CH666266A5 - Radikalisch polymerisierbarer uv-absorber, verfahren zu seiner herstellung und deren verwendung zur herstellung von polymeren. - Google Patents
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Description
BESCHREIBUNG Die Erfindung betrifft polymerisierbare UV-Absorber der Formel I'
CH2=C - CONH - CH2
(10
in denen R' ein Wasserstoffatom darstellt. Es handelt sich um Derivate des Acrylamids. Ihre Polymeren sind relativ weich und haben eine so niedrige Vicat-Erweichungstemperatur, dass sie als Kunststoffe für technische Zwecke meistens nicht 5 geeignet sind. Ihre Copolymerisate mit Methacrylmonomeren oder Styrol sind deutlich weicher oder haben eine niedrigere Vicat-Erweichungstemperatur als die Homopolyme-risate der Methacrylmonomeren oder des Styrols.
Aus der gleichen Druckschrift sind auch Abkömmlinge 10 des Methacrylamids mit der Formel I bekannt. Sie tragen als R' eine Methylgruppe und als R entweder eine Methylgruppe oder einen langkettigen Alkylrest, z.B. einen n-Octyl- oder n-Dodecylrest. Auch diese polymerisierbaren UV-Absorber erwiesen sich nicht zur Herstellung von UV-absorbierenden 15 Kunststoffen auf Basis von Mischpolymerisaten von Methacrylmonomeren oder Styrol geeignet, weil sich die Verbindung mit R = CH3 in Methacrylmonomeren und Styrol nicht ausreichend löst und die Verbindungen mit langkettigen Resten R ebenso weichmachend wirken wie die schon er-20 wähnten Acrylamidabkömmlinge (mit R' = H).
Überraschend wurde nun gefunden, dass solche Verbindungen der Formel I, in denen R' eine Methylgruppe und R ein Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, von denen nicht mehr als 6 in einer unverzweigten zusammenhängenden Kette an-25 geordnet sind oder Cyclohexyl darstellt, in den meisten ungesättigten Vinyl- bzw. Vinylidenmonomeren, insbesondere in Methacrylmonomeren und Styrol gut löslich sind und darüber hinaus auf die Copolymerisate mit diesen Monomeren nicht stark weichmachend wirken. Diese Copolymerisate be-30 sitzen auch bei verhältnismässig hohen Gehalten von Einheiten, die sich von den erfindungsgemässen UV-Absorbern ableiten, wertvolle Kunststoffeigenschaften.
Die unerwünschte weichmachende Wirkung der bekannten UV-Absorber scheint immer dann aufzutreten, wenn in 35 den Verbindungen der Formel I, in denen R' = CH3 ist, R aus einem Alkylrest von mehr als 6 unverzweigten Kohlenstoffatomen besteht, wie z.B. einem n-Octyl- oder n-Dode-cylrest, oder R einen solchen Rest enthält.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demzufolge 40 die im Anspruch 1 definierten radikalisch polymerisierbaren UV-Absorber.
Unter den erfindungsgemässen Verbindungen sind diejenigen bevorzugt, die 6 bis 12 und insbesondere 8 bis 10 Kohlenstoffatome im Rest R enthalten. Das tert.-Octylderivat 45 mit einem Rest R der Struktur
CH
3-
CH,
50
worin R Alkyl mit 4-12 C-Atomen bedeutet, wobei nicht mehr als 6 C-Atome in einer unverzweigten Kette angeordnet sind, sowie ihre Herstellung und ihre Verwendung zur Herstellung UV-absorbierender Polymere. Die monomeren Verbindungen obiger Formel sowie ihre Copolymeren haben eine stark absorbierende Wirkung für UV-Strahlung einer Wellenlänge bis etwa 400 nm. Diese Strahlung bewirkt eine Schädigung vieler technisch wichtiger Kunststoffe. Die polymerisierbaren UV-Absorber werden daher zum Schutz von UV-strahlungsempfindlichen Kunststoffen in diese eingebaut oder in Form ihrer Copolymeren als Schutzschicht auf die Oberfläche der Kunststoffe aufgebracht.
Aus der US-PS 3 399 173 sind zahlreiche Verbindungen der Formel I bekannt.
R* OH
-c-ch2-c-ch3 I I
ch3 ch3
hat sich als besonders vorteilhaft erwiesen. Weitere Beispiele 55 für die neuen UV-Absorber sind Verbindungen mit R = tert.Butyl, tert.Amyl, n-Hexyl, Cyclohexyl oder Triisobutyl. Der Vorteil der neuen UV-Absorber zeigt sich beispielsweise beim Vergleich der Vicat-Erweichungstemperatur (VET) verschiedener Mischpolymerisate (Mol.-Gew. 100-200 000 nach 60 GPC) aus 80 Gew.-% Methylmethacrylat und 20 Gew.-% Verbindungen der Formel I.Verbindung der Formel I
CH,
-A
CONH -
;x3'
65
R
R'
erfindungs-gemäss tert.-Octyl Methyl
VET (nach DIN 53460) C
108
3
666 266
Vergleich: Polymethyl-
methacrylat 108-109
n-Octyl Methyl 102
t-Octyl Wasserstoff 80
n-Octyl Wasserstoff 73
Die neuen UV-Absorber lassen sich nach analogen Verfahren wie die bekannten Verbindungen der Formel I herstellen. Bevorzugt ist die Umsetzung von 2-(2'-Hydroxy-5'-al-kylphenyl)- benztriazolen der Formel II mit N-Methylol-acrylamid oder dessen Alkyläthern:
II
wobei R die frühere Bedeutung hat und R" ein Wasserstoffatom oder einen vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome enthaltenden Alkylrest darstellt. Sie läuft bei saurer Katalyse mit konzentrierter Schwefelsäure als Reaktionsmedium im Temperaturbereich zwischen 0 und 50 C mit guter Ausbeute ab.
Die neuen UV-Absorber eignen sich zur Herstellung UV-absorbierender Mischpolymerisate. Sie werden zu diesem Zweck im Gemisch mit anderen Vinyl- oder Vinylidenmonomeren in an sich bekannter Weise der Einwirkung von radikalbildenden Initiatoren ausgesetzt. Bevorzugte Vinyl- bzw. Vinylidenmonomere sind Styrol und Methacrylmonomere. Zu den letzteren zählen Methacrylnitril und Monomere mit der Gruppe CH2=C(CH3)-CO-, insbesondere die Alkyl-ester der Methacrylsäure, die vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome im Alkylrest enthalten. Auch die Mischpolymerisate mit Hydroxyalkylmethacrylaten haben interessante technische Eigenschaften. Methylmethacrylat ist besonders bevorzugt. Diese bevorzugten Monomeren bilden in der Regel 50 oder mehr Gewichtsprozent des Mischpolymerisats. Als weitere Comonomere kommen Acrylnitril, Ester der Acrylsäure, Vi-nylester, Vinylhalogenide und in untergeordneten Mengen Spezialmonomere mit besonderen funktionellen Gruppen in Betracht.
Die wenig weichmachende Wirkung der neuen UV-Ab-sorber kommt vor allem in solchen Copolymerisaten zur Geltung, die eine Vicat-Erweichungstemperatur über 100 °C haben und zu mehr als 3 Gew.-% aus den neuen UV-Absor-bern aufgebaut sind.
Der Anteil dieser UV-Absorber in den Copolymerisaten hängt von dessen beabsichtigter Wirkung ab. Wenn das Co-polymerisat als UV-Schutzschicht auf einem gegenüber UV-Strahlung empfindlichen Kunststoff angeordnet ist, so eignen sich dafür Polymerisate von mehr als 10, insbesondere 20 bis 60 Gew.-% des UV-Absorbers. Soll dagegen der Kunststoff selbst geschützt werden, so liegt der Anteil des UV-Absorbers in der Regel unter 10 Gew.-%, meist sogar unter 1 %. Anteile unter 0,05 Gew.-% entfallen meist, keine ausreichende Schutzwirkung mehr.
Beispiele
A. Darstellung eines polymerisierbaren UV-Absorbers
In einem 21-Mehrhalskolben mit Rührer und Innenthermometer, werden 900 ml 96-98 %ige Schwefelsäure vorgelegt und 322,1 g (1 Mol) 2-(2-Hydroxy-5-tert.octyl-phenyl)-benz-triazol (Handelsbezeichnung Cyasorb UV 5411R, American Cyanamid Co.) darin gelöst. Es entsteht eine gelbe Lösung. Diese wird auf 15 bis 20 C gehalten und portionsweise mit 120,4 g (1,05 Mol) 98%igem Hydroxymethylmethacrylsäu-reamid versetzt. Nach beendeter Zugabe lässt man das Reaktionsgemisch 2,5 h bei Raumtemperatur nachreagieren. Anschliessend wird die Mischung unter starkem Rühren auf ca. 3 1 Eis/Wasser getropft. Dabei fällt das hellgelbe Reaktionsprodukt aus. Der Niederschlag wird abgesaugt und mit einer gesättigten wässrigen Natriumhydrogencarbonatlösung neutral gewaschen. Anschliessend wird die Substanz mit destill. Wasser gewaschen, scharf abgesaugt und danach in ca. 21 Methylenchlorid gelöst. Die organische Phase wird nacheinander 2-3 mal mit destill. Wasser ausgeschüttelt, mit Na2S04 getrocknet, filtriert, mit 0,015 g 2,2,6,6-Tetramethylpiperi-din-N-oxid-Radikal versetzt und am Rotationsverdampfer im Wasserstrahlvakuum bei max. 50 G soweit wie möglich eingeengt. Die zurückbleibende Substanz wird in Hexan aufgeschlämmt und abgesaugt. Um geringe Gelbfärbung der Kristalle zu entfernen, wird das Produkt mit etwas Methanol angerührt und abgesaugt. Die Kristalle werden mit Hexan nachgewaschen und das Produkt bei Raumtemperatur bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute 355 g (81,1% d.Th.) 2-(2'-Hydroxy-3'-methacrylamidomethyl- 5'-tert.-oc-tyl-phenyl)-benztriazol.
Analyse des Reaktionsprodukts:
% C % H % N ber. 71,4 7,6 13,3
gef. 71,2 7,6 13,3
B. Herstellung von Substanzpolymerisaten
In 80 Gew.-Teilen Methylmethacrylat (MMA) werden 20 Gew.-T. der gemäss A hergestellten Verbindung unter Rühren und Erwärmen auf 50 °C gelöst. Man gibt 0,1 Gew.-T. Dilauroylperoxid sowie 0,4 Gew.-T. Dodecyl-mercaptan hinzu, filtriert und füllt nach Entgasen im Vakuum die Mischung in einen Folienbeutel, der unter Ausschluss von Luft verschlossen wird. Der gefüllte Folienbeutel wird zur Polymerisation des Gemisches während 20 Stunden in ein Wasserbad von 50° und 8 Stunden in einen Wärmeschrank von 100 °C gelegt. Das erhaltene Polymerisat ist in der Tabelle mit I bezeichnet.
In analoger Weise wurde ein Gemisch aus 99,5 Gew.-T. Methylmethacrylat und 0,5 T. des gemäss A hergestellten UV-Absorbers hergestellt. Das Polymerisat ist mit II bezeichnet.
Zum Vergleich werden zwei weitere Substanzpolymerisate III und IV in der gleichen Weise hergestellt, jedoch anstelle der gemäss A hergestellten Verbindung mit R = tert.-Oc-tyl die bekannte analoge Verbindung mit R = n-Octyl eingesetzt. Die Tabelle zeigt, dass die so hergestellten Polymerisate eine deutlich niedrigere Vicat-Erweichungstemperatur (VET) haben.
Polymerisat-Zusammensetzung
Reduzierte
VET
Nr. Anteil
Anteil
UV-Absorber
Viskosität
(°C)
MMa % %
R
r)sp C(ml/g)
I 80
20
tert.-Octyl
45
108
II 99,5
0,5
tert.-Octyl
50
109
III 80
20
n-Octyl
40
102
IV 99,5
0,5
n-Octyl
50
106
C. Herstellung eines Perlpolymerisats
In einem 2 1-Rundhalskolben, versehen mit Rückflusskühler, Thermometer und Rührwerk mit Rührer, werden zu 1000 Gew.-T. Wasserphase, die 0,2% Aluminiumhydroxyd als Verteiler (berechnet auf Wasserphase) sowie zur Verbesserung der Verteilerwirkung noch 5% (berechnet auf Aluminiumhydroxyd eines Na-alkyl(CH-C16)-sulfonats enthalten, bei 75 °C unter Rühren eine Mischung aus 250 Gew.-T. des gemäss A hergestellten polymerisierbaren UV-Absorbers sowie 250 Gew.-T. Methacrylsäuremethylester, 2,5 Gew.-T.
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
666 266
4
DilauroNlperoxid und 1.5 Gew.-T. n-Dodecylmercaptan zugegeben und zu Tröpfehen suspendiert. Nach einer Polymerisationszeil von 60 min bei 78 SO C und 60 min bei 84 86 C wird das Perlpolymerisat auf einer Nutsche mit Wasser ausgewaschen und ca. 20 Stunden bei 50 C getrocknet.
Das Copohmerisat wird in einer Ausbeute von 99% erhalten. Die mittlere Teilchengrösse liegt bei 100 um. Die reduzierte Viskosität des Polymerisats beträgt r|„p C = 44
ml g. seine Vicat-Erweichungstemperatur 100 C.
Zum Vergleich wird unter den gleichen Bedingungen ein Perlpolymerisat unter Verwendung der entsprechenden Menge des 2-(2'-Hydroxy-3'-methacrylamidomethyl-5'- n-octyl-> phenyD-benztriazols anstelle des erfindungsgemässen tert.-Octylphenyl-Derivats hergestellt. Die reduzierte Viskosität des Perlpolymerisats liegt bei 60 ml g, seine Vicat-Erweichungstemperatur bei 82 C.
C
Claims (6)
- 666 266
- 2. 2-(2'-Hydroxy-3'methacrylamidomethyl- 5'-tert.-octyl-phenyl)- benztriazol, als UV-Absorber nach Anspruch 1.2PATENTANSPRÜCHE 1. Radikalisch polymerisierbarer UV-Absorber der FormelCH0 i 3CH=C - CONH - CH2(10dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, von denen nicht mehr als 6 in einer unverzweigten Kette angeordnet sind, oder Cyclohexyl darstellt.
- 3. Verfahren zur Herstellung des UV-Absorbers nach Anspruch 1, durch Umsetzung eines 2-(2'-Hydroxy-5'-alkyl-phenyl)- benztriazols mit N-Methylolmethacrylamid oder dessen Alkyläther, dadurch gekennzeichnet, dass ein Benztriazol eingesetzt wird, das in 5'-Stellung mit einem Alkylrest mit 4 bis 12 C-Atomen, von denen nicht mehr als 6 in einer unverzweigten Kette angeordnet sind, oder Cyclohexyl substituiert ist.
- 4. Verfahren zur Herstellung eines UV-absorbierenden Polymeren durch radikalische Polymerisation des UV-Ab-sorbers gemäss Anspruch 1 zusammen mit anderen Vinyl-bzw. Vinylidenmonomeren, indem man diese der Einwirkung von radikalbildenden Initiatoren aussetzt.
- 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die zur Copolymerisation eingesetzten Monomeren zu 50 Gew.-% oder mehr aus Methacrylmonomeren oder Sty-rol bestehen.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Monomeren so gewählt werden, dass ein Polymerisat mit einer Vicat-Erweichungstemperatur über 100 C gebildet wird.
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