CH671768A5

CH671768A5 -

Info

Publication number: CH671768A5
Application number: CH1935/87A
Authority: CH
Inventors: Hiroyuki Matumoto; Hidenori Imai; Shozi Tada
Original assignee: Nippon Kayaku Kk
Priority date: 1986-05-21
Filing date: 1987-05-20
Publication date: 1989-09-29
Also published as: GB8711266D0; DE3716840A1; GB2191498B; DE3716840C2; JPS62273265A; KR930011297B1; GB2191498A; US4845235A; JPH0781083B2; KR870011090A

Description

BESCHREIBUNG

Die Erfindung betrifft:

- die in den Ansprüchen 1 bis 10 umschriebenen neuen Pyrrolinderivate;

- die in den Ansprüchen 11 und 12 umschriebenen Verfahren zur Herstellung derselben; sowie

- die im Anspruch 13 umschriebene Verwendung derselben.

Bisher wurde für die Einfärbung von synthetischen Harzen und Polymerisaten auf tiefblaue oder blaugrüne Farbtöne hauptsächlich Monoazo-Dispersionsfarbstòffe. Anthra-chinon-Dispersionsfarbstoffe, Naphthochinon-Dispersions-farbstoffe, Phthalocyanin-Pigmente, kondensierte polycycli-sche Pigmente und ähnliche Substanzen verwendet. Von diesen Farbstoffen bzw. Pigmenten ist jedoch bekannt, dass nur wenige davon wichigen spezifischen Anforderungen, wie beispielsweise Abtönvermögen bei Harzen, Verträglichkeit mit dem Harz- oder Polymermaterial und Beständigkeit des eingefärbten oder pigmentierten Produktes gegenüber Licht, Feuchtigkeit oder Lösungsmitteln, genügen.

5

Aufgabe der Erfindung war daher die Schaffung neuer Färbemittel, und zwar Farbstoffe und Pigmente, welche eine hohe Farbzahl aufweisen und hinsichtlich Leuchtkraft, Affinität zum Harz oder Polymer sowie Beständigkeit gegenüber io Licht, Feuchtigkeit u. ä. ausgezeichnete Ergebnisse liefern.

Diese Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen 1 bis 10 umschriebenen neuen Pyrrolinderivate sowie die in den Ansprüchen 11 und 13 umschriebenen Verfahren zu deren Herstellung gelöst.

15 In der Praxis können die Pyrrolinderivate der Formel 1 nach dem folgenden Reaktionsschema erhalten werden:

nc

CH-

nc nc c nh

Nav

cooc2h5

Alkyl-ONa

NC .

NcOC

N^O

\

NC

\

2 (-)

Na.

2 ( +)

(IV)

Chlorierungsmittel

<o)-N

/ R1

(VI)

Ncr I

n

R]

R,

(II)

R3 - X (III')

nc

NC

<ô>- N

/

R'

R

(I)

671768

Gemäss der vorgehenden Darstellung wird also das Natriumsalz von l,l,3-Tricyano-2-imino-propan (Dimeres des Malonsäurenitrils) mit Diäthyloxalat in Anwesenheit von Natriumalkoholat in einem Alkohol kondensiert. Erhalten wird dabei die Verbindung der Formel IV. Die Verbindung der Formel IV wird mit einem Chlorierungsmittel in einem organischen Lösungsmittel chloriert, erhalten wird so die Verbindung der Formel V. Diese letztere wird abgetrennt und anschliessend mit einer Verbindung der Formel VI umgesetzt, wobei sich die Verbindung der Formel II bildet. Andererseits kann die erhaltene Verbindung der Formel V direkt mit einer Verbindung der Formel VI umgesetzt werden, ohne dass die Verbindung der Formel V speziell abgetrennt wird. Auch so wird die Verbindung der Formel II erhalten. Schliesslich kann die Verbindung der Formel II mit derjenigen der Formel III' umgesetzt werden, um die gesuchte Verbindung der Formel I zu erhalten.

Beispiele der Verbindung der Formel VI umfassen: N,N-Dimethylanilin, N,N.-Diäthylanilin, N,N-Dipropylanilin, N,N-Dibutylanilin, N,N-Dipentylanilin, N,N-Dihexylanilin, N,N-Diallylanilin, N,N-di-(Methoxyäthyl)anilin, N,N-di-(Äthoxyäthyl)anilin, N,N-di (Butoxyäthyl)anilin, N,N-di-(Hexyloxyäthyl)anilin, N,N-di(Allyloxyäthyl)anilin, N-Äthyl-N-benzylanilin, N-Äthyl-N-phenäthylanilin, N-Me-thyl-N-(3-phenylpropyl)anilin, N-Athyl-N-(3-phenylpropyl)-anilin, N-Butyl-N-(3-phenylpropyl)anilin, N,N-di(Phenoxy-äthyl)anilin, N,N-di(Methoxycarbonylmethyl)anilin, N,N-di(Athoxycarbonylmethyl)anilin, N,N-di(Butoxycarbonyl-hyl)_anilin, N,N-di(Methoxycarbonyläthyl)anilin, N,N-di(Athoxycarbonyläthy_l)anilin, N,N-di(Methoxycarbonyl-propyl)anilin, N,N-di (Athoxycarbonylpropyl)anilin, N,N-di(Phenoxyäthoxycarbonylpropyl)anilin und N,N-di(Phen-oxyäthoxycarbonyläthyl)anilin.

Beispiele für Chlorierungsmittel umfassen: Phosphor, Oxychlorid, Thionylchlorid und Phosgen.

Beispiele für organische Lösungsmittel, in welchen die Chlorierung durchgeführt werden kann, umfassen: N,N-Di-methylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Acetonitril, Sulfolan und Tetrahydrofuran. Die Chlorierung der Verbindungen der Formel IV läuft leicht ab bei Temperaturen zwischen -10 bis + 50 °C, vorzugsweise bei solchen zwischen 0 und 10 °C; erhalten werden die Chloride der Formel V.

Das Reaktionsprodukt der Formel V kann zum Beispiel dadurch von der Reaktionsmischung abgetrennt werden,

dass dieselbe in Eiswasser gegeben wird und dieses anschliessend mit einem alkalischen Mittel neutralisiert wird. Das genannte Reaktionsprodukt der Formel V kann aber auch direkt, d.h. ohne vorherige Abtrennung aus der Reaktionsmischung, mit der Verbindung der Formel VI umgesetzt werden. Die Umsetzung geschieht bei Temperaturen zwischen -10 und +50 C, bevorzugterweise bei solchen zwischen 0 und 10 °C; die Umsetzungszeit liegt zwischen 0,5 und 5 Stunden, bevorzugterweise zwischen 2 und 3 Stunden. Erhalten wird, wie oben schon gesagt, die Verbindung der Formel 11. Das organische Lösungsmittel, in dem diese direkte Umsetzung ausgeführt werden kann, ist vorzugsweise das N,N-Di-methylformamid.

Die Verbindung der Formel II wird schliesslich und bei Bedarf mit der Verbindung der Formel III', in Anwesenheit einer Base und in einem organischen Lösungsmittel, wie N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon oder Sulfolan umgesetzt. Diese Reaktion verläuft bei Temperaturen von 30 bis 120 ''C, bevorzugterweise bei solchen von 50 bis 100 C, und die Umsetzungszeit liegt zwischen 0,5 und 10 Stunden, bevorzugterweise zwischen 1 und 3 Stunden. Erhalten wird die Verbindung der Formel I.

Beispiele für basische Substanzen, die dabei eingesetzt werden können, umfassen: Natriumcarbonat, Kaliumcarbo-nat, Natriumhydrogencarbonat, Magnesiumoxid und Pyrri-din.

Beispiele für Verbindungen der Formel III' umfassen: 5 Methyliodid, Äthylbromid, Butylbromid, Hexylbromid, Al-lylbromid, Benzylchlorid, Chlorbenzylchlorid, Nitroben-zylchlorid, Phenäthylchlorid, Methoxycarbonylmethylchlo-rid, Äthoxycarbonylmethylbromid, 3-(Phenoxyäthoxycarbo-nyl)propylbromid, 2-(Phenoxyäthoxycarbonyl)äthylbromid, 10 2-Cyanoäthylbromid und Cyanomethylbromid.

Die Kondensation des Natiumsalzes von 1,1,3-Tricyano-2-imino-propan (Dimeres des Malonsäurenitrils) mit Diäthyloxalat verläuft leicht in Anwesenheit eines Metallalko-holates, wie beispielsweise Natriumäthoxid, Kaliumbutoxid 15 oder Natriummethoxid, in einem alkoholischen Lösungsmittel wie Äthylalkohol, Isopropylalkohol, Propanol oder Bu-tanol bei Raumtemperaturen, d.h. bei 20 bis 30 °C. Die Reaktionsmischung wird dabei 1 bis 8 Stunden lang gerührt, vorteilhafterweise 2 bis 3 Stunden, wobei schliesslich die ge-20 suchte Verbindung der Formel IV erhalten wird.

Pyrrolinderivate der Formel I können aber auch gemäss dem folgenden Verfahren erhalten, werden:

Eine Verbindung der Formel IV wird zusammen mit einer solchen der Formel III kondensiert; erhalten wird so die 25 Verbindung der Formel VII

R-.-X

30

35

NC NC NC

\

0

Na

(III)

(VII)

R,

Die erhaltene Verbindung der Formel VII wird mit den oben angegebenen Chlorierungsmitteln chloriert, und zwar ebenfalls in einem organischen Lösungsmittel. Erhalten wird 40 so die neue Zwischenverbindung der Formel VIII

45

NC NC

Cl

NC

/ N

R-

O

(VIII)

50

Diese Zwischenverbindung der Formel VIII wird nun umgesetzt mit einer Verbindung der Formel IV, um so die Verbindung der Formel I zu erhalten. In diesem Verfahren werden die Verbindungen der Formeln VII und VIII nor-55 malerweise aus den Reaktionsmischungen abgetrennt, falls erwünscht, können jedoch Verfahren angewendet werden, in denen die Verbindungen der Formeln VII und VIII nicht speziell isoliert werden müssen. In den letztgenannten Verfahrensvarianten, d.h. in solchen, in denen die Verbindungen 60 der Formeln VII und VIII nicht zu isolieren sind, wird vorteilhafterweise N,N-Dimethylformamid als Reaktionslösungsmittel eingesetzt.

Beispiele für organische Lösungsmittel, die einzusetzen sind in den Umsetzungen, in denen die Verbindungen der 65 Formel VII erhalten werden, umfassen: N,N-Dimethylfor-mamid, Dimethylsulfoxid und N-Methylpyrrolidon. Die Umsetzung kann bei Temperaturen zwischen 30 und 150 C, bevorzugterweise zwischen 50 und 100 "C, 1 bis 10 Stunden

5

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lang, bevorzugterweise 3 bis 5 Stunden lang, gefahren werden. Die Chlorierung der Verbindung der Formel VII verläuft leicht bei Temperaturen zwischen -10 bis 50 °C, bevorzugterweise bei solchen von 0 bis 10 °C, bei Reaktionszeiten von 0,5 bis 8 Stunden, bevorzugterweise 2 bis 3 Stunden. Die Umsetzung zur Darstellung der Verbindung der Formel I aus den Verbindungen der Formeln VIII und VI verläuft bei Temperaturen zwischen -10 und 50 °C, bevorzugterweise bei solchen zwischen 0 und 10 °C innerhalb Reaktionszeiten von 0,5 bis 10 Stunden, bevorzugterweise bei solchen von 1 bis 3 Stunden.

Die Pyrrolinderivate der Formel I sind neue Verbindungen, mit einem leuchtenden Blau- oder Blaugrün-Farbton und sind geeignet für die Einfärbverfahren, Druckverfahren, Alkaliaustausch- oder Reservefärbung von hydrophoben Fasermaterialien wie Polyesterfasern, Triacetatfasern oder Polyamidfasern. In diesen Anwendungen kann ein Pyrrolinderivat der Formel I allein oder in Mischungen mit andern derartigen Verwendungen eingesetzt werden.

Im folgenden wird nun ein Einfärbverfahren unter Verwendung von Pyrrolinderivaten der Formel I beschrieben.

Das Pyrrolinderivat der Formel I wird vorteilhafterweise in fein verteilter Form im Einfärbprozess eingesetzt (pulverisiert oder feinteiliger Farbstoff). Pulverisiert wird das Derivat der Formel I zusammen mit einer kleinen Menge Wasser in Anwesenheit eines anionischen Dispersionsmittels, wie beispielsweise Naphthalensulfonsäure-Formalin-Kondensat oder Ligninsulfonsäure, einem nichtionischen Dispersionsmittel wie das Addukt von Alkylamin an Äthylenoxid oder das Addukt von Alkylphenol an Äthylenoxid und, falls nötig, weiterer Additive. Die Pulverisierung geschieht vorteilhafterweise in einer durch einen Elektromotor angetriebenen Sandmühle. Das Produkt kann als Flüssigkeit oder als trok-kenes Pulver anfallen, bzw. weiterverwendet werden. Das Gewichtsverhältnis der eingesetzten Mengen an Pyrrolinderivaten der Formel I zu den anionischen oder nicht-ionischen Dispersionsmitteln liegt üblicherweise zwischen 15 bis 50 : 85 bis 50 (Gewichtsverhältnisse Pyrrolinderivat (I) : anionisches oder nichtionisches Dispersionsmittel).

Die eigentliche Einfärbung mittels des pulverisierten Pyr-rolinderivates wird nun mittels der im folgenden kurz beschriebenen, bekannten Färbverfahren ausgeführt:

(1) Hoch tempera tur-Einfärbung:

Die Einfärbung wird in einem wässerigen Medium ausgeführt und zwar unter erhöhtem Druck bei 120 bis 140 °C.

(2) Carrier-Einfärbung:

Die Einfärbung geschieht in Anwesenheit eines Hilfsstoffes, wie Methylnaphthalen oder Monochlorbenzol, in einem wässerigen Medium bei etwa 100 °C.

(3) Thermosol-Einfärbung:

Ein Gewebe wird der Kalander-Färbung unterzogen, und zwar mit einem Kalander-Färbmittel, welches den erfin-dungsgemässen Farbstoff enthält. Das Gewebe wird anschliessend halbgetrocknet und dann einer Hitzebehandlung unterzogen.

(4) Druck-Einfärbung:

Die Druck-Farbpaste umfasst den feinverteilten, erfin-dungsgemässen Farbstoff sowie die andern notwendigen Bestandteile. Die passende wird nun auf das Gewebe aufgetragen, worauf anschliessend eine Hochtemperatur-Behandlung, eine Dampf-Behandlung oder eine Hochdruckdampf-Behandlung erfolgt.

(5) Alkali-Ätzdruck:

Ein Ätzmittel mit Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat oder ähnlichen Verbindungen wird mustermässig auf das gemäss obigem Verfahren (1) oder (2) gefärbte Gewebe aufgetragen. Anschliessend wird eine Hochtemperatur- bzw. Hochdruckdampf-Behandlung angeschlossen.

(6) Alkali-Reservedruck:

Eine Paste mit einem Reservage-Mittel wie Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat wird mustermässig auf ein Gewebe aufgetragen, worauf der eigentliche Farbdruck erfolgt. Anschliessend wird das Gewebe wiederum mittels einer Hochtemperatur- oder Hochdruckdampf-Behandlung fertig behandelt.

Es sind auch spezielle, andere Färb-Verfahren möglich: Beispielsweise wird Tetronpolyester-Fasergewebe in eine Ka-landerdruckflüssigkeit eingetaucht. Die Flüssigkeit enthält den Farbstoff in feinverteilter Form. Das Gewebe wird nachher halbgetrocknet und mit einer Reservagepaste musterweise belegt. Anschliessend erfolgt wiederum eine Hochtemperatur- oder eine Hochdruckdampf-Behandlung. Alle diese Verfahren sind repräsentative Beispiele für Einfärbeverfahren, in denen die erfindungsgemässen Farbstoffe eingesetzt werden können; die oben angegebenen Beispiele stellen selbstverständlich keine erschöpfende Liste der Möglichkeiten dar.

Die mit den erfindungsgemässen Verbindungen eingefärbten Produkte zeigen ein leuchtendes Blau oder Blaugrün und weisen ausgezeichnete Werte hinsichtlich ihrer Lichtbeständigkeit, ihrer Sublimation, möglicher Nachbehandlungen und speziell hinsichtlich von Alkaliätz- und Reservedruck auf.

Die Pyrrolinderivate der Formel I sind aber insbesondere geeignet zur Einfärbung von verschiedenen synthetischen Harzen und Polymerisaten wie Polystyrole, Polyolefine, Po-lyacrylate, Polyamide, Acrylonitril-Styrolcopolymere oder Acrylonitrilbutadien-Styrolcopolymere. Die Einfärbung solcher Polymerisate wird dadurch erreicht, dass dem Polymeren die benötigte Menge des Pyrrolinderivates der Formel I zugegeben wird, das Gemisch unter Erwärmen geknetet wird und die erwärmte und geknetete Mischung anschliessend bei geeigneter Temperatur und Druck verarbeitet wird. Die Verarbeitung derartiger Materialien erfolgt bekannterweise mittels Druckverformung, Einspritzverformung, in Kalanderverfahren o.ä. Das Pyrrolinderivat der Formel I zeigt eine hohe Nuancierungskapazität und ergibt einen leuchtenden Blau- oder Blaugrün-Farbton im Produkt mit ausgezeichneter Beständigkeit, speziell gegenüber Licht.

Die vorliegend beschriebene Erfindung wird nun in den folgenden Beispielen detailliert; alle darin angegebenen Teile und Prozente beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

11,3 Teile Natriummethoxid wurden in 250 Teilen Äthylalkohol gelöst. Zur Lösung wurden 30,8 Teile des Natriumsalzes von l,l,3-Tricyano-2-iminopropan gegeben; schliesslich wurden noch 3^ Teile Diäthyloxalat zur Lösung zugegeben. Die erhaltene Mischung wurde bei 20 bis 30 °C 4 Stunden lang gerührt, um so die Umsetzung zu vervollständigen. Das dabei gebildete und ausgefallene gelbe kristalline Produkt wurde abgefiltert, mit Äthylalkohol gewaschen und getrocknet. Erhalten wurden 40 Teile der Verbindung gemäss der folgenden Formel IV

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

671 768

6

Darauf wurden 9,2 Teile der oben erhaltenen Verbindung der Formel IV in 40,0 Teilen N,N-Dimethylformamid aufgelöst. Zur Lösung wurden tropfenweise 18,4 Teile Phos-phoroxychlorid zugegeben; die Zugabe dauerte etwa 1 Stunde. Dabei wurde die Lösung mittels Eis auf einer Temperatur von 0 bis 5 °C gehalten. Bei der gleichen Temperatur ' wurde die Lösung nun 3 Stunden lang ruhen gelassen, um so die Umsetzung zu vervollständigen. In der Reaktionsmischung lag anschliessend das Produkt, d.h. eine Verbindung der Formel V, vor:

nc.

nc nc

/

(V)

Zur erhaltenen Reaktionsmischung wurden nun 8,2 Teile N,N-Dibutylanilin, gelöst in 20 Teilen N,N,-Dimethylform-amid, tropfenweise zugegeben und zwar über eine Periode von 30 Minuten. Dabei wurde die Reaktionsmischung auf einer Temperatur von 0 bis 5 °C gehalten. Wiederum wurde die erhaltene Mischung 3 Stunden lang auf der genannten Temperatur gehalten und dabei gerührt; die Reaktionsmischung nahm dabei einen blaugrünen Farbton an. In diese Reaktionsmischung wurden nun, über eine Periode von 1 Stunde und bei Temperaturen von 0 bis 10 °C, 40 Teile Wasser zugetropft. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung wiederum 1 Stunde lang bei 5 bis 10 °C gehalten und leicht gerührt. Es fiel ein blauer, kristalliner Feststoff aus. Der kristalline Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen, und zwar zuerst mit kaltem und dann mit heissem Wasser und schliesslich getrocknet. Erhalten wurden so 7,7 Teile des Pyrrolinde-rivates der Formel (IX)

Lösung wurden anschliessend 1,6 Teile Kaliumcarbonat zugegeben. Diese Reaktionsmischung wurde nun auf eine Temperatur von 70 bis 75 °C erwärmt und anschliessend mit 2,4 Teilen Allylbromid versetzt. Die Zugabe dauerte dabei 30 5 Minuten lang und die Temperatur wurde innerhalb der oben angegebenen Grenzen gehalten. Darauf wurde die Reaktionsmischung wiederum eine Stunde lang bei der gleichen Temperatur gehalten, um so die Umsetzung zu vervollständigen.

10 Zur Reaktionsmischung wurden darauf tropfenweise 60 Teile Methanol zugegeben; die Zugabe dauerte 30 Minuten lang, und die Reaktionsmischung wurde dabei mit Eis auf 0 bis 5 °C abgekühlt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde wiederum 1 Stunde lang auf der gleichen Temperatur gehal-15 ten und dabei gerührt; es fiel dabei ein grünes kristallines Produkt aus. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen, und zwar vorerst mit 50 Teilen Methanol und dann mit Wasser, und schliesslich getrocknet. Erhalten wurden so 2,7 Teile einer Verbindung der Formel X: 20 -

nc

\

25

nc nc

/

n lo

~©~

n

C4H9

c4h9

(X)

ch2ch = ch2

30

35

(ßmax 638 nm in Aceton) Der Feststoff lag in Form von grünen Kristallen vor.

nc nc nc

/ö>-n(c4h9)2

/'

n I

h

(IX)

(ßmax 602 nm in Aceton)

Beispiel 2

3,6 Teile der Verbindung der Formel IX (aus Beispiel 1) wurden in 20 Teilen N,N-Dimethylformamid aufgelöst. Zur

Beispiel 3

Die gleiche Reaktion, wie sie oben im Beispiel 1 beschrieben ist, wurde wiederholt, mit der Ausnahme, dass 10,7 Teile N-Butyl-N-(3-phenylpropyl)anilin eingesetzt wurden, anstelle von N,N-Dibutylanilin. Nach Abschluss der Umsetzung 40 wurden 20 Teile Wasser tropfenweise in die Reaktionsmischung gegeben, und zwar bei einer Temperatur von 0 bis 5 °C während 1 Stunde. Darauf wurden in die gleiche Reaktionslösung während 30 Minuten 60 Teile Methanol eingetropft. Die Mischung wurde bei einer Temperatur von 10 bis 45 20 °C 1 Stunde lang gerührt, es fiel ein kristalliner Feststoff aus. Der ausgefallene Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen, und zwar mit 100 Teilen Methanol, dann mit kaltem und schliesslich mit heissem Wasser und getrocknet. Erhalten wurden so 8,0 Teile der Verbindung der Formel (XI) :

nc nc h

<§>-

n c4h9

ch ch ch 2 2 2

<£>

(XI)

(ßmax 602 nm in Aceton) 60

dauerte 5 Stunden lang. Dann wurden in die Reaktionsmi-Der Feststoff lag in Form von blauen Kristallen vor. schung 80 Teile Methanol eingetropft, wobei die Mischung mittels Eis auf 0 bis 5 °C gekühlt wurde. Die erhaltene Mi-Beispiel 4 schung wurde 1 Stunde lang gerührt, filtriert, und der ausge-

Die gleiche Reaktion, wie sie oben im Beispiel 2 beschrie- 65 fallene Feststoff gewaschen, und zwar vorerst mit 80 Teilen ben ist, wurde ausgeführt mit der Ausnahme, dass 2,7 Teile Methanol und dann mit Wasser. Der Feststoff wurde dann Butylbromid zugegeben wurden, anstelle von Allylbromid. getrocknet, und man erhielt 1,7 Teile einer Verbindung der Die Reaktion wurde zudem bei 90 bis 100 °C ausgeführt und Formel (XII) :

7

671 768

NC

NC NC

Cl

/ i °

N

C H ■ 4 9

C4H9

versetzt. Die Zugabe geschah bei einer Temperatur von 90 bis 95 °C, und dauerte 1 Stunde lang. Die so erhaltene Lösung wurde 4 Stunden lang bei der angegebenen Temperatur , gerührt, und man erhielt eine Reaktionsmischung, welche ' ' 5 die Verbindung der folgenden Formel XV enthielt:

c4h9

(ßmax 636 nm in Aceton)

Der Feststoff lag in Form von grünen Kristallen vor.

Beispiel 5

Das gleiche Vorgehen wie im Beispiel 1 wurde wiederholt 15 mit der Ausnahme, dass 11,9 Teile N,N-di(3-Äthoxycarbo-nylpropyl)anilin eingesetzt wurden, anstelle von N,N-Dibu-tylanilin. Erhalten wurden schliesslich 7,8 Teile einer Verbindung der Formel (XIII) :

\

Na"1

(XV)

CH2-CH = CH2

20

CH2CH2CH2COOC2H5

71,4 Teile Thionylchlorid wurden nun tropfenweise zur oben erhaltenen Reaktionsmischung gegeben; die Zugabe dauerte eine Stunde, und die Temperatur wurde während dieser Periode auf 0 bis 5 °C gehalten. Die so erhaltene Lösung wurde 2 Stunden lang weitergerührt, und zwar bei der oben angegebenen Temperatur. Diese neue Reaktionsmischung enthielt nun die Verbindung der folgenden Formel XVI:

CH2CH2CH2COOC2H5

NC

Cl

25

(XIII)

NC

N ^ 0

(XVI)

(ßmax 583 nm in Aceton)

nc

30

Der Feststoff lag in Form von grünen Kristallen vor.

Beispiel 6

1,9 Teile der Verbindung der Formel IX aus dem Beispiel 1 wurden in 10,0 Teilen N,N-Dimethylformamid gelöst und 35 anschliessend mit 0,8 Teilen Kaliumcarbonat versetzt. Zur Reaktionsmischung wurden anschliessend 2,0 Teile 3-(Äth-oxycarbonyl)propylbromid gegeben, und zwar bei einer Temperatur von 90 bis 95 °C. Die Zugabe dauerte 30 Minuten lang. Die resultierende Reaktionsmischung wurde 2 40 Stunden lang auf der angegebenen Reaktionstemperatur belassen, um so die Umsetzung zu Ende zu führen. Dann wurde diese Mischung mit 30 Teilen Methanol versetzt; die Zugabe geschah unter Abkühlung der Mischung auf 0 bis 5 °C. Die erhaltene Mischung wurde 1 Stunde lang gerührt, der 45 ausgefallene Feststoff abfiltriert und gewaschen, und zwar vorerst mit 40 Teilen Methanol und dann mit Wasser. Erhalten wurden so 1,2 Teile der Verbindung gemäss der Formel XIV:

50

C4H9

CH2CH = CH2

Zur neuen Reaktionsmischung mit der Verbindung der Formel XVI wurde nun tropfenweise eine Mischung aus 36,1 Teilen N,N-Butyl-N-(3-phenylpropyl)anilin und 30 Teilen N,N-Dimethylformamid zugegeben. Die neue Reaktionsmischung wurde nun 3 Stunden lang bei einer Temperatur zwischen 0 und 5 °C gerührt und anschliessend mit einer Mischung von 375 Teilen Methanol und Wasser im Verhältnis 9:1 versetzt. Dabei wurde die Temperatur auf unter 15 °C gehalten. Die Zugabe dauerte 2 Stunden lang. Anschliessend wurde die Reaktionsmischung noch einmal bei Temperaturen von 0 bis 5 °C 1 Stunde lang gerührt, wobei ein kristalliner Feststoff ausfiel. Dieser Feststoff wurde abfiltriert, gewaschen, und zwar vorerst mit 300 Teilen Methanol und dann mit kaltem und warmem Wasser und getrocknet. Schliesslich erhielt man so 35 Teile einer Verbindung der Formel XVII:

-\ / C4H9

-, \£r"<

c3H6-(ö) (XVII)

C H 4 9

(XIV)

55

CH2CH = CH2

CH2CH2CH2COOC2H5

60

(ßmax 638 nm, in Aceton)

Der Feststoff lag in Form von blaugrünen Kristallen vor.

Beispiel 7 65

34,5 Teile der Verbindung der Formel IV aus dem Beispiel 1 wurden in 150 Teilen N,N-Dimethylformamid gelöst und anschliessend tropfenweise mit 36,3 Teilen Allylbromid

(ßmax 638 nm, in Aceton)

Beispiele 8 bis 69 In der folgenden Tabelle werden die Verbindungen aufgelistet, die in den genannten Beispielen mittels Verfahren, die analog sind denjenigen der Beispiele 1 bis 7, erhalten wurden.

Die Verbindungen wurden zudem für Einfärbverfahren an Polyester-Fasermaterial verwendet, wie sie weiter hinten im Beispiel 70 beschrieben werden. Erhalten wurden jedesmal Polyester-Fasermaterialien mit leuchtenden blauen oder blaugrünen Farbtönen.

nc

"Y"—1 (Ö)-N<Ri nc>AnXo nc ' |

Beisp.Nr.

r1

R2

R3

Xmax(nm) (in Aceton)

8

-C4h9

"c4h9

-ch2-(Ö)

643

9

II

"c4h9

-CH2COOCH3

648

10

-c6h13

"c6h13

-H

603

11

II

-CH2CH=CH2

640

12

-CH2CH2CH2COOC2H5

II

628

13

"c2h5

-ch2ch2-<o)

-H

602

14

II

-CH2CH=CH2

638

15

-c2h5

-ch2ch2ch2-<o)

-h

603

16

II

-ch2ch=ch2

638

17

"c2h5

_c2h5

636

( Fortsetzung)

Beisp. Nr.

18

19

20

21

22

23

24

25

26

27

28

29

-ch.

-ch2ch=ch2

-c2h4och3

-C„h.0cohc 2 4 2 5

-c2h4oc4h9

-c2h4oc6h13

-cnh,och„ch=ch„ 2 4 2 2.

-c~h .0choch=cho 2 4 2 2

-ch2ch2ch2

-ch2ch=ch2

-c2h4och3

-C2H4OC2H5

"c2h4oc4h9

"c2h4oc6h13

-c2h4och2ch=ch2

-c-h,och_ch=ch_ 2 4 2 2

Xmax(nm) (in Aceton)

-h

-ch2ch=ch2

-h

-ch2ch=ch2

-h

-ch2ch=ch2

-h

-ch2ch=ch2

h ch2ch=ch2

602

636

600 630 634 634

601

634

601

634 601

634

(Fortsetzung)

30

31

32

33

34

35

36

37

38

39

"c2h4

°<o>

-ch2cooc2h5

-c_h,-cooc,,h . 0 3 6 ^4

"c2h5

"c4h9

"c2h5

"c2h4

°-<°>

-ch2cooc2h5

-c_h,.cooc_h.o 3 6 2 4

<£>

-c-h^cooc-h . 0 3 6 2 4

"c3h6

■<2>

-c2h4cooc2h4o

r3

Xmax(nm) (in Aceton)

-h

-ch2ch=ch2

-h

-ch2ch=ch2

h ch2ch=ch2

•h c4h9

h

( Fortsetzung)

Beisp. Nr

40

41

42

43

44

45

46

47

48

49

"c4h9

-C4H9

-c4h9

-c2h4cooc

"c4h9

2H40-(Ö)

"c4h9

Xmax(nm) (in Aceton)

-ch2ch=ch2

625

■ch.

638

ch2-{Ô^ Cl

643

•ch

2

Cl

643

■ch2—( o )—no2

643

-c2h4

-<°>

638

■ch2cooch3

-ch2cooc4h9

■c,h^cooc,h. _ 3 6 6 13

648 648 638

-c3h6cooc2h4

<K°>

638

( Fortsetzung)

Beisp. Nr.

R-

50

51

52

53

54

55

56

57

58

59

60

61

"c4 h9

"c4h9 "c4h9

"c2h5

-c-h.cooch., 3 6 j

-c3h6cooc6h13

"c4h9

-ch.

-C2H5

"c4h9

"c4h9 -c4h9

-ch,

<.~©

"c-jh,cooch-J b J

-c3h6cooc6h]

"c4h9

"c3h6

-<ö>

Amax(nm) (in Aceton)

-c2h4cooc2h4

638

-c_h.cn 2 4

-ch2cn

638 640

-ch2-ch=ch2

605

-h

583

-ch2-ch=ch2

628

•h ch2"ch=ch2

583 628

c6h13

6 38

ch.

636

( Fortsetzung)

Beisp. Nr.

r1

R2

r3

Xmax(nm) (in Aceton)

62

"C4H9

-C3H6-<O)

-ch3

636

63

"C2H5

~C2H5

II

636

64

-ch3

-h

584

65

-C2H5

"C2H5

-h

584

6 6

-c2h4och3

-h

578

67

-C2H4°C2H5

_<-2^4^<"2H5

-h

578

68

-ch2ch2ch2-^o)

-ch2ch2ch2-<o)

-h

602

69

II

tl

-ch2-ch=ch2

638

Bemerkung: X in den eingesetzten Verbindungen X-R3' steht,

hinsichtlich der Beispiele 8,42,43, 44 und 52 für Cl, hinsichtlich der Beispiele 41, 59, 60, 61, 62, 63, und 69, für I und hinsichtlich aller anderen Beispiele für, Br.

671 768

14

Beispiel 70

3 Teile der Verbindung (X), hergestellt gemäss dem Verfahren aus Beispiel 2, wurden mit 4 Teilen Demol N (Disper-gierungsmittel; Produkt der Kao-Atlas Co., Ltd.) und 3 Teilen Demol C (do.) in feuchtem Zustand in einem elektrisch betriebenen Mörser 5 Stunden lang behandelt und anschliessend getrocknet. Erhalten wurde so der Farbstoff in Form feinstverteilter Teilchen. 0,1 Teil dieses feinteiligen Farbstoffes wurde nun in 100 Teilen Wasser dispergiert. Zur Dispersion wurde soviel Essigsäure zugegeben, um ihren pH auf 5 zu bringen. 5 Teile eines Polyester-Fasergewebes wurden in die erhaltene Dispersion eingetaucht, und zwar 60 Minuten lang bei 130 °C. Anschliessend wurden tue Proben dem Bad entnommen und mit Wasser gewaschen. Die gefärbten Proben wurden nun in 100 Teile einer Lösung von 2 Teilen kaustischer Soda, 2 Teilen Hydrosulfit und 1 Teil Monogen (De-tergens; Produkt der Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) in 1000 Teilen Wasser eingetaucht. Die Nachbehandlung dauerte 15 Minuten lang, bei 80 °C. Anschliessend wurden die Proben wieder mit Wasser gewaschen und getrocknet. Sie wiesen dann einen leuchtenden blaugrünen Farbton auf. Das gefärbte Gewebe zeigte ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich Beständigkeit gegenüber Licht und Sublimation und hinsichtlich Nachbearbeitbarkeit.

Beispiel 71

Die Verbindung der Formel IX aus dem Beispiel 1 wurde auf die gleiche Art und Weise vorbereitet wie oben im Beispiel 70 beschrieben. Erhalten wurde der Farbstoff in Form feinstverteilter Teilchen.

Eine Farbpaste, umfassend die folgenden Bestandteile, wurde hergestellt:

Farbstoff der oben genannten Art 3 Teile

Carboxymethylzellulose-Appretier-

substanz (20 %) 60 Teile

Natriumchlorat 0,5 Teile

Weinsäure 0,2 Teile

Hintergrund-Farbstoff 2 Teile und heisses Wasser 34,3 Teile.

em Farbton. Auch dieses Gewebe zeigte ausgezeichnete Werte hinsichtlich Lichtbeständigkeit und Sublimation und hinsichtlich Nachbehandlung.

Beispiel 73

Ein Tetoron-Gewebe wurde teilweise bedruckt mit einer alkalibeständigen Druckpaste umfassend die folgenden Komponenten:

10 Natriumcarbonat Glycerin

20-%-Paste «Fine Gum D-2515» (Klebstoff; Produkt der Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 15 Wasser

5 Teile 10 Teile

55 Teile und 30 Teile.

Das Gewebe wurde anschliessend vorgetrocknet. Separat davon wurde die Verbindung der Formel XIII aus Beispiel 5, oben, gleich vorbehandelt wie der Farbstoff in Beispiel 70. 20 Erhalten wurde der Farbstoff in Form feinstverteilter Teilchen. Eine Druckpaste, welche diesen feinstteiligen Farbstoff enthielt, wurde hergestellt auf die gleiche Art und Weise, wie dies im obigen Beispiel 71 beschrieben ist. Die Paste wurde auf die gesamte Oberfläche dieses Gewebes aufgebracht. Das 25 erhaltene Gewebe wurde vorgetrocknet, einer Dampfbehandlung mit gesättigtem Dampf bei 130 °C und während 20 Minuten unterworfen, dann mit Wasser gewaschen, nochmals reduktiv gewaschen und dann getrocknet.

Das getrocknete gefärbte Gewebe wies einen leuchtenden 30 blauen Farbton auf. Es zeigte einen ausgezeichneten Weissgrad derjenigen Flächenteile, die im voraus mit der Alkalibeständigkeitspasta behandelt worden waren.

35

40

Ein Polyester-Gewebe wurde musterweise mit der oben genannten Farbpaste bedruckt. Anschliessend wurde die Probe bei 80 °C getrocknet und 5 Minuten lang in überhitztem Dampf bei 170 °C gehalten. Das erhaltene Gewebe wurde dann mit Wasser gewaschen, einem reduktiven Waschvorgang unterzogen und schliesslich noch einmal mit Wasser gewaschen und getrocknet. An den bedruckten Stellen entwickelte sich ein leuchtender blauer Farbton. Das gefärbte Gewebe zeigte ausgezeichnete Resultate hinsichtlich der Lichtbeständigkeit und Sublimation sowie hinsichtlich der Nachbearbeitbarkeit.

Beispiel 72

Die Verbindung der Formel XI gemäss dem Beispiel 3 wurde gleich vorbehandelt wie diejenige des oben angegebenen Beispiels 70. Erhalten wurde der Farbstoff in Form von feinstverteilten Teilchen. 20 g/1 dieses feinverteilten Farbstoffes und 1 g/1 Natriumalginat (Migrationsinhibitor) wurden in ein Kalanderbad gegeben. Ein Mischgewebe mit Polyesterfasern wurde in diesem Bad kalandriert. Die Einfärbung geschah bei Raumtemperatur und das Gewebe wurde anschliessend ausgepresst auf eine Gewichtszunahme von 65%. Das so bedruckte Gewebe wurde vorgetrocknet und anschliessend 90 Sekunden lang bei 200 °C behandelt, um so die Farbe zu fixieren. Dann wurde das Gewebe reduktiv gewaschen, dann mit Wasser gewaschen und getrocknet. Erhalten wurde ein bedrucktes Gewebe mit leuchtendem blau-

Beispiel 74

Das gleiche Verfahren, wie im Beispiel 70 angewendet, wurde wiederholt mit der Ausnahme, dass die Verbindung der Formel XIII verwendet wurde anstelle der Verbindung der Formel X. Erhalten wurde so ebenfalls ein leuchtend blau gefärbtes Gewebe. Vorher war das Gewebe teilweise mit einer Alkalientfärbungspaste behandelt worden, welche Paste die unten angegebenen Komponenten aufwies. Nach der Vorbehandlung war das Gewebe vorgetrocknet und dann 8 Minuten lang bei 180 °C einer Dampfbehandlung unterzogen worden. Das erhaltene Gewebe wurde anschliessend vor-45 erst mit kaltem und dann mit heissem Wasser gewaschen und dann einem reduktiven Waschvorgang unterzogen und getrocknet. Das gefärbte Gewebe wies einen ausgezeichneten Weissgrad auf in denjenigen Bereichen, die vor dem Bedruk-ken mit der Alkalientfärbungspaste behandelt worden wa-50 ren.

«Alkali-Entfärbungspaste»: Natriumcarbonat Natriumhydroxid 55 Dicyandiamid

Mischung aus 20 % «Fine Gum D-2514» (Klebstoff; Produkt der Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) und Wasser «Color Fine AD» (Entfärbungsbeschleuniger; Produkt der Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co,. Ltd.)

«Dispaint PC» (Entfärbungsbeschleuniger; Produkt der Nikka Kagaku Co., Ltd.) Wasser

60

3 Teile 2 Teile 2 Teile

70 Teile

10 Teile

5 Teile 8 Teile.

65

Beispiel 75

Die Verbindung der Formel XIV, hergestellt im Beispiel 6, wurde gleich vorbehandelt wie der Farbstoff in Beispiel

15

671 768

70. Erhalten wurde der Farbstoff in Form feinstverteilter Teilchen. Ein Tetoron-Georgette-Gewebe wurde in ein Kalanderbad, welches den genannten Farbstoff enthielt, eingetaucht. Das Bad enthielt die folgenden Komponenten:

Oben genannter Farbstoff in Form feinstverteilter Teilchen 40 Teile «Snow Algine SSL» (Alginat; Produkt der Fuji Kagaku) 1 Teil Zitronensäure 2 Teile «Succinol CS-K» (Penetrierungshilfsmittel;

Produkt von Nippon Senka) 0,5 Teile und

Wasser 956,5 Teile.

Das Gewebe wurde nach der Behandlung im Bad auf der Mange auf 80 Uebergewicht abgequetscht und bei 80 °C 3 Minuten lang vorgetrocknet. Das erhaltene Gewebe wurde anschliessend teilweise mit einer Alkali-Reservagepaste mit der unten angegebenen Zusammensetzung bedruckt. Das Gewebe wurde anschliessend vorgetrocknet, und zwar 3 Minuten lang bei 80 °C und dann einer Hochtemperaturdampfbehandlung während 7 Minuten bei 175 °C unterzogen. Das so erhaltene Gewebe wurde mit kaltem und dann heissem Wasser gewaschen, einer reduktiven Waschung unterzogen und schliesslich nochmals mit Wasser gewaschen und getrocknet. Das Gewebe zeigte an den bedruckten Stellen einen leuchtenden blaugrünen Farbton und einen hohen Weissgrad an denjenigen Stellen, welche mit der Alkali-Reservage-paste behandelt worden waren.

5

«Alkali-Reservagepaste»:

Mischung, umfassend 20 % Fine Gum D-2514 (Produkt der Dai-ichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) und Wasser 55 Teile io Natriumcarbonat 5 Teile

«Color Fine AD» (Entfärbungsbeschleuniger; Produkt der Dai-ichi Kogyo Seiyaku

Co., Ltd.) Wasser

10 Teile und 30 Teile.

15

Beispiel 76

200 Teile Polystyrol in Pelletform wurden mit 0,1 Teil der Verbindung der Formel XII gemäss Beispiel 4 gemischt. Zur Mischung wurde 0,1 Teil Kalziumstearat gegeben und 20 das Ganze in einem Rotary-Mischer gut vermengt. Die Mischung wurde schliesslich in einer Einspritz-Formgebungsan-lage bei 200 °C geformt; man erhielt geformte Artikel mit einem leuchtenden blaugrünen Farbton und ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich Lichtbeständigkeit.

25

C

Claims

671 768

2

PATENTANSPRÜCHE 1. Pyrrolinderivate der Formel I

(VI)

NC -

NC ■ NC

/

/—v R,

r-r

(I)

in welcher Formel VI R] und R2 wie in Patentanspruch 1 definiert sind, um so Verbindungen der folgenden Formel II zu erhalten

20

in welcher Formel

Ri und R2 je und unabhängig voneinander für Alkyl (CM), Allyl, Alkoxy (Ci_6)-äthyl, Allyloxyäthyl, Penoxyäth-yl, Phenylalkyl (C_3), Alkoxy (C]_3)-carbonylalkyl (Q ,3)

oder Phenoxyäthoxycarbonylalkyl (C2_3) und

R3 für Wasserstoff oder R3', mit R3' Alkyl (C,_6), Allyl, Benzyl, Chlorbenzyl, Nitrobenzyl, Phenäthyl, Alkoxy (Ci_6) carbonylalkyl (Q 3) oder Cyanalkyl (C 2) stehen.
2. Pyrrolinderivat der Formel I gemäss Patentanspruch 1, in der R3 für Wasserstoff, R2 für Butyl und Rj für Phenyl-propyl stehen.
3. Pyrrolinderivat der Formel I gemäss Patentanspruch 1, 25 in der R3 für Allyl, R2 für Butyl und R| für Phenylpropyl stehen.
4. Pyrrolinderivat der Formel I gemäss Patentanspruch 1, in der R3 für Allyl und R] und R2 je für Butyl stehen.
5. Pyrrolinderivat der Formel I gemäss Patentanspruch 1, 30 in der Ri, R2 und R3 je für Butyl stehen.
6. Pyrrolinderivat der Formel I gemäss Patentanspruch 1, in der R3 für Wasserstoff und R2 und R, je für Äthoxycarbo-nylpropyl stehen.
7. Pyrrolinderivat der Formel I gemäss Patentanspruch 1, 35 in der R3 für Benzyl und R2 und R] je für Butyl stehen.
8. Pyrrolinderivat der Formel I gemäss Patentanspruch 1, in der R3 für Wasserstoff, R2 für Phenäthyl und Rj für Äthyl stehen.
9. Pyrrolinderivat der Formel I gemäss Patentanspruch 1, 40 in der R3 für Allyl, R2 für Phenäthyl und R] für Äthyl stehen.
10. Pyrrolinderivat der Formel I gemäss Patentanspruch 1, in der R3 und R] je für Butyl und R2 für Phenylpropyl stehen. 45
11. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch 1, umfassend die Chlorierung einer Verbindung der Formel IV

(II).
12. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I gemäss Patentanspruch 1, umfassend die Chlorierung einer Verbindung der Formel IV

NC NC NC

N,

N

2 ( -)

Na-

2 ( + )

(IV)

um eine Verbindung der folgenden Formel V zu erhalten NC ^ Cl

NC NC

H

(V)

welche Verbindung V mit einer Verbindung der folgenden Formel VI kondensiert wird

(öy~ n ri

(VI)

in welcher Formel VI R! und R2 wie in Patentanspruch 1 definiert sind, un so Verbindungen der folgenden Formel II zu erhalten

S NC NC

nc

^ n'

I

0 \

2 ( -)
Na.

50

2 ( + )

(IV)

um eine Verbindung der folgenden Formel V zu erhalten

Cl

NC,yA N --W0 NC/ I H

55

60

NC .

NC v

}<^N NC / I H

(II)

welche Verbindungen schliesslich, in Anwesenheit einer Base, mit solchen der folgenden Formel (III') kondensiert werden

(V) R3-X

(III')

welche Verbindung V mit einer Verbindung der folgenden Formel VI kondensiert wird in welcher Formel III' R3' wie in Patentanspruch 1 definiert 65 ist und X für Cl, Br oder I steht.
13. Verwendung von Verbindungen nach Patentanspruch 1 zur Einfärbung von synthetischen Harzen und Polymerisaten in der Masse.

3

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