JPH089602B2 - ラジカル重合可能なｕｖ‐吸収化合物及びその製造法 - Google Patents
ラジカル重合可能なｕｖ‐吸収化合物及びその製造法Info
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- JPH089602B2 JPH089602B2 JP60236550A JP23655085A JPH089602B2 JP H089602 B2 JPH089602 B2 JP H089602B2 JP 60236550 A JP60236550 A JP 60236550A JP 23655085 A JP23655085 A JP 23655085A JP H089602 B2 JPH089602 B2 JP H089602B2
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D249/16—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms condensed with carbocyclic rings or ring systems
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
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Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野： 本発明は、式I: 〔式中、Ｒは第三オクチルフェニル基を表わす〕で示さ
れるラジカル重合可能なUV−吸収化合物及びその製造法
に関する。更に、本発明は、このラジカル重合可能なUV
−吸収化合物を使用してUV−吸収重合体を製造する方法
にも関連する。前記式の単量体化合物及びその共重合体
は約400nmまでの波長のUV−光線に対して強力な吸収作
用を有する。この光線は、多数の工業的に重要なプラス
チツクに損傷を生ぜしめる。従つて、この重合可能なUV
−吸収化合物は、UV−光線に敏感なプラスチツクの保護
のためにプラスチツク中に導入されるか又はその共重合
体の形で保護層としてプラスチツクの表面上に設けられ
る。
れるラジカル重合可能なUV−吸収化合物及びその製造法
に関する。更に、本発明は、このラジカル重合可能なUV
−吸収化合物を使用してUV−吸収重合体を製造する方法
にも関連する。前記式の単量体化合物及びその共重合体
は約400nmまでの波長のUV−光線に対して強力な吸収作
用を有する。この光線は、多数の工業的に重要なプラス
チツクに損傷を生ぜしめる。従つて、この重合可能なUV
−吸収化合物は、UV−光線に敏感なプラスチツクの保護
のためにプラスチツク中に導入されるか又はその共重合
体の形で保護層としてプラスチツクの表面上に設けられ
る。
従来技術： 米国特許第3399173号明細書の記載から、式Ｉ′： 中でＲ′が水素原子を表わすような式Ｉ′の多数の化合
物は、公知である。アクリルアミドの誘導体が重要であ
る。その重合体は、比較的軟質であり、それがプラスチ
ツクとして工業的目的のために多くの場合に不適当であ
るような低いビカー軟化温度を有する。そのメタクリル
単量体又はスチロールとの共重合体は、明らかに軟質で
あるか又はメタクリル単量体又はスチロールとの単独重
合体の場合よりも低いビカー軟化温度を有する。
物は、公知である。アクリルアミドの誘導体が重要であ
る。その重合体は、比較的軟質であり、それがプラスチ
ツクとして工業的目的のために多くの場合に不適当であ
るような低いビカー軟化温度を有する。そのメタクリル
単量体又はスチロールとの共重合体は、明らかに軟質で
あるか又はメタクリル単量体又はスチロールとの単独重
合体の場合よりも低いビカー軟化温度を有する。
また、同じ刊行物の記載からメタクリルアミドと式
Ｉ′とからの誘導体も公知である。この誘導体は、、
Ｒ′としてメチル基を有し、かつＲとしてメチル基を有
するか又は長鎖アルキル基、例えばｎ−オクチル−もし
くはｎ−ドデジル基を有する。この重合可能なUV−吸収
化合物もメタクリル単量体又はスチロールの共重合体を
基礎とするUV−吸収プラスチツクの製造には不適当であ
ることが判明した。それというのも、ＲがCH3であるよ
うな化合物は、メタクリル単量体及びスチロールに十分
に溶解せず、長鎖基Ｒを有する化合物は、既述したアク
リルアミド誘導体（但し、Ｒ′＝Ｈ）の場合と全く同様
に軟化作用を示すからである。
Ｉ′とからの誘導体も公知である。この誘導体は、、
Ｒ′としてメチル基を有し、かつＲとしてメチル基を有
するか又は長鎖アルキル基、例えばｎ−オクチル−もし
くはｎ−ドデジル基を有する。この重合可能なUV−吸収
化合物もメタクリル単量体又はスチロールの共重合体を
基礎とするUV−吸収プラスチツクの製造には不適当であ
ることが判明した。それというのも、ＲがCH3であるよ
うな化合物は、メタクリル単量体及びスチロールに十分
に溶解せず、長鎖基Ｒを有する化合物は、既述したアク
リルアミド誘導体（但し、Ｒ′＝Ｈ）の場合と全く同様
に軟化作用を示すからである。
発明を達成するための手段： ところで、意外なことに、Ｒ′がメチル基でありかつ
Ｒが第三オクチルフエニル基であるような式Ｉ′の化合
物は、大抵の不飽和ビニル−もしくはビニリデン単量
体、殊にメタクリル単量体及びスチロールに良好に溶解
し、その上この単量体との共重合体に対して殆んど軟化
作用を示さないことが見い出された。この共重合体は、
本発明によるUV−吸収化合物から誘導体の単位の含量が
比較的高い場合であつても価値のあるプラスチツクの性
質を有する。
Ｒが第三オクチルフエニル基であるような式Ｉ′の化合
物は、大抵の不飽和ビニル−もしくはビニリデン単量
体、殊にメタクリル単量体及びスチロールに良好に溶解
し、その上この単量体との共重合体に対して殆んど軟化
作用を示さないことが見い出された。この共重合体は、
本発明によるUV−吸収化合物から誘導体の単位の含量が
比較的高い場合であつても価値のあるプラスチツクの性
質を有する。
公知のUV−吸収化合物の望ましくない軟化作用は、
Ｒ′がCH3であるような式Ｉ′の化合物においてＲが例
えばｎ−オクチル−もしくはｎ−ドデシル基のように６
個よりも多い非分枝鎖炭素原子を有するアルキル基から
なるか又はＲがこのような基を有する場合には常に生じ
るものと思われている。
Ｒ′がCH3であるような式Ｉ′の化合物においてＲが例
えばｎ−オクチル−もしくはｎ−ドデシル基のように６
個よりも多い非分枝鎖炭素原子を有するアルキル基から
なるか又はＲがこのような基を有する場合には常に生じ
るものと思われている。
本発明による化合物は、第三オクチルフェニル基を基
Ｒとして含有している。基Ｒを有する第三オクチル誘導
体は、次の構造式： で示される。基Ｒの定義は、アルキル基が−(CH2)n−基
（この場合、ｎは＞６である）を有しないことを意味す
る。即ち、“非分枝鎖”は、−CH2−基からなる。前記
の第三オクチル基は、単独の−CH2−基のみを有してお
り；即ち、５個のメチル基−CH2−Ｈおよび中央の１個
のメチレン基を有している。新規のUV化合物の利点は、
例えばメチルメタクリレート80重量％と式Ｉの化合物20
重量％とからの種々の共重合体（GPCによる分子量100〜
200000）のビカー軟化温度（VET）を比較した場合に明
らかになる： 新規のUV−吸収化合物は、式Ｉ′の公知の化合物と同
様の方法により得ることができる。
Ｒとして含有している。基Ｒを有する第三オクチル誘導
体は、次の構造式： で示される。基Ｒの定義は、アルキル基が−(CH2)n−基
（この場合、ｎは＞６である）を有しないことを意味す
る。即ち、“非分枝鎖”は、−CH2−基からなる。前記
の第三オクチル基は、単独の−CH2−基のみを有してお
り；即ち、５個のメチル基−CH2−Ｈおよび中央の１個
のメチレン基を有している。新規のUV化合物の利点は、
例えばメチルメタクリレート80重量％と式Ｉの化合物20
重量％とからの種々の共重合体（GPCによる分子量100〜
200000）のビカー軟化温度（VET）を比較した場合に明
らかになる： 新規のUV−吸収化合物は、式Ｉ′の公知の化合物と同
様の方法により得ることができる。
式II: 〔式中、Ｒは前記のものを表わし、Ｒ″は水素原子を表
わすか又は有利に１〜４個のＣ−原子を有するアルキル
基を表わす〕で示される２−（２′−ヒドロキシ−５′
−アルキルフエニル）−ベンズトリアゾールをＮ−メチ
ロールアクリルアミド又はそのアルキルエーテルと反応
させるのが好ましい。この反応は、反応媒体としての濃
硫酸を用いる酸触媒反応で０〜50℃の温度範囲内で良好
な収率で進行する。
わすか又は有利に１〜４個のＣ−原子を有するアルキル
基を表わす〕で示される２−（２′−ヒドロキシ−５′
−アルキルフエニル）−ベンズトリアゾールをＮ−メチ
ロールアクリルアミド又はそのアルキルエーテルと反応
させるのが好ましい。この反応は、反応媒体としての濃
硫酸を用いる酸触媒反応で０〜50℃の温度範囲内で良好
な収率で進行する。
新規のUV−吸収化合物は、UV−吸収共重合体を製造す
るのに適当である。このUV−吸収化合物は、この目的の
ために他のビニル−又はビニリデン単量体との混合物で
自体公知の方法でラジカル形成開始剤の作用に暴露され
る。好ましいビニル−もしくはビニリデン単量体は、ス
チロール及びメタクリル単量体である。このメタクリル
単量体には、メタクリルニトリル及び基CH2＝Ｃ（CH3）
−CO−を有する単量体、殊に有利に１〜４個のＣ−原子
をアルキル基中に有する、メタクリル酸のアルキルエス
テルが数え入れられる。また、ヒドロキシアルキルメタ
クリレートとの共重合体は、重量な工業的性質を有す
る。メチルメタクリレートは、特に好ましい。この好ま
しい単量体は、一般に共重合体50重量％又はそれ以上を
形成する。他のコモノマーとしては、アクリルニトリ
ル、アクリル酸のエステル、ビニルエステル、ビニルハ
ロゲン化物及び従属量で特別の官能基を有する特殊な単
量体がこれに該当する。
るのに適当である。このUV−吸収化合物は、この目的の
ために他のビニル−又はビニリデン単量体との混合物で
自体公知の方法でラジカル形成開始剤の作用に暴露され
る。好ましいビニル−もしくはビニリデン単量体は、ス
チロール及びメタクリル単量体である。このメタクリル
単量体には、メタクリルニトリル及び基CH2＝Ｃ（CH3）
−CO−を有する単量体、殊に有利に１〜４個のＣ−原子
をアルキル基中に有する、メタクリル酸のアルキルエス
テルが数え入れられる。また、ヒドロキシアルキルメタ
クリレートとの共重合体は、重量な工業的性質を有す
る。メチルメタクリレートは、特に好ましい。この好ま
しい単量体は、一般に共重合体50重量％又はそれ以上を
形成する。他のコモノマーとしては、アクリルニトリ
ル、アクリル酸のエステル、ビニルエステル、ビニルハ
ロゲン化物及び従属量で特別の官能基を有する特殊な単
量体がこれに該当する。
新規のUV−吸収化合物に軟化作用が殆んどないこと
は、なかんずく100℃を越えるビカー軟化温度を有しか
つ３重量％よりも多くが新規のUV−吸収化合物から構成
されているような共重合体の場合に当てはまる。
は、なかんずく100℃を越えるビカー軟化温度を有しか
つ３重量％よりも多くが新規のUV−吸収化合物から構成
されているような共重合体の場合に当てはまる。
共重合体中でのこのUV−吸収化合物の含量はその意図
する作用に依存する。共重合体をUV−保護層としてUV−
光線に対して敏感なプラスチツク上に配置する場合に
は、そのためにUV−吸収化合物10重量％よりも多く、殊
に20〜60重量％を含有する重合体が適当である。これに
対して、プラスチツクそれ自体を保護しなければならな
い場合には、UV−吸収化合物の含量は、一般に10重量％
よりも低く、むしろ多くの場合には１重量％よりも低下
させる。しかし、0.05重量％よりも低い含量は、多くの
場合にもはや十分な保護作用を全く発揮しない。
する作用に依存する。共重合体をUV−保護層としてUV−
光線に対して敏感なプラスチツク上に配置する場合に
は、そのためにUV−吸収化合物10重量％よりも多く、殊
に20〜60重量％を含有する重合体が適当である。これに
対して、プラスチツクそれ自体を保護しなければならな
い場合には、UV−吸収化合物の含量は、一般に10重量％
よりも低く、むしろ多くの場合には１重量％よりも低下
させる。しかし、0.05重量％よりも低い含量は、多くの
場合にもはや十分な保護作用を全く発揮しない。
実施例： 次に、本発明を実施例につき詳説する。
A.重合可能なUV−吸収化合物の製造 撹拌機及び内部温度計を有する2lの多首フラスコ中に
96〜98％の硫酸900mlを装入し、２−（２−ヒドロキシ
−５−第三オクチル−フエニル）−ベンズトリアゾール
322.1g（１モル）（商品名：シアソルブ・ユー・ブイ−
（Cyasorb UV ）5411、アメリカン・シアナミド社（Am
erican Cyanamid Co.））をその中に溶解する。黄色の
溶液が生成される。この溶液を15〜20℃に維持し、これ
に少量ずつ98％のヒドロキシメチルメタクリル酸アミド
120.4g（1.05モル）を添加する。添加の終結後、この反
応混合物を室温で2.5時間さらに撹拌する。引続き、こ
の混合物を強力に撹拌しながら氷／水約3l上に滴下す
る。この場合、明黄色の反応生成物が沈殿する。この沈
殿物を吸引濾過し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中
和するまで洗浄する。引続き、この物質を蒸留水で洗浄
し、厳密に吸引濾過し、かつその後に塩化メチレン約2l
に溶解する。有機相を順次に２〜３回蒸留水で振出し、
Na2SO4で乾燥し、濾過し、これに2,2,6,6,−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシド−ラジカル0.015gを添加
し、かつ回転蒸発器で水噴射真空中で最高50℃で可能な
限り濃縮する。残留する物質をヘキサン中に懸濁させ、
かつ吸引濾過する。結晶の僅かな黄色の呈色を除去する
ために、生成物を若干のメタノールと一緒に撹拌し、か
つ吸引濾過する。この結晶をヘキサンで後洗浄し、生成
物を室温で重量が一定になるまで乾燥する。収量:2−
（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリルアミドメチル−
５′−第三オクチル−フエニル）−ベンズトリアゾール
355g（理論値の81.1％）。
96〜98％の硫酸900mlを装入し、２−（２−ヒドロキシ
−５−第三オクチル−フエニル）−ベンズトリアゾール
322.1g（１モル）（商品名：シアソルブ・ユー・ブイ−
（Cyasorb UV ）5411、アメリカン・シアナミド社（Am
erican Cyanamid Co.））をその中に溶解する。黄色の
溶液が生成される。この溶液を15〜20℃に維持し、これ
に少量ずつ98％のヒドロキシメチルメタクリル酸アミド
120.4g（1.05モル）を添加する。添加の終結後、この反
応混合物を室温で2.5時間さらに撹拌する。引続き、こ
の混合物を強力に撹拌しながら氷／水約3l上に滴下す
る。この場合、明黄色の反応生成物が沈殿する。この沈
殿物を吸引濾過し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中
和するまで洗浄する。引続き、この物質を蒸留水で洗浄
し、厳密に吸引濾過し、かつその後に塩化メチレン約2l
に溶解する。有機相を順次に２〜３回蒸留水で振出し、
Na2SO4で乾燥し、濾過し、これに2,2,6,6,−テトラメチ
ルピペリジン−Ｎ−オキシド−ラジカル0.015gを添加
し、かつ回転蒸発器で水噴射真空中で最高50℃で可能な
限り濃縮する。残留する物質をヘキサン中に懸濁させ、
かつ吸引濾過する。結晶の僅かな黄色の呈色を除去する
ために、生成物を若干のメタノールと一緒に撹拌し、か
つ吸引濾過する。この結晶をヘキサンで後洗浄し、生成
物を室温で重量が一定になるまで乾燥する。収量:2−
（２′−ヒドロキシ−３′−メタクリルアミドメチル−
５′−第三オクチル−フエニル）−ベンズトリアゾール
355g（理論値の81.1％）。
反応生成物の分析： Ｃ％ Ｈ％ Ｎ％ 計算値 71.4 7.6 13.3 実測値 71.2 7.6 13.3 B.塊状重合体の製造 メチルメタクリレート80重量％（MMA）にＡにより得
られた化合物20重量部を撹拌下に50℃に加熱しながら溶
解する。ジラウロイルペルオキシド0.1重量部及びドデ
シルメルカプタン0.4重量部を添加し、濾過し、脱ガス
化後に真空中でこの混合物をシート袋中に充填し、これ
を空気の遮断下で密閉する。この充填したシート袋を混
合物の重合のために20時間50℃の水浴中に入れ、かつ10
0℃の加熱箱中に８時間置いた。得られた重合体は、表
中にＩで示されている。
られた化合物20重量部を撹拌下に50℃に加熱しながら溶
解する。ジラウロイルペルオキシド0.1重量部及びドデ
シルメルカプタン0.4重量部を添加し、濾過し、脱ガス
化後に真空中でこの混合物をシート袋中に充填し、これ
を空気の遮断下で密閉する。この充填したシート袋を混
合物の重合のために20時間50℃の水浴中に入れ、かつ10
0℃の加熱箱中に８時間置いた。得られた重合体は、表
中にＩで示されている。
同様にして、メチルメタクリレート99.5重量部と、Ａ
により得られたUV−吸収化合物0.5重量部とからの混合
物を得た。この重合体は、IIで示されている。
により得られたUV−吸収化合物0.5重量部とからの混合
物を得た。この重合体は、IIで示されている。
比較のために、２つの他の塊状重合体III及びIVを同
様にして得るが、Ｒが第三オクチル基であるようなＡに
より得られた化合物の代りにＲがｎ−オクチル基である
ような公知の類似の化合物を使用する。表には、こうし
て得られた重合体は明らかに低いビカー軟化温度（VE
T）を有することが示されている。
様にして得るが、Ｒが第三オクチル基であるようなＡに
より得られた化合物の代りにＲがｎ−オクチル基である
ような公知の類似の化合物を使用する。表には、こうし
て得られた重合体は明らかに低いビカー軟化温度（VE
T）を有することが示されている。
C.パール重合体の製造 還流冷却器、温度計及び撹拌機を有する撹拌装置を装
備した2lの丸首フラスコ中で、分配剤としての水酸化ア
ルミニウム0.2％（水相に対して換算した）及び分配作
用を改善するためになおNa−アルキル（C14〜C16）−ス
ルホネ−ト５％（水酸化アルミニウムに対して換算し
た）を含有する、水相1000重量部に75℃で撹拌下にＡに
より得られた重合可能なUV−吸収化合物250重量部なら
びにメタクリル酸メチルエステル250重量部、ジラウロ
イルペルオキシド2.5重量部及びｎ−ドデシルメルカプ
タン1.5重量部からの混合物を添加し、かつ懸濁して小
滴に変える。78〜80℃で60分間及び84〜86℃で60分間の
重合時間後、このパール重合体を吸引濾斗上で水で洗浄
し、かつ50℃で約20時間乾燥した。
備した2lの丸首フラスコ中で、分配剤としての水酸化ア
ルミニウム0.2％（水相に対して換算した）及び分配作
用を改善するためになおNa−アルキル（C14〜C16）−ス
ルホネ−ト５％（水酸化アルミニウムに対して換算し
た）を含有する、水相1000重量部に75℃で撹拌下にＡに
より得られた重合可能なUV−吸収化合物250重量部なら
びにメタクリル酸メチルエステル250重量部、ジラウロ
イルペルオキシド2.5重量部及びｎ−ドデシルメルカプ
タン1.5重量部からの混合物を添加し、かつ懸濁して小
滴に変える。78〜80℃で60分間及び84〜86℃で60分間の
重合時間後、このパール重合体を吸引濾斗上で水で洗浄
し、かつ50℃で約20時間乾燥した。
この共重合体は、99％の吸収で得られる。平均粒径は
100μである。重合体の還元粘度はηSP/C＝44ml/gであ
り、そのビカー軟化温度は100℃である。
100μである。重合体の還元粘度はηSP/C＝44ml/gであ
り、そのビカー軟化温度は100℃である。
比較のために、同様の条件下でパール重合体を本発明
による第三オクチルフエニル誘導体の代りに２−（２′
−ヒドロキシ−３′−メタクリルアミドメチル−５′−
ｎ−オクチルフエニル）ベンズトリアゾールの相当量を
使用しながら製造する。パール重合体の還元粘度は60ml
/gであり、そのビカー軟化温度は82℃である。
による第三オクチルフエニル誘導体の代りに２−（２′
−ヒドロキシ−３′−メタクリルアミドメチル−５′−
ｎ−オクチルフエニル）ベンズトリアゾールの相当量を
使用しながら製造する。パール重合体の還元粘度は60ml
/gであり、そのビカー軟化温度は82℃である。
フロントページの続き (72)発明者 ギユンター・シユレーダー ドイツ連邦共和国オーバー‐ラムシユタツ ト・ライプツイガー・シユトラーセ ７
Claims (2)
- 【請求項１】式： 〔式中、Ｒは第三オクチルフェニル基を表わす〕で示さ
れるラジカル重合可能なUV−吸収化合物。 - 【請求項２】式： 〔式中、Ｒは第三オクチルフェニル基を表わす〕で示さ
れるラジカル重合可能なUV−吸収化合物を、２−（２′
−ヒドロキシ−５′−第三オクチルフェニル）−ベンズ
トリアゾールをＮ−メチロールメタクリルアミドと反応
させることによって製造する方法において、２−（２′
−ヒドロキシ−５′−第三オクチルフェニル）−ベンズ
トリアゾールをベンズトリアゾールとして使用すること
を特徴とする、式： で示されるラジカル重合可能なUV−吸収化合物の製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
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| DE19843439483 DE3439483A1 (de) | 1984-10-27 | 1984-10-27 | Radikalisch polymerisierbarer uv-absorber, verfahren zu seiner herstellung und seine polymere |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61112062A JPS61112062A (ja) | 1986-05-30 |
| JPH089602B2 true JPH089602B2 (ja) | 1996-01-31 |
Family
ID=6248974
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| JP60236550A Expired - Fee Related JPH089602B2 (ja) | 1984-10-27 | 1985-10-24 | ラジカル重合可能なｕｖ‐吸収化合物及びその製造法 |
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| JP (1) | JPH089602B2 (ja) |
| CH (1) | CH666266A5 (ja) |
| DE (1) | DE3439483A1 (ja) |
| FR (1) | FR2572409B1 (ja) |
| GB (1) | GB2166135B (ja) |
| IT (1) | IT1185830B (ja) |
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| JPH0788471B2 (ja) * | 1987-02-20 | 1995-09-27 | 旭電化工業株式会社 | 熱硬化性合成樹脂塗料用安定剤 |
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