CH688413A5

CH688413A5 - Kationische Aluminium-Phthalocyaninfarbstoffe.

Info

Publication number: CH688413A5
Application number: CH03318/94A
Authority: CH
Inventors: Helmut Anton Dr Moser
Original assignee: Clariant Finance Bvi Ltd
Priority date: 1993-11-10
Filing date: 1994-11-07
Publication date: 1997-09-15
Also published as: DE4439243A1; FR2712294B1; ES2096523B1; FR2712294A1; ITRM940707A0; GB2283980A; ITRM940707A1; GB2283980B; GB9422469D0; DE4439243B4; IT1273994B1; ES2096523A1

Description

Die Erfindung betrifft über eine stickstoffhaltige Brücke verknüpfte Aluminium-Phthalocyaninverbindungen, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung in Färbe- und Druckverfahren.

Entsprechende Schwermetall-Phthalocyaninfarbstoffe, insbesondere Kupfer- oder Nickel-Phthalocyaninfarbstoffe sind bekannt. Bisher wurden in der Literatur zwar Aluminium-Phthalocyanine verschiedentlich erwähnt, sie erlangten aber in der Praxis, in der technischen Anwendung/am Markt nicht die geringste Bedeutung. Erst die ökologischen Überlegungen und die umweltpolitischen Anforderungen führten zu Überlegungen und Arbeiten mit dem Zweck, die giftigen Schwermetalle, insbesondere Chrom, Nikkel, Kobalt und Kupfer, in den vom Markt nicht wegzudenkenden Komplexfarbstoffen, durch weniger giftige komplexbildende Metalle zu ersetzen.

Die deutsche Patentanmeldung DE-A 4 005 015 beschreibt Kupfer-, Nickel- oder Kobaltkomplexe von Farbstoffen der Formel I der vorliegenden Erfindung. Diese Komplexe weisen die obenerwähnten ökologischen Nachteile auf. Gegenüber den entsprechenden Aluminium-Komplexen bestand das Vorurteil, diese Letzteren würden für den Anwender weder in der Farbstärke noch in den Echtheitseigenschaften eine annähernd akzeptable Alternative sein. Es wurde nun jedoch überraschend gefunden, dass die neuen Farbstoffe durchaus ein praktisch gleichwertiger Ersatz für die nicht mehr zeitgemässen Schwermetall-Phthalocyaninfarbstoffe sind.

Gegenstand der Erfindung sind folglich Verbindungen der Formel I,
EMI2.1

worin jedes Ra Chlor oder Hydroxyl,
jedes W1, unabhängig voneinander, für -A +/- NR1R2R3 An<-> oder -A-NR2R3,
R1 für Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl, durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C1-4Alkyl, oder C5-6Cyclocalkyl,
jedes R2 und R3, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes C1-4AIkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C1-4Alkyl, oder C5-6Cycloalkyl, und
jedes An<-> für ein nicht-chromophores Anion stehen;

;
jedes R4, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Hydroxy monosubstituiertes C1-4Alkyl,
jedes A, unabhängig voneinander, für -C2-6Alkylen- oder durch Hydroxy monosubstituiertes -C3-6Alkylen-,
Y für ein divalentes Brückenglied, das beidseitig über ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, und
jedes R5 und R6, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C1-4Alkyl, oder C5-6Cycloalkyl stehen,
AlPc jeweils den Aluminium-Phthalocyaninrest,
die beiden m, unabhängig voneinander, 0 oder 1,
die beiden n, unabhängig voneinander, 1, 2 oder 3
und p 1 oder 2 bedeuten,
und Gemische von Verbindungen der Formel I, in denen jede Sulfogruppe als freie Säure oder in Salzform vorliegt,

wobei für eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel I folgende Beziehungen gelten:

(i) 1 </= p </= 2 und
(ii) m + n + p </= 4.

Sofern nichts anderes angegeben ist, schliesst die Definition Alkyl und Alkylen sowohl lineare als auch verzweigte aliphatische Reste ein. Ohne präzisierende Angabe sind in den Beispielen nur lineare Reste zu verstehen.

In einer hydroxysubstituierten Alkyl- oder Alkylengruppe, die an Stickstoff gebunden ist, befindet sich die Hydroxygruppe bevorzugt am anderen Ende, vorzugsweise nicht an einem C-Atom, das direkt an dieses Stickstoffatom gebunden ist.

Halogen steht generell für Fluor, Chlor oder Brom; bevorzugt für Chlor oder Brom und insbesondere für Chlor.

R1 bedeutet bevorzugt R1a als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl; weiter bevorzugt R1b als Wasserstoff, Methyl, Äthyl, durch Hydroxy monosubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl; insbesondere bevorzugt R1c als Wasserstoff, Methyl oder Äthyl.

Jedes R2 und R3 steht bevorzugt für R2a und R3a, wobei jedes R2a und R3a, unabhängig voneinander, Methyl, Äthyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten. Weiter bevorzugt stehen R2 und R3 für R2b und R3b, wobei jedes R2b und R3b, unabhängig voneinander, Methyl, Äthyl, durch Hydroxy monosubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten. Insbesondere bevorzugt stehen sie für R2c und R3c, die unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten.

R4 steht bevorzugt für R4a, wobei jedes R4a, unabhängig voneinander, Wasserstoff, Methyl, Äthyl oder 2-Hydroxyäthyl bedeutet. Weiter bevorzugt steht R4 für R4b, wobei jedes R4b, unabhängig voneinander, Wasserstoff oder Methyl bedeutet. Insbesondere bevorzugt bedeutet jedes R4 Wasserstoff.

A als Alkylen steht bevorzugt für eine C2-4Alkylengruppe wie beispielsweise
-(CH2)q- mit q = 2, 3 oder 4,
EMI4.1
oder
EMI4.2
; insbesondere steht es für -(CH2)q min - mit q min = 2 oder 3.

A als hydroxy-substituiertes Alkylen enthält bevorzugt 3 oder 4 C-Atome.

A bedeutet bevorzugt A1, wobei jedes A1, unabhängig voneinander, für -C2-4Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen- steht; weiter bevorzugt A2, wobei jedes A2, unabhängig voneinander, für -C2-4Alkylen- steht; insbesondere bevorzugt A3, wobei jedes A3, unabhängig voneinander, für -(CH2)q min steht, worin q min 2 oder 3 bedeutet.

W1 steht vorzugsweise für W1a, wobei jedes W1a, unabhängig voneinander, -A1-<+>NR1aR2aR3a An<-> oder -A1-NR2aR3a bedeutet; mehr bevorzugt für W1b, wobei jedes W1b -A2-<+>NR1bR2bR3b An<-> oder -A2-NR2bR3b bedeutet; insbesondere bevorzugt für W1c, wobei jedes W1c, unabhängig voneinander, -A3-<+>NR1cR2cR3c An<-> oder -A3-NR2cR3c bedeutet.

Y steht bevorzugt für Y1 als -C2-6Alkylen-, monohydroxy- oder dihydroxy-substituiertes -C3-8Alkylen-, eine -C2-6Alkylenkette, die durch -O-, -NR7- oder

EMI4.3
unterbrochen ist,
oder eine monohydroxy- oder dihydroxy-substituierte -C3-8Alkylenkette die durch -O-, -NR7- oder

EMI5.1
unterbrochen ist, wobei
R7 Wasserstoff oder C1-6Alkyl und
R8 Wasserstoff, Halogen, C1-4Alkyl oder C1-4Alkoxy bedeuten.

Y steht weiter bevorzugt für Y2 als -C2-4Alkylen-, monohydroxy-substiluiertes -C3-4Alkylen- oder -T1-X-T2, worin jedes T1 und T2, unabhängig voneinander, -C1-3Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen-, und X -NR7a- oder

EMI5.2
, worin
R7a für Wasserstoff oder C1-4Alkyl und R8a für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen, bedeuten.

Insbesondere bevorzugt steht Y für Y3 als -C2-3Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen- oder
EMI5.3

Jedes R5 und R6 bedeutet bevorzugt R5a und R6a, wobei jedes R5a und R6a, unabhängig voneinander, Methyl, Äthyl, durch Chlor, Cyan oder Hydroxy monosubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten; weiter bevorzugt stehen R5 und R6 für R5b und R6b, die unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, durch Hydroxy monosubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl bedeuten. Insbesondere bevorzugt stehen R5 und R6 für R5c und R6c, die unabhängig voneinander Methyl oder Äthyl bedeuten.

Bevorzugte Verbindungen entsprechen der Formel Ia,
EMI6.1

worin jede SO3H-Gruppe als freie Säure oder in Salzform vorliegt, und Gemischen von Verbindungen der Formel Ia, wobei Ra, R4b, R5b, R6b, W1b, A2 und Y2 wie oben definiert sind.

Mehr bevorzugt sind Verbindungen der Formel Ia, worin
(1) jedes A2, unabhängig voneinander, für A3 steht;
(2) Y2 für Y3 steht;
(3) jedes W1b, unabhängig voneinander, für W1c steht;
(4) jedes R4b für Wasserstoff steht;
(5) solche von (1) bis (4), worin jedes R5b und R6b, unabhängig voneinander, für R5c und R6c stehen.

Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung der Verbindungen der Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man zwei Verbindungen der Formel II,
EMI7.1

worin AlPc, A, W1, R4, R5, R6, m, n und p wie oben definiert sind, die gleich oder verschieden sein können, unter Einführung der Brücke Y miteinander verknüpft, wobei die -NR5R6 Gruppe(n) jeder Verbindung der Formel II quaterniert wird (werden). Für den Fachmann ist klar, dass wenn W1 -A-NR2R3 bedeutet, sowohl -NR5R6 als auch -NR2R3 mit der Brücke Y verknüpft werden können, wobei wenn -NR5R6 und -NR2R3 nicht identisch sind, ein Gemisch von Verbindungen entstehen wird. Für den Fachmann ist ebenfalls klar, dass die Anzahl der Verknüpfung durch die Verhältnisse der Reaktionspartner bestimmt wird.

Die Verknüpfung zweier Verbindungen der Formel II wird zweckmässig bei erhöhter Temperatur zwischen 50-80 DEG C, vorzugsweise bei 60-70 DEG C, und in alkalischem Medium, vorzugsweise bei pH 8-10 vorgenommen; als Reaktionsmedium dient Wasser, auch im Gemisch mit einem organischen Lösungsmittel, z.B. Dimethylformamid. Die erhaltenen Verbindungen der Formel I können auf an sich bekannte Weise aus dem Reaktionsgemisch als Presskuchen oder nach dem Trocknen in Pulver- oder Granulatform isoliert werden. Die Isolierung kann aber auch entfallen und die Verbindung der Formel I kann dann ohne Abtrennung vom Reaktionsgemisch weiterverwendet werden.

Die als Ausgangsmaterial eingesetzten Verbindungen der Formel II sind neu und darum ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung. Als Kupfer-Phthalocyaninverbindungen sind sie z.B. aus DE-PS 1 061 010 bekannt, sie können analog zum dort beschriebenen Herstellungsverfahren aus bekannten Ausgangsstoffen erhalten werden. Die Herstellung der neuen Aluminium-Phthalocyaninverbindungen der Formel II ist also dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Aluminium-Phthalocyaninverbindung der Formel III
EMI8.1

worin Hal bewegliche Halogenatome sind, mit p Mol einer Verbindung der Formel IVa

HN(R4)-A-NR5R6 (IVa)

und n Mol einer Verbindung der Formel IVb

HN(R4)-W1 (IVb)

kondensiert. Diese Kondensation erfolgt zu den in der DE-PS 1 061 010 beschriebenen Bedingungen.

Die Aluminium-Phthalocyaninsulfonsäurehalogenide der Formel (III) werden auf bekannte Weise, z.B. durch Erhitzen von Aluminium-Phthalocyanin in Halogensulfonsäure auf Temperaturen zwischen 110 DEG und 145 DEG C hergestellt. Bei dreistündigem Erhitzen auf ca. 115 DEG C entsteht ein Produkt, das pro Molekül im Durchschnitt 3 Substituenten und beim Erhitzen auf über 135 DEG C ein Produkt, das im Mittel 4 Substituenten pro Molekül enthält. Die Substituenten sind zum grösseren Teil Sulfohalogenidgruppen und zum kleineren Teil Sulfonsäuregruppen. Durch Reaktion mit z.B. Thionylhalogenid können die Sulfonsäuregruppen teilweise oder ganz in Sulfohalogenidgruppen übergeführt werden. Die Sulfohalogenide können durch Ausladen in Eis-Wasser-Gemisch und anschliessende Filtration isoliert werden.

Die Verbindungen der Formel I liegen im allgemeinen als wasserlösliche Salze vor. Als Anionen An<->, die durch Umsetzung protonierbarer N-Atome und/oder quaternärer Ammoniumgruppen mit organischen oder anorganischen Säuren eingeführt werden, kommen beispielsweise die folgenden in Betracht:

Chlorid, Bromid, Jodid, Sulfat, Bisulfat, Methylsulfat, Äthylsulfat, Amirosulfat, Hydrogensulfat, Perchlorat, Benzolsulfonat, Oxalat, Maleinat, Acetat, Methoxyacetat, Formiat, Propionat, Lactat, Succinat, Tartrat, Malat, Methansulfonat; ferner die Anionen von Säuren wie Borsäure, Citronensäure, Glykolsäure, Diglykolsäure oder Adipinsäure oder Additionsprodukte der ortho-Borsäure mit Polyalkoholen wie z.B. cis-Polyolen.

Die Verbindungen der Formel I in wasserlöslicher Salzform sind Farbstoffe und können zum Färben oder Bedrucken von hydroxygruppen- oder stickstoffhaltigen organischen Substraten verwendet werden. Dabei sind sie geeignet zum Färben oder Bedrucken von kationisch anfärbbaren Materialien, z.B. einheitlichen oder Mischpolymerisaten des Acrylnitrils, sauer modifizierten Polyamid- oder Polyesterfasern; von Leder, Baumwolle, Bastfasern, z.B. Hanf, Flachs, Sisal, Jute, Kokosfasern und Stroh; Celluloseregeneratfasern, Glasfasern und Papier.

Die Verbindungen der Formel I dienen beispielsweise zum Färben oder Bedrucken von Fasern, Fäden oder daraus hergestellten Textilien, die aus Cellulosematerial, z.B. Baumwolle, bestehen oder diese enthalten, nach an sich bekannten Methoden. Baumwolle wird dabei vorzugsweise nach üblichem Ausziehverfahren gefärbt, beispielsweise aus langer oder kurzer Flotte und bei Raum- bis Kochtemperatur. Das Bedrucken erfolgt durch Imprägnieren mit einer Druckpaste, welche nach an sich bekannter Methode zusammengestellt wird.

Die Verbindungen gemäss der Erfindung können weiter zum Färben oder Bedrucken von Leder, vorteilhaft auch von niederaffinen Lederarten, die vegetabil nachgegerbt wurden, nach an sich bekannten Methoden verwendet werden.

Insbesondere eignen sich die Verbindungen der Formel I jedoch zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Papierprodukten, z.B. für die Herstellung von geleimtem oder ungeleimtem, holzfreiem oder holzhaltigem Papier (sog. Holzschliff) in der Masse wie in der Leimpresse. Sie können aber auch zum Färben von Papier nach dem Tauchverfahren verwendet werden. Das Färben und Bedrucken von Papier erfolgt nach bekannten Methoden.

Die so erhaltenen Färbungen und Drucke und im besonderen die Papierfärbungen und Papierdrucke zeigen gute Gebrauchsechtheiten, die in ihren Qualitäten hinter denen der äquivalenten Schwermetall-Phthalocyanine nicht zurückstehen.

Die Verbindungen der Formel I können unmittelbar (in isolierter Pulverform oder als Lösung) als Farbstoffe verwendet werden, sie können aber auch in Form von Färbepräparaten eingesetzt werden. Die Verarbeitung in stabile flüssige, vorzugsweise wässrige wie auch feste Färbepräparate kann auf allgemein bekannte Weise erfolgen.

Geeignete flüssige Präparationen können vorteilhaft durch Lösen in geeigneten Lösungsmitteln wie Mineralsäuren oder organischen Säuren, z.B. Salzsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Glykolsäure, Methansulfonsäure und Citronensäure; des weiteren Formamid, Dimethylformamid, Harnstoff; Glykole und deren Äther, die im Gemisch mit Wasser eingesetzt werden, gegebenenfalls unter Zufügen eines Hilfsmittels, z.B. eines Stabilisators erhalten werden. Solche Präparationen können beispielsweise analog zu den aus der französischen Patentschrift Nr. 1 572 030 bekannten Verfahren hergestellt werden.

Eine günstige Zusammensetzung solcher flüssigen Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
<tb><TABLE> Columns=2
<tb><SEP>100<SEP>Teile einer Verbindung der Formel I,
<tb><SEP>1-100,<SEP>vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
<tb><SEP>1-100<SEP>Teile einer organischen Säure wie Ameisen-, Essig-, Milch-, Zitronen-, Propion-, Methoxyessigsäure,
<tb><SEP>100-800<SEP>Teile Wasser,
<tb><SEP>0-500 <SEP>Teile eines Lösungsvermittlers (z.B. Glykole wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Di- oder Triäthylenglykol, Hexylenglykol; Glykoläther wie Methylcellosolve, Methylcarbitol, Butylpolyglykol; Harnstoff, Formamid und Dimethylformamid).
<tb></TABLE>

Ebenso können die Verbindungen der Formel I auf an sich bekannte Weise zu festen, bevorzugt granulierten Färbepräparaten, vorteilhaft durch Granulieren wie in der französischen Patentschrift Nr. 1 581 900 beschrieben, verarbeitet werden.

Eine günstige Zusammensetzung für feste Präparate ist beispielsweise die folgende (Teile bedeuten Gewichtsteile):
<tb><TABLE> Columns=2
<tb><SEP>100<SEP>Teile einer Verbindung der Formel I,
<tb><SEP>1-100,<SEP>vorzugsweise 1-10 Teile eines anorganischen Salzes,
<tb><SEP>0-800<SEP>Teile eines Stellmittels (vorzugsweise nicht-ionogen wie Dextrin, Zucker, Traubenzucker und Harnstoff).
<tb></TABLE>

In der festen Präparation kann noch bis zu 10% an Restfeuchtigkeit vorhanden sein.

Die Verbindungen der Formel I besitzen gute Löslichkeitseigenschaften, insbesondere zeichnen sie sich durch gute Kaltwasserlöslichkeit aus. Infolge ihrer hohen Substantivität ziehen die Farbstoffe praktisch quantitativ aus und zeigen dabei ein gutes Aufbauvermögen. Bei der Herstellung von geleimtem wie auch ungeleimtem Papier sind die Abwässer praktisch farblos oder nur geringfügig angefärbt. Die Farbstoffe können der Papiermasse direkt, d.h. ohne vorheriges Auflösen, als Trockenpulver oder Granulat zugesetzt werden, ohne dass eine Minderung in der Brillanz oder Verminderung in der Farbausbeute eintritt.

Vorzugsweise werden die Verbindungen der Formel I jedoch als Lösung oder flüssig-wässrige Färbepräparation verwendet.

Die geleimte Papierfärbung zeigt gegenüber der ungeleimten keinen Stärkeabfall. Mit den vorliegenden Farbstoffen kann auch in Weichwasser mit voller Farbausbeute gefärbt werden. Die Farbstoffe melieren insbesondere auf holzhaltigem Papier gefärbt nicht, sie neigen nicht zur Papierzweiseitigkeit und sind weitgehend unempfindlich gegen Füllstoff- und pH-Schwankungen.

Die gefärbten Papiere zeigen hohe Ausblutechtheiten, sie sind sehr gut nassecht, nicht nur gegen Wasser, sondern auch gegen Milch, Fruchtsäfte, gesüsste Mineralwasser, Seifenwasser, Tonicwasser, Kochsalzlösung, Urin, Schweiss etc.; zudem besitzen sie gute Alkoholechtheit. Papier, das mit den Verbindungen der Formel I gefärbt wurde, ist sowohl oxidativ als auch reduktiv bleichbar, was für die Wiederverwendung von Ausschuss- und Altpapier von Wichtigkeit ist. Faserstoffe, die Holzschliff enthalten, werden mit den erfindungsgemässen Verbindungen in guter und egaler Qualität gefärbt.

Die nachfolgenden Beispiele dienen zur Illustration der Erfindung. Sofern nichts anderes angegeben ist, bedeuten in den Beispielen alle Teile und Prozente Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente; die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1

10,5 Teile des Farbstoffes der Formel 1
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werden in 200 Teilen Dimethylformamid und 50 Teilen Wasser bei 70 DEG und pH 8,5 mit 1,12 Teilen (20% Überschuss) Epichlorhydrin umgesetzt. Dabei wird der pH mit 30%iger Natronlauge bei 8,5-9 gehalten. Nach ca. einer Stunde Rühren bleibt der pH unverändert. Das resultierende Kondensationsprodukt wird aus dem alkalischen Milieu durch Zusatz von Wasser ausgefällt und nach dem Filtrieren als feuchter Presskuchen isoliert. Man erhält den Farbstoff der Formel,
EMI12.2

der in seiner Salzform Papier in grünstichigen Türkistönen färbt. Die Papierfärbungen haben insbesondere ausgezeichnete Nassechtheiten.

Beispiel 1a

An Stelle der 10,5 Teile der Chlor-Aluminium-Phthalocyaninverbindung der Formel 1a können auch 10,4 Teile der entsprechenden Hydroxy-Aluminium-Phthalocyaninverbindung eingesetzt werden. Man erhält so einen Farbstoff mit praktisch denselben Eigenschaften.

Beispiel 2

Werden gemäss der in Beispiel 1 beschriebenen Methode anstelle von Epichlorhydrin 2,1 Teile (20% Überschuss) alpha , alpha min -Dichlor-p-xylol eingesetzt, so erhält man den entsprechenden Phthalocyaninfarbstoff mit der Brücke
EMI13.1

Er färbt Papier blaustichig türkis, die Färbungen zeigen perfekte Nassechtheiten.

Beispiele 3-20/Tabelle

Analog der in den Beispielen 1 und 2 beschriebenen Methode können unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe weitere Verbindungen der Formel I erhalten werden.

Diese Verbindungen entsprechen der Formel (A),
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für welche in der folgenden Tabelle die einzelnen Variablen zusammengestellt sind. Die in dieser Tabelle unter Kolonne 3 für die Brücke Y verwendeten Symbole haben die folgende Bedeutung:

Ya steht für
EMI14.2

Yb steht für
EMI14.3
und

Yc steht für -CH2CH2-.

Die für p, m und n angegebenen Zahlenwerte sind als Mittelwerte anzusehen, wie sie aus den entsprechend zusammengesetzten Gemischen von Verbindungen der Formel (A) resultieren; m hat für jeden Farbstoff der Tabelle den Wert 0,5.

Als nicht-chromophores Anion An<-> steht Acetat gegebenenfalls in Anwesenheit von Chlorid.

Die Farbstoffe der Beispiele 3-20 färben Papier in blau- bis grünstichigen Türkistönen. Die erhaltenen Papierfärbungen haben perfekte Nassechtheiten.
EMI15.1

Auch in den Beispielen 2 bis 20 können an Stelle des Chlor-Aluminium-Phthalocyanins die entsprechenden Hydroxy-Aluminium-Phthalocyanine eingesetzt werden.

Applikationsmöglichkeiten der beschriebenen Farbstoffe sind in den folgenden Vorschriften illustriert.

Färbevorschrift A

In einem Holländer werden 70 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Nadelholz und 30 Teile chemisch gebleichte Sulfitcellulose aus Birkenholz in 2000 Teilen Wasser gemahlen. Zu dieser Masse gibt man 0,1 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1. Nach 20 Minuten Mischzeit wird daraus Papier hergestellt. Das auf diese Weise erhaltene saugfähige Papier ist blaustichig türkis gefärbt. Das Abwasser ist farblos.

Färbevorschrift B

0,2 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 gibt man zu 100 Teilen chemisch gebleichter Sulfitcellulose, die mit 2000 Teilen Wasser in einem Holländer gemahlen wurde. Nach 15 Minuten Durchmischung wird auf übliche Art mit Harzleim und Aluminiumsulfat geleimt. Papier, das aus diesem Material hergestellt wird, ist blaustichig türkis gefärbt und besitzt perfekte Nassechtheiten; das Abwasser ist farblos.

Färbevorschrift C

Eine saugfähige Papierbahn aus ungeleimtem Papier wird bei 40-50 DEG durch eine Farbstofflösung folgender Zusammensetzung gezogen:
<tb><TABLE> Columns=2
<tb><SEP>0,2<SEP>Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1
<tb><SEP>0,5<SEP>Teile Stärke und
<tb><CEL AL=L>99,3<CEL AL=L>Teile Wasser.
<tb></TABLE>

Die überschüssige Farbstofflösung wird durch zwei Walzen abgepresst. Die getrocknete Papierbahn ist türkis gefärbt und zeigt ein hohes Nassechtheitsniveau.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften A bis C angeführt kann auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2-20 gefärbt werden. Die erhaltenen blau- bis grünstichig türkis gefärbten Papierfärbungen haben ein hohes Echtheitsniveau.

Färbevorschrift D

1,0 Teile des Farbstoffes aus Beispiel 1 werden in 4000 Teilen enthärtetem Wasser bei 40 DEG gelöst. Man bringt 100 Teile vorgenetztes Baumwollgewebe in das Bad ein und erhitzt in 30 Minuten auf Siedetemperatur. Das Bad wird während einer Stunde bei Siedetemperatur gehalten, wobei von Zeit zu Zeit das verdampfte Wasser ersetzt wird. Hierauf wird das gefärbte Gewebe aus der Flotte herausgenommen, mit Wasser gespült und getrocknet. Der Farbstoff zieht praktisch quantitativ auf die Faser auf; das Färbebad ist farblos. Man erhält eine türkisfarbene Färbung von guten Echtheiten. Analog können die Farbstoffe der Beispiele 2-20 zum Färben von Baumwolle eingesetzt werden.

Färbevorschrift E

100 Teile frisch gegerbtes und neutralisiertes Chromnarbenleder werden in einer Flotte aus 250 Teilen Wasser von 55 DEG und 0,5 Teilen des in Beispiel 1 hergestellten Farbstoffes während 30 Minuten im Fass gewalkt und im gleichen Bad mit 2 Teilen eines anionischen Fettlickers auf sulfonierter Tranbasis während weiterer 30 Minuten behandelt. Die Leder werden in der üblichen Art getrocknet und zugerichtet. Man erhält egal gefärbtes Leder in Türkiston.

Auf analoge Weise kann Leder mit den Farbstoffen der Beispiele 2-20 gefärbt werden.

Weitere niederaffine, vegetabil nachgegerbte Leder können ebenfalls nach bekannten Methoden gefärbt werden.

Färbevorschrift F

Ein aus 60% Holzschliff und 40% ungebleichtem Sulfitzellstoff bestehender Trockenstoff wird im Holländer mit so viel Wasser angeschlagen und bis zum Mahlgrad 40 DEG SR (Grad Schopper-Riegler) gemahlen, dass der Trockengehalt etwas über 2,5% liegt; anschliessend wird mit Wasser auf exakt 2,5% Trockengehalt an Dickstoff eingestellt.

200 Teile dieses Dickstoffes werden mit 5 Teilen einer 0,25%igen essigsauren Lösung des Farbstoffes aus Beispiel 1 versetzt und ca. 5 Minuten verrührt. Nach Zugabe von 2% Harzleim und 4% Alaun (bezogen auf Trockenstoff) wird wiederum einige Minuten homogen verrührt. Man verdünnt die Masse mit ca. 500 Teilen Wasser auf 700 Teile und stellt hieraus in bekannter Weise durch Absaugen über einen Blattbildner Papierblätter her. Die Papierblätter haben einen intensiven Türkiston.

Färbevorschrift G

15 Teile Altpapier (holzhaltig), 25 Teile gebleichter Holzschliff und 10 Teile ungebleichter Sulfatzellstoff werden im Pulper zu einer 3%igen wässrigen Stoffsuspension aufgeschlagen. Die Stoffsuspension wird in einer Färbebütte auf 2% verdünnt. Dieser Suspension werden dann (berechnet auf trockene Gesamtfaser) unter Rühren nacheinander 5% Kaolin und 0,6 Teile einer 5%igen essigsauren Lösung des Farbstoffs aus Beispiel 1 zugegeben. Nach 20 Minuten wird der Stoff in der Mischbütte mit 1% bezogen auf Trockengewicht der Gesamtfaser) einer Harzleim-Dispersion versetzt. Die homogene Stoffsuspension wird auf der Papiermaschine kurz vor dem Stoffauflauf mit Alaun auf pH 5 eingestellt.

Auf der Papiermaschine wird auf diese Weise ein 80 g/m<2> schweres türkisfarbenes Tütenpapier maschinenglatt hergestellt. Das gefärbte Papier weist sehr gute Ausblutechtheiten nach DIN 53 991 auf.

Das erhaltene Papier kann mit Hypochlorit praktisch vollständig entfärbt werden.

Auf analoge Weise wie in den Vorschriften F und G angeführt kann das Massefärben von Papier auch mit den Farbstoffen der Beispiele 2-20 erfolgen. In allen Fällen zeigt das Abwasser eine sehr geringe Konzentration an Farbstoff.

Claims

1. Die kationischen Aluminium-Phthalocyaninfarbstoffe der Formel I, EMI19.1 worin jedes Ra Chlor oder Hydroxyl, jedes W1, unabhängig voneinander, für -A-<+>NR1R2R3 An<-> oder -A-NR2R3, R1 für Wasserstoff, unsubstituiertes C1-4Alkyl, durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C1-4Alkyl, oder C5-6Cycloalkyl, jedes R2 und R3, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C1-4Alkyl, oder C5-6Cycloalkyl, und jedes An<-> für ein nicht-chromophores Anion stehen;

; jedes R4, unabhängig voneinander, für Wasserstoff oder unsubstituiertes oder durch Hydroxy monosubstituiertes C1-4Alkyl, jedes A, unabhängig voneinander, für -C2-6Alkylen- oder durch Hydroxy monosubstituiertes -C3-6Alkylen-, Y für ein divalentes Brückenglied, das beidseitig über ein aliphatisches Kohlenstoffatom gebunden ist, und jedes R5 und R6, unabhängig voneinander, für unsubstituiertes C1-4Alkyl oder durch Halogen, Cyan, Hydroxy oder Phenyl monosubstituiertes C1-4Alkyl, oder C5-6Cycloalkyl stehen;

; AlPc jeweils den Aluminium-Phthalocyaninrest, die beiden m, unabhängig voneinander, 0 oder 1, die beiden n, unabhängig voneinander, 1, 2 oder 3, und p 1 oder 2 bedeuten, oder Gemische von Verbindungen der Formel I, in denen jede Sulfogruppe als freie Säure oder in Salzform vorliegt, wobei für eine Verbindung oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel I die folgenden Beziehungen gelten: (i) 1 </= p </= 2 und (ii) m + n + p </= 4.

2.

Verbindungen nach Anspruch 1, welche der Formel Ia entsprechen, EMI21.1 oder ein Gemisch von Verbindungen der Formel Ia, in welchen jede SO3H-Gruppe als freie Säure oder in Salzform vorliegt, AlPc, An<->, m, n und p wie in Anspruch 1 definiert sind, jedes R4b unabhängig voneinander für Wasserstoff oder Methyl, und jedes W1b unabhängig voneinander für -A2-<+>NR1bR2bR3b An<-> oder -A2-NR2bR3b stehen, worin A2 -C2-4Alkylen-, R1b Wasserstoff, Methyl, Äthyl, monohydroxy-substituiertes C2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl, jedes R2b und R3b unabhängig voneinander Methyl, Äthyl, monohydroxysubstituiertes C2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl und Y2 für -C2-4Alkylen-, monohydroxy-substituiertes -C3-4Alkylen- oder -T1-X-T2- steht, worin jedes T1 und T2 unabhängig voneinander -C1-3Alkylen- oder monohydroxy-substituiertes C3-4Alkylen, und X -NR7a- oder EMI22.1 bedeuten,

in welchen R7a für Wasserstoff oder C1-4Alkyl und R8a für Wasserstoff, Chlor, Methyl oder Methoxy stehen, und jedes R5b und R6b unabhängig voneinander für Methyl, Äthyl, monohydroxy-substituiertes C2-3Alkyl, Benzyl oder Cyclohexyl steht.

3. Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zwei Verbindungen der Formel II, EMI22.2 worin A1(Ra)Pc, A, W1, R4, R5, R6, m, n und p wie in Anspruch 1 definiert sind, die gleich oder verschieden sein können, unter Einführung der Brücke Y miteinander verknüpft, wobei die -NR5R6 Gruppe jeder Verbindung der Formel II quaterniert wird.

4. Lagerstabile, flüssig-wässrige Farbstoffpräparation enthaltend eine Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, oder ein Gemisch davon in wasserlöslicher Salzform.

5.

Verfahren zum Färben oder Bedrucken von Papier oder Papierprodukten oder von Bastfasern, dadurch gekennzeichnet, dass man mit einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1, oder einem Gemisch davon oder mit einer Präparation nach Anspruch 4 färbt oder bedruckt.

6. Die Verbindungen der Formel II EMI23.1 worin AlPc, Ra, A, W1, R4, R5, R6, m, n und p wie in Anspruch 1 definiert sind, als Ausgangsstoffe im Verfahren nach Anspruch 3.

7.

Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel II, gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man 1 Mol einer Aluminium-Phthalocyaninverbindung der Formel III EMI23.2 worin HAL bewegliche Halogenatome sind und AlPc, Ra, m, n und p den im Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen entsprechen, mit p Mol einer Verbindung der Formel IVa HN(R4)-A-NR5R6 (IVa) und n Mol einer Verbindung der Formel IVb HN(R4)-W1 (IVb) kondensiert, wobei R4, A, R5, R6 und W1 wie in Anspruch 1 definiert sind.