CH658253A5 - Dioxazin-faserreaktivfarbstoffe. - Google Patents
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
- C09B62/00—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves
- C09B62/44—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring
- C09B62/4401—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system
- C09B62/4403—Reactive dyes, i.e. dyes which form covalent bonds with the substrates or which polymerise with themselves with the reactive group not directly attached to a heterocyclic ring with two or more reactive groups at least one of them being directly attached to a heterocyclic system and at least one of them being directly attached to a non-heterocyclic system the heterocyclic system being a triazine ring
- C09B62/4405—Dioxazine dyes
-
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Description
Die Erfindung betrifft Dioxazinverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung, insbesondere Dioxazinverbindungen mit zwei voneinander verschiedenen, faserreaktiven Gruppen und ein Verfahren zur Herstellung derselben.
(IV) 5
Dioxazin-Reaktivfarbstoffe mit einer Monohalogentriazi-nylgruppe, einer Sulfatoethylsulfonylgruppe u.dgl. sind bekannt. Nahezu sämtliche dieser Reaktivfarbstoffe sind vom io Tripheno-Typ. Reaktivfarbstoffe dieses Typs genügen jedoch den an Farbstoffe zu stellenden Anforderungen, z.B. Färbegeschwindigkeit und Gleichmässigfärben, den Aufzieheigenschaften (build-up properties) sowie den Echtheitseigenschaften nicht.
(V) 15
Vor kurzem wurden dem Fachmann Dioxazin-Reaktiv-farbstoffe vom Carbazol-Typ mit verbesserter Farbstoffleistung an die Hand gegeben. So sind beispielsweise aus der JP-OS 119955/1982 Reaktivfarbstoffe der folgenden Formel:
Cl
20
Ç2H5
n
N-^N
SO2nh-^J-NH nh
(SO-JH)
3 q a
s03h,
worin p und q jeweils für eine Zahl bis zu 1 stehen und p +q = 2, bekannt. Diese Verbindungen lassen jedoch hinsichtlich des Farbstoffleistungsvermögens, insbesondere dem Fixiergrad, dem Gleichmässigfärben, der Temperaturzuver- 35 lässigkeit, der Säurehydrolysebeständigkeit u.dgl., immer noch zu wünschen übrig.
Erfindungsgemäss wurde nun versucht, das Farbstoffleistungsvermögen von Dioxazin-Reaktivfarbstoffen vom Car-
bazol-Typ zu verbessern. Hierbei hat es sich gezeigt, dass man das Farbstoffleistungsvermögen einschlägiger Farbstoffe in hohem Masse verbessern kann, indem man sie durch Verknüpfen der Monohalogentriazinylgruppe mit einer aromatischen Gruppe mit vinylsulfonartiger faserreaktiver Gruppe über eine alkylsubstituierte Aminogruppe verknüpft.
Gegenstand der Erfindung sind somit Dioxazinverbindungen in Form freier Säuren der allgemeinen Formel:
(so3h)£
(S02NH2)m
(I)
'2 ^3 ^4 1 r 1
,n.
( S02N-W-N-|^ n fj-N-D-Q) n vn worin bedeuten:
X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine kurzkettige Alkylgruppe oder eine Cyanogruppe;
R], R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom oder eine geebenenfalls substituierte kurzkettige Alkylgruppe;
R4 eine gegebenenfalls substituierte kurzkettige Alkylgruppe;
W eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe, wobei es sich bei der Alkylengruppe um eine gegebenenfalls hydro-xy-, sulfo- (SO3H) oder sulfat(0S03H)-substituierte und ge65
gebenenfalls durch ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochene C2- bis C6-Alkylengruppe, bei der Cycloalkylengruppe um eine C3- bis C6-Cycloalkylengruppe und bei der Arylengruppe um eine gegebenenfalls halogen-, niedrigalkyl-, niedrigalkoxy-, sulfo- oder carboxylsubstituierte 1,2-, 1,3-oder 1,4-Phenylengruppe handelt;
Y ein Halogenatom;
Q eine Gruppe der Formeln -S02CH=CH2 oder -S02CH2CH2L, worin L für eine bei Einwirkung eines Alkali abspaltbare Gruppe steht;
658 253
D einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naphthalinring;
l und m jeweils eine Durchschnittszahl von nicht weniger als 0 und nicht mehr als 3 (0 ^ / S 3,0 ^ m S 3) und n eine Durchschnittszahl von mehr als 0, jedoch nicht mehr als 3 (0 < n ^ 3), wobei für /, m und n folgende Beziehung gilt:
0</ + m + ng4.
Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung der Dioxazinverbindungen der Formel (I), wel-sches dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein 1,3,5-Trihalo-gen-s-triazin in beliebiger Reihenfolge mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
(so3h)l
(S02NH2)m
R2 R3
(s02n-w-nh)n
(II)
worin X, R], R2, R3, W, l, m und n die angegebene Bedeutung besitzen, und einem aromatischen Amin der allgemeinen Formel:
-CHi
* ch->CR('
CH- und CH-
. CH2CH2-• CH-iCH/
'CH-.
R4
i
H-N-D-Q
(III)
worin R4, D und Q die angegebene Bedeutung besitzen, umsetzt.
Die in Formel (I) durch R1; R2, R3 und R4 dargestellten kurzkettigen Alkylgruppen sind beispielsweise Cr bis C4-Al-kylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl- oder Butylgruppen. Substituenten für die kurzkettigen Alkylgruppen sind beispielsweise Hydroxyl-, Carboxyl-, Sulfo-, Carbamoyl-, Cya-no- und Methoxycarbonylsubstituenten.
Bevorzugte Reste R4 sind Methyl-, Ethyl-, 2-Carbamo-ylethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Carboethyl- und n- oder Isopro-pylgruppen.
Die durch W dargestellten Alkylengruppen sind beispielsweise geradkettige C2- bis Q-Alkylengruppen, z.B. Ethylen-, 1,2- oder 1,3-Propylen-, 1,2-, 1,3-, 1,4- oder 2,3-Butylen-, 1,5-Pentylen- oder 1,6-Hexylengruppen, und andere Gruppen, z.B. 2,2-Dimethylpropylen-, 2-Hydroxy-l,3-propylen-,-CH2-CH2-0-CH2-CH2- und -CH2-CH2-S-CH2-CH2-Gruppen. Durch W ebenfalls dargestellte Phenylengruppen sind beispielsweise 2-Methyl-l,3-phenylen-, 2-Methyl-l,4-phenylen-, 3-Methyl-l,2-phenylen-, 4-Methyl-l,2-phenylen-, 4-Chlor-l,3-phenylen-, 4-Sulfo-l,3-phenylen-, 4-Sulfo-l,2-phenylen-, 2-Sulfo-l,4-phenylen-, 2,5-Disulfo-l,4-phenylen-, 2-Carboxy-l,4-phenylen-, 4-Methoxy-l,3-phenylen- und 2-Methoxy-l,4-phenylengruppen. Cycloalkylengruppen sind beispielsweise solche der Formeln:
Geeignete Substituenten der Benzol- oder Naphthalinringe D sind beispielsweise Cr bis C4-AIkylgruppen, vorzugsweise Methyl- und Ethylgruppen, Cr bis C4-Alkoxygruppen, vorzugsweise Methoxy- und Ethoxygruppen, Halogenatome, vorzugsweise Chlor- und Bromatome, sowie Nitro-, Sulfo-30 und Carboxylsubstituenten.
Durch Einwirkung von Alkalien abspaltbare Gruppen L in der Formel -S02CH2CH2L sind beispielsweise Halogenatome, z.B. Chlor- und Bromatome, Carbon- und Sulfonsäu-reestergruppen, z.B. kurzkettige Alkanoyloxygruppen, wie 35 Acetyloxy-, Benzoyloxy- und Benzolsulfonyloxygruppen, sowie Gruppen, die in Form der freien Säure durch -0P03H2, -SS03H oder -0S03H dargestellt werden. Von diesen bevorzugt ist die Gruppe -0S03H. Somit ist also der bevorzugte Rest Q ein solcher der Formel -S02CH2CH20S03H, in dem 40 -S02CH=CH2 enthalten sein kann.
Die Dioxazinverbindung der Formel (I) besteht in der Regel aus einem Gemisch aus zwei oder mehreren Verbindungen. In anderen Worten gesagt, stellen /, m und n in Formel (I) unabhängig voneinander eine Durchschnittszahl dar. 45 Selbstverständlich kann die Dioxazinverbindung (I) auch aus einer Einzelverbindung bestehen, wobei dann /, m und n unabhängig voneinander ganze Zahlen darstellen.
Eine bevorzugte Dioxazinverbindung der Formel (I) ist eine solche (in Form einer freien Säure) der allgemeinen so Formel:
,5 ? t7
(SO^N-W-N-f^il-N-/ Nyj y,
) n
worin X, W, Q, /, m und n die angegebene Bedeutung besitzen, R5 und R6 unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Methyl- oder Ethylgruppen darstellen, R7 für eine Methyl-, Ethyl-, 2-Carbamoylethyl-, 2-Hydroxyethyl-, 2-Carbo-ethyl- oder n- oder Isopropylgruppe steht, Y i ein Fluor- oder
7 658 253
Chloratom bedeutet und Z einem Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder einer Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Nitro-, Sulfo- oder Carboxylgruppe entspricht.
Eine besonders bevorzugte Verbindung ist eine solche (in 5 Form der freien Säure) der allgemeinen Formel:
C2H5 X
-(s03h) l
(S02NH2)m r-
>(s02nh-o-khlnrn^ s02ch2ch20s03h) n y
Y,
so3h worin R7, Y,, /, m und n die angegebene Bedeutung besitzen 25 Eine weitere besonders bevorzugte Verbindung ist eine und X) für Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Me- solche (in Form der freien Säure) der allgemeinen Formel: thyl-, Ethyl- oder Cyanogruppe steht.
worin R7, Xj, Yb /, m und n die angegebene Bedeutung besitzen und W] für eine geradkettige C2- bis C6- Alkylengruppe oder eine Gruppe der Formel
•CHiCHi
-CH<
-CHoCH,'
^>CH
kann man erhalten durch Umsetzen einer Verbindung der Formel steht.
Die Dioxazinverbindungen der allgemeinen Formel (I) gemäss der Erfindung liegen vorzugsweise in Form ihrer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze, vorzugsweise als Natriumoder Kaliumsalze, vor. Diese Salze kann man in der gewünschten Weise erhalten durch geeignete Wahl der Ausgangsverbindungen, der zur Neutralisation der während der Herstellungsschritte der Dioxazinverbindung gebildeten Säure verwendeten alkalischen Mittel oder der zu verwendenden Elektrolyte, wenn die gewünschte Verbindung durch Aussalzen isoliert wird.
Die bei der Herstellung der Dioxazinverbindungen der Formel (I) benötigten Ausgangsverbindungen der Formel (II)
(IV)
60 worin X und R, die angegebene Bedeutung besitzen, mit Chlorsulfonsäure zu der entsprechenden Chlorsulfonylver-bindung und anschliessende Umsetzung der Chlorsulfonyl-verbindung mit einem Diamin der Formel
65 R,HN-W-NHR,
(v)
worin R2 und R3 die angegebene Bedeutung besitzen, in Gegenwart oder Abwesenheit von Ammoniak.
658 253
Eine andere Ausgangsverbindung, nämlich das aromatische Amin der Formel (III), kann man erhalten durch Umsetzen eines primären aromatischen Amins der Formel
H2N-D-Q
(VI)
worin D und Q die angegebene Bedeutung besitzen, mit einem Alkylierungsmittel oder Umsetzen einer Vorläuferverbindung der Formel h2n-d-so2ch2ch2oh
(VII)
worin D die angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Alkylierungsmittel und anschliessende Veresterung oder Halo-genierung in üblicher bekannter Weise.
Die verwendeten Alkylierungsmittel können entsprechend dem Rest R4 in Formel (III) aus Alkylhalogeniden, Dialkyl-schwefelsäuren, 1-substituierten Ethylenen und Oxiden bestehen.
Beispiele für aromatische Aminverbindungen der Formel (VI) sind:
l-Aminobenzol-2,3- oder 4-ß- sulfatoethylsulfon l-Aminobenzol-3-phosphatoethylsulfon,
l-Amino-4- methylbenzol-3-ß- sulfatoethylsulfon, l-Aminobenzol-3-ß-chlorethylsulfon,
l-Amino-4- methoxybenzol-3-ß- sulfatoethylsulfon, l-Amino-2,5- dimethoxybenzol-4-ß- sulfatoethylsulfon, l-Amino-2- methoxybenzol-4-ß- sulfatoethylsulfon, l-Amino-2- chlorbenzol-4-ß- sulfatoethylsulfon,
1-Amino-2- methoxybenzol-5-ß- sulfatoethylsulfon,
2-Aminonaphthalin-8-ß- sulfatoethylsulfon, 2-Aminonaphthalin-8-ß- sulfatoethylsulfon-6- sulfonsäure, l-Amino-2,5-dimethoxybenzol-4-vinylsulfon,
1-Amino-2- methoxy-5-methylbenzol-4-ß- sulfatoethylsulfon,
2-Aminonaphthalin-4-, 5-, 6- oder 7-ß-sulfatoethylsulfon, 1 -Amino-2-brombenzol-4-ß- sulfatoethylsulfon,
1 -Amino-2-brombenzol-4-vinylsulfon, 2-Amino-8-sulfonaphthalin-6-ß- sulfatoethylsulfon, 2-Aminonaphthalin-8-ß- phosphatoethylsulfon-6- sulfonsäure,
2-Aminonaphthalin-8-vinylsulfon-6-sulfonsäure, l-Amino-2-methoxy-5- methylbenzol-4-ß- chlorethylsulfon, l-Aminobenzol-2-, 3- oder 4-vinylsulfon, l-Amino-2-methoxy-5- chlorbenzol-4-ß- sulfatoethylsulfon oder -4-vinylsulfon,
1-Amino-2-ethoxy-5- chlorbenzol-4-ß- sulfatoethylsulfon oder -4-vinylsulfon,
2-Aminonaphthalin-6-ß- sulfatoethylsulfon-1- sulfonsäure, 5-Chloranilin-2-ß-sulfatoethylsulfon, 5-Sulfoanilin-2-ß-sulfatoethylsulfon, Anilin-2-ß-thiosulfatoethylsulfon, 5-Chloranilin-2-ß-thiosulfatoethylsulfon, 5-Sulfoanilin-2-ß-thiosulfatoethylsulfon, Anilin-2-ß-phosphatoethylsulfon, 5-Chloranilin-2-ß-phosphatoethylsulfon, 5-Sulfoanilin-2-ß-phosphatoethylsulfon, 5-Chloranilin-2-vinylsulfon,
5-Sulfoanilin-2-vinylsulfon,
Anilin-2-ß-chlorethylsulfon, 5-Chloranilin-2-ß-chlorethylsulfon und 5-Sulfoanilin-2-ß-chlorethylsulfon.
Sämtliche der beschriebenen Ausgangsverbindungen können in Form von Säuren oder Salzen, insbesondere Alkalime-tall- oder Erdalkalimetallsalzen, eingesetzt werden.
Bei der Kondensationsreaktion zwischen der Verbindung der Formel (II) und dem aromatischen Amin der Formel (III) mit dem 1,3,5-Trihalogen-s-triazin spielen die Reihenfolge und die Bedingungen bei der Kondensationsreaktion keine besondere Rolle. Allgemein gesagt, kann die Reaktion bei einem pH-Wert von 2-8, vorzugsweise von 3-6, und bei einer Temperatur von etwa —10 bis 50 C durchgeführt werden. Im Hinblick auf die Ausbeute und Qualität der Dioxazinver-5 bindung der Formel (I) sollte vorzugsweise die erste Kondensation des 1,3,5-Trihalogen-s-triazins mit der mit dem 1,3,5-Trihalogen-s-triazin schwächer reaktionsfähigen Verbindung der Formel (IV) oder aromatischen Aminverbin-dung der Formel (V) und anschliessend die zweite Kondensa-io tion mit der restlichen Verbindung durchgeführt werden. Obwohl die Reaktionsbedingungen je nach der Stabilität der Ausgangsverbindung und des Zwischenprodukts verschieden sein können, sollte die erste Kondensation bei einem relativ niedrigen pH-Wert im Bereich von 3-4 und bei relativ niedri-i5 ger Temperatur im Bereich von —5 C bis +10 °C durchgeführt werden. Auch die Bedingungen der zweiten Kondensation können je nach der Stabilität der Ausgangsverbindung, der Zwischenverbindung und des Endprodukts sehr verschieden sein. Üblicherweise erfolgt die zweite Kondensation bei 20 einem relativ hohen pH-Wert im Bereich von 4-6 und bei relativ hoher Temperatur im Bereich von 30-40 C.
Die erfindungsgemässen Dioxazinverbindungen können in flüssiger Form erhalten werden, indem man die anorganischen Salze entfernt oder erforderlichenfalls nach beendeter 25 Umsetzung ein das Färben verbesserndes Mittel zusetzt. Andererseits können sie auch in ein Pulver überführt werden, indem die genannten Flüssigkeit oder das Reaktionsgemisch als solches beispielsweise durch Sprühtrocknen u.dgl. eingedampft wird. Andererseits kann man das Reaktionsgemisch 30 auch durch übliches Aussalzen der gewünschten Verbindung unter Verwendung eines Elektrolyten in eine Flüssigkeit oder ein Pulver überführen.
Die Dioxazinverbindungen der allgemeinen Formel (I) mit zwei Arten faserreaktiver Gruppen können als Reaktiv-35 farbstoffe zum Anfärben von hydroxyl- oder amidgruppen-haltigen Materialien herangezogen werden.
Hydroxylgruppenhaltige Materialien sind natürliche oder synthetische hydroxylgruppenhaltige Fasermaterialien, z.B. Cellulosefasermaterialien, regenerierte Produkte derselben 40 und Polyvinylalkohol. Beispiele für Cellulosefasermaterialien sind Baumwolle und sonstige pflanzliche Fasern, z.B. Leinen, Hanf, Jute und Ramiefasern. Beispiele für regenerierte Cellu-losefasern sind Viskose-Stapelfasern und Filamentviskose.
Amidgruppenhaltige Materialien sind beispielsweise syn-45 thetische oder natürliche Polyamide und Polyurethane.
Beispiele für solche Materialien, insbesondere in Faserform, sind Wolle und sonstige tierische Pelze, Seide, Leder, Polyamid-6,6, Polyamid-6, Polyamid-11 und Polyamid-4.
Das Anfärben kann in jeder für die an den faserreaktiven so Farbstoffen hängenden reaktiven Gruppen geeigneten Weise erfolgen.
Wenn beispielsweise Cellulosefasermaterialien angefärbt werden sollen, kann das Anfärben erfolgen durch volle Ausfärbung des Farbstoffs, Bedrucken, Klotzen einschliesslich 55 Kaltaufdockverfahren u.dgl. Je nach den Eigenschaften und der physikalischen Form der Fasern kann man unter den geeigneten Färbeverfahren das zweckmässigste auswählen. Bei diesem Verfahren kann zusammen mit der Dioxazinverbindung der Formel (I) ein Säurebindemittel, z.B. Natriumhy-6o droxid, Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, ein Phosphat, ein Silikat u.dgl. mitverwendet werden.
Die Vollausfärbung kann bei relativ niedriger Temperatur unter Verwendung einer Färbeflotte mit Natriumhydroxid oder einem sonstigen säurebindenden Mittel, und Natrium-65 sulfat oder Natriumchlorid, durchgeführt werden. Das Bedrucken kann erfolgen durch Zubereiten einer Farbstoffpaste mit einer Paste oder emulgierten Paste, z.B. Natriumalginat und Stärkeether, Alkalien oder alkalifreisetzenden Mitteln,
658 253
wie Natriumcarbonat, Natriumbicarbonat, Natriumhydroxid, Trinatriumphosphat, Natriumtrichloracetat und entsprechenden Kalium- oder Erdalkalimetallsalzen und gegebenenfalls einem üblichen Hilfsmittel zum Bedrucken, z.B. Harnstoff, sowie einem Dispergiermittel, Applizieren der Farb-stoffpaste auf die Faser, Trocknen und anschliessendes Wärmebehandeln der bedruckten Faser mit Dampf. Das Kalt-Aufdockverfahren besteht in einer Applikation eines Klotzbades auf die Faser bei Raumtemperatur. Das Klotzbad enthält ein Säurebindemittel, z.B. Natriumhydroxid allein oder ein Gemisch aus Natriumhydroxid und Natriumsilikat, Natriumcarbonat oder Trinatriumphosphat, und erforderlichenfalls ein Lösungshilfsmittel, z.B. Harnstoff, sowie ein Eindringmittel. Nach Applikation des Bades auf die Fasern werden die Fasern mit einer Walze aufgedockt, 3 h oder länger oder über Nacht liegengelassen und dann gespült und getrocknet, wobei ein gefärbtes Produkt erhalten wird.
Mit Hilfe der erfindungsgemässen Dioxazinverbindungen lassen sich beim Anfärben von Fasermaterialien deutliche Vorteile erzielen. Insbesondere beim Anfärben von Cellulosefasermaterialien weisen die erfindungsgemässen Verbindungen hervorragende Aufzieh- (build-up) und Egalfärbeeigen-schaften auf und verleihen dem gefärbten Produkt eine hervorragende Lichtechtheit, eine ausgezeichnete Schweiss-Lichtechtheit, Abriebbeständigkeit, Nassfestigkeit, z.B. Waschbeständigkeit, Beständigkeit gegen chlorhaltiges Wasser, Beständigkeit gegen eine Chlorbleichung, Alkalienbeständigkeit, Schweissbeständigkeit und Beständigkeit gegen peroxidhaltige Waschlauge, Säurehydrolyseechtheit und Eisenechtheit.
Darüber hinaus gewährleisten die erfindungsgemässen Dioxazinverbindungen für das gefärbte Produkt eine konstante Qualität, ungeachtet Änderungen in der Färbetemperatur. Sie stellen hervorragende Ausfärbe- und Fixiergrade sicher und zeichnen sich durch eine verbesserte Löslichkeit in Wasser und alkalihaltigen Wässern aus.
Es sei daraufhingewiesen, dass die erfindungsgemässen Dioxazinverbindungen solchen der Formel (I) mit R4 gleich einem Wasserstoffatom insbesondere in der Löslichkeit in Wasser und alkalihaltigen Wässern sowie im Fixiergrad und in den Aufzieheigenschaften überlegen sind.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veran schaulichen. Sofern nicht anders angegeben bedeuten sämtliche Angaben «Teile» - «Gewichtsteile».
Beispiel 1
5 In 100 Teile Chlorsulfonsäure werden 20 Teile einer Dioxazinverbindung der Formel:
10
eingetragen, worauf das Gemisch 2 h lang bei Raumtemperatur reagieren gelassen und danach mit 10 Teilen Thionylchlo-20 rid versetzt wird. 1 h später wird das Reaktionsgemisch in ein Gemisch aus 100 Vol.-Teilen Eiswasser und 100 Vol.-Teilen Chlorwasserstoffsäure gegossen. Nach dem Abfiltrieren des ausgefallenen Niederschlags und Waschen des Filterrückstands wird der feuchte Filterkuchen in Wasser mit 14,7 Tei-25 len 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure gemischt. Das Gemisch wird dann unter Aufrechterhalten eines pH-Werts zwischen 7 und 8 reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch zur Ausfällung des Reaktionsprodukts mit Natriumchlorid versetzt. Das ausgefallene Reaktionspro-30 dukt wird abfiltriert.
Nach dem Vermischen des Reaktionsprodukts mit 12,7 Teilen Cyanursäurechlorid in Wasser wird das Ganze bei einer Temperatur von 0-5 °C und einem pH-Wert zwischen 4 und 5 reagieren gelassen. Danach werden 21 Teile N-Ethyl-3-35 ß-sulfatoethylsulfonylanilin zugegeben. Nun wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 40 °C bei einem pH-Wert zwischen 6 und 7 fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird zur Ausfallung des Reaktionsprodukts Natriumchlorid zugesetzt. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird 4o abfiltriert, gewaschen und bei einer Temperatur von 60 °C getrocknet. Hierbei wird eine Dioxazinverbindung in Form einer freien Säure der allgemeinen Formel:
c2h5
f /S03H
s°2nh—C/NH ^ ~^2ì
~Y
C l
S02C2H40S03l mit Ä.max 573,630 nm (in Wasser) erhalten.
Färbebeispiel 1 0,1,0,3 bzw. 0,6 Teil der in Beispiel 1 hergestellten Verbindung wird in 200 Teilen Wasser gelöst, worauf zur Zubereitung einer Färbeflotte jeweils 10 Teile Natriumsulfat zugegeben werden. In jede Färbeflotte werden 10 Teile Baumwolle getaucht. Die Färbeflotte wird auf eine Temperatur von 85 CC erwärmt. Nach Zugabe von 4 Teilen Natriumcarbonat zu der Färbeflotte wird 1 h lang weitergefärbt. Die gefärbte Baumwolle wird mit Wasser gewaschen, eingeseift, erneut mit Wasser gewaschen und schliesslich getrocknet. Hierbei erhält man ein gefärbtes Produkt brillantblauer Färbung, hervorragender Echtheitseigenschaften, insbesondere Lichtechtheit, 60 Schweiss-Licht- und Chlorechtheit und ausgezeichneter Aufzieheigenschaften.
Ferner hat es sich gezeigt, dass die gemäss Beispiel 1 hergestellte Verbindung hervorragend löslich ist, ausgezeichnete Egalfärbeeigenschaften besitzt und reproduzierbare Färbeer-65 gebnisse liefert.
Beispiel 2
20 Teile einer Dioxazinverbindung der Formel:
658 253
10
werden entsprechend Beispiel 1 einer Sulfochlorierung unterworfen. Der hierbei letztlich erhaltene feuchte Filterkuchen wird in Wasser mit 7,2 Teilen 2,5-Diaminobenzolsulfonsäure gemischt. Danach wird das Gemisch unter Aufrechterhalten eines pH-Werts zwischen 7 und 8 und schliesslich 2 h lang bei einer Temperatur von 80 C bei einem pH-Wert von 10 reagieren gelassen. Zur Aussalzung des erhaltenen Reaktionsprodukts wird zu dem Reaktionsgemisch Natriumchlorid zugegeben. Nach dem Abfiltrieren wird das Reaktionsprodukt 5 in Wasser mit 6,2 Teilen Cyanursäurechlorid gemischt. Das Gemisch wird bei einer Temperatur zwischen 0 C und 5 C und bei einem pH-Wert zwischen 4 und 5 reagieren gelassen. Nach der Zugabe von 10 Teilen N-Ethyl-3-ß-sulfatoethylsul-fonylanilin wird die Reaktion bei einer Temperatur zwischen io 30 C und 40 C und bei einem pH-Wert zwischen 6 und 7 fortgesetzt. Nach beendeter Umsetzung wird zur Aussalzung des Reaktionsprodukts Natriumchlorid zugegeben. Hierbei erhält man eine Verbindung in Form einer freien Säure der Formel:
^1
35 Beispiele 3 bis 15
Die Verbindung zeigt hervorragende Aufzieheigenschaf- Beispiel 1 wird wiederholt, wobei jedoch anstelle des Cya-
ten und eine ausgezeichnete Löslichkeit und vermag Cellulo- nursäurechlorids Cyanursäurefluorid verwendet wird. Hier-sefasern blau zu färben. bei erhält man eine Verbindung in Form einer freien Säure der Formel:
SO-jH 3 F
~(so2nh-c/ a
NH
n-0
c2h5
S02C2H40S03H
-v/ 2
Die Verbindung zeigt hervorragende Aufzieheigenschaften und eine gute Löslichkeit und kann Cellulosefasern blau färben.
Entsprechend Beispielen 1 und 2 werden die in Spalte II der folgenden Tabelle I angegebenen Verbindungen hergestellt und mit den in Spalte III angegebenen beiden Reaktionsteilnehmern reagieren gelassen. Hierbei erhält man jeweils eine Cellulosefasern blaufärbende Verbindung. Die jeweilige Verbindung zeichnet sich durch eine hervorragende Löslichkeit und durch ausgezeichnete Aufzieheigenschaften aus und verleiht dem gefärbten oder bedruckten Produkt eine ausgezeichnete Farbbeständigkeit.
Tabelle I
i ii iii
4
Ç2h5 Cl cs, ' ' c2h5
f ^s°3")
—1so2nh-Q-nh2 J ^
(s03h)^
Ci
1. n'*sj cjt*n^ca
Ç2H5
2. hn-^^-so2c2h4oso3h
5
ti cs.
1. n'sj
AnA
cs, cs.
ch o
1
2. hn-^j^-ch3
s02c2h40s03h
6
II
f 1
, n"* n f^f ch3
1 ^
2 . hn-^ 7-och3
so c.h oso ii 2 2 4 3
Tabelle I (Fortsetzung)
i ii iii
7
- c2h5 cä, r-/°3ÌÌ\
rìr"ir5r°anti-ri t°2nh-ö-ni,:!j ^
''n i»0"'
c2h5
Cl x N.^N
ç2h5|
2. hn—0-so c h oso ii
8
II
cä,
ian
1. /n-a cä- cä,
CH3 cä,
2. hn-/~vso2c2h4oso3h
9
/ *p2H5 CIL x
1 1 k c0hc cä, 2 5^
f wnh2 \
^s02nii-^j)- s03hj
( sotii)
j %1
cä,
N^N
cä, cä.
C{2U5
2. iin-^^-so2c2h4oso3ii
Tabelle I (Fortsetzung)
i ii iii
10
c2h<s
' 1 • c£ ^ n y-y0
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^s02nh-^^-s03h j h-(s03h)%1 ^
Cl
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CÏ^Cl
?"3 r
2. nh -—((3~s02c2h40s03h
11
ii
Cl
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1 • À ir-K !
Cl Cl ' ^ ^ hn
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12
/ c,ht
[ 12 5 Cl n ny^i—t^i q-'k^n n^Ljy
^ Cl, 1 s c2h5
hooc ,
( so2nh^3-nh2)
\ / 1.1 l-(s°3h) ^
Cl
1 rrki
Cl Cl ch-,
1 ^
2. hn-^>-so2c2h4oso3h
Tabelle I (Fortsetzung)
i ii iii
13
ch3 CI "ì
u—un n3ys0 kx
^ Cl ch3 -j
110 3 s \ (s02nh-^>-nh2 j nso3h
Cl 1
1. n^n cs/^^
=2h5/°ch3
2. hn —^3~ s02c2ii4oso ii ch3
14
c2h5 ì \£ Cl
^ w w —r^i c3 n^-f^ ct v c* c2h5-
th\
^s02nh-<^>-nh J
Cl
1
1 n^n ca Cl
ç2h5 2. hn —
xso2c2h4oso3h
15
1 ,
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3 2^2
.
f n4n
1. /^n a f f r „ s0_coh.0s0_h y2h5 / 2 2 4 3
2. hn —
\ so3h
15
658 253
Beispiel 16
Ein Gemisch aus 20 Teilen einer Dioxazinverbindung der Formel:
und 150 Teilen Chlorsulfonsäure wird 5 h lang bei einer Temperatur von 100 C reagieren gelassen, dann abgekühlt auf Raumtemperatur und schliesslich in Eiswasser gegossen. Bei Zugabe von 40 Teilen Natriumchlorid fällt das Reaktionsprodukt aus.
Der (nach dem Abfiltrieren) erhaltene feuchte Kuchen wird in 200 ml Eiswasser eingetragen, worauf das Ganze mit 2,3 Teilen 25%igen wässrigen Ammoniaks und 3,5 Teilen Ethylendiaminmonoacetat versetzt wird. Das Reaktionsge-5 misch wird nun 20 h lang bei Raumtemperatur bei einem pH-Wert zwischen 10 und 11 reagieren gelassen. Nach Zugabe von 20 Teilen Natriumhydroxid wird das Ganze 2 h lang bei 90 C weiter reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wird nun abgekühlt, mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert io von 7-8 eingestellt und schliesslich bei einer Temperatur zwischen 0 C und 5 C mit 6 Teilen Cyanursäurechlorid reagieren gelassen. Nach und nach werden nun 10,5 Teile N-Ethyl -3-ß-sulfatoethylsulfonylanilin zugeben gelassen und das Reaktionsgemisch bei einem pH-Wert zwischen 5 und 6 15 bei 40 C reagieren gelassen. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird das Reaktionsprodukt ausgefällt. Hierbei erhält man eine Verbindung in Form einer freien Säure der Formel:
(so2nh2)%1
l\
(S°3H)^i
S02C2H40S03Jr
Die Verbindung zeigt eine hervorragende Löslichkeit und ausgezeichnete Aufzieheigenschaften. Mit dieser Verbindung kann man Cellulosefasern färben oder bedrucken und erhält dabei blaugefärbte Produkte hoher Farbechtheit.
Beispiel 17
12,5 Teile Cyanursäurechlorid werden in 100 Teilen Eiswasser mit 0,2 Teil eines nicht-ionischen Netzmittels disper-giert, worauf 20 Teile N-Methyl-4-ß-sulfatoethylsulfonylani-lin zugegeben werden. Zur Bildung einer Triacinverbindung wird das Reaktionsgemisch dann bei einer Temperatur zwischen 0 C und 5 C und einem pH-Wert zwischen 4 und 5 reagieren gelassen.
Andererseits werden eine gemäss Beispiel 1 sulfochlorierte Dioxazinverbindung und 7 Teile Ethylendiaminmonoacetat bei Raumtemperatur 20 h lang bei einem pH-Wert von 10 reagieren gelassen und dann mit Natriumhydroxid versetzt. 40 Dann wird das Gemisch noch 2 h lang bei 90 °C stehen gelassen.
Nach dem Vermischen des erhaltenen Reaktionsgemischs mit der in der geschilderten Weise hergestellten Triazinverbin-45 dung wird das Gemisch bei einer Temperatur zwischen 30 °C und 40 C und bei einem pH-Wert zwischen 6 und 7 reagieren gelassen. Nach beendeter Umsetzung wird zur Ausfällung einer Verbindung, der in Form der freien Säure die Formel:
zukommt, Natriumchlorid zugegeben. bei entsprechende Dioxazinverbindungen erhalten werden.
Mit diesen kann man Cellulosefasern blau anfärben oder be-Beispiele 18 bis 21 es drucken. Die Dioxazinverbindungen zeigen eine hervorra-
Entsprechend Beispiel 16 werden die in Spalte II der fol- gende Löslichkeit und ausgezeichnete Aufzieheigenschaften genden Tabelle II angegebenen Verbindungen mit den in und vermögen dem gefärbten oder bedrucken Produkt eine
Spalte III aufgeführten Verbindungen reagieren gelassen, wo- hohe Farbechtheit zu verleihen.
£ V Z Z TfD h oso h d os-<y> n y</
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"»0
t%(heos)
t^(zhn2os)
"^^hn Vdo Vdhnzos) —
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HD
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| HD
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HO sHzJ) J
61
HD
H^OSoVo^s—i~) n ï0
M s ,i>Nr ehdo 11 3
hd
^(h^os ) ——
t'^(zhn{'hzdhn3os) —
shz0 . | nd no - 7\ y sii3d
81
iii ii i
II 'WW1
Tabelle II (Fortsetzung)
ii
21
X
C2H5 Cl
Cl
C2H5
/
ch.
.(S02nhc3h6nh)%2
(S03Hkl iii cl c2h5
S02C2H40S03H
o\
00 tsj Ut Ui
Claims (5)
1 4 setzt, die man durch Umsetzung einer Verbindung der allge-
H-N-D-Q (III) meinen Formel:
R.
worin X und R] die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung be sitzen, mit Chlorsulfonsäure und anschliessende Umsetzung mit einer Verbindung der allgemeinen Formel:
R,HN-W-NHR,
worin R2, R3 und W die in Anspruch 5 angegebene Bedeutung besitzen, hergestellt hat.
?2 ?3
(II)
(S02N-W-NH)n worin X, Rj, R2, R3, W, /, m und n die angegebene Bedeutung worin R4, D und Q die angegebene Bedeutung besitzen, besitzen, und einem aromatischen Amin der allgemeinen umsetzt.
Formel: «s 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet,
ß dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel (II) ein-
3. Verbindung nach Anspruch 1 in Form einer freien Säure der allgemeinen Formel:
(so3h)l
(S02NH2)m
,, o^so ch
_^NH^rN^r 2 2
Nt so ch ch oso h\ 2 3 \
J
n worin bedeuten:
X, ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl-, n eine Durchschnittszahl von mehr als 0, jedoch nicht Ethyl- oder Cyanogruppe; mehr als 3, wobei für l, m und n folgende Beziehung gilt:
R7 eine Methyl-, Ethyl-, 2-Carbamoylethyl-, 2-Hydroxy- 35 ethyl-, 2-Carboethyl- oder n- oder Isopropylgruppe; 0</ + m + n^4.
Y ] ein Fluor- oder Chloratom;
l und m jeweils eine Durchschnittszahl von nicht weniger 4. Verbindung nach Anspruch 1 in Form der freien Säure als 0 und nicht mehr als 3 und der allgemeinen Formel:
worin bedeuten: CH2CH2\
X] ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Methyl-, -CH^^ /CH-;
Ethyl- oder Cyanogruppe; \ CH2CH2
R7 eine Methyl-, Ethyl-, 2-Carbamoylethyl-, 2-Hydroxy- 65
ethyl-, 2-Carboethyl- oder n- oder Isopropylgruppe; Y) ein Fluor- oder Chloratom;
W j eine geradkettige C2- bis Q- Alkylengruppe oder eine / und m jeweils eine Durchschnittszahl von nicht weniger Gruppe der Formel als 0 und nicht mehr als 3 und
658 253
3
658 253
gebenenfalls halogen-, niedrigalkyl-, niedrigalkoxy-, sulfo-oder carboxylsubstituierte 1,2-, 1,3-oder 1,4-Phenylengruppe handelt;
Y, ein Fluor- oder Chloratom;
Z ein Wasserstoff-, Chlor- oder Bromatom oder eine Methyl-, Ethyl-, Methoxy-, Ethoxy-, Nitro-, Sulfo- oder Car-boxylgruppe;
Q eine Gruppe der Formeln SQ2CH = CH2 oder -S02CH2CH2L, worin L für eine bei Einwirkung eines Alkalis abspaltbare Gruppe steht;
l und m jeweils eine Durchschnittszahl von nicht weniger als 0 und nicht mehr als 3 und n eine Durchschnittszahl von mehr als 0, jedoch nicht mehr als 3, wobei für /, m und n folgende Beziehung gilt:
0</ + m + n^4.
4
n eine Durchschnittszahl von mehr als 0, jedoch nicht mehr als 3, wobei für /, m und n folgende Beziehung gilt:
0</ + m + n^4.
5. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung in Form einer freien Säure der Formel:
worin bedeuten:
X ein Wasserstoff- oder Halogenatom, eine kurzkettige 30 Y ein Halogenatom;
Alkylgruppe oder eine Cyanogruppe; Q eine Gruppe der Formeln -S02CH=CH2 oder
Ri, R2 und R3, die gleich oder verschieden sein können, je- -S02CH2CH2L, worin L für eine bei Einwirkung eines Al-weils ein Wasserstoffatom oder eine gegebenenfalls substi- kalis abspaltbare Gruppe steht;
tuierte kurzkettige Alkylgruppe; D einen gegebenenfalls substituierten Benzol- oder Naph-
R4 eine gegebenenfalls substituierte kurzkettige Alkyl- 35 thalinring;
gruppe; / und m jeweils eine Durchschnittszahl von nicht weniger
W eine Alkylen-, Cycloalkylen- oder Arylengruppe, wobei als 0 und nicht mehr als 3 und es sich bei der Alkylengruppe um eine gegebenenfalls hydro- n eine Durchschnittszahl von mehr als 0, jedoch nicht xy-, sulfo- oder sulfatsubstituierte und gegebenenfalls durch mehr als 3, wobei für /, m und n folgende Beziehung gilt: ein Sauerstoff- oder Schwefelatom unterbrochene C2- bis C6- "o
Alkylengruppe, bei der Cycloalkylengruppe um eine C3- bis O < / + m + n ^ 4,
C6-Cycloalkylengruppe und bei der Arylengruppe um eine gegebenenfalls halogen-, niedrigalkyl-, niedrigalkoxy-, sulfo- dadurch gekennzeichnet, dass man ein 1,3,5-Trihalogen-s-oder carboxylsubstituierte 1,2-, 1,3- oder 1,4-Phenylengruppe triazin in beliebiger Reihenfolge mit einer Verbindung der allhandelt; 4s gemeinen Formel
(S03H)l (S02NH2)m
5 658 253
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