CH660482A5

CH660482A5 - Alkoxycarbony-dithiocarbamat- oder -thiolcarbamat-derivate sowie diese verbindungen enthaltende pflanzenschutzmittel.

Info

Publication number: CH660482A5
Application number: CH6923/83A
Authority: CH
Inventors: Mariann Bendly; Gabor Boda; Erzsebet-Mezoe Dienes; Janoss Csutak; Gyula Szilagyi; Csaba Tar
Original assignee: Borsodi Vegyi Komb
Priority date: 1982-04-20
Filing date: 1983-04-20
Publication date: 1987-04-30
Also published as: AT386927B; NL8320114A; SE8307028D0; RO88377A; GB2129805A; GB8333833D0; US4613615A; SU1318155A3; GB2129805B; ATA902183A; DE3340214D2; SE8307028L; WO1983003603A1; JPS59500766A; SE461433B; HU187452B

Description

Die Erfindung betrifft Alkoxycarbonyl-dithiocarbamate und -thiolcarbamate der allgemeinen Formel (I)

R1

R2

V /

X

O

,N-C-S-C-O-R3

(I)

40

50

R1,

R2'

\ /

X

O

K-C-S-C-O-R3

(I) 60

R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Alkoxy-alkyl-, Alkylaminoalkyl- oder Dialkylaminoalkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, ferner für eine Cycloalkyl-, Phenyl- oder halogensubstituierte Phenylgruppe stehen,

R3 für eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, ferner für eine Cycloalkyl- oder gegebenenfalls durch Halogen substituierte Phenylgruppe steht, und die Bedeutung von X Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.

In der GB-PS 1 038 727 (Monsanto) ist die Herstellung von Al-koxycarbonyl- bzw. Aryloxycarbonyl-methylen-bisdithiocarbamaten beschrieben. Diese Verbindungen unterscheiden sich von den erfin-dungsgemässen Verbindungen der Formel (I), da die Carbonyl- und die Dithiocarbamatgruppe durch eine Methylenbrücke zusammengebunden sind. Diese Tatsache bestimmt die Herstellungsweise und zum Teil auch deren Verwendung, welche von der Verwendung der Verbindungen der vorliegenden Erfindung verschieden ist.

Gemäss der GB-PS 1 314 392 (Ciba-Geigy) ist in Anspruch 1 die Alkoxycarbonylgruppe der Substituent einer Rj-Alkylgruppe, die mit der Dithiocarbamatgruppe durch ein Schwefelatom gebunden ist. Die Alkoxycarbonylgruppe ist durch eine Alkylenbrücke an das Schwefelatom der Dithiocarbamatgruppe gebunden. Die in der englischen Patentschrift beschriebenen Verbindungen fallen nicht unter die allgemeine Formel (I).

Gemäss Anspruch 5 der GB-PS 1 395 657 (Azote) handelt es sich um S-Äthoxycarbonyl-N,N-diisopropylthiocarbamate. Die in Anspruch 1 enthaltenen Bedeutungen von 4Q und R2 scheinen neuheitsschädlich zu sein, fallen aber nicht unter den Schutzumfang der vorliegenden Erfindung. Gemäss Anspruch 1 der GB-PS bedeuten Rj und R2 verzweigte C1-C2-aliphatische Kohlenwasserstoffreste; die Definition ist hier nicht vorhanden.

Die Erfindung betrifft ferner ein Pflanzenschutzmittel, das Alk-oxycarbonyl-dithiocarbamat- und/oder -thiolcarbamät-Derivate der allgemeinen Formel (I)

R1

R2

\ /

X

O

N-C-S-C-O-R3

(I)

in einer Menge von 1-80 Gew.-% enthält, zusammen mit 10-90 Gew.-% festen und/oder flüssigen Streckmitteln und 1-30 Gew.-% Zusatzstoffen.

3

660 482

Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung der neuen, substituierten Alkoxycarbonyl-dithiocarbamate und -thiolcarbamate der allgemeinen Formel (I).

Der chemische Pflanzenschutz ist ein unentbehrlicher Teil der modernen Pflanzenanbautechnologien; durch chemischen Pflanzen- 5 schütz wird verhindert, dass Schädlinge einen grossen Teil der Ernte vernichten. Gegen die pilzlichen Schädlinge der Kulturpflanzen haben in den letzten Jahren mehrere Pflanzenschutzmittel Eingang in die Praxis gefunden. Ihre Anwendung erzeugte jedoch eine gewisse Resistenz. Daraus ergibt sich, dass zur Gewährleistung einer Wirk- io Stoffrotation beziehungsweise zur Vernichtung der widerstandsfähigen Pilze nach neuen Mitteln geforscht werden muss.

Gegen manche pilzliche Schädlinge, zum Beispiel Botrytis-Stäm-me, Phytophthora infestans, Venturia inaequalis, wurden in den fünfziger und sechziger Jahren sehr geeignete Dithiocarbamat-Deri- 15 vate gefunden (US-PS 2 457 674, US-PS 2 974 156 und GB-PS Nr. 996 264). Diese Fungizide sind nicht-systemisch, weswegen das Spritzen häufig wiederholt werden muss. Auch unter den S-Alkyl-dithiocarbamaten sind Fungizide bekannt (US-PS 2 695 901). Diese haben den Nachteil, nicht in allen Kulturen anwendbar zu sein ; 20 auch muss wegen der sich ausbildenden Resistenz die Dosis dauernd erhöht werden.

Dies alles macht es erforderlich, nach neuen Pflanzenschutzmitteln zu forschen, mit denen die Mängel der bereits im Einsatz befindlichen Mittel beseitigt werden können und die zur sicheren landwirt- 25 schaftlichen Produktion erforderliche Abwechslung der Mittel ermöglichen.

Im Zuge der auf die Schaffung neuer Pflanzenschutzmittel gerichteten Forschungen wurde nun gefunden, dass die für Dithiocar-bamate als fungizide Wirkstoffe enthaltende Mittel bekannten 30

Nachteile beseitigt werden können, wenn man Mittel verwendet, die in einer Menge von 1-80 Gew.-% Alkoxycarbonyl-dithiocarbamate und/oder -thiolcarbamate der allgemeinen Formel (I), ferner 10-90 Gew.-% feste und/oder flüssige Streckmittel sowie 1-30 Gew.-% Zusätze enthalten. 35

In den substituierten Alkoxycarbonyldithiocarbamaten ist die Bedeutung der Substituenten wie folgt: R1 und R2 sind gleich oder verschieden und stehen für Wasserstoff, eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Alkoxyalkyl-, Alkylaminoalkyl-oder Dialkylaminoalkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, ferner 40 für eine Cycloalkyl-, Phenyl- oder halogensubstituierte Phenylgruppe, R3 steht für eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, ferner für eine Cycloalkyl- oder gegebenenfalls durch Halogen substituierte Phenylgruppe, und X steht für Sauerstoff- oder Schwefelatom. Die erfindungsgemässen Mittel können 45 gegen Fusarium graminearum, Botrytis-Stämme, Phytophthora infestans, Venturia inaequalis usw. verwendet werden; auf die Kulturpflanzen üben sie keine schädliche Wirkung aus.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der substituierten Alkoxycarbonyl-dithiocarbamate und -thiolcarba- so mate der allgemeinen Formel (I). Erfindungsgemäss werden die Verbindungen hergestellt, indem man Dithiocarbaminsäure- oder Thiol-carbaminsäuresalze der allgemeinen Formel (II)

R\

N-C-S-Me (II)

/ II

R2 X

worin die Bedeutung von R\ R2 und X die gleiche wie oben ist und Me für Alkalimetall oder Ammoniumion steht, zweckmässig in wässerigem Medium, bei Temperaturen von 0-60 C mit einem Chlorameisensäureester der allgemeinen Formel (III)

R3 —O —C —Cl (III)

O

worin die Bedeutung von R3 gleich wie oben ist, umsetzt. Die Her-Stellung der Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wird an Hand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

In einen mit Rührer, Thermometer und Dosiertrichter ausgerüsteten Rundkolben von 500 ml Inhalt werden 56,4 g (0,25 Mol) Di-äthyldithiocarbaminsäure-natrium x 3H20 und 250 ml Wasser vorgelegt. Bei 5-10° C werden innerhalb 30 Minuten 30,7 g Chloramei-sensäureisopropylester zugegeben. Das Gemisch wird bei 10 C noch 30 Minuten lang gerührt, dann das sich ölig abscheidende Produkt abgetrennt und über Natriumsulfat getrocknet. 38 g (64,6% der theoretischen Ausbeute) N,N-Diäthyl-S-isopropyloxycarbonyl-dithiocarbamat werden erhalten, nj>° = 1,4800.

Beispiel 2

In einen mit Rührer, Thermometer und Dosiertrichter ausgerüsteten Rundkolben von 250 ml Inhalt werden 20 g (0,1 Mol) N,N-Dimethylaminopropyl-dithiocarbaminsäure-natrium und 70 ml Wasser vorgelegt und bei einer Temperatur von unter 10 C innerhalb einer Stunde mit 12,2 g Chlorameisensäureisopropylester versetzt. Das Gemisch wird noch 30 Minuten lang gerührt. Das sich in Form blassgelber Kristalle abscheidende Produkt wird auf einem Sinterglasfilter filtriert, mit 2 x 20 ml Wasser gewaschen und dann getrocknet. 19,6 g (74% der theoretischen Ausbeute) N,N-Dimethyl-aminopropyl-S-isopropyloxycarbonyl-dithiocarbamat werden erhalten, das bei 96° C schmilzt.

Nach dem in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Verfahren wurden weitere erfindungsgemässe Verbindungen hergestellt. Diese Verbindungen sind in der nachfolgenden Tabelle I, zusammen mit ihren physikalischen Daten, zusammengestellt. In dieser Tabelle I sind die Verbindungen 1 und 2 diejenigen der Beispiele 1 und 2, und die weiteren Verbindungen 3 bis 52 wurden auf die gleiche Weise hergestellt, wie es in den Beispielen 1 und 2 beschrieben ist.

Tabelle I

Nr. der Verbindung

R1

R2

X

R3

nj,0 oder Fp. C

1

Äthyl

S

i-Propyl

1,4800

2

Dimethylaminopropyl

H

S

i-Propyl

96

3

Methyl

Methyl s

i-Propyl

56,4-58

4

i-Nonyloxypropyl

H

s i-Propyl

1,4940

5

Methoxyäthyl

H

s i-Propyl

1,4880

6

Äthoxypropyl

H

s i-Propyl

1,4748

7

Allyl

Allyl s

i-Propyl

1,5385

8

Allyl

H

s i-Propyl

1,5448

9

Allyl

Allyl s

n-Propyl

1,5490

10

Allyl

Allyl s

n-Butyl

1,5236

11

Methoxyäthyl

H

s n-Propyl

1,4828

660 482

4

Nr. der Verbindung

R1

R2

X

R3

no oder Fp. ° C

12

Allyl

H

S

n-Prôpyl

1,5460

13

Allyl

H

S

n-Butyl

1,5168

14

Methyl

Methyl s

n-Propyl

1,5210

15

Allyl

S

Methyl

1,5780

16

Allyl

H

S

Methyl

1,5350

17

Äthyl

Äthyl s

Methyl

1,5650

18

Äthyl

Äthyl s

n-Propyl

1,5225

19

Äthyl

Äthyl s

n-Butyl

1,4280

20

Methyl

Methyl s

Methyl

1,5798

21

Methyl

Methyl s

n-Butyl

1,4170

22

i-N onyloxypropyl

H

s

Methyl

1,4672

23

i-Nonyloxypropyl

H

s n-Propyl

1,4860

24

i-Nonyloxypropyl

H

s n-Butyl

1,4922

25

Dimethylaminopropyl

H

s

Methyl

1,5215

26

Dimethylaminopropyl

H

s n-Propyl

27

Dimethylaminopropyl

H

s n-Butyl

28

Cyclohexyl

H

s

Methyl

29

Cyclohexyl

H

s n-Propyl

1,5862

30

Cyclohexyl

H

s i-Propyl

31

Cyclohexyl

H

s n-Butyl

32

Dimethylaminopropyl

H

s

Äthyl

135

33

Cyclohexyl

H

s

Äthyl

1,5432

34

Methyl

Methyl s

Äthyl

1,5380

35

Allyl

Allyl s

Äthyl

1,5605

36

Allyl

H

s

Äthyl

1,5135

37

i-Nonyloxypropyl

H

s

Äthyl

1,4772

38

Butoxypropyl

H

s

Methyl

1,4800

39

Butoxypropyl i

H

s

Äthyl

1,5095

40

Butoxypropyl

H

s i-Propyl

1,4780

41

Butoxypropyl

H

s n-Propyl

1,5080

42

Butoxypropyl

H

s

Butyl

1,5045

43

Dimethylaminopropyl

H

s

Methyl

1,5215

44

Dimethylaminopropyl

H

s n-Butyl

1,4805

45

Äthyl

0

Methyl

1,4552

46

Äthyl

0

Äthyl

1,4330

47

Äthyl

Äthyl o

n-Propyl

1,4245

48

Äthyl

0

i-Propyl

1,4130

49

Methyl

Methyl s

2-Chlorphenyl

1,5772

50

i-Nonyloxypropyl

H

s

2-Chlorphenyl

1,5081

51

Butoxypropyl

H

s

2-Chlorphenyl

1,5292

52

Methyl

0

2-Chlorphenyl

1,5450

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können zum Beispiel als Emulsionskonzentrate formuliert im Pflanzenschutz einge-' setzt werden. Die Herstellung dieser Formulierungen wird in dem folgenden Beispiel beschrieben.

Beispiel 3

In einen mit einem Rührer ausgerüsteten Kolben werden 20 g so N.N-Dimethyl-S-isopropyloxycarbonyl-dithiocarbamat, 70 g Kerosin sowie 5 g Tensiofix IS und 5 g Tensiofix AS als Emulgatoren eingefüllt. Es wird so lange gerührt, bis alles in Lösung gegangen ist. Ein 20%iges emulsionsbildendes Konzentrat wird erhalten.

Auf die gleiche Weise werden entsprechend der in der folgenden 55 Tabelle angegebenen Rezeptur weitere Emulsionskonzentrate hergestellt.

Tabelle II

Verbin-dungs-Nr.

Gew.-%

Komponenten

Gew.-% Tensiofix

Präparat

Kerosin

Xylol

CH2C12

IS

AS

12

20

76

2

20 EC

15

20

76

2

20 EC

5

20

76

2

20 EC

7

20

76

2

20 EC

4

20

76

2

20 EC

660 482

Mit den erfindungsgemäss aus 1-80 Gew.-% Verbindungen der allgemeinen Formel (I), 10-90 Gew.-% festen und/oder flüssigen Streckmitteln und 1-30 G.ew.-% Zusätzen bestehenden Pflanzenschutzmitteln können die pilzlichen Schädlinge von Kulturpflanzen wirksam vernichtet werden.

Die erfindungsgemässen Pflanzenschutzmittel liegen bevorzugt als mit Wasser mischbare Konzentrate oder als benetzbare Pulver vor.

Die biologische Wirkung der aktiven Verbindungen wird in den nachfolgenden Beispielen beschrieben.

Beispiel 4

Zur Bereitung der Testnährböden wird der noch warme und deshalb flüssige Nährboden (der in einem Liter 200 g Maismehl, 20 g Agar-Agar und 150 g Rübenzucker enthält) mit so viel des jeweiligen Wirkstoffes versetzt, dass die Wirkstoffkonzentration im Nährboden 500, 50 beziehungsweise 5 ppm beträgt. Aus den Nährböden werden in Petrischalen dünne Scheiben gegossen. Nach Erstarren des Nährbodens wird jede Petrischale mit 4 Inoculi von Fusarium graminearum inokuliert. Die Inoculi sind Pilzkulturen von 6 mm Durchmesser, die unter sterilen Bedingungen aus einer 8-10 Tage auf Agar gezüchteten Kultur ausgeschnitten wurden. Als Kontrolle werden Nährböden ohne Wirkstoff angesetzt. Für jede Substanz und jede Konzentration werden vier Versuche angesetzt, von den Ergebnissen wird der Durchschnitt errechnet.

Auswertung: 6-8 Tage nach dem Inokulieren wird der Durchmesser der um das Inokulum herum gewachsenen Kolonie gemessen. Die Durchmesser auf der Kontrollscheibe gelten als 100%. Die auf diesen Wert bezogenen Ergebnisse sind bezeichnend für die hemmende Wirkung der Verbindungen.

Beispiel 5

Auf in Petrischalen angesetzte feste Nährböden werden die Lösungen der zu untersuchenden Substanzen aufgegossen. Die Lösungen haben die Konzentrationen 1000,100 und 10 ppm; in die Schalen von 90 mm Durchmesser werden 2 ml Lösung gebracht. Das Lösungsmittel (Äthanol oder Aceton) verdampft auch aus den nun bereits geschlossenen Petrischalen unter dem Abzug innerhalb eines Tages. Nach dem Verdunsten des Lösungsmittels werden die Nährböden auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise inokuliert und bei 25° C inkubiert. Die Auswertung erfolgt auf die im Beispiel 4 beschriebene Weise.

In der folgenden Tabelle sind die Ergebnisse der Beispiele 4 und 5 angegeben. —>

Beispiel 16

Herstellung von 40 EC

In eine mit Rührer ausgerüstete Vorrichtung werden 44 Gew.-

Tabelle III

Verbindungs-Nr.

Konzentration (ppm)

Hemmung (%) des Myzelwachstums

3

500 50 5

100 64 41

4

500 50 5

100 80 24

5

1000 100 10

100 100 39

7

1000 100 10

100 100 32

8

1000 100 10

100 100 46

9

1000 100 10

100 100 19

14

1000 100 10

100 100 12

15

1000 100 10

100 100 4

Teile des Lösungsmittels (zweckmässig Xylol, Toluol oder Kerosan), 6 Gew.-Teile des Benetzungsmittels (zweckmässig Phenylsulphama-te-Ca und/oder Sapogemat T) und 10 Gew.-Teile eines Gefrier-45 punktserniedrigerstoffes (zweckmässig ein Glykolderivat, z.B. Pro-pylenglykol) eingewogen, danach werden 40 Gew.-Teile eines Wirkstoffes gemäss Tabelle I zugegeben. Nach intensiver Rührung kann das Mittel als Fungizid verwendet werden.

Beispiel 17

50

Herstellung von 80 WP

In eine Mahl/Homogenisierungsvorrichtung werden 5 Gew.-Teile Mahl-Hilfsmittel (zweckmässig Zeolex 444), 8 Gew.-Teile Be-netzungs- und Dispergiermittel (zweckmässig Hoc S 3234 und/oder 55 Arpokon T und/oder Dispergiermittel SI), dann 7 Gew.-Teile Füllstoff (zweckmässig Kaolin) und 80 Gew.-Teile eines festen Wirkstoffes gemäss Tabelle I eingewogen. Nach entsprechender Rührung und Homogenisierung kann das Mittel als Fungizid verwendet werden.

5

Verbindungs-Nr.

Gew.-%

Komponenten

Gew.-% Tensiofix

Präparat

Kerosin

Xylol

CH2C12

IS

AS

14

20

76

2

20 EC

9

20

76

2

20 EC

12

50

30

10

5

50 EC

12

30

60

5

30 EC

15

20

25

30

35

R

Claims

660 482

2

PATENTANSPRÜCHE

1. Alkoxycarbonyl-dithiocarbamate und -thiolcarbamate der allgemeinen Formel (I)

R1

R2'

\ /

X

O

'N-C-S-C-O-R3

(I)

worin

R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Alkoxy-alkyl-, Alkylaminoalkyl- oder Dialkylaminoalkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, ferner für eine Cycloalkyl-, Phenyl- oder halogensubstituierte Phenylgruppe stehen,

R3 für eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, ferner für eine Cycloalkyl- oder gegebenenfalls durch Halogen substituierte Phenylgruppe steht, und die Bedeutung von X Sauerstoff- oder Schwefelatom ist.
2. Verfahren zur Herstellung substituierter Alkoxycarbonyl-dithiocarbamate oder -thiolcarbamate der allgemeinen Formel (I)

R1

R2'

\ /

X

O

N-C-S-C-O-R3

R1

R2'

\ /

iN-C-S-Me II

X

worin die Bedeutung von R1, R2 und X die gleiche wie oben ist und Me für ein Alkalimetall oder Ammoniumion steht, bei Temperaturen von 0-60° C mit Chlorameisensäureestern der allgemeinen Formel (III)

R3—O—C-Cl

II

O

worin die Bedeutung von R3 die gleiche wie oben ist, umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in wässerigem Medium stattfindet.
4. Pflanzenschutzmittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als Wirkstoff 1-80 Gew.-% Alkoxycarbonyl-dithiocarbamate und/oder -thiolcarbamate der allgemeinen Formel (I)

R3 für eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, ferner für eine Cycloalkyl- oder gegebenenfalls durch Halogen substituierte Phenylgruppe steht, und die Bedeutung von

X Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, enthält, zusammen mit 10-90 Gew.-% festen und/oder flüssigen Streckmitteln und 1-30 Gew.-% Zusätzen.
5. Pflanzenschutzmittel nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass es die Verbindungen der allgemeinen Formel (I), worin die Bedeutung von R1, R2, R3 und X die gleiche wie in Anspruch 4 ist, in einer Menge von 1-50 Gew.-% zusammen mit 20-90 Gew.-% mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmitteln, vorzugsweise chlorierte oder aromatische Kohlenwasserstoffe, und 1-30 Gew.-% Zusätze, vorzugsweise Tenside, enthält.

(I)

R1 und R2 gleich oder verschieden sind und für Wasserstoff, eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkyl-, Alkoxy-alkyl-, Alkylaminoalkyl- oder Dialkylaminoalkylgruppe mit 1-10 Kohlenstoffatomen, ferner für eine Cycloalkyl-, Phenyl- oder halogensubstituierte Phenylgruppe stehen,

R3 für eine gerade oder verzweigte, gesättigte oder ungesättigte Alkylgruppe, ferner für eine Cycloalkyl- oder gegebenenfalls durch Halogen substituierte Phenylgruppe steht, und die Bedeutung von X Sauerstoff- oder Schwefelatom ist, dadurch gekennzeichnet, dass man Dithiocarbaminsäure- oder Thiolcarbaminsäuresalz der allgemeinen Formel (II)

30

(II)

(III)