CH621921A5

CH621921A5 -

Info

Publication number: CH621921A5
Application number: CH681473A
Authority: CH
Inventors: Werner Becker; Peter Dr Langelueddeke; Heinrich Dr Leditschke; Helmut Dr Nahm; Friedhelm Dr Schwerdtle
Original assignee: Hoechst Ag
Priority date: 1972-05-17
Filing date: 1973-05-14
Publication date: 1981-03-13
Also published as: US3954442A; IT987464B; FR2184906A1; NL173469B; BG28017A3; BE799554A; DE2223894A1; IE37638L; OA04408A; PH10381A; AT332676B; JPS4954525A; ZM8473A1; NL7306625A; DD105714A5; SU610470A3; ATA422773A; PL89252B1; BR7303586D0; KE2764A

Description

Gegenstand der Erfindung ist daher ein herbizides Mittel, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es als aktive Komponente eine Verbindung der Formel I

Y-

(n)

worin

R, die gleich oder verschieden sind, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy- oder Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Cyclopentyl oder Phenyl;

R1, die gleich oder verschieden sind, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlen-stoffatomen;

n und na Null oder ganze Zahlen von 1 bis 3 ;

X, Y Sauerstoff und/oder Schwefel;

R2 Wasserstoff, Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxyalkyl mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, Alkylamin mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Phenyl;

R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und

R4 -OH, -O-Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -S-Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, -O-Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, -O-Cyclohexyl, -O-Cyclopentyl, -O-Trichloräthyl, -O-Methylcyclohexyl, ein gegebenenfalls mit Halogen ein- oder zweimal substituierter Phenoxy- oder Phenylthiorest, -NH2, -NH-Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

Alkyl atomen, —N(Dialkyl) oder -N^ mit 1 bis 4 Kohlen-

O—Alkyl

Stoffatomen in jeder Alkylgruppe, ein mit Halogen, -CF3, -OCF2CF2H oder -COOCH3 substituierter -NH-Phenylrest, -O-Benzyl, -NH-Benzyl, -S-Benzyl oder -O-Kat., wobei Kat. das Kation einer anorganischen oder organischen Base ist, bedeuten, enthält.

Gegenstand der Erfindung ist auch die Herstellung des oben beschriebenen herbiziden Mittels sowie dessen Verwendung zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums.

5

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IS

20

25

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45

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55

60

65

3

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Von den Verbindungen der Formel I sind diejenigen bevorzugt,

worin

R, die gleich oder verschieden sind, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Methoxy;

R\ die gleich oder verschieden sind, Halogen oder Methyl;

X, Y Sauerstoff;

n ganze Zahlen von 1 bis 3 ;

n, Null, 1 oder 2;

R2 Methyl;

R3 Wasserstoff, und

R4 -OH, -O-Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -S— Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, —O—Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, -O-Cyclohexyl, -O-Cyclopentyl, ein gegebenenfalls mit Halogen ein- oder zweimal substituierter Phenoxy- oder Phenylthiorest, -NH2, -NH-Alkyl mit 1 bis 4

Alkyl

Kohlenstoffatomen, -N(Dialkyl) oder -N^ mit 1 bis

O-Alkyl

4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, ein mit Halogen, -CF3, -OCF2CF2H oder -COOCH3 substituierter -NH-Phenylrest, -O-Benzyl, -NH-Benzyl, -S-Benzyl oder -O-Kat., wobei Kat. das Kation einer anorganischen oder organischen Base ist,

bedeuten.

Sowohl im Vorauflauf- als auch im Nachauflaufverfahren werden von den erfindungsgemässen Mitteln, selbst bei hohen Aufwandmengen, nur grasartige Unkräuter vernichtet, während breitblättrige Unkrautarten nur wenig angegriffen werden. Diese spezielle Gräserwirkung steht im Gegensatz zur Wirkung der chemisch verwandten Wuchsstoffpräparate der Phenoxyalkancarbonsäurereihe (z. B. 2,4-Dichlorphenoxyes-sigsäure und 2,4-Dichlorphenoxypropionsäure, auch kurz 2,4-D und 2,4-DP genannt), deren Schwerpunkt auf der Vernichtung von breitblättrigen Unkräutern liegt. Gleichzeitig werden zweikeimblättrige Kulturarten von den neuen Mitteln völlig ungeschädigt gelassen.

10

20

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30

35

40

Erstaunlicherweise werden auch einzelne Kulturen aus der botanischen Familie der Gräser (z. B. Reis, Gerste, Hafer und Weizen) durch die erfindungsgemäss verwendeten Verbindungen nicht angegriffen. Man kann diese Mittel somit zur Bekämpfung von Ungräsern in Getreide, also Kulturgräsern, was bisher sehr schwierig war, verwenden. Zugleich können auch Ungräser in zweikeimblättrigen Kulturarten (z. B. Zuckerrübe, Leguminosen) wirksam bekämpft werden.

Andere Kulturarten wie z. B. Sellerie, Klee, Luzerne, Melone, Gurke und Tabak lassen ebenfalls eine gute Bekämpfung von grasartigen Unkräutern zu, ohne dass durch die Anwendung der erfindungsgemässen Mittel die Kulturpflanzen Schaden nehmen.

Durch diese spezielle Wirkung gegen Ungräser, vor allem Ackerfuchsschwanz, Windhalm u.a., sind die Verbindungen der Formel I einer Anzahl von bewährten herbiziden Verbindungen, wie z.B. den unter den folgenden «common names» bekannten Verbindungen Alachlor, Monolinuron, Linuron, Pyrazon, Phenmedipham, Natriumtrichloracetat und Pryna-chlor, bei der Anwendung in stark von Ungräsern befallenen Feldern in ihrer Wirkung überlegen. Ausserdem sind die notwendigen Aufwandmengen zur vollständigen Vernichtung der Ungräser bei weitem geringer als bei den obenerwähnten bekannten Herbiziden. Sie können dabei in weiten Grenzen schwanken, z.B. zwischen 0,1-10 kg Wirkstoff pro Hektar, vorzugsweise jedoch von 0,2-5 kg Wirkstoff pro Hektar. Die Kulturpflanzen werden weitgehend geschont, was bei den Vergleichsmitteln nicht immer der Fall ist.

Vorteilhaft sind auch die günstigen Warmblütertoxizitäten der Verbindungen der Formel I bzw. von Mitteln, die diese Verbindungen enthalten.

Die 4-Phenoxy-(thio)-phenoxy-(thio)-alkancarbonsäuren der nachfolgenden Formel IV und ihre Derivate der Formel IV können nach an sich bekannten Methoden, wie in der Deutschen Offenlegungsschrift 1 668 896 beschrieben, hergestellt werden, beispielsweise ausgehend von 4-Phenoxyphenolen der Formel II durch Umsetzung mit einer a-Halogencarbonsäure der Formel III oder deren Estern oder Salzen.

-yh + c1-c-c00h r5

(II)

(III)

R2

y-c-cooh hr4

(v)

Weitere 4-Phenoxy-(thio)-phenoxy-(thio)-aIkancarbonsäu- 65 Anilinen erhalten werden, in obigem Formelbild kurz als HR4

rederivate können durch Umsetzung der Säurechloride (V), bezeichnet.

hergestellt aus der Säure (IV) und Thionylchlorid, mit Pheno- Die erfindungsgemässen Mittel enthalten die Wirkstoffe len, Merkaptanen, Thiophenolen, aliphatischen Aminen oder der Formel I im allgemeinen zu 2-95 Gew. %. Sie können als

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4

benetzbare Pulver, emulgierbare Konzentrate, versprühbare Lösungen, Stäubemittel oder Granulate in den üblichen Zubereitungen angewendet werden.

Benetzbare Pulver sind in Wasser gleichmässig dispergier-bare Präparate, die neben dem Wirkstoff ausser einem Ver-dünnungs- oder Inertstoff noch Netzmittel, z. B. polyoxäthy-lierte Alkylphenole, polyoxäthylierte Oleyl- oder Stearylami-ne, Alkyl- oder Alkylphenyl-sulfonate und Dispergiermittel, z. B. ligninsulfonsaures Natrium, 2,2'-dinaphthylmethan-6,6'-disulfonsaures Natrium, dibutylnaphthalinsulfonsaures Natrium oder auch oleylmethyltaurinsaures Natrium enthalten.

Emulgierbare Konzentrate werden zweckmässig durch Auflösen des Wirkstoffes in einem organischen Lösungsmittel, z. B. Butano!, Cyclohexanon, Dimethylformamid, Xylol oder auch höhersiedenden Aromaten erhalten. Um in Wasser gute Suspensionen oder Emulsionen zu erreichen, werden weiterhin Netzmittel aus der obengenannten Reihe zugesetzt.

Stäubemittel erhält man vorteilhaft durch Vermählen des Wirkstoffes mit fein verteilten, festen Stoffen, z. B. Talkum, natürlichen Tonen, wie Kaolin, Bentonit, Pyrophillit oder Diatomeenerde.

Versprühbare Lösungen, wie sie vielfach in Sprühdosen gehandelt werden, enthalten den Wirkstoff in einem organischen Lösungsmittel gelöst, daneben befindet sich z. B. als Treibmittel ein Gemisch von Fluorchlorkohlenwasserstoffen.

Granulate können entweder durch Verdüsen des Wirkstoffes auf adsorptionsfähiges, granuliertes Inertmaterial hergestellt werden oder durch Aufbringen von Wirkstoffkonzentraten mittels Klebemitteln, z. B. Polyvinylalkohol, polyacrylsau-rem Natrium oder auch Mineralölen auf die Oberfläche von Trägerstoffen, wie Sand, Kaolinite oder von granuliertem Inertmaterial. Auch können geeignete Wirkstoffe in der für die Herstellung von Düngemittelgranalien üblichen Weise - ge-wünschtenfalls in Mischung mit Düngemitteln - hergestellt werden.

Bei herbiziden Mitteln können die Konzentrationen der Wirkstoffe in den handelsüblichen Formulierungen verschieden sein. In benetzbaren Pulvern variiert die Wirkstoffkonzentration z.B. zwischen etwa 10 und 95%, der Rest besteht aus den obenangegebenen Formulierungszusätzen. Bei emulgier-baren Konzentraten ist die Wirkstoffkonzentration etwa 10-80%. Staubförmige Formulierungen enthalten meistens 5-20% an Wirkstoff, versprühbare Lösungen etwa 2-20%. Bei Granulaten hängt der Wirkstoffgehalt z.T. davon ab, ob die wirksame Verbindung flüssig oder fest vorliegt und welche Granulierhilfsmittel, Füllstoffe usw. verwendet werden.

Zur Anwendung werden die handelsüblichen Konzentrate gegebenenfalls in üblicher Weise verdünnt, z. B. bei benetzbaren Pulvern und emulgierbaren Konzentraten mittels Wasser. Staubförmige und granulierte Zubereitungen sowie versprühbare Lösungen werden vor der Anwendung nicht mehr mit weiteren inerten Stoffen verdünnt. Mit den äusseren Bedingungen wie Temperatur, Feuchtigkeit u. a. variiert die erforderliche Aufwandmenge. Sie beträgt im allgemeinen etwa 0,015-0,25 g/m2, vorzugsweise etwa 0,03-0,12 g Wirkstoff pro m2. Das erfindungsgemässe Mittel kann mit anderen Herbiziden und Bodeninsektiziden kombiniert werden.

Als bekannte Herbizide, die sich für eine Kombination mit dem erfindungsgemässen neuen Mittel eignen, kommen z. B. die nachfolgenden unter ihren «common names» bzw. chemischen Bezeichnungen aufgeführten Verbindungen in Frage:

Pyrazon-Derivate Wuchsstoff-Präparate

Carbaminsäurederivate

D initrophenol-D erivate

15 Chlorierte aliphatische Säuren Amide

Dipy ridilium-V erbindungen 20 Anilide

25 Nitrile andere Präparate

Harnstoffderivate Triazin-Derivate

Urazil-Derivate

Linuron, Chloroxuron, Mono-linuron, Fluometuron, Diuron; Simazin, Atrazin, Ametryn, Pro-metryn, Desmetryn, Metho-protryn;

Lenacil, Bromacil;

l-Phenyl-4-amino-5-chlor-pyridazon-(6);

2,4-Dichlor-phenoxy-essigsäure,

4-Chlor-2-methylphenoxy-essig-

säure, 2,4,5-Trichlorphenoxy-

essigsäure, 4-Chlor-2-methyl-

phenoxy-buttersäure, 2,3,6-Tri-

chlorbenzoesäure:

Barban, Phenmedipham, Triallat,

Diallat, Vernolate und 2-Chlor-

allyl-N,N-diäthyl-dithiocarbamat,

Swep;

Dinitro-o-kresol, Dinoseb, Dino-seb-Acetat;

Natriumtrichloracetat, Dalaphon;

Diphenamid, N,N-Diallyl-chlor-acetamid;

Paraquat, Diquat, Morfamquat; N-(3,4-Dichlorphenyl)-meth-acrylamid, Propanil, Solan, Monalide, 2-Chlor-2',6'-diäthyl-N-(methoxymethyl)-acetanilid, Propachlor;

Dichlobenil, Ioxynil;

Flurenol, 3,4-Dichlorpropion-anilid, Trifluralin, Bensulide, Mononatriummethylarsonat, 4-Tri-fluormethyl-2,4' -dinitrodiphenyl-äther.

Die Verbindungen der Formel I können auch mit Düngemitteln vermischt werden, wodurch düngende und zugleich herbizide Mittel erhalten werden.

Formulierungsbeispiele Beispiel A

Ein in Wasser leicht dispergierbares benetzbares Pulver wird erhalten, indem man

25 Gewichtsteile 4-(4-Chlorphenoxy)-a-phenoxypropionsäure als Wirkstoff,

64 Gewichtsteile kaolinhaltigen Quarz als Inertstoff, 10 Gewichtsteile ligninsulfonsaures Kalium und 1 Gewichtsteil oleylmethyltaurinsaures Natrium als Netz-und Dispergiermittel mischt und in einer Stiftmühle mahlt.

Beispiel B

Ein Stäubemittel, das sich zur Anwendung als Unkrautver-

50 tilgungsmittel gut eignet, wird erhalten, indem man

10 Gewichtsteile 4-(4-Chlorphenoxy)-a-phenoxypropionsäure als Wirkstoff und 90 Gewichtsteile Talkum als Inertstoff mischt und in einer Schlagmühle zerkleinert.

55

Beispiel C

Ein emulgierbares Konzentrat besteht aus 15 Gewichtsteilen 4-(4-Chlorphenoxy)-a-phenoxypropion-säure,

60 75 Gewichtsteilen Cyclohexanon als Lösungsmittel und 10 Gewichtsteilen oxäthyliertes Nonylphenol (10 AeO) als Emulgator.

35

40

Herstellungsbeispiele 65 Beispiel 1

4-(4-Chlorphenoxy)-a-phenoxy-capronsäureäthylester Eine Lösung von 64 g 4-(4-Chlorphenoxy)-phenol und 80 g a-Bromcapronsäureäthylester in 100 ml Butanon wird

5

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mit 100 g Kaliumcarbonat 10 Stunden unter Rühren zum Sieden erhitzt. Nach dem Abfiltrieren von anorganischen Salzen wird das Filtrat zur Trockne eingedampft, der gebildete Ester in Methylenchlorid aufgenommen und nach mehrfachem Ausschütteln mit Wasser durch Abdampfen des organischen Lösungsmittels isoliert. Er wird durch Destillation im Vakuum gereinigt. Man erhält 52 g 4-(4-Chlorphenoxy)-a-phenoxy-capronsäure-äthylester, der unter 3 mm Hg bei 223-225° C siedet.

•0-ch-c00c-h,

2 6

(ch2 )3

cha

Beispiel 2

4-(4-Chlorphenoxy)-«-phenoxycapronsäure 52 g des erhaltenen Esters aus Beispiel 1 werden mit 300 ml Methanol und 30 ml 45%iger Natronlauge auf dem Dampfbad 2 Stunden am Rückfluss zum Sieden erhitzt. Das überschüssige Lösungsmittel wird im Vakuum entfernt und das zurückgebliebene Natriumsalz in Wasser gelöst. Nach Ansäuern mit konzentrierter Salzsäure scheidet sich die Säure zuerst ölig aus und kristallisiert danach. Sie kann aus 80%iger Essigsäure umkristallisiert werden. Man erhält 35 g 4-(4-Chlorphen-oxy)-a-phenoxy-capronsäure vom Schmelzpunkt 94° C (korr.).

01-

Beispiel 3

4-(4-Chlorphenoxy)-«-phenoxypropionsäuremethylamid 32 g 4-(4-Chlorphenoxy)-a-phenoxypropionsäurechlorid, hergestellt aus der 4-(4-Chlorphenoxy)-a-phenoxypropion-säure (Beispiel 5) und Thionylchlorid, werden in 150 ml Benzol gelöst und in diese Lösung bei 15° C 7 g Methylamin eingeleitet. Zur Nachreaktion wird 1 Stunde bei 30° C gerührt, danach der Niederschlag abgesaugt und die benzolische Lösung nach Waschen mit Wasser und Trocknen über Na2S04 eingeengt. Es werden Kristalle isoliert und aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält 28 g 4-(4-Chlorphenoxy)-a-phenoxypro-pionsäuremethylamid vom Schmelzpunkt 117-118° C.

-nh-ch,

Beispiel 4

20 4-(4-Chlorphenoxy)-a -phenoxypropionsäure-thioäthylester 8 g Äthylmercaptan und 11g Pyridin werden in 100 ml To-luol gelöst. Bei —5° C werden nun 32 g 4-(4-Chlorphenoxy)-a-phenoxypropionsäurechlorid zugetropft. Danach wird 1 Stunde bei Raumtemperatur nachgerührt. Der Niederschlag 25 wird abgesaugt und die Toluollösung nach Waschen mit Wasser und Trocknen über Na2S04 eingeengt. Es werden Kristalle isoliert und aus Petroläther umkristallisiert. Man erhält 29 g 4-(4-Chlorphenoxy)-a-phenoxypropionsäurethioäthylester vom Schmelzpunkt 87-89° C.

-0-ch-c00h (ÇH2 )3 ch*

30

Cl-

-0-

-0-ch-c-sco h,

» n chk 0

2 "5

In analoger Weise werden folgende Verbindungen dargestellt:

-x-

Tabelle

(i)

(n) "-(x*)

Verbindungen der Formel I

Ver- R X R1 y R2 R3 R4 Kp/Fp/nD20

bin-

dung

5

4-c1

o h

o

-ch3

h

-oh

Fp:120°c

6

4-c1

0

h o

-ch,

h

-och3

Kp0,IS: 154° c

7

4-c1

o h

o

-ch3

h

-OC2Hs

Kp0.]5: 163° c

8

4-ci

0

h

0

-ch,

h

—o—c3h7(n)

Kpo 4: 182°c

9

4-c1

o h

o

-ch3

h

-och(ch3)2

Kp0.I3: 170° c

10

4-c1

o h

o

-ch3

h

-0(ch2)3-ch3

Kp4: 217°c

11

4-c1

0

h o

-ch3

h

-0-ch2-ch(ch3),

Kp0.I5: 184° c

12

4-c1

o h

o

-ch3

h

-0-(CH2)s-ch3

Kp4: 230°c

13

4-c1

o h

o

-ch3

h

-o-ch2-ch=ch2

nD20: 1.5 5 2 7

14

4-c1

o h

o

-ch3

h

-o-ch2-cci,

nD20: 1.5 601

15

4-c1

0

h o

-ch3

H

—S-c3H7(n)

y—*

nD20: 1.5 7 02

16

4-c1

o h

o

-ch3

H

Kp,: 226-232°

621 921

6

Tabelle (Fortsetzung)

Ver- R X R1 y R2 R3 R4 Kp/Fp/nD20

bin-

dung

17 4-C1 OH O -CH3 H -0- \ H / Kpo.s: 210° C

ch3

18 4-C1 OH O -CH3 H _0-^T) Kpo,o5:176°C

19 4-C1 OH O -CH3 H -0-CH2-<^)) Kpo.os: 158-161 °C

20 4-C1 OH O -CH3 H -OYOVCI Fp: 57-59° C

V-^C1

21 4-Cl OH O -CH3 H _S_ Fp: 66-68° C

22 4-C1 OH O -CH3 H -s-<0)-ci Fp: 64-66°C

-3-^-C

23 4-C1 OH O -CH3 H -N(CH3)2 Fp: 61-64° C

24 4-C1 OH O -CH3 H -N(C2Hs)2 Fp: 61-62 °C

^"chg

25 4-C1 OH O -CH3 H -N nD20: 1.5585

^CH3

26 4-C1 OH O -CH3 H -N Fp: 87-88° C

•ochjj

\

27 4-C1 OH O -CH3 H -nh-(o v-cl

Fp: 136-137°C

-NK-(g>-(

28 4-Cl OH O -CH3 H Fp: 121-123 °C

^~^C1

29 4-C1 OH O -CH3 H Fp: 101-103° C

cf3

30 4-C1 OH O -CH3 H • Fp: 103-105° C

^~^0CF2-CF2H

31 4-Cl OH O -CH3 H -NH-^3^"C00CH3 Fp:138°C

32

4-c1

O

h o

-ch3

h

-O0 Na®

33

4-c1

O

h

O

-ch3

h

—o© K®

—

34

4-c1

o h

o

-ch3

-oqhs

Kp3: 202-205°c

35

4-c1

o h

o

-ch3

-0(ch2)3-ch3

Kp3: 204-212 °c

36

4-c1

o h

o

-(CH2)s-ch3

h

-oh

Fp:70°c

37

4-c]

o h

o

-(CH2)j-ch3

h

-oca

Kp3: 244° c

38

4-c1

o h

o

-(ch2)7-ch3

h

-oh

Fp:66°c

39

4-c1

o h

o

-(ch2)7-ch3

h

-oc2h5

Kp3: 249-250°c

40

4-c1

o h

o

-(ch2)9-ch3

h

-oh

Fp:64°c

41

4-c1

o h

o

-(ch2)9-ch3

h

-oqhs

Kp0-05:220—230° c

ncococococococococ

COOC-JO\VI^WS)

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N)

621921 8

Tabelle (Fortsetzung)

Verbindung

R

X

R1

y

R2

R3

RJ

Kp/Fp/nD20

91

4-Br

O

H

0

-ch3

H

-OQHs

Kp01: 182-184°C

92

4-Br

O

H

0

-ch3

H

-OC3H7(n)

Kp0,3: 183—185°C

93

4-Br

O

H

0

-ch3

H

—OC3H7(i)

Kp0,3: 180-182° C

94

4-Br

O

H

0

-ch3

H

-OC4H9(n)

Kp03:188-190°C

95

4-Br

O

H

0

-ch3

H

~OC,f H9(i)

Kp0[3: 187-189° C

96

2,4-Cl o

H

0

-ch3

H

-nh2

m.p.' 144°

97

4-CI

o

H

0

-ch3

H

-nh2

m.p. 150,5

98

4-C1

o h

0

-CH,

h

-o-hn+(c2hs)2

non-distillable oil

99

4-CI

o

H

0

-ch3

H

-CTHNQ

non-distillable oil

100

4-CI

O

H

0

-ch3

H

-0-H4N+

m.p. 121-125°

101

4-CI

o

H

0

-ch3

H

-CTH3N-CH(CH3)2

m.p, 160-162°

102

4-CI

O

H

0

-ch3

H

-CTHN+(CH2CH2OH)3

m.p. 95-97°

103

4-CI

O

H

0

-ch3

H

-o-H2N(CH3)2

m.p. 69-72°

104

4-CI

O

H

0

-ch3

H

-0-(CH2)2-CH(CH3)2

b.p.0,a5: 190°

105

4-CI

O

H

0

-ch3

H

—0-CH(C2Hs)-C3H7(n)

b.p.0,02: 185-188°

106

4-CI

o

H

0

-ch3

H

-0-CH(CH3)-C4H9(n)

m.p. 177-178°

107

4-CI

o

H

0

-ch3

H

-0-(CH2)3-CH(CH3)2

b.p.0,2: 203°

108

4-CI

o

H

0

-ch3

H

-OC7H15(n)

b-p.0,05:180°

109

4-CI

o

H

0

-ch3

H

-OCH^hsjcshi^n)

b.p.0,2: 194°

110

4-CI

o

H

0

-ch3

H

~och2ch(c2h5)~c4h9(n)

b.p.0,i: 192°

111

4-CI

o

H

0

-ch3

H

~OCH(CH3)C2Hs t>-P-o,o5: 183°

112

2,4-Cl o

H

0

-ch3

H

-0~Na+

m.p. 100-105°

113

2,4-Cl o

H

0

-ch3

H

-0-NH4+

m.p. 110-115°

114

2,4-Cl o

H

0

-ch3

H

-o-h2n+(ch3)2

m.p. 84°

(decomp.)

115

2,4-Cl o

H

0

-ch3

H

-cth3n+ch2ch2oh m.p. 132-135°

116

2,4-Cl o

H

0

-ch3

H

-0-HN+(CH2CH20H)3

m.p. 71-73°

117

2,4-CI

o

H

0

-ch3

H

1

0

1

m.p. 113-116°

118

2,4-Cl o

H

0

-ch3

H

-o-h3n+c2h5

m.p. 154-156°

^CH„

119

2,4-Cl o

H

0

-ch3

H

~0~HpN+<T 3

m.p. 66-70°

C4H9(n)

120

2,4-Cl o

H

0

-ch3

H

~CTHN+(C2Hs)3

m.p. 84-86°

(decomp.)

121

2,4-Cl o

H

0

-ch3

H

-0-CH(CH3)C2Hs b.p.o,25: 184-188°

122

2,4-Cl o

H

0

-ch3

H

-0-CH2CH(C2H5)-C4H9(n)

b.p.0,ls: 198-199°

123

2,4-Br o

H

0

-ch3

H

-och3

b.p.0,4: 204°

124

2,4-Br o

H

0

-ch3

H

-OQHJ

b.p.0,2:195°

125

2,4-Br o

H

0

-ch3

H

-OCH(CH3)2

b.p.0,2:202°

126

2,4-Br o

H

0

-ch3

H

-OC4H9(n)

b.p.0,3:215°

127

2-C1, 4-Br o

H

0

-ch3

H

-och3

b.p.0,2: 185°

128

2-C1, 4-Br o

H

0

-ch3

H

-oc2h5

b-p.0.2:185°

129

2-C1, 4-Br o

H

0

-ch3

H

-OCH(CH3)2

b.p.0.2: 190°

130

2-C1, 4-Br o

H

0

-ch3

H

—OC4H9(n)

b.p.0,2:195°

131

4-CI

o

3-CH3

0

-ch3

H

-och3

b.p.o.j: 158-159°

132

4-CI

o

2-CI

0

-ch3

H

-OCH(C2Hs)-C4H9(n)

b.p. 0;3: 178-182°

133

4-CI

o

2-C1

0

-ch3

H

-OCH(CH3)-C2H5

b.p.0'2: 207-208°

Anwendungsbeispiele

Beispiel I besprüht. Als Vergleichsmittel wurden in der gleichen Weise

Samen von Unkräutern verschiedener botanischer Familien verwendet 2,4-D (2,4-Dichlorphenoxy-essigsäure) und 2,4-DP

wurden in Töpfen ausgesät und etwa 3 Wochen im Gewächs- 65 (2-(2',4'-Dichlorphenoxy)-propionsäure).

haus zur Anzucht aufgestellt. Dann wurden sie mit in Wasser Dieselben Substanzen wurden auf andere Töpfe versprüht,

suspendierten Spritzpulver-Formulierungen der Wirkstoffe in die unmittelbar vorher Samen der gleichen Unkrautarten laut Beispiel Nr. 5 und Nr. 50 in verschiedenen Dosierungen eingesät wurden (Vorauflaufbehandlung).

9

621 921

Die Resultate (und ebenso die Ergebnisse aller folgenden Beispiele) wurden nach folgendem Bonitierungsschema festgehalten:

Wertzahl % Schadenwirkung an

Unkräutern Kulturpflanzen

1

100

0

2

97,5

bis

<100

0

bis

2,5

3

95

bis

< 97,5

> 2,5

bis

5

4

90

bis

< 95

> 5

bis

10

5

85

bis

< 90

>10

bis

15

6

75

bis

< 85

>15

bis

25

7

65

bis

< 75

>25

bis

35

8

32,5

bis

< 65

>35

bis

67,5

9

0

bis

< 32,5

>67,5

bis

100

Die Wertzahl 4 gilt allgemein noch als annehmbare Unkrautwirkung bzw. Kulturpflanzenschonung (vgl. Bolle, Nachrichtenblatt des Deutschen Pflanzenschutzdienstes 16, 1964, 92-94). 20

Die Resultate aus der folgenden Tabelle I zeigen, dass die Verbindungen der Formel I im Gegensatz zu den bekannten Verbindungen 2,4-D und 2,4-DP nicht oder fast nicht gegen breitblättrige Unkräuter wirken, auch nicht in hohen Dosierungen. Ihre spezielle Wirkung ist vielmehr beschränkt auf Ar- 25 ten aus der Familie der Gramineen (Gräser), hier demonstriert an den Beispielen Lolium, Alopecurus und Echinochloa. Gegen diese genannten Arten und andere Gräser wirken Präparate wie 2,4-D und 2,4-DP dagegen nicht. Das zeigte, dass die Verbindungen der Formel I, z. B. gemäss Nr. 5 und Nr. 50, ein 30 völlig anderes Wirkungsspektrum besitzen als die bekannten Wuchsstoff-Herbizide.

Tabelle I

A. Nachauflauf- Gewächshaus versuche; Wirkung gegen behandlung Unkräuter und Ungräser

Dosierungen in kg/ha A.S.

Nr. 5 Nr. 50 2,4-D 2,4-DP 2,5 0,62 2,5 0,62 2,5 0,62 2,5 0,62

Unkräuter:

Galium

9

8

9

2

5

Anthémis

9

8

9

4

7

5

8

Ipomoea

8

9

1

3

6

Sinapis

8

9

1

Amaranthus

8

9

1

2

1

3

Ungräser:

Lolium

4

7

3

8

9

Alopecurus

1

3

6

9

Echinochloa

1

3

1

2

9

Tabelle I (Fortsetzung)

B. Vorauflauf- Gewächshausversuche; Wirkung gegen behandlung Unkräuter und Ungräser

Dosierungen in kg/ha A.S.

Nr. 5 Nr. 50 2,4-D 2.4-DP 2,5 0.62 2,5 0,62 2,5 0,62 2,5 0.62

Unkräuter:

Galium

9

8

9

2

6

Anthemis

8

9

8

5

9

Ipomoea

9

1

3

2

4

Sinapis

8

9

8

9

1

5

1

3

Amaranthus

8

9

8

9

2

6

1

5

Ungräser:

Lolium

1

2

3

8

9

Alopecurus

1

5

7

8

9

Echinochloa

1

9

Beispiel II

Dieselben Wirkstoffe, die in Beispiel I erwähnt wurden, wurden sowohl im Vor- als auch im Nachauflaufverfahren auf verschiedene breitblättrige Kulturpflanzen versprüht. Es ist bekannt, dass Wuchsstoffmittel des bekannten Typs, wie z. B. 2,4-D oder 2,4-DP, nicht in dikotylen Kulturen eingesetzt werden können, weil sie diese stark schädigen oder völlig vernichten. Die Ergebnisse der folgenden Tabelle II zeigen dagegen, dass die erfindungsgemässen Präparate, wie z. B. gemäss Nr. 5 und Nr. 50, auch in der hohen Dosierung von 2,5 kg/ha Rein-substanz die angeführten zweikeimblättrigen Kulturarten völlig ungeschädigt lassen, während sie bei der gleichen Dosierung herkömmlicher Phenoxy-fettsäure-Derivate bei Blattbehandlung (Nachauflaufbehandlung) völlig vernichtet und bei Bodenbehandlung (Vorauflaufbehandlung) z.T. sehr stark geschädigt werden. Gleiche Resultate wurden mit den genannten Präparaten erzielt an anderen Kulturarten: Ackerbohne, Buschbohne, Wicke, Klee, Luzerne, Carthamus, Sonnenblume, Gurke, Kürbis, Lein, Tomate, Zuckermelone, Wassermelone, Salat, Tabak, Sellerie und verschiedene Kohlarten.

Erstaunlicherweise wurden auch einzelne Kulturen aus der botanischen Familie der Gräser, nämlich Gerste, Hafer und Weizen durch die erfindungsgemässen Substanzen bei gleicher Behandlung nicht geschädigt.

Tabelle II Gewächshausversuche Wirkung auf zweikeimblättrige Kulturpflanzen Dosierung: 2,5 kg/ha PRE = Vorauflaufbehandlung POST = Nachauflaufbehandlung

Nr. 5

Nr. 50

2,4-D

2,4-DP

PRE

POST

PRE

POST

PRE

POST

PRE

POST

Zuckerrübe

1

6

9

7

9

Raps

1

7

9

Gurke

1

8

9

7

9

Karotte

1

4

9

6

9

Baumwolle

1

7

9

8

9

Sojabohne

1

7

9

Erbse

1

7

9

8

9

621 921

10

Beispiel III von 2 bis 3 Blättern mit Suspensionen der erfindungsgemässen

Samen von einigen Ungräsern und Kulturpflanzen wurden Substanzen besprüht. Die Tabelle III gibt die Resultate 4 Wo-in Töpfen ausgesät und 3 Wochen später nach Entwicklung chen nach der Behandlung an.

Tabelle III

Gewächshausversuch; Wirkung auf Ungräser und Kulturpflanzen Nachauflaufbehandlung; Dosierung in kg/ha A.S.

Präparat Dosierung Ungräser Kulturpflanzen gemäss Alopecurus Echinochloa Digitaria Erbse Zuckerrübe Sonnen- Sojabohne

Beisp. Nr. blume

5

0,6

2

1

1 1

0,3

5

1

1 1

0,15

8

5

1 1

17

0,6

1

2 3

1 1

0,3

3

2

1

1 1

0,15

4

3

1 1

10

0,6

1

3 4

1 2

0,3

3

1

1 1

0,15

4

3

1 1

12

0,6

1

2 4

3 1

0,3

3

1

1 1

0,15

5

3

1

1 1

50

0,6

8

1

1 1

0,3

8

3

4

1 1

0,15

9

7

8

1 1

67

0,15

7

1

2

1 1

0,075

9

5

6

1 1

0,037

9

8

1 1

68

0,15

1

1 2

1 1

0,075

4

1

2

1 1

0,037

5

1

6

1 1

69

0,15

2

1

1 4

1 1

0,075

3

1

3

1 1

0,037

4

3

5

1 1

51

0,6

6

1

2 2

1 1

0,3

8

1

1 1

0,15

8

1

5

1 1

Ähnliche Resultate wie mit Nr. 10 wurden mit anderen 40 gezeichnete Wirkung gegen bestimmte Ungräser besitzen und Verbindungen, nämlich Nr. 6, Nr. 7, Nr. 8, Nr. 9, Nr. 11, Nr. dass sie gleichzeitig zweikeimblättrige Kulturpflanzen wie z.B. 16, Nr. 65, Nr. 77 und Nr. 78 erzielt. Die angeführten Ergeb- Erbse, Zuckerrübe, Sonnenblume oder Sojabohne schonen, nisse zeigen, dass Verbindungen der Formel I im Nachauflauf- Auffallend war, dass Ester der einfachen Carbonsäuren deutverfahren auch in niedrigeren Dosierungen eine gute, z.T. aus- Hch besser wirkten als die Carbonsäuren selbst.

Beispiel IV

Samen einiger Ungräser und Kulturpflanzen wurden in Töpfen ausgesät und am gleichen Tage wurde die Oberfläche mit wässrigen Suspensionen der Verbindungen der Formel I besprüht. Das Resultat 4 Wochen nach der Behandlung (Tabelle IV) zeigt, dass bei Bodenbehandlung (Vorauflaufver-fahren) Ester, die bei Blattbehandlung (vgl. Beispiel III)

50

deutlich wirksamer waren als die entsprechenden Säuren hier nur ähnlich wirkten wie die analogen Säuren (vgl. Nr. 17, Nr. 5 sowie Nr. 51 mit Nr. 50). Die Ester Nr. 18 und Nr. 19, die praktisch keine Wirkung bei Blattbehandlung zeigten, waren hier noch deutlich wirksam, scheinen aber schwächer zu sein als die analoge Säure Nr. 5.

Tabelle IV

Gewächshausversuch; Wirkung auf Ungräser und Kulturpflanzen Vorauflaufbehandlung; Dosierungen in kg/ha A.S.

Nr. 5 Nr. 17 Nr. 18 Nr. 19 Nr. 50 Nr. 51

1,2 0,6 0,3 1,2 0,6 0,3 1,2 0,6 0,3 1,2 0,6 0,3 1,2 0,6 0,3 1,2 0,6 0,3

Ungräser:

Alopecurus

1

6

1

2

4

1

5

8

1

5

6

5

7

8

6

8

Echinochloa

1

2

1

4

2

5

7

1

5

6

1

4

1

3

4

Lolium

2

4

7

1

4

5

7

8

4

6

8

1

4

1

2

4

Kulturpflanzen:

Weizen

3

1

2

1

Sojabohne

2

1

Raps

1

3

1

2

1

11

621 921

Tabelle V

Gewächshaus versuch; Wirkung auf Ungräser und Kulturpflanzen Nachauflaufbehandlung; Dosierung in kg/ha A.S. N = zusätzlich Netzmittel 0,5 % in der Spritzbrühe

Präparat

Dosierung

N

Ungräser Alopecurus

Echinochloa

Digitaria

Kulturpflanzen Erbse Zuckerrübe

Sonnenblume

Sojabohne

Nr. 5

0,6

2

1

1 1

1

0,3

5

1

1 1

1

0,15

8

5

4

1 1

1

Nr. 5

0,6

+

1

1 2

3

4

0,3

+

3

1

1 1

1

0,15

+

4

2

1

1 1

1

Nr. 67

0,15

7

1

2

1 1

1

0,075

9

5

6

1 1

1

0,037

9

8

1 1

1

Nr. 67

0,15

+

1

1 3

1

4

0,075

+

4

1

1 1

1

0,037

+

5

1

3

1 1

1

Nr. 50

0,6

8

1

1 1

1

0,3

8

3

4

1 1

1

0,15

9

7

8

1 1

1

Nr. 50

0,6

+

4

1

1 1

4

0,3

+

7

1

1 1

1

2

0,15

+

8

1

2

1 1

1

Beispiel V

Im gleichen Versuch, der in Beispiel III beschrieben wurde, wurden in einigen weiteren Varianten den Spritzpulverformulierungen der Carbonsäuren Nr. 5, Nr. 67 und Nr. 50 jeweils weitere 0,5 % Netzmittel zur Spritzbrühe zugesetzt. Der Vergleich der Behandlungen mit und ohne zusätzliche Netzmittel (vgl. Tabelle V) zeigt, dass bei erhöhtem Netzmittel-Zusatz die Wirkung der jeweiligen Substanzen drastisch verbessert werden konnte. Offenbar wird die Aufnahme des Wirkstoffes

30

35

durch das Blatt erheblich gesteigert. Es ist also möglich, durch geeignete Zusätze zur Spritzbrühe die erwünschte Wirkung auf Ungräser erheblich zu steigern, ohne dass in den verwendeten Dosierungen die Schädigung der Kulturpflanzen ernstlich verstärkt wurde.

Beispiel VI

Weitere Wirkstoffe der Forme] I, z. B. die in der folgenden Tabelle VI genannten, zeigten im Vor-, z.T. auch im Nachauflaufverfahren Wirkung gegen Ungräser.

Tabelle VI

Gewächshaus versuch; Wirkung auf Ungräser Vor- und Nachauflaufbehandlung (PRE bzw. POST); Dosierung: 2,5 kg/ha A.S.

Nr. 5

Nr. 62

Nr. 82

Nr. 83

Nr. 72

Nr. 70

Nr. 71

PRE

POST

PRE

Echinochloa

1

4

2

3

1

4

8

3

Lolium

1

4

2

3

1

8

4

Alopecurus

1

4

1

3

2

1

3

Beispiel VII

In einem Zuckerrübenfeld wurde etwa 4 Wochen nach dem Auflaufen der Kulturpflanze ein logarithmischer Spritzversuch angelegt, in dem zwei erfindungsgemäss zu verwendende Substanzen ausgebracht waren. Das Resultat dieses Versuches ist 55 aus der folgenden Tabelle VII ersichtlich (5 Wochen nach Applikation):

Tabelle VII

Feldversuch; Wirkung auf Ackerfuchsschwanz in Zuckerrübe Nachauflaufbehandlung; Dosierung in kg/ha A.S. 60

Nr. 5 Nr. 67

4 2 1 0,5 4 2 1 0,5

Alopecurus 1 2 3 4-5 1 1 2 4

Kulturpflanze:

Zuckerrübe 1111 1111

Die beiden erfindungsgemäss zu verwendenden Substanzen schädigten das Ungras Alopecurus (Ackerfuchsschwanz) erheblich, während die Kulturpflanze Zuckerrübe keine Schäden davontrug. In höheren Dosierungen (abl-2 kg/ha A. S.)

wurde das Ungras vernichtet. Durch derartige Behandlungen wird es möglich, eine Verunkrautung durch Ackerfuchsschwanz nach dem Auflaufen der Kulturpflanze zu beseitigen. Für dieses Einsatzgebiet sind bisher keine Präparate bekannt.

Beispiel VIII

In einem Modellversuch wurden die Einsatzmöglichkeiten der Verbindungen der Formel I für diese Applikation überprüft. In 20 cm tiefen Gefässen wurden Samen von Ackerfuchsschwanz und Zuckerrübe zusammen ausgesät. Ein Teil der Gefässe wurde am gleichen Tag mit verschiedenen Dosierungen der Verbindungen Nr. 5 und Nr. 67 sowie der Vergleichsmittel Pyrazon und TCA-Natrium behandelt, während die übrigen Gefässe 3 Wochen nach der Behandlung besprüht

621 921

12

wurden. Hier dienten als Vergleichsmittel das erwähnte Pyra-zon und ausserdem Phenmedipham.

Pyrazon = l-Phenyl-4-amino-5-chlorpyridazon-(6)

dient normalerweise zur Bekämpfung zweikeimblättriger Unkräuter im Vor- und Nachauflaufverfahren 5

Phenmedipham = 3-Methoxy-carbonylaminophenyl-N-(3'-methyl-phenyl)-carbamat zur Bekämpfung zweikeimblättriger Unkräuter im Nachauflaufverfahren und

TCA-Natrium = Natriumsalz der Trichloressigsäure zur Bekämpfung von Ungräsern im Vorauflaufverfahren. Die in Tabelle VIII angeführten Resultate, die etwa 4 Wochen nach der letzten Behandlung aufgenommen wurden, zeigen, dass die erfindungsgemäss zu verwendenden Verbindungen vor allem im Vorauflauf- aber auch im Nachauflaufverfahren eine gute Wirkung auf Ackerfuchsschwanz besitzen und die Zuckerrübe dabei völlig ungeschädigt lassen. Die Vergleichsmittel Pyrazon und Phenmedipham wirken auf Ackerfuchsschwanz völlig unzureichend, das Vergleichsmittel TCA-Natrium wirkt nur in sehr hohen Dosierungen (15 kg/ha), schädigt aber dabei die Zuckerrübe nicht unerheblich. Es ist selbstverständlich möglich, zur Erweiterung des Unkrautspektrums Verbindungen der Formel I, wie Nr. 5 und Nr. 67 zum Einsatz in Zuckerrüben mit anderen Wirkstoffen wie Pyrazon und Phenmedipham zu mischen.

10

Tabelle VIII

Vegetationshallen-Versuch (natürliche Witterungsbedingungen)

Behandlung gegen Ackerfuchsschwanze in Zuckerrüben; Dosierungen in kg/ha A.S.

Nr. 5 Nr. 67 Vergleichsmittel

I II lü

2,5 1,25 0,62 2,5 1,25 0,62 2,5 2,5 15,0

Vorauflaufbehandlung

Alopecurus 114 114 7 — 2

Zuckerrübe 111 111 1 — 5

Nachauflaufbehandlung

Alopecurus 134 346 88

Zuckerrübe 111 111 21

Vergleichsmittel: I = Pyrazon: II = Phenmedipham; III = TCA-Natrium

Beispiel IX

In einem sehr stark mit Ungräsern verseuchten Feld wurden Mais und Sojabohne ausgelegt. Nach der Aussaat wurden 20 m2 grosse Teilstücke mit verschiedenen Dosierungen der Verbindung Nr. 5 behandelt. Als Vergleichsmittel wurde in der gleichen Weise Alachlor eingesetzt.

Alachlor = 2-ChIor-2',6'-diäthyl-N-(methoxyme-thyl)-acetanilid

6 Wochen nach der Behandlung zeigte sich (vgl. Tabelle IX), dass die erfindungsgemäss verwendete Verbindung Nr. 5 gegen Ungräser deutlich besser wirkt als Alachlor in gleichen Dosierungen. Die Kulturen werden einwandfrei geschont.

Tabelle IX

Feldversuch; Wirkung auf Ungräser und Kulturpflanzen Vorauflaufbehandlung, Dosierung in kg/ha A.S.

Nr. 5 2 1

0,5

Alachlor

2 1 0,5

Ungräser: Echinochloa Setaria Digitaria

Kulturen: Mais

Sojabohne

Monolinuron = N-4-Chlorphenyl-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff

35 Linuron ='N-3,4-Dichlorphenyl-N'-methyl-N'-methoxy-harnstoff

4 Wochen nach der Behandlung zeigte sich, dass die Verbindungen der Formel I, z. B. Nr. 5 und Nr. 67, in einer Dosierung von 0,62 kg/ha Buschbohnen und Erbsen einwandfrei 40 schonten. Das in Buschbohnen häufig eingesetzte Präparat Monolinuron konnte in einer Dosierung von 0,62 kg/ha A. S. den Ackerfuchsschwanz befriedigend kontrollieren, vernichtete ihn aber nicht. Die gleiche Dosierung schädigte die Buschbohnen aber erheblich. Das in Erbsen häufig eingesetzte Ver-45 gleichsmittel Linuron konnte auch in der doppelten Dosierung (1,25 kg/ha A. S.) den Ackerfuchsschwanz nicht oder fast nicht schädigen (vgl. Tabelle X).

Tabelle X

50 Vegetationshallen-Versuch (natürliche Witterungsbedingungen) Vorauflaufbehandlung gegen Ackerfuchsschwanz in Buschbohnen und Erbsen; Dosierungen in kg/ha A.S.

Nr. 5 0,62

Nr. 67 0,62

Monolinuron 0,62 0,31

Linuron 1,25 0,62

Alopecurus Buschbohne Erbse

4 6

9 2

60

Beispiel X

Samen von Ackerfuchsschwanz, Buschbohnen und Erbsen wurden in 20 cm tiefen Gefässen ausgesät; am gleichen Tage wurden in Wasser gelöste Suspensionen der Verbindungen der Formel I auf die Bodenoberfläche versprüht. Als Vergleichsmittel dienten die bekannten Präparate Monolinuron und Linuron.

Beispiel XI

In einem sehr stark mit Ungräsern verseuchten Feld wurden Baumwolle und Sojabohne eingesät. 4 Wochen nach der 65 Aussaat wurden 20 cm2 grosse Teilstücke mit verschiedenen Dosierungen erfindungsgemäss zu verwendender Wirkstoffe behandelt. Wie das in Tabelle XI aufgeführte Resultat zeigt, wurden die Ungräser mit z.T. sehr niedrigen Dosierungen

13

621 921

(0,25 kg/ha A. S.) fast völlig vernichtet. Die Kulturpflanzen Baumwolle und Sojabohne blieben auch bei mehrfacher Überdosierung ungeschädigt.

Tabelle XI

Feldversuch; Wirkung auf Ungräser und Kulturpflanzen Nachauflaufbehandlung; Dosierung in kg/ha A.S.

Nr. 5

2 1 0,5 0,25

Nr. 67

2 1 0,5 0,25

Ungräser:

Echinochloa

Digitaria

Kulturen:

Baumwolle

Sojabohne

3 4

4 6

10

Beispiel XII

In einem Gewächshausversuch wurden Verbindungen der Formel I im Vor- und Nachauflaufverfahren in Unkrautwirkung und Kulturpflanzenverträglichkeit geprüft. Als Vergleichsmittel diente der bekannte Wirkstoff Alachlor (vgl. Beispiel IX). Die in Tabelle XII angeführten Resultate zeigen, dass die erfindungsgemäss verwendete Verbindung Nr. 10 im Vorauflaufverfahren bei wirkstoffgleicher Dosierung dem Alachlor deutlich in der Unkrautwirkung überlegen ist. Die Kulturpflanzen Baumwolle, Sojabohne und Erdnuss wurden geschont, während Baumwolle durch Alachlor geschädigt wurde. Im Nachauflaufverfahren war die erfindungsgemäss verwendete Verbindung ebenfalls deutlich wirksam und schonte die genannten Kulturpflanzen, während Alachlor nur in der höheren Dosierung (0,62) eine gewisse Wirkung hatte, die aber vollkommen unzureichend war. Ähnlich wie Nr. 10 wirkten z.B. Nr. 6, Nr. 7, Nr. 8, Nr. 9, Nr. 11 und Nr. 12.

Tabelle XII

Gewächshausversuch, Wirkung gegen Ungräser in Baumwolle, Sojabohne und Erdnuss

Dosierungen in kg/ha A.S. PRE = Vorauflaufbehandlung; POST = Nachauflaufbehandlung

Nr. 10

Alachlor

PRE

POST

PRE

POST

0,62

0,31

0,62

0,31

0,62

0,31

0,62

0,31

Ungräser:

Digitaria sanguinalis

1

3

2

4

3

5

4

8

Echinochloa crus-galli

1

2

3

2

3

7

9

Echinochloa colonum

1

4

1

3

1

2

6

9

Eleusine indica

1

3

4

1

5

8

Leptochloa dubia

1

3

2

4

2

4

5

8

Panicum dichotomiflorum

1

2

5

2

5

4

8

Setaria faberii

1

4

1

5

1

5

6

9

Setaria viridis

1

4

2

4

1

4

6

9

Phalaris paradoxa

1

3

7

2

6

8

9

Kulturen :

Baumwolle

1

5

1

3

1

Sojabohne

1

Erdnuss

1

2

1

2

1

Beispiel XIII

In einem mit Gräsern verseuchten Feld wurden nebeneinander Gerste, Weizen, Hafer und Raps im Frühjahr ausgesät; nach dem Auflaufen der Kulturpflanzen wurden 20 m2 grosse Teilstücke mit verschiedenen Dosierungen der Verbindungen der Formel I besprüht. Die in der folgenden Tabelle XIII aufgeführten Resultate zeigen, dass erfindungsgemäss eingesetzte Verbindungen wie Nr. 5 und Nr. 67 gegen die Ungräser Ak-kerfuchsschwanz (Alopecurus) und Windhalm (Apera) eine ausgezeichnete Wirkung besitzen und dass sie die genannten Kulturpflanzen selbst in mehrfacher Überdosierung einwandfrei schonen.

45

50

Tabelle XIII

Feldversuch, Wirkung auf Ungräser und Kulturpflanzen Nachauflaufbehandlung, Dosierung in kg/ha A.S.

Nr. 5 Nr. 67

4 2 1 0,5 4 2 1 0,5

Ungräser:

Alopecurus 112 3 113 4

Apera 1111 1112

Kulturpflanzen:

Gerste 1111 1111

Weizen 1111 1111

Hafer 1111 1111

Raps 1111 1111

621 921

14

Beispiel XIV

In einem weiteren Feldversuch wurden Mais, Sonnenblume, Erbse, Buschbohne, Raps und Karotte ausgesät; unmittelbar nach der Aussaat wurden 20 m2 grosse Teilstücke mit verschiedenen Dosierungen von Verbindungen der Formel I besprüht. Als Vergleichsmittel diente der bekannte Wirkstoff Prynachlor (N-Butin-(l)-yl-(3)-a-chloracetanilid). 5 Wochen nach der Applikation zeigte sich, dass erfindungsgemäss eingesetzte Verbindungen wie Nr. 5 und Nr. 67 gegen auflaufende Ungräser wie Echinochloa und Digitaria eine gute bis sehr gute Wirkung hatten und die genannten Kulturpflanzen gleichzeitig schonten. Der zum Vergleich eingesetzte Wirkstoff Prynachlor war in seiner Unkrautwirkung deutlich schwächer.

fen Samen von Echinochloa crus-galli ausgesät worden waren.

Eine Woche nach dem Verpflanzen wurden die Töpfe so mit Wasser gefüllt, dass die Bodenoberfläche mit einer 1 cm hohen Wassersäule bedeckt war. Die Echinochloa-Pflanzen 5 waren zu diesem Zeitpunkt bereits aufgelaufen.

Suspensionen der Verbindungen der Formel I wurden dem stehenden Wasser zugesetzt und leicht verrührt. 4 Wochen nach der Behandlung war folgendes Resultat festzustellen:

io Tabelle XV

Wirkung auf Echinochloa und verpflanzten Reis Behandlung nach dem Auflaufen bzw. nach dem Verpflanzen;

Dosierungen in kg/ha A.S.

Tabelle XIV

Feldversuch, Wirkung auf Ungräser und Kulturpflanzen Vorauflaufbehandlung, Dosierung in kg/ha A.S.

Ungräser:

Echinochloa

Digitaria

Kulturen: Mais

Sonnenblume Erbse

Buschbohne

Raps

Karotte

Nr. 5

2 1

Nr. 67 0,5 2 1

2

3

1

3

4

5 7

Beispiel XV

4 Wochen alte Reis-Pflanzen wurden in Töpfe mit 15 cm Durchmesser eingepflanzt, nachdem vorher in denselben Töp-

15 Präparat gemäss Beisp. Nr.

Dosierung

Echinochloa

Reis

Prynachlor 0,5 2 1 0,5

20

25

30

5

0,6

1

2

0,3

2

1

0,15

7

1

10

0,6

1

2

0,3

1

0,15

1

11

0,6

1

2

0,3

1

0,15

1

51

0,6

1

3

0,3

1

0,15

3

1

Ähnliche Resultate zeigten die Verbindungen der Beispiele Nrn. 6, 7, 8, 9,12,13,16,17, 50, 67, 68, 69. Die Resultate demonstrieren die Selektivität der erfindungsgemäss eingesetzten Verbindungen in verpflanztem Reis und ihre ausgezeich-35 nete Wirkung auf das verbreitete und schwierig bekämpfbare Ungras Echinochloa.

Beispiel

Die Ungräser Avena fatua und Alopecurus myosuroides sowie einige Kulturpflanzen wurden in Töpfen ausgesät und 40 nach dem Auflaufen mit verschiedenen Dosierungen von Verbindungen der Formel I besprüht. Die in der anliegenden Tabelle XVI aufgeführten Resultate zeigen, dass erfindungsgemäss eingesetzte Verbindungen wie Nr. 86 und Nr. 68 gleichzeitig eine ausgezeichnete Wirkung gegen beide Ungräser, 45 Avena und Alopecurus, haben, und dass sie darüber hinaus zweikeimblättrige Kulturpflanzen wie Zuckerrübe und Erbse nicht oder fast nicht schädigen. Die Verbindung Nr. 86 schädigt darüber hinaus Weizen und Gerste ebenfalls nur wenig, während diese beiden Kulturen durch die Verbindung Nr. 68 50 zu starke Schäden erleiden. Der zum Vergleich eingesetzte

XVI

Wirkstoff Chlorphenpropmethyl (ß -[4-Chlorphenyl ]-a -chlor-propionsäuremethylester), der in der Praxis zur Bekämpfung von Avena fatua (Flughafer) in verschiedenen Kulturen eingesetzt werden kann, kontrollierte hier Flughafer einwandfrei, hatte aber keine Wirkung gegen Alopecurus (Ackerfuchsschwanz).

Ähnlich wie die Verbindung Nr. 86 wirkten die Verbindungen Nrn. 51, 52, 87 und 88, ähnlich wie die Verbindung Nr. 68 wirkte die Verbindung Nr. 69. Erfindungsgemässe Verbindungen des erwähnten Typs bieten somit die Möglichkeit, die häufig gemeinsam vorkommenden Ungräser Flughafer und Ackerfuchsschwanz mit einer Behandlung zu kontrollieren; mit handelsüblichen Verbindungen ist das bisher nicht möglich.

Tabelle XVI

Wirkung auf Avena und Alopecurus in verschiedenen Kulturen. Behandlung nach dem Auflaufen; Dosierungen in kg/ha A.S.

Präparat gem. Beispiel Nr.

Dosierung

Ungräser Avena

Alopecurus

Kulturpflanzen Zuckerrübe

Erbse

Weizen

Gerste

86

2,5

1

3

4

5

1,25

2

1

3

4

0,62

3

4

1

68

2,5

3

1

2

1

8

1,25

4

1

8

0,62

5

1

7

Chlorphenprop

2,5

1

8

3

4

3

2

methyl

1,25

3

9

1

2

1

Claims

621 921

1 bis 4 Kohlenstoffatomen, -N(Dialkyl) oder -N^

O-Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in jeder Alkylgruppe, ein mit Halogen, —CF3, -OCF2CF2H oder -COOCH3 substituierter-NH-Phenylrest, -O—Benzyl, -NH-Benzyl, -S-Benzyl oder -O-Kat., wobei Kat. das Kation einer anorganischen

Base ist,

bedeuten.

2. Herbizides Mittel nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die aktive Komponente eine Verbindung der Formel I ist, worin

R1, die gleich oder verschieden sind, Halogen oder Methyl;

X, Y Sauerstoff;

n ganze Zahlen von 1 bis 3 ;

ni Null, 1 oder 2;

R2 Methyl;

R3 Wasserstoff, und

R4 -OH, -O-Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -S-Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, -O-Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, -O-Cyclohexyl, -O-Cyclopentyl, ein gegebenenfalls mit Halogen ein- oder zweimal substituierter Phenoxy- oder Phenylthiorest, -NH2, -NH-Alkyl mit

Alkyl

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Herbizides Mittel, dadurch gekennzeichnet, dass es als aktive Komponente eine Verbindung der Formel 1

Y-

(n)

worin

R, die gleich oder verschieden sind, Halogen, Alkyl mit 1

bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkoxy- oder Alkylthio mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Cyclohexyl, Cyclopentyl oder Phenyl;

R\ die gleich oder verschieden sind, Halogen, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen;

n und ni Null oder ganze Zahlen von 1 bis 3 ;

X, Y Sauerstoff und/oder Schwefel;

R3 Wasserstoff oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, und

R4 -OH, -O-Alkyl mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, -S-AIkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, -O—Alkenyl mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, -O-Cyclohexyl, -O-Cyclophenyl, -O-Trichloräthyl, -O-Methylcyclohexyl, ein gegebenenfalls mit Halogen ein- oder zweimal substituierter Phenoxy- oder Phenylthiorest, —NH2, —NH—Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffato-

^Alkyl men, —N(Dialkyl) oder —N mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

O-Alkyl atomen in jeder Alkylgruppe, ein mit Halogen, -CF3, -OCF2CF2H oder -COOCH3 substituierter -NH-Phenylrest, -O-Benzyl, NH-Benzyl, -S-Benzyl oder -O-Kat., wobei Kat. das Kation einer anorganischen oder organischen Base ist, bedeuten, enthält.

3. Verfahren zur Herstellung eines herbiziden Mittels nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel 1 mit Formulierungszusätzen mischt.

4. Verwendung eines herbiziden Mittels nach Patentanspruch 1 zur Bekämpfung unerwünschten Pflanzenwachstums.

Aus der DE-OS 1 668 896 sind - gegebenenfalls substituierte - 4-Phenoxy-phenoxyalkancarbonsäuren und Derivate dieser Säuren sowie ihre Einwirkung auf den Lipid- und Cholesterin-Stoffwechsel bekannt. Verbindungen dieser Klasse sind auch Gegenstand von der DE-OS 2 136 828.

Es wurde nun gefunden, dass derartige 4-Phenoxy-phen-oxyalkancarbonsäuren und ihre Derivate überraschenderweise eine ausgezeichnete selektiv-herbizide Wirkung gegen Ungrä-ser in Kulturpflanzen besitzen.