9 et on arrête alors le jet de bromure d'ammonium. On ajoute ensuite 2,71 d'une solution 11,7M d'hydroxyde d'ammonium et on laisse reposer pendant 10 min. On ajuste le pH à 5,0 avec de l'acide sulfurique et on reprend pendant 14 min l'addition par double jet des solutions de bromure d'ammonium et de nitrate d'argent en maintenant le pBr à environ 0,9 et avec un débit consommant 56,8% de la quantité totale d'argent utilisé. On ajuste alors le pBr à 3,3 et on refroidit l'émulsion à 30° C. On a utilisé au total environ 87 mol d'argent.

On ajoute une solution contenant 900 g de gélatine phtalylée et on lave l'émulsion par coagulation.

On ajuste le pAg de l'émulsion à 8,8 et on ajoute 4,2 mg/mol d'argent de thiosulfate de sodium pentahydraté et 0,6 mg/ml d'argent de tétrachloroaurate de potassium. L'émulsion est ensuite chauffée pendant 16 min à 80° C, refroidie à 40° C, puis on lui ajoute un sensibilisateur spectral pour le vert, le sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanine. On laisse reposer l'émulsion pendant 10 min. La sensibilisation chimique et spectrale est optimale compte tenu des sensibilisateurs utilisés.

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29

653146

Emulsion 6 ( témoin) :

Cette émulsion est du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3320069.

A 42,01 d'une solution portée à une température de 68° C et contenant 1,25% de gélatine phtalylée, 0,050M de bromure de potassium, 0,012M d'iodure de potassium et 0,031 M de thiocyanate de potassium on ajoute par double jet, en agitant et en maintenant des débits égaux et constants, une solution 1,32M de bromure de potassium contenant en outre 0,1 IM d'iodure de potassium et une solution 1,43M de nitrate d'argent. Cette addition est réalisée environ en 40 min. La précipitation consomme 21 mol d'argent. On refroidit l'émulsion à 35° C et on la lave par coagulation selon la technique décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929.

On ajuste le pAg de l'émulsion à 8,1 et on ajoute ensuite 5,0 mg/mol d'argent de thiosulfate de sodium pentahydraté et 2,0 mg/mol d'argent de tétrachloroaurate de potassium. On chauffe ensuite l'émulsion à 65°C; on refroidit à 40°C et on lui ajoute 464 mg/mol d'argent d'un sensibilisateur spectral pour le vert qui est le sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanine ; on laisse reposer l'émulsion pendant 10 min. La sensibilisation chimique et la sensibilisation spectrale sont optimales pour les sensibilisateurs utilisés.

Emulsion 7 ( témoin) :

A 42,01 d'une solution portée à une température de 68° C et contenant 1,25% de gélatine phtalylée, 0,050M de bromure de potassium, 0,012M d'iodure de potassium et 0,051 M de thiocyanate de potassium, on ajoute par double jet, en agitant et en maintenant des débits égaux et constants une solution 1,37M de bromure de potassium contenant en outre 0,053M d'iodure de potassium et une solution 1,43M de nitrate d'argent. Cette addition est réalisée environ en 40 min. La précipitation consomme 21 mol d'argent. On refroidit l'émulsion à 35° C et on la lave par coagulation de la même manière que l'émulsion 6. On ajuste le pAg de l'émulsion à 8,8 et on lui ajoute 10 mg/mol d'argent de thiosulfate de sodium pentahydraté et 2,0 mg/mol d'argent de tétrachloroaurate de potassium. On chauffe ensuite l'émulsion à 55°C, puis on la refroidit à 40°C et on lui ajoute 387 mg/mol d'argent d'un sensibilisateur spectral pour le vert qui est le sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-3-(3-suIfopropyl)-oxacar-bocyanine, on laisse enfin reposer l'émulsion pendant 10 min. La sensibilisation chimique et la sensibilisation spectrale sont optimales pour les sensibilisateurs utilisés.

Tableau VI

Caractéristiques physiques des émulsions de bromo-iodure 1-7

Emulsion N°

Iodure % en moles (M%I)

Grain

Indice de forme moyen

% de surface projetée

Diamètre (nm)

Epaisseur (nm)

Exemple

1

6

= 3,8

0,14

27:1

>50

Exemple

2

1,2

S3,8

0,14

27:1

75

Exemple

3

12,0

2,8

0,15

19:1

>90

Exemple

4

12,3

1,8

0,12

15:1

>50

Témoin

5

4,7

1,4

0,42

3,3:1

—

Témoin

6

10

1,1

=0,40

2,8:1*

-

Témoin

7

5

1,0

S 0,40

2,5:1*

—

* Aucun indice de forme n'étant mentionné dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N" 3320069, on a déterminé ces indices en reproduisant les exemples du brevet et en effectuant des mesures sur les grains.

Les émulsions 1 à 4 sont des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé dans les limites définies selon l'invention. Des grains dont le diamètre est inférieur à 0,6 jim ont été retenus dans le calcul du diamètre moyen des grains tabulaires dans cet exemple et les exemples suivants sauf lorsqu'il est expressément noté 50 qu'ils ont été exclus mais le nombre de ces grains tabulaires de petit diamètre était insuffisant pour affecter les résultats de façon significative.

Pour obtenir un indice de forme représentatif pour les grains de l'émulsion témoin, on compare leur diamètre moyen avec leur épais- 55 seur moyenne. La surface projetée des quelques grains tabulaires remplissant les conditions du diamètre supérieur à 0,6 imi et de l'épaisseur inférieure à 0,3 nm n'a pas été mesurée, mais dans chaque cas on a estimé par examen visuel que ces grains , s'il y en a, forment une faible population par rapport à la population totale des grains 60 de l'émulsion témoin.

B. Relation rapidité/granularité des produits photographiques à couche unique avec coupleur incorporé

Les émulsions sensibilisées chimiquement et spectralement 6s

(émulsions 1 à 7) sont appliquées séparément en couche pour former chaque fois un produit à couche unique magenta sur support de film en triacétate de cellulose. Chaque produit comprend une émulsion d'halogénures d'argent à raison de 1,07 g/m2 d'argent et 2,14 g/m2 de gélatine à laquelle on a ajouté auparavant une dispersion dans un solvant d'un coupleur formateur d'image magenta, la l-(2,4-diméth-yl-6-chlorophényl)-3-[a-(3n-pentadécylphénoxy)-butyramido]-5-pyr-azolone, à raison de 0,75 g/m2 de coupleur, 3,2 g/mol d'argent de 5-sec-octadécyl-hydroquinone sulfonate de potassium et 3,6 g/mol d'argent d'un antivoile, le 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraaza-in-dène. On applique ensuite une surcouche comprenant 0,88 g/m2 de gélatine, et un tannant, le bis-(vinylsulfonylméthyl)-éther à raison de 1,75% par rapport à la masse totale de gélatine.

Avec une source au tungstène de 3000° K d'une puisssance de 600 W, on expose chaque produit pendant '/îoo s en intercalant une échelle de densités, de 0 à 3,0 et en intercalant un filtre Wratten N° 9 et un filtre neutre d'une densité de 1,26. On traite le produit à 37,7° C suivant un procédé du type décrit dans British Journal of Photogra-phy Annual, 1979, pp. 204-206. On fait varier les temps de développement de façon à obtenir les densités de voile de 0,10. La sensibilité relative dans le vert et la granularité rms sont déterminées pour chacun des produits photographiques (la granularité rms est mesurée par la technique décrite par H.C. Schmitt, Jr. and J.H. Alt-man, Applied Optics, 9, pp. 871-874, avril 1970).

On représente les relations rapidité/granularité de ces couches en représentant conformément à la fig. 5 la variation du logarithme de

653 146

30

la rapidité dans le vert en fonction de la granularité rms x 10. La fig. 5 montre que les émulsions de bromo-iodure d'argent à indice de forme élevé qu'on a sensibilisées de façon optimale chimiquement et spectralement, présentent une relation rapidité/granularité bien meilleure que celle des émulsions de bromo-iodure d'argent dont l'indice de forme est plus bas.

Il faut noter que cette expérimentation, faite sur des couches de produits à couche unique dans lesquels toutes les émulsions aux halogénures d'argent sont au même titre argentique et présentent un rapport argent/coupleur courant, constitue la meilleure façon d'illustrer la relation rapidité/granularité d'une émulsion aux halogénures d'argent sans introduire d'interaction pertubatrice.

C. Amélioration de la relation rapidité/granularité dans un produit à plusieurs couches avec coupleur incorporé On prépare un produit à coupleurs incorporés pour la photographie en couleurs en appliquant dans l'ordre les couches suivantes sur un support de film en triacétate de cellulose:

Couche 1: couche bleu-vert lente ou de faible rapidité comprenant une émulsion de bromo-iodure d'argent, sensibilisée au rouge, de la gélatine, un coupleur formateur d'image bleu-vert, un coupleur coloré et un coupleur DIR.

Couche 2: couche bleu-vert rapide comprenant une émulsion de bromo-iodure d'argent sensibilisée dans le rouge plus rapide que celle de la couche 1, de la gélatine, un coupleur formateur d'image bleu-vert, un coupleur coloré et un coupleur libérant un inhibiteur de développement (coupleur DIR).

Couche 3: intercouche comprenant de la gélatine et un agent contre le voile jaune, la 2,5-di-sec.-dodécylhydroquinone.

Couche 4: couche magenta lente comprenant une émulsion de bromo-iodure d'argent sensibilisée au vert (1,48 g d'argent et 1,21 g/m2 de gélatine), 0,88 g/m2 d'un coupleur formateur de magenta, la l-(2,4,6-trichlorophênyl)-3-[3-(2,4-diamylphénoxy-acétamido)-benzamido]-5-pyrazolone, 0,10 g/m2 d'un coupleur coloré, la l-(2,4,6-trichlorophényl)-3-[a-(3-tert.-butyl-4-hydroxy-phénoxy)-tétradécanamido-2-chloroanilino]-4-(3,4-diméthoxy)-phénylazo-5-pyrazolone, 0,02 g/m2 d'un coupleur DIR, la {4-[a-(2,4-di-tert.-amylphénoxy)butyramido]phényl}-3-pyrrolidino-4-(l-phényl-5-tétrazolylthio)-5-pyrazolone et 0,09 g/m2 de 5-sec.-octadécylhydroquinone-2-sulfonate de potassium (agent contre le voile jaune).

Couche 5: couche magenta rapide comprenant une émulsion de bromo-iodure d'argent sensibilisée au vert plus rapide (1,23 g d'argent et 0,88 g/m2 de gélatine), 0,12 g/m2 d'un coupleur magenta, la l-(2,4,6-trichlorophényl)-3-[3-(2,4-diamylphénoxyacétamido)-benzamido]-5-pyrazolone, 0,03 g/m2 de coupleur coloré (la 1-(2,4,6-trichlorophényl)-3-[a-(3-tert.-butyl-4-hydroxyphénoxy)tétradécana-mido-2-chloroanilino]-4-(3,4-diméthoxy)-phénylazo-5-pyrazoloneet

Les résultats présentés dans le tableau VII montrent que les grains tabulaires de la présente invention permettent d'obtenir un accroissement de la sensibilité dans le vert avec en même temps une très faible augmentation de granularité.

0,05 g/m2 de 5-sec.-octadécylhydroquinone-2-sulfonate de potassium.

Couche 6: intercouche comprenant de la gélatine et un agent empêchant le voile jaune.

5 Couche 7: couche filtre jaune comprenant de l'argent colloïdal jaune et la gélatine.

Couche 8: couche jaune lente comprenant une émulsion de bromo-iodure d'argent sensibilisée dans le bleu, un coupleur formateur de colorant jaune et un agent pour empêcher le voile jaune, le 5-sec.-io octadécylhydroquinone-2-sulfonate de potassium.

Couche 9: couche jaune rapide comprenant une émulsion de bromo-iodure d'argent sensibilisée dans le bleu plus rapide, un coupleur formateur de jaune et un agent empêchant le voile jaune.

Couche 10: couche absorbant le rayonnement UV comprenant 15 de la gélatine et un composé pour absorber le rayonnement UV, le 3-(di-n-hexylamino)allylidènemalononitrile.

Couche 11 : surcouche protectrice comprenant de la gélatine et du bis-vinylsulfonyléthyléther.

Dans chaque couche formatrice d'image, les émulsions aux halogénures d'argent sont constituées de grains polydispersés, d'indice de forme faible du type décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3320069. Toutes les émulsions sont sensibilisées de façon optimale au soufre et à l'or en présence de thiocyanate et sensibilisées spectralement aux régions appropriées du spectre visible. L'émulsion utilisée dans la couche magenta rapide est une émulsion de bromo-iodure d'argent à 12% d'iodure en moles, qui est polydispersée (de 0,5 à 1,5 (im) et dont l'indice de forme est faible (environ 3:1); cette émulsion a été préparée d'une manière semblable à l'émulsion 6 décrite ci-dessus.

On prépare un second produit pour la photographie en couleurs de la même façon, excepté que dans la couche magenta rapide, on utilise à la place de l'émulsion à faible indice de forme, une émulsion de bromo-iodure d'argent à 8,4% en moles d'iodure constituée de grains tabulaires. Le grains de cette émulsion ont une taille moyenne d'environ 2,5 nm, une épaisseur inférieure ou égale à 0,12 jxm, un indice de forme moyen supérieur à 20:1 et leur surface projetée mesurée selon les indications données ci-dessus représente plus de 75% de la surface projetée totale. Les émulsions à indice de forme élevé et faible reçoivent la même sensibilisation optimale, spectrale et chimique selon la présente invention.

On expose chaque produit photographique pendant 1/50 de seconde à la lumière d'une source de tungstène de 500° K d'une puissance de 600 W à travers une échelle de densités colorées de 0 à 3,0 (avec en outre une densité neutre de 0,60). On traite ensuite pendant 3 Vt min dans un révélateur chromogène du type décrit dans «British Journal of Photography Annual», 1979, pp. 204-206. Les résultats sensitométriques sont présentés au tableau VII ci-dessous.

65 D. Relation rapidité/granularité des produits pour la photographie en noir et blanc

Pour illustrer les avantages de l'invention en ce qui concerne la photographie en noir et blanc, on prépare cinq produits à partir des

Tableau VII

Comparaison des émulsions tabulaires (indice deforme élevé) et tridimensionnelles (faible indice de forme) dans des produits à plusieurs couches

Formateurs d'images en couleurs

Couche magenta rapide

Rouge

Vert

Bleu

Log Rapidité

Gran, rms.*

Log Rapidité

Témoin Exemple

225 225

220 240

0,011 0,012

240 240

* Mesurée à une densité de 0,25 au-dessus du voile (ouverture 48 |im).

25

30

35

40

31

émulsions sensibilisées chimiquement et spectralement préparés ci-dessus (émulsions 1, 4, 5, 6 et 7), en appliquant chacune de ces émulsions sur un support de film en polytéréphtalate d'éthylène. Chaque produit comprend une émulsion aux halogénures d'argent à raison par mètre carré, de 3,21 g d'argent et 4,16 g de gélatine à laquelle on 5 a ajouté auparavant 3,6 g de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a-7-tétra-aza-indène (antivoile) par mole d'argent. Sur chaque émulsion, on applique une surcouche comprenant 0,88 g/m2 de gélatine et un tannant, le bis-(vinyl)sulfométhyl)-éther à raison de 1,75% par rapport à la masse totale de gélatine. io

Chaque produit photograhique est exposé 1/100 de seconde à une source de lumière au tungstène de 3000° K d'une puissance de 600 W et à travers une échelle de densités de 0 à 3,0, associée à un filtre Wratten 9, et à un filtre neutre d'une densité de 1,26. On développe les produits exposés à 20° C dans un révélateur à l'hydroqui- 15 none et au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol (révélateur Kodak DK50), pendant 5 min en ce qui concerne les émulsions à indice de forme faible et pendant 3 'A min pour celles à indice de forme élevé, de façon à obtenir des courbes corrigées comparables. Les mesures de rapidité et de granularité sont reportées sur le graphique de la 20 fig. 6 avec en abscisse la granularité rms multipliée par dix et en ordonnée le logarithme de la rapidité dans le vert. Les relations rapidité/granularité des émulsions témoins 5, 6 et 7 sont inférieures à celles des émulsions 1 et 4 conformes à la présente invention.

25

Exemple concernant des émulsions à grains tabulaires dopés par un métal noble du groupe VIII de la classification périodique Emulsion A

Par une technique de double jet semblable à celle décrite au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3320069, on prépare une émul- 30 sion de bromo-iodure d'argent (à 1 % en moles d'iodure) dont les grains ont un diamètre moyen de 0,8 (xm et un indice de forme faible (inférieur à 3:1); la formation des cristaux d'halogénures d'argent est réalisée en présence de 0,12 mg/mol d'argent d'hexachlororho-date (III) d'ammonium. On sensibilise ensuite l'émulsion à 60° C 35 pendant 23 min avec 4,4 mg/mol d'argent de thiosulfate de sodium pentahydraté, 1,75 mg/mol d'argent de tétrachloroaurate de potassium et 250 mg/mol d'argent de 4-hydroxy-6-mêthyl-l,3,3a,7-tétra-aza-indène. A la suite de cette sensibilisation chimique, on sensiblise spectralement l'émulsion avec 87 mg/mol d'argent d'hydroxyde 40 d'anhydro-5,6-dichloro-l,3'-diéthyl-3-(3-sulfopropyl)benzimi-dazoloxacarbocyanine.

Cette émulsion de bromo-iodure d'argent à indice de forme faible est ensuite appliquée en couche à raison de 1,75 g/m2 d'argent et 4,84 g/m2 de gélatine sur une couche de dioxyde de titane et de 45 gélatine (10:1) elle-même appliquée sur un support en papier. L'émulsion contient 4,65 g/mol d'argent de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a-7-tétraaza-indène. On applique ensuite sur cette couche d'émulsion une surcouche comprenant 0,85 g/m2 de gélatine.

653 146

Emulsion B

Par double jet, on ajoute des solutions de 2,34M de bromure de potassium et 2,0M de nitrate d'argent à 4,5 1 d'une solution aqueuse à 1,5% de gélatine à 55°C contenant en outre 0,17M de bromure de potassium. Cette addition est réalisée en 2 min en maintenant le pBr à 0,8, ce qui consomme 1,6% de la quantité totale d'argent utilisé. On arrête le jet de la solution de bromure et on poursuit l'addition de nitrate d'argent pendant environ 11 min avec un débit tel qu'on consomme 8,5% de la quantité totale d'argent utilisé et jusqu'à atteindre un pBr de 1,1 ; 8 min après le début de l'addition, on ajoute 0,1 mg/mol d'argent d'hexachlororhodate d'ammonium (par rapport à la masse d'argent finale) dans le réacteur.

Lorsque le pBr atteint une valeur de 1,1, on ajoute par la technique du double jet la solution de nitrate d'argent et une solution 2,14M de bromure de potassium qui est en outre 0,022M en iodure de potassium; on réalise cette addition environ en 22 min en maintenant le pBr à 1,1 et en accélérant les débits de telle façon qu'ils soient multipliés par 4,3 entre le début et la fin de l'opération; on consomme ainsi 77,9% de la quantité totale d'argent utilisé. On ajoute à l'émulsion une solution 2,0M de nitrate d'argent jusqu'à ce qu'on obtienne un pBr de 1,7, ce qui consomme 12,0% de la quantité totale d'argent utilisé. On a ainsi utilisé au total environ 5 mol d'argent. On refroidit l'émulsion à 35° C, on lui ajoute une solution de 200 g de gélatine phtalylée dans 1,0 1 d'eau et on lave l'émulsion par coagulation.

On a ainsi obtenu une émulsion de bromo-iodure d'argent à 1 % en moles d'iodure constituée de grains tabulaires d'un diamètre moyen de 1,5 |im et d'une épaisseur moyenne de 0,08 (im. La population des grains tabulaires a un indice de forme moyen de 19:1 et ces grains représentent 90% de la surface projetée de la totalité des grains.

Cette émulsion à grains tabulaires est ensuite sensibilisée chimiquement pendant 10 min à 65° C avec 5 mg/mol d'argent de thiosulfate de sodium pentahydraté et 5 mg/mol d'argent de tétrachloroaurate de potassium, de façon à obtenir un finition optimale. On sensibilise ensuite l'émulsion spectralemennt avec 150 mg/mol d'argent d'hydroxyde d'anhydro-5,6-dichloro-l,3'-diéthyl-3-(3-sulfopropyl)benzimidazoloxacarbocyanine. On applique cette émulsion à grains tabulaires (émulsion B) sous forme d'une couche, de la même façon que l'émulsion A.

Exposition et traitement

Les deux couches décrites ci-dessus sont exposées à 10"4 dans un sensitomètre Edgerton, Germeshausen and Grier, en utilisant une échelle de densités de 0 à 3,0 et un filtre d'une densité neutre de 0,85.

Après exposition, le deux couches sont développées dans un révélateur noir et blanc à l'hydroquinone et à la l-phényl-3-pyrazoli-done, puis elles sont fixées, lavées et examinées par densitométrie. Les résultats obtenus sont présentés au tableau VIII ci-dessous.

Tableau VIII

Comparaison entre deux émulsions AgBrI dopées au rhodium, l'une à grains tabulaires, l'autre à indice de forme faible

Emulsion

Titre en argent (g/m2)

Rapidité relative

Contraste

Dmax

D-

A

Témoin

1,72

100

2,28

1,52

0,06

B

Grains tabulaires

1,61

209

2,20

1,75

0,10

Les résultats du tableau VIII montrent que les émulsions à grains densité maximale supérieure de 0,23 et une rapidité supérieure de tabulaires de bromo-iodure d'argent dopées au rhodium, dont le 109 unités de rapidité relative (0,32 log E). Le contraste des deux titre en argent est inférieur, présentent par rapport au témoin une produits est pratiquement équivalent.

653 146

32

Exemples illustrant l'accroissement de séparation des rapidités entre les régions de sensibilisation spectrale et des régions de sensibilité naturelle

On prépare quatre produits pour la photographie en couleurs désignés ci-après sous le nom de structures 1 à 4; excepté pour les caractéristiques de structure expressément identifiées ci-dessous, la structure de ces éléments est la même.

Structure I

Structure II

Structure III

Structure IV

Exposition i

Exposition

4

Exposition

1

se

SC

se se

B

I+FJ

I

I+FJ

FV

TFV

I

FR

TFR

I

LV

I

LR

SC est une surcouche de gélatine.

FJ est une couche contenant 0,69 g/m2 d'argent colloïdal jaune servant de filtre jaune et les autres abréviations sont identiques à celles déjà indiquées pour les structures I à Y ci-dessus. Les éléments enregistrant le bleu (B), le vert (V) et le rouge (R) dont l'indicatif ne comprend pas la lettre T sont constitués avec des émulsions de bro-mo-iodure d'argent à faible indice de forme, préparées selon le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3320069 (les couches correspondantes dans les différentes structures présentent la même teneur en iodure, à moins qu'il ne soit spécifié autrement).

L'émulsion rapide à grains tabulaires sensibilisés dans le vert (identifiée avec la lettre T dans les schémas ci-dessus) est préparée de la façon suivante.

A 2,251 d'une solution aqueuse à 1,5% en masse de gélatine d'os contenant du bromure de potassium (0,17M, solution A), à 80° C et dont le pBr est 0,77, on ajoute simultanément par double jet en 2 min et à débit constant, des solutions aqueuses de bromure de potassium (2,19M, solution B-l) et de nitrate d'argent (2,0M, solution C-l) (on a ainsi consommé 0,61% du nitrate d'argent).

Au bout de 2 min, on arrête l'introduction de la solution B-l, mais on poursuit l'introduction de la solution C-l jusqu'à atteindre un pBr de 1,00 à 80°C (on a ainsi consommé 2,44% du nitrate d'argent). On ajoute 0,41 d'une solution de gélatine phtalylée à 20% en masse contenant 0,10M de KBr (solution D), à pBr 1,0 et 80° C.

Par double jet on ajoute ensuite en 24 min les solutions B-l et C-l au réacteur en utilisant des débits accélérés (multipliés par 4,0 entre le début et la fin de la préparation). On a ainsi consommé 44% de la quantité totale de nitrate d'argent. Au bout de 24 min, on arrête le jet de la solution B-l et on poursuit l'addition de C-l jusqu'à atteindre un pBr de 1,80 à 80°C.

Par double jet, on ajoute ensuite au réacteur la solution C-l et une solution B-2 de bromure de potassium (2,17M) et d'iodure de potassium (0,03M); on réalise cette addition en 12 min avec des débits accélérés (multipliés par 1,37 entre le début et la fin de la précipitation) en consommant 50,4% du nitrate d'argent total.

Par double jet, on ajoute ensuite des solutions aqueuses d'iodure de potassium (0,36M, solution B-3) et de nitrate d'argent (2,0M, solution C-3). On réalise cette addition à 80° C et à débits constants, jusqu'à atteindre un pBr de 2,16, ce qui consomme 2,59% du nitrate d'argent total.

Au total, 6,57 mol de nitrate d'argent ont été utilisées pour préparer cette émulsion.

On refroidit l'émulsion à 35° C, on la mélange avec 0,301 d'une solution aqueuse de gélatine phtalylée (à 13,3% en masse de gélatine) et on la lave deux fois par coagulation.

La couche d'émulsion sensible au vert la plus rapide contient des grains de bromo-iodure d'argent tabulaires dont le diamètre moyen est de 5,0 Jim et l'épaisseur moyenne d'environ 0,11 |im. Ces grains tabulaires représentent environ 90% de l'aire projetée du total des grains et selon la technique décrite ci-dessus on mesure un indice de forme moyen d'environ 45:1 pour les grains de cette population. Les couches sensibles au vert et au rouge les plus rapides des structures I et II contiennent 9% en moles d'iodure, alors que les couches d'émulsion tabulaires sensibles au vert et au rouge les plus rapides des structures III et IV contiennent respectivement 1,5 et 1,2% en moles d'iodure.

L'émulsion de grains tabulaires sensible au vert la plus rapide est ensuite sensibilisée spectralement et chimiquement de façon optimale par addition de 350 mg/mol d'argent du sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanine, 101 mg/mol d'argent du sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-1 l-éthyl-l,l'-bis(3-sulfopropyl)-napht[l,2-d]oxazolocarbocyanine, 800 mg/mol d'argent de thiocyanate de sodium, 6 mg/mol d'argent de thiosulfate de sodium pentahydraté et 3 mg/mol d'argent de tétrachloroaurate de potassium.

L'émulsion de grains tabulaires sensible au rouge la plus rapide est préparée et sensibilisée de façon optimale d'une façon analogue à celle utilisée pour l'émulsion au chlorobromure d'argent tabulaire sensibilisée pour le vert décrite immédiatement ci-dessus, avec cette seule différence qu'on utilise comme sensibilisateurs spectraux 144 mg/mol d'argent d'hydroxyde d'anhydro 5,6-dichloro-l-éthyl-3-(3-sulfobutyl)-3'-(3-sulfopropyl)benzimidazolonaphto[l,2-d]-thiazo-locarbocyanine et 224 mg/mol d'argent d'hydroxyde d'anhydro-5,5'-dichloro-3,9-diéthyl-3'-(3-sulfobutyl)thiacarbocyanine.

On peut trouver d'autres détails concernant les structures I à IV dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 4184876.

Les structures I à IV sont soumises à une exposition neutre identique au moyen d'une source de 2850° K d'une puissance de 600 W en intercalant un filtre pour lumière du jour 5 et une échelle de densités de 0 à 4 avec des plages de 0,20. On expose d'autres échantillons des structures I à IV comme on l'a mentionné ci-dessus, mais en intercalant en plus un filtre Wratten 98 de façon à obtenir les résultats de l'exposition au bleu. On expose d'autres échantillons de ces structures I à IV de la même façon, mais en intercalant en plus un filtre Wratten 9, de façon à obtenir les résultats de l'exposition au minus bleu. On traite tous les échantillons de la même façon par le procédé de traitement des négatifs couleur C-41 décrit dans «British Journal of Photography Annual», 1979, p. 204. Les courbes obtenues pour les différents échantillons sont comparées après harmonisation des niveaux de densité minimum, c'est-à-dire en superposant les parties de courbes correspondant aux densités minimales. Les résultats sont rassemblés au tableau IX.

Tableau IX

Structures

I

II

III

IV

Différences de structure pour les éléments enregistrant le vert

FV

TFV

Différences de structure pour les éléments enregistrant le rouge

FR

TFR

Filtre jaune

Oui

Non

Oui

Différences de rapidité dans le bleu et le minus bleu (log E) A (A)

AA' (B)

AA" (C)

AA'" (D)

1,3 1,9 1,8 2,5

0,55 0,95 0,95 1,55

0,95 1,60 1,35 2,20

1,75 >2,40 2,25 >3,10

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

33

653146

A représente la différence entre la rapidité dans le bleu de l'élément chromogène enregistrant le bleu et le logarithme de la rapidité dans le bleu de l'élément chromogène enregistrant le vert; cette différence est exprimée par l'équation A ci-dessus; A = (BW98 —

W\v to) — (Bn — VN); 5

A' est la différence entre le logarithme de la rapidité dans le bleu de l'élément chromogène enregistrant le bleu et le logarithme de la rapidité dans le bleu de l'élément chromogène enregistrant le rouge; cette différence est exprimée par l'équation B indiquée ci-dessus; A = (BW98 — Rw9s) — (BN RN); 10

A" est la différence entre le logarithme de la rapidité dans le vert de l'élément chromogène enregistrant le vert et le logarithme de la rapidité dans le bleu de l'élément enregistrant le vert; cette différence est exprimée par l'équation C indiquée ci-dessus; A" = VW9 — VW98, et 15

A'" est la différence entre le logarithme de la rapidité dans le rouge de l'élément enregistrant le rouge et le logarithme de la rapidité dans le bleu de l'élément chromogène enregistrant le rouge, exprimée par l'équation D ci-dessus; A'" = RW9 — Rw9S-

La comparaison des structures I et III montre que la séparation 20 des rapidités est meilleure avec la structure III qui est réalisée avec des grains tabulaires conformes à la présente invention. Dans la structure III, la séparation des rapidités n'atteint pas la valeur de la structure I, mais la structure III n'utilise pas de filtre jaune et par suite elle n'entraîne pas les inconvénients déjà évoqués à propos de 25 l'utilisation de ces filtres. La structure IV utilise un filtre jaune en quantité plus importante que celle requise pour les produits photographiques conformes à la présente invention, mais on constate que dans cette structure IV une séparation des rapidités supérieure à celle de la structure III pourrait être obtenue si on le désirait même 30 avec des densités de filtre jaune petites.

On prépare un produit monochrome en appliquant sur un support de film la composition de la couche d'émulsion à grains tabulaires sensibilisée pour le vert la plus rapide décrite ci-dessus, puis en appliquant sur cette couche une surcouche protectrice de gélatine. 35 On détermine la séparation entre la rapidité dans le bleu et la rapidité dans le minus bleu de ce produit au moyen des techniques d'exLes émulsions de bromo-iodure d'argent décrites ci-dessus Cl à C6 et T1 à T4 sont utilisées pour préparer une série de produits à so plusieurs couches. Les variations sont notées dans le tableau des résultats. Bien que ces émulsions soient sensibilisées chimiquement et spectralement, une telle sensibilisation n'est pas essentielle pour obtenir les résultats observés en ce qui concerne la netteté.

55

60

position et de traitement déjà décrites. L'expression quantitative de cette séparation est donnée par l'équation (C): A" = VW9 — VW98 et sa valeur est égale à 1,28 log E. Ces résultats montrent qu'une séparation appropriée des rapidités dans le bleu et le minus bleu peut être réalisée conformément à l'invention lorsqu'une couche d'émulsion tabulaire à indice de forme élevé enregistrant le minus bleu est disposée de façon à être la couche la plus proche de la source d'exposition et sans bénéficier de la protection d'une surcouche absorbant la lumière bleue.

Exemples concernant l'amélioration de la netteté de l'image dans les produits photographiques à plusieurs couches contenant des émulsions à grains tabulaires

Les trois exemples qui suivent montrent comment on améliore la netteté de l'image en utilisant des émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Dans ces exemples, les produits témoins sont réalisés avec des émulsions de bromo-iodure d'argent à faible indice de forme du type de celles décrites au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 3320069. Ces émulsions à indice de forme faible sont désignées dans ce qui suit sous le nom d'émulsions classiques et leurs caractéristiques physiques sont présentées au tableau X ci-dessous.

Tableau X

Emulsion classique

Diamètre moyen

Indice de forme

N"

des grains moyen

Cl

1,1 jim

3:1

C2

0,4-0,8 (xm

3:1

C3

0,8 |xm

3:1

C4

1,5 jxm

3:1

C5

0,4-0,5 |ini

3:1

C6

0,4-0,8 nm

3:1

On prépare quatre émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires (indice de forme élevé) par des techniques semblables à celles décrites ci-dessus dans l'exemple relatif à l'amélioration de la relation rapidité/granularité. Les caractéristiques physiques de ces émulsions sont présentées au tableau XI.

Couche rapide enregistrant le rouge,

formatrice de colorant bleu-vert (FBV)

Intercouche

Couche lente enregistrant le vert,

formatrice de colorant magenta (LM)

Intercouche

Couche lente enregistrant le rouge,

formatrice de colorant bleu-vert (LBV)

////// SUPPORT t II II !

Exposition et traitement

Les échantillons sont exposés et développés comme précédemment. Les mesures de netteté sont faites en déterminant les fonctions de transfert de modulation. Ce procédé est connu et décrit par exemple dans «Journal of Applied Photographie Engineering», 6 (1): 1-8, 1980.

On obtient les fonctions de transfert de modulation en lumière rouge par exposition des produits à plusieurs couches pendant Vis

Tableau XI

Grains tabulaires

Emulsion N°

Diamètre moyen approximatif

Epaisseur

Indice de forme approximatif

% de surface projetée

T1

7,5 nm s0,19 nm

40:1

s 65

T2

3,0 nm

S 0,07 nm

40:1

>50

T3

2,4 nm

=0,09 nm

27:1

>70

T4

1,6 nm

=0,06 nm

27:1

>70

Structure de base A

Surcouche

Couche rapide enregistrant le bleu, formatrice de colorant jaune (FJ)

Couche lente enregistrant le bleu, formatrice de colorant jaune (LJ)

Intercouche (filtre jaune)

Couche rapide enregistrant le vert, formatrice de colorant magenta (FM)

Intercouche

653 146

34

de seconde (60% modulation) à travers un filtre Wratten 29 et un filtre neutre d'une densité de 0,7. Les fonctions de transfert de modulation pour la lumière verte sont obtenues de la même façon, mais en utilisant un filtre Wratten 99.

Les produits sont traités pendant 3 min à 38° C au moyen du procédé C-41 pour produit négatif couleur, décrit dans «British Journal of Photography Annual», 1979, p. 204. Après le traitement,

à partir des courbes de transfert de modulation, on réalise des mesures d'acutance par transfert de modulation en cascade (CMT), au grandissement utilisé pour le film de 16 mm de largeur.

Résultats

La composition des échantillons témoins et des échantillons conformes à l'invention ainsi que les valeurs d'acutance pour les expositions dans le rouge et dans le vert sont présentées au tableau XII.

Tableau XII

Netteté d'image dans des produits de structure A contenant des émulsions classiques ou comprenant certaines couches constituées d'émulsions tabulaires

Couche N°

1

2

3

4

5

6

7

FJ

Cl

T—1

LJ

C2

T—2

FM

C3

T—3

C3

T—3

T—2

FBV

C4

T—2

LM

C5

T—4

C5

LBV

C6

Acutance CMT rouge

79,7

78,7

82,7

84,0

83,1

85,3

86,3

Unités A CMT

—

- 1,0

- 3,0

-f- 4,3

+ 3,4

+ 5,6

+ 6,6

Acutance CMT vert

86,5

87,8

93,1

92,8

90,1

92,8

92,1

Unités A CMT

—

+ 2,3

+ 6,6

+ 6,3

+ 3,6

+ 6,3

4- 5,6

D'une façon surprenante, les résultats du tableau XII montrent que l'utilisation d'émulsions à grains tabulaires dans des couches d'un produit à plusieurs couches pour la photographie en couleurs peut entraîner une diminution de netteté. Si l'on considère l'acutance 30 dans le rouge, on constate que l'échantillon 2 contenant deux couches à grains tabulaires est moins net (—1,0 netteté CMT) que le témoin 1 qui ne comprend que des émulsions classiques. De même, l'échantillon 3 avec quatre couches à grains tabulaires, est moins net ( — 1,3 unité CMT) que l'échantillon 4 qui ne contient que trois 35 couches à grains tabulaires et il est aussi moins net (—0,4 unité CMT) que l'échantillon 5 qui contient deux couches à grains tabulaires. Cependant, les échantillons 6 et 7 montrent qu'avec une disposition appropriée des émulsions à grains tabulaires (on note que l'acutance CMT dans le rouge de l'échantillon 6 est supérieure de 1,3 unité à celle de l'échantillon 4) dans des couches les plus proches de la source de radiation servant à l'exposition, on obtient des améliorations très significatives par rapport aux échantillons témoins ne comprenant que des émulsions classiques. Comme le montre le tableau ci-dessus, l'acutance CMT dans le vert de l'échantillon 6 est supérieure de 6,3 unités CMT à celle de l'échantillon 1 et l'acutance CMT dans le vert de l'échantillon 7 est supérieure à 6,6 unités à celle de l'échantillon 1.

Structure B

Surcouche

Couche rapide enregistrant le bleu, formatrice de colorant jaune (FJ)

Couche lente enregistrant le bleu, formatrice de colorant jaune (LJ)

Intercouche (filtre jaune)

Couche rapide enregistrant le vert, formatrice de colorant magenta (FM)

Couche lente enregistrant le vert, formatrice de colorant magenta (LM)

Intercouche

Couche rapide enregistrant le rouge, formatrice de colorant bleu-vert (FBV)

Couche lente enregistrant le rouge, formatrice de colorant bleu-vert (LBV)

Intercouche i:ill

SUPPORT

Il II !

On expose les produits de structure B et on les traite comme précédemment. La composition des échantillons témoins et des échantillons conformes à l'invention, ainsi que les valeurs d'acutance CMT sont présentées au tableau XIII.

Tableau XIII

Netteté d'image dans les produits de structure B contenant des émulsions classiques ou comprenant certaines couches constituées d'émulsions tabulaires

Couche N°

1

2

3

4

FJ

Cl

T—1

LJ

C2

T—2

FM

C3

T—3

C3

LM

C5

T—4

C5

FBV

C4

LBV

C6

Acutance CMT rouge

80,0

78,4

83,9

82,8

Unités A CMT

—

- 1,6

+ 3,9

+ 2,8

Acutance CMT vert

87,3

88,9

94,3

92,3

Unités A CMT

—

4- 1,6

+ 7,0

+ 5,0

55

Les données du tableau XIII montrent que la netteté est améliorée lorsque les émulsions à grains tabulaires sont disposées dans les couches les plus proches de la source de radiation servant à l'exposition; la netteté est modifiée de façon défavorable lorsque les émulsions à grains tabulaires sont disposées dans des couches intermédiaires elles-mêmes placées sous des couches diffusant la lumière.

Structure C

Magenta rapide

Magenta lente

//////

SUPPORT

//////

35

653 146

On prépare deux produits monochromes en appliquant sur un support des compositions pour couches magenta rapide et lente.

Tableau XIV

Emulsions

Couche

Produit A

Produit B

C3

T3

Magenta rapide

C5

T4

Magenta lente

On mesure ensuite la netteté des produits monochromes suivant la technique décrite ci-dessus et l'on obtient les résultats suivants:

Tableau XV

Produit

Acutance CMT (16 mm)

A (Témoin)

B (Emulsion à grains tabulaires)

93,9 97,3

Exemple montrant la diminution de la diffusion de la lumière sous grand angle par l'utilisation de grains tabulaires

On utilise le procédé de détection quantitatif de diffusion angulaire de la lumière décrit ci-dessus avec référence à la fig. 4 pour illustrer de façon spécifique la diminution de diffusion sous grand angle que permettent d'obtenir les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé suivant l'invention, par comparaison avec une émulsion à grains non tabulaires de même volume moyen. Les émulsions selon l'invention sont essentiellement constituées d'un milieu de dispersion et de grains tabulaires dont le diamètre moyen est de 5,4 |im et l'épaisseur moyenne de 0,23, avec un indice de forme moyen de 23,5:1. Les grains tabulaires représentent plus de 90% de la surface totale projetée des grains présents. Le volume moyen des grains est de 5,61 |im3. Les grains de l'émulsion non tabulaire utilisée comme témoin ont un volume moyen de 5,57 (xm3 (ces valeurs ramenées aux sphères de même volume, c'est-à-dire des sphères équivalentes, signifient que les deux émulsions ont approximativement le même diamètre de grain). Pour les deux émulsions, la transmittance totale est de 90% lorsqu'on les plonge dans un liquide présentant un index de réfraction approprié. Chaque émulsion est appliquée sur un support transparent à raison de 1,08 g/m2 d'argent.

Comme le montre plus particulièrement le tableau ci-dessous, le pourcentage de lumière transmise totale reçue sur l'ensemble de la surface de détection sous-tendue par un angle <|> ayant jusqu'à une valeur de 84e, est plus faible avec.les émulsions à grains tabulaires d'indice de forme élevé qu'avec l'émulsion témoin dont le volume de grain moyen est similaire. Les résultats du tableau XVI montrent que l'angle de captage pour les deux émulsions est inférieur à environ 6°. Par suite, aucune de ces deux émulsions ne peut être considérée comme présentant des caractéristiques diffusantes entraînant une réelle turbidité. Lorsque l'angle <p est de 70°, l'émulsion selon l'invention présente une diffusion de la lumière sous grand angle qui est seulement la moitié de celle au témoin.

Tableau XVI

Pourcentage de lumière transmise dans un angle q>

fl)

O

Emulsion à grain tabulaire

(Exemple) (%)

Emulsion à grain non tabulaire (Témoin)

(%)

Réduction (%)

30

2

6

67

50

5

15

67

70

12

24

50

80

25

33

24

84

40

0

Exemple illustrant la sensibilisation spectrale dans le bleu de l'émulsion à grains tabulaires A

On prépare une émulsion tabulaire de bromo-iodure d'argent à 3% d'iodure en moles, de la façon suivante:

A 3,01 d'une solution à 1,5% de gélatine, à la température de 60° C, contenant 0,17M de bromure de potassium, on ajoute par double jet et en agitant, une solution 4,34M en KBr et contenant 3% de gélatine et une solution 4,0M de nitrate d'argent; on réalise l'additon en 2,5 min en maintenant le pBr à 0,8 et en consommant 4,8% de la quantité totale d'argent utilisée. On arrête l'addition de la solution de bromure et l'on poursuit l'addition de la solution de nitrate d'argent pendant 1,8 min jusqu'à atteindre un pBr de 1,3, ce qui consomme 4,3% de l'argent utilisé. On ajoute ensuite simultanément la solution de nitrate d'argent et une solution de gélatine à 6% contenant 4,0M de bromure de potassium et 0,12M d'iodure de potassium; on réalise cette addition en 24,5 min avec des débits accélérés (en multipliant le débit par 2,0 entre le début et la fin de l'opération) et en maintenant le pBr à 1,3, ce qui consomme 87,1% de l'argent total utilisé. On arrête l'addition de la solution de bromure et l'on poursuit l'addition de la solution de nitrate d'argent pendant 1,6 min avec un débit consommant 3,8% de l'argent total utilisé et jusqu'à atteindre un pBr de 2,7.

On refroidit ensuite l'émulsion à 35° C, on lui ajoute 279 g de gélatine phtalylée dissoute dans 11 d'eau distillée et on la lave par coagulation. On a ainsi obtenu une émulsion de bromo-iodure d'argent à 3% en moles d'iodure, dont les grains ont un diamètre moyen de 1,0 (im et une épaisseur moyenne d'environ 0,10 nm, ce qui donne un indice de forme 10:1. Ces grains tabulaires représentent plus de 85% de la surface projetée du total des grains d'halogénures d'argent présents dans la couche d'émulsion.

On sensibilise l'émulsion chimiquement avec du thiocyanate de sodium, du thiosulfate de sodium et du tétrachloroaurate de potassium.

Couche 1 :

Un échantillon de cette émulsion sensibilisée chimiquement est appliqué sur un support de film en triacétate de cellulose. La couche d'émulsion obtenue comprend l'émulsion tabulaire de bromo-iodure d'argent à raison de 1,8 g/m2 d'argent et 2,9 g/m2 de gélatine à laquelle on a ajouté un coupleur formateur de colorant magenta, la 1-(6-chloro-2,4-diméthylphényl)-3[a-(m-pentadécylphénoxy)-bu-tyramido]-5-pyrazolone (0,79 g/m2), de la 2-octadécyl-5-sulfohydro-quinone (1,69 g/mol d'argent) et du 4-hydroxy-6-méth-yl-l,3,3a,7-tétraaza-indène (3,62 g/mol d'argent).

Couche 2:

Un deuxième échantillon de l'émulsion tabulaire de bromo-iodure d'argent est sensibilisé spectralement au bleu par addition de 3 x 10~4 mol/mol d'argent du sel de la triéthylamine de l'hydroxyde d'anhydro-5,6-diméthoxy-5-méthylthio-3,3'-di(3-sulfopropyl)-thiocyanine (X max 490 nm). Comme précédemment, on applique ensuite en couche cette émulsion sensibilisée spectralement, avec le même coupleur formateur de colorant magenta que dans la couche 1. On expose chaque produit pendant Vis de seconde à travers une échelle de densités de 0 à 3,0, en utilisant une source de lumière au tungstène à 5400° K, d'une puissance de 500 W. On traite pendant 3 min dans un révélateur chromogène du type décrit dans «British Journal of Photography Annual», 1979, pp. 204-206.

Le produit 2 présente une rapidité photographique 0,42 log E plus élevée que celle du produit 1, ce qui montre la contribution de la sensibilisation dans le bleu à l'accroissement de la rapidité.

Sensibilisation d'une émulsion de chlorure d'argent à grains d'indice de forme élevé

Une émulsion de chlorure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé est préparée de la façon suivante:

Dans un réacteur, on introduit 2,01 d'une solution contenant 0,63% d'un copolymère de méthacrylate de 3-thiapentyle, d'acide acrylique et d'acide 2-méthacryloyloxyéthyl-l-sulfonique sous forme

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

653 146

36

de sels de sodium et 0,35% d'adénine. La solution est aussi 0,5M en chlorure de calcium et 0,0125M en bromure de sodium. On ajuste le pH à 2,6, à la température de 55° C. On ajoute ensuite dans le réacteur par double jet à débits constants, une solution 2,0M de chlorure de calcium et une soluiton 2,0M de nitrate d'argent; on réalise cette addition en 1 min, ce qui consomme 1,2% du nitrate d'argent total utilisé. On poursuit l'addition des solutions pendant 15 min avec des débits accélérés en multipliant les débits par 2,33 entre le début et la fin de l'opération; on consomme ainsi 28,9% de la quantité totale du nitrate d'argent utilisée. On maintient le pCl pendant toute la préparation à la valeur lue dans le réacteur 1 min après le commencement de l'addition. On poursuit l'addition des solutions pendant encore 26 min à débit constant en consommant 70% du nitrate d'argent total utilisé. On ajoute lentement une solution d'hydroxyde de sodium 0,2M pendant le premier tiers de la précipitation pour maintenir le pH à 2,6 à 55°C. Au total, on a précipité 2,6 mol d'argent.

Les grains tabulaires de cette émulsion ont un diamètre moyen de 4,0 à 4,5 nm et une épaisseur moyenne de 0,28 |im. La population des grains dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 nm et le diamètre supérieur à 0,6 Jim ont environ un indice de forme moyen 15:1 et représentant au moins 80% de la surface projetée totale des grains. Ces grains tabulaires sont apparemment de forme dodécaédrique, ce qui suggère la présence d'arêtes {110} et {111}.

Cette émulsion de chlorure d'argent à grains tabulaires est séparée en quatre parties. La partie A n'est sensibilisée ni chimiquement, ni spectralement, et est appliquée sur un support de film en polyester à raison de 1,07 g/m2 d'argent de 4,3 g/m2 de gélatine.

La partie B est sensibilisée ainsi: on lui ajoute 1,0 mg/mol d'argent de sulfure d'or, puis on la maintient 5 min à 65° C. L'émulsion est sensibilisée spectralement en la maintenant 10 min à 40° C avec 0,75 mmol/mol d'argent du sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3,3'-di(3-sulfopropyl)oxacar-bocyanine, puis on applique l'émulsion en couche comme la partie A. Les sensibilisations chimiques et spectrales sont optimales pour les sensibilisateurs utilisés.

Les parties C et D sont sensibilisées de façon optimale. A la partie C, on ajoute 0,75 mmol/mol d'argent d'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3,3'-bis-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine sous forme de sel de sodium et on porte l'émulsion pendant 10 min à 40°C. Ensuite, on ajoute une solution à 3,0% en moles de bromure de sodium par rapport au total des halogénures, puis on chauffe l'émulsion pendant 5 min à 40° C. On ajoute alors 5 mg/mol d'argent de thiosulfate de sodium pentahydraté, 1600 mg/mol d'argent de thiocyanate de sodium, 5 mg/mol d'argent de tétrachloroaurate de potassium et on chauffe l'émulsion pendant 5 min à 65° C avant l'application en couche. La partie D est sensibilisée comme la partie C, excepté qu'on utilise 10 mg/mol d'argent de thiosulfate de sodium pentahydraté.

On expose chaque couche pendant '/so de seconde à une source de lumière au tungstène de 5000° K et d'une puissance de 600 W puis on traite pendant 8 min à 20° C dans un révélateur superficiel au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'acide ascorbique. Les résultats sensitométriques sont présentés au tableau ci-dessous.

Tableau XVII

Sensibilisation

Rapidité relative

Dmjn

Partie A

*

0,05

Partie B

Au2 S+colorant

*

0,05

Partie C

Colorant+NaBr+[S + SCN+Au]

277

0,06

Partie D

Colorant+NaBr+[S+SCN+Au]

298

0,13

* Dans les conditions de cette expérimentation, la densité maximale n'atteint pas le seuil de sensibilité de 0,1 au-dessus du voile ; toutefois, avec une autre exposition et d'autres conditions de traitement, on obtient une image avec les échantillons A et B. Pour une exposition à 365 nm, la rapidité des échantillons A et B est inférieure à 2 log E (environ 200 unités de rapidité relative) à celle des échantillons B et D.

Le tableau XVII montre la rapidité supérieure des émulsions sensibilisées de façon optimale conformément à l'invention.

Emulsion constituée des grains tabulaires à image lente interne

A 5,01 d'une solution à 0,9% de gélatine à 80° C et dont le pBr est ajusté à 1,3 avec du bromure de sodium qui contient 2,44 x 10~4 mol de germes d'ensemencement d'iodure d'argent de 0,026 nm, on ajoute en agitant et par double jet une solution 1,25M de nitrate d'argent et une solution 1,25M de bromure de sodium; on réalise cette addition en 1 min avec un débit consommant 0,1 % de nitrate d'argent total utilisé dans cette précipitation. Tout en maintenant le pBr à 1,3, on ajoute les solutions de bromure de sodium et de nitrate d'argent pendant 10,9 min avec des débits accélérés (les débits sont multipliés par 29,4 entre le début et la fin de l'opération) ce qui consomme 17,2% du nitrate d'argent total utilisé. En maintenant le pBr à 1,3 on ajoute une solution 5,0M de bromure de sodium et 5,0M de nitrate d'agent par double jet en 13,9 min et avec des débits accélérés (les débits étant multipliés par 2,2 entre le début et la fin de l'opération) et on consomme 68,8% du nitrate d'argent total utilisé. On ajuste ensuite le pBr à 2,8 en ajoutant en 4 min une solution 5,0M de nitrate d'argent, ce qui consomme 11,0% du nitrate d'argent total utilisé. On refroidit l'émulsion à 35° C et on ajuste le pBr à 3,0 par addition de AgN03 (2,9% du nitrate d'argent total utilisé). Au total, on a engagé environ 4 mol de nitrate d'argent pour précipiter ces grains.

Les grains tabulaires de l'émulsion de bromo-iodure d'argent obtenue ont un diamètre moyen de 2,8 nm, une épaisseur moyenne de 0,09 nm et un indice de forme moyen d'environ 31:1.

On sensibilise chimiquement cette émulsion de la façon suivante. A 35° C, on ajuste son pH à 4,0 et son pAg à 6,0. On ajoute ensuite 3,0 mg/mol d'argent de thiosulfate de sodium pentahydraté et 3,0 mg/mol d'argent de tétrachloroaurate de potassium, puis on chauffe l'émulsion à 80° C et on la conserve 20 min.

A 35° C, on ajuste à 6,0 le pH d'une solution de 2,5 1 de gélatine à 0,4% contenant 0,20 mol d'argent de l'émulsion de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires décrite ci-dessus. On élève la température à 80° C et on ajuste le pBr à 1,6. En maintenant le pBr à cette valeur, on ajoute une solution 2,5M de bromure de sodium et une solution 2,5M de nitrate d'argent; on réalise cette addition par double jet en 28 min avec des débits accélérés (les débits étant multipliés par 6,6 entre le début et la fin de l'opération); on consomme ainsi 78,7% de la quantité totale de nitrate d'argent engagée dans cette précipitation. On ajoute ensuite la solution de nitrate d'argent à débit constant pendant 9,5 min jusqu'à obtenir un pBr de 3,0, ce qui consomme 21,3% du nitrate d'argent total utilisé. Au total on a environ utilisé 0,8 mol de nitrate d'argent dans cette précipitation.

On refroidit l'émulsion à 35° C, on lui ajoute 30 g de gélatine phtalylée et on la lave deux fois par coagulation.

On a obtenu une émulsion de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires possédant une sensibilité interne; le diamètre moyen de ces grains est de 5,5 nm, leur épaisseur moyenne de 0,14 nm et leur indice de forme moyen est environ de 40:1. Les grains tabulaires représentent au moins 85% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.

On sensibilise ensuite spectralement cette émulsion en lui ajoutant 502 mg/mol d'argent du sel de sodium de l'hydroxyde d'anhy-dro 5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)-oxacarbocyanine et 144 mg/mol d'argent du sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-ll-éthyl-l,l'-bis-(3-sulfopropyl)napht[l,2-d]oxa-zolocarbocyanine. En outre, on ajoute à cette solution sensibilisée spectralement une solution à 3,0% en moles d'iodure par rapport à la quantité totale d'halogénures d'argent.

On applique cette émulsion tabulaire à sensibilité interne sur un support de film en polyester à raison de 2,15 g d'argent et de 10,4 g/m2 de gélatine. On expose pendant Vioo de seconde à travers une échelle de densités continue de 0 à 4,0, en intercalant un filtre Wratten 12 et en utilisant une source à lumière au tungstène de 5500°K d'une puissance de 600 W. On traite pendant 6 min à 20°C

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

37

653 146

dans un révélateur au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'hy-droquinone contenant en outre de l'iodure de potassium. L'image négative interne présente une bonne discrimination avec une densité minimale de 0,20 et une densité maximale de 1,36.

Exemple

A. Préparation des émulsions au bromure d'argent Emulsion 1

A 8,0 1 d'une solution de gélatine d'os à 1,5% en masse bien agitée, et contenant 0,14M de bromure de potassium, on ajoute par double jet et avec des débits constants une solution 1,15M de bromure de potassium et une solution 1,0M de nitrate d'argent. On réalise cette précipitation en 2 min à pBr 0,85 et à 60° C et on consomme 2,3% de l'argent total. On ajoute ensuite une solution 2,0M de nitrate d'argent à débit constant et environ en 5 min, jusqu'à atteindre un pBr de 1,2 à 60°C; on consomme ainsi 5,7% de l'argent total utilisé. Par double jet et avec des débits accélérés (multipliés par 5,6 entre le début et la fin de la précipitation), on ajoute une solution 2,3M de bromure de potassium et une solution 2,0M de nitrate d'argent. On réalise cette addition en 25,6 min à 60°C en réglant le pBr à 1,2 et on consomme 49,4% de l'argent total utilisé. A débit constant on ajoute une solution de nitrate d'argent 2,0M; on effectue cette addition en 5,4 min à 60° C jusqu'à atteindre un pAg de 8,25, en consommant 7,7% de l'argent total utilisé. Par double jet, et à débits constants, on ajoute une solution 2,3M de bromure de potassium et une solution 2,0M de nitrate d'argent. On effectue cette addition en 49,4 min et à 60° C en réglant le pAg à 8,25, ce qui consomme 34,9% de l'argent total utilisé. Au total, on a consommé environ 11,3 mol d'argent pour la préparation de cette émulsion.

Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 40° C et on lui ajoute 2,21 d'une solution de gélatine phtalylée à 15,3% en masse. On lave l'émulsion par coagulation selon le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929. Puis, on ajoute 1,9 1 d'une solution de gélatine d'os à 13,5% en masse et on ajuste le pH à 5,5 et le pAgà8,2à40°C.

Les grains tabulaires de bromure d'argent obtenus ont un diamètre moyen de 1,67 jim, une épaisseur moyenne de 0,10 |im et ces grains occupent plus de 95% de la surface projetée. L'indice de forme moyen est 16,7:1.

Emulsion 2

A 6,0 1 d'une solution aqueuse bien agitée de gélatine d'os à 1,5% en masse, contenant 0,14M de bromure de potassium, on ajoute par double jet une solution 1,15M KBr et une solution 1,0M de nitrate d'argent; on effectue cette addition en 2 min à débit constant en maintenant un pBr de 0,85 à 65°C, ce qui consomme 1,6% de l'argent total utilisé. Après 0,5 min à pBr 0,85 à 65°C, on ajoute une solution 2,0M de nitrate d'argent en approximativement 7,5 min jusqu'à atteindre un pBr de 1,23 à 65°C, ce qui consomme 6,0% de l'argent total utilisé. Des solutions 2,3M de bromure de potassium et 2,0M de nitrate d'argent sont ajoutées en réglant le pBr à 1,23 à 65°C; on effectue cette addition en 25,5 min par double jet avec des débits accélérés (multipliés par 5,6 entre le début et la fin de l'addition), ce qui consomme 29,8% de l'argent total utilisé. On ajoute une solution 2,0M de nitrate d'argent à débit constant en environ 6,5 min jusqu'à atteindre un pAg de 8,15 à 65° C, ce qui consomme 6,4% de l'argent total utilisé. Puis, on ajoute une solution 2,3M de bromure de potassium et une solution 2,0M de nitrate d'argent; on effectue cette addition en 70,8 min par double jet avec des débits constants pAg 8,15 et à 65° C, en consommant 56,2% de l'argent total utilisé.

On a utilisé environ 10 mol d'argent pour préparer cette émulsion.

Après la précipitation de l'émulsion on la refroidit à 40° C et on lui ajoute 1,65 1 de gélatine phtalylée (solution à 15,3% en masse), puis on la lave deux fois par coagulation selon le procédé décrit dans le brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929. On ajoute ensuite

1,55 1 de gélatine d'os (solution à 13,3% en masse) et on ajuste le pH à 6,5 et le pAg à 8,3 à 40°C.

Les grains tabulaires de bromure d'argent obtenus ont un diamètre moyen de 2,08 |im, une épaisseur moyenne de 0,12 |im, un indice de forme moyen de 17,3:1 et ces grains occupent plus de 95% de la surface projetée.

Emulsion 3

A 8,0 1 d'une solution aqueuse de gélatine d'os (1,5% en masse) bien agitée contenant 0,14M de bromure de potassium, on ajoute une solution 1,15M de KBr et une solution 1,0M de AgN03 ; on effectue cette addition en 2 min par double jet et avec des débits constants, en maintenant le pBr à 0,85 à 60° C, ce qui consomme 3,6% de l'argent total utilisé. On ajoute ensuite à débit constant en 5 min une solution de 2,0M de AgN03 jusqu'à atteindre un pBr de 1,2 à 60° C ce qui consomme 8,8% de l'argent total utilisé. Par double jet et avec des débits accélérés (multipliés par 5,6 entre le début et la fin de l'addition), on ajoute une solution 2,3M de KBr et une solution 2,0M de AgN03 ; on effectue cette addition en 25,5 min en maintenant le pBr à 1,2 à 60e C, ce qui consomme 75,2% de l'argent total utilisé.

On ajoute ensuite en 5,73 min une solution 2,0M de AgN03 à débit constant jusqu'à atteindre un pAg de 7,8 à 60° C, ce qui consomme 12,4% de l'argent total utilisé.

On a utilisé environ 7,4 mol d'argent au total pour préparer cette émulsion.

Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 40° C et on ajoute 1,41 de gélatine phtalylée (solution à 15,3% en masse). On lave l'émulsion par coagulation selon le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614919, puis on ajoute 1,3 1 d'une solution de gélatine d'os à 13,5% en masse et on ajuste le pH à 5,5 et le pAg à 8,2 à 40°C.

Les grains tabulaires de bromure d'argent obtenus ont un diamètre moyen de 1,43 (im, une épaisseur moyenne de 0,07 |im, un indice de forme moyen de 20,4:1 et ils occupent plus de 95% de la surface projetée.

Emulsion 4

A 4,5 1 d'une solution aqueuse bien agitée de gélatine d'os (0,75% en masse), contenant 0,14M de KBr, on ajoute une solution 0,39M de KBr et une solution 0,10M de AgN03 ; on effectue cette addition en 8 min avec des débits constants en maintenant le pBr à 0,85 à 55° C, ce qui consomme 3,4% de l'argent total utilisé. L'émulsion est maintenue pendant 0,5 min à pBr 0,85 et à 55°C, après quoi on lui ajoute une solution AgN03 2,0M en 18 min et à débit constant jusqu'à atteindre un pBr de 1,23 à 55° C, ce qui consomme 15,4% de l'argent total utilisé. Par double jet et avec des débits accélérés (multipliés par 5,6 entre le début et la fin de l'addition), on ajoute en 27 min une solution KBr 2,3M et une solution AgN03 2,0M en maintenant le pBr à 1,23 à 55°C, ce qui consomme 64,1% de l'argent total utilisé. On ajoute ensuite une solution 2,0M de AgN03 à débit constant en 8 min environ jusqu'à atteindre un pAg de 8,0 à 55° C, ce qui consomme 17,1% de l'argent total utilisé.

On a utilisé environ 4,7 mol d'argent pour préparer cette émulsion.

Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 40° C, on lui ajoute 0,85 1 de gélatine phtalylée (solution à 15,3% en masse) et on la lave deux fois par coagulation selon le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929. On ajoute ensuite 0,8 1 d'une solution de gélatine d'os à 13,3% en masse et on ajuste le pH à 5,5 et le pAg à 8,3 à 40° C.

Les grains de bromure d'argent ont un diamètre moyen de 2,09 (im, une épaisseur moyenne de 0,08 |im, un indice de forme moyen de 26,1:1 et ils occupent plus de 95% de la surface projetée totale.

Emulsion 5

A 6,0 1 d'une solution aqueuse bien agitée de gélatine d'os à 1,5% en masse, contenant 0,14M de KBr, on ajoute par double jet à

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

653146

38

débits constants, une solution 1,15M de KBr et une solution 1,1 OM de AgN03; on effectue cette addition en 16 min en maintenant le pBr à 0,85 à 55° C, ce qui consomme 3,4% de l'argent total utilisé. On ajoute ensuite par double jet une solution 2,3M de KBr et une solution 2,0M de AgN03 ; on effectue cette addition en 25 min environ, avec des débits accélérés (multipliés par 5,0 entre le début et la fin), en maintenant le pBr à 0,85 à 55° C, ce qui consomme 64,4% de l'argent total utilisé.

On ajoute à débit constant, en 15 min environ, une solution 2,0M de nitrate d'argent, jusqu'à ce que le pAg atteigne 8,0 à 55° C, ce qui consomme 32,2% de l'argent total utilisé.

On a utilisé au total 4,66 mol d'argent pour préparer cette émulsion.

Après la précipitation, l'émulsion est refroidie à 40°C et on lui ajoute 0,85 1 d'une solution de gélatine phtalylée à 15,3% en masse, puis on la lave par coagulation selon le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929. On ajoute ensuite 0,8 1 d'une solution de gélatine d'os à 13,3% en masse et on ajuste le pH à 5,5 et le pAg à 8,1 à 40° C.

Les grains tabulaires de bromure d'argent obtenus ont un diamètre moyen de 2,96 |im, une épaisseur moyenne de 0,08 |im, un indice de forme de 37:1 et ils occupent plus de 95% de la surface projetée totale.

Emulsion A (témoin)

A 2,2 1 d'une solution aqueuse de gélatine phtalylée à 4,54% en masse, bien agitée, à pH 5,6, on ajoute par double jet une solution 3,5M de KBr et une solution 3,5M de AgN03 ; on effectue cette addition en maintenant la température à 70°C et le pAg à 8,3. Les solutions d'halogénure et de nitrate sont ajoutées par étapes selon le procédé décrit à la demande de brevet allemand N° 2107118; on effectue l'addition en sept étapes de 4 min, en accroissant les débits suivant la progression X (pas d'accélération des débits), 2,3 X; 4 X; 6,3 X; 9 X; 12,3 X et 16 X ml/min, entre le début et la fin de l'addition.

On a utilisé environ 7,0 mol d'argent pour préparer cette émulsion.

Après la précipitation, on ajoute 0,41 d'une solution aqueuse de gélatine phtalylée à 10,0% en masse, à 40° C, et on lave l'émulsion deux fois par coagulation, selon le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929. On ajoute ensuite 2,01 d'une solution aqueuse de gélatine d'os à 10,5% en masse et on ajuste le pH à 5,5 et lepAgà8,5à40°C.

Emulsion B (témoin)

A 2,0 1 d'une solution aqueuse contenant 1,25% en masse de gélatine d'os et 3,75% en masse de gélatine phtalylée, on ajoute 558 g (0,6 mol) de l'émulsion A et on agite à pH 5,8.

On ajoute ensuite par double jet une solution 3,5M de KBr et une solution 3,5M de AgN03; on effectue cette addition à 70°C, en maintenant le pAg à 8,3. Les solutions d'halogénure et de nitrate sont ajoutées par étapes, selon le procédé décrit à la demande de brevet allemand N° 2107118; on effectue l'addition en sept étapes de 4 min en accroissant les débits suivant la progression X; 1,2 X; 1,5 X; 1,8 X; 2,0 X; 2,4 X et 2,7 X ml/min entre le début et la fin de l'addition.

5 On a utilisé environ 6,4 mol d'argent en plus des grains d'ensemencement, pour préparer cette émulsion.

Après la précipitation, on ajoute à 40°C 0,651 d'une solution aqueuse de gélatine phtalylée à 10% en masse et on lave l'émulsion deux fois par coagulation selon le procédé du brevet N° 2614929. On io ajoute ensuite 2,01 d'une solution aqueuse de gélatine d'os à 10,5% en masse et on ajuste le pH à 5,5 et le pAg à 8,5 à 40° C.

Emulsion C (témoin)

A 2,01 d'une solution aqueuse contenant 2,8% en masse de gélatine d'os et 2,2% en masse de gélatine phtalylée, on ajoute 1169 g (1,3 mol) de l'émulsion B et on agite à pH 5,7,On ajoute ensuite par double jet une solution 3,5M de KBr et une solution 3,5M de AgN03 ; on effectue cette addition à 70° C en maintenant le pAg à 8,3. Les solutions d'halogénure et de nitrate sont ajoutées par étapes selon le procédé de la demande de brevet allemand N° 2107118; on effectue l'addition en douze étapes de 4 min en accroissant les débits suivant la progression X; 1,2 X; 1,3 X; 1,5 X; 1,6 X; 1,8 X; 1,9 X; 2,1 X; 2,3 X; 2,5 X; 2,7 X et 2,9 X ml/min entre le début et la fin.

On a utilisé 5,7 mol d'argent, en plus des grains d'ensemencement pour préparer cette émulsion.

Après la précipitation, on ajoute à 40° C 0,961 d'une solution aqueuse de gélatine phtalylée à 10% en masse et on lave l'émulsion deux fois par coagulation selon le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929. On ajoute ensuite 2,01 d'une solution aqueuse de gélatine d'os à 10,5% en masse et on ajuste le pH à 5,5 et lepAgà8,5 à40°C.

Emulsion D (témoin)

A 1,3 I d'une solution aqueuse de gélatine d'os (5,07% en masse) on ajoute 1395 g (1,4 mol) de l'émulsion C et on agite à pH 5,3. On ajoute ensuite par double jet, en maintenant le pAg à 8,3 à 70°C une solution 3,5M de KBr et une solution 3,5 de AgN03. Les solutions d'halogénure et de nitrate sont ajoutées pendant 60 min avec des débits accélérés (multipliés par 1,86 entre le début et la fin), ce qui consomme 89% de l'argent total utilisé. On ajoute ensuite les solutions d'halogénure et de nitrate à débit constant pendant 5 min, ce qui consomme 11 % de l'argent total utilisé.

On a utilisé environ 2,1 mol d'argent en plus des grains d'ensemencement pour préparer cette émulsion.

Après la précipitation, on ajoute 0,70 1 d'une solution aqueuse de 45 gélatine phtalylée (10% en masse) à 40°C et on lave l'émulsion deux fois par coagulation suivant le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929. On ajoute ensuite 1,01 d'une solution aqueuse de gélatine d'os (10,5% en masse) et on ajuste le pH à 5,5 et lepAgà8,5à40°C.

50 Les caractéristiques physiques des émulsions à grains tabulaires et des émulsions témoins sont rassemblées au tableau XVIII.

Tableau XVIII

Emulsion

Forme de grain

Diamètre moyen de grain

Epaisseur moyenne de grain

Indice de forme

% de surface projetée des grains tabulaires

1

tabulaire

1,67 nm

0,10 nm

16,7:1

>95

2

»

2,08 nm

0,12 nm

17,2:1

>95

3

»

1,43 nm

0,07 nm

20,4:1

>95

4

»

2,09 nm

0,08 nm

26,1:1

>95

5

»

2,96 nm

0,08 nm

37:1

>95

A

octaédrique

0,27 nm

*

S 1:1

**

B

»

0,64 nm

*

S 1:1

**

C

»

1,20 nm

*

S 1:1

**

D

»

1,30 nm

*

S 1:1

**

* Environ égale au diamètre du grain ** Pas de grains tabulaires d'un diamètre supérieur à 0,6 [im

25

30

35

39

653 146

B. Sensibilisation des émulsions

Les émulsions AgBr à grains tabulaires et les émulsions AgBr témoins à grains octaédriques sont sensibilisées de façon optimale,

chimiquement, puis spectralement dans le vert selon ce qui est précisé au tableau XIX ci-dessous.

Les valeurs sont exprimées en milligrammes de sensibilisateur par mole d'argent.

Tableau XIX

Emulsion

Sensibilisation chimique*

Sensibilisation spectrale**

Or

Soufre

Thiocyanate

Durée (min)

Température (°C)

Colorant A

1

3,5

7,0

175

30

S 70

500

2

5,0

10,0

175

10

= 70

700

Tabulaire

3

5,0

10,0

225

30

s 70

750

4

5,0

10,0

225

10

s 70

750

5

4,0

8,0

225

30

s 70

700

A

10,0

15,0

800

30

S 70

700

Témoin

B C

3,2 0,9

4,8 1,35

800 150

30 30

= 70 S 70

370 170

D

1,0

1,5

150

30

= 70

80

* Or=tétrachloroaurate de potassium Soufre=thiosulfate de sodium pentahydraté Thiocyanate=thiocyanate de sodium ** Colorant A=hydroxyde d'anhydro-5-chloro-S

-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine, sel de sodium

C. Couches d'émulsion

On applique les émulsions à grains tabulaires et les émulsions témoins en couche unique sur support de triacétate de cellulose, à 30 raison de 1,07 g/m2 d'argent et 2,15g/m2 de gélatine. Les couches contiennent en outre, une dispersion en solvant d'un coupleur formateur d'image magenta, la l-(2,4-di-méthyl-6-chlorophényl)-3-[a-(3-n-pentadécylphénoxy)-butyramido]-5-pyrazolone à raison de 0,75 g/m2, un antivoile, le 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétra- 35

aza-indène (sel de sodium), à raison de 3,6 g/mol d'argent et 3,5 g/mol d'argent de 5-sec.-octadécylhydroquinone-2-sulfonate de potassium.

On applique une surcouche de gélatine (0,51 g/m2) et on tanne avec 1 % de bis(vinylsulfonylméthyléther) par rapport à la gélatine 40 totale.

D. Comparaison des relations rapidité!granularité

Au moyen d'une source de lumière au tungstène de 3000° K et d'une puissance de 600 W, on expose les couches pendant Vioo de seconde à travers un ensemble constitué par une échelle de densités de 0 à 3,0, un filtre Wratten 9 et un filtre neutre de densité de 1,2. On traite avec des durées différentes, échelonnées entre 1,5 min et 6 min à 37,7°C dans un révélateur du type décrit dans «British Journal of Photography Annual», 1979, p. 204 (révélateur chromogène), de façon à obtenir des niveaux de voile harmonisés.

Les mesures de rapidité relative et de granularité sont faites indépendamment à 0,25 unité de densité au-dessus du voile. La variation du logarithme de la rapidité dans le vert, en fonction de la granularité rms X 103 est représentée à la fig. 7. Le logarithme de la rapidité est égal à 100 (1 log E), où E représente l'exposition en lx-s à une densité de 0,25 au-dessus du voile. On constate que les émulsions à grains tabulaires de bromure d'argent ont une relation rapidité/granularité meilleure que celle des émulsions témoins non tabulaires.

E. Séparation de la rapidité dans le bleu et de la rapidité dans le minus bleu

Les émulsions à grains tabulaires Nos 1, 3, 4 et 5, sont comparées avec les émulsions à grains non tabulaires A, B et D, en ce qui concerne la séparation des rapidités dans le bleu et dans le minus bleu. On sensibilise les émulsions chimiquement et spectralement, de façon optimale. On les applique en couches et on les expose pendant V100 de seconde dans la région bleue du spectre en utilisant une source de lumière au tungstène de 5500° K. d'une puissance de 600 W et un ensemble constitué par une échelle de densités de 0 à 3,0 et un filtre Wratten 36 + 38 A. L'exposition dans le minus bleu est réalisée de la même façon mais avec un filtre Wratten 9 à la place du filtre Wratten 36 + 38 A.

Les sensibilisations chimique et spectrale ont été faites comme décrit ci-dessus.

Les échantillons sont ensuite traités de la même façon que pour l'essai relatif à l'évaluation de la rapidité/granularité.

Les valeurs de la rapidité relative sont mesurés à 0,25 unité de densité au-dessus du voile. Les résultats sensitométriques sont rassemblés au tableau XX.

Tableau XX

Emulsion N°

Rapidité relative dans le bleu (BS)

Rapidité relative dans le minus bleu (MBS)

À rapidité* (MBS-BS)

1

28

173

145

Tabulaire

3

33

192

159

4

43

203

160

5

57

220

163

A

—

81

> 81

Témoin

B

37

160

123

D

109

187

78

* 100=1,00 log E

653146

40

Les résultats du tableau XX montrent que dans le cas des émulsions AgBr à grains tabulaires, la séparation de la rapidité dans le bleu et de la rapidité dans le minus bleu est meilleure. Des émulsions AgBr à grains tabulaires d'indice de forme élevé qui ont été sensibilisées de façon optimale dans le minus bleu présentent donc une séparation de sensibilité dans le minus bleu et le bleu, meilleure que celle d'émulsions AgBr à grains non tabulaires qui ont été sensibilisées de façon optimale.

Exemples illustrant les propriétés des bromo-iodures d'argent dont la distribution en iodure est uniforme

A. Préparation d'émulsions Emulsion 1

A 30,0 1 d'une solution aqueuse de gélatine d'os à 0,8% en masse et contenant 0,10M de KBr, bien agitée, on ajoute par double jet et à débits constants une solution 1,20M de KBr et 1,2M de AgN03; on effectue cette addition en 5 min à pBr 1,0 et 75° C, ce qui consomme 2,40%) de l'argent total utilisé. On ajoute ensuite 2,41 d'une solution à 20% en masse de gélatine phtalylée dans le réacteur et l'on agite pendant 1 min à 75° C. On ajoute ensuite la solution de nitrate d'argent à débit constant pendant environ 5 min jusqu'à atteindre un pBr de 1,36 à 75° C, ce qui consomme 4,80% de l'argent total utilisé. Par double jet, on ajoute ensuite une solution aqueuse 1,06M de KBr contenant en outre 0,14M de Kl et une solution AgN03 1,2M; on effectue cette addition avec des débits accélérés, multipliés par 2,4 entre le début et la fin de l'addition, à pBr 1,36 et à 75° C, en 50 min jusqu'à épuisement de la solution de nitrate d'argent, ce qui consomme 92,8% de l'argent total utilisé.

On a utilisé au total environ 20 mol d'argent pour préparer cette émulsion.

Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 35° C, on lui ajoute 350 g de gélatine phtalylée, on agite et on lave trois fois par coagulation selon le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929. On ajoute ensuite 2,01 d'une solution de gélatine d'os à 12,3% en masse et on ajuste le pH à 5,5 et le pAg à 8,3 à 40° C.

Les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent obtenus (88:12) ont un diamètre moyen de 2,8 (xm, une épaisseur moyenne de 0,095 |im et un indice de forme moyen de 29,5:1 ; ils occupent plus de 85% de la surface projetée totale des grains de bromo-iodure d'argent présent dans l'émulsion.

Emulsion 2

A 7,5 1 d'une solution à 0,8% en masse de gélatine d'os bien agitée contenant en outre 0,10M de KBr, on ajoute par double jet une solution 1,20M de KBr et 1,20M de AgN03; on effectue cette addition à débit constant en 5 min à un pBr de 1,0 et à 65° C, ce qui consomme 2,4% de l'argent total utilisé. On ajoute une solution aqueuse de gélatine phtalylée (0,71,17,1% en masse) puis on agite l'émulsion pendant 1 min à 65° C. On ajoute ensuite une solution 1,20M de nitrate d'argent à 65°C jusqu'à atteindre un pBr de 1,36, ce qui consomme 4,1% de l'argent total utilisé.

Par double jet, on ajoute ensuite une solution 1,06M de KBr contenant aussi 0,14M de Kl et une solution 1,20M de AgN03.

On effectue cette addition avec des débits accélérés multipliés par deux entre le début et la fin de l'addition, en 52 min à pBr 1,36 et 65° C, ce qui consomme 93,5% de l'argent total utilisé.

On a utilisé au total environ 5,0 mol d'argent pour préparer cette émulsion.

Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 35° C, on ajuste le pH à 3,7 et on lave selon le procédé du brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929. On ajoute ensuite 0,5 1 d'une solution de gélatine phtalylée à 17,6% ; puis, après avoir agité pendant 5 min on refroidit de nouveau l'émulsion à 35°C (pH 4,1) et on la lave par le même procédé que précédemment. On ajoute 0,71 d'une solution aqueuse de gélatine d'os à 11,4% en masse, puis on ajuste le pH à 5,5 et le pAg à 8,3 à 40° C.

Les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent obtenus (88:12) ont un diamètre moyen de 2,2 |im, une épaisseur moyenne de 0,11 (im, un indice de forme moyen de 20:1 ; ils occupent plus de 85% de la surface projetée totale des grains de bromo-iodure d'argent présents dans l'émulsion.

Emulsion 3

A 7,51 d'une solution bien agitée de gélatine d'os à 0,8% en masse, contenant 0,10M de KBr, on ajoute une solution 1,20M de KBr et une solution 1,20M de AgN03; on effectue cette addition par double jet avec des débits constants, en 5 min à pBr 1,0 et à 55°C, ce qui consomme 2,40% de l'argent total utilisé.

Après avoir ajouté 0,7 1 d'une solution aqueuse de gélatine phtalylée à 17,1 %, et agité pendant 1 min à 55° C, on ajoute à débits constants une solution 1,20M de AgN03 jusqu'à atteindre un pBr de 1,36, ce qui consomme 4,1% de l'argent total utilisé. Par double jet et avec des débits accélérés (multipliés par deux entre le début et la fin de l'addition), on ajoute en 52 min une solution 1,06M de KBr contenant 0,6M de Kl et une solution 1,20M de AgN03; on effectue cette addition à pBr 1,36 et 55°C, ce qui consomme 93,5% de l'argent total utilisé.

On a utilisé environ 5,0 mol d'argent pour préparer cette émulsion.

Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 35° C, on ajuste le pH à 3,7 et on lave selon le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929. On ajoute 0,51 d'une solution de gélatine phtalylée à 17,6% en masse et après avoir agité pendant 5 min, on refroidit à nouveau à 35°C (pH 4,1) et on lave comme précédemment. On ajoute ensuite 0,71 d'une solution aqueuse de gélatine d'os à 11,4% en masse, on ajuste le pH à 5,5 et le pAg à 8,3 à 40° C.

L'émulsion de bromo-iodure d'argent obtenu (88:12) comprend des grains tabulaires dont le diamètre moyen est de 1,7 |im, l'épaisseur moyenne est de 0,11 (im et l'indice de forme moyen de 15,5:1 ; ces grains tabulaires occupent plus de 85% de la surface projetée totale des grains de bromo-iodure d'argent présents dans l'émulsion.

Emulsion 4

A 7,5 1 d'une solution bien agitée de gélatine d'os à 0,8% en masse contenant 0,10M de KBr, on ajoute une solution 1,20M de KBr et une solution 1,20M de AgN03. On effectue cette addition par double jet et avec des débits constants en 2,5 min à pBr 1,0 et à 55° C, ce qui consomme 2,40% de la quantité totale d'argent utilisée.

On ajoute 0,71 d'une solution aqueuse de gélatine phtalylée à 17,1 % en masse, et on agite pendant 1 min à 55° C, puis on ajoute une solution 1,20M de nitrate d'argent à débit constant, jusqu'à ce que le pBr atteigne 1,36, ce qui consomme 4,1 % de l'argent total utilisé.

On ajoute une solution d'halogénure contenant 1,06M de KBr et 0,14M de Kl et une solution contenant 1,20M de AgN03. On effectue cette addition par double jet avec des débits accélérés multipliés par deux entre le début et la fin de l'addition, en 52 min à pBr 1,36 et à 55°C, ce qui consomme 93,5% de l'argent total utilisé.

Au total, on a utilisé environ 5,0 mol d'argent pour préparer cette émulsion.

Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 35° C, on ajuste le pH à 3,7 et on lave selon le procédé décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929. On ajoute 0,5 1 d'une solution de gélatine phtalylée à 17,6% en masse et on redisperse l'émulsion à pH 6,0 et à 40° C.

Après avoir agité pendant 5 min, on refroidit de nouveau l'émulsion à 35°C (pH 4,1) et on la lave comme précédemment. On ajoute 0,71 d'une solution aqueuse de gélatine d'os à 11,4% en masse et on ajuste le pH à 5,5 et le pAg à 8,3 à 40° C.

L'émulsion obtenue comprend des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent (88:12) dont le diamètre moyen est de 0,8 nm, l'épaisseur moyenne de 0,08 (im et l'indice de forme moyen de 10:1. Ces grains tabulaires occupent plus de 55% de la surface projetée totale des grains de bromo-iodure d'argent présents dans l'émulsion.

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

41

653 146

Emulsion A (témoin)

9 I d'une solution aqueuse de gélatine phtalylée à 1,7% en masse, contenant 0,045M de KBr, 0,01M de Kl et 0,11M de thiocyanate de sodium sont introduits dans un réacteur et agités. On ajuste la température à 60° C. On ajoute, par double jet, une solution 1,46M de s KBr contenant 0,147M de Kl et une solution 1,57M de AgN03; on effectue cette addition en 40 min à 60° C et avec des débits constants, ce qui consomme 4,0 mol d'argent. Environ 1 min avant la fin de l'addition, on arrête le jet d'halogénure. Après la précipitation, on refroidit l'émulsion à 33°C et on lave deux fois selon le procédé io décrit au brevet des Etats-Unis d'Amérique N° 2614929. On ajoute ensuite 680 ml d'une solution de gélatine d'os à 16,5% en masse et on ajuste le pH à 6,4 à 40° C.

; 15

B. Formation d'images en couleurs

Les émulsions à grains tabulaires de bromo-iodure d'argent et les émulsions témoins sont sensibilisées chimiquement avec un pAg ajusté à 8,25 à 40°C selon les indications fournies au tableau XXII. 40

Les différences qui apparaissent dans la sensibilisation, au tableau XXII, sont nécessaires pour obtenir la sensibilisation optimale dans chacune des émulsions. Si les émulsions témoins avaient 65 été sensibilisées chimiquement et spectralement d'une manière identique à celle des émulsions à grains tabulaires, leurs performances relatives ne seraient pas optimales.

Emulsion B ( témoin)

Le mode opératoire est identique à celui utilisé pour préparer l'émulsion A, excepté que la température est abaissée à 50° C et la durée totale d'addition est abaissée à 20 min.

Emulsion C (témoin)

Le mode opératoire est identique à celui utilisé pour préparer l'émulsion A, excepté que la température est abaissée à 50° C et la durée de précipitation est abaissée à 30 min.

Emulsion D (témoin)

Le mode opératoire est identique à celui utilisé pour préparer l'émulsion A, excepté que la température est élevée à 75° C. La durée totale de l'addition est de 40 min.

Les caractéristiques physiques des émulsions à grains tabulaires et des émulsions témoins sont rassemblées au tableau XXI.

Les émulsions à grains tabulaires sont sensibilisées spectralement à pAg 9,95 à 40° C, avant la sensibilisation chimique, alors que les émulsions témoins sont sensibilisées spectralement après la sensibilisation chimique et sans ajuster le pAg. Toutes les valeurs de quantité de sensibilisateur sont exprimées en milligrammes/mole d'argent.

Pour montrer les résultats d'une sensibilisation identique des émulsions témoins et des émulsions à grains tabulaires, des échantillons de l'émulsion 2 et de l'émulsion C, appelées ci-après émulsion 2x et émulsion Cx, sont sensibilisés chimiquement et spectralement d'une manière identique de la façon suivante: on sensibilise spectralement chaque émulsion avec 900 mg/mol d'argent de coloTableau XXI

Emulsion

Forme de grain

Diamètre moyen de grain

Epaisseur moyenne de grain

Indice de forme moyen

% de surface projetée des grains tabulaires

1

tabulaire

2,8 nm

0,095 nm

29,5

1

>85

2

»

2,2 nm

0,11 nm

20

1

>85

3

»

1,7 |im

0,11 nm

15,5

1

>85

4

»

0,8 nm

0,08 nm

10

1

>55

A

sphérique

0,99 |im

*

S 1

1

**

B

»

0,89 nm

*

s 1

1

**

C

»

0,91 nm

*

S 1

1

**

D

»

1,10 nm

*

= 1

1

**

* Approximativement égale au diamètre de grain ** Il n'y a pratiquement pas de grains tabulaires d'un diamètre supérieur à 0,6 jjm Chacune des émulsions 1 à 4 et A à D contient 88% en moles de bromure et 12% en moles d'iodure. Dans chacune de ces émulsions, l'iodure est réparti de façon uniforme dans les grains.

Tableau XXII

Sensibilisation chimique*

Sensibilisation spectrale**

nmuision

Or

Soufre

Thiocyanate

Durée (min)

Température (°C)

Colorant A

1

3,0

9,0

100

5

= 60

700

Tabulaire

2

4,0

12,0

100

0

s 60

793

3

4,0

12,0

100

0

s 65

800

4

5,0

15,0

100

5

s 60

900

A

1,0

2,9

0

5

= 65

210

Témoin

B C

1,1 0,8

3,2 2,4

0 0

5 5

s 65 S 65

290 233

D

0,5

1,5

0

5

= 65

200

* Or=tétrachloroaurate de potassium Soufre=thiosulfate de sodium pentahydraté Thiocyanate=thiocyanate de sodium ** Colorant A=hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfopropyl)oxacarbocyanine, sel de sodium

653146

42

rant A, à pAg 9,95 à 40° C; on ajuste le pAg à 8,2 à 40° C, puis on sensibilise chimiquement pendant 20 min à 65° C, avec 4,0 mg/mol d'argent de tétrachloroaurate de potassium, 12,0 mg/mol d'argent de thiosulfate de sodium pentahydraté et 100 mg/mol d'argent de thiocyanate de sodium.

On applique séparément sur un support de film en triacétate de cellulose les émulsions à grains tabulaires et les témoins pour obtenir deux produits à une seule couche magenta, à raison de 1,07 g/m2 d'argent et 2,15 g/m2 de gélatine. Les produits contiennent aussi une dispersion, dans un solvant, d'un coupleur formateur de colorant magenta, la 1 -(2,4-diméthyl-6-chlorophényl)-3-[a-(3-n-pentadécyl-phénoxy)-butyramido]-5-pyrazolone à raison de 0,75 g/m2, un antivoile, le sel de sodium de 4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraaza-indène à raison de 3,6 g/mol d'argent et un agent inhibant la coloration parasite, le 5-sec.-octadécylhydroquinone-2-sulfonate de potassium à raison de 3,5 g/mol d'argent. On recouvre les couches d'une couche de gélatine (0,51 g/m2) et on.tanne avec du bis(vinylsulfonyl-méthyl)éther (1,5% par rapport à la masse totale de gélatine).

On expose les couches pendant Vioo de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et 3000° K derrière une échelle de densités de 0 à 3,0, un filtre Wratten 9 et un filtre neutre de densité 1,8. On traite les produits, à 37,7°C, pendant des durées variant entre 1,5 et 6 min pour obtenir des niveaux de voile concordants, par un révélateur chromogène du type décrit dans «The British Journal of Photography Annual», 1979, pp. 204-206.

On mesure indépendamment la granularité et la rapidité relative, pour une densité de 0,25 au-dessus du voile. La fig. 8 donne le logarithme de la rapidité dans le vert en fonction de la granularité RMS multipliée par 103. Comme on peut le voir, les émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires présentent une relation rapidité/ granularité supérieure à celle des émulsions témoins.

On doit particulièrement comparer la relation rapidité/granularité des émulsions 2x et Cx donnée à la fig. 8. En sensibilisant les émulsions 2x et Cs, chimiquement et spectralement, d'une manière identique (contrairement aux sensibilisations chimiques et spectrales optimales obtenues individuellement dans le cas des émulsions 2 et C), on obtient, pour l'émulsion 2x (grains tabulaires) une relation rapidité/granularité encore supérieure à celle de l'émulsion Cx (témoin). C'est particulièrement surprenant puisque les émulsions 2x et Cs présentent des volumes moyens de grain pratiquement similaires de 0,418 |im3 et 0,394 (xm3, respectivement.

On compare les séparations relatives entre les rapidités dans le minus bleu et le bleu des émulsions selon l'invention et témoin. Pour cela, on expose les émulsions sensibilisées et couchées, comme indiqué précédemment, à la région bleue du spectre pendant Vioo de seconde à une source de lumière au tungstène de 600 W et 3000° K derrière une échelle de densités de 0 à 3,0 (plages de densité 0,15), un filtre Wratten 36 + 38A et un filtre neutre de densité 1,0. L'exposition au minus bleu a lieu de la même façon avec, cependant, l'utilisation de filtres différents (filtre Wratten 9 et filtre neutre de densité 1,8). On traite les produits par un révélateur chromogène du type décrit dans «The British Journal of Photography Annual», 1979, pp. 204-206. Le traitement a lieu à 37,7° C pendant des durées variables (1,5 à 6 min). On obtient des courbes donnant la rapidité en fonction du voile et on enregistre les rapidités relatives dans le bleu et le minus bleu, pour une densité de 0,2 au-dessus du voile. Le tableau XXIII donne les résultats sensitométriques.

(Tableau en tête de la colonne suivante)

Comme le montre le tableau XXIII, les émulsions de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires présentent une séparation entre les rapidités dans le minus bleu et le bleu nettement supérieure à celle des émulsions témoins ayant la même composition en halogénure. Ces résultats montrent que des émulsions AgBr I à grains tabulaires d'indice de forme élevé sensibilisées d'une manière optimale présentent en général une sensibilité accrue dans la région du spectre considérée, par rapport à celle d'émulsions AgBR I classiques sensibilisées aussi d'une manière optimale. Si la teneur en iodure diminue,

Tableau XXIII

Emulsion

A (rapidité)**

1

+45*

Tabulaire

2

+42

3

+43

4

+37

A

- 5

Témoin

B

+ 5

C

+ 0

D

- 5

* 30 unités de rapidité relative=0,30 log E

** A (rapidité)=rapidité dans le minus bleu moins rapidité dans le bleu

on obtient une beaucoup plus grande séparation entre les rapidités dans le minus bleu et le bleu, comme cela a déjà été montré dans des exemples précédents.

On compare la netteté des émulsions 1,2 et 3 et celle des émulsions témoins A, B, C et D. La sensibilisation, le couchage et le traitement de ces émulsions sont ceux indiqués précédemment. On obient les fonctions de transfert de modulation pour une exposition dans le vert en exposant les couches, pendant des durées variant entre V30 et V2 s, à une modulation de 60% en utilisant un filtre Wratten 99. Après traitement, on détermine, à partir des courbes de transfert de modulation, les taux d'acutance par transfert de modulation en cascade (CMT) au grossissement utilisé pour un film de 16 mm de largeur.

L'acutance CMT pour l'exposition dans le vert des émulsions selon l'invention est comprise entre 98,6 et 93,5: celles des émulsions témoins est comprise entre 93,1 et 97,6. Les valeurs de l'acutance CMT dans le vert des émulsions 2 et C, qui ont des volumes par grain pratiquement similaires, sont données au tableau XXIV :

Tableau XXIV

, Acutance CMT

dans le vert

Emulsion 2

(selon l'invention)

97,2

Emulsion C

(témoin)

96,1

C. Formation d'images argentiques

On ajuste le pH des émulsions témoins à 6,2 et le pAg à 8,2, à 40° C. On les sensibilise dans les conditions indiquées au tableau XXV. On les sensibilise chimiquement d'une manière optimale par addition de tétrachloroaurate de potassium et de thiosulfate de sodium pentahydraté et on maintient les émulsions à une température et pendant une durée indiquées au tableau XXV. La sensibilisation spectrale a lieu en ajoutant du sel de sodium de l'hydroxyde d'anhydro-5-chloro-9-éthyl-5'-phényl-3'-(3-sulfobutyl)-3-(3-sulfo-propyl)oxacarbocyanine (colorant A) et de l'hydroxyde d'anhydro-3-éthyl-9-méthyl-3'-(3-sulfobutyl)thiocarbocyanine (colorant B) en quantités indiquées au tableau XXV.

On sensibilise spectralement les émulsions à grains tabulaires par addition des colorants A et B à pAg 9,95 à 40° C. La sensibilisation chimique a lieu après la sensibilisation spectrale par addition de thiocyanate de sodium, de thiosulfate de sodium pentahydraté et de tétrachloroaurate de potassium, les conditions de température et de durée étant données au tableau XXV.

( Tableau en tête de la page suivante)

On applique les émulsions sur un support de film à raison de 4,3 g/m2 d'argent et 7,53 g/m2 de gélatine. Toutes les couches sont tannées avec de l'acide mucochlorique (1,0% en masse par rapport à la gélatine). On enduit chaque couche d'une couche de gélatine (0,89 g/m2).

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

653 146

43

Tableau XXV

Emulsion

Sensibilisation SCN/S/Au* (mg/mole d'Ag)

Durée/ température (min/° C)

Sensibilisation Colorants A/B (mg/mole d'Ag)

Acutance CMT (35 min)

1

100/ 4,5 /1,5

0/60

387 /236

101,3

2

100/ 4,5 /1,5

5/60

387 /236

101,5

3

100/ 4,5 /1,5

5/60

581 /354

100,8

4

100/12 /4

0/55

581 /354

97,3

A

0/ 1,94/0,97

5/65

123 / 77

97,6

B

0/ 1,94/0,97

15/65

139 / 88

96,5

C

0/ 1,94/0,97

10/65

116 / 73

97,5

D

0/ 1,50/0,525

5/60

68,1/ 73

98,0

* SCN=thiocyanate de sodium S = thiosulfate de sodium pentahydraté Au=tétrachloroaurate de potassium

La méthode pour obtenir les fonctions de transfert de modulation est décrite dans «Journal of Applied Photographie Enginee- 2o ring», 5(1): 1-8,1980.

On obtient les fonctions de transfert de modulation par exposition, pendant Vis de seconde, à une modulation de 60% en utilisant un filtre neutre de densité 1,2. On traite, pendant 6 min, à 20° C,

dans un révélateur au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à 25 l'hydroquinone (Révélateur Kodak D-76). Après traitement, on détermine, à partir des courbes de transfert de modulation, les taux d'acutance par transfert de modulation en cascade (CMT) au grossissement utilisé pour un film de 35 mm de largeur (voir tableau XXV). 30

Les résultats donnés au tableau XXV montrent clairement que l'on obtient une meilleure netteté avec un produit noir et blanc contenant une émulsion à grains tabulaires.

Pour comparer les relations rapidité/granularité des images ar-gentiques, on expose des échantillons distincts des couches décrites 35 précédemment, pendant Vioo de seconde, à une source de lumière au tungstène de 600 W et 5500° K derrière une échelle de densités continues de 0 à 4,0. On traite les échantillons pendant 4, 6 et 8 min, à 20° C dans un révélateur au sulfate de N-méthyl-p-aminophénol et à l'hydroquinone (Révélateur Kodak D-76). On mesure les rapidités 40 relatives pour une densité de 0,30 au-dessus du voile et on détermine la granularité semi-spéculaire rms (dans le vert) pour une densité de 0,6 au-dessus du voile. La fig. 9 donne le logarithme de la rapidité en fonction de la granularité semi-spéculaire rms (X103) pour 6 min de développement. Les relations rapidité/granularité des émulsions 45 AgBr I à grains tabulaires sont nettement supérieures à celles des émulsions AgBR I témoins. Avec des durées de développement de 4 et 8 min, on obtient des résultats similaires. Dans les cas où les contrastes ne sont pas concordants, les émulsions à grains tabulaires ont des contrastes plus élevés. Ceci montre que les émulsions à grains 50 tabulaires de contraste plus élevé ont une granularité supérieure à celle qui serait obtenue si les contrastes des émulsions étaient concordants. Ainsi, bien que la fig. 9 montre que les émulsions à grains tabulaires sont nettement supérieures aux émulsions témoins, dans la mesure où les émulsions à grains tabulaires présentent des contrastes plus élevés que ceux des émulsions témoins, toute la supériorité de leur relation rapidité/granularité ne peut être démontrée.

Exemple d'une émulsion ayant un indice de forme de 175:1

On utilise dans cet exemple une émulsion de bromo-iodure d'argent à grains tabulaires d'indice de forme élevé. Les grains tabulaires ont un diamètre moyen d'environ 27 |im, une épaisseur moyenne de 0,156 (im et un indice de forme moyen d'environ 175:1. Ces grains représentent plus de 95% de la surface totale projetée des grains de bromo-iodure d'argent présents.

On sensibilise chimiquement et spectralement l'émulsion en la maintenant pendant 10 min à 65° C en présence de thiocyanate de sodium (150 mg/mol d'argent), de sel de triéthylamine de l'hydroxyde d'anhydro-5,5-dichloro-3,3'-bis-(3-sulfopropyl)thiacyanine (850 mg/mol d'argent), de thiosulfate de sodium pentahydraté (1,50 mg/mol d'argent) et de tétrachloroaurate de potassium (0,75 mg/mol d'argent).

On associe à l'émulsion ainsi sensibilisée un coupleur formateur de colorant jaune, l'a-pivalyl-a-[4-(4-hydroxybenzène-sulfonyl)-phényl]-2-chloro-5-(n-hexadécane sulfonamido)-acétanilide (0,91 g/m2), du4-hydroxy-6-méthyl-l,3,3a,7-tétraaza-indène (3,7 g/m2), et du sel de sodium de la 2-(2-octadécyl)-5-sulfohydro-quinone (3,4 g/mol d'argent). On couche l'émulsion sur un support de polyester à raison de 1,35 g/m2 d'argent et 2,8 g/m2 de gélatine. On applique sur l'émulsion une surcouche de gélatine (0,54 g/m2) contenant du bis(vinyl-sulfonylméthyl)éther (1,0% de la masse totale de gélatine).

On expose le produit sec, pendant J/ioo de seconde, à une source de lumière au tungstène de 500 W et 5500° K, derrière une échelle de densités graduée associée à un filtre neutre de densité 1,0 et un filtre Wratten 2B. On traite le produit pendant 4,5 min à 37,8° C dans un révélateur chromogène du type décrit dans «The British Journal of Photography Annual», 1979, pp. 204-206. Le produit a une densité minimale de 0,13, une densité maximale de 1,45 et un contraste de 0,56.

r

9 feuilles dessins

Claims

653 146

1. Produit photographique avec au moins une couche d'émul-sion comprenant des grains tabulaires d'halogénures d'argent et un milieu de dispersion, caractérisé en ce qu'au moins 50% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent est constituée de grains tabulaires sensibilisés chimiquement et spectralement, dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 |xm et l'indice de forme moyen est au moins de 8:1, l'indice de forme étant le rapport du diamètre à l'épaisseur du grain et le diamètre du grain étant le diamètre d'un cercle dont la surface est égale à la surface projetée du grain.

2? Produit conforme à l'une des revendications 11 à 21, caractérisé en ce que les grains tabulaires contiennent du rhodium à raison d'une quantité provoquant une augmentation du contraste.

24. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 23 comprenant une première couche d'émulsion aux halogénures d'argent disposée pour recevoir une lumière qui est transmise sans diffusion et une seconde couche disposée pour recevoir la lumière transmise à travers cette couche, caractérisé en ce qu'au moins cette première couche contient des grains tabulaires d'halogénures d'argent sensibilisés chimiquement et spectralement, dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 |xm, le diamètre au moins de 0,6 p.m, l'indice de forme moyen supérieur à 8:1 et qui occupent au moins 50% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.

25. Produit conforme à la revendication 24, caractérisé en ce que les grains tabulaires d'halogénures d'argent ont un diamètre moyen d'au moins 2 um.

26. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 25, pour la photographie en noir et blanc, caractérisé en ce que les grains tabulaires de bromo-iodure d'argent sont, de façon optimale, sensibilisés chimiquement et spectralement, orthochromatiquement ou panta-chromatiquement.

27. Produit conforme à la revendication 26, pour la photographie en noir et blanc, caractérisé en ce que la couche d'émulsion comprenant les grains tabulaires est disposée pour recevoir durant l'exposition une lumière non diffusée ou pratiquement non diffusée par une couche disposée au-dessus.

28. Produit conforme à la revendication 26, pour la photographie en noir et blanc, caractérisé en ce que la couche d'émulsion contenant les grains tabulaires d'halogénures d'argent est la couche la plus externe du produit photographique.

29. Produit conforme à l'une des revendications 26 à 28, caractérisé en ce que la couche d'émulsion contenant les grains tabulaires est disposée de façon à recevoir durant l'exposition la lumière incidente dans les limites d'un angle de captage inférieur à 10°.

30. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 25, pour la photographie en couleurs, comprenant des couches d'émulsion pour enregistrer séparément le bleu, le vert et le rouge; les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge contenant respectivement des colorants sensibilisateurs spectraux pour le vert et pour le rouge, caractérisé en ce qu'au moins une des couches d'émulsion enregis5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

2. Produit conforme à la revendication 1, caractérisé en ce que les grains tabulaires qui représentent au moins 50% de la surface projetée totale ont une épaisseur inférieure à 0,3 um.

2

REVENDICATIONS

3

653 146

trant le vert et le rouge contient des grains tabulaires d'halogénures d'argent sensibilisés chimiquement et spectralement dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 um, le diamètre au moins de 0,6 um, l'indice de forme moyen au moins de 8:1 et qui occupent au moins 50% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.

31. Produit conforme à la revendication 30, caractérisé en ce qu'une des couches d'émulsion contenant les grains tabulaires d'halogénures d'argent est placée pour recevoir la radiation d'exposition avant les autres couches d'émulsion du produit.

32. Produit conforme à la revendication 30, caractérisé en ce que l'une des couches d'émulsion contenant les grains tabulaires de bro-mo-iodure d'argent est placée pour recevoir de la lumière transmise sans diffusion, et est située au-dessus d'au moins une autre couche d'émulsion du produit photographique.

33. Produit conforme à l'une des revendications 30 à 32, caractérisé en ce que la couche d'émulsion enregistrant le bleu comprend des grains tabulaires d'halogénures d'argent sensibilisés chimiquement et spectralement dont l'épaisseur est inférieure à 0,5 |im, le diamètre est au moins de 0,6 [im, l'indice de forme moyen supérieur à 8:1 et qui occupent au moins 50% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.

34. Produit conforme à l'une des revendications 30 à 33, caractérisé en ce qu'au moins une des couches d'émulsion enregistrant le rouge et le vert comprend des grains de bromure ou de bromo-iodure d'argent.

35. Produit conforme à la revendication 34, caractérisé en ce que les grains de bromure ou de bromo-iodure d'argent sont sensibilisés chimiquement et spectralement de façon optimale.

36. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 30 à 35, caractérisé en ce que les grains tabulaires d'halogénures d'argent sont sensibilisés chimiquement en surface avec un sensibilisateur à l'or et au moins un sensibilisateur au soufre ou au sélénium.

37. Produit conforme à l'une des revendications 30 à 36, caractérisé en ce qu'il comprend des grains tabulaires de bromo-iodure d'argent sensibilisés chimiquement de façon optimale en présence d'un agent de maturation contenant du soufre.

38. Produit conforme à la revendication 37, caractérisé en ce que l'agent de maturation est un thiocyanate.

39. Produit conforme à l'une des revendications 30 à 38, caractérisé en ce qu'au moins une des couches d'émulsion enregistrant le vert ou le rouge contient des grains de bromure ou de bromo-iodure d'argent tabulaires sensibilisés chimiquement ou spectralement de façon optimale, ayant une épaisseur inférieure à 0,3 |im, un diamètre d'au moins 0,6 |im et un indice de forme moyen d'au moins 12:1 et qui occupent au moins 70% de la surface totale projetée des grains de bromure ou de bromo-iodure d'argent de cette couche et au moins une des couches d'émulsion à grains tabulaires de bromure ou de bromo-iodure d'argent est placée pour recevoir, pendant l'exposition du produit photographique à une température de couleurs de 5500° K, de la lumière bleue en plus de la lumière que la couche est destinée à enregistrer, A log E pour ladite couche d'émulsion étant inférieur à 0,6, où

À log E = log Et — log Eb log Et étant le logarithme de l'exposition à la lumière rouge ou verte que ladite couche d'émulsion est destinée à enregistrer, et log Eb étant le logarithme de l'exposition à la lumière bleue de ladite couche d'émulsion.

40. Produit conforme à la revendication 39, caractérisé en ce que le produit contient une quantité de filtre jaune inférieure à la quantité habituelle ou est exempt de substance filtre jaune, entre la radiation d'exposition incidente et au moins une des couches d'émulsion contenant des grains tabulaires.

41. Produit conforme aux revendications 39 ou 40, caractérisé en ce qu'au moins une des couches contenant les grains tabulaires de bromure ou de bromo-iodure d'argent est placée pour recevoir la radiation d'exposition avant la couche d'émulsion enregistrant le bleu.

42. Produit conforme aux revendications 39 ou 40, caractérisé en ce qu'une des couches contenant les grains tabulaires de bromure ou de bromo-iodure d'argent est placée pour recevoir la radiation d'exposition avant toutes les autres couches d'émulsion aux halogé-nures d'argent du produit photographique.

43. Produit conforme à l'une des revendications 39 à 42, caractérisé en ce que les grains tabulaires de bromure ou de bromo-iodure d'argent sont présents dans la couche d'émulsion enregistrant le vert et/ou la couche d'émulsion enregistrant le rouge.

44. Produit conforme aux revendications 30 à 43, formé d'un support et d'éléments de couches formateurs de colorant enregistrant séparément le bleu, le vert et le rouge, choisis de telle sorte qu'après exposition du produit à une température de couleurs de 5500° K à travers une échelle de densités spectralement non sélective et traitement, le produit présente, par rapport à son contraste et à sa rapidité dans le bleu, des variations de contraste dans le vert et dans le rouge inférieures à 20% et des variations de rapidité dans le vert et dans le rouge inférieures à 0,3 log E, ces variations de contraste et de rapidité étant déterminées en mesurant les densités bleu, verte et rouge conformément à la norme américaine PH 2.1.1952, chaque élément formateur de colorant comprenant au moins une couche d'émulsion constituée d'un milieu de dispersion et de grains d'halogénures d'argent, les grains d'halogénures d'argent d'au moins un ensemble de trois couches d'émulsion enregistrant séparément le bleu, le vert et le rouge étant placés de façon à recevoir le rayonnement d'exposition avant toute autre couche d'émulsion, et ayant un diamètre moyen d'au moins 0,7 um, caractérisé par les points suivants:

— les grains de bromo-iodure d'argent dans les couches enregistrant le vert et le rouge dudit ensemble de trois couches ont une épaisseur de 0,3 um, un diamètre d'au moins 0,6 (xm, et un indice de forme moyen d'au moins 12:1, représentant au moins 70% de la surface totale projetée des grains de bromo-iodure d'argent présents dans la même couche d'émulsion, et sont sensibilisés chimiquement en surface avec de l'or et au moins un sensibilisateur au soufre et au sélénium,

— le produit est pratiquement exempt de substance filtre jaune entre le rayonnement d'exposition incident ët les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge de l'ensemble de trois couches.

45. Produit conforme à la revendication 44, caractérisé en ce que les éléments formateurs de colorant enregistrant le vert et le rouge d'un ensemble de trois éléments présentent une rapidité dans le minus bleu supérieure à au moins dix fois leur rapidité dans le bleu.

46. Produit conforme à la revendication 44, caractérisé en ce que les éléments de couches formateurs de colorant enregistrant le vert et le rouge d'un ensmble de trois éléments présentent une rapidité dans le minus bleu au moins vingt fois supérieure à leur rapidité dans le bleu.

47. Produit conforme à la revendication 44, caractérisé en ce que la rapidité dans le bleu de l'enregistrement du bleu fourni par le produit est au moins six fois supérieure à la rapidité dans le bleu de l'enregistrement du minus bleu fourni par le produit.

48. Produit conforme à la revendication 47, caractérisé en ce que la rapidité dans le bleu de l'enregistrement du bleu fourni par le produit est au moins huit fois supérieure à la rapidité dans le bleu de l'enregistrement du minus bleu fourni par le produit.

49. Produit conforme à l'une des revendications 44 à 48, caractérisé en ce que les éléments de couches formateurs de colorant enregistrant séparément le bleu, le vert et le rouge contiennent des coupleurs formateurs de colorants respectivement jaune, magenta et bleu-vert.

50. Produit conforme à l'une des revendications 44 à 49, caractérisé en ce que la couche d'émulsion enregistrant le bleu d'un ensemble de trois éléments contient un pourcentage en moles d'iodure plus élevé que les couches d'émulsion enregistrant le vert et le rouge de cet ensemble de trois éléments.

51. Produit conforme à l'une des revendications 44 à 50, caractérisé en ce que l'une des couches d'émulsion d'un ensemble de trois éléments est disposée pour recevoir pratiquement toute la radiation envoyée sur le produit pour l'exposer.

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10

15

20

25

30

35

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45

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55

60

65

653 146

3. Produit conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'émulsion est constituée de grains de bromure d'argent.

4. Produit conforme à l'une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que l'émulsion est constituée de grains de bromo-iodure d'argent.

5. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les grains tabulaires de l'émulsion ont un indice de forme moyen d'au moins 12:1.

6. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que les grains tabulaires de l'émulsion ont un indice de forme moyen d'au moins 20:1.

7. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les grains tabulaires de la couche d'émulsion représentent au moins 70% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.

8. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les grains tabulaires de la couche d'émulsion représentent au moins 90% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.

9. Produit conforme à l'une des revendications 1, 2 et 4 à 8, caractérisé en ce que les grains d'halogénures d'argent comprennent jusqu'à 40% en moles d'iodure.

10. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que la partie interne des grains d'halogénures d'argent est dopée avec un composé modifiant la sensibilité.

11. Produit conforme à la revendication 10, caractérisé en ce que la partie interne des grains est dopée avec un métal noble du groupe VIII de la classification périodique des éléments.

12. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que les grains tabulaires sont sensibilisés chimiquement en surface avec un métal noble, un chalcogène, un sensibilisateur par réduction ou une association de ces sensibilisateurs.

13. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé en ce que les grains tabulaires d'halogénures d'argent sont sensibilisés chimiquement en présence d'un agent de maturation.

14. Produit conforme à la revendication 13, caractérisé en ce que l'agent de maturation contient du soufre.

15. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 13, caractérisé en ce que les grains de l'émulsion sont sensibilisés de façon optimale, chimiquement et spectralement, jusqu'à 60% du maximum du logarithme de la rapidité qu'on peut obtenir avec ces grains dans la région de sensibilisation spectrale.

16. Produit conforme à la revendication 4, caractérisé en ce que les grains de bromo-iodure d'argent comprennent de 0,1 à 20% en moles d'iodure et en ce que les grains de bromo-iodure d'argent sensibilisés de façon optimale chimiquement et spectralement, et ayant une épaisseur inférieure à 0,3 jim, un diamètre d'au moins 0,6 |im et un indice de forme moyen d'au moins 12:1, occupent au moins 70% de la surface projetée totale des grains d'halogénures d'argent.

17. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 16, caractérisé en ce qu'un sensibilisateur pour le bleu est adsorbé à la surface des grains tabulaires de bromure ou de bromo-iodure d'argent.

18. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 17, caractérisé en ce que le sensibilisateur pour le bleu est choisi dans la classe constituée par les colorants cyanine, mérocyanine, hémioxonol, mé-rostyryle, hémicyanine.

19. Produit conforme à l'une des revendications 1 à 18, caractérisé par les points suivants:

— les grains tabulaires de l'émulsion sont des grains de bromo-iodure d'argent contenant jusqu'à 40% en moles d'iodure, dont l'épaisseur et inférieure à 0,3 |tm, le diamètre au moins de 0,6 jj.m et un indice de forme moyen au moins de 12:1 et occupent au moins 50% de la surface projetée totale des grains de bromo-iodure d'argent;

— ces grains sont sensibilisés de façon optimale, chimiquement avec de l'or en combinaison avec au moins un sensibilisateur au soufre ou au sélénium, en présence d'un thiocyanate comme agent de maturation, et spectralement avec un sensibilisateur spectral ayant un pic d'absorption dans le minus bleu du spectre.

20. Produit photographique conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 19, caractérisé en ce que les grains tabulaires ont un indice de forme moyen compris entre 20:1 et 100:1.

21. Produit conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 20, caractérisé en ce que les grains sont sensibilisés chimiquement en présence d'au moins une partie de la quantité du colorant utilisée pour la sensibilisation spectrale.

22. Produit photographique conforme à l'une des revendications 1 à 21, caractérisé en ce qu'un halogénure d'argent supplémentaire est présent à la surface des grains de bromo-iodure d'argent, en quantité suffisante pour augmenter la sensibilité.

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