JPH07121982B2 - 熱硬化性樹脂の製造法およびその反応原液 - Google Patents
熱硬化性樹脂の製造法およびその反応原液Info
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- JPH07121982B2 JPH07121982B2 JP63137896A JP13789688A JPH07121982B2 JP H07121982 B2 JPH07121982 B2 JP H07121982B2 JP 63137896 A JP63137896 A JP 63137896A JP 13789688 A JP13789688 A JP 13789688A JP H07121982 B2 JPH07121982 B2 JP H07121982B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はノルボルネン系モノマーの塊状重合による熱硬
化性樹脂の製造法に関し、さらに詳細には操作性がよ
く、高い熱変形温度、および改良された衝撃強度を有す
る熱硬化性樹脂の製造法とその反応原液に関する。
化性樹脂の製造法に関し、さらに詳細には操作性がよ
く、高い熱変形温度、および改良された衝撃強度を有す
る熱硬化性樹脂の製造法とその反応原液に関する。
ジシクロペンタジエン（DCPと略記）やメチルテトラシ
クロドデセン（MTDと略記）などのノルボルネン系モノ
マーを金型内で開環重合させる方法および、その場合に
衝撃改良剤としてエラストマーを添加することは公知で
ある。
クロドデセン（MTDと略記）などのノルボルネン系モノ
マーを金型内で開環重合させる方法および、その場合に
衝撃改良剤としてエラストマーを添加することは公知で
ある。
例えば、特開昭58−129013号公報には、反応射出成形法
（RIM法）により、メタセシス触媒系を使用する熱硬化
性DCPホモポリマーの製造方法が開示されている。
（RIM法）により、メタセシス触媒系を使用する熱硬化
性DCPホモポリマーの製造方法が開示されている。
その場合、エラストマーを二種類の反応原液の一方また
は両方に添加すると、ポリマーの曲げ弾性率を多少低下
させるが、衝撃強さを５〜10倍高めることができること
が示されている。
は両方に添加すると、ポリマーの曲げ弾性率を多少低下
させるが、衝撃強さを５〜10倍高めることができること
が示されている。
また特開昭59−51911号公報には、DCPやMTDなどのノル
ボルネン環を含む環状オレフィンのRIMについて開示さ
れており、この塊状重合法においても、モノマーから構
成される反応原液に衝撃改良剤としてエラストマーを混
合することが示されている。
ボルネン環を含む環状オレフィンのRIMについて開示さ
れており、この塊状重合法においても、モノマーから構
成される反応原液に衝撃改良剤としてエラストマーを混
合することが示されている。
これらの開示された方法による開環重合体は、耐衝撃
性、高弾性率、耐熱性などのごときエンジニアリングプ
ラスチックに要求される諸物性において比較的良好な性
能を有しているが、昨今の厳しい要求性能からみると未
だ必ずしも充分とはいい難い。
性、高弾性率、耐熱性などのごときエンジニアリングプ
ラスチックに要求される諸物性において比較的良好な性
能を有しているが、昨今の厳しい要求性能からみると未
だ必ずしも充分とはいい難い。
例えば、これらの方法によって得られるDCPホモポリマ
ーのガラス転移温度（Tg）が充分でないことが指摘され
ており、その改良法としてテトラシクロドデカジエン
や、トリメチロールプロパン−トリス−（５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート）などのように、重合中に
開裂して架橋の数を増すような２個以上の反応性二重結
合を有するコモノマーを共重合する方法が開示されてい
る（特開昭61−179214号公報）。しかしながら、この方
法では入手困難な特殊なコモノマーを使用する必要があ
り、経済性の面で難点がある。
ーのガラス転移温度（Tg）が充分でないことが指摘され
ており、その改良法としてテトラシクロドデカジエン
や、トリメチロールプロパン−トリス−（５−ノルボル
ネン−２−カルボキシレート）などのように、重合中に
開裂して架橋の数を増すような２個以上の反応性二重結
合を有するコモノマーを共重合する方法が開示されてい
る（特開昭61−179214号公報）。しかしながら、この方
法では入手困難な特殊なコモノマーを使用する必要があ
り、経済性の面で難点がある。
また、米国特許第4,703,098号明細書には、DCPの熱処理
によって得られるDCPとそのオリゴマーとの混合物をモ
ノマーとして用いることが開示されている。該熱処理物
からは、ガラス転移温度の改良された熱硬化性樹脂を製
造することができるが、該熱処理物は保存中に白色微粉
末が析出沈降し、取り扱いにくいという問題点がある。
によって得られるDCPとそのオリゴマーとの混合物をモ
ノマーとして用いることが開示されている。該熱処理物
からは、ガラス転移温度の改良された熱硬化性樹脂を製
造することができるが、該熱処理物は保存中に白色微粉
末が析出沈降し、取り扱いにくいという問題点がある。
例えば、熱処理物中に存在するシクロペンタジエンの三
量体や四量体の濃度が高くなると三量体の一部と四量体
が白色微粉末となって沈殿する。この現象は、三量体お
よび四量体の濃度が15重量％以上の場合、あるいは保存
温度が10℃以下になるとさらに激しくなる。この沈降現
象により、成形設備の配管が閉塞したり、さらには熱硬
化性樹脂の組成や物性のバラツキが引き起こされる。こ
のような問題点を防ぐためには、熱処理物を加熱して保
存すること、あるいは貯槽を撹はんするなどやっかいな
操作が必要である。その上、三量体および四量体が多く
なるとガラス転移温度は上昇するが、耐衝撃性が損なわ
れ、特に耐熱劣化試験後の耐衝撃性が低くなるという欠
点を有する。
量体や四量体の濃度が高くなると三量体の一部と四量体
が白色微粉末となって沈殿する。この現象は、三量体お
よび四量体の濃度が15重量％以上の場合、あるいは保存
温度が10℃以下になるとさらに激しくなる。この沈降現
象により、成形設備の配管が閉塞したり、さらには熱硬
化性樹脂の組成や物性のバラツキが引き起こされる。こ
のような問題点を防ぐためには、熱処理物を加熱して保
存すること、あるいは貯槽を撹はんするなどやっかいな
操作が必要である。その上、三量体および四量体が多く
なるとガラス転移温度は上昇するが、耐衝撃性が損なわ
れ、特に耐熱劣化試験後の耐衝撃性が低くなるという欠
点を有する。
本発明者らは、前記問題点を克服すべく鋭意研究を積み
重ねた結果、ジシクロペンタジエン類とビニル芳香族化
合物の混合物を熱処理することによって得られる油状生
成物を単独で、または該生成物とノルボルネン系モノマ
ーとを混合したものが、モノマーとして高い重合活性を
有しており、しかもこれらを所定形状の金型内で、メタ
セシス触媒系の存在下に開環重合せしめることにより、
操作性が良好で、高いガラス転移点を有し、かつ耐衝撃
性、特に耐熱劣化試験後の耐衝撃性の改良された熱硬化
性樹脂の得られることを見出し、その知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
重ねた結果、ジシクロペンタジエン類とビニル芳香族化
合物の混合物を熱処理することによって得られる油状生
成物を単独で、または該生成物とノルボルネン系モノマ
ーとを混合したものが、モノマーとして高い重合活性を
有しており、しかもこれらを所定形状の金型内で、メタ
セシス触媒系の存在下に開環重合せしめることにより、
操作性が良好で、高いガラス転移点を有し、かつ耐衝撃
性、特に耐熱劣化試験後の耐衝撃性の改良された熱硬化
性樹脂の得られることを見出し、その知見に基づいて本
発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の要旨は、ジシクロペンタジエン類と
ビニル芳香族化合物の混合物を熱処理することによって
得られる油状の生成物（Ａ）、または該生成物（Ａ）と
ノルボルネン系モノマー（Ｂ）との混合物を、金型内で
メタセシス触媒の存在下に塊状重合せしめることを特徴
とする熱硬化性樹脂の製造法にある。
ビニル芳香族化合物の混合物を熱処理することによって
得られる油状の生成物（Ａ）、または該生成物（Ａ）と
ノルボルネン系モノマー（Ｂ）との混合物を、金型内で
メタセシス触媒の存在下に塊状重合せしめることを特徴
とする熱硬化性樹脂の製造法にある。
また、本発明によれば、前記油状の生成物（Ａ）、また
は該生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｂ）との
混合物と、エラストマー（Ｃ）との混合物を、金型内で
メタセシス触媒の存在下に塊状重合せしめることを特徴
とする熱硬化性樹脂の製造法が提供される。
は該生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｂ）との
混合物と、エラストマー（Ｃ）との混合物を、金型内で
メタセシス触媒の存在下に塊状重合せしめることを特徴
とする熱硬化性樹脂の製造法が提供される。
さらに、本発明によれば前記油状の生成物（Ａ）、また
は該生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｂ）との
混合物からなるモノマー成分とメタセシス触媒とからな
る反応原液と、該モノマー成分と活性剤とからなる反応
原液とから構成される反応射出成形用多液型の反応原液
が提供される。
は該生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｂ）との
混合物からなるモノマー成分とメタセシス触媒とからな
る反応原液と、該モノマー成分と活性剤とからなる反応
原液とから構成される反応射出成形用多液型の反応原液
が提供される。
以下、本発明の構成要素について詳述する。
（ジシクロペンタジエン類） 本発明において用いられる原料のジシクロペンタジエン
（DCP）類は、通常、その純度が90重量％以上、好まし
くは95重量％以上のものであれば、必ずしも予め精製す
る必要はなく、その熱処理物はモノマーとして高活性で
あり、良好な物性を有する開環重合体を与える。
（DCP）類は、通常、その純度が90重量％以上、好まし
くは95重量％以上のものであれば、必ずしも予め精製す
る必要はなく、その熱処理物はモノマーとして高活性で
あり、良好な物性を有する開環重合体を与える。
ジシクロペンタジエン類は、通常、不純物として低沸点
不純物および高沸点不純物を含む。前者の具体例として
は、例えば炭素数４〜６の炭化水素化合物、シクロペン
タジエンとブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどの
鎖状共役ジオレフィンとの共二量体化物（例えば、ビニ
ルノルボルネン、イソプロペニルノルボルネン、プロペ
ニルノルボルネン）などが挙げられ、また、後者の例と
しては、例えば、シクロペンタジエンの三量体、シクロ
ペンタジエンとイソプレンの共二量体化物（エチルビシ
クロノナジエン）などが挙げられる。
不純物および高沸点不純物を含む。前者の具体例として
は、例えば炭素数４〜６の炭化水素化合物、シクロペン
タジエンとブタジエン、イソプレン、ピペリレンなどの
鎖状共役ジオレフィンとの共二量体化物（例えば、ビニ
ルノルボルネン、イソプロペニルノルボルネン、プロペ
ニルノルボルネン）などが挙げられ、また、後者の例と
しては、例えば、シクロペンタジエンの三量体、シクロ
ペンタジエンとイソプレンの共二量体化物（エチルビシ
クロノナジエン）などが挙げられる。
この中で、炭素数４〜６の炭化水素化合物は、反応射出
成形において成形不良を引き起こすため、従来は充分に
除去しなければならなかったが、本発明においては、純
度が98重量％以下であっても充分な重合活性を有する。
成形において成形不良を引き起こすため、従来は充分に
除去しなければならなかったが、本発明においては、純
度が98重量％以下であっても充分な重合活性を有する。
本発明で用いるDCP類は、DCPやそのメチル置換体および
エチル置換体などのアルキル置換体である。原料のDCP
類は、エンド異性体、エキソ異性体またはこれらの混合
物である。DCP類は加熱することによりシクロペンタジ
エンやそのアルキル置換体に分解する。
エチル置換体などのアルキル置換体である。原料のDCP
類は、エンド異性体、エキソ異性体またはこれらの混合
物である。DCP類は加熱することによりシクロペンタジ
エンやそのアルキル置換体に分解する。
（ビニル芳香族化合物） 本発明で使用するビニル芳香族化合物（VA類と略記）
は、シクロペンタジエンとディールス・アルダー反応し
うるものであり、その具体例としてスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレンなど
のスチレン類、ビニルナフタレンなどのビニルナフタレ
ン類などが挙げられる。なかでもスチレン類が賞用され
る。
は、シクロペンタジエンとディールス・アルダー反応し
うるものであり、その具体例としてスチレン、α−メチ
ルスチレン、ビニルトルエン、イソプロペニルトルエ
ン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレンなど
のスチレン類、ビニルナフタレンなどのビニルナフタレ
ン類などが挙げられる。なかでもスチレン類が賞用され
る。
（熱処理の方法） 熱処理の条件としては、DCP類とVA類との混合物を窒素
ガスなどの不活性雰囲気下、110〜220℃、好ましくは15
0〜200℃の温度で、0.5〜20時間、好ましくは１〜10時
間加熱する方法などが挙げられる。
ガスなどの不活性雰囲気下、110〜220℃、好ましくは15
0〜200℃の温度で、0.5〜20時間、好ましくは１〜10時
間加熱する方法などが挙げられる。
熱処理の反応形式は、バッチ式、連続式のいずれでもよ
い。VA類のポリマー化を制御するために、VA類を連続的
または断続的に添加する方法、VA類を連続プロセスの途
中で添加する方法がある。その他、DCP類を上記温度に
加熱してシクロペンタジエン（CP）類に分解してから供
給することもでき、この場合の熱処理は50℃以上であれ
ばよい。
い。VA類のポリマー化を制御するために、VA類を連続的
または断続的に添加する方法、VA類を連続プロセスの途
中で添加する方法がある。その他、DCP類を上記温度に
加熱してシクロペンタジエン（CP）類に分解してから供
給することもでき、この場合の熱処理は50℃以上であれ
ばよい。
DCP類とVA類との混合割合（DCP/VA）は、モル比で95/5
〜20/80、好ましくは80/20〜25/75、さらに好ましくは7
0/30〜30/70である。
〜20/80、好ましくは80/20〜25/75、さらに好ましくは7
0/30〜30/70である。
DCP類が多いとシクロペンタジエンのオリゴマーが多量
に発生し、油状物とはならず、ワックス状の生成物が得
られ、取り扱いが困難となるばかりではなく得られる熱
硬化性樹脂の耐衝撃性を損なう。逆に、VA類が多いと、
VA類のホモポリマーが多量に生成し、あるいは未反応VA
類が残存するため、熱硬化性樹脂の物性を低下させる。
に発生し、油状物とはならず、ワックス状の生成物が得
られ、取り扱いが困難となるばかりではなく得られる熱
硬化性樹脂の耐衝撃性を損なう。逆に、VA類が多いと、
VA類のホモポリマーが多量に生成し、あるいは未反応VA
類が残存するため、熱硬化性樹脂の物性を低下させる。
また、熱処理に際して、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの熱処理反応に不活性な溶剤を共存させることがで
きるが、この場合には熱処理後に溶剤を除去する操作が
必要となるため、できるだけ溶剤を使用せずに処理する
ことが好ましい。
などの熱処理反応に不活性な溶剤を共存させることがで
きるが、この場合には熱処理後に溶剤を除去する操作が
必要となるため、できるだけ溶剤を使用せずに処理する
ことが好ましい。
熱処理は酸化防止剤の存在下に行なうことが好ましい。
酸化防止剤としては、フェノール系のものが良く、例え
ば、4,4′−ジオキシジフェニル、ヒドロキオン・モノ
ベンジルエーテル、2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,6−ジア
ミルヒドロキノン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、６−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール、4,4′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル
−ｏ−クレゾール）、ブチル化ヒドロキシアニソール、
フェノール縮合物、ブチレン化フェノール、ジアルキル
・フェノール・スルフィド、高分子量多価フェノール、
ビスフェノールなどが挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系のものが良く、例え
ば、4,4′−ジオキシジフェニル、ヒドロキオン・モノ
ベンジルエーテル、2,4−ジメチル−６−ｔ−ブチルフ
ェノール、2,6−ジ−ｔ−ブチルフェノール、2,6−ジア
ミルヒドロキノン、2,6−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ
ール、６−ヒドロキシメチル−2,6−ジ−ｔ−ブチルフ
ェノール、4,4′−メチレン−ビス−（６−ｔ−ブチル
−ｏ−クレゾール）、ブチル化ヒドロキシアニソール、
フェノール縮合物、ブチレン化フェノール、ジアルキル
・フェノール・スルフィド、高分子量多価フェノール、
ビスフェノールなどが挙げられる。
ｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノン、レゾルシン、ピ
ロガロールなどの多価フェノール系も使用することがで
きる。
ロガロールなどの多価フェノール系も使用することがで
きる。
酸化防止剤の使用量は、通常、DCP類に対して10〜10,00
0ppm、好ましくは100〜3,000ppmである。さらに、ラジ
カル重合防止剤を併存させることが好ましい。
0ppm、好ましくは100〜3,000ppmである。さらに、ラジ
カル重合防止剤を併存させることが好ましい。
ラジカル重合防止剤としては、前述の酸化防止剤の他
に、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−キノンジオキシム、カルバ
ノキシルなどのキノン類、トリ−ｐ−ニトロフェニルメ
チル、ジフェニルピクリルヒドラジルなどのニトロ化合
物、ニトロソベンゼンのごときニトロソ化合物、ｐ−フ
ェニルジアミンのごときアミノ化合物、ジメチルジチオ
カルバミン酸塩、フェノチアジンなどの有機イオウ化合
物、ヨウ素、イオウ、亜硝酸ソーダなどの無機化合物が
挙げられる。ラジカル重合防止剤の添加量は、100〜3,0
00ppmである。
に、ｐ−ベンゾキノン、ｐ−キノンジオキシム、カルバ
ノキシルなどのキノン類、トリ−ｐ−ニトロフェニルメ
チル、ジフェニルピクリルヒドラジルなどのニトロ化合
物、ニトロソベンゼンのごときニトロソ化合物、ｐ−フ
ェニルジアミンのごときアミノ化合物、ジメチルジチオ
カルバミン酸塩、フェノチアジンなどの有機イオウ化合
物、ヨウ素、イオウ、亜硝酸ソーダなどの無機化合物が
挙げられる。ラジカル重合防止剤の添加量は、100〜3,0
00ppmである。
得られた熱処理生成物は、そのままで開環重合による熱
硬化性樹脂の製造原料として使用可能であるが、DCP類
の分解によって生ずるシクロペンタジエン（CP）類、未
反応のVA類などの低沸点物を蒸留により除去することが
好ましい。
硬化性樹脂の製造原料として使用可能であるが、DCP類
の分解によって生ずるシクロペンタジエン（CP）類、未
反応のVA類などの低沸点物を蒸留により除去することが
好ましい。
（熱処理生成物（Ａ）） DCP類とVA類の熱処理によって得られる生成物は、一般
に無色透明の油状のものである。粘度は、200センチポ
イズ（30℃）以下、好ましくは100センチポイズ以下、
さらに好ましくは50センチポイズ以下のものである。
に無色透明の油状のものである。粘度は、200センチポ
イズ（30℃）以下、好ましくは100センチポイズ以下、
さらに好ましくは50センチポイズ以下のものである。
該生成物は、未反応のDCP類、少量の未反応VA類、CP類
のオリゴマー、フェニルノルボルネンやナフチルノルボ
ルネンなどのごときCP類とVA類との共二量体、フェニル
テトラシクロドデセンやナフチルテトラシクロドデセン
などの前記共二量体とCP類とのディールス・アルダー反
応生成物、VA類のポリマーなどを含んでいる。
のオリゴマー、フェニルノルボルネンやナフチルノルボ
ルネンなどのごときCP類とVA類との共二量体、フェニル
テトラシクロドデセンやナフチルテトラシクロドデセン
などの前記共二量体とCP類とのディールス・アルダー反
応生成物、VA類のポリマーなどを含んでいる。
本発明における熱処理生成物としては、未反応VA類が５
重量％以下、特に２重量％以下のものが好ましい。VA類
が多いと熱硬化性樹脂のガラス転移温度が充分高くなら
ない。
重量％以下、特に２重量％以下のものが好ましい。VA類
が多いと熱硬化性樹脂のガラス転移温度が充分高くなら
ない。
CP類とVA類との共二量体であるアリールノルボルネンの
含量は通常10重量％以上、好ましくは20重量％以上であ
り、また、CP類とVA類との共三量体であるアリールテト
ラシクロドデセンの含量は通常３重量％以上、好ましく
は10重量％である。
含量は通常10重量％以上、好ましくは20重量％以上であ
り、また、CP類とVA類との共三量体であるアリールテト
ラシクロドデセンの含量は通常３重量％以上、好ましく
は10重量％である。
アリールノルボルネンやアリールテトラシクロドデセン
などのCP類とVA類との反応生成物は、合計で15重量％以
上、さらには30重量％含まれていることが好ましい。該
反応生成物が増加すると、熱硬化性樹脂のガラス転移温
度を向上させるとともに、衝撃強度も改良するので、含
有量は多いほうが好ましい。
などのCP類とVA類との反応生成物は、合計で15重量％以
上、さらには30重量％含まれていることが好ましい。該
反応生成物が増加すると、熱硬化性樹脂のガラス転移温
度を向上させるとともに、衝撃強度も改良するので、含
有量は多いほうが好ましい。
CP類の三量体および四量体を主成分とするオリゴマーの
含有量は通常40重量％以下、好ましくは25重量％以下で
ある。該オリゴマーの含有率が多いと、熱処理生成物は
白濁またはワックス状となり、取り扱いが困難となる。
また、該オリゴマーが多くなるにしたがって熱硬化性樹
脂のガラス転移温度は高くなるが、耐衝撃性特に耐熱劣
化試験後の耐衝撃性は逆に低下するので、好ましくな
い。
含有量は通常40重量％以下、好ましくは25重量％以下で
ある。該オリゴマーの含有率が多いと、熱処理生成物は
白濁またはワックス状となり、取り扱いが困難となる。
また、該オリゴマーが多くなるにしたがって熱硬化性樹
脂のガラス転移温度は高くなるが、耐衝撃性特に耐熱劣
化試験後の耐衝撃性は逆に低下するので、好ましくな
い。
アリールノルボルネンとアリールテトラシクロドデセン
の合計量は、前記CP類のオリゴマーと等量以下、特に２
倍以上であることが熱硬化性樹脂の物性上好ましい。
の合計量は、前記CP類のオリゴマーと等量以下、特に２
倍以上であることが熱硬化性樹脂の物性上好ましい。
ポリスチレンなどVA類のポリマーの含有量は、30重量％
以下、さらには0.1〜15重量％であることが好ましく、
この範囲内であれば重合活性を損なうことなく、また、
生成する熱硬化樹脂の物性にも本質的な影響を与えな
い。しかし、その含有率が過度に多くなると、熱処理性
生成の粘度が高くなり操作性の点で難を生じるのみなら
ず、ガラス転移温度も低下するようになる。
以下、さらには0.1〜15重量％であることが好ましく、
この範囲内であれば重合活性を損なうことなく、また、
生成する熱硬化樹脂の物性にも本質的な影響を与えな
い。しかし、その含有率が過度に多くなると、熱処理性
生成の粘度が高くなり操作性の点で難を生じるのみなら
ず、ガラス転移温度も低下するようになる。
（ノルボルネン系モノマー（Ｂ）） 本発明においては、必要に応じて、DCP類とVA類との熱
処理生成物（Ａ）に、ノルボルネン系モノマー（Ｂ）を
混合して使用することができる。
処理生成物（Ａ）に、ノルボルネン系モノマー（Ｂ）を
混合して使用することができる。
ノルボルネン系モノマーは、置換および未置換のノルボ
ルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペン
タジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペン
タジエン、テトラシクロドデセンなどである。
ルネン、ジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペン
タジエン、トリシクロペンタジエン、テトラシクロペン
タジエン、テトラシクロドデセンなどである。
具体例としては、ジシクロペンタジエン、テトラシクロ
ドデセン、メチルテトラクロドデセン、エチルテトラシ
クロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェ
ニルテトラシクロドデセン、２−ノルボルネン、５−メ
チル−２−ノルボルネン、5,6−ジメチル−２−ノルボ
ルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−
２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、
５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−
ノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチ
ルデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、フェニルノ
ルボルネン等が挙げられる。
ドデセン、メチルテトラクロドデセン、エチルテトラシ
クロドデセン、エチリデンテトラシクロドデセン、フェ
ニルテトラシクロドデセン、２−ノルボルネン、５−メ
チル−２−ノルボルネン、5,6−ジメチル−２−ノルボ
ルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−
２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、
５−オクチル−２−ノルボルネン、５−ドデシル−２−
ノルボルネン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、エチ
ルデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、フェニルノ
ルボルネン等が挙げられる。
その中でも、DCP類に代表される三環体、テトラシクロ
ドデセン、メチルテトラシクロドデセンなどの四環体が
好ましく、特に経済性の点でDCP類が好ましい。
ドデセン、メチルテトラシクロドデセンなどの四環体が
好ましく、特に経済性の点でDCP類が好ましい。
（熱処理生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｂ）
との混合） 油状の生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｂ）と
の混合比率は、目的に応じて適宜選択すればよいが、通
常は前者（Ａ）が100〜５重量％、好ましくは100〜10重
量％であり、後者（Ｂ）が０〜95重量％、好ましくは０
〜90重量％であり、混合物中にはアリールテトラシクロ
ドデセンが２重量％以上、好ましくは３重量％以上、ア
リールノルボルネンが５重量％以上、好ましくは７重量
％以上存在することが好ましい。
との混合） 油状の生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｂ）と
の混合比率は、目的に応じて適宜選択すればよいが、通
常は前者（Ａ）が100〜５重量％、好ましくは100〜10重
量％であり、後者（Ｂ）が０〜95重量％、好ましくは０
〜90重量％であり、混合物中にはアリールテトラシクロ
ドデセンが２重量％以上、好ましくは３重量％以上、ア
リールノルボルネンが５重量％以上、好ましくは７重量
％以上存在することが好ましい。
ノルボルネン系モノマーがDCP類の場合、混合物中の油
状の生成物（Ａ）の割合が減少するにつれ、熱硬化性樹
脂のガラス転移温度が低下する。
状の生成物（Ａ）の割合が減少するにつれ、熱硬化性樹
脂のガラス転移温度が低下する。
DCPが約33℃で固化するのに対し、この混合物は、10℃
でも液状を呈しており、液の取り扱いや移送は容易であ
る。熱処理生成物とノルボルネン系モノマーとの混合
は、パワーミキサー、スタチックミキサー、衝突混合機
などの混合機を用いて容易に行なうことができる。
でも液状を呈しており、液の取り扱いや移送は容易であ
る。熱処理生成物とノルボルネン系モノマーとの混合
は、パワーミキサー、スタチックミキサー、衝突混合機
などの混合機を用いて容易に行なうことができる。
（エラストマー（Ｃ）） 本発明においては、主として耐衝撃性向上の見地からエ
ラストマーを共存させることができる。
ラストマーを共存させることができる。
使用できるエラストマーとしては、天然ゴム、ポリブタ
ジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（SBR）、ポリ
イソプレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体（SBS）、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体（SIS）、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（EPDM）、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（EVA）およびこれらの水素化物などがある。これら
のエラストマーは単独で、あるいは２種以上混合して用
いることができる。
ジエン、スチレン−ブタジエン共重合体（SBR）、ポリ
イソプレン、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック
共重合体（SBS）、スチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体（SIS）、エチレン−プロピレン−ジエ
ンターポリマー（EPDM）、エチレン−酢酸ビニル共重合
体（EVA）およびこれらの水素化物などがある。これら
のエラストマーは単独で、あるいは２種以上混合して用
いることができる。
エラストマーは、通常、モノマー（前記生成物（Ａ）ま
たは該生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｂ）と
の混合物）を含む反応溶液に予め溶解させて使用する。
たは該生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマー（Ｂ）と
の混合物）を含む反応溶液に予め溶解させて使用する。
エラストマーを溶解させることにより、モノマーを含む
反応溶液が低粘度である場合には、その反応溶液の粘度
を適度なものに調節することができる。
反応溶液が低粘度である場合には、その反応溶液の粘度
を適度なものに調節することができる。
これらのエラストマーの配合割合は、熱硬化性樹脂100
重量部に対し、通常、0.5〜20重量部、好ましくは１〜1
5重量部である。エラストマーの配合割合が過度に少な
いと耐衝撃性付与効果が小さく、逆に過度に多くなると
反応溶液の粘度が高くなり過ぎて成形操作性が悪くな
り、また、熱硬化性樹脂組成物の熱変形温度や曲げ弾性
率が低くなる。
重量部に対し、通常、0.5〜20重量部、好ましくは１〜1
5重量部である。エラストマーの配合割合が過度に少な
いと耐衝撃性付与効果が小さく、逆に過度に多くなると
反応溶液の粘度が高くなり過ぎて成形操作性が悪くな
り、また、熱硬化性樹脂組成物の熱変形温度や曲げ弾性
率が低くなる。
（メタセシス触媒系） 本願発明で用いる触媒は、ノルボルネン系モノマーの塊
状重合用触媒として公知のメタセシス触媒系であればい
ずれでもよく（例えば、特開昭58−127728号、同58−12
9013号、同59−51911号、同60−79035号、同60−186511
号、同61−126115号などの各公報、米国特許第4,380,61
7号、同4,400,340号、同4,481,344号などの各明細書、
欧州特許公開第142,861号、同181,642号などの各明細
書）、特に制限はない。
状重合用触媒として公知のメタセシス触媒系であればい
ずれでもよく（例えば、特開昭58−127728号、同58−12
9013号、同59−51911号、同60−79035号、同60−186511
号、同61−126115号などの各公報、米国特許第4,380,61
7号、同4,400,340号、同4,481,344号などの各明細書、
欧州特許公開第142,861号、同181,642号などの各明細
書）、特に制限はない。
メタセシス触媒としては、タングステン、モリブデン、
タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸
化物、有機アンモニウム塩などが挙げられるが、適当な
例としては、六塩化タングステン、オキシ四塩化タング
ステン、酸化タングステン、トリドデシルアンモニウム
タングステート、メチルトリカプリルアンモニウムタン
グステート、トリ（トリデシル）アンモニウムタングス
テート、トリオクチルアンモニウムタングステートなど
のタングステン化合物：五塩化モリブデン、オキシ三塩
化モリブデン、トリドデシルアンモニウムモリブデー
ト、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデート、ト
リ（トリデシル）アンモニウムモリブデート、トリオク
チルアンモニウムモリブデートなどのモリブデン化合
物：五塩化タンタルなどのごときタンタル化合物などが
ある。なかでも反応に使用する油状物やノルボルネン系
モノマーに可溶性の触媒を用いることが好ましく、その
見地から有機アンモニウム塩が賞用される。触媒がハロ
ゲン化物の場合には、アルコール系化合物やフェノール
系化合物で事前に処理することにより、触媒を可溶化す
ることができる。また、必要によりベンゾニトリルやテ
トラヒドロフランなどのごときルイス塩基やアセチルア
セトン、アセト酢酸アルキルエステリルなどのごときキ
レート化剤を併用することができ、それにより早期重合
を予防することができる。
タンタルなどのハロゲン化物、オキシハロゲン化物、酸
化物、有機アンモニウム塩などが挙げられるが、適当な
例としては、六塩化タングステン、オキシ四塩化タング
ステン、酸化タングステン、トリドデシルアンモニウム
タングステート、メチルトリカプリルアンモニウムタン
グステート、トリ（トリデシル）アンモニウムタングス
テート、トリオクチルアンモニウムタングステートなど
のタングステン化合物：五塩化モリブデン、オキシ三塩
化モリブデン、トリドデシルアンモニウムモリブデー
ト、メチルトリカプリルアンモニウムモリブデート、ト
リ（トリデシル）アンモニウムモリブデート、トリオク
チルアンモニウムモリブデートなどのモリブデン化合
物：五塩化タンタルなどのごときタンタル化合物などが
ある。なかでも反応に使用する油状物やノルボルネン系
モノマーに可溶性の触媒を用いることが好ましく、その
見地から有機アンモニウム塩が賞用される。触媒がハロ
ゲン化物の場合には、アルコール系化合物やフェノール
系化合物で事前に処理することにより、触媒を可溶化す
ることができる。また、必要によりベンゾニトリルやテ
トラヒドロフランなどのごときルイス塩基やアセチルア
セトン、アセト酢酸アルキルエステリルなどのごときキ
レート化剤を併用することができ、それにより早期重合
を予防することができる。
活性剤（共触媒）としては、アルキルアルミニウムハラ
イド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリ
ールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化
合物などが挙げられるが、適当な例としては、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルア
ルミニウムイオダイド、エチルアルミニウムジイオダイ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキブロミ
ド、テトラブチルスズ、アルキルアルミニウムハライド
とアルコールとの予備反応生成物などがある。
イド、アルコキシアルキルアルミニウムハライド、アリ
ールオキシアルキルアルミニウムハライド、有機スズ化
合物などが挙げられるが、適当な例としては、エチルア
ルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムモノクロ
リド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルア
ルミニウムイオダイド、エチルアルミニウムジイオダイ
ド、プロピルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミ
ニウムジアイオダイド、イソブチルアルミニウムジクロ
リド、エチルアルミニウムジブロミド、メチルアルミニ
ウムセスキクロリド、メチルアルミニウムセスキブロミ
ド、テトラブチルスズ、アルキルアルミニウムハライド
とアルコールとの予備反応生成物などがある。
これらの活性剤のなかでアルコキシアルキルアルミニウ
ムハライドやアリールオキシアルキルアルミニウムハラ
イドは、触媒成分を混合した場合でも室温では適度なポ
ットライフを有するので、操作上有利である（例えば、
特開昭59−51911号公報、米国特許第4,426,502号明細
書）。アルキルアルミニウムハライドの場合は、触媒を
混合すると即座に重合を開始するという問題があるが、
その場合には活性剤とエーテル類、エステル類、ケトン
類、ニトリル類、アルコール類などの調節剤を併用する
ことにより重合の開始を遅らせることができる（例え
ば、特開昭58−129013号公報、同61−120814号公報、米
国特許第4,400,340号明細書）。もし、これらの調節剤
を使用しない場合には、短いポットライフのものでも使
用できるように装置上、操作上の配慮をする必要があ
る。また、触媒、活性剤に加えてクロロホルム、四塩化
炭素、ヘキサクロロシクロペンタジエンなどのごときハ
ロゲン化炭化水素（例えば、特開昭60−79035号公報、
米国特許第4,481,344号明細書）、四塩化ケイ素、四塩
化マグネシウム、四塩化鉛などのハロゲン化金属を併用
してもよい。
ムハライドやアリールオキシアルキルアルミニウムハラ
イドは、触媒成分を混合した場合でも室温では適度なポ
ットライフを有するので、操作上有利である（例えば、
特開昭59−51911号公報、米国特許第4,426,502号明細
書）。アルキルアルミニウムハライドの場合は、触媒を
混合すると即座に重合を開始するという問題があるが、
その場合には活性剤とエーテル類、エステル類、ケトン
類、ニトリル類、アルコール類などの調節剤を併用する
ことにより重合の開始を遅らせることができる（例え
ば、特開昭58−129013号公報、同61−120814号公報、米
国特許第4,400,340号明細書）。もし、これらの調節剤
を使用しない場合には、短いポットライフのものでも使
用できるように装置上、操作上の配慮をする必要があ
る。また、触媒、活性剤に加えてクロロホルム、四塩化
炭素、ヘキサクロロシクロペンタジエンなどのごときハ
ロゲン化炭化水素（例えば、特開昭60−79035号公報、
米国特許第4,481,344号明細書）、四塩化ケイ素、四塩
化マグネシウム、四塩化鉛などのハロゲン化金属を併用
してもよい。
メタセシス触媒は、全モノマー（生成物（Ａ）とノルボ
ルネン系モノマー（Ｂ）の合計量）の100重量部に対し
て、通常、0.05〜１重量部、好ましくは0.1〜0.7重量部
の範囲で用いられる。
ルネン系モノマー（Ｂ）の合計量）の100重量部に対し
て、通常、0.05〜１重量部、好ましくは0.1〜0.7重量部
の範囲で用いられる。
活性剤（共触媒）は、触媒成分に対して、通常、0.1〜2
00（モル比）、好ましくは２〜10（モル比）の範囲で用
いられる。
00（モル比）、好ましくは２〜10（モル比）の範囲で用
いられる。
メタセシス触媒および活性剤は、いずれもモノマーに溶
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。
解して用いる方が好ましいが、生成物の性質を本質的に
損なわない範囲であれば少量の溶剤に懸濁または溶解さ
せて用いてもよい。
（重合条件） 本発明においては、モノマーとメタセシス触媒系とを所
定形状の金型内に導入し、金型中で塊状重合せしめる重
合方法により、熱硬化性樹脂を製造する。実質的に塊状
重合であればよく、少量の不活性溶剤が存在していても
かまわない。
定形状の金型内に導入し、金型中で塊状重合せしめる重
合方法により、熱硬化性樹脂を製造する。実質的に塊状
重合であればよく、少量の不活性溶剤が存在していても
かまわない。
通常はモノマーを二液に分けて別々の容器に入れ、一方
にはメタセシス触媒を、他方には活性剤を添加し、二種
類の安定な反応原液を調製する。エラストマーを使用す
る場合には、この二種類の反応溶液のいずれか一方また
は両方に溶解させる。
にはメタセシス触媒を、他方には活性剤を添加し、二種
類の安定な反応原液を調製する。エラストマーを使用す
る場合には、この二種類の反応溶液のいずれか一方また
は両方に溶解させる。
この二種類の反応原液を混合し、次いで高温下に保持さ
れた成形金型中に注入し、そこで開環重合を開始し、熱
硬化性樹脂を得る。
れた成形金型中に注入し、そこで開環重合を開始し、熱
硬化性樹脂を得る。
本発明においては従来からRIM成形装置として公知の衝
突混合装置を、二種類の反応原液を混合するために使用
することができる。この場合、二種類の反応原液を納め
た容器は別々の流れの供給源となる。二種類の流れをRI
M機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次い
で、高温の成形金型中に注入し、そこで即座に塊状重合
させて熱硬化性樹脂を得る。
突混合装置を、二種類の反応原液を混合するために使用
することができる。この場合、二種類の反応原液を納め
た容器は別々の流れの供給源となる。二種類の流れをRI
M機のミキシング・ヘッドで瞬間的に混合させ、次い
で、高温の成形金型中に注入し、そこで即座に塊状重合
させて熱硬化性樹脂を得る。
このように、衝突混合装置を使用できるが、本発明はそ
のような混合手段に限定されるわけではない。室温にお
けるポットライフが１時間もあるような場合には、ミキ
サー中で二種類の反応溶液の混合が完了してから、予備
加熱した金型中へ数回にわたって射出あるいは注入して
もよく、（例えば特開昭59−51911号公報、米国特許第
4,426,502号明細書参照）また連続的に注入してもよ
い。この方式の場合には、衝突混合装置に比較して、装
置を小型化することができ、また低圧で操作可能という
利点を有する。
のような混合手段に限定されるわけではない。室温にお
けるポットライフが１時間もあるような場合には、ミキ
サー中で二種類の反応溶液の混合が完了してから、予備
加熱した金型中へ数回にわたって射出あるいは注入して
もよく、（例えば特開昭59−51911号公報、米国特許第
4,426,502号明細書参照）また連続的に注入してもよ
い。この方式の場合には、衝突混合装置に比較して、装
置を小型化することができ、また低圧で操作可能という
利点を有する。
また、本発明では二種類の反応源液を使用する方法に限
定されない。当業者であれば容易に理解しうるように、
例えば第三番目の容器にモノマーと所望の添加剤を入れ
て第三の流れとして使用するなど各種の変形が可能であ
る。
定されない。当業者であれば容易に理解しうるように、
例えば第三番目の容器にモノマーと所望の添加剤を入れ
て第三の流れとして使用するなど各種の変形が可能であ
る。
金型温度は、通常、30℃以上、好ましくは40〜200℃、
特に好ましくは50〜120℃である。型締圧力は通常0.1〜
100Kg/cm2の範囲内である。
特に好ましくは50〜120℃である。型締圧力は通常0.1〜
100Kg/cm2の範囲内である。
重合時間は適宜選択すればよいが、通常は約20分より短
かく、好ましくは５分以下であるが、それより長くても
よい。
かく、好ましくは５分以下であるが、それより長くても
よい。
なお、反応原液は、通常、窒素ガスなどの不活性ガス雰
囲気下で貯蔵され、また操作されるが、成形金型は必ず
しも不活性ガスでシールしなくてもよい。
囲気下で貯蔵され、また操作されるが、成形金型は必ず
しも不活性ガスでシールしなくてもよい。
（任意成分） 充填剤、発泡剤、難燃剤、摺動付与剤、酸化防止剤、顔
料、着色剤、高分子改質剤など種々の添加剤を配合した
り、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ガラス
マットなどの補強材を用いることにより、本発明の熱硬
化性樹脂の特性を改質することができる。
料、着色剤、高分子改質剤など種々の添加剤を配合した
り、ガラス繊維、カーボン繊維、アラミド繊維、ガラス
マットなどの補強材を用いることにより、本発明の熱硬
化性樹脂の特性を改質することができる。
添加剤は予め反応原液のいずれか一方または双方に混合
しておくか、あるいは金型のキャビティーに入れてお
く。
しておくか、あるいは金型のキャビティーに入れてお
く。
充填剤には、ミルドガラス、カーボンブラック、タル
ク、炭酸カルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。
ク、炭酸カルシウム、雲母などの無機質充填剤がある。
高分子改質剤には、エラストマーの他に熱重合DCP樹脂
の水素添加物などがあり、これは反応原液に溶解させて
使用する。
の水素添加物などがあり、これは反応原液に溶解させて
使用する。
（熱硬化性樹脂の性状） 本発明の製造法により得られる塊状重合体は、冷却する
と硬質な固体となる熱硬化性樹脂である。ガラス転移温
度（Tg）はモノマーの組成によって必ずしも一様ではな
いが、DCP類のホモポリマーに比較して高い値を有して
おり、通常、120℃、好ましくは140℃以上である。
と硬質な固体となる熱硬化性樹脂である。ガラス転移温
度（Tg）はモノマーの組成によって必ずしも一様ではな
いが、DCP類のホモポリマーに比較して高い値を有して
おり、通常、120℃、好ましくは140℃以上である。
また、CPオリゴマーをコモノマーとする従来法に比較し
てはるかに優れた耐衝撃性を有しており、特に、熱劣化
後の耐衝撃性の改良は顕著である。
てはるかに優れた耐衝撃性を有しており、特に、熱劣化
後の耐衝撃性の改良は顕著である。
以下に実施例および参考例を挙げて本発明をさらに具体
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。なお、部、比および％はすべ重量基準
である。
的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定され
るものではない。なお、部、比および％はすべ重量基準
である。
実施例１ 500ppmの2,6−ジーターシャリーブチルフェノール（BH
T）および100ppmのｔ−ブチルカテコールを含む純度98.
5％のジシクロペンタジエン（DCP）50部と純度99.9％の
スチレン50部（DCP/St＝44/56モル比）をオートクレー
ブに仕込み、充分窒素置換したのち、170℃に昇温し、
４時間反応させる。その後、80℃まで冷却した後、5Tor
rの真空にし、1.9部の低沸点物をオートクレーブの外へ
蒸発分離し、次いで室温に冷却し、98.1部の無色透明の
油状物を得た。この油状物の粘度は30℃で約20センチポ
イズであり、凝固点は−10℃以下であった。
T）および100ppmのｔ−ブチルカテコールを含む純度98.
5％のジシクロペンタジエン（DCP）50部と純度99.9％の
スチレン50部（DCP/St＝44/56モル比）をオートクレー
ブに仕込み、充分窒素置換したのち、170℃に昇温し、
４時間反応させる。その後、80℃まで冷却した後、5Tor
rの真空にし、1.9部の低沸点物をオートクレーブの外へ
蒸発分離し、次いで室温に冷却し、98.1部の無色透明の
油状物を得た。この油状物の粘度は30℃で約20センチポ
イズであり、凝固点は−10℃以下であった。
油状の生成物の組成は、次のとおりであった。
この油状生成物を２つの容器に入れ、一方には、油状生
成物100部に対してジエチルアルミニウムクロリド（DEA
C）を0.4部、ｎ−プロパノールを0.15部、四塩化ケイ素
を0.36部、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体（クレイトン1170、シェル社製、以下、「SIS」
と略称する）５部を添加し、これをＡ液とする。
成物100部に対してジエチルアルミニウムクロリド（DEA
C）を0.4部、ｎ−プロパノールを0.15部、四塩化ケイ素
を0.36部、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体（クレイトン1170、シェル社製、以下、「SIS」
と略称する）５部を添加し、これをＡ液とする。
他方には、油状生成物100部に対して、トリ（トリデシ
ル）アンモニウムモリブデートを0.3部添加し、これを
Ｂ液とする。
ル）アンモニウムモリブデートを0.3部添加し、これを
Ｂ液とする。
Ａ液およびＢ液をそれぞれギャーポンプにて１対１の容
積比となるようにパワーミキサーに送液し、次いで、20
0mm×200mm×3mmの空間容積を有し、70℃に加熱された
金型中に速やかに注入する。注入時間は、約10秒であ
り、金型内で３分間反応を行なった。これらの一連の操
作は、窒素ガス雰囲気中で実施した。
積比となるようにパワーミキサーに送液し、次いで、20
0mm×200mm×3mmの空間容積を有し、70℃に加熱された
金型中に速やかに注入する。注入時間は、約10秒であ
り、金型内で３分間反応を行なった。これらの一連の操
作は、窒素ガス雰囲気中で実施した。
このようにして得られた成形品のガラス転移温度（示差
走査熱量計により測定）を測定したところ、158℃であ
り、デュポン衝撃値（落錘衝撃強度:JIS K7211に準拠
し、半径7.9mmの先端形状を有する落錘を落下した時の
破壊強度を示す）は、600kg・cmであった。
走査熱量計により測定）を測定したところ、158℃であ
り、デュポン衝撃値（落錘衝撃強度:JIS K7211に準拠
し、半径7.9mmの先端形状を有する落錘を落下した時の
破壊強度を示す）は、600kg・cmであった。
80℃で72時間、テストピースを処理した後のデュポン衝
撃値（熱劣化後）は、250kg・cmであった。
撃値（熱劣化後）は、250kg・cmであった。
実施例２ 実施例１の熱処理生成物を用いて、第１表に示す組成で
DCPとの混合物を作り、実施例１と同様にしてＡ液とＢ
液を調整し、成形して成形品を得た。これら成形品の諸
物性を第１表に示す。
DCPとの混合物を作り、実施例１と同様にしてＡ液とＢ
液を調整し、成形して成形品を得た。これら成形品の諸
物性を第１表に示す。
なお、混合物の凝固点は、DCPが33℃で凝固するのに対
し、本発明の混合物は、全て−10℃でも凝固しなかっ
た。
し、本発明の混合物は、全て−10℃でも凝固しなかっ
た。
実施例３ 原料のDCPとスチレンの仕込み量を第２表のとおりにし
た以外は、実施例１と全く同様の操作で油状生成物を得
た。得られた油状生成物の組成と液中の白濁状態の有
無、凝固点を第２表に示す。
た以外は、実施例１と全く同様の操作で油状生成物を得
た。得られた油状生成物の組成と液中の白濁状態の有
無、凝固点を第２表に示す。
これらの油状生成物を用いること以外は実施例１と同様
にして成形品を得た。得られた成形品の諸物性を第２表
に示す。
にして成形品を得た。得られた成形品の諸物性を第２表
に示す。
実施例４ 100ppmのｔ−ブチルカテコールと1,000ppmの4,4′−メ
チレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）を
含む純度98.5％のDCP50部と、純度98.0％のビニルトル
エンを50部用いた以外は実施例１と同様にして熱処理を
行ない、30℃での粘度が10cpsの無色透明の油状生成物
を得た。
チレン−ビス−（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）を
含む純度98.5％のDCP50部と、純度98.0％のビニルトル
エンを50部用いた以外は実施例１と同様にして熱処理を
行ない、30℃での粘度が10cpsの無色透明の油状生成物
を得た。
この油状生成物の組成は、次のとおりであった。
この油状生成物30部、DCP70部からなる混合物を用いた
以外は、実施例１と同じ方法で成形品を得た。
以外は、実施例１と同じ方法で成形品を得た。
混合物の凝固点は、−10℃以下であり、得られた成形品
のガラス転移温度（Tg）は155℃、デュポン衝撃値は600
kg・cmであった。熱劣化後は250kg・cmであった。
のガラス転移温度（Tg）は155℃、デュポン衝撃値は600
kg・cmであった。熱劣化後は250kg・cmであった。
実施例５ 本実施例では、流通形式での製造例を示す。
1,000ppmの4,4′−メチレンビス（2,6−ジ−ｔ−ブチル
フェノール）を含む純度98.5％のDCPと、純度99.9％の
スチレンを等重量混合した反応液を1.0／時の供給速
度で原料供給管１を通じて、外部に加熱および冷却装置
を備え、一定温度（160℃）に保持した容積３の反応
器Ａに供給する。
フェノール）を含む純度98.5％のDCPと、純度99.9％の
スチレンを等重量混合した反応液を1.0／時の供給速
度で原料供給管１を通じて、外部に加熱および冷却装置
を備え、一定温度（160℃）に保持した容積３の反応
器Ａに供給する。
該反応器Ａを出た液は、生成液導出管２を通じて、容積
３の別の反応器Ｂに導かれ、その後、生成液導出管５
を通じて保圧弁を経由し、フラッシュ蒸留塔Ｄ（減圧度
5Torr）に導かれる。ここで、0.05／時の速度で、低
沸点物が気化され、凝縮熱交換器Ｅにより液化され、系
外へ持ち出される。
３の別の反応器Ｂに導かれ、その後、生成液導出管５
を通じて保圧弁を経由し、フラッシュ蒸留塔Ｄ（減圧度
5Torr）に導かれる。ここで、0.05／時の速度で、低
沸点物が気化され、凝縮熱交換器Ｅにより液化され、系
外へ持ち出される。
熱処理生成物は、導出管７を通じて目的の用途に供され
る。得られた熱処理生成物は、無色透明であり、その組
成は、次のとおりであった。
る。得られた熱処理生成物は、無色透明であり、その組
成は、次のとおりであった。
この油状生成物30部、DCP70部からなる混合物を用いた
以外は、実施例１と同じ方法で成形品を得た。
以外は、実施例１と同じ方法で成形品を得た。
混合物の凝固点は、−10℃以下であり、得られた成形品
のガラス転移温度は155℃、であり、デュポン衝撃値は5
00kg・cmであった。熱劣化後のデュポン衝撃値は200kg
・cmであった。
のガラス転移温度は155℃、であり、デュポン衝撃値は5
00kg・cmであった。熱劣化後のデュポン衝撃値は200kg
・cmであった。
実施例６ 実施例５において、原料供給管１からの供給に加えて、
さらに原料供給管３を通じてDCP30部とスチレン70部か
らなる原料液を0.3／時の速度で反応器Ｂに追加して
供給する。合計された供給原料のDCPとスチレンのモル
比は40:60となる。得られた油状生成物は、無色透明で
あり、その組成は次のとおりであった。
さらに原料供給管３を通じてDCP30部とスチレン70部か
らなる原料液を0.3／時の速度で反応器Ｂに追加して
供給する。合計された供給原料のDCPとスチレンのモル
比は40:60となる。得られた油状生成物は、無色透明で
あり、その組成は次のとおりであった。
この油状生成物30部、DCP70部からなる混合物を用いた
以外は、実施例１と同じ方法で成形品を得た。
以外は、実施例１と同じ方法で成形品を得た。
混合物の凝固点は、−10℃以下であり、得られた成形品
のガラス転移温度は165℃、デュポン衝撃値は500kg・cm
であった。熱劣化後のデュポン衝撃値は190kg・cmであ
った。
のガラス転移温度は165℃、デュポン衝撃値は500kg・cm
であった。熱劣化後のデュポン衝撃値は190kg・cmであ
った。
実施例７ 実施例５において、追加して原料供給管３を通じてDCP
を0.3／時の速度で供給し、内容量0.2の熱交換器Ｃ
により180℃まで加熱し、反応器Ｂに供給することをさ
らに加える以外は、実施例５にしたがって、反応を行な
った。合計された供給原料のDCPとスチレンのモル比は5
6:44となる。
を0.3／時の速度で供給し、内容量0.2の熱交換器Ｃ
により180℃まで加熱し、反応器Ｂに供給することをさ
らに加える以外は、実施例５にしたがって、反応を行な
った。合計された供給原料のDCPとスチレンのモル比は5
6:44となる。
得られた油状生成物は、無色透明であり、その組成は次
のとおりであった。
のとおりであった。
この油状生成物20部、DCP80部からなる混合物を用いた
以外は、実施例１と同じ方法で成形品を得た。
以外は、実施例１と同じ方法で成形品を得た。
混合物の凝固点は、−10℃以下であり、得られた成形品
のガラス転移温度は170℃、デュポン衝撃値は600kg・cm
であった。熱劣化後のデュポン衝撃値は220kg・cmであ
った。
のガラス転移温度は170℃、デュポン衝撃値は600kg・cm
であった。熱劣化後のデュポン衝撃値は220kg・cmであ
った。
本発明によれば、ジシクロペンタジエン類とビニル芳香
族化合物を原料とする油状であって取り扱いが容易なモ
ノマーを使用することにより、従来のポリDCPポリマー
に比較して熱変形温度（ガラス転移温度）および落錘衝
撃強度、特に熱劣化後の落錘衝撃強度に優れた熱硬化性
樹脂を経済的に得ることができる。この熱硬化性樹脂は
耐熱性や衝撃強度が要求される様々な分野に適用可能で
あるという優れた効果を有する。
族化合物を原料とする油状であって取り扱いが容易なモ
ノマーを使用することにより、従来のポリDCPポリマー
に比較して熱変形温度（ガラス転移温度）および落錘衝
撃強度、特に熱劣化後の落錘衝撃強度に優れた熱硬化性
樹脂を経済的に得ることができる。この熱硬化性樹脂は
耐熱性や衝撃強度が要求される様々な分野に適用可能で
あるという優れた効果を有する。
第１図は、流通形式での本発明の製造方法を示す工程系
統図である。 A:反応器、B:反応器、C:加熱用熱交換器 D:フラッシュ蒸留塔、E:凝縮熱交換器 1:原料供給管、2:生成液導出管 3:原料供給管、4:原料供給管 5:生成液導出管、6:低沸点物導出管 7:生成物導出管
統図である。 A:反応器、B:反応器、C:加熱用熱交換器 D:フラッシュ蒸留塔、E:凝縮熱交換器 1:原料供給管、2:生成液導出管 3:原料供給管、4:原料供給管 5:生成液導出管、6:低沸点物導出管 7:生成物導出管
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 大和 元亨 神奈川県川崎市川崎区夜光１―２―１ 日 本ゼオン株式会社研究開発センター内 (56)参考文献 特開 平１−306418（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−304115（ＪＰ，Ａ) 特開 昭64−9219（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−234018（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−154726（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−87800（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−96623（ＪＰ，Ａ)
Claims (4)
- 【請求項１】ジシクロペンタジエン類とビニル芳香族化
合物の混合物を熱処理することによって得られる油状の
生成物（Ａ）、または該生成物（Ａ）とノルボルネン系
モノマー（Ｂ）との混合物を、金型内でメタセシス触媒
の存在下に塊状重合せしめることを特徴とする熱硬化性
樹脂の製造法。 - 【請求項２】前記生成物（Ａ）とノルボルネン系モノマ
ー（Ｂ）の混合割合が、（Ａ）が100〜10重量％、
（Ｂ）が０〜90重量％である請求項１記載熱硬化性樹脂
の製造法。 - 【請求項３】ジシクロペンタジエン類とビニル芳香族化
合物の混合物を熱処理することによって得られる油状の
生成物（Ａ）、または該生成物（Ａ）とノルボルネン系
モノマー（Ｂ）との混合物と、エラストマー（Ｃ）との
混合物を、金型内でメタセシス触媒の存在下に塊状重合
せしめることを特徴とする熱硬化性樹脂の製造法。 - 【請求項４】ジシクロペンタジエン類とビニル芳香族化
合物の混合物を熱処理することによって得られる油状の
生成物（Ａ）、または該生成物（Ａ）とノルボルネン系
モノマー（Ｂ）との混合物からなるモノマー成分とメタ
セシス触媒とからなる反応原液と、該モノマー成分と活
性剤とからなる反応原液とから構成される反応射出成形
用多液型反応原液。
Priority Applications (8)
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|---|---|---|---|
| JP63137896A JPH07121982B2 (ja) | 1988-06-04 | 1988-06-04 | 熱硬化性樹脂の製造法およびその反応原液 |
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| CA000601568A CA1338332C (en) | 1988-06-04 | 1989-06-02 | Ring opening method and reaction solution |
| EP19890110075 EP0345674A3 (en) | 1988-06-04 | 1989-06-03 | Ring opening method |
| KR1019890007678A KR910000801A (ko) | 1988-06-04 | 1989-06-03 | 고리열림방법 및 반응액 |
| CN89103882A CN1027509C (zh) | 1988-06-04 | 1989-06-05 | 热固性聚合物的制备方法 |
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| CN112812232B (zh) * | 2021-02-10 | 2022-07-26 | 上海东杰汽车装饰件有限公司 | 聚三环戊二烯ptcpd高分子材料及其制备方法和应用 |
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| JPH0832767B2 (ja) * | 1987-03-23 | 1996-03-29 | 日本ゼオン株式会社 | 熱硬化性樹脂の製造方法 |
| KR970001540B1 (ko) * | 1987-03-23 | 1997-02-11 | 니뽄 제온 컴파니 리미티드 | 열 경화성 수지의 제조방법 |
| US4899005A (en) * | 1987-11-19 | 1990-02-06 | The B. F. Goodrich Company | Method for preparing cycloolefin copolymers with improved heat stability |
| US4843185A (en) * | 1988-04-08 | 1989-06-27 | The B. F. Goodrich Company | Method for enhancing the polymerization activity of crude cycloolefin monomers for bulk polymerization |
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-
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- 1989-06-02 CA CA000601568A patent/CA1338332C/en not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-02 DK DK270689A patent/DK270689A/da not_active Application Discontinuation
- 1989-06-03 KR KR1019890007678A patent/KR910000801A/ko not_active Ceased
- 1989-06-03 EP EP19890110075 patent/EP0345674A3/en not_active Ceased
- 1989-06-05 CN CN89103882A patent/CN1027509C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1989-06-05 BR BR898902600A patent/BR8902600A/pt not_active Application Discontinuation
-
1991
- 1991-09-23 US US07/764,992 patent/US5138003A/en not_active Expired - Lifetime
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