JPH01306419A - 熱硬化性樹脂の製造法およびその反応原液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はノルボルネン系モノマーの塊状重合による熱硬
化性樹脂の製造法に関し、さらに詳細には操作性がよく
、高い熱変形温度、および改良された衝撃強度を有する
熱硬化性樹脂の製造法とその反応原液に関する。

〔従来の技術〕

ジシクロペンタジニン（ＤＣＰと略記）やメールテトラ
シクロドデセン（ＭＴＤと略記）などのノルボルネン系
モノマーを金型内で開環重合させる方法および、その場
合に衝撃改良剤としてニラストマーを添加することは公
知である。

例えば、特開昭５８−１２９０１３号公報には、発明射
出成形法（ＲＩＭ法）により、メタセシス触媒系を使用
する熱硬化性ＤＣＰホモポリマーの製造方法が開示され
ている。

その場合、エラストマーを二種類の反応原液の一方また
は両方に添加すると、ポリで−の曲げ弾性率を多少低下
させるが、衝撃強さを５〜１０倍高めることができるこ
とが示されている。

また特開昭５９−５１９１１号公報には、ＤＣＰやＭＴ
Ｄなどのノルボルネン環を含む環状オレフィンのＲＩＭ
について開示されており、この塊状重合法においても、
モノマーから構成される反Ｉ８原液に衝撃改良剤として
エラストマーを混合することが示されている。

これらの開示された方法による開環重合体は、耐衝撃性
、高弾性率、耐熱性などのごときエンジニアリングプラ
スチックに要求される諸物性において比較的良好な性能
を有しているが、昨今の厳しい要求性能からみると未だ
必ずしも充分とはいい難い。

例えば、これらの方法によって得られるＤＣＰホモポリ
マーのガラス転移温度（Ｔ　ｇ）が充分でないことが指
摘されており、その改良法としてテトラシクロドデカジ
エンや、トリメチロールプロパン−トリス−（５−ノル
ボルネン−２−カルボキシレート）などのように、重合
中に開裂して架橋の数を増すような２偏以上の反応性二
重結合を有するコモ／マーを共重合する方法が開示され
ている（特開昭６１−１７９２１４号公報）。しかしな
がら、この方法では入手困難な特殊なコモノマーを使用
する必要があり、経済性の面で難点がある。

また、米国特許第４．７０３．０９８号明細書には、Ｄ
ＣＰの熱処理によって得られるＤＣＰとそのオリゴマー
との混合物をモノマーとして用いることが開示されてい
る。該熱処理物からは、ガラス転移温度の改良された熱
硬化性樹脂を製造することができるが、該熱処理物は保
存中に白色微粉末が析出沈降し、取り扱いにくいという
問題点がある。

例えば、熱処理物中に存在するシクロペンタジェンの三
量体や四量体の濃度が高くなると三量体の一部と四量体
が白色微粉末となって沈殿する。

この現象は、三量体および四量体の濃度が１５１７Ｍ　
９６以上の場合、あるいは保存温度が１０℃以下になる
とさらに激しくなる。この沈降現象により、成形設備の
配管が閉塞したり、さらには熱硬化性樹脂の組成や物性
のバラツキが引き起こされる。このような問題点を防ぐ
ためには、熱処理物を加熱して保存すること、あるいは
貯槽を攬はんするなどやっかいな操作が必要である。そ
の上。

三量体および四量体が多くなるとガラス転移温度は上昇
するが、耐衝撃性が損なわれ、特に耐熱劣化試験後の耐
衝撃性が低くなるという欠点を有する。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明者らは、前記問題点を克服すべく鋭意研究を積み
重ねた結果、ジシクロペンタジェン類とビニル芳香族化
合物の混合物を熱処理することによって得られる油状生
成物を単独で、または該生成物とノルボルネン系モノマ
ーとを混合したものが、モノマーとして高い重合活性を
有しており、しかもこれらを所定形状の金型内で、メタ
セシス触媒系の存在下に開環重合せしめることにより、
操作性が良好で、高いガラス転移点を有し、かつ耐衝撃
性、特に耐熱劣化試験後の耐衝撃性の改良された熱硬化
性樹脂の得られることを見出し、その知見に基づいて本
発明を完成するに至った。

〔課題を解決するための手段〕

すなわち、本発明の要旨は、ジシクロペンタジェン類と
ビニル芳香族化合物の混合物を熱処理Ｔることによって
得られる油状の生成物（Ａ）、または該生成物（Ａ）と
ノルボルネン系モノマー（Ｂ）との混合物を、金型内で
メタセシス触媒の存在下に塊状重合せしめることを特徴
とする熱硬化性樹脂の製造法にある。

また、本発明によれば、前記油状の生成物（Ａ）、また
は該生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｂ）との
混合物と、エラストマー（Ｃ）との混合物を、金型内で
メタセシス触媒の存在下に塊状重合せしめることを特徴
とする熱硬化性樹脂の製造法が提供される。

さらに、本発明によれば前記油状の生成物（Ａ）、また
は該生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｂ）との
混合物からなるモノマー成分とメタセシス触媒とからな
る反応原液と、該モノマー成分と活性剤とからなる反応
原液とから構成される反応射出成形用多液型の反応原液
が提供される。

以下、本発明の構成要素について詳述する。

（ジシクロペンタジェン類） 本発明において用いられる原料のジシクロペンタジェン
（Ｄ　ＣＰ）類は、通常、その純度が９０重量％以上、
好ましくは９５重量％以上のものであれば、必ずしも予
め精製する必要はなく、その熱処理物はモノマーとして
高活性であり、良好な物性を有する開環重合体を与える
。

ジシクロペンタジェン類は、通常、不純物として低滞点
不純物および高沸点不純物を含む、前者の具体例として
は、例えば炭素数４〜６の炭化水素化合物、シクロペン
タジェンとブタジェン、イソプレン、ピペリレンなどの
鎖状共役ジオレフィンとのバエ量体化物（例えば、ビニ
ルノルボルネン、インプロペニルノルボルネン、プロペ
ニルノルボルネン〕などが挙げられ、また、後者の例と
しては、例えば、シクロペンタジェンの三量体、シクロ
ペンタジェンとイソプレンのバエ量体化物（メチルビシ
クロノナジェン）などが挙げられる。

この中で、炭素数４〜６の炭化水素化合物は。

反応射出成形において成形不良を引き起こすため、従来
は充分に除去しなければならなかったが、本発明におい
ては、純度が９８重量％以下であっても充分な重合活性
を有する。

本発明で用いるＤＣＰ類は、ＤＣＰやそのメチル置換体
およびエチル訝検体などのアルキル置換体である。原料
のＤＣＰ類は、エンド異性体、エキソ異性体またはこれ
らの混合物である。ＤＣＰ類は加熱することによりシク
ロペンタジェンやそのアルキル置換体に分解する。

（ビニル芳香族化合物） 本発明で使用するビニル芳香族化合物（ＶＡ５と略記）
は、シクロペンタジェンとディールス・アルダ−反応し
うるものであり、その具体例としてスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、インプロペニルトルエン
、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレンなどの
スチレン類、ビニルナフタレンなどのビニルナフタレン
類などが挙げられる。なかでもスチレン類が賞用される
。

（熱処理の方法） 熱処理の条件としては、ＤＣＰ類とＶＡ類との混合物を
窒素ガスなどの不活性雰囲気下、１１０〜２２０℃、好
ましくは１５０〜２００℃の温度で、０．５〜２０時間
、好ましくは１〜１０時間加熱する方法などが挙げられ
る。

熱処理の反応形式は、バッチ式、連続式のいずれでもよ
い、ＶＡ類のポリマー化を制御するために、ＶＡ類を連
続的または断続的に添加する方法、ＶＡ類を連続プロセ
スの途中で添加する方法がある。その他、ＤＣＰ類を上
記温度に加熱してシクロペンタジェン（ＣＰ）、９に分
解してから供給することもでき、この場合の熱処理は５
０℃以上であればよい。

ＤＣＰ類とＶＡ類との混合割合（Ｄ　ＣＰ／ＶＡ）は、
％に比−ｃ９５１５〜２０／８０、好マ’しくは８０／
２０〜２５／７５、さらに好ましくは７０／３０〜３０
／７０である。

ＤＣＰ類が多いとシクロペンタジェンのオリゴマーが多
量に発生し、油状物とはならず、ワックス状の生成物が
得られ、取り扱いが困難となるばかりではなく得られる
熱硬化性樹脂の耐衝撃性を損なう、逆に、ＶＡ類が多い
と、ＶＡ類のホモポリマーが多量に生成し、あるいは未
反応ＶＡ類が残存するため、熱硬化性樹脂の物性を低下
させる。

また、熱処理に際して、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの熱処理反応に不活性な溶剤を共存させることがで
きるが、この場合には熱処理後に溶剤を除去する操作が
必要となるため、できるだけ溶剤を使用せずに処理する
ことが好ましい。

熱処理は酸化防止剤の存在下に行なうことが好ましい、
酸化防止剤としては、フェノール系のものが良く、例え
ば、４，４゛−ジオキシジフェニル、ヒドロキノン・モ
ノヘンシルエーテル、２゜４−ジメチル−６−ｔ−ブチ
ルフェノール、２゜６−ジーｔ−ブチルフェノール、２
．６−ジアミルヒドロキノン、２．６−ジーＬ−ブチル
−ｐ−クレゾール、４−ヒドロキシメチル−２，６−ジ
ーｔ−ブチルフェノール、４．４′−メチレン−ビス−
（６−ｔ−ブチル−０−クレゾール）、ブチル化ヒドロ
キシアニソール、フェノール縮合物、ブチレン化フェノ
ール、ジアルキル・フェノール・スルフィ）’、　高分
子Ｊｉ多価フェノール、ビスフェノールなどが挙げられ
る。

ｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノン、レゾルシン、ピ
ロガロールなどの多価フェノール系も使用することがで
きる。

酸化防止剤の使用量は、通常、ＤＣＰ類に対しテ１０−
１０　、　ＯＯＯｐ　ｐ　ｍ、好ましくはＺｏ。

〜３．ＯＯＯｐｐｍである。さらに、ラジカル重合防止
剤を併存させることが好ましい。

ラジカル重合防止剤としては、前述の酸化防止剤（７）
　ｍに、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−キノンジオキシム、カ
ルバツキシル −ニトロフェニルメチル、ジフェニルピクリルヒドラジ
ルなどのニトロ化合物、ニトロソベンゼンのごときニト
ロソ化合物、Ｐ−フエニルジアミンのごときアミン化合
物、ジメチルジチオカルへミン＃塩，フェノチアジンな
どの有機イオウ化合物、ヨウ素、イオウ、亜硝酸ソーダ
などの無機化合物が挙げられる７ラジ力ル重合防止剤の
添加量は、１００〜３，ＯＯＯｐｐｍである。

得られた熱処理生成物は、そのままで開環重合による熱
硬化性樹脂の製造原料として使用可能であるが、ＤＣＰ
類の分解によって生ずるシクロペンタジェン（ｃ　ｐ）
類、未反応のＶＡ類などの低沸点物を蒸留により除去す
ることが好ましい。

（８処理生成物（Ａ）） ＤＣＰ類とＶＡ類の熱処理によって得られる生成物は、
一般に無色透明の油状のものである．粘度は、２００セ
ンチボイズ（３０℃）以下、好ましくは１００センチボ
イズ以下、さらに好ましくは５０センチポイズ以下のも
のである。

該生成物は、未反応のＤＣＰ類、少量の未反応ＶＡ類、
ＣＰ類のオリゴマー、フェニルノルボルネンやナフチル
ノルボルネンなどのごときＣＰ類とＶＡ類とのバー量体
、フェニルテトラシクロドデセンやナフチルテトラシク
ロドデセンなどの前記バー量体とＣＰ類とのディールス
・アルダ−反応生成物、ＶＡ類のポリマーなどを含んで
いる。

本発明における熱処理生成物としては，未反応ＶＡ類が
５重量％以下、特に２重量％以下のものが好ましい，Ｖ
Ａ類が多いと熱硬化性樹脂のガラス転移温度が充分高く
ならない。

ＣＰ類とＶＡ類とのバー量体であるアリールノルボルネ
ンの含量は通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％
以とであり、また、ＣＰ類とＶＡ類との共三量体である
アリールテトラシクロドデセンの含量は通常３重量％以
上，好ましくは１０重量％である。

アリールノルボルネンやアリールテトラシクロドデセン
などのＣＰ類とＶＡ類との反応生成物は、合計で１５重
量％以上、さらには３０重量％含まれていることが好ま
しい．該反応生成物が増加すると、熱硬化性樹脂のガラ
ス転移温度を向上させるとともに、衝撃強度も改良する
ので、含有量は多いほうが好ましい。

ＣＰ類の三量体および四量体を主成分とするオリゴマー
の含有量は通常４０重量％以下，好ましくは２５重量％
以下である．該オリゴマーの含有率が多いと、熱処理生
成物は白濁またはワックス状となり、取り扱いが困難と
なる．また、該オリゴマーが多くなるにしたがって熱硬
化性樹脂のガラス転移温度は高くなるが，耐衝撃性特に
＃熱劣化試験後の耐衝撃性は逆に低下するので、好まし
くない。

アリールノルボルネンと７リールテトラシクロドデセン
の合計量は、前記ＣＰｉのオリゴマーと等量以上１．特
に２倍以上であることが熱硬化性樹脂の物性上好ましい
。

ポリスチレンなどＭＡ類のポリマーの含有量は、３０重
量％以下、さらには０．１−１５重量％であることが好
ましく、この範囲内であれば重合活性を損なうことはな
く、また、生成する熱硬化樹脂の物性にも本質的な影響
を与えない、しかし、その含有率が過度に多くなると、
熱処理生成物の紀度が高くなり操作性の点で難を生じる
のみならず、ガラス転移温度も低下するようになる。

（ノルボルネン系モノマー（Ｂ）） 本発明においては、必要に応じて、ＤＣＰ類とＶＡ類と
の熱処理生成物（Ａ）に、ノルボルネン系七ノで−（Ｂ
）を混合して使用することができる。

ノルボルネン系モノマーは、置換および未置換のノルボ
ルネン、ジシクロペンタジェン、ジヒドロジシクロペン
タジェン、トリシクロペンタジェン、テトラシクロペン
タジェン、テトラシクロドデセ７などである。

具体例としては、ジシクロペンタジェン、テトラシクロ
ドデセン、メチルテトラシクロドデセン、エチルテトラ
シクロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フ
ェニルテトラシクロドデセン、２−ノルボルネン、５−
メチル−２−ノルボルネン、５，６−シメチルー２−ノ
ルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチ
ル−２−ノルボルネン、５−へキシル−２−ノルボルネ
ン、５−才クチル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−
２−ノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジェン、
エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、フェニ
ルノルボルネン等が挙げられる。

その中でも、ＤＣＰ類に代表される三環体、テトラシク
ロドデセン、メチルテトラシクロドデセンなどの四環体
が好ましく、特に経済性の点でＤＣＰ類が好ましい。

（熱処理生成物（Ａ）と ノルボルネン系モノマー（Ｂ）との混合〕油状の生成物
（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｅ）との混合比率は
、目的に応じて適宜選択すればよいが、通常は前者（Ａ
）が１００〜５重景％。

好ましくは１００〜１０重量％であり、後者（Ｂ）が０
〜９５重量％、好ましくは０〜９０重量％であり、混合
物中にはアリールテトラシクロドデセンが２重量％以上
、好ましくは３重量％以上、アリールノルボルネンが５
重量％以上、好ましくは７重量％以上存在することが好
ましい。

ノルボルネン系モノマーがＤＣＰ類の場合、混合物中の
油状の生成物（Ａ）の割合が減少するにつれ、熱硬化性
樹脂のガラス転移温度が低下する。

ＤＣＰが約３３℃で固化するのに対し、この混合物は、
１０℃でも液状を呈しており、液の取り扱いや移送は容
易である。　熱処理生成物とノルボルネン系モノマーと
の混合は、パワーミキサー、スタチックミキサー、衝突
混合機などの混合機を用いて容易に行なうことができる
。

（エラストマー（Ｃ）） 本発明においては、主として耐衝撃性向上の見地からエ
ラストマーを共存させることができる。

使用できるエラストマーとしては、天然ゴム。

ポリブタジェン、スチレン−ブタジェン共重合体（ＳＥ
Ｒ）、ポリイソプレン、スチレン−ブタジェン−スチレ
ンブロック共重合体（ＳＢＳ）、　スチレン−イソプレ
ン−スチレンブロック共重合体（Ｓ　Ｉ　Ｓ）　、エチ
レン−プロピレン−ジェンターポリマー（ＥＰＤＭ）、
エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）およびこれら
の水素化物などがある。これらのエラストマーは単独で
、あるいは２種以上混合して用いることができる。

エラストマーは１通常、モノマー（前記生成物（Ａ）ま
たは該生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｂ）と
の混合物）を含む反応溶液に予め溶解させて使用する。

ｘラストマーを溶解させることにより、七ツマ−を含む
反応溶液が低粘度である場合には、その反応溶液の粘度
を適度なものに調節することがで♂る。

これらのエラストマーの配合割合は、熱硬化性樹脂１０
０重量部に対し、通常、０．５〜２０重量部、好ましく
は１〜１５重量部である。エラストマーの配合割合が過
度に少ないと耐衝撃性付与効果が小さく、逆に過度に多
くなると反応溶液の粘度が高くなり過ぎて成形操作性が
悪くなり、また、熱硬化性樹脂組成物の熱変形温度や曲
げ弾性率が低くなる。

（メタセシス触媒系） 本願発明で用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの塊
状重合用触媒として公知のメタセシス触媒系であればい
ずれでもよく（例えば、特開昭５８−１２７７２８号、
同５８−１２９０１３号。

同５９−５１９１１号、同６０−７９０３５号、同６０
−１８６５１１号、同６１−１２６１１５号などの各公
報、米国特許第４，３８０，６１７号、同４．４００．
３４０号、同４，４８１，３４４号などの各明細書、欧
州特許公開第１４２゜８６１号、同１８１，６４２号な
どの各明細書）、特に制限はない。

メタセシス触媒としては、タングステン、モリブデン、
タンタルなどのハロゲン化物、オ午ジハロゲン化物　、
酸化物、有機アンモニウム塩などが挙げられるが、適当
な例としては、大塩化タングステン、オキシ四塩化タン
グステン、酸化タングステン、トリドデシルアンモニウ
ムタングステート、メチルトリカプリルアンモニウムタ
ングステート、トリ　（トリデシル）アンモニウムタン
グステート、トリオクチルアンモニウムタングステート
などのタングステン化合物二五墳化モリブデン、オキシ
三塩化モリブデン、トリドデシルアンモニウムモリプデ
ート、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデート、
トリ　（トリデシル）アンモニウムモリブデート、トリ
オクチルアンモニウムモリプデートなどのモリブデン化
合物・五塩化タンタルなどのごときタンタル化合物など
がある。なかでも反応に使用する油状物やノルボルネン
系モノマーに可溶性の触媒を用いることが好ましく、そ
の見地から有機アンモニウム塩が貫層される。触媒がハ
ロゲン化物の場合には、アルコール系化合物やフェノー
ル系化合物で事前に処理することにより、触媒を可溶化
することができる。

また、必要によりベンゾニトリルやテトラヒドロフラン
などのごときルイス塩基やアセチルアセトン、アセト酢
酸アルキルエステルなどのごときキレート化剤を併用す
ることができ、それにより早期重合を予防することがで
きる。

活性剤（共触媒）としては、アルキルアルミニウムハラ
イド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリ
ールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化
合物などが挙げられるが、適当な例としては、エチルア
ルミニウムジクコリド、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジェチルア
ルミニウムイオダイド、エチルアルミニウムジイオダイ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、プロビルアルミ
ニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキプロミ
ド、テトラブチルスズ、アルキルアルミニウムハライド
とアルコールとの予備反応生成物などがある。

これらの活性剤のなかでアルコキシアルキルアルミニウ
ムハライドやアリールオキシアルキルアルミニウムハラ
イドは、触媒成分を混合した場合でも室温では適度なポ
ットライフを有するので、操作上有利である（例えば、
特開昭５９−５１９１１号公報、米国特許第４，４２６
，５０２号明細書）、アルキルアルミニウムハライドの
場合は、触媒を混合すると即座に重合を開始するという
問題があるが、その場合には活性剤とエーテル類、エス
テル類、ケトン類、ニトリル類、アルコール類などの調
節剤を併用することにより重合の開始を遅らせることが
できるＣ例えば、＃開開５８−１２９０１３号公報、ｌ
’１ｌＱ６１−１２０８１４号公報、米国特許第４．４
００．３４０号明細書）、もし、これらの調節剤を使用
しない場合には、短いポットライフのものでも使用でき
るように装置上、操作上の配慮をする必要がある。また
、触媒、活性剤に加えてクロロホルム、四塩化＆！、ヘ
キサクロロシクロペンタジェンなどのごときハロゲン化
炭化水素（例えば、特開昭６０−７９０３５号公報、米
国特許第４，４８１，３４４号明細書）、四塩化ケイ素
、四塩化マグネシウム、四塩化鉛などのハロゲン化金居
を併用してもよい。

メタセシス触媒は、全モノマー（生成物（Ａ）とノルボ
ルネン系モノマー（日）の合計量）の１００重量部に対
して、通常、０．０５〜１重量部、好ましくは０．１〜
０．７重量部の範囲で用いられる。

活性剤（共触媒）は、触媒成分に対して、通常、０．１
〜２００（モル比）、好ましくは２〜１０（モル比）の
範囲で用いられる。

メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を木質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。

（重合条件） 本発明においては、七ツマ−とメタセシス触媒系とを所
定形状の金型内に導入し、金型中で塊状重合せしめる重
合方法により、熱硬化性樹脂を製造する。実質的に塊状
重合であればよく、少量の不活性溶剤が存在していても
かまわない。

通常はモノマーを二液に分けて別々の容器に入れ、一方
にはメタセシス触媒を、他方には活性剤を添加し、二種
類の安定な反応原液を調製する。

ニラストマーを使用する場合には、この二種類の反応溶
液のいずれか一方または両方に溶解させる。

この二！！類の反応原液を混合し１次いで高温下に保持
された成形金型中に注入し、そこで開環重合を開始し、
熱硬化性樹脂を得る。

本発明においては従来からＲＩＭ成形装置として公知の
衝突混合装置を、二種類の反応原液を混合するために使
用することができる。この場合、二ＭＭの反応原液を納
めた容器は別々の流れの供給源となる。二種類の流れを
１１Ｍ機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次
いで、高温の成形金型中に注入し、そこで即座に塊状重
合させて熱硬化性樹脂を得る。

このように、衝突混合装置を使用できるが、本発明はそ
のような混合手段に限定されるわけではない、室温にお
けるポットライフが１時間もあるような場合には、ミキ
サー中で二種類の反応溶液の混合が完了してから、予備
加熱した金型中へ数回にわたって射出あるいは注入して
もよく、（例えば特開昭５９−５１９１１号公報、米国
特許第４．４２６，５０２号明細書参照）また連続的に
注入してもよい、この方式の場合には、衝突混合装置に
比較して、装置を小型化することができ、また低圧で操
作可能という利点を有する。

また、本発明では二種類の反応原液を使用する方法に限
定されない、当業者であれば容易に理解しうるように、
例えば第三番目の容器にモノマーと所望の添加剤を入れ
て第三の流れとして使用するなど各種の変形が可能であ
る。

金型温度は、通常、３０℃以上、好ましくは４０〜２０
０℃、特に好ましくは５０〜１２０℃である。型、締圧
力は通常０．１〜１００Ｋｇ／ｃｌＴＴＩの範囲内であ
る。

重合時間は適宜２択すればよいが、通常は約２０分より
短かく、好ましくは５分以下であるが、それより長くて
もよい。

なお、反応原液は１、通常、窒素ガスなどの不活性ガス
雰囲気下で貯蔵され、また操作されるが。

成形金型は必ずしも不活性ガスでシールしなくてもよい
。

（任意成分） 充填剤１発泡剤、難燃剤１Ｍ動材付与剤酸化防止剤、顔
料１着色剤、高分子改質剤など種々の添加剤を配合した
り、ガラス織雄、カーボン繊維、アラミド繊維、ガラス
マットなどの補強材を用いることにより、本発明の熱硬
化性樹脂の特性を改質することができる。

添加剤は予め反応原液のいずれか一方または双方に混合
しておくか、あるいは金型のキービティーに入れておく
。

充填剤には、ミルドガテス、カーポンプラッり、タルク
、炭酸ガルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。

高分子改質剤には、エラストマーの他に熱重合ＤＣＰ樹
脂の水素添加物などがあり、これは反応原液に溶解させ
て使用する。

（熱硬化性樹脂の性状） 本発明の製造法により得られる塊状重合体は。

冷却すると硬質な固体となる熱硬化性樹脂である。ガラ
ス転移温度（Ｔ　ｇ）はモノマーの組成によって必ずし
も一様ではないが、ＤＣＰ類のホモポリマーに比較して
高い値を有しており、通常、１２０℃以上、好ましくは
１４０℃以上である。

また、ＣＰオリゴマーをコモノマーとする従ｆｆｉ法に
比較してはるかに優れたｒＩ＃衝翳衝撃有しており、特
に、熱劣化後の耐衝撃性の改良は顕著である。

〔実施例〕

以下に実施例および参考例を挙げて本発明をざらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない、なお、部、比および％はすべ重量基準
である。

実施例１ ５００ｐｐｍの２．６−ジ−ターシャリ−ブチル７ｘノ
ール（ＢＨＴ）および１００ｐ１００ｐｐヒープチルカ
テコールを含む純度９８．５％のジシクロペンタジェン
（ＤＣＰ）５０部と純度９９．９％のスチレン５０部（
ＤＣＰ／５ｔ＝４４１５６モル比）をオートクレーブに
仕込み。

充分窒素置換したのち、１７０℃に昇温し、４時間反応
させる。その後、８０℃まで冷却した後。

５　Ｔｏｒｒの真空にし、１．９部の低沸点物をオート
クレーブの外へ蒸発分離し、次いで室温に冷却し、９８
，１部の無色透明の油状物を得た。この油状物の粘度は
３０℃で約２０センチポイズであり、凝固点は一１０℃
以下であった。

油状の生成物の組成は、次のとおりであった。

未反応ＤＣＰ：１４％ 未反応スチレン＝１％ ＣＰの三量体および四量体：１０％ フェニルノルボルネン：４３％ フェニルデトラシクロドデセン＝２１％ポリスチレン：
１０％ その他の高沸点物：１％ この油状生成物を２つの容器に入れ、一方には、油状生
成物１００部に対してジニチルアルミニウムクロリド（
ＤＥＡＣ）を０．４部、ｎ−プロパツールを０．１５部
、四塩化ケイ素を０．３６部、スチレン−イソプレン−
スチレンブロック共重合体（クレイトン１１７０、シェ
ル社製、以下、ｒＳ　Ｉ　ＳＪ　と略称する）５部を添
加し、これをＡ液とする。

他方に゛は、油状生成物１００部に対して、トリ（トリ
デシル）アンモニウムそりブデートを０゜３部添加し、
これをＢ液とする。

Ａ液およびＢ液をそれぞれギヤーポンプにて１対１の容
積比となるようにパワーミキサーに送液し１次いで、２
００ｍｍＸ２００ｍｍＸ３ｍｍ＋７）空間容積を宥し、
７０℃に加熱された金型中に速やかに注入する。注入時
間は、約１０秒であり、金型内で３分間反応を行なった
。これらの一連の操作は、窒素ガス雰囲気中で実施した
。

このようにして得られた成形品のガラス転移温度（示差
走査熱量計により測定）を測定したところ、１５８℃で
あり、デュポン衝撃値（落錘＃撃強度：ＪＩＳ　　Ｋ７
２１１に準拠し、半径７．９ｍｍの先端形状を有する落
錘を落下した時の破壊強度を示す）は、６００ｋｇ＊ｃ
ｍであった。

８０℃で７２時間、テストピースを処理した後のデュポ
ン衝撃値（熱劣化後）は、２５０ｋｇ・ａｍであった。

実施例２ 実施例１の熱処理生成物を用いて、第１表に示す組成で
ＤＣＰとの混合物を作り、実施例１と同様にしてＡ液と
Ｂ液を調整し、成形して成形品を得た。これら成形品の
諸物性を第１表に示す。

なお、混合物の凝固点は、ＤＣＰが３３℃で凝固するの
に対し１本発明の混合物は、全て一１Ｏ℃でも凝固しな
かった。

第　　１　　表 実施例３ 原料のＤＣＰとスチレンの仕込み量を第２表のとおりに
した以外は、実施例１と全く同様の操作で油状生成物を
得た。得られた油状生成物の組成と液中の白濁状態の有
無、凝固点を第２表に示す。

これらの油状生成物を用いること以外は実施例１と同様
にして成形品を得た。得られた成形品の諸物性を第２表
に示す。

第２表 実施例４ １００ｐｐｍのｔ−ブチルカテコール ００ｐｐｍの４，４′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブ
チル−Ｏ−クレゾール）を含む純度９８。

５％のＤＣＰ５０部と、純度９８．０％のビニルトルエ
ンを５０部用いた以外は実施例１と同様にして熱処理を
行ない、３０℃での粘度が１０ｃｐＳの無色透明の油状
生成物を得た。

この油状生成物の組成は，次のとおりであった。

未反応ＤＣＰ　：　８％ 未反応ビニルトルエン：２％ ＣＰの三量体および四量体：１５％ トリルノルボルネン：５１％ トリルテトラシクロドデセン：１７％ ポリビニルトルエンおよび その他高沸点物ニア％ この油状生成物３０部、ＤＣＰ７０部からなる混合物を
用いた以外は，実施例１と同じ方法で成形品を得た。

混合物の凝固点は、−１０℃以下であり，得られた成形
品のガラス転移温度（Ｔ　ｇ）は１５５℃、デュポン衝
撃値は６００ｋｇ＊ｃｍであった．熱劣化後は２５０ｋ
ｇ＊ｃｍであった。

実施例５ 本笑施例では、流通形式での製造例を示す。

１　、０００ｐｐｍの４．４’−メチレンビス（２．６
−ジーｔ−ブチルフェノール）を含む純度９８．５％の
ＤＣＰと、純度９９．９％のスチレンを等重量混合した
反応液を１．０又／時の供給速度で原料供給管１を通じ
て、外部に加熱および冷却装置を備え、一定温度（１６
０℃）に保持した容積３又の反応器Ａに供給する。

該反応器Ａを出た液は、生成液導出管２を通じて、容積
３文の別の反応器Ｂに導かれ、その後、生成液導出管５
を通じて保圧弁を経由し、フラッシュ蒸留塔Ｄ（減圧度
５　Ｔｏｒｒ）に導かれる．ここで、０．０５又／時の
速度で，低沸点物が気化され、ａｍ熟交換器Ｅにより液
化され、系外へ持ち出される。

熱処理生成物は、導出管７を通じて目的の用途に供され
る。得られた熱処理生成物は、無色透明であり、その組
成は、次のとおりであった。

未反応ＤＣＰ：１２％ 未反応スチレン：２％ ＣＰの三量体および四量体二８％ フェニルノルボルネン：５１％ フェニルテトラシクロドデセン＝１７％ポリスチレン：
９％ その他：１％ この油状生成物３０部、ＤＣＰ７０部からなる混合物を
用いた以外は、実施例１と同じ方法で成形品を得た。

混合物の凝固点は、−１０℃以下であり、得られた成形
品のガラス転移温度は１５５℃、であり、デュポン衝撃
値は５００ｋｇΦｃｍであった。８劣化後のデュポン衝
撃値は２００ｋｇφａｍであった。

実施例６ 実施例５において、原料供給管１からの供給に加えて、
さらに原料供給管３を通じてＤＣＰ３０部とスチレン７
０部からなる原料液を０．３１７時の速度で反応器Ｂに
追加して供給する０合計された供給原料のＤＣＰとスチ
レンのモル比は４０：６０となる。得られた油状生成物
は、無色透明であり、その組成は次のとおりであった。

未反応ＤＣＰ：１５％ 未反応スチレン＝２％ ＣＰの三量体および四量体：５％ フェニルノルボルネン：５３％ フェニルテトラシクロドデセン：２１％ポリスチレン：
３％ その他＝１％ この油状生成物３０部、ＤＣＰ７０部からなる混合物を
用いた以外は、実施例１と同じ方法で成形品を得た。

混合物の凝固点は、−１０℃以下であり、得られた成形
品のガラス転移温度は１８５℃、デュポン衝撃値は５０
０ｋｇ−ｃｍであった。８劣化後のデュポン衝撃値は１
９０ｋｇｍｃｍであった。

実施例７ 実施例５において、追加して原料供給管３を通じてＤＣ
Ｐを０．３１部時の速度で供給し、内容量０．２１の熱
交換器Ｃにより１８０℃まで加熱し、反応器Ｂに供給す
ることをさらに加える以外は、実施例５にしたがって、
反応を行なった０合計された供給原料のＤＣＰとスチレ
ンのモル比は５６：４４となる。

得られた油状生成物は、無色透明であり、その組成は次
のとおりであった。

未反応ＤＣＰ：１８％ 未反応スチレン：１％ ＣＰの三量体および四量体二８％ フェニルノルボルネン：４５％ フェニルテトラシクロドデセン：２３５’ｇポリスチレ
ン：３％ その他：２％ この油状生成物２０部、、ＤＣＰ８０部からなる混合物
を用いた以外は、実施例１と同じ方法で成形品を得た。

混合物の凝固点は、−１０℃以下であり、得られた成形
品のガラス転移温度は１７０℃、デュポン衝Ｍ値は６０
０ｋｇ−ａｍであった。熱劣化後のデュポン衝撃値は２
２０ｋｇ−ｃｍであった。

〔発明の効果〕

本発明によれば、ジシクロペンタジェン類とビニル芳香
族化合物を原料とする油状であって取り扱いが容易な七
ツマ−を使ｍすることにより、従来のポリＤＣＰポリマ
ーに比較して熱変形温度（ガラス転移温度）および落錘
ｌ？撃強度、特に熱劣化後の落錘衝撃強度に優れた熱硬
化性ｍ脂を経済的に得ることができる。この熱硬化性樹
脂は坩熱性や衝り強度が要求される様々な分野に適用可
裔〒あるという優れた効果を有する。

【図面の簡単な説明】

ｇｉ図は、流通形式での本発明の製造方法を示す工程系
統図である。 Ａ；父応器　Ｂ：叉応器　Ｃ：加熱用熱交換器Ｄニアラ
ッシュ蒸留塔　　Ｅ：凝縮熱交換器ｌ：原料供給管　　
　　　２：生成液導出管３・原料供給管　　　　　４：
ｗ料供給管５：生成液導出管　　　　６：低沸点物導出
管７７生成物導出管

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ジシクロペンタジエン類とビニル芳香族化合物の
   混合物を熱処理することによって得られる油状の生成物
   （Ａ）、または該生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマ
   ー（Ｂ）との混合物を、金型内でメタセシス触媒の存在
   下に塊状重合せしめることを特徴とする熱硬化性樹脂の
   製造法。
2. （２）前記生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｂ
   ）の混合割合が、（Ａ）が１００〜１０重量％、（Ｂ）
   が０〜９０重量％である請求項１記載熱硬化性樹脂の製
   造法。
3. （３）ジシクロペンタジエン類とビニル芳香族化合物の
   混合物を熱処理することによって得られる油状の生成物
   （Ａ）、または該生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマ
   ー（Ｂ）との混合物と、エラストマー（Ｃ）との混合物
   を、金型内でメタセシス触媒の存在下に塊状重合せしめ
   ることを特徴とする熱硬化性樹脂の製造法。
4. （４）ジシクロペンタジエン類とビニル芳香族化合物の
   混合物を熱処理することによって得られる油状の生成物
   （Ａ）、または該生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマ
   ー（Ｂ）との混合物からなるモノマー成分とメタセシス
   触媒とからなる反応原液と、該モノマー成分と活性剤と
   からなる反応原液とから構成される反応射出成形用多液
   型反応原液。