CH678332A5

CH678332A5 -

Info

Publication number: CH678332A5
Application number: CH3421/89A
Authority: CH
Inventors: Helmut Anton Dr Moser; Roland Wald
Original assignee: Sandoz Ag
Priority date: 1988-09-23
Filing date: 1989-09-20
Publication date: 1991-08-30
Also published as: ZA897250B; CN1052494A; DE3930738B4; JPH02115276A; GB2224511B; CN1029141C; IT1232013B; HK128895A; GB2224511A; JP2747500B2; FR2636954B1; DE3930738A1; GB8921511D0; ATA221189A; PT91777B; IT8948393A0; US5126443A; PT91777A; AT400034B; FR2636954A1

Description

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CH 678 332 A5

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Phthalocyaninverbindungen, die einen heterocyclischen Reaktivrest enthalten, und Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Verbindungen werden als Reaktivfarbstoffe in Färbe- und Druckverfahren eingesetzt.

Gegenstand der Erfindung sind Verbindungen der Formel I

MePc-

X

(so3h).

-(s02nr2r3)b sc^nr-j— b—nrl—

cn cl

,c1

und deren Salze, worin Pc für den Phthalocyaninrest,

Me für Cu, Ni, Co, Pe oder AI,

afürl, 2 oder 3,

b für 0,1 oder 2 stehen und a+b maximal 3 ist,

jedes Ri, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes Ci_4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, -SÖ3H, -OSO3H oder -COOH monosubstituiertes Ci-4Alkyl,

jedes R2 und R3, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Ci_eAlkyl bedeuten oder zusammen eine -C4-sAlkylen-Kette bilden, die durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann,

B für -Cz-eAlkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-6Alkylen-, eine -C2-6Alkylen-Kette, die durch -O-oder-NRt- unterbrochen ist,

wobei das mit*) markierte C-Atom an die -SOaNRi-Gruppe gebunden ist, steht oder -NR1-B-NR1- für -N N-steht r~\

oder-SOaNRi-B- für -S02 H N-C2 _ 4 Alkylen-

n- c1

oder-B-NRi-Z, worin Z den Rest h

CN Cl bedeutet, für -C2 _ 4 Alkylen-N N—Z

stehen,

R4 für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, -COOH oder-SOsH,

2

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Kkfür oder wobei das mit *) markierte C-Atom die Kupplungsstelle angibt,

Rs für -OH oder-NH2,

Re für C1.4Alk.yI oder -CORs,

Rb für -OH, -OCi-4Alkyl oder -NH2,

Wi für ein divalentes Brückenglied,

Qi für Wasserstoff, Ci^Alkyl, Cs-eCycloalkyl, Phenyl oder PhenyI(Ci-4alkyl), wobei der Phenylrest jeweils unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe Ci-4Alkyl, Ci_4Alkoxy, Halogen, -COOH und -SO3H; -CORs, -Ci-4AikyI-S03H, -Ci^tAlkyl-OSOaH oder -C1-4 Al-kyl-CORa

Q2 für Wasserstoff, -CN, -SO3H, -CORs, Ci_4AIkyl, durch -OH, Halogen, -CN, Ct_4Alkoxy -ar- t -SO3H, -OSO3H oder -NH2 monosubstituiertes Ct-4Älkyl, -SO2NH2,

oder

An®,

worin R7 Wasserstoff, Halogen, Ci-^Alkyl, C-i^Aikoxy, -COOH oder -SO3H, Rg Wasserstoff, Ci_4AlkyI oder C2-4Hydroxyalkyl und An© ein nicht-chromophores Anion bedeuten, und W2 für -C2-6ÄlkyIen-, monohydroxy-substituiertes -Cs-eAlkylen-, eine -Ca-eAlkylen-Kette, die durch -O- oder -NR1- unterbrochen ist,

(S03H)m oder -Ci _ 4 Alkylen

<S03H>m stehen,

oder -W2-NR1-Z für -C2_4Alkylen—H K—Z und m für 0 oder 1 stehen;

mit der Massgabe, dass in einer Verbindung der Formel I im Falle dass

(1) b ungleich 0 ist,

(2) Me für Cu,

(3) beide Ri für Wasserstoff, und

(4.1) B für —

^4x worin R4X Wasserstoff, Ci^Alkyl, Ci^Alkoxy oder -SO3H bedeutet, oder

/—\

(4.2) -SOaNRi-B-NRt- für -S02N N—

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stehen und die Bedingungen (1) bis (4.1) bzw. (1), (2) und (4.2) gleichzeitig zutreffen, mindestens einer der Reste Rg und Rs eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat.

Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in der vorliegenden Beschreibung jede Alkyl- oder Alky-lengruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkyfengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an Stickstoff gebunden ist.

Halogen steht bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom; weiter bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.

Me bedeutet vorzugsweise Cu oder Ni.

Die in einer Verbindung der Formel I für die divalenten Gruppen B oder W2 definierten Verknüpfungsstellen können gleich- oder verschiedenartig sein. Sofern nichts anderes angegeben ist, kann sich bei verschiedenartigen Verknüpfungsstellen die Gruppe -NRi-Z sowohl an dem einen wie auch an dem anderen Ende des für B oder W2 definierten divalenten Restes befinden.

Die Verknüpfung des Restes Z über die Aminogruppe am Chromophor ist im Hinblick darauf, dass bei der Umsetzung mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin bezüglich des Chloraustausches Stellungsisomere möglich sind, nicht fixiert.

Die Verbindungen der Formel I stellen vorzugsweise Gemische dar; es handelt sich dabei um Mischungen von Stellungsisomeren, die sich durch die Positionen aller möglichen fluktuierenden Substituenten am Phthalocyaningerüst wie auch durch die unterschiedliche Bindungsstelle im Rest Z unterscheiden.

Rt als Alkyl enthält bevorzugt 1 oder 2 C-Atome. Als substituiertes Alkyl steht es bevorzugt für Ci_g Alkyl und enthält vorzugsweise einen Substituenten aus der Reihe Hydroxy, -SO3H, -OSO3H und -COOH, davon besonders bevorzugt ist Hydroxy.

Jedes Rt steht bevorzugt für Ria, wobei jedes Ria unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, -(CH2)pS03H, -(CH2)P0S03H oder -(CH2)qCOOH bedeutet und p für 1 oder 2 und q für 1,2 oder 3 stehen.

Mehr bevorzugt steht Ri für R-ib, wobei jedes Rib unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet. Insbesondere bevorzugt steht jedes Ri unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl.

Alkyl als R2 und Rs bedeutet vorzugsweise Ci_4Alkyl, insbesondere Methyl oder Äthyl. R2 und R3 als Alkylenkette, die durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann, bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, bevorzugt einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring.

R2 und R3 bedeuten bevorzugt Rsa und R3a, wobei jedes R2a und R3a unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Ci-4Alkyl steht oder R2a und R3a bilden zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring. Weiter bevorzugt bedeuten sie Rsb und R3b. wobei jedes R2b und R3b unabhängig voneinander für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl steht,

FU steht bevorzugt für R4a als Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO3H. Weiter bevorzugt für R4b als Wasserstoff, -COOH oder -SO3H.

Rs bedeutet vorzugsweise -OH.

Re bedeutet vorzugsweise R6a als Methyl, -COOH oder -CONH2.

R7 bedeutet vorzugsweise R7a als Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO3H. Rs bedeutet bevorzugt Raa als -OH oder -NH2.

Wt steht bevorzugt für Wia als noch mehr bevorzugt für Wib als

SO3H

"7a

SO3H

4

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Qi steht bevorzugt für Qia als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl, -CORsa. -CH2SO3H oder -CH2QSO3H; weiter bevorzugt für Qib als Methyl oder Äthyl, insbesondere als Methyl.

Q2 steht bevorzugt für Ctea als Wasserstoff, -CN, -SO3H, -CORsa oder -GH2SO3H; weiter bevorzugt für Qa als Wasserstoff oder -CONH2.

W2 bedeutet bevorzugt W2a als -C2-4AIkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-,

-ç

(S03H)m oder -Ci_2Alkylen oder W2a bildet zusammen mit -NRi-Z, an das es gebunden ist, /—

-C2_3Alkylen—N N—Z.

Der Rest Kk steht bevorzugt für Kka als Rc

N

R,

6a weiter bevorzugt für Kkb als oder

-Çf

(SO3H)

35

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50

HO

-N-Wib" -N

R,

6a insbesondere bevorzugt für Kkc als oder

B steht bevorzugt für Ba als -Ca-3Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-, -C2-3Älky-55 Ien-0-C2_3Alkylen-,

-C2-aAlkyIen-NRi b-C2-3Alkylen-,

60

, -Cx_3Alkylen

'4a

N—K—Kfca oder v4a

65 Ba bildet zusammen mit beiden -NRi-Gruppen, an die es gebunden ist,

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/""Y

-N H-, oder -SOgNRi-Ba- steht für -SO2 N JH~C2 _ 3 Alkylen- oder

-Ba-NRi-Z steht für -C2 -3 Alkylen-l/ N—Z.

Weiter bevorzugt steht B für Bb als -C2-3Alkylen-,monohydroxy-substituiertes oder

N=N—

*0

R

4b

/ \

oder Bb bildet zusammen mit beiden -Nfìt-Gruppen, an die es gebunden ist, -N^ N-.

Insbesondere bevorzugt steht B für Bc als —0C*er ^ ^

4b

N=N"Kk—

R

"4b

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel la

R

Me'Pc

L

(SOoH)

j ai

(S02NR2aR3a)bi

Ia

Cl so2nh

CN Cl und Salzen davon, worin Me'für Cu oder Ni,

ai für 2 oder 3,

bt für 0 oder 1 stehen und ai+bi maximal 3 ist,

mit der Massgabe, dass in einer Verbindung der Formel la im Falle dass

(1a) bt ungleich 0 ist,

(2a) Me'für Cu,

(3a) Rib für Wasserstoff, und

(4.1a) Bbfür

•4bx worin R4bx Wasserstoff oder -SOsH bedeutet, oder

/—\

(4.2a) -S02NH-Bb-NRib- für _S02N N—

stehen und die Bedingungen (1a) bis (4.1a) bzw. (1a), (2a) und (4.2a) gleichzeitig zutreffen, mindestens einer der Reste R2a und R3aeine andere Bedeutung als Wasserstoff hat.

Weiter bevorzugt sind Verbindungen der Formel la, worin

(i) Bbfür Besteht;

(ii) bt für 0 steht;

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(iii) solche von (il), worin Bb für Bc steht;

(iv) solche von (i) bis (iii), worin Rib für Wasserstoff oder Methyl steht.

Die vom Schutzumfang ausgeschlossenen Verbindungen der Formel I sowie la sind aus den britischen Patenten 917 780; 948 969 und 952 619 vorbekannt.

5 Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Car-boxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist allerdings, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.

10 Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetalonen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium. Bevorzugte Kationen sind die Alkali-metailionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.

Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebe-15 nenfails Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.

Die vorliegende Erfindung umfasst weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel i, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II,

20

25

30

(SO3H)a

MePc (302^2^-3)^ u so2i%—b-nh h

worin die einzelnen Variablen wie oben definiert sind, mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin umsetzt.

Die Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin wird zweckmässig bei 0°-40°C und pH 6,5-9 durchgeführt; als Reaktionsmedium dient normalerweise Wasser, 5-Cyano-35 2,4,6-trichlorpyrimidin kann aber auch gelöst in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, zugesetzt werden.

Die Isolierung der Verbindungen der Formel 1 kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden. In Abhängigkeit 40 von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.

45 Die Ausgangsverbindungen der Formel II sind entweder bekannt oder können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.

Die Verbindungen der Formel I stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden 50 und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält. Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren im Temperaturbereich von 30-80°C gefärbt; insbesondere in-55 teressant sind die Verbindungen der Formel I jedoch wegen ihrer guten Kaltfärbe-Eigenschaften bei Temperaturen um 60°C.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können als Einzelfarbstoff oder wegen ihrer guten Kombi-nierbarkeit auch als Kombinationselement mit anderen Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z.B. betreffend allgemeine Echtheiten, Ausziehwert etc. besit-60 zen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen ebenso gute Echtheiten wie die Färbungen mit Einzelfarbstoff.

Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil lässt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Nassechtheitseigenschaften z.B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, 65 Seewasser- und Schweissechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen

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wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathal-tigen Waschmitteln.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile und Prozente Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

25,7 Teile (0,025 Mol) der Farbstoffbase, hergestellt nach an sich bekannten Methoden durch Sul-fochiorierung von Kupferphthalocyanin und anschliessende Umsetzung mit 1,3-Diamînobenzol, welche pro Molekül durchschnittlich zwischen 2,5 und 3 Sulfonsäuregruppen und 1 Sulfamidgruppe enthält, werden mit 200 Teilen Wasser bei pH 6,5-7,0 gelöst. Nach Zugabe von 150 Teilen Eis wird bei 0-5° eine acetonische Lösung von 6,3 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin (20% Überschuss) dazugestürzt. Das Reaktionsgemisch zeigt ein spontanes Absinken des pH, der durch kontinuierliche Zugabe von 20%iger Sodalösung bei 7-7,5 gehalten wird. Gleichzeitig wird die Reaktionstemperatur auf den Endwert von 25° erhöht. Nach 3-4 Stunden ist die Umsetzung abgeschlossen. Man salzt mit 45 Teilen Natriumchlorid aus, saugt den Farbstoffniederschlag scharf ab und trocknet ihn bei 35°. Der erhaltene Farbstoff hat die Formel

/i

CuPc

N

£S03Na)_3

jûl so7NH^^NH-/^C

va

CN Cl er färbt Cellulosematerial und insbesondere Baumwolle in brillanten Türkistönen. Die Färbungen zeigen gute Lichtechtheit und perfekte Nassechtheiten.

Beispiel 2

Verwendet man anstelle der in Beispiel 1 genannten 25,7 Teile Kupferphthalocyanin-Farbstoffbase die äquivalente Menge an Nickeiphthalocyanin-Farbstoffbase, nämlich 25,5 Teile (= 0,025 Mol), so erhält man den Beispiel 1 analogen [NiPcJ-Farbstoff, der Baumwolle in blaugrünen Tönen mit guten Echtheiten färbt.

Beispiele 3-23

Analog der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode können ausgehend von den entsprechenden Startverbindungen weitere Phthalocyaninverbindungen der Formel I hergestellt werden. Sie entsprechen in Form der freien Säure der Formel (A),

MePc

CA)

für welche in der folgenden Tabelle 1 die Variablen angeführt sind. Die für a und b angegebenen Werte stellen Durchschnittswerte dar.

Unter Kolonne I ist der entsprechende Farbton auf Baumwolle angegeben; es bedeutet dabei bt = brillant türkis und bg = blaugrün.

8

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Diese Baumwollfärbungen zeigen gute Echtheiten.

Tabelle 1 / Verbindungen der Formel (A)

Bsp. Nr.

Me

. a

. b

, r2

. Rs

. R4 (Stellung)

. Stellung -NH-

. I

3

Cu

2,5

0

-

—

H

3

bt

4

Cu

2

1

CH3

H

3

bt

5

Cu

2

1

C2H5

H

3

bt

6

Cu

3

0

-

4-SO3H

3

bt

7

Cu

2

1-

H

4-SO3H

3

bt

8

Cu

2

1

C2H5

H

4-SO3H

3

bt

9

Cu

2

1

H

2-COOH

4

bt

10

Cu

2

1

ch3

H

2-COOH

4

bt

11

Cu

3

0

-

—

H

4

bt

12

Cu

2

1

C2H5

H

4

bt

13

Ni

2,5

0

-

H

3

bg

14

Ni

3

0

-

H

4

bg

15

Ni

2

1

H

3

bg

16

Ni

2

1

CH3

H

3

bg

17

Ni

2

1

H

4

bg

18

Ni

2

1

C2H5

H

4

bg

19

Ni

3

0

-

4-SO3H

3

bg

20

Ni

2

1

H

4-SO3H

3

bg

21

Ni

2

1

H

h

2-COOH

4

bg

22

Ni

2

1

H

3-SOsH

4

bg

23

Ni

2

1

C2H5

H

3-S03H

4

bg

Beispiel 24

25,5 Teile der Farbstoffbase, hergestellt nach an sich bekannten Methoden durch Sulfochlorierung von Nickelphthalocyanin und anschliessende Umsetzung mit 1,3-Diaminobenzol-4-sulfonsäure, welche pro Molekül ca. 2,5 Sulfonsäuregruppen und 1 Sulfamidgruppe enthält, werden in 150 Teilen Wasser mit 1,8 Teilen Natriumnitrit verrührt. Die auf 0-2° abgekühlte Lösung tropft man in 100 Teile Eis/Wasser und 12 Teile 30%ige Salzsäure. Die erhaltene Diazoniumsalzsuspension Iässt man unter Einhaltung einer Temperatur von 0-5° in eine Lösung bestehend aus 300 Teilen Eis/Wasser und 5,9 Teilen 1-(3-MethyI-aminopropyl)-6-hydroxy-4-methyipyridon-(2) fliessen. Während der Kupplungsreaktion wird der pH durch Zusatz von 20%iger Natronlauge bei 9-9,5 gehalten. Die resultierende grüne Lösung wird mit 5-Cyano-2,4,6-trichIorpyrimidin nach den Angaben in Beispiel 1 zum Farbstoff der Formel

9

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35

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55

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NiPc

S03Ma)~2,5

SO-NH

—$ycl ch3 clii umgesetzt, der auf analoge Weise isoliert wird. Er färbt Cellulosematerial und insbesondere Baumwolle in brillanten grünen Tönen. Diese Färbungen zeigen wertvolle Eigenschaften wie hohe Lichtechtheit und perfekte Nassechtheiten.

Beispiele 25-63

Analog der in Beispiel 24 beschriebenen Methode können weitere Phthalocyaninfarbstoffe hergestellt werden. Sie entsprechen in Form der freien Säure den Formeln (B) und (C),

MePc

S03H)2-3

S02NH-

*4

CH, I

"N=

-N-i

[fV:

s

HO

S—z

. o

S03H)2_3

R,

Cl

CN Cl

OB)

so2NH-'^n=n für welche in den folgenden Tabellen 2 und 3 die Variablen angeführt sind.

Mit den Farbstoffen der Beispiele 25-63 werden auf Baumwolle grüne Färbungen mit hohen Fixierwerten erhalten, die im Falle des Nickelphthalocyanins zusätzlich brillant sind. Diese Färbungen zeigen wertvolle Echtheitseigenschaften wie gute Licht- und Nassechtheiten.

10

5

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Tabelle 2 / Verbindungen der Formel (B)

Bsp.Nr. Me . R* Q2 . -¥2-NRjr-

25

Cu h

h

-(ch2)3n-

ch3

26

Cu so3h h

do.

27

Cu do.

-conh2

do.

28

Cu h

cn do.

29

Ni h

h do.

30

Ni h

îfQ ci®

do.

31

Ni h

-c0nh2

do.

32

Ni so3h do.

do.

33

Ni h

cn do.

34

Ni so 3 h

-c0nh2

-cch2)2nh-

35

Ni do.

h do.

36

Cu do.

h do.

37

Ni h

h do.

38

Cu h

1

do.

39

Ni h

h

-(ch2)2n^

40

Ni so3e h

do.

41

Ni do.

-c0nh2

do.

42

Ni do.

do.

-(ch2)3nh-

43

Cu h

do.

44

Ni so3h h

do.

45

Ni do.

h

-(ch2)2n-

I

C2H5

11

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

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Tabelle 3/Verbindungen der Formel (C)

Bsp. Nr.

Me

. fu

- Rs re

- r? (Stellung)

. Stellung -nh-

46

Cu so3h oh

CH3

h

3

47

Cu h

oh

CH3

2-s03h

5

48

Cu

SO3H

oh ch3

2-sû3h

5

49

Cu

SO3H

oh

-cooh h

3

50

Cu

SO3H

nh2

ch3

h

3

51

Ni

SO3H

oh ch3

h

3

52

Ni h

oh ch3

2-sosh

5

53

Ni

SO3H

oh ch3

2-sosh

5

54

Ni

SO3H

oh

-cooh h

4

55

Ni

SO3H

nh2

ch3

h

3

56

Ni

SO3H

nh2

ch3

2-s03h

5

57

Ni

SO3H

nh2

ch3

h

4

58

Ni sosh oh

-cooh h

3

59

Ni so3h-

oh ch3

2-s03h

4

60

Ni

SO3H

oh ch3

h

4

61

Ni h

oh

-cooh h

3

62

Cu h

oh ch3

h

4

63

Ni h

oh ch3

h

3

Beispiele 64—71

Analog der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode können ausgehend von den entsprechenden Startverbindungen weitere Phthalocyaninverbindungen gemäss Formel I hergestellt werden. Sie haben in Form der freien Säure die Formel (D),

MePc

S03a>-2,5

S02NH

(B)

CN Cl für welche in der folgenden Tabelle 4 die Variablen angeführt sind.

Unter Kolonne I ist der mit dem Farbstoff erhaltene Farbton auf Baumwolle angegeben; es bedeutet bt = brillant türkis und bg=blaugrün.

Diese Färbungen zeigen gute Echtheiten.

12

5

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15

20

25

30

35

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45

50

55

60

65

GH 678 332 A5

Tabelle 4 / Verbindungen der Formel (D)

Bsp.Nr.

He

-b — nri—

64

65

66

67

68

69

70

71

Cu Ni Cu

Ni Cu

Ni

Cu

Ni

-ch2 ch2 nh—

do. -ch2chnh-

ch3

do. -(ch2)3N-

ch3

do.

-(CH2)2iq-

do.

bt tg bt bg bt bg bt bg

Beispiel 72

Analog der in Beispiel 24 beschriebenen Methode kann unter Einsatz der entsprechenden Ausgangsverbindungen der Farbstoff, der in Form der freien Säure der Formel

NiPc

^S03H>~2,5

S02NH

CH.

CH=CR-^^-NH SO3H

CN Cl hergestellt und isoliert werden. Mit diesem Farbstoff werden brillantgrüne Baumwollfärbungen erhalten, die gute Licht- und Nassechtheiten aufweisen.

Gemäss den vorstehend beschriebenen Methoden werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 72 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Weise in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.

Die Farbstoffe der Beispiele 1-72 (als freie Säure oder in beliebiger Salzform) enthalten die Verbindung, worin der nicht-fixierte Chlorsubstituent im Pyrimidinring sich in 2-Stellung befindet, und die entsprechende Verbindung, worin der Chlorsubstituent sich in 6-Stellung befindet. Zudem stellen die beispielhaft aufgeführten Farbstoffe auch ein Isomerengemisch bezüglich der Substitution am Phthalocya-ningerüst dar; die einzelnen Isomere sind Stellungsisomere, die sich bezüglich der Positionen aller möglichen fluktuierenden Substituenten am Phthalocyaningerüst unterscheiden.

Im allgemeinen ist es bevorzugt, das herstellungsbedingt anfallende isomerengemisch als solches zu verwenden. Eine Auftrennung in die einzelnen Isomere ist also nicht erforderlich, kann aber, falls gewünscht, nach an sich üblichen Methoden erfolgen.

13

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 678 332 A5

Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert, Anwendungsvorschrift A

In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 24 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40° 10 Teile Baumwollgewebe (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40° erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert) und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40° gehalten wird. Man lässt dann während einer Stunde bei 40° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fliessendem kalten Wasser, dann 3 Minuten in fliessendem heissen Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen Marseiller Seife kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fliessendem Wasser (3 Minuten heiss) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine brillant türkise (resp. brillantgrüne) Baumwollfärbung von guten Echtheiten, die insbesondere gute Licht- und Nassechtheiten zeigt und stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.

Anwendungsvorschrift B

Einem Färbebad, das 10 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 40° aufgeheizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 24 zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 40° werden 3 Teile Soda (kalziniert) zugegeben, anschliessend wird dann noch 45 Minuten läng bei 40° weitergefärbt. Das gefärbte Material wird mit fliessendem kalten Wasser, dann mit heissem Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine brillant türkise (resp. brillantgrüne) Baumwollfärbung erhalten, welche die für Vorschrift A angeführten Eigenschaften besitzt.

Anwendungsvorschrift C

In Abwandlung der Färbevorschrift A werden 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 24 eingesetzt und anstelle des portionenweise erfolgenden Zusatzes von insgesamt 6 Teilen Soda nur 2 Teile Soda (kalziniert) in einer Portion zugefügt; die anfängliche Temperatur von 40° wird dann auf 60® gesteigert, und es wird eine Stunde bei 60° weitergefärbt. Ansonsten wird in gleicher Weise verfahren wie in Vorschrift A angegeben. Man erhält eine gut aufbauende brillantgrüne Baumwollfärbung von insbesondere hoher Lichtechtheit

Anwendungsvorschrift D

2,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 6 werden in 2000 Teilen Wasser gelöst. Dem Färbebad werden 100 Teile Baumwollgewebe zugegeben, die Temperatur wird innerhalb von 10 Minuten auf 80° gestellt. 30 Minuten nach der Zugabe von 100 Teilen Glaubersalz (kalziniert) werden dem Färbebad 20 Teile Soda (kalziniert) zugesetzt. Man lässt während einer Stunde bei 80° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material aus dem Färbebad entfernt, unter fliessendem Wasser zuerst kalt, dann heiss gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen erhält man eine brillante Türkisfärbung von guten Echtheiten.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A-D beschrieben können auch die Farbstoffe gemäss den übrigen Beispielen oder Farbstoffgemische davon zum Färben verwendet werden. Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften.

Anwendungsvorschrift E

Eine Druckpaste mit den Bestandteilen

40

Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 oder 24

100

Teile Harnstoff

350

Teile Wasser

500

Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung

10

Teile Natriumbicarbonat

1000

Teile insgesamt wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht. Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102-104° gedämpft und dann kalt und heiss gespült. Anschliessend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene brillant türkise (resp. brillantgrüne) Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.

14

CH 678 332 A5

Analog der Vorschrift E können auch die Farbstoffe der übrigen Beispiele oder Farbstoffmischungen aus den Beispielen 1-72 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.

Claims

Patentansprüche

1. Verbindungen der Formel I

10

15

MePc-

•(so3H).

-( S02NR2R3) -jj

N. Cl

S02NR1— B-NR1-^~^

h

CK Cl und deren Salze, worin Pc für den Phthalocyaninrest,

25 Me für Cu, Ni, Co, Fe oder AI,

a für 1,2 oder 3,

b für 0,1 oder 2 stehen und a + b maximal 3 ist,

jedes Ri, unabhängig voneinander, Wasserstoff, unsubstituiertes Ci_4AlkyI oder durch Hydroxy, Halo-30 gen, -SO3H, -OSO3H oder -COOH monosubstituiertes Ci-^Alkyl,

jedes Ra und R3, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Ci-gAlkyl bedeuten oder zusammen eine -C4_5AIkylen-Kette bilden, die durch -O- oder -NH- unterbrochen sein kann,

B für -Ca-eAlkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-eAlkylen-, eine -C2-6Alkylen-Kette, die durch -O-35 oder -NRi- unterbrochen ist,

40

R,

, -C.I-

45 wobei das mit *) markierte C-Atom an die -SOaNRt-Gruppe gebunden ist, steht oder

50

55

60

/ \

-NR1-B-NR1-für-N N- steht

/ V

oder -SOaNRi-B-für -SO2N N-C2 - 4Alkylen-

oder -B-NRi-Z, worin Z den Rest N

Cl m

CN Cl bedeutet, für -C2_4Allcylen-N N-Z

stehen,

65 R4 für Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Ci^tAlkyl, Ci-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H,

15

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

RR

CH 678 332 A5

Kr für

N—Wi—

oder wobei das mit *) markierte C-Atom die Kupplungsstelle angibt,

Rs für -OH oder -NH2,

Rß für Ci-4AlkyI oder-CORs,

Rs für -OH, -OCi-4AIkyl oder -NH2,

Wt für ein divalentes Brückenglied,

Ol für Wasserstoff, Ci-4Alkyl, Cs-eCycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(Ci-4alkyl), wobei der Phenylrest jeweils unsubstituiert oder substituiert ist durch 1 bis 3 Substituenten aus der Reihe C-MAlkyl, C-^AIk-oxy, Halogen, -COOH und -SO3H; -COR8, -Ci_4Alkyl-S03H, -Ci-^AIkyl-0S03H oder -Ci_4Alkyl-COR8 Q2 für Wasserstoff, -CN, -SO3H, -CORs, Ci-4Alkyl, durch -OH,

R9

An®,

worin R7 Wasserstoff, Halogen, Ci_4Alkyl, Ci-4Alkoxy, -COOH oder -S03H, Rg Wasserstoff, C1-4AI-kyl oder Ca^Hydroxyalkyl und An© ein nicht-chromophores Anion bedeuten, und W2 für -C2-eAlkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-fiAIkylen-, eine -Ca-eAlkylen-Kette, die durch -O- oder-NRi- unterbrochen ist,

—oder -Ci_4Alkylen —

(S03h)b (S03H)m stehen,

/—S

oder-W2-NR1-Zfür -Ca-^Alkylen—N N—Z und m für 0 oder 1 stehen;

mit der Massgabe, dass in einer Verbindung der Formel I im Falle dass

(1) b ungleich 0 ist,

(2) Me für Cu,

(3) beide Rt für Wasserstoff, und

(4.1) B für —

®-4x worin Rte Wasserstoff, Ci_4AlkyI, Ci-4Alkoxy oder -SO3H bedeutet,

oder

/—\

(4.2) -SO2NR1-B-NR1- für -S02N N—

stehen und die Bedingungen (1) bis (4.1) bzw. (1), (2) und (4.2) gleichzeitig zutreffen, mindestens einer der Reste R2 und R3 eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat.

16

CH 678 332 A5

10

15

2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Me für Cu oder Ni steht.

3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin jedes Ri für Rib steht, wobei jedes Rib, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet.

4. Verbindungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, worin B für Ba steht als -C2-sAlkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-, -C2-3Alkylen-0-C2-3Alkylen-, -Ca-3Alkylen-NRib-C2-3Alkylen-,

-Ç'

R

■4a

~C1_3Alk.y3.en oder

■N=N—K

ka das markierte C-Atom an die -S02NRi-Gruppe gebunden ist,

oder Ba bildet zusammen mit beiden -NRi-Gruppen, an die es gebunden ist, /—\ / \

-N N- oder-S02NRi-Ba-steht für -SO2N N-C2 _3Alkylen- oder \ 1 \ f wobei

20

25

Ba-NR1-Z steht für -C2 - 3 Alkylen-N N - Z

» worin Z wie in Anspruch 1 definiert ist,

Rib für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl,

R4a für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO3H, und

Kkafür

30

35

40

N—W-

la oder stehen,

worin das mit *) markierte C-Atom die Kuppiungsstelle angibt,

R5 -OH oder -NH2,

Rea Methyl, -COOH oder-CONH2,

Wia

45

-çr

"7

oder —CH=CH

r\

R-,

R7 Wasserstoff, Halogen, Ci-^tAlkyl, Ci-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H, und 50 m 0 oder 1 bedeuten,

Qia für Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyi, -CORsa, -CH2SO3H oder -CH2OSO3H, Q2a für Wasserstoff, -CN, -SO3H, -CORsa oder -CH2SO3H,

Rsafür -OH oder-NH2, und W2a für -C2-4Alkylen-, monohydroxy-substituiertes

55

60

65

-C3_4Alkylen-, odet -Ci-2Alkylen^

CSO3H)

m stehen, oder

W2a bildet zusammen mit -NR1-Z, an das es gebunden Ist,

(SO3H)

m

17

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

RS

CH 678 332 A5

-C2 - 3 Alkylen— N—Z

5. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel la

MeTPc

(SOoH)

J al (S02NR2aR3a)b1

Ia

.Cl

S02NH—Bb—ÎÎRlb

CN Cl entsprechen, sowie deren Salze, worin

Me'für Cu oder Ni,

at für 2 oder 3,

bt für 0 oder 1 stehen und ai + bt maximal 3 ist,

Rib für Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl,

jedes R2a und R3a, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder Ci-4Alkyl stehen, oder R2a und R3a zusammen mit dem N-Atom, an das sie gebunden sind, einen Pyrrolidin-, Piperidin-, Morpholin- oder Piperazin-Ring bilden,

Bb für -Ca-gAlkylen-, monohydroxy-substituiertes

-C3_4Alkylen-,,^.3 Alkylen -/TXoder

^4b -r t>

4b 4b worin das mit *) markierte C-Atom an die -SCfeNH-Gruppe gebunden ist, steht oder Bb zusammen mit vr—V

der -NH- und der -NRib-Gruppe, an die es gebunden ist —N—bildet;

R4b für Wasserstoff, -COOH oder-SOaH, und Kkbfür

N-Wlb-

oder stehen,

worin das mit*) markierte C-Atom die Kupplungsstelle angibt,

Rea Methyl, -COOH oder -CONH2,

Wbi

îlb

îx2b

W2a~

R.

7a oder

S03H

18

5

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

CH 678 332 A5

Rza Wasserstoff, Chlor, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO3H,

Qib Methyl oder Äthyl und

Qa> Wasserstoff oder-CONH2 bedeuten,

W2a für -C2-4Älkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-,

oder -Cj _ 2Alkylen — (S03H)m (S03H)m stehen, oder

W2a bildet zusammen mit -NRib-Z, an das es gebunden ist, -C2 -3 Alkylen—N — Z ,

worin Z wie in Anspruch 1 definiert ist und m für 0 oder 1 steht,

mit der Massgabe, dass in einer Verbindung der Formel la im Falle dass

(1a) bi ungleich 0 ist,

(2a) Me' für Cu,

(3a)Rib für Wasserstoff, und

(4.1a) Bbfür

•^4bx worin R4bx Wasserstoff oder -SO3H bedeutet,

oder

/—V

(4.2a) -SOgNH-Bb-NRib-für -S02N N—

stehen und die Bedingungen (1a) bis (4.1a) bzw. (1a), (2a) und (4.2a) gleichzeitig zutreffen, mindestens einer der Reste R2a und R3a eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat.

6. Verbindungen nach Anspruch 5, worin ai für 2 oder 3,

btfürO und

BbfürBcaIs —oder —

■N— N—Kj^p-

—^ ^ 'y oder —^ stehen, worin

R4b R4b

R4b wie in Anspruch 5 definiert ist und Kko für steht, worin

Û2b und -W2a- wie in Anspruch 5 definiert sind.

7. Verbindungen nach Anspruch 6, worin Me' für Ni steht.

8. Verbindungen nach Anspruch 5, worin ai für 2, bt für 1,

R2afür Methyl oder Äthyl,

R3a für Wasserstoff, Methyl oder Äthyl, und

19

s

10

15

20

25

30

35

40

45

50

55

60

65

CH 678 332 A5

Bb für —^ | stehen, worin FUb wie in Anspruch 5 definiert ist.

R4b

9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, definiert in Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II,

MePc-

<(S03H)a

■(S02NR2R3)b ■SC^NR-j—B—NH

II

worin die einzelnen Variablen wie in Anspruch 1 definiert sind, mit 5-Cyano-2,4,6-trich!orpyrirnidin umsetzt.

20