CH681984A5 - - Google Patents
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Classifications
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- C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
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Description
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Beschreibung
Gegenstand der Erfindung sind Reaktivgruppen enthaltende chromophore Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung. Diese Verbindungen werden als Reaktivfarbstoffe in Färbe- und Druckverfahren eingesetzt. Die Erfindung betrifft Verbindungen der Formel I
X—02S—Vi—f—Fc—]—W2-NR-Z X
und dren Salze worin
Fc den Rest eines Chromophors aus der Monoazo-, Disazo-, Polyazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Di-oxazin-, Phenazin- oder Azomethin-Farbstoffreihe bedeutet, der metallfrei ist oder in Metallkomplexform vorliegt,
jedes Wi und W2, unabhängig voneinander, für die direkte Bindung oder für ein Brückenglied steht, welches an ein C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen Ringes oder an ein C- oder N-Atom eines aroma-tisch-heterocyclischen Ringes im Rest Fc gebunden ist,
X für-CH=CH2 oder-C2-4Alkylen-Y,
Y für Hydroxy oder für einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest, beispielsweise für -OSO3H, Cl, Br, -OPO3H2, -SSO3H, -OCOCH3, -OCOCeHs oder-OSO2CH3,
R für Wasserstoff, unsubstituiertes Ci-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan, -SO3H, -OSO3H oder -COOH monosubstituiertes Ci-4Alkyl und
Z für \=/ stehen,
CN Cl mit der Einschränkung, dass i) der Rest —f—Fc—keine zusätzliche Reaktivgruppe enthält; und ii) wenn -1-Fe—3— der Rest eines Monoazofarbstoffes ist, der als Diazokomponente den Rest (x) und als Kupplungskomponente den Rest (y) enthält,
(h03s)m SO3H oh
• (n=n-) (~n=n)
S°3h so h
(x) (y) 3
(worin m für 0 oder 1 steht, dann trägt entweder ii.a) der Rest (x) den Rest -W2-NR-Z und der Rest (y) den Rest -W1-SO2-X; oder ii.b) im Falle, dass (x) den Rest -W1-SO2-X trägt, hat W2 für den in (y) gebundenen Rest -W2-NR-Z eine andere Bedeutung als die direkte Bindung;
und des weiteren die Verbindungen gemäss den nachstehenden Formeln
SO3H
n=n so2ch2ch2oso3h s03h
CN Cl und
,n=n s02ch2ch20s03h s03h vom Schutzumfang ausgeschlossen sind.
Die beiden letztgenannten vom Umfang ausgeschlossenen Verbindungen sind als Beispiele 26 und 30 in der E.P. 0 318 785 A2 angeführt.
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Gegenstand der Erfindung sind auch die Gemische der Verbindungen der Formel I.
Sofern nichts anderes angegeben ist, kann in der vorliegenden Beschreibung jede Alkyl- oder Alky-lengruppe linear oder verzweigt sein. In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an ein Stickstoffatom gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt an einem C-Atom, das nicht direkt an dieses Stickstoffatom gebunden ist. In einer entsprechenden dihydroxy-substituierten Alkylengruppe sind die Hydroxygruppen bevorzugt an verschiedene C-Atome gebunden, welche vorzugsweise nicht nachbarständig zueinander sind.
In einer durch -O- oder -NR- (worin R wie oben definiert ist) unterbrochenen Alkylenkette, die an Stickstoff gebunden ist, ist die -O- oder -NR-Brücke vorzugsweise nicht mit C-Atomen verknüpft, die direkt an das Stickstoffatom gebunden sind.
Halogen steht generell bevorzugt für Fluor, Chlor oder Brom; mehr bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.
Fc bedeutet vorzugsweise den Rest eines metallfreien oder metallhaltigen Chromophors aus der Mo-noazo-, Disazo-, Formazan- oder Anthrachinon-Farbstoffreihe; ist der Chromophor metallhaltig, so handelt es sich vorzugsweise um einen 1:1-Kupferkomplex.
Das Brückenglied Wi in anderer Bedeutung als einer direkten Bindung steht beispielsweise für -NR-, -A-, -*NR-A-, -*NRCO-A-, -*CONR-A-, -*S02NR-A-, -*NRCONR-A- oder
-•-er , wobei jedes A für Ci-sAlkylen, das geradkettig oder verzweigt, bevorzugt jedoch geradkettig ist, oder für Cß-sAlkylen steht, das durch -O- oder -NR- unterbrochen ist; weiter für
-«qf , -nrsoz-^^f , — conr—» — s02nr— -
*nrc0
oder — nrconr—(f : oder für einen divalenten Rest der Formel
Yt Tt
»•t^NìT
JL '1 oder T Fl
N N-C2_4Alkylen- —If N N—
*
-N I l
RR RR
worin Yt für Hydroxy, -NHR, -NRR, -NRC2-4Alkylen-SC>2-X, -C2-4Alkylen-0-C2-4Alkylen-SC>2-X
/r^S02~z oder —N—\ steht;
r in den für Wi angeführten divalenten Resten ist jedes R und jedes X wie oben definiert; des weiteren ist jedes markierte Atom oder jede markierte freie Bindung an —Fc—]— gebunden. Bevorzugt steht Wi jedoch für die direkte Bindung, für lineares -Ci-4Alkylen-, für -C2-3Alkylen-0-C2-3Alkylen-,
' -*NRaC0NRa-Ci-4Alkylen- oder — nra c0nra ,
worin jedes Ra unabhängig voneinander wie unten angeführt definiert ist; jede freie Bindung in einem Phenylring bevorzugt in meta- oder para-Position ist, und jedes markierte Atom oder jede markierte freie Bindung an —Fc ] gebunden ist.
Das Brückenglied W2 in anderer Bedeutung als der direkten Bindung steht beispielsweise für -Ai-,
~Ai~\—y ' -*NR-Ai-, -*S°2-A1-, -*s°2Nr-Ai- oder
-*CONR-Ai-, worin jedes Ai -Ci-4Alkylen-oder-C2-4Hydroxyalkylen-bedeutet, oder für
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NRCO ^ ; oder-W2-NR- ist beispielsweise
' V » / V /—»V
~^\ F~' NR-Ai-N^N— oder —-N ^N-Ai-NR— , worin jedes Ai wie oben definiert ist; in den für W2 angeführten divalenten Resten ist jedes R unabhängig voneinander wie oben definiert, und das markierte Atom oder die markierte freie Bindung sind jeweils mit —{— Fc —]— verknüpft. W2 bedeutet bevorzugt die direkte Bindung, Ci-4Alkylen, C2-4Hydroxyalkylen oder
—NRaC0—(T~^
» worin Ra wie unten angeführt definiert ist, die freie Bindung im Phenylring sich bevorzugt in meta- oder para-Position befindet, und das markierte N-Atom an —f— Fc—]— gebunden ist.
Y als unter alkalischen Bedingungen abspaltbarer Rest ist bevorzugt -OSO3H.
X steht bevorzugt für Xa als -CH=CH2, -C2-3Alkylen-OH oder -C2-3Alkylen-OSC>3H; mehr bevorzugt für Xb als -CH=CH2, -CH2CH2OH oder -CH2CH20S03H; noch mehr bevorzugt für Xc als -CH=CH2 oder -CH2CH2OSO3H; insbesondere steht X für -CH2CH2OSO3H.
Jedes R steht bevorzugt für Ra, wobei jedes Ra unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Äthyl, 2-Hydroxyäthyl, -(CH2)rS03H, -(CH2)r0S03H oder -(CH2)rCOOH bedeutet und r für 1, 2 oder 3 steht. Mehr bevorzugt steht jedes R unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl. Insbesondere bevorzugt steht jedes R für Wasserstoff.
Bevorzugte metallfreie oder metallhaltige Verbindungen der Formel I entsprechen den folgenden Verbindungstypen (1) bis (6).
In den nachstehenden Formeln werden als Rest der Diazokomponente die folgenden Symbole Di bis D4 verwendet:
Di steht für einen Rest der Formel (a)
(a)
(CH.) -NR-Z 2 n
D2 steht für einen Rest der Formel (b)
(SO3H).
P
(b)
(CH2)n-NR-Z
D3 steht für einen Rest der Formel (c)
(c)
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D4 steht für einen Rest der Formel (d)
(d>
CS03H)q worin
Ri und Hz, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Halogen, Ci-4Alkyl, Ci^Alkoxy, -COOH oder -SOsH,
R5 Wasserstoff, Halogen, Ci—4Alkyl, Ci^tAlkoxy, -COOH oder-SOsH und R6 Wasserstoff, Halogen, Ci-4Alkyl oder Ci-4Alkoxy bedeuten,
n für 0 oder 1,
p für 1 oder 2,
q für 0,1 oder 2 stehen, und R, X und Z wie oben definiert sind.
Di steht bevorzugt für Dia und mehr bevorzugt für Dib, wobei Dia einen Rest der Formel (ai)
ix-
la
A
<ax)
nrb-z und Dib einen Rest der Formel (az)
(a2)
bedeuten, worin
Ria für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO3H,
Rib für Wasserstoff, -COOH oder -SO3H, -NH-Z sich in 4- oder 5-Stellung befindet und Rb und Z wie oben definiert sind.
D2 steht bevorzugt für Ö2a und mehr bevorzugt für D2b, wobei D2a einen Rest der Formel (bi)
(Sp3H) SO3H
(bx)
(ch2)n-nrb-z und D2b einen Rest der Formel (bs)
ch2-nh-z bedeuten, worin m, n, Rb und Z wie oben definiert sind.
(b2>
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D3 steht bevorzugt für Ü3a und mehr bevorzugt für Ö3b, wobei D3a einen Rest der Formel (ci)
E
(Cl)
D3b einen Rest der Formel (02)
(c2)
bedeuten, worin
Röa für Wasserstoff, Methyl, Methoxy, -COOH oder -SO3H,
Rßa für Wasserstoff, Methyl oder Methoxy,
Röb für Wasserstoff oder -SO3H,
-SO2-XC sich in 4- oder 5-Stellung befindet,
und Xb und Xc wie oben definiert sind.
D4 steht bevorzugt für D4a und mehr bevorzugt für D4b, wobei D4a einen Rest einer der Formeln (di) bis (d4),
worin Xb wie oben definiert ist,
und Ö4b einen Rest einer der Formeln (di) bis (d3), worin jedes Xb für Xc steht und Xc wie oben definiert ist, bedeuten.
Im folgenden wird das Symbol Di, 2 für den Rest Di oder D2, und D3, 4 für den Rest D3 oder D4 der betreffenden Diazokomponente verwendet.
Typ (1): Monoazoverbindungen, metallfrei
(di)
(d2)
(d3)
(d4)
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la)
coch3
dl f2-n=n-chc0n r
c0ch3
worin R, Ri, R2, R5, Rö, X, Z und n wie oben definiert sind;
so2-x
R1
d3 , 4-n=n-chcon—
(ch2^ -nr-z lb)
V H
di.j-N.n—v~ | V=^N
R3
-&
d3,4-n=n—
N
R_
so2-x
(CH2)n-NR-z worin R3 für CH3, -COOH oder -CONH2 und
R4 für OH oder NH2 stehen und
R. Ri. R2, Rs. Rßj X, Z und n wie oben definiert sind.
Mehr bevorzugt sind Verbindungen 1a) und 1b), worin Di, 2 für Dia oder Ü2a, insbesondere für Dib oder Ü2b steht;
D3, 4 für Ü3a oder D4a, insbesondere für Ü3b oder Ü4b steht;
Ri für Ria, R2 für Wasserstoff, R5 für Rsa, Re für R6a, X für Xb, insbesondere für Xc, und R für Rb stehen, wobei jedes Ria, Rsa, R6a, Xb, Xc und Rb wie oben definiert sind.
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le)
^ XH-NR
D3,4-N=N-ff ^ 2
D3
(4_N=N_1A/Q2
HO ^ ^0
W3-NR-Z
<?1
Dt.2-N»N--^s
W. -SO--X 4 2
worin
Rio für Wasserstoff oder Ci-4Alkyl steht,
Qi Wasserstoff, Ci-4Alkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(Ci-4alkyl), deren Phenylring un-substituiert oder substituiert ist durch 1-3 Substituenten aus der Reihe Ci_4Alkyl, Ci-4Alkoxy, Halogen, -SO3H und -COOH; -CORn oder durch -SO3H, -OSO3H oder -CORn monosubstituiertes C1-4AI-kyl, worin Rh für OH, NH2 oder Ci-4AIkoxy steht;
Q2 Wasserstoff, CN, -SO3H, -COR«, Ci-4Alkyl, durch OH, Halogen, CN, Ci_4Alkoxy,
-OC-
r2
•SO3H, -OSO3H oder NH2 monosubstituiertes Ci-4Alkoxy;
.Ri /7~VR12
(/ ^ oder -®N 'y Ane,
"R2
worin Ri, R2 und Rn wie oben definiert sind,
R12 für Wasserstoff, Ci-4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl und
An e für ein nicht-chromophores Anion stehen;
W3 -C2-4Alkylen- oder -C3-4Hydroxyalkylen- und
W4 -C2-4AlkyIen-, -C2-3Alkylen-0-C2-3AlkyIen-, -C2-3Alkylen-NR-C2-3Alkylen- oder — C2_4Alkylen—» WOrin cias mark'erte C-Atom an den Pyridonstickstoff gebunden ist, bedeuten und R, X und Z wie oben definiert sind.
Als nicht-chromophores Anion An© steht bevorzugt Chlorid oder Acetat.
In mehr bevorzugten Verbindungen 1 c) stehen D3,4 für D3a oder E>4a, insbesondere für 63b oder Ü4b;
Di, 2 für Dia oder D2a, insbesondere für Dib oder Ü2b;
Qi für Qia als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, Phenyl, -COR11, -CH2SO3H oder -CH2OSO3H; besonders bevorzugt für Qib als Methyl oder -CH2SO3H;
Q2 für Q2a als Wasserstoff, CN, -SO3H, -COR11, Methyl, Äthyl oder -CH2SO3H; insbesondere bevorzugt für Û2b als Wasserstoff, -CONH2 oder -CH2SO3H;
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R für Rb und X für Xb, insbesondere für Xc, wobei Rb, Xb und Xc wie oben definiert sind.
Id)
d3,4-n=n—<f Vnr-z
R.
7
d3-n=n nr-z
CS03H>q
(S03B)m D3-N=N N(Rx 2)2
(CH2)n-NR-Z
worin
R/ Wasserstoff, Ci—»Alkyl, Ci^Alkoxy, -NHCOCi-4Alkyl oder-NHCONH2 und
Rs Wasserstoff, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy oder -SO3H bedeuten,
m für 0 oder 1,
n für 0 oder 1,
q für 0,1 oder 2 und und R, R12 und Z wie oben definiert sind.
Mehr bevorzugt sind Verbindungen 1 d), worin D3, 4 für Dßa oder D4a, insbesondere für D3b oder Ü4b steht;
D3 für D3a und weiter bevorzugt für D3b steht; und R für Rb, wie oben definiert, steht.
Typ (2) : Disazoverbindungen, metallfrei worin R7' eine der Bedeutungen von R7 und Rb' eine der Bedeutungen von Rs haben,
jedoch davon unabhängig sind,
und R, R7, Rs und Z wie oben definiert sind.
In mehr bevorzugten Verbindungen 2a) stehen D3, 4 für Ö3a oder D4a, insbesondere für D3b oder D4b! R7' und Rs' beide für Wasserstoff; und R für Rb, das wie oben definiert ist.
2a)
D3,4-
R.
7
R.
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worin R, R7, Rs und Z wie oben definiert sind.
In mehr bevorzugten Verbindungen 2b) stehen D4 für D4a, insbesondere für D4t>;
D3 für Ö3a, insbesondere für D3t>;
und R für Rb, das wie oben definiert ist. Typ (3): Monoazoverbindungen 3a) metallfrei
OH
Dl,2
OH
so2-x
'"-'o11 fan tn n
OH
worin m für 0 oder 1 und n für 0 oder 1 stehen und R, Ri, X und Z wie oben definiert sind.
In mehr bevorzugten Verbindungen 3a) stehen Di, 2 für Dia oder D2a, insbesondere für Dib oder Ü2b;
D3, 4 für D3a oder D4a, insbesondere für Ü3b oder Ü4b;
Ri für Ria, X für Xb und insbesondere für Xc und R für Rb, wobei Rb, Ria, Xb und Xc wie oben definiert sind;
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3b) metallhaltig - 1:1-Kupferkomplexe der Verbindungen 3a)
'/ Z
n worin -O- und -N=N- orthoständig zueinander sind in 1,2- oder 2,1-Stellung, und jedes m, unabhängig voneinander, für 0 der 1 und n für 0 oder 1 stehen und R, R5, X und Z wie oben definiert sind;
oder auch 1:2-Metallkomplexe, insbesondere des Co oder Cr, die entweder zwei Monoazofarbstoffe der Formel
NR f-Z n enthalten, die gleich oder verschieden sein können,
worin R13 für OH, COOH oder NH2 steht, und R, R5, X, m und n wie oben definiert sind;
oder nur einen Monoazofarbstoff der obigen Formel und einen beliebigen anderen metallkomplexbilden-
den Farbstoff, insbesondere einen geeigneten Azo- oder Azomethinfarbstoff.
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Typ (4) : Disazoverbindungen - metallhaltig, insbesondere 1:1-Kupferkomplexe • Cu.
OH NR-j-CO
so h" "^^NoNHrìrj~~ H (SO H)n AA^ J m S0-H x
-al
"r
S03H
R, , k R.
(f ■
so„-x
R-,
worin m für 0 oder 1,
und n für 0 oder 1 stehen,
und R, R3, R4, Rs, X und Z wie oben definiert sind. Typ (5) : Formazanverbindungen worin die Reste -(CH2)n-NR-Z und -W5-SO2-X sich an jedem der drei Phenylreste befinden können, jedoch an jeweils verschiedene Phenylreste des Ringsystems gebunden sind, W5 für-*NRC0NR-C2-4Alkylen- oder
12
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 681 984 A5
—NRCONR
wobei das markierte N-Atom an das Ringsystem gebunden ist, und jedes m, unabhängig voneinander, für 0 oder 1,
und n für 0 oder 1 stehen,
und R, jedes Ri, unabhängig voneinander, X und Z wie oben definiert sind. Typ (6) : Anthrachinonverbindungen worin
Ri4 und Ris, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen oder Hydroxy,
We für die direkte Bindung oder -Ci^tAlkylen- und m für 0 oder 1 stehen, und R, Ri, R5, R6, X und Z wie oben definiert sind.
Die Beschaffenheit des Kations der Sulfogruppen und gegebenenfalls zusätzlich vorhandener Car-boxygruppen in Verbindungen der Formel I, wenn diese in Salzform vorliegen, stellt keinen kritischen Faktor dar, sondern es kann sich um ein beliebiges, in der Chemie von Reaktivfarbstoffen übliches nicht-chromophores Kation handeln. Voraussetzung ist dabei, dass die entsprechenden Salze die Bedingung der Wasserlöslichkeit erfüllen.
Beispiele für geeignete Kationen sind Alkalimetallionen oder unsubstituierte oder substituierte Ammoniumionen, wie beispielsweise Lithium, Natrium, Kalium, Ammonium, Mono-, Di-, Tri- und Tetramethylammonium, Triäthylammonium und Mono-, Di- und Triäthanolammonium.
Bevorzugte Kationen sind die Alkalimetallionen und Ammonium, davon besonders bevorzugt ist Natrium.
Im allgemeinen können in einer Verbindung der Formel I die Kationen der Sulfogruppen und gegebenenfalls Carboxygruppen gleich oder verschieden sein und eine Mischung aus den obenerwähnten Kationen darstellen, d.h. die Verbindung kann auch in gemischter Salzform vorliegen.
Die Erfindung umfasst weiterhin auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man eine Verbindung der Formel Ii,
worin Fc, Wi, W2, X und R wie oben definiert sind,
mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin umsetzt.
Eine allfällige Metallisierung kann vor oder nach dieser Kondensationsreaktion durchgeführt werden.
Metallfreie oder metallhaltige Mono- oder Disazoverbindungen des Typs (3) und (4) werden jedoch zweckmässig dadurch erhalten, dass man entsprechende Diazo- und Kupplungskomponenten miteinander umsetzt, die bereits mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin kondensiert sind, und gegebenenfalls nach der Kupplung mit einer metallabgebenden Verbindung in den Metallkomplex überführt.
Die Isolierung der Verbindungen der Formel I kann in an sich bekannter Weise erfolgen; z.B. können die Verbindungen durch übliches Aussalzen mit Alkalimetallsalzen aus dem Reaktionsgemisch abgeschieden, abfiltriert und (im Vakuum) bei leicht erhöhter Temperatur getrocknet werden.
In Abhängigkeit von den Reaktions- und Isolierungsbedingungen wird eine Verbindung der Formel I als freie Säure oder bevorzugt in Salzform oder als gemischtes Salz erhalten und enthält dann beispielsweise eines oder mehrere der oben genannten Kationen. Salze oder gemischte Salze können aber auch ausgehend von der freien Säure auf an sich übliche Weise hergestellt werden und umgekehrt oder es kann auch eine an sich übliche Umsalzung vorgenommen werden.
X-OzS-tfi-f-Fc-j-Ws-NHR
II
13
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
Die in Verbindungen der Formel I vorhandene Reaktivgruppe Z
1 2 XI
CN Cl die über die Brücke -w2-NR- an den Chromophor Fc gebunden ist, kann in zwei isomeren Formen vorliegen und zwar mit dem nicht fixierten Chlorsubstituenten entweder in 2- oder in 6-Stellung. Diese Isomerie ist eine Folge davon, dass die Kondensation mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin nicht selektiv verläuft. Normalerweise ist das Isomerenverhältnis 2-Stellung zu 6-Stellung etwa 2:1.
Für gewöhnlich ist es bevorzugt, das herstellungsbedingt anfallende Isomerengemisch als solches zu verwenden. Eine Auftrennung in die einzelnen Isomere ist nicht erforderlich, könnte aber, falls gewünscht, nach an sich üblichen Methoden vorgenommen werden.
Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindungen der Formel II, sowie die gemäss der Verfahrensvariante verwendeten Diazo- und Kupplungskomponenten sind entweder bekannte Verbindungen oder können analog zu an sich bekannten Methoden aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden.
Die Verbindungen der Formel I und Gemische davon stellen Reaktivfarbstoffe dar; sie eignen sich zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten. Als bevorzugte Substrate sind zu nennen Leder und Fasermaterialien, die aus natürlichen oder synthetischen Polyamiden und insbesondere aus natürlicher oder regenerierter Cellulose, wie Baumwolle, Viskose oder Zellwolle bestehen oder diese enthalten. Meist bevorzugtes Substrat ist Textilmaterial, das aus Baumwolle besteht oder diese enthält.
Die Verbindungen der Formel I können in Färbeflotten oder in Druckpasten nach allen für Reaktivfarbstoffe gebräuchlichen Färbe- oder Druckverfahren eingesetzt werden. Bevorzugt wird nach dem Ausziehverfahren im Temperaturbereich von 30°-60°C gefärbt.
Die Verbindungen gemäss der Erfindung zeigen gute Kompatibilität mit bekannten Reaktivfarbstoffen; sie können allein oder wegen ihrer guten Kombinierbarkeit auch in Kombination mit geeigneten Reaktivfarbstoffen derselben Klasse, die vergleichbare färberische Eigenschaften z.B. betreffend allgemeine Echtheiten oder Ausziehvermögen besitzen, verwendet werden. Die erhaltenen Kombinationsfärbungen zeigen gute Echtheiten, die vergleichbar sind mit denen der Färbungen mit Einzelfarbstoff.
Mit den Verbindungen der Formel I werden gute Auszieh- und Fixierwerte erhalten. Der nicht fixierte Farbstoffanteil lässt sich leicht auswaschen. Die erhaltenen Färbungen und Drucke zeigen gute Lichtechtheit. Sie weisen zusätzlich gute Nassechtheitseigenschaften z.B. hinsichtlich Wasch-, Wasser-, Seewasser- und Schweissechtheit auf und haben gute Beständigkeit gegenüber oxidativen Einflüssen wie gegenüber chlorhaltigem Wasser, Hypochloritbleiche, Peroxidbleiche sowie gegenüber perborathal-tigen Waschmitteln.
Die nachfolgenden Beispiele dienen der Illustration der Erfindung, ohne diese einzuschränken. In den Beispielen bedeuten Teile Gewichtsteile, sofern nichts anderes angegeben ist; und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.
14 Teile 4-Aminophenyl-(2'-sulfatoäthyl)sulfon werden in 50 Teilen Wasser angeteigt. Man gibt 7 Teile 30%ige Salzsäure dazu und kühlt mit 50 Teilen Eis auf 0°. Unter diesen Bedingungen wird mit 12,6 Teilen 4N Natriumnitritlösung diazotiert. Nach beendeter Diazotierung werden 9,8 Teile festes 1-N-MethyI-aminopropyI-4-methyl-6-hydroxypyridon-2 eingetragen; für die Kupplung wird der pH mit 8 Teilen 20%iger Sodalösung auf 7,0 gestellt. Der gebildete Farbstoff der Formel fällt aus und wird abfiltriert.
33,4 Teile des feuchten Farbstoffes werden in 1000 Teilen Wasser verrührt und mit 8 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin, die in 100 Teilen Eiswasser während 10 Minuten verrührt wurden, versetzt. Der pH des Reaktionsgemisches wird mit 20 Teilen 10%iger Natronlauge auf 6,0 gestellt, gleichzeitig wird die Temperatur auf 40° erhöht. Nach drei Stunden ist die Kondensation beendet. Nach Verdünnen mit 200
Beispiel 1
(ch2)3nhch3
14
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 681 984 A5
Teilen Wasser wird bei 50° klärfiltriert und anschliessend mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der erhaltene Farbstoff wird abfiltriert und getrocknet. Er entspricht der Formel
3 / \ CN Cl und färbt Baumwolle in grünstichig gelbem Ton. Diese Färbungen zeigen gute Echtheiten.
Beispiel 2
14 Teile 4-Aminophenyl-(2'-sulfatoäthyl)sulfon werden wie in Beispiel 1 beschrieben diazotiert. In das resultierende Reaktionsgemisch werden 8,5 Teile 1-(3'-Aminophenyl)-3-methylpyrazolon-5 in fester Form eingetragen. Für die Kupplung wird der pH mit 33 Teilen 10%iger Natronlauge auf 7,0 gestellt. Nach 60 Minuten Reaktionszeit wird mit Natriumchlorid ausgesalzen. Der harzige Rückstand wird abgetrennt und in 300 Teilen Wasser wieder gelöst. Dieser Lösung werden bei 20° 16 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlor-pyrimidin, die wie in Beispiel 1 beschrieben angerührt wurden, zugesetzt. Während einer Stunde wird der pH mit 15 Teilen 10%iger Natronlauge bei 7,0 gehalten. Anschliessend wird auf 50° erwärmt und klärfiltriert. Der erhaltene Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet; er entspricht der Formel
Cl
H
CN Cl und färbt Baumwolle in gelben Tönen. Die Färbungen zeigen gute Echtheitseigenschaften.
Beispiele 3-97
Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können unter Einsatz entsprechender Ausgangsmaterialien zur Bildung des gewünschten chromophoren Teils Fc weitere metallfreie Verbindungen der Formel I hergestellt werden, die in den folgenden Tabellen 1-9, für welche jeweils eingangs die zutreffende Formel angeführt ist, aufgelistet sind.
Mit den Verbindungen der Beispiele 3-97 können Substrate, welche aus Cellulosefasern bestehen oder diese enthalten, und insbesondere Textilmaterialien aus Baumwolle in den angegebenen Farbtönen nach üblichen Auszieh- und Druckverfahren gefärbt oder bedruckt werden. Die erhaltenen Färbungen und Drucke auf Baumwolle sind gut licht- und nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen. In allen nachfolgenden Formeln bzw. Tabellen stehen das Symbol Z für
^C1
CN Cl und das Symbol Zi für -SO2CH2CH2OSO3H.
15
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
TABET.T.K 1 / Verbindungen der Formel (Tl)
Ro coch3 2 13 Dt 1 -N=N-CHC0N—
R 6 5 NH-Z
(Tl)
16
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
Beispiel
Nr. Dt1
Stellung -NH-Z
3 ZX
/A
H S03H(2)
do.
do.
b-
OCH,
6 Z
CH,
do.
do.
do.
CH3 do.
8 Z
î
9 Zx
10 Zx
H do.
CH3 do.
11 do.
12
13
14
H S03H(2)
H
H
H S03H(2)
Mit den Farbstoffen der Beispiele 3-14 werden auf Baumwolle grünstichig gelbe Färbungen erhalten.
17
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
TABELLE 2 / Verbindungen der Formel (T2)
/S03H COCHj 2 h tv/-N==N 4
r 65^ Z,
Z-NH
Beispiel Stellung
Nr.
-NH-Z
R
R5
(T2)
Stellung -zi
15
16
17
18
19
20
4
5 5 5 4 4
H H
CH3
H
H
CH3
H H H
CH3(2) 0CH3(2) H
3
4
3
4
5 4
Die Farbstoffe der Beispiele 15-20 färben Baumwolle in grünstichig gelben Tönen. TABELLE 3 / Verbindungen der Formel (T3)
S0„H
•N-N
Beispiel Nr.
Stellung -S03H
Stellung -NR-Z
(T3)
Rs
21
4
h
3
ch3
22
2
h
4
cooh
23
2
ch3
4
ch3
24
2
h
4
do.
25
4
h
3
c00h
26
4
ch3
3
do.
27
2
h
5
ch3
Die Farbstoffe der Beispiele 21-27 färben Baumwolle in grünstichig gelben Tönen.
18
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
TABELLE 4 / Verbindungen der Formel (T4)
3 im
N=N
(T4)
Beispiel Stellung Nr. -Zx R5
R6 ^3
ri
Stellung R2 -NH-Z
28
3
h h
ch3
oh h
h
3
29
4
och3(2)
h c00h oh h
h
4
30
4
s03h(2)
h ch3
oh h
h
4
31
3
h h
cooh oh h
h
4
32
3
och3(4)
h ch3
nh2
h h
3
33
3
h h
do.
do.
h h
3
34
4
och3(2)
ch3(5)
do.
oh h
h
4
35
4
do.
h do.
oh h
h
3
36
4
do.
0ch3(5)
cooh oh s03h(2)
h
3
37
4
h h
do.
oh do.
h
4
38
4
s03h(2)
h ch3
oh s03h(3)
ch3(6)
5
39
4
do.
h c00h oh s03h(2)
h
4
Mit den Farbstoffen der Beispiele 28-39 werden auf Baumwolle grünstichig gelbe Färbungen erhalten.
19
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
TABELLE 5 / Verbindungen der Formel (T5)
8
—n=n -
r.
y
2
-n
* r
2
if"1
(T5)
Z1
r3
5^ nh-z
Lspiel
Stellung
Stellung
Nr.
-zi rs r3
r4
ri r2
-NH-Z
40
6
S03H
ch3
oh
H
H
3
41
6
do.
do.
NH2
s03h(2)
h
3
42
8
H
c00h oh s03h(3)
ch3(6)
5
43
8
h ch3
nh2
h
H
3
44
6
so3h do.
OH
H
H
4
45
6
do.
c00h
OH
s03h(2)
H
4
46
8
H
ch3
OH
S03H(3)
ch3(6)
5
47
8
H
cooh
OH
H
H
4
48
6
so3h ch3
OH
s03h(2)
h
4
Die Farbstoffe der Beispiele 40-48 färben Baumwolle in grünstichig gelben Tönen.
20
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
TABELLE 6 / Verbindungen der Formel (T6)
(t6)
Beispiel
Stellung
Nr.
-Zi
R5
Rs
Rio
49
4
h h
h
50
4
och3(2)
h h
51
4
s03h(2)
h c2h5
52
3
h h
h
53
3
0ch3(4)
h ch3
54
3
h h
c2h5
55
4
och3(2)
ch3(5)
ch3
56
4
do.
och3(5)
c2h5
57
4
h h
do.
58
4
s03h(2)
h h
Die Farbstoffe der Beispiele 49-58 färben Baumwolle in gelben Tönen.
21
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
TABELLE 7 / Verbindungen der Formel (T7)
In den Brückengliedern ff3 ist das markierte C-Atom an den Pyridonstick-stoff gebunden.
Beispiel Stellung
Nr. -Z% Rs Rè Qi Q2 W3 R
59
4
h h
ch3
h
-ch2ch2-
h
60
4
s03h(2)
h do.
-conh2
-*ch2ch-
h
ch3
61
4
h h
do.
do.
-ch2ch2-
h
62
3
h h
do.
h
—chJ ch2 ch2 —
h
63
4
och3(2)
h do.
h do.
ch3
64
3
h h
do.
h do.
do.
65
4
och3(2)
h do.
—ch2 so3h do.
do.
66
4
h h
-ch2so3h h
-ch2ch2-
h
67
4
0ch3(2)
ch3(5)
ch3
-conh2
-*ch2ch-
h
ch3
68
3
do.
h do.
do.
—ch2 ch2—
h
69
3
do.
0CH3(5) do.
H
—ch2 ch2 ch2—
ch3
70
3
E
H
do.
-conh2
do.
do.
71
3
s03h(2)
H
-ch2so3h do.
-ch2ch2-
h
72
3
do.
h ch3
h
-*ch2çh-
h
ch3
73
3
do.
H
do.
-ch2so3h
-ch2ch2ch2-
ch3
Mit den Farbstoffen der Beispiele 59-73 werden auf Baumwolle gelbe Färbungen erhalten.
22
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
TABELLE 8 / Verbindungen der Formel (T8)
In den Brückengliedern ist das markierte C-Atom an den Pyridonstick-stoff gebunden.
Beispiel Stellung
Nr. -Zx R5 Qx Q2 W3 R
74
6
h ch3
h
-ch2ch2-
h
75
6
h
-ch2so3h h
-*ch2ch-
1
h
ch3
76
6
H
ch3
-conh2
-ch2ch2ch2-
ch3
77
6
h do.
-ch2so3h
-ch2ch2-
h
78
8
so3h do.
h
-ch2ch2ch2-
ch3
79
6
h do.
h do.
do.
80
8
so3h
-ch2so3h
-conh2
do.
do.
81
6
do.
ch3
h do.
h
82
7
do.
do.
h
-ch2ch2-
h
83
7
h do.
-ch2so3h
-*ch2ch-
h
ch3
84
8
h do.
do.
do.
h
Die Farbstoffe der Beispiele 74-84 färben Baumwolle in gelben Tönen.
TABELLE 9 / Verbindungen der Formel (T9)
23
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
In den Brückengliedern W4 ist das markierte C-Atom an den Pyridonstick-stoff gebunden; in Dx9 ist die markierte freie Bindung an die Azogruppe gebunden.
Beispiel nr•
Qi
Q2
w4
85
86
87
88
89
90
91
92
93
94
95
96
97
so,h
SO,H
s0,h do.
s03h do.
do.
S03H
'/ \V
do.
do.
do. do.
do.
ch3
-CH2SO3H -*ch2ch2-^>_
-ch2s03h cn ch3 h do.
do.
do.
do.
do.
-ch2s03h ch3
do.
do.
do.
E
-ch2s03h
-conh2
h
-c0nh,
h
-c0nh2 —ch2 so3h h
do.
do.
-ch2ch20ch2ch2-
do. .
-*ch2CH2-^3
do.
-ch2ch2och2ch2-
do.
h -*ch2ch2-<^_
do. do.
-*ch2ch2
-Ò
Die Farbstoffe der Beispiele 85-97 färben Baumwolle in gelben Tönen.
24
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 681 984 A5
Beispiel 98
36,1 Teile 4-Amino-3-sulfophenyl-(2'-sulfatoäthyl)sulfon werden in 200 Teilen Wasser angerührt, es resultiert ein pH unter 1. Bei 0°-5° wird dann mit 25 Teilen 4N Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazoni-umverbindung wird mit 15,1 Teilen 3-Aminophenylharnstoff bei 5° und pH 4,5 gekuppelt. Nach beendeter Kupplung wird die erhaltene Suspension abfiltriert; der Niederschlag wird wieder in 200 Teilen angerührt. Dazu gibt man 22,9 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin und lässt bei pH 7 reagieren. Nach etwa 3 Stunden bei 35° ist die Umsetzung beendet. Der gebildete Farbstoff wird mit Kochsalz ausgesalzen, abfiltriert und getrocknet; er entspricht der Formel nhconh2
und färbt Baumwolle in gelben Tönen. Die Färbungen zeigen gute Echtheiten.
Beispiele 99-112
Analog der in Beispiel 98 beschriebenen Methode können unter Verwendung geeigneter Ausgangsmaterialien weitere metallfreie Monoazoverbindungen hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T10),
R8
Dt10-N=N~^^-NH-Z (TIO)
r7
für welche in der folgenden Tabelle 10 die Variablen angeführt sind. Die Farbstoffe der Beispiele 99-112 färben Baumwolle in gelben Tönen, die Färbungen sind gut licht- und nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.
25
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
TABELLE 10 / Verbindungen der Formel (TIO)
Beispiel Nr.
JT10
r7
r8
99
100
101
102
103
104
106
107
108
109
110
do. do.
b-
do do.
so3h
105 Zx—(/ v do. do.
z1 so3h
111
-nhconhj
-nhcoch3 h
-nhc0nhz ch3
OCH3
-NHCOCH3
ch3 do.
-nhconh,
do.
ch3
do.
h h
OCH3 h ch3 OCH3
h
OCH3
h
OCH3
do.
112
do.
-nhc0ch,
h
26
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 681 984 A5
Beispiel 113
41,1 Teile 2-Amino-1-sulfonaphthyl-6-(2'-sulfatoäthyl)sulfon werden in 250 Teilen Wasser angerührt, wobei ein pH unter 1 resultiert. Bei 0°-5° wird mit 25 Teilen 4N Natriumnitritlösung diazotiert. Die Diazoni-umverbindung wird bei max. 5° und pH 5 auf 13,7 Teile 1-Amino-2-methoxy-5-methylbenzol gekuppelt. Das Reaktionsprodukt wird in Anwesenheit von 50 Teilen 30%iger Salzsäure mit 25 Teilen 4N Natriumnitritlösung diazotiert. Anschliessend wird auf 20,5 Teile Anilin-w-methansulfonsäure gekuppelt, die Kupplung erfolgt bei max. 10° und pH 4,5. Nach beendeter Kupplung wird mit Natronlauge auf pH ca. 13 gestellt, bei max. 30° wird dann durch langsames Zutropfen von 17 Teilen 40%igem Wasserstoffperoxid die Verseifung durchgeführt. Die Umsetzung der freien Aminogruppe mit 22,9 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin findet bei 35° und pH 7 statt. Nach dem Isolieren erhält man den Farbstoff der Formel als gelbbraunes Pulver. Mit dem Farbstoff erhält man orangefarbene Baumwollfärbungen, die gute Echtheiten zeigen.
Beispiel 114
Werden in Beispiel 113 anstelle der 41,1 Teile 2-Amino-1-sulfonaphthyl-6-(2'-sulfatoäthy!)sulfon 28,1 Teile 4-Aminophenyl-(2'-sulfatoäthyl)sulfon, die in 200 Teilen Wasser angerührt werden, eingesetzt und wird ansonsten in gleicher Weise wie in Beispiel 113 beschrieben verfahren, so erhält man den Farbstoff der Formel,
och3
Zl^^N=N-^N=N^)-NH-Z
ch3
der Baumwolle in orangen Tönen färbt. Die Färbungen haben gute Licht- und Nassechtheiten und sind beständig gegen oxidative Einflüsse.
Beispiele 115-125
Analog der in Beispiel 113 oder 114 beschriebenen Methode können weitere metallfreie Disazoverbin-dungen hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T11 ),
diu nh-z (tu)
R7
für welche in der folgenden Tabelle 11 die Variablen angegeben sind. Die Farbstoffe der Beispiele 115— 125 färben Baumwolle in orangen Tönen mit guten Echtheiten.
27
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
TABELLE 11 / Verbindungen der Formel (TU)
Beispiel
Nr • Dj 13_ R7
115 zi-fV h och,
116 do. -nhcoch3 H
117 do. -nhconh2 H
28
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 681 984 A5
TABELLE 11 (Fortsetzung)
Beispiel Nr.
-"tu
118
b-
119
do.
120 Zi so3h -ö-
121
so3h
122
do.
R7
Rs ch3 och3
och3
ch3
H
do.
0ch3
-nhcoch3
123
124
125 do. -nhcoch3 H
Beispiel 126
23,9 Teile 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure werden bei 25° in 300 Teilen Wasser verrührt und unter Zusatz von 13 Teilen 30%iger Natriumhydroxidlösung gelöst. Daneben werden 22,9 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin in 120 Teilen Aceton gelöst und dann in eine Mischung aus 120 Teilen Eis und 60 Teilen Wasser eingerührt. In dieses Gemisch wird bei 0°-5° innert 30 Minuten die obige Lösung der 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure zugetropft, wobei durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung ein pH von 2,4-2,7 eingehalten wird. Man lässt solange rühren, bis keine freie Aminogruppe mehr nachweisbar ist.
Die erhaltene Suspension wird in die auf übliche Weise hergestellte Diazoniumsalzverbindung von 31,1 Teilen 2-Amino-1-methoxy-4-(2'-sulfatoäthyl)sulfonylbenzol eingetragen. Bei 0°-5° wird der pH des Kupplungsgemisches durch Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung auf 7,1 gestellt. Man rührt bei diesem pH, bis die Kupplung beendet ist. Der Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff der Formel
29
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
och,
oh
Z
1
so3h nh-z als dunkelrotes Pulver, das sich in Wasser mit roter Farbe löst und Baumwolle in scharlachroten Tönen färbt. Die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten und sind beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.
In die gemäss Beispiel 126 hergestellte Suspension aus 23,9 Teilen 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und 22,9 Teilen 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin wird bei 5°-8° innert 30 Minuten die auf übliche Weise hergestellte Diazoniumsalzlösung von 29,7 Teilen 2-Amino-1-hydroxy4-(2'-sulfato-äthyl)sulfonylbenzol eingetragen. Durch gleichzeitige Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung wird der pH bei 8-9 gehalten. Nach beendeter Kupplung wird das Reaktionsgemisch mit Salzsäure auf pH 5,5 gestellt. Dann lässt man innerhalb von 30 Minuten eine wässrige Lösung von 23,7 Teilen Kupfersulfat • 5H2O zutropfen, wobei der pH des Gemisches durch Zutropfen von verdünnter Natriumcarbonatlösung bei 5,5-6,5 gehalten wird. Nach beendeter Kupferung wird das Reaktionsprodukt mit Natriumchlorid ausgesalzen und isoliert. Nach dem Trocknen erhält man den Farbstoff der Formel als dunkles Pulver, das sich in Wasser mit bordeauxroter Farbe löst und Baumwolle in bordeauxroten Tönen färbt. Die Färbungen zeigen gute Licht- und Nassechtheiten und sind beständig gegen oxidative Einflüsse.
36,1 Teile 3-Amino-5-sulfophenyl-(2'-sulfatoäthy!)sulfon werden in 200 Teilen Wasser angerührt, wobei ein pH unter 1 resultiert. Mit 25 Teilen 4N Natriumnitritlösung wird bei max. 5° diazotiert. Die Kupplung erfolgt auf 41,1 Teile des gemäss Beispiel 121 hergestellten Kondensationsproduktes aus 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure und 5-Cyano-2,4,6trichlorpyrimidin, sie wird bei Raumtemperatur und pH 5-6 durchgeführt. Anschliessend wird bei Raumtemperatur mit 25 Teilen Kupfersulfat - 5H2O unter Zusatz von 58 Teilen Natriumacetat und 8 Teilen Borax oxidativ gekupfert, wobei dem Reaktionsgemisch innerhalb von 15 Minuten 48 Teile 40%iges Wasserstoffperoxid zugetropft werden. Nach weiteren 30 Minuten ist die Kupferung beendet und der gebildete Farbstoff kann isoliert werden. Er entspricht der Formel und wird als dunkles Pulver erhalten. Der Farbstoff färbt Baumwolle rubinrot. Die Färbungen zeigen gute Echtheiten.
Beispiel 127
Cu
Beispiel 128
Cu
30
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 681 984 A5
Beispiel 129
Auf analoge Weise wie in Beispiel 128 beschrieben kann ausgehend von dem Kondensationsprodukt aus 3-Amino-5-nitrobenzolsulfonsäure und 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin, das reduziert und diazotiert wird, durch Kupplung mit 1-Hydroxy-6-(2'-sulfatoäthyl)sulfonylnaphthalin-3-sulfonsäure und abschliessende oxidative Kupferung der Farbstoff der Formel erhalten werden, der Baumwolle in blaustichigen Rubintönen färbt. Die Färbungen zeigen sehr gute Echtheiten.
23 Teile 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin werden in 120 Teilen Aceton gelöst, diese Lösung wird dann in eine Mischung aus 60 Teilen Wasser und 100 Teilen Eis eingerührt. In die kalte Suspension lässt man innerhalb von 20 Minuten eine eiskalte Lösung von 21,9 Teilen 1-(3'-Aminobenzoylamino)-8-hydroxy-naphthalin-3,6-disulfonsäure in Wasser, die vorher auf pH 5 gestellt wurde, unter gleichzeitiger Zugabe von verdünnter Natriumcarbonatlösung so zufliessen, dass die Reaktionsmischung bei pH 4,5 gehalten wird. Nach Beendigung der Kondensation wird die Suspension auf pH 6 gestellt. Nun trägt man eine auf übliche Weise hergestellte Diazoniumsalzverbindung von 23,3 Teilen 4-Aminophenyl-(2'-sulfato-äthyl)sulfon bei 0°-5° in die Suspension ein, wobei mit Natriumcarbonatlösung der pH bei 6-6,5 gehalten wird. Der gebildete Farbstoff wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, isoliert und getrocknet. Er hat die Formel und färbt Baumwolle in brillanten blaustichig-roten Tönen. Die Färbungen sind sehr gut licht- und nassecht und beständig gegenüber oxidativen Einflüssen.
Beispiele 131-162
Analog der in Beispiel 130 beschriebenen Methode können weitere metallfreie Monoazoverbindungen erhalten werden, die in den folgenden Tabellen 12 und 13, für welche eingangs die zutreffende Formel angeführt ist, zusammengestellt sind. Mit den Farbstoffen der Beispiele 131-162 wird Baumwolle in brillanten blaustichig-roten Tönen gefärbt. Die Färbungen zeigen gute Echtheiten.
Beispiel 130
so3h so3H
31
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
TABELLE 12 / Verbindungen der Formel (T12)
S03h
Beispiel Stellung Stellung Stellung
Nr. -Zi R5 -so3h n -NH-Z
131
4
H
3
1
4
132
4
SO3H
3
1
4
133
4
H
4
1
4
134
4
H
4
1
3
135
4
SO3H
4
1
3
136
4
do.
3
1
3
137
4
do.
4
1
4
138
4
H
3
0
—
139
4
H
4
0
—
140
4
SO3H
3
0 /
—
141
4
do.
4
0
—
142
3
H
3
1
3
143
3
H
3
1
4
144
3
H
4
1
4
145
3
H
4
1
3
146
3
H
3
0
—
147
3
H
4
0
32
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
TABELLE 13 / Verbindungen der Formel (T13)
so3H
NH —j—i (T13) n
Beispiel Stellung Stellung Stellung
Nr. R5 -Zx -SO3H n -NH-Z
148
so3h
6
3
1
3
149
do.
6
3
1
4
150
do.
6
4
1
4
151
do.
6
4
1
3
152
H
6
3
0 =
-
153
H
6
4
0
-
154
so3h
8
3
1
3
155
do.
8
3
1
4
156
do.
8
4
1
3
157
do.
8
4
1
4
158
H
8
4
0
-
159
H
8
3
1
3
160
H
8
3
1
4
161
H
8
4
1
3
162
H
8
3
0
Beispiel 163
29,7 Teile 1-Amino-2-hydroxy-5-(2'-sulfatoäthyl)sulfonylbenzol werden nach bekannter Methode diazotiert und zu 23,9 Teilen 2-Amino-5-hydroxynaphthalin-7-sulfonsäure gegeben. Mit verdünnter Natriumcarbonatlösung wird der pH der Mischung langsam auf 8 gestellt. Die Reaktionstemperatur beträgt 0°-5°. Zu dem gebildeten Monoazofarbstoff gibt man 6,9 Teile Natriumnitrit und tropft das Reaktionsgemisch langsam in Salzsäure von 0°-3°. Zu der erhaltenen Diazoniumverbindung werden 61 Teile der Kupplungsverbindung der Formel,
33
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
S03H
s03h
'nh-z hergestellt wie in Beispiel 130 beschrieben, gegeben. Durch Zutropfen von verdünnter Sodalösung wird langsam ein pH von 6,5-7 eingestellt. Nach beendeter Kupplung wird der pH der Farbstofflösung mit Salzsäure auf 5,5 eingestellt. Hierzu tropft man in ca. 30 Minuten eine wässrige Lösung von 24,9 Teilen Kupfersuifat ■ 5H2O. Gleichzeitig wird der pH der Reaktionsmischung mit Sodalösung bei 5,5-6,5 gehalten. Nach beendeter Kupferung wird der Farbstoff durch Aussalzen und Filtrieren isoliert und getrocknet; er entspricht der Formel und färbt Baumwolle in marineblauen Tönen mit guten Echtheiten.
Beispiele 164-217
In den folgenden Tabellen 14-19 sind der Erfindung entsprechende Formazanverbindungen angeführt. Sie werden durch Kondensationsreaktion der entsprechenden Hydrazinverbindung, Diazonium-verbindung und Aldehyd in Anwesenheit von Kupfersalzen analog zu an sich bekannten Verfahrenswegen hergestellt. Eingangs zu jeder dieser Tabellen ist die zutreffende Formel angegeben, für welche folgend die Variablen aufgelistet sind.
Die Farbstoffe der Tabellen 14-19 färben Baumwolle in dunkelblauen Tönen mit guten Echtheiten.
1
so3H
so3h nh-z
34
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
TABELLE 14 / Verbindungen der Formel (T14)
NH-Z
(H(\S)
3 m 5^
w1-so2-x
(t14)
Beispiel Nr. m
Stellung
-so3h vi
Stellung -wi-s02-x ri
164 0 _ direkte Bindung
165 1 4 do.
166 1 5 do.
167 0 - -*NHCONHCH2CH2-
168 1 4 do.
169 1 5 do.
-CH2CH20S03H 4 H
do. 4 H
do. 4 H
do. 3 S03H(4)
do. 4 H
-CH=CH2 3 S03H(4)
In der Brücke Wi ist das markierte N-Atom an ein C-Atom des Benzolringes verknüpft.
35
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
TABELLE 15 / Verbindungen der Formel (T15)
NH-Z
(T15)
Beispiel Stellung
Nr. m -so3h
170 0
171 1 4
172 1 5
36
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
TABELLE 16 / Verbindungen der Formel (T16)
NH-Z
(T16)
Beispiel Nr.
5W
4
\
(SO.H) 3 q
X
Stellung -Wi-S02-X
q
Stellung -SO3H
173
direkte Bindung
-CH2CH20S03H
4
0
-
174
do.
do.
4
1
4
175
do.
do.
4
2
2,4
176
do.
do.
5
0
-
177
do.
do.
5
1
4
178
do.
do.
5
2
2,4
179
— NHCONH—
do.
5
1
4
180
do.
do.
4
1
4
181
do.
-ch=ch2
5
2
2,4
182
-nhconh-^2^-
—CH2 CH2oso3 H
5
1
2
183
-nhconhch2ch2-
—CH2 CH2oso3 H
5
1
4
184
do.
do.
4
1
4
185
do.
-CH=CH2
5
2
2,4
In der Brücke Wi ist das markierte N-Atom an ein C-Atom des Benzolringes gebunden.
37
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
TABELLE 17 / Verbindungen der Formel (T17)
S03H
Beispiel Stellung Stellung
Nr. X -S02-X Rx -SO3H
186
-ch2ch20s03h
4
s03h(3)
5
187
-ch=ch2
5
do.
5
188
-ch2ch2oso3h
5
do.
5
189
do.
5
cl(3)
5
190
do.
4
do.
5
191
do.
4
cl(5)
3
192
do.
5
do.
3
38
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
TABELLE 18 / Verbindungen der Formel (T18)
coo.
z-m^€jCXnX
(so,h) 3 q
(t18)
Beispiel Stellung Stellung
Nr. -NH-Z q -S03H
193
4
1
2
194
4
0
-
195
4
1
4
196
4
2
2,4
197
5
1
2
198
5
1
4
199
5
2
2,4
200
5
0
39
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
TABELLE 19 / Verbindungen der Formel (T19)
w1-so2-x
Z-NH-
i i 3
N
Beisp. Stellung Nr. -NH-Z
<so3H)q
(T19)
tfi
Stellung q -SO3H
201
4
-*nhc0nhch2ch2-
-ch2ch20s03h
1
2
202
4
do.
do.
0
-
203
4
do.
do.
1
4
204
5
do.
do.
1
2
205
5
do.
do.
0
-
206
5
do.
do.
1
4
207
5
do.
-ch=ch2
2
2,4
208
4
do.
do.
2
2,4
40
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 681 984 A5
TABELLE 19 / (Fortsetzung)
Beisp. Stellung Stellung
Nr. -NH-Z Wi X q -S03H
209
5
-nhc0nh-q-
-ch=ch2
2
2,4
210
4
do.
do.
2
2,4
211
4
do.
-ch2ch2oso3h
1
2
212
4
do.
do.
0
—
213
4
do.
do.
1
4
214
5
do.
do.
1
2
215
5
do.
do.
0
-
216
5
do.
do.
1
4
217
4
-nhconh-^2>-
do.
1
2
In der Brücke Wi ist das markierte N-Atom an ein C-Atom des Benzolringes gebunden.
Beispiel 218
Teile 1,4-Dichlor-5,8-dihydroxyanthrachinon werden mit 10 Teilen 2,4-Diaminotoluol und 10 Teilen Na-triumacetat in 100 Teilen o-Dichlorbenzol während 24 Stunden bei 130° gerührt. Beim Abkühlen fällt die Verbindung (225a)
aus. Sie wird abfiltriert, mit wenig Nitrobenzol gewaschen, dann in 100 Teilen Nitrobenzol zusammen mit 15 Teilen 4-(2'-Hydroxyäthyl)sulfonylanilin und 10 Teilen Natriumacetat bei 155° während 30 Stunden gerührt. Die Farbbase (225b) fällt aus, wird abfiltriert, mit Äthylalkohol rein gewaschen und getrocknet. Anschliessend wird sie in Schwefelsäure in bekannter Weise in die Verbindung (225c)
41
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
CH,
1
3
so3H
übergeführt.
7,2 Teile der Verbindung (225c) werden in 150 Teilen Wasser bei pH 7 gelöst. Bei 25° wird eine acetonische Lösung von 2,5 Teilen (20% Überschuss) 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin dazugestürzt. Der pH der Mischung wird durch kontinuierlichen Zusatz von 20%iger Sodalösung bei 7-7,5 gehalten. Nach 3-4 Stunden ist die Umsetzung abgeschlossen, was durch Dünnschichtchromatographie überprüft wird. Zur Isolierung des Reaktionsproduktes wird unter Rühren Kochsalz eingestreut. Der Niederschlag wird abfiltriert und im Vakuum bei ca. 50° getrocknet. Es resultiert der Farbstoff der Formel,
der auf Baumwolle brillante grüne Färbungen von guten Echtheiten ergibt.
Beispiele 219-225
Analog der in Beispiel 1 oder 2 beschriebenen Methode können ausgehend von geeigneten Startverbindungen auch die folgenden metallfreien Monoazoverbindungen hergestellt werden. Sie entsprechen der Formel (T20),
(CH2)n-NH-Z
für welche in Tabelle 20 die Variablen angeführt sind. Die Farbstoffe der Beispiele 219-225 färben Baumwolle in grünstichig gelben Tönen mit guten Echtheiten.
NH-Z
(t20)
42
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
CH 681 984 A5
TABELLE 20 / Verbindungen der Formel (T20)
Beispiel Nr.
P
Stellung (S03H)p n
Stellung -(CH2)nNHZ
R
Rs
Stellung -Zi
219
2
4,8
0
6
H
h
3
220
2
4,8
0
6
ch3
so3h
4
221
2
4,8
0
6
h so3h
5
222
1
1
1
5
h och3
4
223
1
1
1
5
ch3
H
3
224
1
1
1
5
H
so3h
5
225
1
1
1
5
H
h
3
Gemäss den vorstehend beschriebenen Methoden werden die Farbstoffe der Beispiele 1 bis 225 als Natriumsalze erhalten. Sie können in Abhängigkeit von den gewählten Umsetzungs- und Isolierungsbedingungen oder auch durch nachträgliche Massnahmen in an sich bekannter Welse in Form der freien Säure oder in einer anderen Salzform oder auch gemischten Salzform hergestellt werden und dann beispielsweise eines oder mehrere der in der Beschreibung weiter aufgeführten Kationen enthalten.
Wie bereits in der Beschreibungseinleitung erwähnt, enthalten die Farbstoffe der Beispiele 1-225 zwei isomere Verbindungen bezüglich der Gruppe Z
1 2 Cl w
CN Cl und zwar die Verbindung, worin der nicht fixierte Chlorsubstituent im Pyrimidinrest sich in 2-Stellung, und die entsprechende Verbindung, worin der Chlorsubstituent sich in 6-Stellung befindet.
Bevorzugt werden diese herstellungsbedingt anfallenden Isomerengemische in üblichen Färbe- und Druckverfahren eingesetzt; eine Auftrennung in die einzelnen Isomere ist für den färberischen Einsatz im allgemeinen nicht erforderlich.
Nachstehend sind Anwendungsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe illustriert.
Anwendungsvorschrift A
In ein Färbebad, das in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser 0,3 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 und 15 Teile Glaubersalz (kalziniert) enthält, werden bei 40° 10 Teile Baumwolle (gebleicht) eingetragen. Nach 30 Minuten bei 40° erfolgt in Abständen von 10 Minuten der Zusatz von insgesamt 6 Teilen Soda (kalziniert) und zwar in Portionen zu 0,2; 0,6; 1,2 und zuletzt 4 Teilen, wobei die Temperatur bei 40° gehalten wird. Man lässt dann während einer Stunde bei 40° weiterfärben. Anschliessend wird das gefärbte Material 3 Minuten in fliessendem kalten Wasser, dann 3 Minuten in fliessendem heissen Wasser gespült. Die Färbung wird während 15 Minuten in 500 Teilen entmineralisiertem Wasser in Gegenwart von 0,25 Teilen Marseiller Seife kochend gewaschen. Nach dem Spülen in fliessendem Wasser (3 Minuten heiss) wird zentrifugiert und die Färbung im Trockenschrank bei ca. 70° getrocknet. Man erhält eine grünstichig gelbe Baumwollfärbung von guten Echtheiten, die insbesondere gute Licht- und Nassechtheiten zeigt und stabil ist gegenüber oxidativen Einflüssen.
Anwendungsvorschrift B
Einem Färbebad, das 10 Teile Glaubersalz (kalziniert) in 300 Teilen entmineralisiertem Wasser enthält, werden 10 Teile Baumwollmaterial (gebleicht) zugesetzt. Das Bad wird innerhalb von 10 Minuten auf 40° aufgeheizt, sodann werden 0,5 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 zugefügt. Nach weiteren 30 Minuten bei 40° werden 3 Teile Soda (kalziniert) zugegeben, anschliessend wird dann noch 45 Minuten lang bei 40° weitergefärbt.
Das gefärbte Material wird mit fliessendem kalten Wasser, dann mit heissem Wasser gespült und analog wie für Vorschrift A angeführt kochend gewaschen. Nach dem Spülen und Trocknen wird eine grünstichig gelbe Baumwollfärbung erhalten, welche die für die Färbung gemäss Vorschrift A angeführten Eigenschaften besitzt.
Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A und B beschrieben können auch die Farbstoffe gemäss
43
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
CH 681 984 A5
den übrigen Beispielen oder Farbstoffgemische davon zum Färben verwendet werden. Die erhaltenen Färbungen besitzen gute Echtheitseigenschaften aufweisen.
Anwendungsvorschrift C
Eine Druckpaste mit den Bestandteilen
40
Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1
100
Teile Harnstoff
350
Teile Wasser
500
Teile einer 4%igen Natriumalginatverdickung
10
Teile Natriumbicarbonat
1000
Teile insgesamt wird auf Baumwollmaterial nach den üblichen Druckverfahren aufgebracht.
Das bedruckte Material wird 4-8 Minuten bei 102°-104° gedämpft und dann kalt und heiss gespült. Anschliessend wird das fixierte Baumwollmaterial kochend gewaschen (analog Vorschrift A) und getrocknet. Der erhaltene grünstichig gelbe Druck zeigt gute Allgemeinechtheiten.
Analog der Vorschrift C können auch die Farbstoffe der übrigen Beispiele oder Farbstoffmischungen aus den Beispielen 1-225 für das Bedrucken von Baumwolle eingesetzt werden. In allen Fällen werden Drucke mit guten Echtheitseigenschaften erhalten.
Claims (10)
1. Verbindungen der Formel l
X—O2S—Wi—£—Fc—J—V 2 — NR—Z X
und deren Salze, worin
Fc den Rest eines Chromophors aus der Monoazo-, Disazo-, Polyazo-, Formazan-, Anthrachinon-, Di-oxazin-, Phenazin- oder Azomethin-Farbstoffreihe bedeutet, der metallfrei ist oder in Metail-komplexform vorliegt,
jedes Wi und W2, unabhängig voneinander, für die direkte Bindung oder für ein Brückenglied steht, welches an ein C-Atom eines aromatisch-carbocyclischen Ringes oder an ein C- oder N-Atom eines aroma-tisch-heterocyclischen Ringes im Rest Fc gebunden ist,
X für-CH=CH2 oder-C2-4Alkylen-Y,
Y für Hydroxy oder für einen unter alkalischen Bedingungen abspaltbaren Rest,
R für Wasserstoff, unsubstituiertes Ci-4Alkyl oder durch Hydroxy, Halogen, Cyan, -SO3H, -OSO3H oder -COOH monosubstituiertes Ci_4Alkyl und
Z für stehen,
CN Cl mit der Einschränkung, dass i) der Rest -f—Fc—}— keine zusätzliche Reaktivgruppe enthält; und ii) wenn -t-Fc-4- der Rest eines Monoazofarbstoffes ist, der als Diazokomponente den Rest (x) und als Kupplungskomponente den Rest (y) enthält,
worin m für 0 oder 1 steht, dann trägt entweder ii.a) der Rest (x) den Rest-W2-NR-Z und der Rest (y) den Rest-W1-SO2-X; oder ii.b) im Falle, dass (x) den Rest -W1-SO2-X trägt, hat W2 für den in (y) gebundenen Rest -W2-NR-Z ei-
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ne andere Bedeutung als die direkte Bindung;
und des weiteren die Verbindungen gemäss den nachstehenden Formeln
N=N
s02ch2ch20s03h s03h
CN Cl
N=N\^^ cl sö2ch2ch2oso3h s03h nh—^_Jn
CN Cl und vom Schutzumfang ausgeschlossen sind.
2. Verbindungen nach Anspruch 1, worin Y als unter alkalischen Bedingungen abspaltbarer Rest für -OSO3H, Cl, Br, -OPO3H2, -SSO3H, -OCOCH3, -OCOC6H5 oder -OSO2CH3 steht.
3. Verbindungen nach Anspruch 1 oder 2, worin X für -CH=CH2 oder -CH2CH2OSO3H steht.
4. Verbindungen nach Anspruch 1, die einer der folgenden Formeln entsprechen:
R.
Aa> „ '°Cfl3 ^
di, 2-n=n-chc0n v y
R
s02-x R,
D3,4-N=N-CHC0N
P0CH3 J} JR,
R I
(ch2)n-nr-z
Ab)
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Ac)
, 4 -N=N
%
d3(4-n=n—
ho"VS)
w3-nr-z
)i,2-N=n—jj-w^q2
ho' "y "0
w.-so--x 4 2
Ad)
R8
d3 , 4-n=n-^nr-z cs03h)q
(s03h)m d3-n=n-/ vn^r12^
(CH2)n"î5R"Z
Ba)
d3/4-n=n.
NR-Z
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und Ca)
Dj., 2-N=N
R-co-Cy
S02-X
(S0^H>r,
j ra
OH
D-
-"pÒQ Ì
»-à.
S03H
NR-Z
worin jedes R, unabhängig voneinander, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind, und
Ri, R2, Rs, R6, n und q wie unten angeführt definiert sind,
Di, 2 für einen Rest Di oder D2, und
D3, 4 für einen Rest D3 oder D4 stehen, wobei
Di einen Rest der Formel (a),
(a)
(CH,) -NR-Z z 11
D2 einen Rest der Formel (b),
(SO3H)
<b)
(CH2)n-NR-Z
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D3 einen Rest der Formel (c)
und D4 einen Rest der Formel (d)
(SO_H)
3 q bedeuten, worin jedes Ri und R2, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, Ci-4Alkyl, Ci^Alkoxy, -COOH oder-S03H,
R5 für Wasserstoff, Halogen, Ci-4Alkyl, Ci-4Akoxy, -COOH oder-S03H,
R6 für Wasserstoff, Halogen, Ci-4A!kyl oder Ci-4Alkoxy,
n für 0 oder 1,
p für 1 oder 2,
q für 0,1 oder 2 stehen,
und R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind;
R3 für Methyl, -COOH oder-CONH2,
R4 für OH oder NH2;
R10 für Wasserstoff oder Ci-4Alkyl stehen,
Qi Wasserstoff, Ci-4AIkyl, C5-6Cycloalkyl, Phenyl oder Phenyl(Ci-^-alkyl), deren Phenylring unsubsti-tuiert oder substituiert ist durch 1-3 Substituenten aus der Reihe Ci^Alkyl, Ci-4Alkoxy, Halogen, SO3H und -COOH; -CORn oder durch -SO3H, -OSO3H oder -CORn monosubstituiertes Ci-4Alkyl, worin Rn für OH, NH2 oder Ci^tAlkoxy steht;
Q2 Wasserstoff, CN, -SO3H, -COR11, Ci-4Alkyl, durch OH, Halogen, CN, Ci^tAIkoxy,
» -SO3H, -OSO3H oder NH2 monosubstituiertes Ci-4Alkyl;
2
oder 12 An©,
worin Ri, R2 und Rn wie oben definiert sind,
R12 für Wasserstoff, Ci_4Alkyl oder C2-4Hydroxyalkyl und An© für ein nicht-chromophores Anion stehen;
W3 -C2-4Alkylen- oder -C3-4Hydroxyalkylen- und
W4 -C2-4Alkylen-, -C2-3AIkylen-0-C2-3Alkylen-, -C2-3Alkylen-NR-C2-3Alkylen- oder —C2-4Alkylen worin das markierte C-Atom an den Pyridonstickstoff gebunden ist;
R7 für Wasserstoff, Ci^Alkyl, Ci-4Alkoxy, -NHCOCi-4AlkyI oder -NHCONH2,
Rs für Wasserstoff, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy oder -SO3H,
m für 0 oder 1 stehen, und jedes Ri2, unabhängig voneinander, wie oben definiert ist;
R7' eine der Bedeutungen von R7 und
Rs' eine der Bedeutungen von Rs haben, jedoch unabhängig davon sind.
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5. Verbindungen nach Anspruch 1, die metallhaltig sind, wobei der Komplex einer der folgenden Formeln entspricht,
Cb) 1:1-Kupferkomplexe von Monoazoverbindungen und worin -0- und -N=N- orthoständig zueinander sind in 1,2- oder 2,1 -Stellung,
jedes m unabhängig voneinander für 0 oder 1,
n für 0 oder 1 und
Rs für Wasserstoff, Halogen, Ci^tAlkyl, Ci-4Alkoxy, -COOH oder-SOsH stehen und R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind;
oder 1:2-Cobalt oder 1:2-Chromkomplexe, die entweder zwei Monoazofarbstoffe der Formel enthalten, die gleich oder verschieden sein können, worin Ri3 für OH, NH2 oder COOH steht,
R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind und Rs, m und n wie oben definiert sind,
oder nur einen Monoazofarbstoff der obigen Formel und einen anderen metallkomplexbildenden Farbstoff, insbesondere einen Azo- oder Azomethinfarbstoff;
D) 1:1-Kupferkomplexe von Disazoverbindungen
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—N=N—
/ s0_h nr-z i und
..Cu. <r / ^0
d3 r
/ f v f>
' / /
Jj so3h
L. N cj—
so3h
-nr-z
(so3H)m worin
R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind, D3 für einen Rest der Formel (c)
A
6 s02-x und d4 für einen Rest der Formel (d)
(c)
(d)
(S03H)q stehen, worin
Rs für Wasserstoff, Halogen, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, -COOH oder-S03H, R6 für Wasserstoff, Halogen, Ci^Alkyl oder Ci-4Alkoxy und q für 0,1 oder 2, stehen, und X wie in Anspruch 1 definiert ist;
Rs wie oben definiert ist,
m für 0 oder 1 und n für 0 oder 1 stehen.
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6. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel
E)
(CH ) -NR-Z
L Tl
3 m entsprechen, worin die Reste -(CH2)n-NR-Z und -W5-SO2-X sich an jedem der drei Phenylreste befinden können, jedoch jeweils an verschiedene Phenylreste des Ringsystems gebunden sind,
worin jedes Ri unabhängig voneinander für Wasserstoff, Halogen, Ci-4Alkyl, Ci-4Alkoxy, -COOH oder -SO3H,
jedes m unabhängig voneinander für 0 oder 1,
n für 0 oder 1,
W5 für -*NRCONR-C2-4Alkylen- oder — MCONR—>
worin das markierte N-Atom an das Ringsystem gebunden ist,
und jedes R, unabhängig voneinander, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind.
7. Verbindungen nach Anspruch 1, die der Formel entsprechen, worin jedes Ru und R15, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen oder Hydroxy,
Wö für die direkte Bindung oder -Ci_4Alkylen-,
jedes Ri und R5, unabhängig voneinander, für Wasserstoff, Halogen, Ci_4Alkyl, Ci-4Alkoxy, -COOH oder-SOaH,
R6 für Wasserstoff, Halogen, Ci^tAlkyl oder Ci^Alkoxy und m für 0 oder 1 stehen und
R, X und Z wie in Anspruch 1 definiert sind.
8. Gemische von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1.
9. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel II,
worin Fc, Wi, W2, X und R wie in Anspruch 1 definiert sind, mit 5-Cyano-2,4,6-trichlorpyrimidin umsetzt.
F)
X-02 s-wi -|-fc -J-V2 -nhr ii
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10. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I',
x-o2s-w1-^-fc'-4-v2-nr-z i'
nach Anspruch 1, worin Fc, den Rest eines metallhaltigen Chromophors nach Anspruch 1 bedeutet und X, Wi, W2, R und Z wie in Anspruch 1 definiert sind, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Verbindung der Formel I",
x-0 2 s-wj. —fc " —j—v 2 -nr-z i"
worin Fc" den Rest eines metallfreien Chromophors nach Anspruch 1 bedeutet und X, Wi, W2, R und Z wie oben definiert sind, durch Einwirkung einer metallabgebenden Verbindung in den Metallkomplex überführt.
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CH 681 984 A5
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