Procédé pour la fabrication de l'aldéhyde acétique par l'action de l'eau sur l'acétylène. Pour la préparation synthétique de l'aldé- hyd.e acétique, quand on fait passer un cou rant d'acétylène sur un sel de mercure en milieu acide, l'activité du catalyseur mercu- rique diminue rapidement et l'absorption d'a cétylène se ralentit au fur et à mesure de la réduction du sel mercurique pour cesser com plètement quand il est réduit à l'état d'une poudre grisâtre. A ce moment, quel que soit le mode opératoire préconisé, il faut procéder à la régénération .du sel de mercure par oxy dation.
Dans le procédé faisant l'objet tlu brevet principal, l'activité .catalytique du mercure est entretenue par l'addition è du mercure mé tal ou à du mercure réduit d'une substance oxydante telle .qu'un sel ferrique, par exemple l'oxyde ferrique.
Cette addition permet -de prolonger indé finiment l'action du mercure sans qu'il soit nécessaire de régénérer ce dernier. Quand l'oxydant est épuisé, on décante le liquide et, sur la poudre grise résiduaire, on ajoute les proportions convenables d'oxyde ferrique et d'acide sulfurique. On contrôle de temps en temps au permanganate de potassium le sel ferroso-ferrique du liquide de réaction et on renouvelle en .oxyde ferrique dès que c'est devenu nécessaire.
Dans le procédé selon l'invention, au lieu de renouveler le sel ferrique, en ajoutant. à chaque fois une nouvelle quantité de ce sel, on le régénère de la liqueur résiduaire de l'opération de la synthèse. A cet effet, lorsque le sel ferrique est consommé, on élimine, de la liqueur résiduaire, l'aldéhyde acétique et pré cipite le mercure, puis soumet cette liqueur à l'électrolyse de façon à régénérer le sel fer rique.
Pour la mise èn oeuvre du procédé selon l'invention, on pourra, par exemple, procéder comme suit: On prépare de l'aldéhyde acétique jusqu'à. épuisement du catalyseur et réduction des sels ferriques. On sépare ensuite, par décantation, le liquide résiduaire de réaction. Ce liquide renferme .du sel ferreux, un peu de sel de mer cure dissous et de l'aldéhyde acétique.
10 On chasse l'aldéhyde par réchauffe ment de préférence dans le vide. Si, en effet, pour enlever toute trace d'aldéhyde, on chauf fait la liqueur à une température relative ment élevée, une partie de cet aldéhyde se résinifierait et donnerait des goudrons. Il est préférable d'opérer dans le vide à une tempé rature inférieure à<B>50'</B> centigrades permet tant ainsi d'éliminer l'aldéhyde sans la poly mériser. On recueille les vapeurs d'aldéhyde, par exemple par condensation ou à l'état de paraldéhyde stable. L'aldéhyde acétique doit être éliminé avant l'électrolyse, pour la rai son suivante: S'il n'était pas chassé, une par tie, au moins, serait transformée par oxyda tion électrolytique en acide.
Cet acide se com binerait au peroxyde de plomb (la cathode étant supposée en plomb), l'acide en solution dans la liqueur ferre-Lise (par exemple l'acide sulfurique) donnerait du sulfate de plomb et libérerait l'acide acétique qui se combinerait de nouveau au peroxyde de plomb eic. L'acide acétique naissant jouerait dans ce cas le rôle de catalyseur et il suffirait d'une faible teneur en acide acétique CFI'COOH pour amorcer la réaction.
20 La. liqueur ferreuse débarrassée d'al déhyde est. mise en présence de tournure de fer qui précipite complètement le mercure se trouvant dans la. liqueur sous forme de sel. par exemple de sulfate; cette opération se fait pour la raison suivante: bien que le sul fate -de mercure soit peu soluble, la faible partie du sel en solution pourrait être électro lysée, se déposer sur la. cathode et l'amal gamer.
Suivant la température à laquelle on opère, le sulfate de mercure est transformé plus ou iiioins rapidement en mercure à<B>70'</B> c.enti- zrades, la, réduction est terminée en deux heures environ. Le mercure se dépose au fond du bac, on décante. A ce moment, la liqueur ne contient plus que du sulfate ferreux en solution sulfurique et est prête à, être élec trolysée. L'ordre des deux éliminations sus-indi- quées peut être inversé.
3 L'électrolyseur est constitué de préfé rence par un bac en plomb avec électrodes en plomb. Il est bon d'assurer une densité de courant aussi homogène que possible dans toute l'étendue du bain. Avec un- courant de quatre volts, une densité à la cathode de 0 Amp. 3 par centimètre carré et à l'anode 0 Amp. 0107, par centimètre carré, on peut, à, la température de 30 centigrades, réoxy- der complètement en quatre heures une li queur renfermant 28 gr 4 d'oxyde ferreux par litre.
Le liquide ainsi régénéré est remis sur la poudre grise de mercure résiduaire: on intro duit ensuite l'acétylène. Dès les premières bulles, l'absorption a. lieu et la production d'aldéhyde a,eétique se fait aussi intense et aussi rapide que si l'on opérait avec un ca talyseur neuf de mercure et d'oxyde ferrique.
Process for the manufacture of acetic aldehyde by the action of water on acetylene. For the synthetic preparation of acetic aldehyde, when a stream of acetylene is passed over a mercury salt in an acidic medium, the activity of the mercury catalyst decreases rapidly and the absorption of a. Cetylene slows down as the mercuric salt is reduced to a complete stop when it is reduced to a greyish powder. At this time, whatever the recommended procedure, it is necessary to proceed with the regeneration of the mercury salt by oxidation.
In the process which is the subject of the main patent, the catalytic activity of mercury is maintained by adding to metallic mercury or to reduced mercury an oxidizing substance such as a ferric salt, for example. ferric oxide.
This addition makes it possible to indefinitely prolong the action of mercury without it being necessary to regenerate the latter. When the oxidant is used up, the liquid is decanted and, to the residual gray powder, the appropriate proportions of ferric oxide and sulfuric acid are added. The ferroso-ferric salt of the reaction liquid is checked from time to time with potassium permanganate and renewed with ferric oxide as soon as it becomes necessary.
In the process according to the invention, instead of renewing the ferric salt, by adding. each time a new quantity of this salt, it is regenerated from the residual liquor of the operation of the synthesis. To this end, when the ferric salt is consumed, the acetic aldehyde is removed from the waste liquor and the mercury is precipitated, then this liquor is subjected to electrolysis so as to regenerate the iron salt.
For the implementation of the process according to the invention, it is possible, for example, to proceed as follows: Acetic aldehyde is prepared up to. catalyst depletion and reduction of ferric salts. The residual reaction liquid is then separated by decantation. This liquid contains ferrous salt, a little dissolved curing sea salt and acetic aldehyde.
The aldehyde is removed by heating, preferably in a vacuum. If, in fact, to remove all traces of aldehyde, the liquor is heated to a relatively high temperature, a part of this aldehyde would resinify and give tars. It is preferable to operate in a vacuum at a temperature below <B> 50 '</B> centigrade so that the aldehyde can be removed without polymerizing it. The aldehyde vapors are collected, for example by condensation or in the form of stable paraldehyde. The acetic aldehyde must be removed before electrolysis, for the following reason: If it were not removed, at least part of it would be transformed by electrolytic oxidation into acid.
This acid would combine with lead peroxide (the cathode being assumed to be lead), the acid in solution in the ferre-Lise liquor (for example sulfuric acid) would give lead sulphate and release the acetic acid which would combine again with eic lead peroxide. The incipient acetic acid would in this case play the role of catalyst and a low acetic acid content CFI'COOH would suffice to initiate the reaction.
The ferrous liquor freed from aldehyde is. setting in the presence of iron turn which completely precipitates the mercury present in the. liquor in the form of salt. for example sulfate; this operation is done for the following reason: although the sulphate -de mercury is sparingly soluble, the small part of the salt in solution could be electrolyzed, depositing on the. cathode and amal gamer.
Depending on the temperature at which one operates, the sulphate of mercury is transformed more or less rapidly into mercury at <B> 70 '</B> c.entizrades, the reduction is complete in about two hours. The mercury is deposited at the bottom of the tank, it is decanted. At this time, the liquor contains only ferrous sulphate in sulfuric solution and is ready to be electrolyzed. The order of the two abovementioned eliminations can be reversed.
3 The electrolyser preferably consists of a lead container with lead electrodes. It is good to ensure as homogeneous a current density as possible throughout the bath. With a current of four volts, a cathode density of 0 Amp. 3 per square centimeter and at the anode 0 Amp. 0107, per square centimeter, it is possible, at a temperature of 30 centigrade, to completely reoxidize in four hours a liquor containing 28 gr 4 of ferrous oxide per liter.
The liquid thus regenerated is returned to the gray powder of residual mercury: acetylene is then introduced. From the first bubbles, absorption a. This takes place and the production of a, eetic aldehyde is as intense and as rapid as if one were to operate with a new mercury and ferric oxide catalyst.