CH654835A5 - 1,2,4-thiadiazol-derivate und diese verbindungen enthaltendes fungizides mittel. - Google Patents

1,2,4-thiadiazol-derivate und diese verbindungen enthaltendes fungizides mittel. Download PDF

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CH654835A5
CH654835A5 CH3474/83A CH347483A CH654835A5 CH 654835 A5 CH654835 A5 CH 654835A5 CH 3474/83 A CH3474/83 A CH 3474/83A CH 347483 A CH347483 A CH 347483A CH 654835 A5 CH654835 A5 CH 654835A5
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CH
Switzerland
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carbon atoms
halogen
phenyl
alkyl
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CH3474/83A
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Kenji Hagiwara
Keiichi Ishimitsu
Shou Hashimoto
Susumu Shimoda
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Nippon Soda Co
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
    • C07D285/01—Five-membered rings
    • C07D285/02—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles
    • C07D285/04—Thiadiazoles; Hydrogenated thiadiazoles not condensed with other rings
    • C07D285/08—1,2,4-Thiadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-thiadiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/82—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with three ring hetero atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D417/00—Heterocyclic compounds containing two or more hetero rings, at least one ring having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by group C07D415/00
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf 1,2,4-Thiadiazol-Derivate sowie auf ein fungizides Mittel, das als Wirkstoffkomponente mindestens ein 1,2,4-Thiadiazol-Derivat 25 enthält. Diese fungiziden Mittel können in der Landwirtschaft und im Gartenbau verwendet werden.
Beim Kultivieren von landwirtschaftlichen und Gartenbau-Ernten kann eine grosse Anzahl vorbeugender Chemikalien verwendet werden, um nachteilige Krankheiten dieser 30 Ernten auszurotten, aber manchmal ist die vorbeugende fun-gizide Wirkung ungenügend und die Verwendung weiterer chemischer Mittel ist durch das Auftreten neuer Bakterien, die gegenüber diesen chemischen Mitteln widerstandsfähig sind, eingeschränkt und ausserdem besteht die Möglichkeit, 35 dass auf diese Weise behandelte Pflanzen phytotoxisch oder vergiftet sind und wegen ihrer Giftigkeit nicht mehr für Menschen und Tiere, wie z.B. Fische, verwendet werden können. Es liegt daher ein grosses Bedürfnis vor, wirksame Stoffe zur Verfügung zu stellen, die die weiter oben genannten Nachteile 40 nicht mehr aufweisen.
Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, um wirksame, wenig giftige Verbindungen aufzufinden und man entdeckte die neuen, nachfolgend beschriebenen Verbindungen der Formel I. Diese Verbindungen weisen die Fähigkeit auf, 4S nachteilige Krankheiten von Pflanzen zu verhindern ohne für Lebewesen toxisch zu sein.
Die neuen 1,2,4-Thiadiazol-Derivate weisen die folgende allgemeine Formel auf
(i) 50 r2-
worin R, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Allyl ist, R2 eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen, eine Dialkenyl-aminogruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen, die Benzylgruppe, die N-Methylanilinogruppe, die Piperidinogruppe, eine Alk-oxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio-Alkylthiogruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylthiogruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylthiogruppe mit 7-10 Kohlenstoffatomen, die Furylgruppe, die Thienylgruppe, Phenyl oder eine Phenylgruppe, die mit ein oder zwei Halogenatomen, Methylgruppen oder Nitrogruppen substituiert ist, bedeutet und X und Y unabhängig voneinander Ha 1 N
iL' K
(I)
55
worin R] eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Allyl ist, R2 eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen, eine Ha-6o logenalkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, ein Dialkylaminogruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen, eine Dialkenyl-aminogruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen, die Benzylgruppe, die N-Methylanilinogruppe, die Piperidinogruppe, eine Alk-oxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe 65 mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio-Alkylthiogruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylthiogruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylthiogruppe mit 7-10 Kohlenstoffatomen, die Furylgruppe, die Thienylgruppe, die
3
654 835
Phenylgruppe oder eine Phenylgruppe, die mit ein oder zwei Halogenatomen, Methyl- oder Nitrogruppen substituiert ist, bedeutet und X und Y unabhängig voneinander Halogen, Alkylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkyl-gruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2-8 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe, die Phenylaminogruppe, eine mit Halogen substituierte Phenoxygruppe, die Hydroxylgruppe oder die Nitro-gruppe bedeuten und m und n unabhängig 0,1,2 oder 3 sind, mit der Massgabe, dass, wenn R| eine Alkylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist und R2 unsubstituiertes Phenyl bedeutet m und n nicht beide gleichzeitig null sein können. Die neuen Verbindungen der Formel I können auch als entsprechende Salze vorliegen.
Die beschriebenen Verbindungen der Formel I sind unerwarteterweise wirksam und können für die Landwirtschaft und den Gartenbau verwendet werden.
Das erfindungsgemässe fungizide Mittel hat eine vorbeugende fungizide Wirkung in einem breiten Bereich, um bei Pflanzen nachteilige Krankheiten zu bekämpfen. Das erfindungsgemässe Mittel ist insbesondere gegen Phycomycetes wirksam, welches den Meltau (Downy mildew) von Gurken hervorruft. Das erfindungsgemässe Mittel kann auch zur Bekämpfung von Brand bzw. Meltau von Pythium-Setzlingen, der brauen Fäule von Auberginen, des Meltaus von Trauben (Downy mildew), des Schorfs bei Äpfeln, der schwarzen Fäule von Rüben und anderen bakteriellen Krankheiten von Pflanzen verwendet werden.
Verbindungen, die unter die Formel I fallen, nämlich Verbindungen, in welchen R, Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen bedeutet, R2 die Phenylgruppe ist und m und n beide null sind, wurden in Berichte 1979, Band 112, Seite 517 beschrieben. In diesem Artikel ist auch ihre Herstellung angeführt, es wird aber nichts von der fungiziden Aktivität der genannten Verbindungen erwähnt.
Die erfindungsgemässen Verbindungen der weiter oben angegebenen Formel I können hergestellt werden, indem man eine Verbindung der Formel
R2 S
! II j
Rl N=CNHCNH —'
(II)
mit Brom in einem organischen Lösungsmittel umsetzt, um das cyclisierte Produkt zu erhalten. Bei dieser Umsetzung erhält man das Bromwasserstoffsäuresalz von 1,2,4-Thiadiazol-Derivaten. Die Substituenten R,, R2, X, Y, m und n in For-xo mei II wurden weiter oben definiert.
Als organische Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise inerte Lösungsmittel, wie z.B. Methylendichlorid, Chloroform, Ethylacetat, Dimethylformamid (DMF) oder ähnliche.
i5 Die genannte Umsetzung wird vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0 °C und 50 °C, insbesondere bei 0 °C bis Zimmertemperatur, 0,5 bis 3 Stunden lang durchgeführt.
Falls notwendig, kann man ein Säurebindungsmittel einsetzen, wie z.B. Pyridin, Triethylamin, Natriumhydroxid oder 2o ähnliche, und zwar in einer äquivalenten Menge in bezug auf die Verbindung der weiter oben angeführten Formel II.
Falls man das Säurebindungsmittel in einer Menge von zwei Äquivalenten in bezug auf die Verbindung der allgemeinen Formel II verwendet, so kann man die freie Base in einer 25 einzigen Stufe erhalten. Der Isolierungsschritt sowie auch die Reinigung der erhaltenen Materialien sind aber schwierig durchzuführen,so dass es vorgezogen wird, immer zuerst das Bromwasserstoffsäuresalz herzustellen. Im allgemeinen wird das erhaltene Bromwasserstoffsäuresalz mit einer Base in ei-30 nem entsprechenden Lösungsmittel umgesetzt und dabei erhält man die erfindungsgemässe Verbindung in Form der freien Base.
Als verwendbare organische Lösungsmittel verwendet man vorzugsweise ein inertes Lösungsmittel, wie z.B. Chloro-35 form, Methylendichlorid oder ähnliche und als verwendete Base setzt man in der Regel anorganische oder organische Basen ein, wie z.B. Natriumhydroxid, Pyridin, Triethylamin und ähnliche.
Die Verbindungen der weiter oben angeführten allgemei-40 nen Formel II können nach den nachfolgend angeführten Reaktionen hergestellt werden:
(1) Ri-C-CSL
II
Rx-N
(2) R2-C-NH2
II
Rj-N
Xn
+ HaSCN +
Xn
Ym'
NCS
NH,
(II)
(II)
Falls X ein elektronenabziehender Rest, wie eine Nitrograppe darstellt, verwendet man vorzugsweise das Verfahren
61,4 g (0,4 mol) N-Methylbenzimidoylchlorid wurden in 360 ml Aceton gelöst und man gab 680 ml Aceton, die 32,4 g Natriumthiocyanat enthielten, tropfenweise unter Rühren bei einer Temperatur von - 30 bis - 20 °C zu der zuerst genannten Acetonlösung.
der Reaktionsgleichung 2. In den nachfolgenden Beispielen wird die Erfindung näher beschrieben.
55
Präparat
S
(0}~ C-NH-C-NK c£
' CHj-N
65 Nachdem man 10 Minuten lang bei einer Temperatur von -15 bis - 20 °C gerührt hatte, gab man 120 ml Acetonlösung, welche 51 g (0,4 mol) 4-Chloranilin enthielt, tropfenweise zu der Reaktionsmischung.
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Man Hess die Reaktionsmischung auf Zimmertemperatur erwärmen und rührte dann noch 2 Stunden lang.
Der erhaltene Niederschlag wurde filtriert und mit Aceton und Wasser gewaschen. Auf diese Weise erhielt man 102,5 g l-(4-Chlorphenyl) -3- (N-methylbenzimidoyl) thioharnstoff). Schmelzpunkt: 167 bis 168,5 °C (Ausbeute: 84,4%)
Beispiel 1: Verbindung Nr. 6
CH3N=C-NH-C-NH _/Q\_c£,+Br2
cH2a2,
/ CHa
CJl-HBi
75 g (1 -(4-Chlorphenyl) -3- (N-methylbenzimidoyl) thio- mit Methylendichlorid, Ethanol und Wasser in der angegebe-
harnstoff, erhalten nach dem Verfahren des Präparates, wur- is nen Reihenfolge gewaschen und dann getrocknet.
den in 640 ml Methylendichlorid und 19,5 g Pyridin sus- Auf diese Weise erhielt man 75 g des Bromwasserstoffsäu-
pendiert. resalzes von 5-(4-Chlorphenylimino) -2-methyl-3-phenyl-A3-
Man hielt die suspendierte Lösung unter Rühren bei einer 1,2,4-thiadiazolin.
Temperatur von 0 °C bis 5 °C und gab gleichzeitig 39,5 g Ausbeute: 79%
Brom in 90 ml Methylenchlorid tropfenweise hinzu. 20 Zersetzungspunkt: 224 bis 225 °C
Nachdem man 30 Minuten lang gerührt hatte, filtrierte man den erhaltenen Niederschlag ab und die Kristalle wurden Beispiel 2: Verbindung Nr. 5
N
ch
K
n
CSL • HBr
•®t>k ch3
C.C,*
75 g des Bromwasserstoffsalzes von 5-(4-Chlorphenyl-imino) -2-methyl-3-phenyl -A3-l,2,4-thiadiazolin wurden in 500 ml Chloroform suspendiert und man gab 30 g Triethylamin tropfenweise zu der Suspension und der Kühlung mit Eis hinzu.
Dann wurde die klare Lösung mit Wasser gewaschen, mit wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und unter reduziertem Druck konzentriert, bis man feststellte, dass Kristalle sich anfingen abzutrennen.
Zu der erhaltenen konzentrierten Lösung gab man n-He-35 xan und man erhielt 52 g des gewünschten Materials. Ausbeute: 88%
Zersetzungspunkt: 148 bis 152 °C
Beispiel 3: Verbindung Nr. 43
40
C-NHCNK I
N I
ch3
-^0\-C3H?-i-Br2-> C£
CK 3
C,K~-R3r
5,3 g l-(N-Methyl-4-chlorbenzimidoyl) -3- (4-n-propyl-phenyl) thioharnstoff wurden in einer Mischung, die aus 30 ml Methylendichlorid und 50 ml Ethylacetat bestand, suspendiert. Diese Suspension rührte man bei einer Temperatur von 0 bis 5 °C und gleichzeitig gab man 2,45 g Brom in 5 ml Ethylacetat tropfenweise zu der genannten Suspension.
Nachdem man 2 Stunden lang bei Zimmertemperatur gerührt hatte, wurden die sich bildenden Kristalle abfiltriert
50 und mit Aceton gewaschen. Dabei erhielt man 5,5 g des Bromwasserstoffsäuresalzes von 3-(4-Chlorphenyl) -2-me-thyl-5- (4-n-propylphenylimino) - AM ,2,4-thiadiazolin. Ausbeute: 84%
Zersetzungspunkt: 205 bis 206 °C
55
Beispiel 4 Verbindung Nr. 44
Ci
:N
ch
/'
»n
3H7-HBr
—
ch3
4,2 g des Bromwasserstoffsäuresalzes von 3-(4-Chlorphe- azolin, erhalten gemäss dem Verfahren von Beispiel 3, wur-nyl) -2-methyl-5-(4-n-propylphenylimino) -A3-1,2,4- thiadi- den in 20 ml Chloroform suspendiert. Man gab tropfenweise
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Triethylamin zu dieser Suspension, und zwar solange, bis sich die Kristalle vollständig aufgelöst hatten.
Die klare Lösung wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann unter reduziertem Druck konzentriert. Man reinigte den Rückstand durch Kolonnenchromatographie an Silicagel und erhielt 3,0 g der gewünschten Verbindung.
Ausbeute: 88%
Zersetzungspunkt: 139 bis 145 °C
Beispiel 5 Verbindung Nr. 4
öl
S I
CNHCNH
l ch3-n
-©■
Br+Br2
NaOH
ch ks^N~\P/Br
4,3 g l-(4-Bromphenyl) -3-(N-methyl-2-thiophen-carb-oxyimidoyl) thioharnstoff wurden in 30 ml Methylenchlorid und 60 ml Ethylacetat suspendiert. Diese Suspension rührte man bei einer Temperatur von - 5 bis 0 °C und gleichzeitig gab man 1,95 g Brom in 5 ml Ethylacetat tropfenweise hinzu.
Nachdem man diese Reaktionsmischung 30 Minuten lang gerührt hatte, wurden die Kristalle durch Filtrieren entfernt und mit Ethylacetat gewaschen.
Man suspendierte die erhaltenen Kristalle in 50 ml Chloroform und man gab 150 ml einer ein normalen wässrigen Lösung kaustischer Soda hinzu, wobei während der Zugabe mit Eis gekühlt wurde. Die Reaktionsmischung wurde 10 Minuten lang gerührt.
15
Die Chloroformschicht wurde mit Wasser gewaschen, über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann solange konzentriert, bis die Kristalle anfingen, sich abzutrennen.
20 Zu der konzentrierten Lösung gab man n-Hexan hinzu, wobei sich Kristalle abschieden. Man erhielt 2,5 g der gewünschten Verbindung.
Ausbeute: 58%
Zersetzungspunkt: 142 bis 145 °C
25
Beispiel 6 Verbindung Nr. 135
C2HsSC=NCKH I I CHjKB S
C£ + Br2
HaOH C2H5S *
Man suspendierte 3 g l-(3,4-Dichlorphenyl) -4-ethyl-5-methyl- 4-isodithiobiuret in 50 ml Methylenchlorid und 0,67 g Pyridin. Die Suspension wurde bei einer Temperatur von 0 °C gerührt und gleichzeitig gab man 1,36 g Brom in 5 ml Methylenchlorid tropfenweise hinzu.
Nachdem man 30 Minuten lang gerührt hatte, trennte man den sich abgeschiedenen Niederschlag durch Filtrieren ab und die erhaltenen Kristalle wurden mit Methylendichlorid gewaschen.
Man suspendierte die erhaltenen Kristalle in 50 ml Chloroform und gab 150 ml einer ein normalen wässrigen Lösung kaustischer Soda zu der entstandenen Chloroformsuspension,
< CH3
35 wobei man mit Eis kühlte. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde 10 Minuten lang gerührt.
Die erhaltene klare Chloroformschicht wurde mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Dabei erhielt man 2,5 g der gewünschten Verbindung, 40 und zwar, nachdem man das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt hatte.
Ausbeute: 77%
Zersetzungspunkt: 106 bis 109 °C
Zusätzlich zu den weiter oben beschriebenen Verbindun-45 gen wurden einige typische Verbindungen, die in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt sind, hergestellt.
Tabelle I Strukturformel
Verbindung Nr. R!
1 CH,
R2
CH,
O-
Xn und Ym Salze 4-C1
4-Br
Physikalische Konstante [ ] °C d.p. (d.p. = Zersetzungspunkt)
[127 ~ 130]
[128-131]
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Tabelle /(Fortsetzung) Verbindung
Nr. R,
11
12
13
14
15
16
17
18
ch,
ch,
ch,
ch,
ch,
10 ch,
ch3
ch3 ch3 ch3 ch3 ch3 ch3
CH
R,
O-
CZ-( . )
ch, Ci-
ch, c
O,
§ *©-*©-
*©-
K2>
3 C
19 ch3 c£_^
20 ch3 c£-(0
Xn und Ym Salze
4-C1
4-Br
4-C1
4-C1
4-c1
4-C1
4-C1
4-C1
4-C1
4-Br
4-F
4-Br
4-C1
3-C1
2-C1
h
2,3-Cl2
HBr
HBr
Physikalische Konstante [ ] °C d.p. (d.p.=Zersetzungspunkt)
[135 —138]
[142-145]
[148-152]
[224-225]
[114-117]
[220 - 222]
3~/ovs
4-C1 CH3^U^SQ3H [232-234]
[145-148]
[135-137] [139-144] [134-136] [134-138] [142-145] [132-135] [135-155] [141-146] [145-149] [159-162]
654 835
Tabelle / (Fortsetzung) Verbindung
Nr. R,
21
22
23
24
CH3
ch3 ch3
CHj
Ro
25 CH3
26 CH,
27 CH,
28 CH,
29 CH,
30 CH,
31 CH,
Ci
Ci
Ci. Ci
<o>-
ci
32 CH, Ci
33 ch3 et
34 CH,
<ö>
35 CH
3 C
Xn und Ym Salze
2,4-CIT
3,5-Cl2
3-Br
4-1
4-c1
4-C1
4-C1
3,4-Cl2
4-C1
4-C1
4-C1
4-Br
4-CH,
4-CH3
4-chj
HBr
Physikalische Konstante [ ] °C d.p. (d.p.=Zersetzungspunkt)
[135—138] [142-145] [138-140] [138-141]
[151-153] [226-227] [157-159] [122-124] [162-163.5]
[156-161]
[167-169]
[164-165]
[143-145] [116-119]
[135-137]
Tabelle / (Fortsetzung) Verbindung Nr. R!
36
37
38
39
40
41
42
45
46
47
48
49
50
51
52
53
54
ch3
ch3 ch3
ch3 ch3 ch3 ch3
43 CH3
44 CH3
ch3
chj ch3
ch3 ch3
ch3 ch3 ch3 ch3 ch3
R,
=Ko>-
cica
\^/
C£—1 C£-
CK§)-
<P>
55 ch,
Xn und Ym Salze
3.4-(CH3)2 -2,6-(CH3)2 -2,3-(CH3)2 -
3.5-(CH3)2 -2,4,6-(CH3)3 -4-C2H5 HBr 4-C2H5
4-C3H7" HBr 4-C3H7n
4-C3H7' HBr 4-C3H7'
4-C4H9n HBr
4-C4H9n HBr 4-C4H9<
4-OCH3 4-OCH3 4-SCH3
2-CH3,4-C1 -
2-Br, 4-CH3 -
3-C1,4-CH3 -
Physikalische Konstante [ ] °C d.p. (d.p.=Zersetzungspunkt)
[145-152]
25
n 1.6345 [127-137]
[151-154] [162-165] [223-225] [144—149] [205-206] [139-145] [201-203] [148-150] [205]
[133-137] [147-151]
[144-147] [132-135] [136-140] [152-154] [159-161] [126-129]
Tabelle / (Fortsetzung)
Verbindung Nr.
R,
r2
Xn und Ym
56
ch3
cKo>
3-ch3,4-Br
57
CHj n°2/Ov
4-c1
58
ch3
©■
4-n02
59
ch3
4-c1,3-n02
60
ch3
a-(Ö}-
4-n(ch3)2
61
ch3
4-n(ch3)2
62
ch3
4-n(ch3)2
63
ch3
4-cf3
64
ch3
4-cf3
65
c2h5
<§>-
4-c1
66
c2h5
<0>
4-c1
67
c2h5
<*@-
4-c1
68
c2h5
"A2/~
3,5-Cl2
69
c2h5
<ö>-
4-Br
70
c2h5
<2^
4-ch3
71
c2h5
©-
4-ch3
72
c2h5
2,6-(ch3)2
73
c2h5
<o>
2,6-(ch3)2
74
c2h5
3-n02
75
c3h7«
4-c1
654 835
Physikalische Konstante [ ] °C d.p.
Salze (d.p.=Zerset zungspunkt)
[138 —142]
[169 ~ 172]
[157-159]
[154-157]
[167-171] HBr [207-210]
[152-155]
[141 -146]
[147-150] HBr [197-199]
[109-117]
[137-142]
[ 97-120]
[117-120]
HBr [190-192]
29.5 n 1.6618 D
HBr [175-178]
29
n 1.6384 D
28.5 n 1.6675 D
HBr [200-202]
654 835
10
Tabelle I (Fortsetzung) Verbindung
Nr. R,
76 c3h7"
77 c3h7"
78 c3h7n
79 qhy
80
81
82
83
84
85
86
87
c4h9n c4h9n c4h9n ch3
ch3 ch3 ch3 ch3
88 ch3
89 ch3
90 ch3
91 ch3
92 ch3
93 ch3
94 ch3
95 ch,
R?
(ÖV
et
<oy &
cc13 ch3 c2h5 chch3)2
ch(ch3)2 -c(ch3)3 c(ch3)3
/CH2
-ch<t i
^ch2
Xn und Ym Salze 4-C1
4-CH3 HBr
4-CH3
4-C1
4-C1
4-CH3 HBr
4-CH3
2-C6H5
4-NH-C6H5 -
4-0-@-Cl -
4-OH
4-OCF2Br
4-C1
4-C1
4-C1
4-C1 HBr
4-C1
4-C1 HBr
Physikalische Konstante [ ] °C d.p. (d.p. = Zersetzungspunkt)
[ 92- 95] [194-195] [ 88- 91] [ 48- 51] [108-111] [196-197] [128-132] [165-169] [139-142] [138-141] [188-192] [123-126] [140-142] [109-113] [ 72- 76] [202-206] [110-115] [206 - 207]
4-C1
HBr
[184-185]
11 654 835
Tabelle I (Fortsetzung)
Ver- Physikalische bin- Konstante dung [ ]°c d.p.
Nr. R, R2 XnundYm Salze (d.p.=Zerset-
zungspunkt)
.CH-,
96 CH3 -CH<f I 4-C1 - [100 - 106]
99 ch
3
ch
2
98 CH3 -CHKO) 4"c1 - f 76- 79]
97 CH3 -CH2 4-C1 HBr [209-211]
CH
-N<"T 4-C1 HBr [220-222]
\CH3
CH3
100 CH3 -N<^ I 4-C1 - [130-133]
^CH-
3
.CH3
101 CH3 -N< 4-C1 HCl [190-192]
/CH3 27
102 CH, -NC _ 4-C1 - nQ 1.6738
103 CH3 -N / 4-C1 - [126-129]
.ch2ch = ch2
104 ch3 nc 4-c1 - [ 60- 63]
xch2ch=ch2
105 CH3 -OCH3 4-C1 - [111-114]
106 CH3 OC2H5 4-C1 HBr [254-256]
107 CH3 OC2H5 4-C1 - [ 80- 84]
108 CH3 OC2H5 4-Br HBr [231-234]
109 CH3 OC2H5 4-Br - [ 55- 58]
110 CH3 OC2H5 4-CH3 HBr [218-220]
111 CH3 OC2H5 4-CH3 - [112-114]
112 CH3 SCH3 4-C1 - [117-120]
113 CH3 SC2H5 4-C1 - [124-126]
654 835
12
Tabelle I (Fortsetzung)
Verbindung
Nr. Ri R2
114 ch3 sch2(o)
115 ch2ch=ch2 schj
116 ch3
117 ch3
118 ch3
119 ch3
120 c2h5
121
122
123
124
125
126
127
128
129
130
131
132
ch3 ch3
ch3
ch3
c2h5
ch3
c2h5
c2h5
ch3
ch3
ch3
ch3
sch3 sc2h5
sc3h7n sc4h9n sc2h5
sch(ch3)2
sch2ch=ch2
sc(ch3)3
sc2h5 sc2h5 sc2h5 sch3 sch3
sch(ch3)c2h5
sch(ch3)-@
sch(ch3)-@
sc2h4sc2h5
XnundYm Salze
4-c1 4-c1
2,4-ch3
4-n02
4-c1
4-c1
4-c1
4-c1 4-c1 4-c1 4-Br
4-c1
4-ch3
4-c1
4-c1
4-c1
4-c1
4-c1
4-c1
HBr HBr HBr
HBr
HBr
Physikalische Konstante t rcd.p.
(d.p.=Zersetzungspunkt)
[128 ~ 130]
20.5 n 1.6728 D
[126 ~ 127] [118 ~ 120] [104~ 106] [ 87- 90]
19
n 1.6625 D
[135 —137] [ 86- 89] [133-136] [135-138] [185-186] [185-187] [181-184]
26
n 1.6663 D
[100-102] [180]
[128-131] [185-187]
13
654 835
Tabelle / (Fortsetzung) Verbindung Nr. R,
133 CH3
134 CH3
135 CH3
136 CH3
137 CH3
138 CH3
139 CH3
R:
sc2h4sc2h5 sch2sch3
sc2h5 sc2h5 sc2h5 sc2h5 sc2h5
Xn und Ym Salze
4-C1 4-C1
3.4-Cl2
H HBr
3.5-Cl2
2.4-Cl2
3.5-Cl2 HBr
Physikalische Konstante [ rcd.p. (d.p. = Zersetzungspunkt)
[ 44~ 48]
[106 ~ 108] [106-109] [180-182]
25
n 1.6643 D
[ 98-100] [207-209]
Die erfindungsgemässen Verbindungen können in gereinigter Form direkt als Fungizid für den Ackerbau eingesetzt werden. Die wirksamen erfindungsgemässen Verbindungen können aber auch in üblichen Formulierungen, wie z.B. benetzbare Pulver, Granulate, Staubformulierungen, emulgier-bare Konzentrate, lösliche Pulver, fliessbare Formulierungen und Aerosole, enthalten sein. Als feste Trägermaterialien werden vorzugsweise pflanzliche Pulver, wie z.B. Sojabohnenmehl und Weizenmehl verwendet, man kann aber auch mineralische, fein verteilte Pulver, wie z.B. Diatomeenerde, Apatit, Gips, Talk, weisse Kohle, Pyrophyllit, Bentonit und Ton verwenden. Als flüssige Trägermaterialien werden vorzugsweise Lösungsmittel, wie z.B. Kerosin, Mineralöl, Petroleum, Sol-ventnaphtha, Xylol, Cyclohexan, Cyclohexanon, Dime-thylformamid, Dimethylsulfoxid, Alkohol, Aceton und Wasser, verwendet. Falls notwendig, kann man den fugiziden Mitteln ein oberflächenaktives Mittel zusetzen, damit das genannte Mittel in homogener und stabiler Form vorliegt.
Die Konzentration des aktiven Bestandteils in der fungizi-den Zusammensetzung hängt von der Art der Formulierung ab. Sie kann z.B. in einem Bereich von 5-80 Gewichtsprozent, vorzugsweise in einem Bereich von 30-60 Gewichtsprozent, in netzbaren Pulvern liegen. In emulgierbaren Konzentraten beträgt die Menge der aktiven Verbindung gewöhnlich 2-25 Gewichtsprozent. Staubformulierungen enthalten vorzugsweise 0,1-20 Gewichtsprozent, insbesondere 0,2-10 Gewichtsprozent, der aktiven Verbindungen.
Die Verbindungen können in Mengen von 10 g oder mehr pro 10 Are für Pflanzen verwendet werden.
Die netzbaren Pulver und die emulgierbaren Konzentrate können in der Regel mit Wasser zu gewünschten Konzentrationen verdünnt werden und diese verdünnten Konzentrationen kann man in Form von Suspensionen oder Emulsionen anwenden. Die Staubformulierungen oder die Granulate kann man direkt für die Pflanzen anwenden, auf welche sie aufgebracht werden.
In den nachfolgenden Beispielen werden einige typische fungizide Zusammensetzungen beschrieben. Diese Beispiele stellen jedoch keine Einschränkung des erfindungsgemässen fungiziden Mittels dar.
Beispiel 7: Benetzbares Pulver 35 Verbindung Nr: 5 40 Gewichts-Teile
Diatomeenerde 53 Gewichts-Teile
Sulfatester eines höheren Alkohols 4 Gewichts-Teile
Alkylnaphthalinsulfonat 3 Gewichts-Teile
Die weiter oben genannten Bestandteile werden homogen 40 miteinander vermischt und die erhaltene Mischung wird zerkleinert, wobei man das benetzbare Pulver erhält, das 40 Prozent der wirksamen Komponente enthält.
Beispiel 8: Emulgierbares Konzentrat 45 Verbindung Nr. 7 20 Gewichts-Teile
Yylol 38 Gewichts-Teile
Dimethylformamid 35 Gewichts-Teile
Polyoxyethylenalkylarylether 7 Gewichts-Teile
Die weiter oben genannten Komponenten werden mitein-50 ander vermischt und aufgelöst, wobei man ein emulgierbares Konzentrat erhält, welches 20 Prozent der wirksamen Verbindung enthält.
Beispiel 9: Staubformulierung 55 Verbindung Nr. 33 10 Gewichts-Teile
Tali 89 Gewichts-Teile
Polyoxyethylenalkylarylether 1.0 Gewichts-Teile
Die weiter oben angeführten Komponenten werden homogen miteinander vermischt und die entstandene Mischung 60 wurde fein zerkleinert, wobei man die Staubformulierung erhielt, die 10 Prozent der wirksamen Verbindung enthielt.
Es ist selbstverständlich, dass man, falls die erfindungsgemässe Verbindung alleine ohne Zusätze oder Träger verwendet wird, zufriedenstellende Resultate erhält. 65 Die aktiven, erfindungsgemässen Verbindungen können zusammen mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie z.B. Fungizide, Insektizide und Akarizide verwendet werden, um ein breiteres Wirkungsspektrum zu erzielen.
654 835
Nachfolgend sind bekannte Fungizide, Akarizide und Insektizide zusammengestellt, die man zusammen mit den erfindungsgemässen Verbindungen in bevorzugten Ausführungsformen des erfindungsgemässen fungiziden Mittels verwenden kann:
(Fungizide): Captan, TMTD, Zineb, Mancozeb, TPN, Alliette, Prothiocarb, Triadimefon, Triadimenol, Polyoxin, Tridemorph, Metaxanin, Furalaxyl, Triforin, Isoprothiolane, Probenazol, Blasticidin-S, Kasugamycin, Validamycin, PCNB, Iprodion, Vinclozolin, Procimidon, Benomyl, Thio-phanatmethyl, basisches Kupferchlorid, basisches Kupfersulfat, Fentin-hydroxid, Chinomethionat, Propamocarb und Bi-napacryl.
(Insektizide und Akarizide): BCPE. Chlorbenzilat, Chlor-propilat, Prochlonol, Phenisobromolat, Dicofol, Dinobuton, Chlordimeform, Amitraz, BPPS, PPPS, Benzomat, Cyhexa-tin, Polynactin, Thiochinox, CPCBS, Tetradifon, Tetrasul, Cycloplat, Phenproxid, Kayahope, Kalkpolysulfid, Fen-thion, Phenitrothion, Diazinon, Chlorpyrifos, ESP, Vami-dothion, Phenthoat, Dimethoat, Formothion, Malathion, Trichlorforn, Thiometon, Phosmet, Menazon, Dichlorovos, Acephat, EPBP, Dialifor, Methylparathion, Oxydemeton-methyl, Ethion, Aldicarb, Propoxur, Permethrin, Cypermethrin, Decamethrin, Fenvalerat, Fenpropathrin, Pyrethrin, Allethrin, Tetramethrin, Resmethrin, Dimethrin, Propathrin, Prothrin, 3-Phenoxybenzyl-2,2-dichlor-l- (4-ethoxyphenyl)-1-cyclopropan-carboxlat, (RS)-a-Cyano-3-phenoxybenzyl-(RS)-2- (4-trichlormethoxyphenyl) -3-methylbutyrat, (RS)- a-Cyano-3-phenoxybenzyl (RS)-2- (2-chlor-4-trichlormethyl-anilino) -3-methylbutyrat und Maschinenöl.
Die fungizide Wirksamkeit der erfindungsgemässen Verbindungen wird in den nachfolgenden Tests beschrieben:
Testi
Test zur Bekämpfung des flaumigen Meltaus (Pseudope-ronospora cubensis) von Gurken.
Aus einem benetzbaren Pulver, das eine erfindungsgemässe Verbindung oder ein Salz davon enthielt, stellte man eine chemische Lösung mit einer festgelegten Konzentration her. Gurkensämlinge (Sorte: «Sagami Hanjiro») wurden nach Anbau im Verlaufe von drei Wochen mit der genannten Lösung besprüht.
Nach der Trocknung an Luft inokulierte man die Sämlinge mit einer flüssigen Suspension von Zoosporangien, die von kranken Blättern stammte, welche mit flaumigen Meltau befallen waren.
Die inokulierten Gurken-Sämlinge liess man 2 Tage lang in einem Impfbehälter bei einer Temperatur von 25 °C bei einer relativen Feuchtigkeit von 100 °C stehen. Anschliessend überführte man diese Sämlinge in ein Treibhaus und am siebten Tag nach der Beimpfung wurde jedes Blatt, das erkrankt war, untersucht.
Der Grad des Befalls mit der Krankheit auf einer unbehandelten Vergleichszone wurde als Standard angenommen und man berechnete den Kontrollwert dieser Zone. Die erhaltenen Resultate sind in den nachfolgenden Tabelle II angeführt. Es konnte keine Phytotoxität beobachtet werden.
Tabellen
Test- Konzentration (ppm) Kontrollwert
Verbindung des aktiven Be- (%)
Nr. standteils
1 400 92
3 400 93
4 400 98
5 400 100
6 400 100
14
7
400
100
8
400
100
9
400
95
10
400
100
5 11
400
100
12
400
92
13
400
100
14
400
100
15
400
100
io 16
400
93
17
400
94
18
400
94
19
400
93
20
400
94
15 21
400
96
22
400
94
23
400
100
24
400
93
25
400
100
20 27
400
93
28
400
94
30
400
96
33
400
100
35
400
100
25 36
400
100
37
400
100
38
400
94
39
400
100
40
400
93
30 4i
400
94
42
400
100
43
400
96
44
400
96
45
400
90
35 46
400
90
47
400
96
48
400
100
49
400
93
50
400
94
40 53
400
94
54
400
94
55
400
90
56
400
90
57
400
94
45 60
400
90
63
400
90
64
400
96
65
400
100
66
400
100
50 67
400
90
68
400
100
69
400
90
70
400
95
71
400
90
55 72
400
92
73
400
94
74
400
95
75
400
95
76
400
94
60 77
400
94
78
400
89
80
400
92
82
400
92
83
400
91
65 84
400
91
85
400
94
86
400
91
15
654 835
Fortsetzung
Tabelle II
Test-
Konzentration (ppm)
Kon
Verbindung des aktiven Be
(%)
Nr.
standteils
87
400
93
88
400
93
89
400
93
94
400
93
95
400
97
96
400
90
98
400
97
99
400
97
100
400
97
101
400
97
102
400
90
103
400
93
109
400
97
111
400
97
112
400
90
114
400
100
118
400
97
119
400
93
120
400
93
121
400
90
122
400
93
128
400
94
129
400
97
130
400
97
131
400
93
132
400
90
137
400
90
138
400
100
140*
400
98
Vergleichs
mittel**
400
90
Tabelle III
Test-Ver-
Konzentration des
Kon bindung aktiven Bestandteils
(%)
Nr.
(ppm)
25
400
78
27
400
90
36
400
100
40
400
100
io 49
400
90
52
400
85
65
400
85
70
400
100
72
400
100
i5 73
400
98
fungizides Ver
gleichsmittel*
400
80
(*): Das Fungizid ist ein Handelsprodukt mit dem Namen 20 «Tachigaren». Es stellt eine chemische Lösung dar, die 40% 3-Hydroxy-5-methylisoxazol enthält.
y
* CH ^S ir^Q) (163 165 °C Zersetzungsprodukt)
**Handelsprodukt: Terachlorisophtharonitril, netzbares Pulver (75%)
Test 3:
Test zur Bekämpfung des Schorfes Venturia inaequalis von Äpfeln.
Ein junger Setzling eines Apfels (Sorte: Kogyoku) wurde in einem Topf, der einen Durchmesser von 7,5 cm hatte, kultiviert.
Nachdem 3-4 Stufen an Blättern gewachsen waren, sprühte man eine chemische Lösung mit einer bestimmten Konzentration, die aus einem erfindungsgemässen benetzbaren Pulver hergestellt war, auf die junge Apfelpflanze und trocknete an Luft.
Anschliessend wurde die junge Pflanze mit Sporen von Venturia inaequalis beimpft und in einem feuchten Raum bei 16 °C gehalten. Dann gab man die Pflanze in ein Treibhaus, wo sie zwei Wochen lang bei einer Temperatur von 15-20 °C verblieb.
Man untersuchte den Grad des Befalls mit der Krankheit und dieser Grad wurde auf einer unbehandelten Vergleichszone als Standard definiert und man berechnete den Kontroll-Wert dieser Zone. Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle IV angegeben. Es konnte keine Phytotoxi-45 zität beobachtet werden.
25
30
35
40
Test 2:
Topf-Test zur Bekämpfung von Pythium aphaniderma-tum, mit welchem Gurken-Sämlinge befallen sind.
Fünf Körner von Gurkensamen (Sorte: «Suyo») werden in einen Topf gesät, der einen Durchmesser von 7 cm hatte.
Zuerst kultivierte man Pythium aphanidermatum in einem Kulturmedium, das aus Erde, Kleie und Hächsel bestand und anschliessend wurde die Erde des Topfes mit dem genannten Pythium aphanidermatum beimpft.
Eine andere Erde wurde auf die Erde des Topfes gegeben und mit der chemischen Lösung einer bestimmten Konzentration, wobei die Lösung aus dem benetzbaren Pulver einer erfindungsgemässen Verbindung hergestellt war, befeuchtet. Im Verlauf von fünf Tagen wurde der Grad mit der befallenen Krankheit untersucht.
Der Grad des Befalls mit der Krankheit auf einer unbehandelten Vergleichszone wurde als Standard definiert und man berechnete den Kontrollwert. Die erhaltenen Resultate sind in der nachfolgenden Tabelle III zusammengestellt. Es-konnte keine Phytotoxizität beobachtet werden.
so Tabelle IV Test-Verbindung Nr.
55 31 36 38 42 88 60 105 fungizides Vergleichsmittel
Konzentration des aktiven Bestandteils (ppm)
200 200 200 200 200 200
200
Kontrollwert
99
74 94 97
100 90
75
«s (*): Das fungizide Mittel wurde unter dem Handelsnamen «Captan» verkauft. Es war ein benetzbares Pulver und enthält 80% N-(Trichlormethylthio) -4-cyclohexen-l,2- dicarb-oximid
654 835
16
Test 4:
Test zur Bekämpfung von Cercospora-Blattflecken Krankheit, verursacht durch Cercospora beticola bei Rüben.
Eine junge Rübenpflanze (Sorte: «Monohiru») wurde in einem Topf, der einen Durchmesser von 9 cm hatte, kultiviert. Nachdem 5-6 Stufen an Blättern gewachsen waren, sprühte man eine chemische Lösung mit einer bestimmten Konzentration, die aus einem netzbaren Pulver hergestellt war, welches eine erfindungsgemässe Verbindung enthielt, auf die Blätter der Pflanze und trocknete diese Blätter an Luft.
Dann wurden die Sporen von Cerocospora beticola ato-misiert und man beimpfte die genannten Blätter. Man konservierte bei grosser Feuchtigkeit bei einer Temperatur von 24— 26 °C einen Tag lang und anschliessend gab man die Pflanzen zwei Wochen bei einer Temperatur von 23-28 C in ein Treibhaus.
Die durch Krankheit verursachten Flecken, die sich gebildet hatten, wurden gezählt und den Grad des Befalls mit der Krankheit definierte man, auf eine unbehandelte Vergleichszone als Standard bezogen. Die Kontrollwerte in Prozent der chemisch behandelten Zone wurden gemessen. Diese Messresultate sind in der nachfolgenden Tabelle V zusammengestellt. Es konnte keine Phytotoxizität beobachtet werden.
Tabelle V Test-Verbin-dung Nr.
Konzentration des aktiven Bestandteils
(ppm)
Kontroll-Wert (%)
1
400
84
31
400
79
49
400
90
52
400
85
io 112
400
100
113
400
92
115
400
90
118
400
94
120
400
94
15 121
400
100
122
400
97
134
400
92
138
400
95
139
400
94
20 Vergleichs
fungizid*
400
70
Bemerkung (*): «Zinn H»-Fungizid ist als netzbares Pulver im Handel erhältlich; es enthält 17% Fentinhydroxid.
C

Claims (4)

  1. 654 835
    PATENTANSPRÜCHE 1.1,2,4-Thiadiazol-Derivate der allgemeinen Formel
    (I)
    worin R] eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen oder Allyl ist, R2 eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe mit 3-6 Kohlenstoffatomen, eine Ha-logenalkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Dialkyl-aminogruppemit 2-8 Kohlenstcffatomen, eine Dialkenyl-aminogruppe mit 4-8 Kohlenstoffatomen, die Benzylgruppe, die N-Methylanilinogruppe, die Piperidinogruppe, eine Alk-oxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthio-Alkylthiogruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen, eine Alkenylthiogruppe mit 2-4 Kohlenstoffatomen, eine Phenylalkylthiogruppe mit 7-10 Kohlenstoffatomen, die Furylgruppe, eine Thienylgruppe, die Phenylgruppe oder einen Phenylrest, der mit ein oder zwei Halogenresten, Methyl- oder Nitroresten substituiert ist, bedeutet und X und Y unabhängig voneinander Halogen, Al-kylgruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkylgrup-pen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Halogenalkoxygruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkylthiogruppen mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Dialkylaminogruppen mit 2-8 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe, die Phenylaminogruppe, eine Phenoxygruppe, die mit Halogen substituiert ist, die Hydroxy- oder Nitrograppe bedeuten und m und n unabhängig 0,1,2 oder 3 bedeuten, mit der Massgabe, dass, wenn Rj Alkyl mit 1-3 Kohlenstoffatomen ist und R2 unsubstituiertes Phenyl bedeutet, m und n nicht beide gleichzeitig null sein können, sowie die Salze der weiter oben definierten Verbindungen der Formel I.
  2. 2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R] Methyl oder Ethyl ist, R2 unsubstituiertes Phenyl, Phenyl, das mit ein oder zwei Halogenatomen substituiert ist, Halogenalkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen, Alkylthio mit 1-3 Kohlenstoffatomen oder die Benzylthiogruppe bedeutet und X Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder die Hy-droxygruppe ist und n 1,2 oder 3 ist.
  3. 3. Fungizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es ein inertes Trägermaterial und als Wirkstoffkomponente mindestens ein 1,2,4-Thiadiazol-Derivat der allgemeinen Formel logen, eine Alkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkylgruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Alk-oxygruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Halogenalkoxy-gruppe mit 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Alkylthiogruppe mit s 1-4 Kohlenstoffatomen, eine Dialkylaminogruppe mit 2-8 Kohlenstoffatomen, die Phenylgruppe, eine Phenylaminogruppe, eine Phenoxygruppe, die mit Halogen substituiert ist, die Hydroxy- oder die Nitrograppe bedeuten, m und n unabhängig 01,2 oder 3 sind und Salze der weiter oben definierten io Verbindungen, enthält.
  4. 4. Fungizides Mittel nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in der Verbindung der Formel I Rj Methyl oder Ethyl ist, R2 unsubstituiertes Phenyl, mit ein oder zwei Halogenatomen substituiertes Phenyl, Halogenalkyl mit 1-4 Köhls lenstoffatomen, Alkylthio mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder die Benzylthiogruppe bedeutet und X Halogen, Alkyl mit 1-4 Kohlenstoffatomen oder die Hydroxygrappe ist und n 1,2 oder 3 bedeutet.
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