JPS5984860A - シクロヘキサン―ジオン化合物および除草用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明の背景 米国特許第４，０１１，２５６号明細書は、除草用シク
ロヘキサン−１，６−ジオンを開示している。

本発明の要約 本発明は、新規な除草化合物、組成物およびその使用方
法に関する。本発明者は、新規なへロアルケニルおよび
ハロアリール［換２−（１−（オキシアミノ）−アルキ
リデン）−５−（エチルチオプロピル）−シクロヘキサ
ン−１，６−ジオンが発芽前および発芽後使用の除草剤
として特に有用であ−ることを見出した。。更に、これ
らの化合物はすぐれた土壌安定性を有する。

本発明の化合物は次の構造式（１） （式中、Ｒはプロピル基であり　Ｒ１はトランス３−ク
ロロアリル基又は４−クロロペンシル基であり、Ｒ２又
はＲ３の１つは水素であり、他は２−原子数１〜乙のア
ルキル基、または炭素原子数６〜１０のアリール基であ
る）である）を有する。

望ましい植物毒性については　Ｒ１がトランス６−クロ
ロアリルが最も望ましい。溶解性の改善および処方の容
易さについては塩（Ｒ５＝カチオン）が興味がある。エ
ステルも興味深い。と言うのはフィールドでＲ５＝水素
の化合物に加水分解するからである。

Ｒ５の代表基は、水素、ＮＨ４＋、Ｎａ　＋　、Ｋ　＋
、Ｃａ＋＋、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基
、インバレリル基、インバレリル基、６，６−シメチル
プチリル基、ベンゾイル基、１−ナフトイル基、２−ナ
フトイル基である。好ましくは、水素である０ 本発明の化合物は、以下の反応に従い製造することがで
きる。

（１）　　（［ａ）　　　　　（１） 式（ＩＶ）に示す適当な中間体は、以下の一連の反応に
従い製造することができる。

（■）　　　　（Ｖａ）　　　　　　　　　　　（Ｖｌ
）（ＩＶ） Ｒ５が水素以外である式ＣＩ）の化合物は、常法により
、式（Ｉａ）のヒドロキシ化合物を適当な塩基性塩で処
理し、Ｒ５がＮａ＋、ＮＨ，、”、Ｃａ”＋などである
化合物を得ることにより、製造することが化合物を得る
ことにより、アシル化することができる。

上記反応（１）は、実質的に等モル量のジオン（ｌ［）
と酸ハロゲン化物（Ｉ［ａ）　ｆｘ用い周囲温度で行な
うことができる。酸ハロゲン化物は好ましくは酸クロラ
イドを用いる。反応は、ハロダン化炭化水素、エーテル
またはグリコールなどの有機溶媒中で行なうことができ
る。好ましくは、有機アミンま′たはアルカリ金属炭酸
塩などの塩基を存在させ、発生するノ・ロデン化水素を
中和する。有機アミンの好ましいものとしては、トリエ
チルアミンなどのトリアルキルアミンならびにピリジン
がある。圧力条件は極めて重要であり、大気圧を用いる
のが便利である。

反応（２）は、ハロゲン化炭化水素またはエーテルなど
の不活性有機溶媒中で行なうことができる。

エステル（Ｉ）１モルｉり塩化アルミニウムを少なくと
も２モル用いる。反応終了後、生成物はプロトン供与体
好ましくは塩酸などの鉱酸で処理し、トリオン（Ｉａ）
とする。

反応（６）は、従来のオキシム生成の縮合である。

塩酸塩（■）を使用するので、まずその塩酸塩を塩基好
ましくはアルカリ金属アルコキシドで中和し、それから
トリオン（Ｉａ）と化合させる。あるいは反応（５）の
遊離塩基を直接使用することができる。

反応は、不活性有機溶媒好ましくは低級アルコール中で
行なうことができる。

反応（４）は常法のアルキル化であり、不活性有機溶媒
、例えばジメチルスルホキシド、アセトニトリル、エー
テル、／’ＩＪコールエーテルマタハ炭化水素中で行な
うことができる。この反応は、炭酸カリウムなどの塩基
の存在下で周囲温度で行なう。

反応（５）は、加熱下好ましくは６０〜１００°Ｇで行
なうことができる。大気圧下、や−過剰モルのヒドラジ
ンを使用し、低級アルコールなどの不活性有機溶媒中で
、フタールイミド（ＶＩ）を還流温度に加熱するのが望
ましい。粗混合物を冷却し、鉱酸好ましくは塩酸で注意
して急冷し、生成物の塩ＣＩ％’）　’＆得る。又は反
応（６）の遊離塩基を直接使用することができる。

上記反応（１）および反応（２）の別法として、トリフ
ルオロメチルスルホン酸の存在下、ハロダン化炭化水素
溶媒好ましくは四塩化炭素中で、ジオン（ｎ）　Ｙ酸ハ
ロゲン化物（…ａ）で処理することにより、トリオン（
ｌａ）を一工程で製造することができる。この反応は、
一般的に加熱下（６０〜１５０°Ｃ）行なわれ、９０時
間以内で終了するが、生成物の混合体が得られる。反応
（１）および反応（２）の合計反応時間は約２４時間で
あり、純度のより高い生成物が得られるので、反応（１
）と（２）の二工程法の方が、一工程法より好ましい。

式■の出発物質は常法又は自明の変法（例えば適当な出
発物質の置換）により製造することができる。式■の化
合物は以下に示す反応式図に従って都合よく製造するこ
と〜ができる。

（Ｉ［ａ） （ｃ）　　　　　　　　　（ｎｂ） （式中、Ｒ４′は炭素原子１〜３個のアルキル基であり
　Ｒ２とＲ３は上記定義の通りである）。

これらの反応は常法のものであり、普通通り行なうこと
ができる。最初の反応工程は一般には化合物Ａと化合物
Ｂならびに塩基（例えばアルカリ金属アルコキサイド）
とを反応性条件下望ましくは不活性溶媒（ｔＩｌえばエ
タノールの如きアルカノール）中接触させる。一般的に
は、化合物Ｂモル当り化合物Ａと塩基を約０．５から１
．５モル、望ましくは０．９から１．１モルを使って、
約６０’から１１０℃で反応を行なう。

第２工程では、化合物ｎａのエステル部分は塩基下加水
分解してカルボン酸とする、例えば約６０°から１１０
℃の温度でアルカノール（例えばエタノール）又はアル
カリ金属水素化物を接触させる。反応工程１と２を一緒
にして行なうことができる。

第６エ程では、強無機酸（例えば塩酸や硫酸）で処理し
て、化合物Ｃｉ脱炭醒することができる。

この工程は一般に２５°から１１０°Ｃの温度で行ない
、塩基下加水分解、工程２の終了後、その場で都合よく
行なうことができる。

式１ａの化合物は、式■の化合物と相当する無水物を有
機塩基望ましくは過剰の無水物又は不活性有機溶媒の存
在下反応させて製造することができる。一般的には、化
合物■モル当り無水物約０．５から５モルを使い、約５
ｏから１１０’Ｃの温度でこの反応を行なう。

上記反応生成物は、必要な場合、クロマトグラフ法、蒸
留法、結晶法などの常法技術により単離、精製すること
ができる。

「オキシアミノアルキリデン」および「オキシイミノア
ルキル」は式−０Ｎ＝Ｒ−（Ｒ＝アルキル）を有する基
を意味する。例えば、「１−アリルオキシアミノブチリ
デン」および「１−アリルオキシイミノブチル」は式Ｃ
ａ２−ｃＨ−ｃ’Ｈ２ＯＮ＝ｃ（ＣＨ２）２ＣＨａ　’
ａ＝有する基を意味する。

式１（Ｒ’＝Ｈ）の化合物の場合に認識される様に、こ
の化合物は３−ヒドロキシシクロヘキセ−２−：ｒ−ン
−１−オフよ’）ｔｊＬ６シクロヘキサンー１．６−ジ
オンを一般に意味する。

例　　１ トランス−２−（１−（３−１０ロアリルオキシイミノ
）ブチル）−５，（２−エチルチオプロピル）シクロヘ
キサン−１，５−’）オン（ａ）　　−］−］タンチオ
ー＃６４．ＯＦおよび５００−のアセトニトリル中トリ
エチルアミン２−を含む混合物に室温下（２０−２５°
Ｃ）、クロトンアルデヒド８６．６２を滴下した。生成
した混合物を室温で一晩（約１５時間）攪拌し、ついで
回転蒸発させてアセトニトリルを除去した。残渣をエチ
ルエーテル３００−に溶解し、水で２度洗い、硫酸マグ
ネシウムで脱水し、蒸発濃縮して、β−エチルチオブチ
ルアルデヒドの黄色液体濃縮物を得た。

（１））　　β−エチルチオブチルアルデヒド１５．９
　ｇおよび６００ゴのメチレンクロライド中トリフェニ
ルホスフォアニリデン−２−プロパノン３８．２ｇを含
む混合物を一晩還流し、ついで蒸発して、濃密の残渣を
得た。その残渣をヘキサンと混合し濾過した。濾液な真
空濃縮し、残渣を真空蒸留して、６−エチルチオ−６−
ヘプテン−２−オンを得た。

（Ｃ）　　金属ナトリウム２．５３　、！ｉ”＆室温で
エタノール１００１ｎｔに添加した。ついでこれに攪拌
下ジエチルエーテル）１７．ＳＮ’に加え、ついで６−
エチルチオー６−へブテン−２−オン１７．２　ｇ’に
加えた。生成混合物を４時間還流し、７５−水中水酸化
ナトリウム９．５　＃　’に含む水酸化ナトリウム水溶
液を加え、混合物を更に２時間還流した。混合物を５０
℃に冷却し、濃塩酸を加えて酸性化１７た。

脱炭酸が完了するまで混合物を加温し、ついで蒸発して
液状残渣を得た。その残渣をエチルエーテルと混合し、
水で洗い、濃縮して褐色液状物を得た。液状物は塩基で
あり、酸抽出して、５−（２−エチルチオプロビル）シ
クロヘキサン−１，３−シオンを得た。

（ｄ）　　金属ナトリウム０．２　ｇ’！’メタノール
１−に溶解し、５−（２−エチルチオゾロビル）シクロ
ヘキサン−１，６−ジオン６．２ｇを得た。無水節。

酸２０−を加え、混合物を３時間還流した。ついで混合
物を蒸発し、残渣をメチレンクロライドと混合し、水性
５重ｉｔ％水酸化ナトリウムで抽出した。塩基抽出物を
メチレンクロライドで洗い、濃塩酸で酸性化し、メチレ
ンクロライドで抽出した。

濃縮して、２−ブチリル−５−（２−エチルチオプロピ
ル）シクロヘキサン−１，６−ジオンを得た。

（ｅ）　　ナトリウムメトキサイド０．３８　ｇ、メタ
ノール１０ゴおよび６−クロロアリルオキシアミン塩酸
塩１．０ｇを一緒に混合し、室温で１０分間攪拌した。

２−ブチリル−５−（２−エチルチオゾロビル）シクロ
ヘキサン−１，３−ジオン２ｇＹ加え、生成混合物を室
温で約２日間攪拌した。混合物を蒸発濃縮し、ジエチル
エーテル６０−と水４０−と混合した。エーテル層を２
重量％水酸化ナトリウム水溶液で抽出し、２０ｆｆｉ７
！の水で洗い、無水硫酸マグネシウムで脱水し濃縮し、
トランス異性体として少量の表記化合物を得た。

２％水酸化ナトリウム溶液抽出液を水性６Ｎ塩酸で約…
１に酸性化し、メチレンクロライド１００−で抽出した
。有機層Ｙ４０＋ｄ＝の水で洗い、硫酸マグネシウムで
脱水し、濃縮して、残渣として表記化合物のトランス異
性体（以下の表Ａの７６５４化合物）を得た。表記化合
物の主要部は水酸化ナトリウム抽出液から回収した。

例　　２ この例は本発明のアシルオキシ化合物の製造を示す。

２−　（１−（５’−クロロアリルオキシアミノ）−ブ
チリデン−５−（２−エチルチオプロピル）−シクロヘ
キサンー１，３−ジオン５．Ｏｇ（０，’０１モル）お
よびメチレンクロライド２〇−中ピリジン０．８ｉ　７
　＃　（０，０１１モル）を含む反応混合物に０°Ｃで
攪拌しながら、塩化アセチル０．８９　ｇ（０，０１１
モル）を加えた。混合物を室温で２時間攪拌する。その
混合物ヲ呆で洗い、硫酸ナトリウムで脱水しそして濾過
した。濾液な真空濃縮し、６−アセチルオキシ−２−、
（１−（３’−クロロアリルオキシアミノ）−ブチリデ
ン）−５−（２−エチルチオプロピル）−ヘキセン−２
−１−オンを得た。

同様に、同一操作にしたがって、表Ａに挙げた各生成物
の相当す７８３−アセチルオキシ誘導体を製造した。

例　　に の例は本発明の塩の製造例を示す。

１０ゴのアセトン中２−　（１−（５’−クロロアリル
オキシアミノ）−ブチリデン）−５−（２−エチルチオ
プロピル）−シクロヘキサン−１，６−シオン３．０　
、ｆｉ’　（０，０１モル）に、２ｍｌ水に溶かした水
酸化ナトリウム０．４９　（０，０１モル）を加えた。

溶媒を・真空蒸発して、２−　（１−（３’−クロロア
リルオキシアミノ）−ゾチリデン〕−３−ヒドロキシ−
５−（２−エチルチオプロピル）−シフ四ヘキセー２−
エンー１−オンの６−ヒドロキシナトリウム塩を得た。

同様に、同じ操作にしたがって、表Ａに挙げた生成物の
ナトリウム塩を製造した。

有用性 本発明の化合物は、一般に発芽前使用１発芽後使用の何
れにおいても除草効果を有する。不要植物を発芽前処理
するには、有効除草量の除草化合物を植物の所在場所ま
たは生育媒体、例えばその植物の種子および／あるいは
苗が多量に存在する土壌に適用する。この適用により、
種子、発芽中の種子および苗の生育はとまり、あるいは
枯死する。発芽後の適用の場合には、除草化合物は葉や
他の植物部分に直接散布される。一般に、本発明の除草
化合物は雑草に対し特に効果を有し、普通適用量により
、広葉作物における除草に安心して使える。更に本発明
の化合物はすぐれた土壌安定性を有し、特に発芽前の適
用に有利である。

本化合物を生育中の植物に有用植物を枯死させない程度
の量だけ地上散布する場合は、植物生育の調節あるいは
遅延効果をも示すので、本化合物を有利に利用すること
ができる。例えば、植物の横芽の生育を防止または遅延
させたり、あるいは各種果樹の余分の果実の間引きを促
進するのに、本化合物を用いることができる。

本化合物は各種の組成物として適用できる。普通、不活
性固体、水、有機液体などの、農薬業界で用いられる担
体物質で稀釈できる。

本゛化合物はか＼る組成物中において、除草効果あるい
は生育調整効果を示すに充分な量だけ存在せしめる。組
成物中の含有量は普通０．５〜９５重量％である。

固体組成物は不活性粉末を用いて製造できる。

従って組成物はその場合均質粉末であり、そのまま用い
たり、不活性固体で稀釈し粉体として用いたり、適当な
液体に懸濁させて噴霧に用いたりすることができろ。組
成物粉末は普通、活性成分と少量の調整剤との混合物で
ある。調整剤としては、天然粘土（アタパルジャイトな
どの吸着性のもの、またはチャイナクレイ、硅礫土、合
成微細シリカ、硅酸カルシウムなどの比較的非吸着性の
もの）および除草用組成物粉末に普通用いる不活性固体
担体な使用することができる。活性成分は普通組成物粉
末の０．５〜９０％を占めろ。稀釈用固体は普通微細に
粉砕したものでなければならない。組成物粉末を粉体に
変えるため、滑石、葉ろう石、などを慣習的に用いる。

上記活性化合物を含む液状組成物を製造するには、活性
化合物を適当な液状稀釈剤と混ぜる。普通用いる液状稀
釈剤の代表的なものとして、メタノール、ペンぜン、ト
ルエンなどがある。活性成分は普通液状組成物の約０．
５〜５０チを占める。

液状組成物はある場合はそのま＼用い、また場合によっ
ては多量の水で希釈して用いる。

水和性粉末または液体の状態の組成物は、１種類以上の
界面活性剤例えば湿潤剤、分散剤あるいは乳化剤を含有
することができる。界面活性剤が存在することにより、
水利性粉末または液体組成物は水中で容易に分散あるい
は乳化し、水性噴霧が可能になる。

用いる界面活性剤はアニオン、カチオンまたは非イオン
型の何れでも良い。例えば、長鎖カルボン酸ナトリウム
、アルギルアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリ
ウム、ポリエチレンオキシド、リグニンスルホン酸塩、
その他の界面活性剤を用いる。

発芽前の処理に用いる場合は、肥料、殺虫剤、殺菌剤ま
たは他の除草剤と混合使用するのが望ましい。

活性化合物または組成物の施行世は、どの植物部分また
は植物生育環境に適用するのか、如何なる場所に適用す
るのか即ち温室などの遮蔽区域であるか野外などの暴露
区域であるか、またどの程度の効果を期待するのかによ
り、決まる。一般に発芽前、発芽後の何れの除草目的に
対しても、本発明の化合物なヘクタール当り０．２〜６
０　／ｃｇ使用する。好ましくは、ヘクタール当り０．
５〜４０に９使用する。植物生育の調節あるいは遅延目
的用には、植物を枯死させない濃度で本化合物を使用し
なければならない。従って、その目的に対する使用量は
普通、植物を枯死させる目的の使用量より少なくなる。

一般にヘクタール当り０．１〜５ｋｇ、好ましくは０．
１〜３＃Ｙ使用する。

′本発明化合物の代表的なものに対する除草試験は、以
下の方法により行なった。

試験化合物５００７Ｖ、非イオン界面活性剤１５８ダお
よびアセトン２０−を混ぜ、試験化合物のアセトン溶液
を作製した。この溶液２０ｍ１を水８゜−に加え、試験
溶液とした。

試験植物の種子を鉢中の土壌に植え、土壌光面に均一に
ｃＩｎ２当り２７．５マイクログラムの試験溶液を噴霧
した。鉢に水をかけ温室においた。時々鉢に水をやり、
発芽状況、苗の生育状態などを６週間観察した。６週間
経った所で、試験化合物の除草効果を生理学的観察によ
り評価した。０〜１００目盛（０は植物成長の阻害のな
いことを、１００は完全な枯死を示す）を用いた。本試
験の結果を表１に示す。

継続試験において、上記手順を繰返したが、この試験に
おいては希釈試験溶液を量を色々かえて土壌表面に噴霧
した。試験結果を表Ｈに示す。

発芽後除草試験 上記発芽前試験に用いたのと同じ方法で試験化合物を配
合した。この配合物を、２４日目の植物が植わっている
二つの似た鉢（鉢尚り約１５〜２５本の植物）にｃＩｒ
Ｌ２当り２７．５マイクログラム均一に噴霧した。植物
が乾いてから、温室に移し、必要に応じ時々根元に水を
やった。定期的に除草剤処理に対する植物成長阻害効果
および生理学的、形態学的反応を観察した。６週間後、
試験化合物の除草効果を上記観察にもとづき評価した。

０〜１００目盛を用いた（０は植物生長阻害のないこと
を、１００は完全な枯死を示す。）。試験結果を弐Ｉに
示す。

継続試験において、上記手順を繰返したが、この試験で
は希釈試験溶液を量を色々かえて土壌表面に噴霧した。

試験結果を表■に示す。

表Ｉ　除草効果

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）式 （式中、Ｒはプロピル基であり　Ｈｌはトランス６−ク
   ロロアリル又は４−クロロベンジル基であり、Ｒ２又は
   Ｒ３の１つは水素であり、他は２−二原子数１〜６のア
   ルキル基、フェニル基又はナフチル基である）である）
   ％：有する化合物。 ＋２１　　Ｒ５は水素である、特許請求の範囲第１項記
   載、の化合物。 （３）　　Ｒ５はカチオンである、特許請求の範囲第２
   項記載の化合物。 （４）、　　Ｒ１はトランス６−クロロアリルでアル、
   特許請求の範囲第６項記載の化合物。 （５）　Ｒ５は水素である、特許請求の範囲第４項記載
   の化合物。 （６）　　Ｒ５はカチオンである、特許請求の範囲第５
   項記載の化合物。 （７）生物学的に不活性な担体と、有効除草量の特許請
   求の範囲第１項に記載の式の化合物を包含する、除草用
   組成物。 （８）有効除草量の特許請求の範囲第１項に記載の式の
   化合物を植物または植物の生育環境に適用することを特
   徴とする、植物の枯死方法。 （９）有効除草量の特許請求の範囲第１項に記載の式の
   化合物をメヒシバ、水草、またはカラスムギあるいはそ
   の生育環境に適用することを特徴とする、上記植物の枯
   死方法。