CH658057A5 - Derives ether couronne, procede de preparation d'agents complexants a base de derives ether couronne et membrane selective vis-a-vis d'ions specifiques contenant de tels derives. - Google Patents

Derives ether couronne, procede de preparation d'agents complexants a base de derives ether couronne et membrane selective vis-a-vis d'ions specifiques contenant de tels derives. Download PDF

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CH658057A5
CH658057A5 CH1461/83A CH146183A CH658057A5 CH 658057 A5 CH658057 A5 CH 658057A5 CH 1461/83 A CH1461/83 A CH 1461/83A CH 146183 A CH146183 A CH 146183A CH 658057 A5 CH658057 A5 CH 658057A5
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CH1461/83A
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Laszlo Toeke
Bela Agai
Istvan Bitter
Ernoe Pungor
Klara-Toth Szepesvary
Ernoe Lindner
Maria Horvath
Jenoe Havas
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Magyar Tudomanyos Akademia
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Description

La présente invention concerne de nouveaux dérivés éther couronne pouvant former des complexes avec des cations, un procédé 60 de préparation de tels dérivés, et des membranes sélectives les contenant.
Les éthers couronne (en anglais: crown ethers) sont largement utilisés à cause de leur aptitude à former des complexes avec divers cations. La quantité de complexe formé (ou la constante de stabilité 65 du complexe) dépend pour un cation donné non seulement des caractéristiques géométriques de la couronne éther (comme la longueur du cycle, le nombre d'atomes autres que le carbone dans le cycle), mais aussi du solvant utilisé. La quantité de complexe formé
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dépend aussi du rapport entre le diamètre de la couronne éther et le diamètre du cation. C'est à cause des propriétés énumérées ci-dessus que les dérivés éther couronne sont utilisés comme ingrédients actifs dans lés électrodes à membrane sélective vis-à-vis d'ions spécifiques.
Pendant les dix-sept dernières années, on a proposé diverses substances, divers précipités minéraux, ainsi que des agents com-plexants électriquement chargés ou non pour constituer des électrodes spécifiques servant à mesurer la concentration en divers anions (halogénures, pseudo-halogénures, nitrates, etc.) et cations (ions de métaux alcalins et alcalino-terreux, ions de certains métaux lourds, -etc.). Sur ce sujet, voir: Karl Camman, «Das Arbeiten mit ionenselektiven Elektroden», Springer Verlag, Berlin, Heidelberg, New York, 1977, et Peter L. Bailey, «Analysis with Ion-Selective Electrodes», Heyden London, New York, Rheine, 1976. Les diverses électrodes décrites ont différents ingrédients actifs, différentes propriétés mécaniques et dynamiques et différents facteurs de sélectivité. C'est cette dernière caractéristique qui est la plus importante sur le plan pratique.
Dans le domaine d'utilisation le plus important de ces électrodes, la biochimie, on a surtout besoin d'électrodes qui permettent de suivre les processus ioniques qui accompagnent le métabolisme cellulaire des organismes. On se sert alors de sondes mesurant les concentrations en cations appartenant au groupe du sodium, potassium, calcium et magnésium. Parmi ces composés, le potassium a une importance toute particulière dans les processus biologiques, ce qui explique l'effort considérable qui a été consacré à la mise au point d'électrodes spécifiques de ce cation, à l'étude de leurs propriétés et à l'optimisation de leur préparation. La meilleure électrode spécifique du potassium réalisée jusqu'à présent est une électrode qui contient de la valinomycine comme ingrédient actif (brevet suisse N° 479.870).
Une caractéristique particulièrement intéressante de cette électrode dans ses utilisations en biologie est son facteur de sélectivité vis-à-vis du sodium: Kk"n;i est d'environ 3 x 10~4. Lorsque l'on teste cette électrode sélective vis-à-vis du potassium à base de valinomycine, on s'aperçoit de ce que sa réponse vis-à-vis des ions de métaux alcalins à grand volume (Rb+, Cs+) est équivalente ou plus élevée que vis-à-vis du potassium. Sur ce sujet, voir: L.A.R. Pioda, V. Stankova et W. Simon, «Anal. Letters», 2 (1969) 665. Comme on trouve fréquemment les ions de métaux alcalins en mélange dans la nature, une telle concordance dans les facteurs de sélectivité peut être un désavantage quand on utilise l'électrode à potassium dans d'autres milieux que les milieux biologiques.
Les inconvénients susmentionnés peuvent être éliminés sans qu'une détérioration de la sélectivité vis-à-vis des autres ions se produise en utilisant des composés bis-couronne, ayant une chaîne de liaison aliphatique comme substances sélectives. Kimura et coll. (Kimura K., Maeda T., Tamura H., Shono T., « J. Electroanal. Chem.», 95 (1979), 91-101, et Kimura K., Tamura H., Shono T., «Bull. Chem. Soc. Jpn.», 53, 547-548 (1980)) ont décrit deux classes de composés de ce type et fourni des données électroanalytiques les concernant. Ces composés ont en commun d'être constitués de deux unités benzo-15 couronne-5 reliées à un diacide carboxylique par l'intermédiaire d'atomes oxygène ou azote. Il n'est pas possible d'évaluer l'intérêt pratique de ces composés, car les publications susmentionnées ne contiennent que des informations sur leur sélectivité vis-à-vis des ions de métaux alcalins et ne fournissent pas de données portant sur leur évaluation électroanalytique.
Nous avons maintenant trouvé que certains dérivés bis-couronne ont une sélectivité adéquate vis-à-vis des ions des métaux alcalins et alcalino-terreux. Ces dérivés portent des groupements N02 sur les noyaux aromatiques des unités benzo couronne, et la chaîne qui relie ces deux unités est fixée aux noyaux aromatiques par l'intermédiaire d'une fonction uréthanne ou urée. Les groupements N02 susmentionnés forment des ponts hydrogène intramoléculaires avec l'azote de l'uréthanne ou urée. Les deux unités éther couronne ont dans ces conditions une structure spatiale optimale qui permet la formation d'un complexe uniquement avec les ions K+, ce qui assure une haute sélectivité vis-à-vis de ce cation. Il est surprenant que la sélectivité de tels composés ne dépende pas de la nature de la chaîne qui lie les unités éther couronne ensemble (nombre d'atomes autres que le carbone, nature de ces atomes) ou de sa longueur.
Un grand nombre parmi les composés suivant la présente invention sont adéquats pour constituer des membranes sélectives vis-à-vis du potassium. Les membranes préparées à partir des nouveaux composés ont la même sensibilité vis-à-vis des ions potassium que les membranes à base de valinomycine. Leur facteur de sélectivité vis-à-vis des ions des métaux alcalins à grand volume est meilleur (0,1 à 0,01) que celui des membranes basées sur la valinomycine (4,6 à 0,5), alors que leur facteur de sélectivité vis-à-vis des ions des métaux alcalino-terreux reste inchangé (Kg., Mn++ ~ 10"4).
Les nouveaux composés ont la formule générale suivante:
O—'
'NR,
,X-CH,-Z-CH-X.
R représente un hydrogène ou un groupe alcoyle, contenant de 1 à 4 atomes de carbone,
n est égal à 1 ou 2,
X représente un oxygène, un soufre, ou le groupe — NH, Y représente un hydrogène ou le groupe N02,
Z représente une liaison covalente, — CH2—, — (CH2)2^, - CH2OCH2 -, - CH2 - S - CH2 -,
—CH2 O—CH—CH — O—CH2 — ou un des groupes suivants :
I I ch3 ch3
Tojr W N(V »
-CH2-0 O-CH2-
® (3)
Les composés ayant la formule générale (I) peuvent être préparés:
a) en faisant réagir un composé dont la formule générale est:
où n et Y ont la même signification que plus haut, avec un composé dont la formule générale est:
HX-CH2-Z-CH2-XH (III)
où X et Z ont la même signification que plus haut, dans un solvant organique aprotique. La réaction peut être faite à 0-50° C dans des hydrocarbures chlorés, des éthers, éventuellement en présence de 0,1-0,5% (moles) d'une amine tertiaire — par exemple de la triéthyl-amine — comme catalyseur. Les composés (II) et (III) sont utilisés dans un rapport molaire 2:1. Le produit de réaction est isolé soit par filtration, soit en évaporant le solvant et en effectuant une recristallisation dans un solvant approprié comme l'acétate d'éthyle ou la mé-thylisobutylcétone, ou b) en faisant réagir un uréthanne dont la formule générale est:
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où n et Y ont la même signification que plus haut, R1 rëprésente un groupe alcoyle ClJ(, un groupe benzyle ou phényle, avec un composé dont la formule générale est:
HX-CH2-Z-CH2-XH (III)
où X et Z ont la même signification que plus haut, dans un solvant organique aprotique. La réaction peut être faite à 30-120°C dans des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures chlorés, des éthers, éventuellement en présence d'amines tertiaires comme la triéthyl-amine. Les composés V et III sont utilisés dans un rapport molaire 2:1. Le produit de réaction peut être isolé soit par filtration, soit en évaporant le solvant et en effectuant une recristallisation dans un solvant approprié, de préférence l'acétate d'éthyle ou la méthyliso-butylcétone, ou c) en faisant réagir une amine dont la formule générale est:
(IV)
■UH.
où n et Y ont la même signification que plus haut, avec des diisocya-
nates dont la formule générale est:
O = C = N-CH2-Z-CH2-N = C = O (VII)
où Z a la même signification que plus haut, dans un solvant organique aprotique. La réaction peut être faite à 0-50° C dans des hydrocarbures chlorés, des hydrocarbures aromatiques, des éthers. Les composés IV et VII sont utilisés dans un rapport molaire 2:1. Le produit de réaction peut être isolé soit par filtration, soit en évaporant le solvant et en effectuant une recristallisation dans un solvant approprié, de préférence le méthanol, l'éthanol ou la méthylisobutyl-cétone, ou d) en faisant réagir un composé dont la formule générale est:
où n, Y et Z ont la même signification que plus haut, X représente un oxygène ou un soufre, avec des aminés dont la formule générale est:
HX-CH2-Z-CH2-XH (III)
où Z a la même signification que plus haut, dans un solvant organique. La réaction est faite à 30-120° C dans des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures chlorés, des éthers ou des alcools. Les composés I et III sont utilisés dans un rapport molaire 1:1. Le produit de réaction est isolé soit par filtration, soit en évaporant le solvant et en effectuant une recristallisation dans un solvant approprié, choisi par exemple parmi ceux donnés plus haut, ou e) en faisant réagir un composé dont la formule générale est:
0—'
•nr.
.X-CH-—Z-CH-X.
où n, X et Z ont la même signification que plus haut, et Y représente un hydrogène, avec de l'acide nitrique dans des acides minéraux ou dans de l'acide acétique à 30-70° C. Le produit de réaction est refroidi, puis soit filtré, soit versé sur de la glace, soumis à une extraction au moyen d'hydrocarbures chlorés, enfin soumis à une purification par recristallisation dans ce même système solvant.
Les isocyanates de formule générale II utilisés comme matériel de départ dans la méthode de préparation a) n'ont pas été décrits dans la littérature technique jusqu'à présent. Les composés de formule générale II peuvent être préparés en faisant réagir des composés de formule générale IV — où n et Y ont la même signification que plus haut — avec du phosgène dans un solvant aromatique à haut point d'ébullition, selon des procédures connues.
Les uréthannes de formule générale V utilisés comme matériel de départ dans la méthode de préparation b) sont aussi nouveaux. Ils peuvent être préparés en faisant réagir une amine de formule générale IV — où n et Y ont la même signification que plus haut — avec un composé dont la formule générale est:
O II
Cl—C—OR1 (VI)
où R1 a la même signification que plus haut, dans un solvant organique aprotique. La réaction peut être effectuée à 0-50° C dans des hydrocarbures aromatiques, des hydrocarbures chlorés, ou dans des éthers en présence d'une quantité équivalente d'une amine tertiaire, comme la triéthylamine. Les composés de formules générales IV et VI sont utilisés dans un rapport molaire 1:1. Le produit de réaction est isolé soit par filtration, soit en évaporant le solvant et en effectuant une recristallisation dans un solvant approprié, de préférence dans un alcool de formule générale R1OH, acétate d'éthyle ou mé-thylisobutylcétone. Les composés de formule générale IV utilisés comme matériel de départ dans la méthode de préparation e) sont préparés selon la technique décrite dans «J. Am. Chem. Soc.», 98, 5198-5202 (1976).
Certains des composés nouveaux selon la présente invention ou leurs mélanges sont utilisés comme ingrédients actifs dans des membranes sélectives. Cette préparation se fait comme suit:
a) le ou les composés choisis sont incorporés dans une proportion de 0,2 à 3% dans du PVC avec un plastifiant approprié choisi parmi les esters de l'acide phtalique ou de l'acide sébacique ou avec l'orthonitrophényl-octyl-éther ;
b) le ou les composés choisis sont incorporés dans un silicone ou un autre polymère — par exemple polyamide, PVC, polyéthylène — dont la constante diélectrique se situe entre 2 et 30;
c) le ou les composés choisis sont appliqués sur une membrane poreuse sous la forme d'une solution dans un solvant adéquat, de préférence l'un des plastifiants mentionnés en a).
Les membranes préparées comme décrit plus haut sont installées sur une électrode appropriée, qui est reliée à une électrode de référence pour constituer un instrument de mesure.
La relation entre la tension entre les deux électrodes et le logarithme de l'activité (—lg aK+ = pK) est linéaire dans le domaine de pK allant de 1 à 5,0. Cette relation peut s'exprimer à l'aide de l'équation modifiée dite de Nikolsky:
EME = E0 + Slogja, + + EQ
où I?tJ
EME = tension entre les deux électrodes,
E0 = potentiel de référence constant et indépendant de l'activité de l'échantillon de solution,
ED = somme des potentiels de diffusion dans la cellule, ai5 a; = activité de l'ion dont on mesure l'activité, activité des ions qui interfèrent,
Z[, Zj = nombre de charge de l'ion mesuré et des ions qui interfèrent,
S = facteur dit de Nernst dont la valeur est de 59,16 mVzi à 25° C,
Kjjpot = facteur de sélectivité.
Exemples
Préparation d'isocyanates ayant la formule générale II
On dissout 0,1 mole d'un composé aminé ayant la formule générale IV dans 500 ml de chlorobenzène. Cette solution est ajoutée à
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température ambiante et sous agitation régulière dans 150 ml de chlorobenzène saturé de phosgène; simultanément, du phosgène est introduit dans le milieu réactionnel. Ce milieu réactionnel est alors porté progressivement à l'ébullition. Lorsque la production d'acide chlorhydrique cesse, on interrompt l'adjonction de phosgène. L'excès de phosgène est éliminé par une ébullition de 1,5-2 heures sous azote ou argon. Le chlorobenzène est éliminé par distillation sous vide. Le résidu est purifié comme indiqué dans le tableau 1.
Les composés suivants ont été préparés selon la méthode décrite ci-dessus :
(Ha) nitro-2-(pentaoxa-r-4'-7'-10'-13'-cyclopentadéca-2'-ène)-4-5-phényl isocyanate,
(IIb) (pentaoxa-l'-4'-7'-10'-13'-cyclopentadéca-2'-ène)-3-4-phényl isocyanate,
(Ile) (hexaoxa-1 '-4'-7'-l O'-l 3'-l 6'-cyclooctadéca-2'-ène)-3-4-phényl isocyanate.
Préparation d'uréthannes ayant la formule générale V
On dissout 0,1 mole d'une amine ayant la formule générale IV dans 200 ml de chloroforme; on ajoute à cette solution 0,1 mole de chloroformiate ayant la formule générale VI à température ambiante et sous agitation régulière. Au bout de 10 minutes, on ajoute 10,1 g de triéthylamine. L'agitation est poursuivie pendant 30-45 minutes. Le solvant est ensuite évaporé, et le résidu est purifié comme indiqué dans le tableau 1.
Tableau 1 Composés de formule générale (II)
Données sur la préparation d'isocyano-4'-benzo-m-couronne-n propriétés physiques et spectroscopiques
Exemple
(II)
n
Y
Procédé de p.f.
Formule empirique,
Analyse (%)
IR (cm-1)
Poids moléculaire •M* (%)
N°
séparation
°C
poids moléculaire
Calculé
Trouvé
n = c=0
Cristallisation
c15h18n208
c 50,85
51,19
1
a
1
no2
benzène-éther de pétrole
116
354,30
h 5,12 N 7,91
4,81 7,81
2270
Distillation sous vide
38
c15h19no8
c 58,24
57,89
2
b
1
H
a)
309,30
H 6,19 N 4,53
6,59 4,34
2300
309 (35)
3
c
2
H
Distillation sous vide
CnH23N07 353,36
C 57,78 H 6,56 N 3,96
57,93 6,71 3,89
2290
353 (3,7)
a) p.f.: 150-152°C/0,1 mm Hg.
b) p.f.: 168-180°C/0,1 mm Hg.
Rendements; a: 94%; b: 70%; c: 74%.
Préparation de composés bis-couronne ayant la formule générale I Variante de procédé a
500 ml de dioxanne absolu ou de chloroforme absolu contenant 0,2 mole d'un isocyanate ayant la formule Ha, b, c et 0,1 mole d'un glycol approprié (éthylène glycol 6,2 g, diéthylène glycol 10,6 g, thioéthylène glycol 12,2 g, bis(hydroxy-2-2'-éthyl)pyrocatéchol 19,8 g, dihydroxy-2-5-méthyl furanne 12,8 g, dihydroxy-2-6-méthyl Pyridine 13,9 g) ou 0,1 mole d'une a, co-polyméthylène diamine (éthylène diamine 6,0 g, propylène diamine 7,4 g, hexaméthylène diamine 11,6 g) sont agités pendant 1-2 heures à température ambiante. Lorsque des composés hydroxy sont utilisés, 0,005 mole de triéthylamine est incluse comme catalyseur.
Séparation a) Si le produit précipite, il est filtré, lavé avec du dioxanne ou du chloroforme et recristallisé dans le solvant donné dans le tableau 2.
b) Si le produit ne précipite pas, le solvant est éliminé par distillation sous vide, et le résidu est recristallisé dans le solvant donné dans le tableau 2.
Variante de procédé b
50 ml de chloroforme, de dioxanne, de toluène ou de chlorobenzène contenant 20 mmoles d'un uréthanne ayant la formule Va—Vf avec Y = H et 10 mmoles d'une a, co-polyméthylène diàmine (éthylène diamine 0,6 g, propylène diamine 0,74 g, hexaméthylène diamine 1,16 g) ou 10 mmoles d'un glycol approprié (éthylène glycol 0,62 g, diéthylène glycol 1,06 g, thioéthylène glycol 1,22 g, bis(hy-
droxy-2-2'-éthyl)pyrocatéchol 1,98 g) sont agités pendant 3-4 heures à 60-100°C. Lorsque Y = N02, la température de réaction est 30-■40 80° C, et sa durée de 0,5-1 heure. Lorsque l'on utilise des composés hydroxy, 1 goutte de triéthylamine est ajoutée en tant que catalyseur, et l'alcool formé est éliminé.
Séparation
45
Comme dans la variante a.
Les produits ainsi obtenus sont identiques à ceux obtenus par la variante a (I.R., points de fusion, points de fusion en mélange). Les rendements étaient de 40-90%, et plus précisément 50 -75-90% pour X = NH, et -40-60% pour X = O.
Variante de procédé c
60 ml de chloroforme contenant 5,66 g (20 mmoles) d'une amine ayant la formule générale IV (Y = H et n = 1) et 1,68 g (10 mmoles) d'hexaméthylène diisocyanate sont agités pendant 1 heure à température ambiante. Le solvant est ensuite éliminé par distillation, et le résidu est recristallisé dans de l'éthanol. Le rendement était de 6,76 g 6o (92%) et le point de fusion du produit 183PC.
Analyse du produit C36HS4N2012 (734,80):
Calculé: C 58,84 H 7,41 N7,63%
Trouvé: C 58,69 H 7,68 - N7,39%
65 Ce produit correspond à la formule I où X = H n = 1
Z = —(CH2)4 —
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6
Variante de procédé d
50 ml de toluène (ou de chlorobenzène, chloroforme, di-n-butyl éther) contenant 10 mmoles de bis-uréthanne ayant la formule générale I (n, Y et Z ayant la même signification que plus haut et X = O) et 10 mmoles de a, co-polyméthylène diamine (éthylène diamine 0,6 g, propylène diamine 0,74 g, hexaméthylène diamine 1,16 g) sont agités pendant 2-4 heures à 80-110° C quand Y = H et 60-80" C quand Y = NOz.
io
Séparation
Comme dans la variante a.
Rendement: 50-82%.
Les produits obtenus sont identiques à ceux obtenus par les variantes a et b (I.R., points de fusion, points de fusion en mélange, 15 Chromatographie en couche mince).
Variante de procédé e
On dissout 10 mmoles d'un composé bis-couronne ayant la 20 formule générale I (n, X et Z ont la même signification que plus haut et Y = H) dans 25 ml de chloroforme. A cette solution, on ajoute 10 ml d'acide acétique puis, sous agitation continue, on ajoute goutte à goutte 3 ml d'acide nitrique 65% mélangés avec 3 ml d'acide acétique. Le mélange est agité à température ambiante 25 pendant 10 minutes, puis à 65°C pendant 30 minutes. Le mélange est alors refroidi et versé sur de la glace pilée. Les deux couches sont séparées, et la couche aqueuse est extraite 4 fois par 20 ml de chloroforme. Les fractions organiques combinées sont lavées avec des portions de 30 ml d'eau. Le chloroforme est éliminé par distillation sous 30 vide, et le résidu est recristallisé dans le solvant indiqué dans les tableaux.
Rendement: 55-78%.
Les dérivés nitrés obtenus étaient identiques à ceux obtenus dans les variantes a et b (I.R., points de fusion, points de fusion en mélange, Chromatographie en couche mince).
Les composés suivants ont été préparés comme décrit plus haut; (la) : éthylène-1 -2-bis-N-[nitro-2'-(pentaoxa-1 "-4"-7"-10"-13"-pentadéca-2"-ène)-4'-5'-phényl] carbamate
(Ib): éthylène-l-2-bis-N-[(hexaoxa-l"-4"-7"-10"-13"-16"-octa-déca-2"-ène)-3'-4'-phényl] carbamate
(le) : diéthyléther-2-2'-bis-N- fnitro-2"-(pentaoxa-l "'-4"'-7'"-10"'-l 3"'-pentadéca-2"'-ène)-4"-5"-phényl] carbamate
(Id) : diéthyléther-2-2'-bis-N- [(pentaoxa-1 "-4"-7"'-10'"-l 3'"-pentadéca-2'"-ène)-3"-4"-phényl] carmabate
(le) : diéthyléther-2-2'-bis-N-[(hexaoxa-l",-4'"-7"'-10'"-13"',16'"-octadéca-2'"-ène)-3"-4"-phényl] carbamate
(If) : diéthylsulfure-2-2'-bis-N-[nitro-2"-(pentaoxa-l '"-4"'-7"'-10"'-13'"-pentadéca-2'"-ène)-4"-5"-phényl] carbamate
(Ig): diéthylsulfure-2-2'-bis-N-[(pentaoxa-l'"-4"/-7'"-10"/-13'"-pentadéca-2"'-ène)-3 "-4"-phényl] carbamate
(Ih):diêthylsulfure-2-2'-bis-N-t(hexaoxa-l'"-4'"-7'"-10"'-13"/-16"'-octadéca-2"'-ène)-3"-4"-phényl] carbamate
(Ii) : (phénylènedioxy-1 -2)-diéthyl-2'-2"-bis-N-[(pentaoxa-1 4""-7""-13""-cyclopentadéca-2""-ène)-3"'-4"'-phényl] carbamate
(Ij) : (phênylènedioxy-1 -2)-diéthyl-2'-2"-bis-N-[hexaoxa-1 "".ù,"". 7""-10""-13""-16""-octadéca-2""-ène)-3"'-4"'-phényl] carbamate (Ik): (phényIènedioxy-l-2)-diéthyl-2'-2"-bis-N-[nitro-2"'-(penta-oxa-1 ""_4""_7""_ 1 o""-13""-cyclopentadéca-2""-ène)-4'"-5"'-phényl]carbamate
(II) : 2-5-bis-[nitro-2'-(pentaoxa-l"-4"-7"-10"-l3"-cyclopentadé-ca-2"-ène)-4'-5'-phênylcarbamoyloxyméthylJfuranne.
Rendement: 60-85%.
Les propriétés caractéristiques de ces produits (point de fusion, solvant de recristallisation, analyse I.R. et 1H-RMN) sont données dans les tableaux 2-4.
. Tableau 2
Points de fusion, données analytiques et spectroscopiques concernant les carbamates de formules (Ij avec X = O
Exemple n°
(D
n y
z
Temp. opératoire °C
Formule empirique, poids moléculaire
Analyse (%)
ir (Kbr) cm"1
Calculé
Trouvé
vnh vN-C-O
II
O
2.1
a
.1
n02
—
170-2 a)
c32h42n4018
770,67
C 49,87 h 5,49 n 7,27
49,54 5,84 6,96
3320
1735
2.2
b
2
h
—
130-2 b)
c36h52n2o16
768,79
C 56,23 h 6,82 n 3,64
56,16 7,11 3,45
3270
1690
2.3
c
1
no2
-ch2och2-
98 a)
c34h46n4o19
814,72
C 50,12 h 5,69 n 6,88
50,27 5,58 6,72
3320
1735
2.4
d
1
h
-ch2och2-
84 b)
c34h48n2o15
727,72
c 56,35 h 6,68 n 3,87
56,33 7,07 3,95
3260
1715 1690
2.5
e
2
h
-ch2och2-
64 b)
c38h56n2o17
812,84
c 56,14 h 6,94 n 3,45
56,04 7,33 3,44
3280
1715 1690
2.6
f
1
no2
-ch2-sch2-
100 a)
c34H46N4Oi8S 830,70
C 49,16 h 5,58 n 6,75
48,92 5,64 6,15
. 3320
1740
7
Tableau 2 (suite)
658 057
Exemple N°
(I)
n
Y
Z
Temp. opératoire °C
Formule empirique, poids moléculaire
Analyse (%)
IR (Kbr) cm-'
Calculé
Trouvé
v NH
vN-C-0
II
O
2.7
g
1
H
-CH2SCH2-
135 b)
c34.h48n2oi4s
740,70
C 55,13 H 6,53 N 3,78
55,28 6,96 3,77
3280
1715 1690
87
C38H56N201(iS
C 55,06
54,56
1717
2.8
h
2
H
-ch2sch2-
H 6,81
7,30
3270
1690 '
b)
728,82
N 3,38
3,16
Recristallisation a) dans l'acétate d'éthyle.
b) dans la méthylisobutyl cétone.
Tableau 3
Carbamates ayant la formule générale (I) (X = O). Spectres RMN (solv. CDCl}, réf. TMS)
Exemple n°
(D
m/n
Y
Z
Ar-H
Cycle o—CH2
2.1
a
15/5
no2
—
7,67 (s, 2H Ar-H-6) 8,10 (s, 2H Ar—H-3)
3,6-4,4 (m, 32H)
4,45 (s, 4H C — o—CH2)
li .
o
2.2
b
18/6
H
6,77 (s, 4H Ar-H-5,6) 6,98 (s, 2H Ar-H-3
3,5-4,2 (m, 40H)
4,37 (s, 4H C—o—CH2)
II
o
2.3
c
15/5
no2
-CH2OCH2-
7,58 (s, 2H Ar-H-3) 8,05 (s, 2H Ar-H-6)
3,6-4,5 (m, 40H)
2.4
d
15/5
H
-ch2och2-
6,76 (s, 4H Ar-H-5,6) 7,13 (s, 2H Ar-H-3)
3,2-4,5 (m, 40H)
c)
2.5
e
18/6
H
-ch2och2-
6,82 (s, 4H Ar-H-5,6)
3,5-4,5 (m, 48H)
2.6
f
15/5
no2
-ch2sch2-
7,61 (s, 2H Ar-H-3) 8,05 (s, 2H Ar-H-6)
3,5-4,6 (ma>)
2,90 (t, 4H s—CH2) d) 4,36 (t, C —o—CH2) a)
II
o
2.7
g
15/5
H
-ch2sch2-
6,75 (s, 4H Ar-H-5,6)
3,5-4,5 (m\)
2,83 (t, 4H s—CH2) ,
a)
4,33 (t, C—o—CH2)
II
2.8
h
18/6
h
-ch2sch2-
6,86 (s, 4H Ar-H-5,6) 7,22 (s, 2H Ar—H-3)
3,6-4,5 (m»)
o
2,88 (t, 4H s — CH2) 4,38 (t, C—o—CH2)
II
o a): Total brut 36H. c):
b): Total brut 44H. d):
2.9 (Ii)
P.f.: 148-150°C (EtOH)
n = 1 Y = H
Z = groupe de la formule (III)
Analyse pour C40H52N2OJ6 (816,8):
Calculé: C 58,82 H 6,42 N3,43% Trouvé: C 58,42 H 6,66 N3,17%
Le CH2 de la chaîne est indiqué par la présence d'un multiplet à 3,34 et 4,31 ppm. La constante de couplage dans chaque cas était de J = 6 Hz.
I.R. vN-C
1690 cm-
•"-o
(KBr) v NH 3280 cm"1 RMN 5 (ppm) 60 MHz, CDC13, TMS 3,5-4,6 O—CH2 (m, 40H) 6,76 Ar-H-5,6 (s, 4H) .6,93 Ar—H (s, 4H) '7,12 Ar—H-3 (s, 2H)
2.10 (Ij)
P.f.: 109°C (méthylisobutylcétone)
658 057
n = 2
Y = H
Z = groupe de la formule (III)
Analyse pour C44H60N2O18 (904,92): Calculé: C 58,39 H 6,68 N3,10% Trouvé: C 58,35 H 7,07 N 3,27%
I.R.:vN-C^ 1685 cm-1
(KBR) v NH 3250 cm"1 RMN 5 (ppm) 60 MHz, CDC13, TMS 3,4-4,6 0 = CH2 (m, 48H) 6,76 Ar-H-5,6 (s, 4H)
6,92 Ar' —H (s, 4H)
7,14 Ar-H-3 (s, 2H)
2.11 (Ik)
P.f.: 118-119°C n = 1
Y = N02
Z = groupe de la formule (III)
Analyse pour C40H50N4O20 (906,8):
Calculé: C 52,98 H 5,56 N6,18% Trouvé: C 52,87 H 5,24 N 6,55%
I.R. (KBr) v N- 1735 cm"'
v NH 3300 cm"'
2.12 (II)
5 P.f.: 190-192°C(toluène-benzène)
n = 1 Y = N02
Z = groupe de la formule (II)
10 Analyse pour C30H44N401!) (836,7):
Calculé: C 51,67 H 5,26 N6,69% Trouvé: C 52,39 H 5,95 N6,76%
15 I.R. (KBr): vN—1730 cm-' v NH 3300 cm"1
RMN (ppm) 60 MHz, CDC13, TMS 20 3,60-4,40 O—CH2 (m, 32H) cycle
5,10
—CH2 — furanne (s, 4H)
6,39
—CH = furanne (s, 2H)
7,28
Ar-H-3 (s, 2H)
7,60
NH (2H)
25 8,05
Ar-H-6 (s, 2H)
Tableau 4
Températures de fusion, données analytiques et spectroscopiques concernant les urées de formule (Ia-d)
Exemple n"
Analyse (%)
v (cm-1)
(I)
Y
Z
p.f.
°c
Formule empirique, poids moléculaire
Calculé
Trouvé
vnh
»N-CS°
Epaulement
2.13
P
no2
-ch2-
235
c33h46n6o16
782,73
C 50,64 h 5,92 n 10,74
50,31 6,23 10,38
3370
1700
.2.14
q h
-(ch2)4-
183
c33h48n4o12
692,66
C 57,21 h 6,89 n 8,09
56,64 7,27 7,67
3280 (large)
1620
1660
2.15
r no2
-(ch2)4-
230
c36h52nso16
824,80
C 52,42 h 6,36 n 10,19
52,50 6,44 9,70
3370
1690
2.16
s h
-(ch2)4-
183
c36h54n4o12
734,80
C 58,84 h 7,41 n 7,63
58,69 7,68 7,39
3280 (large)
1630
1680
2.17
t no2
-(ch2och2)2
153
c36h52n6o18
856,83
C 50,46 h 6,12 n 9,81
50,31 6,26 9,74
3380, 3300
1690
Tableau 5
Propriétés caractéristiques des uréthannes de formule générale (V)
(v)
n y
R1
p.f.
(°C)
Formule empirique, poids moléculaire
Analyse (%)
IR (KBr)
Rendement (%)
Calculé
Trouvé
a
1
no2
Me
147
c16h22n209
C 49,74
50,47
1740/1725
82
(MeOH)
H 5,74
5,76
386,34
n 7,25
6,85
9 658 057
Tableau 5 (suite)
(V)
n
Y
R1
p.f.
(-C)
Formule empirique, poids moléculaire
Analyse (%)
IR (KBr)
Rendement (%)
Calculé
Trouvé
b
1
H
Me
128
Ci6H23N07
C
56,30
56,37
1720/1700
78
(MeOH)
H
6,79
8,59
341,34
N
4,10
4,13
c
2
H
Me
83
C| 8H27N08
C
56,09
56,03
1720/1700
76
(MeOH)
H
7,06
7,44
385,40
N
3,63
3,61
d
1
no2
i-Pr
138
Ci8H28N209
C
52,16
51,35
1720
87
(i-Pr-OH)
H
6,32
6,30
414,39
n
5,76
6,14
e
1
H
i-Pr
139
c18h27no7
c
58,52
57,44
1700/1685
83
(i-Pr-OH)
H
7,36
7,25
369,39
N
3,79
3,96
f
2
H
i-Pr
104
c20h31no8
c
58,00
57,44
1690
79
(i-Pr-OH)
H
7,56
7,25
413,45
N
3,39
3,34
Préparation de membranes sélectives vis-à-vis des ions potassium à l'aide des composés couronne ayant la formule générale I
1. On dissout 20-60 parties en poids (de préférence 36 parties en poids) de poudre de PVC (par exemple SDP Hochmolekular, Lon- 30 za AG, Bàie, Suisse) dans 2-3 ml de tétrahydrofuranne. Cette solution est transférée dans un récipient contenant 0,2-10 mg (de préférence 1-5 parties en poids) d'ingrédient actif (c'est-à-dire un composé ou un mélange de plusieurs composés ayant la formule générale I) et 60-120 mg (de préférence environ 65 parties en poids) 35 d'un plastifiant (c'est-à-dire d'un solvant organique ayant une constante diélectrique de 2 à 30, comme les esters de l'acide phtalique ou sébacique). Le mélange est remué jusqu'à être homogène.
Un anneau en verre d'une hauteur de 10 mm et d'un diamètre de „
40
25-35 mm est fixe sur une plaque en verre ou une surface plane a l'aide d'un anneau en caoutchouc. On verse dans l'anneau en verre 3 ml de la solution préparée comme décrit précédemment, et on recouvre cet anneau avec un papier-filtre. Le tétrahydrofuranne s'évapore à température ambiante en 1-2 jours à travers le papier-filtre en 4J laissant à l'intérieur de l'anneau en verre une membrane élastique de 0,1-0,5 mm d'épaisseur, qui peut être aisément détachée de la plaque en verre.
2. 2-10 mg (de préférence 1-10 parties en poids) d'ingrédient actif et 50-200 mg (de préférence 90-99 parties en poids) de diméthylpoly- 50 siloxane (par exemple Silopren 18000, Farbenfabrik Bayer) sont dissous dans environ 2-4 ml de tétrachlorure de carbone. Une quantité appropriée d'agent de réticulation est ajoutée à cette solution.
Tous les catalyseurs de réticulation opérant à froid tels que le T-37 (Wacker Chemie GmbH, München) peuvent être utilisés. Le mé- 55 lange est alors versé dans l'anneau en verre fixé sur la plaque en verre décrit plus haut. La suite de la préparation est identique à celle décrite en 1.
3. 2-10 mg (de préférence 1-10 parties en poids) d'ingrédient actif 60 sont broyés dans un mortier en agathe et dispersés dans 50-200 mg
(de préférence 90-99 parties en poids) de diméthylpolysiloxane (par exemple Silapren K-1000, Farbenfabrik Bayer) jusqu'à obtenir une suspension statistiquement homogène. Une quantité adéquate d'agent de réticulation est ensuite ajoutée (par exemple une partie en 65 poids d'étain dibutyle dilaurate et deux parties en poids d'hexaéth-oxysiloxane). Le mélange est alors appliqué sur une plaque plastique en une couche de 0,01-1 mm. Une fois la réticulation terminée (il faut pour cela quelques heures au maximum), le film élastique est enlevé de la plaque plastique.
4. 1-20 parties en poids de l'ingrédient actif sont dissous dans un solvant non miscible à l'eau dont la constante diélectrique est de 2-30, par exemple un ester de l'acide phtalique, ester de l'acide sébacique, ou l'orthonitrophényl-octyl-éther. Une membrane poreuse est mouillée avec cette solution.
5. La préparation de tétrahydrofuranne obtenue selon 1 contenant le plastifiant et l'ingrédient actif, ou la préparation de tétrachlorure de carbone et de diméthylpolysiloxane obtenue selon 2 contenant l'ingrédient actif et un catalyseur, ou enfin la préparation de diméthylpolysiloxane et d'ingrédient actif obtenue selon 3 contenant un agent de réticulation et/ou un catalyseur sont appliquées sur une substance conductrice d'électrons, de préférence un fil d'argent métal ou de chlorure d'argent, de la fibre de platine ou d'or, une tige en graphite, etc.
Propriétés électrochimiques de quelques ingrédients actifs ayant la formule générale I lorsqu'ils sont uilisés avec une électrode à membrane sélective vis-à-vis des ions potassium
Une membrane de PVC a été préparée selon la méthode 1 avec des ingrédients actifs choisis, par exemple les ingrédients la, le, Id, Tf et Ip. Cette membrane était incorporée dans un corps d'électrode approprié (par exemple le corps d'électrode Philips IS-561). La cellule de mesure suivante a été constituée :
Ag, AgCl | 0,01 M KCl | membrane sélective | échantillon de solution
électrode sélective
| 0,1 M LiOOCCH3 II 0,1 M KCl I Ag, AgCl v V '
électrode de référence à double jonction
Cette cellule de mesure a été utilisée pour tracer les courbes de calibration EME-lg aK+ avec des solutions de KCl de 10~' à 10-6 M. Les résultats obtenus avec les ingrédients la, le, If sont donnés dans la figure 1. Les facteurs de sélectivité ont été déterminés par la méthode dite des solutions séparées (Moody, G.J., Thomas, J.D.R.: «Selective Ion-Sensitive Electrodes», Watford, Merrow Publishing Co Ltd., England 1971) en utilisant des solutions de
658 057
IO-1 M. Dans la figure 2, nous avons réuni les facteurs de sélectivité obtenus pour différents ions avec l'électrode sélective vis-à-vis du potassium contenant comme ingrédient actif les nouveaux composés ayant la formule générale I de l'invention, ainsi que les facteurs de sélectivité correspondants obtenus avec l'électrode à base de valino-
10
mycine. Lorsqu'on compare les sélectivités obtenues avec les électro- -des préparées d'une manière similaire avec les substances le et Id, on voit le rôle fondamental que jouent les groupes N02 pour donner à ces types de produits la structure qui leur confère leurs propriétés s sélectives.
R
2 feuilles dessins

Claims (11)

  1. 658 057
    2
    revendications
    1. Composés couronne de formule générale:
    nrv^^X-CH2-Z-CH-X^/NR
    r représente un hydrogène ou un groupe alcoyle cm,
    n est égal à 1 ou 2,
    X représente un oxygène, un soufre ou le groupe —NH, Y représente un hydrogène ou le groupe N02l et Z représente une liaison covalente, — CH2—, — (CH2 )M—,
    -ch20ch2-, -ch2sch2-, -ch2-o-ch-ch-o-ch2-,
    I I ch3 ch3
    ou un des groupes suivants:
    -'V .-0'
    oT 0)
    (IV)
    où n et Y ont la même signification que plus haut, avec des diisocya-nates ayant pour formule générale:
    0 = c=n—ch2-z—ch2—n=c=0
    (VII)
    20
    (2)
  2. 2. Procédé pour la préparation d'un composé de formule (I)
    selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir 30 un isocyanate couronne ayant pour formule générale:
    (II)
    35
    N-CtO
    où n et Y ont la même signification que plus haut, avec un composé ayant pour formule générale: 40
    HX-CH2-Z-CH2-XH
    (III)
    où X et Z ont la même signification que plus haut, dans un solvant organique aprotique à 0-50" C, avec un rapport molaire des compo- 45 sés de formules générales (II) et (III) de 2:1, en présence de 0,1-0,5% (moles) d'une amine tertiaire comme catalyseur et en isolant le produit de réaction.
  3. 3. Procédé pour la préparation d'un composé de formule (I)
    selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir 50 un méthane ayant pour formule générale:
    où Z a la même signification que plus haut à 0-50° C, avec un rapport molaire des composés de formules générales (IV) et (VII) de 2:1 et en isolant le produit de réaction.
  4. 5. Procédé pour la préparation d'un composé de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule générale (I) où n, Y et Z ont la même signification que plus haut et X représente un oxygène ou un soufre, avec une amine de formule générale (III) où Z a la même signification que plus haut à 30-120° C dans un solvant organique avec un rapport molaire des composés de formules générales (I) et (III) de 1:1, et en isolant le produit de réaction.
  5. 6. Procédé pour la préparation d'un composé de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir un composé de formule générale (I) où n, X et Z ont la même signification que plus haut et Y représente un hydrogène avec de l'acide nitrique dans un acide minéral ou dans de l'acide acétique à 30-
    70° C, et en isolant le produit de réaction.
  6. 7. Membrane sélective vis-à-vis des ions métaux alcalins ou alca-lino-terreux comportant comme ingrédient actif un ou plusieurs des composés de formule générale (I) selon la revendication 1.
  7. 8. Membrane selon la revendication 7, comportant de préférence 0,2-10 parties en poids d'un ingrédient actif de formule générale (I) incorporé dans un support en PVC et comportant de préférence 55-70 parties en poids d'un plastifiant non miscible à l'eau ayant une constante diélectrique de 2-30.
  8. 9. Membrane selon la revendication 7, comportant de préférence 1-10% en poids d'un ingrédient actif de formule générale (I) définie dans la revendication 1 incorporé dans une gomme silicone ou un autre polymère ayant une constante diélectrique de 2-30.
  9. 10. Membrane selon la revendication 7, comportant un film poreux contenant 1-20 parties en poids de l'ingrédient actif ayant la formule générale (I) dissous dans un solvant non miscible à l'eau ayant une constante diélectrique de 2-30, de préférence choisi parmi les esters de l'acide phtalique ou sébacique, ou l'orthonitrophényl-octyl-éther.
  10. 11. Membrane selon la revendication 7, de préférence sélective vis-à-vis des ions potassium, caractérisée en ce qu'elle consiste en une membrane sélective vis-à-vis dudit ion potassium placée sur ou dans une substance conductrice d'électricité et/ou d'ions, et de préférence sur un fil d'argent métal ou de chlorure d'argent, de la fibre de platine ou d'or ou une tige en graphite.
    •nh^^OR1
    (V)
    où n et Y ont la même signification que plus haut, R1 représente un groupe alcoyle CM, benzyle ou phényle avec un composé ayant la formule générale (III), où X et Z ont la même signification que plus haut, dans un solvant organique aprotique à 30-120° C, avec un rapport molaire 2:1, en présence d'une amine tertiaire comme catalyseur et en isolant le produit de réaction.
  11. 4. Procédé pour la préparation d'un composé de formule (I) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il consiste à faire réagir une amine de formule générale:
    55
CH1461/83A 1981-07-09 1982-07-09 Derives ether couronne, procede de preparation d'agents complexants a base de derives ether couronne et membrane selective vis-a-vis d'ions specifiques contenant de tels derives. CH658057A5 (fr)

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HU811999A HU186777B (en) 1981-07-09 1981-07-09 Process for producing complex-forming agents of crown-ether base and ionoselective membranelektrodes containing them

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