CN102934026A - 用于加成法制造的可led固化的液体树脂组合物 - Google Patents

用于加成法制造的可led固化的液体树脂组合物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其包含可通过自由基聚合、通过阳离子聚合、或既能通过自由基聚合又能通过阳离子聚合而聚合的可聚合组分，以及能引发自由基聚合、阳离子聚合、或既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的光引发体系。所述可光固化树脂组合物在约25℃下是液体，其能通过发光二极管(LED)发出的光固化以提供固体，其中光的波长为约100nm到约900nm。本发明还公开了一种由用于加成法制造的可光固化树脂组合物制成的三维制品，以及通过加成法制造来制备三维制品的方法。

Description

用于加成法制造的可LED固化的液体树脂组合物
技术领域
本发明涉及一种用于加成法制造应用的可光固化的树脂组合物。
背景技术
用于制造三维制品的加成法制造工艺是本领域已知的。加成法制造利用物体的计算机辅助设计(CAD)数据逐层构建三维制件。这些三维制件可以由液体树脂、粉末或其他材料制成。
加成法制造工艺的非限制性实例为立体平版印刷(SL)。立体平版印刷是一种用于快速制造模型、原型、图案和某些应用中的生产部件的公知方法。SL使用物体的CAD数据，其中该数据被转变为三维物体的薄的横截面。这些数据加载在计算机中，计算机控制穿过容纳在桶中的液体可辐射固化树脂组合物来描绘横截面图案的激光束，固化与横截面相对应的树脂的薄层。用树脂再涂布固化层，激光束描绘另一个横截面，从而使在前一层的顶部的另一个树脂层硬化。逐层地重复该过程直到完成三维物体。最初形成时，该三维物体通常未完全固化，因而可能要进行后固化(如果需要的话)。美国专利4,575,330中描述了SL法的实例。
立体平版印刷中使用了几种类型的激光，波长范围为193nm-355nm。使用庞大且昂贵的气体激光器来固化液体可辐射固化树脂是众所周知的。立体平版印刷系统中激光能量的传递可以是连续波(CW)或调Q脉冲。CW激光器提供连续的激光能量，并且能用于高速扫描过程。然而，其输出功率有限，在物体形成的过程中降低了固化量。结果，所完成的物体需要额外的后固化过程。此外，在照射点产生过多的热量，这可能对树脂不利。此外，使用激光器需要在树脂上逐点扫描，这可能很费时。
发光二极管(LED)是利用电致发光现象产生光的半导体器件。LED由掺杂有杂质而形成p-n结的半导体材料组成，当施加电压时随着空穴与负电子结合而能够发光。发射光的波长由半导体有源区中使用的材料决定。LED的半导体中使用的典型材料包括例如，元素周期表第13(III)族和15(V)族的元素。这些半导体被称为III-V半导体，包括例如GaAs、GaP、GaAsP、AlGaAs、InGaAsP、AlGaInP和InGaN半导体。LED中使用的半导体的其他实例包括第14族(IV-IV半导体)和第12-16族(II-VI)的化合物。材料的选择基于多种因素，包括所需要的发射波长、性能参数和成本。
早期的LED使用砷化镓(GaAs)发射红外(IR)辐射和低强度红光。材料科学的进步导致LED的发展，现在其能够发射具有更强强度和更短波长的光，包括其他颜色的可见光和UV光。可以生产发射例如从低约100nm至高约900nm的整个宽波长波谱范围内的光的各种LED。目前，典型的LED UV光源发射波长介于约300至约475nm之间的光，其中365nm、390nm和395nm是常见的光谱输出峰。参见E.Fred Schubert的教科书“Light-Emitting Diodes”，第二版，
Figure BPA00001565010400021
E.Fred Schubert 2006，剑桥大学出版社出版。
若干制造商提供用于商业固化应用的LED灯。例如，PhoseonTechnology，Summit UV，Honle UV America，Inc.，IST Metz GmbH，Jenton International Ltd.，Lumios Solutions Ltd.，Solid UV Inc.，SeoulOptodevice Co.，Ltd，Spectronics Corporation，Luminus Devices Inc.和Clearstone Technologies是当前提供用于固化喷墨打印组合物、PVC地板涂料组合物、金属涂料组合物、塑料涂料组合物和粘结剂组合物的LED灯的一些制造商。
LED固化设备用在牙科应用中。这种设备的实例是来自3M ESPE的ELIPARTM FreeLight 2LED固化灯。该设备发射在可见光区域中的光，其中峰辐射在460nm处。LED设备也正被测试用于喷墨打印，例如ISTMetz。
尽管LED灯是可得的，但适用于加成法制造且可通过使用LED灯固化的可光固化组合物在商业上不是众所周知的。例如，美国专利No.7,211,368据称公开了一种液态立体平版印刷树脂，其包含第一聚氨酯丙烯酸酯低聚物、第一丙烯酸酯单体、聚合改性剂、不同于第一聚氨酯丙烯酸酯低聚物的第二聚氨酯丙烯酸酯低聚物、稳定剂。第一聚氨酯丙烯酸酯低聚物是脂肪族聚酯聚氨酯二丙烯酸酯低聚物，第一丙烯酸酯单体是乙氧基化的(3)羟甲基丙烷丙烯酸酯，聚合改性剂选自由下列组成的组：丙烯酸异冰片基酯、乙氧基化的(5)季戊四醇四丙烯酸酯、脂肪族聚氨酯丙烯酸酯、三-(2-羟乙基)异氰尿酸酯三丙烯酸酯及其混合物。该树脂包含5-35重量％的脂族聚酯聚氨酯二丙烯酸酯低聚物和0.5-25重量％的乙氧基化的(3)羟甲基丙烷丙烯酸酯，其中该树脂包含15-45重量％的乙氧基化的(5)季戊四醇四丙烯酸酯。然而，’368专利指明激光器用于固化树脂。此外’368专利没有公开使用生成酸的光引发剂(例如阳离子光引发剂)。
最近，人们开始关注LED在加成法制造工艺中的用途。美国专利No.6,927,018和美国专利申请公开No.2005/0227186声称其提供了一种使用可光活化构建材料来制造制品的方法、所制造的制品及所用系统。根据’018专利和’186公开的方法包括下列步骤：将可光活化构建材料的层涂覆到预选表面；用多个发光中心扫描所述层，以根据预定的光引发过程，光活化所述可光活化构建材料的层，从而导致构建材料的聚合。扫描是通过在预定距离上使用预定的光强度并重复涂覆层的步骤来完成的。将各层涂覆到紧挨着的前一层，用多个发光中心扫描所述层，以使构建材料聚合，直到完成制品。尽管’018专利和’186公开提到用UV LED和激光二极管作为适合的发光中心，但是它们没有公开有关适于LED固化的可光活化构建材料的详细信息。
美国专利No.7,270,528声称其公开了一种用于实体自由成形制造的快速固化体系，其产生形成平面闪光的多个辐射发射脉冲。平面闪光引发通过实体自由成形制造设备分配的可固化材料的固化。尽管’528专利在说明书中提到UV发光二极管(LED)灯，例举了使用闪光灯来固化树脂的实施例。但’528专利中所述的树脂组合物包含可阳离子固化单体或阳离子引发剂。
美国专利申请公开No.2008/0231731或2008/0169589或欧洲专利申请公开No.EP 1950032声称公开了一种固态成像装置，其包括含有构建材料源的可替换盒以及可扩展和可伸缩的柔韧的运输膜，所述运输膜用于将构建材料逐层地从盒运输到图像平面中的构建物的表面。如果需要，该装置可以产生完全反应的构建物。据说用高强度UV源来固化层间的构建物。上述申请指明，用于固化构建材料的固态成像辐射可以是“导致可光固化液体反应产生固体的任何光化辐射，无论是可见光还是UV源或其他源”。
国际专利申请公开No.WO 2008/118263涉及一种基于代表三维物体的构建数据来构建三维物体的系统，其中该系统包括以高沉积速率以连续层沉积可辐射固化材料的挤出头。各连续层的可辐射固化材料被冷却到自支撑的状态。据说该系统包括能根据构建数据以高分辨率选择性将连续层的部分暴露于辐射的辐射源。其指出，曝光头包括高分辨率、UV发光二极管(LED)的线性阵列。P71-1464CUREBARTM和P150-3072PRINTHEADTM被描述为适用于曝光头的UV辐射源的实例。’263专利申请未描述适用于在加成法制造工艺中通过LED固化的示例性可光固化配方。
国际专利申请公开WO 2005/103121(标题为Method for photocuring ofResin Compositions，转让给DSM IP Assets B.V.)描述且要求保护一种发光二极管(LED)固化含有光引发体系的可固化树脂组合物的方法，其特征在于，光引发体系的吸收最大值发生的最高波长(λMax PIS)比LED的发射最大值发生的波长(λLED)低至少20nm并且低至多100nm。该PCT专利申请中的发明涉及LED固化在结构化应用、特别在为物品加衬或再加衬的应用中的用途，并且涉及含有通过LED固化得到的固化树脂组合物的物体。该发明提供了一种用于为管道、罐和容器(尤其具有大直径、具体大于15cm的管道和装置)(再)加衬的简单、环境安全且容易控制的方法。说明书并未描述可LED辐射固化的光固化树脂。
美国专利申请公开No.2007/0205528据称公开了一种光学成型工艺，其中所用的辐射源是非相干性辐射源。′528申请公开指明，配制可光固化的组合物，从而当用传统的(非相干性)UV辐射而不是用激光UV辐射时，能产生具有更好性能的三维制品；并且声称所公开的可光固化组合更适用于UV非相干性辐射而不是激光UV。尽管′528申请公开提到“曝光系统使用来自非相干光源的辐射，例如氙气融合灯或发光二极管灯棒”，但是据称示例性曝光是根据WO 00/21735的方法进行，WO 00/21735据说描述了一种设备和一种方法，其中光敏材料被暴露于光源下，通过单独控制的光调制器的至少两个调制器布置来照射材料的截面。
美国专利申请公开No.2009/0267269A或WO 2009/132245据称公开了一种用于实体自由成形制造(SFF)的连续波(CW)紫外(UV)固化体系，其中固化体系被构造成为一个或更多个可UV固化材料的层提供UV辐射曝光。据报导，一次或更多次UV曝光可以引发由实体自由成形制造设备分配的层中的可固化材料的固化。根据’269或’245申请公开，用于提供单次或多次UV曝光的方法是使用一个或多个UV LED，其产生UV辐射而不会同时产生任何显著量的红外(IR)辐射。
以上表明，如下需要未获得满足：提供一种能够通过LED光辐射固化的用于加成法制造的可光固化树脂组合物。
发明内容
本发明提供了一种用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其包含可通过自由基聚合、可通过阳离子聚合、或可既通过自由基聚合又通过阳离子聚合而聚合的可聚合组分，以及能引发自由基聚合、阳离子聚合、或既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的光引发体系。本发明还提供了一种包含通过使用于加成法制造的可光固化树脂组合物固化而得到的经固化的树脂组合物的三维制品，本发明还提供了使用于加成法制造的可光固化树脂组合物固化的方法。
在一个实施方式中，阳离子光引发剂与自由基光引发剂的重量比小于约4.0。
在另一个实施方式中，可阳离子聚合组分与可自由基聚合组分的重量比小于约7.0。
在另一个实施方式中，用于加成法制造的可光固化树脂组合物中的成分的大于至少30wt％是生物基的，而不是石油基的。
在一个方面，本发明提供了一种用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其包含可通过自由基聚合、可通过阳离子聚合、或可既通过自由基聚合又通过阳离子聚合而聚合的可聚合组分，以及能引发自由基聚合、阳离子聚合、或既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的光引发体系，以及能引发自由基聚合、阳离子聚合、或既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的光引发体系；其中用于加成法制造的可光固化树脂组合物在约25℃下是液体，其能在用发光二极管(LED)发出的光辐射时固化以提供固体，其中所述光的波长为约100nm到约900nm；并且其中当组合物暴露于LED光下固化时，在用于加成法制造的树脂组合物的层上测量时，用于加成法制造的液体可光固化树脂组合物具有临界曝光量(Ec)和穿透深度(Dp)，其中Ec小于约6.0秒，Dp为层厚的1/4到4倍。
另一方面，本发明提供了一种包含经固化的可光固化树脂的三维制品，其中经固化的可光固化树脂通过用发光二极管(LED)发出的、波长为约100nm到约900nm的光来辐射用于加成法制造的液体可光固化树脂组合物以使其固化来获得；所述用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含：可通过自由基聚合、可通过阳离子聚合、或可既通过自由基聚合又通过阳离子聚合而聚合的可聚合组分，以及能引发自由基聚合、阳离子聚合、或既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的光引发体系；其中用于加成法制造的可光固化树脂组合物在约25℃下是液体，其能在用发光二极管(LED)发出的光辐射时固化以提供固体，其中所述光的波长为约100nm到约900nm；并且其中当组合物固化时，在光固化树脂组合物的层上测量时，液体可光固化树脂组合具有临界曝光量(Ec)和穿透深度(Dp)，其中Ec为约0.01秒到约6.0秒，Dp为层厚的1/4到4倍。
另一方面，本发明提供了用于制备三维制品的方法，其包括下列步骤：形成可光固化树脂组合物的层，并通过用发光二极管(LED)发出的、波长为约100nm到约900nm的光辐射，选择性固化可光固化树脂组合物的层，该可光固化树脂组合物包含：可通过自由基聚合、可通过阳离子聚合、或可既通过自由基聚合又通过阳离子聚合而聚合的可聚合组分，以及能引发自由基聚合、阳离子聚合、或既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的光引发体系；其中可光固化树脂组合物在约25℃下是液体，其能在暴露于发光二极管(LED)发出的、波长为约100nm到约900nm的光时固化以提供固体；并且其中当组合物固化时，在可光固化树脂组合物的层上测量时，液体可光固化树脂组合物具有临界曝光量(Ec)和穿透深度(Dp)，其中Ec为约0.01秒到约6.0秒，Dp为层厚的1/4到4倍；多次重复形成并选择性固化可光固化树脂组合物的层的步骤以得到三维制品。
发明详述
本发明提供了一种用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其包含可通过自由基引发聚合和阳离子引发聚合中的至少一种而聚合的可聚合组分，以及能引发可自由基聚合组分和/或可阳离子聚合组分的聚合的光引发体系。本发明的用于加成法制造的可光固化树脂组合物的特征在于一个或更多个优点，例如快速固化和所产生的固化树脂和三维制品的改善的机械性能。
根据实施方式，可光固化树脂组合物在约25℃下是液体，其能在用发光二极管(LED)发出的光辐射时固化以提供固体，其中光的波长为约100nm到约900nm。
光的波长可以在UV或可见光区或更高到红外区中。在UV范围内，可以是UVA、UVB和UVC，它们的特征在于，波长分别为约320至约400nm，约280至约320nm，约100至约280nm。
用于加成法制造的可光固化树脂组合物是高光敏感的。例如，当组合物固化时在可光固化树脂组合物的层上测量时，其具有临界曝光量(Ec)和穿透深度(Dp)，其中Ec为约0.01秒到约6.0秒，Dp为层厚的约1/4到约4倍。在一个实施方式中，LED光的波长为365nm。
在实施方式中，Ec为约0.01秒到约1、2、3、4、5或6秒。在实施方式中，Dp为层厚的约1/4到约2倍。在一个实施方式中，Ec为约0.01秒到约2.0秒。
液体制剂的光敏性是通过使用类似于所谓的WINDOWPANESTM技术的技术来测定的，是立体平面印刷领域的技术人员已知的一种技术。在该技术中，使用不同量的曝光能量使液体制剂固化成固体，以产生单层测试样品，并且测量所得的固体树脂层厚。将所得层厚相对于所用辐射能的自然对数作图，以提供“工作曲线”。该曲线的斜率被称为Dp(以mm或密耳给出)。该曲线穿过x轴处的能量值被称为Ec(材料恰好发生凝胶化时的能量；P.Jacobs，Rapid Prototyping and Manufacturing，Soc.ofManufacturing Engineers，1992，p.270ff.)。或者，当辐射光的强度是常数时(如使用LED灯作为光固化源的情形)，使用曝光时间(以秒计)而不是曝光能量(mW/cm2)来计算Ec值。
在一个具体的实施方式中，Dp为约1密耳到约8密耳，更具体地为约1密耳到约7密耳；在一些实施方式中，为约1密耳到约7密耳，或约2密耳到约5密耳，甚至更具体地为约2密耳到约4密耳。
本发明的实施方式包括在固化时显示出有利的机械性能(例如储能模量)的可光固化树脂组合物。例如，当在具有8mm平板和样品间距为0.10mm的Real Time-Dynamic Mechanical Analyzer(实时动态力学分析仪，RT-DMA)上，在44-50mW/cm2的光强度下曝光1.0秒开始后的3.9秒测量时，该可光固化树脂组合物在固化时的剪切储能模量(G’)值大于1.0x105Pa，例如为约5.0x105Pa到约1.0x106Pa或到约1.0x107Pa。在一些实施方式中，G’值为约6.0x105Pa到约9.0x105Pa，在其他一些实施方式中，G’值为约7.0x105Pa到约8.0x105Pa。
根据实施方式，用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含至少一种可自由基聚合的组分以及至少一种可阳离子聚合的组分。
根据本发明的一个实施方式，本发明的用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含至少一种可自由基聚合的组分(即，通过自由基引发而进行聚合的组分)。可自由基聚合的组分是单体、低聚物、和/或聚合物；它们是单官能或多官能的材料，即，具有1，2，3，4，5，6，7，8，9，10，20，30，40，50，100，或更多个可通过自由基引发而聚合的官能团，可以包含脂肪族、芳香族、脂环族、芳基脂肪族、杂环片段、或其任意组合。多官能材料的实例包括树枝状聚合物，例如树形大分子、线性树枝状聚合物、高支化聚合物、超支化聚合物、星形支化的聚合物、和超接枝的聚合物；参见US2009/0093564A1。树枝状聚合物可以包含一种类型可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能团。
可自由基聚合的组分包括丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，例如(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸三环癸基酯、(甲基)丙烯酸二环戊基酯、(甲基)丙烯酸二环戊烯基酯、(甲基)丙烯酸环己基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸4-丁基环己基酯、丙烯酰吗啉、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸2-羟乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丁基酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、丙烯酰己内酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯、异硬脂醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸四氢糠基酯、(甲基)丙烯酸丁氧乙基酯、(甲基)丙烯酸乙氧基二乙二醇酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、双丙酮(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、邻苯二甲酸(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙氨基乙酯、(甲基)丙烯酸丁基氨基甲酰基乙酯、N-异丙基(甲基)丙烯酰基氟化的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸7-氨基-3，7-二甲基辛基酯。
多官能的可自由基聚合的组分包括具有(甲基)丙烯酰基的那些，例如三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A二缩水甘油基醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1，1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-1，3-二噁烷-5-基]甲基丙烯酸酯、3，9-双(1，1-二甲基-2-羟乙基)-2，4，8，10-四氧螺[5.5]十一烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1，6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、磷酸单(甲基)丙烯酸酯和磷酸二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸酯C7-C20烷基酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸三(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟乙基)异氰脲酸二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三环癸二基二甲基二(甲基)丙烯酸酯以及前面任何一种单体的烷氧基化的变体(例如乙氧基化和/或丙氧基化的)，还有环氧乙烷或环氧丙烷与双酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，以及环氧乙烷或环氧丙烷与氢化双酚A的加合物的二醇的二(甲基)丙烯酸酯，环氧(甲基)丙烯酸酯(其为双酚A二缩水甘油醚与(甲基)丙烯酸酯加合物)，聚烷氧基化的双酚A的二丙烯酸酯，三乙二醇二乙烯基醚，羟乙基丙烯酸酯的加合物。
根据实施方式，多官能组分的多官能(甲基)丙烯酸酯可以包含全甲基丙烯酰基、全丙烯酰基、或甲基丙烯酰基与丙烯酰基的任意组合。在一个实施方式中，可自由基聚合的组合选自由下列组成的组：双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化或丙氧基化的双酚A或双酚F二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、[2-[1，1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-1，3-二噁烷-5-基]甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、及其任意组合。
在另一个实施方式中，可自由基聚合的组分选自由下列组成的组：双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、[2-[1，1-二甲基-2-[(1-氧代烯丙基)氧]乙基]-5-乙基-1，3-二噁烷-5-基]甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯、及其任意组合。
在一些具体的实施方式中，用于本发明的加成法制造的可光固化树脂组合物包含双酚A二缩水甘油醚二(甲基)丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五(甲基)丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、和/或丙氧基化的新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯中的一种或更多种，更具体地包含双酚A二缩水甘油醚二丙烯酸酯、二环戊二烯二甲醇二丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯、丙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、和/或丙氧基化的新戊二醇二丙烯酸酯中的一种或更多种。
用于加成法制造的可光固化树脂组合物可以包含任意适当量的可自由基聚合组分，例如，在某些实施方式中，占组合物重量的至多约95重量％；在某些实施方式中，占组合物重量的至多约50重量％；在其他实施方式中，占组合物重量的约5重量％到约25重量％。
根据实施方式，用于本发明的加成法制造的可光固化树脂组合物包含至少一种可阳离子聚合的组分，即，通过阳离子引发或在生酸剂的存在下进行聚合的组分。可阳离子聚合的组分可以是单体、低聚物和/或聚合物，并且可以包含脂肪族、芳香族、脂环族、芳基脂肪族、杂环的片段、及其任意组合。合适的环醚化合物可以包含环醚基作为侧基或形成脂环族或杂环族环系的一部分的基团。
可阳离子聚合的组分选自由下列组成的组：环醚化合物、环状缩醛化合物、环状硫醚化合物、螺环原酸酯化合物、环状内酯化合物、乙烯基醚化合物、及其任意组合。
可阳离子聚合的组分的实例包括环醚化合物，例如环氧化合物和氧杂环丁烷；环状内酯化合物；环状缩醛化合物；环状硫醚化合物；螺环原酸酯化合物；乙烯基醚化合物。可阳离子聚合的组分的具体例子包括双酚A二缩水甘油醚，双酚F二缩水甘油醚，双酚S二缩水甘油醚，溴化双酚A二缩水甘油醚，溴化双酚F二缩水甘油醚，溴化双酚S二缩水甘油醚，环氧线性酚醛树脂，氢化双酚A二缩水甘油醚，氢化双酚F二缩水甘油醚，氢化双酚S二缩水甘油醚，3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯，2-(3，4-环氧环己基-5，5-螺-3，4-环氧)环己烷-1，4-二氧六环，二(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯，乙烯基环己烯氧化物，4-乙烯基环氧环己烷，二氧化乙烯基环己烯，氧化苧烯，二氧化苧烯，二(3，4-环氧-6-甲基环己基甲基)己二酸酯，3，4-环氧-6-甲基环己基甲基-3’，4’-环氧-6’-甲基环己烷羧酸酯，ε-己内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯，三甲基己内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯，β-甲基-δ-戊内酯改性的3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯，亚甲基双(3，4-环氧环己烷)，双环己基-3，3’-环氧化物，具有连接键-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-C(CH3)2-，-CBr2-，-C(CBr3)2-，-C(CF3)2-，-C(CCl3)2-，或-CH(C6H5)-的二(3，4-环氧环己基)，二环戊二烯二环氧化物，乙二醇的二(3，4-环氧环己基甲基)醚，乙撑双(3，4-环氧环己烷羧酸酯)，环氧六氢邻苯二甲酸二辛酯，环氧六氢-邻苯二甲酸二-2-乙基己基酯，1，4-丁二醇二缩水甘油醚，1，6-己二醇二缩水甘油醚，新戊二醇二缩水甘油醚，甘油三缩水甘油醚，三羟甲基丙烷三缩水甘油醚，聚乙二醇二缩水甘油醚，聚丙二醇二缩水甘油醚，通过一种或更多种氧化烯烃与脂肪族多元醇(例如乙二醇、丙二醇和甘油)加成得到的聚醚多元醇的多缩水甘油醚，脂肪族长链二元酸的二缩水甘油酯，脂肪族高级醇的单缩水甘油醚，苯酚、甲酚、丁基苯酚或通过氧化烯烃与这些化合物加成得到的聚醚多元醇的单缩水甘油醚，高级脂肪酸的缩水甘油酯，环氧化大豆油，环氧丁基硬脂酸，环氧辛基硬脂酸，环氧化亚麻籽油，环氧化聚丁二烯，1，4-双[(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，3-乙基-3-羟甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(3-羟丙基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(4-羟丁基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-(5-羟戊基)氧甲基氧杂环丁烷，3-乙基-3-苯氧基甲基氧杂环丁烷，二(1-乙基(3-氧杂环丁烷基)甲基)醚，3-乙基-3-((2-乙基己氧基)甲基)氧杂环丁烷，3-乙基-((三乙氧基甲硅烷基)丙氧基甲基)氧杂环丁烷，3-(甲基)烯丙氧基甲基-3-乙基氧杂环丁烷、(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基苯，4-氟-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，4-甲氧基-[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)甲基]苯，[1-(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲氧基)乙基]苯基醚，异丁氧甲基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-乙基己基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，乙基二乙二醇(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊二烯(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基氧乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，二环戊烯基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，四氢糠基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟乙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，2-羟丙基(3-乙基-3-氧杂环丁烷基甲基)醚，及其任意组合。可阳离子聚合的多官能材料的实例包括树枝状聚合物，例如具有环氧或氧杂环丁烷官能团的树形大分子、线性树枝状聚合物、高支化聚合物、超支化聚合物、星形支化的聚合物、和超接枝的聚合物。树枝状聚合物可以包含一种类型可聚合官能团或不同类型的可聚合官能团，例如环氧官能团和氧杂环丁烷官能团。
在本发明的实施方式中，可阳离子聚合的组分是至少一种选自由脂环族环氧化物和氧杂环丁烷组成的组中的组分。在一个具体的实施方式中，可阳离子聚合的组分是氧杂环丁烷，例如含有2或多于2个氧杂环丁烷基的氧杂环丁烷。在另一个具体的实施方式中，可阳离子聚合的组分是脂环族环氧化物，例如具有2个或多于2个环氧基的脂环族环氧化物。
在一个具体的实施方式中，环氧化物是3，4-环氧环己基甲基-3’，4’-环氧环己烷羧酸酯(从Daicel Chemical可得的CELLOXIDETM 2021P，或从Dow Chemical获得的CYRACURETM UVR-6105)，氢化的双酚A-表氯醇基环氧树脂(从Hexion可得的EPONOXTM 1510)，1，4-环己烷二甲醇二缩水甘油醚(从Hexion可得的HELOXYTM 107)，二环己烷二环氧化物和纳米二氧化硅的混合物(可作为NANOPOXTM得到)以及它们的任意组合。
上述可阳离子聚合的化合物可以单独使用或两种或更多种组合使用。
用于加成法制造的可光固化树脂组合物可以包含任意适当量的可阳离子聚合组分，例如，在某些实施方式中，占组合物重量的至多约95重量％；在某些实施方式中，占组合物重量的至多约50重量％。在其他实施方式中，可阳离子聚合组分的量占组合物重量的约5重量％到约70重量％。在其他实施方式中，占组合物重量的约5重量％到约25重量％。
根据实施方式，用于加成法制造的可光固化树脂组合物的可聚合组分既可通过自由基聚合又可通过阳离子聚合。这种可聚合组分的实例为乙烯基氧基化合物，例如选自由下列组成的组的化合物：二(4-乙烯基氧基丁基)间苯二甲酸酯、三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、及其组合。这种可聚合组分的其他实例包括在同一分子上含有丙烯酸酯基团和环氧基团、或在同一分子上含有丙烯酸酯基团和氧杂环丁烷基团的那些。
在实施方式中，用于加成法制造的可光固化树脂组合物可以包含光引发体系。光引发体系可以是自由基光引发剂或阳离子光引发剂或在同一分子上既含有自由基引发功能又含有阳离子引发功能的光引发剂。光引发剂是因光的作用或光作用与增感染料的电子激发的协同作用而发生化学变化而产生自由基、酸或碱中的至少一种的化合物。
通常，自由基光引发剂分成：通过裂解形成自由基的光引发剂，其被称为“Norrish I型”；和通过夺氢形成自由基的光引发剂，其被称为“Norrish II型”。Norrish II型光引发剂需要氢供体，该氢供体起到自由基源的作用。由于引发是基于双分子反应，所以Norrish II型光引发剂通常比基于自由基的单分子形成的Norrish I型光引发剂慢。另一方面，NorrishII型光引发剂在近紫外光谱区域具有更好的光吸收性能。芳族酮(例如二苯甲酮、噻吨酮类、苯偶酰和醌类)在氢供体(例如醇、胺或硫醇)的存在下光解，导致从羰基化合物中产生的自由基(羰游离基型自由基)的形成和另一个得自氢供体的自由基。乙烯基单体的光聚合通常是由氢供体产生的自由基来引发。由于空间位阻和未成对电子的离域作用，羰自由基通常不与乙烯基单体反应。
为了成功地配制用于加成法制造的可光固化树脂组合物，需要检查组合物中存在的光引发剂的波长敏感性，从而确定它们是否将被选择用于提供固化光的LED光活化。
根据实施方式，用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含至少一种自由基光引发剂，例如选自由下列组成的组中的那些：苯甲酰基氧化膦、芳基酮、二苯甲酮类、羟基化的酮、1-羟基苯基酮、缩酮、茂金属、及其任意组合。
在一个实施方式中，用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含至少一种选自由下列组成的组中的自由基光引发剂：如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4，4′-双(N，N′-二甲氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、樟脑醌、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、4，4’-双(N，N’-二乙氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛、及其任意组合。
对于发射300-475nm波长范围的LED光源(具体为在365nm、390nm或395nm处发射的那些)，在该区域内吸收的适当光引发剂的实例包括：苯甲酰基氧化膦，诸如2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO)和2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦(来自BASF的Lucirin TPO-L)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAPO)、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉丙酮-1(来自Ciba的Irgacure 907)、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮(来自Ciba的Irgacure 369)、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮(来自Ciba的Irgacure 379)、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚(来自Chitec的Chivacure BMS)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)和4，4′-双(N，N′-二甲氨基)二苯甲酮(米蚩酮)。其混合物也是适合的。
此外，光敏剂可与光引发剂结合使用，以采用在这个波长范围内发射的LED光源实现固化。适当光敏剂的实例包括：蒽醌类，诸如2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌和2-戊基蒽醌，噻吨酮类和呫吨酮类，诸如异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、和1-氯-4-丙氧基噻吨酮，甲基苯甲酰基甲酸酯(来自Ciba的Darocur MBF)、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯(来自Chitec的Chivacure OMB)、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚(来自Chitec的Chivacure BMS)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)。
LED UV光源可以被设计成能够发射较短波长的光。在实施方式中，当用在约100nm至约300nm的波长处发射的LED光源固化时，可以使用光敏剂。当配方中存在之前所列的那些光敏剂时，可以使用在较短波长处吸收的其他光引发剂。这种光引发剂的实例包括：二苯甲酮类，诸如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮和二甲氧基二苯甲酮；和1-羟基苯基甲酮类，诸如1-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、苯偶酰二甲基缩酮和低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](来自Lamberti的Esacure KIP 150)。
LED光源还可以设计成发射可见光。对于发射波长为约475nm至约900nm光的LED光源来说，适当的自由基光引发剂的实例包括：樟脑醌、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)、4，4’-双(N，N’-二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAPO)；茂金属类，诸如双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(来自Ciba的Irgacure784)；和来自Spectra Group Limited Inc.的可见光光引发剂，诸如H-Nu470、H-Nu-535、H-Nu-635、H-Nu-Blue-640、和H-Nu-Blue-660。对于发射波长为约475nm至约900nm光的LED光源来说，通常理想的是，光敏剂和光引发剂一起使用。
在本发明的一个实施方式中，LED发射的光是UVA辐射，即具有约320至约400nm波长的辐射。在本发明的一个实施方式中，LED发射的光是UVB辐射，即具有约280至约320nm波长的辐射。在本发明的一个实施方式中，LED发射的光是UVC辐射，即具有约100至约280nm波长的辐射。
用于加成法制造的可光固化树脂组合物可以包含任意适当量的自由基光引发剂，例如，在某些实施方式中，占组合物重量的至多约15重量％；在某些实施方式中，占组合物重量的至多约10重量％；在其他实施方式中，占组合物重量的约1重量％到约5重量％。
根据实施方式，用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含下列光引发体系：既有阳离子引发功能又有自由基引发功能的光引发剂。
根据实施方式，用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含阳离子光引发剂。阳离子光引发剂在光辐照下产生光酸(photoacid)。它们在辐照下产生
Figure BPA00001565010400171
酸或Lewis酸。可以使用任何合适的阳离子光引发剂，例如选自由下列组成的组中的那些：鎓盐、卤鎓盐、氧碘盐(iodosyl salt)、硒盐、锍盐、氧化锍盐、重氮盐、茂金属盐、异喹啉盐、鏻盐、鉮盐、环庚三烯阳离子盐(tropylium salt)、二烷基苯甲酰甲基锍盐、噻喃鎓盐(thiopyrilium salt)、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、锍锑酸盐、二茂铁、二(环戊二烯基铁)芳烃盐化合物、吡啶鎓盐、及其任意组合。鎓盐(例如碘鎓盐、锍盐和二茂铁)的优点为，它们是热稳定的。因而，撤除辐射光之后，任何残留的光引发剂都不会继续引起固化。阳离子光引发剂提供的优点为，它们对气氛中存在的氧气不敏感。
用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含至少一种阳离子光引发剂，其中阳离子光引发剂选自由下列组成的组：芳族重氮盐、芳族锍盐、芳族碘鎓盐、茂金属基化合物、芳族鏻盐和硅烷醇铝络合物、及其任意组合。在一个实施方式中，阳离子光引发剂选自由下列组成的组：芳族锍盐、芳族碘鎓盐、茂金属基化合物、及其任意组合。在另一个实施方式中，阳离子光引发剂选自由下列组成的组：三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐、茂金属基化合物、及其任意组合。
在一个具体的实施方式中，阳离子光引发剂具有选自由下列组成的组中的阴离子：BF4 -，AsF6 -，SbF6 -，PF6 -，B(C6F5)4 -，全氟代烷基磺酸根，全氟代烷基磷酸根，和碳硼烷阴离子。
在一个实施方式中，阳离子光引发剂具有选自由下列组成的组中的阳离子：芳族锍盐、芳族碘鎓盐、茂金属基化合物，其具有选自由下列组成的组中的阴离子：SbF6 -，PF6 -，B(C6F5)4 -，全氟代烷基磺酸根，全氟代烷基磷酸根，和(CH6B11Cl6)-。
在一个具体的实施方式中，阳离子光引发剂是基于芳族锍盐的阳离子光引发剂，选自由下列组成的组：4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-羟基乙氧基苯基)锍六氟锑酸盐、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯硫基]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-甲基苯基)锍六氟锑酸盐，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-羟乙基苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-羟基乙氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-羟基乙氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-羟基乙氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-羟基乙氧基苯基)锍六氟锑酸盐，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-甲氧基乙氧基苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(3-甲氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-[4-(3-甲氧基羰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-[4-(2-羟甲基苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-甲基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-氟苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(2-甲氧基羰基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，二[4-(二苯基锍)苯基]硫醚二(六氟磷酸盐)，二[4-(二苯基锍)苯基]硫醚二(六氟磷酸盐)，二[4-(二苯基锍)苯基]硫醚二(四氟硼酸盐)，二[4-(二苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐，二苯基-4-(苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐，二苯基-4-(苯基硫)苯基锍四氟硼酸盐，二苯基-4-(苯基硫)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基锍六氟磷酸盐，三苯基锍六氟锑酸盐，三苯基锍四氟硼酸盐，三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐，二[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚二(六氟磷酸盐)，二[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚二(四氟硼酸盐)，以及二[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐，及其任意组合。
在另一个实施方式中，阳离子光引发剂是基于芳族碘鎓的阳离子光引发剂，选自由下列组成的组：二苯基碘鎓六氟磷酸盐，二苯基碘鎓六氟锑酸盐，二苯基碘鎓四氟硼酸盐，二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，双(十二烷基苯)碘鎓六氟磷酸盐，双(十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐，双(十二烷基苯)碘鎓四氟硼酸盐，双(十二烷基苯)四(五氟苯基)硼酸盐，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟锑酸盐，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸盐，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，及其任意组合。
在某些实施方式中，阳离子光引发剂选自由下列组成的组：4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-羟基乙氧基苯基)锍，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氟苯基)锍，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氯苯基)锍，4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍，4-[4-(2-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍，(4-硫苯氧基苯基)二苯基锍，S，S，S′，S′-四苯基硫双(4，1-亚苯基)二锍，三苯基锍，(氯苯基)二苯基锍，氯[S-(苯基)噻蒽鎓]，S-(苯基)噻蒽鎓，二苯基-4-(4′-硫苯氧基)硫苯氧基苯基锍，苯基二(4-硫苯氧基苯基)锍，S-(4-硫苯氧基苯基)噻蒽鎓，以及(硫二-4，1-亚苯基)双[双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍，三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍，双(4-十二烷基苯)碘鎓，[4-[(2-羟基四癸基)氧]苯基]苯基碘鎓，(4-甲基苯基)[4-[[2-[[[[3-(三氟甲基)苯基]氨基]羰基]氧]四癸基]氧]苯基]碘鎓，双(4-十二烷基苯)碘鎓，[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎓的四(五氟苯基)硼酸盐或六氟锑酸盐，及其任意组合。
在一个示例性实施方式中，用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含选自由下列组成的组中的阳离子光引发剂：三芳基锍SbF6 -，三芳基锍硼酸盐，三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐，二芳基碘鎓硼酸盐，碘鎓[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)-四(五氟苯基)硼酸盐，及其任意组合。非亲核阴离子充当抗衡离子。这种阴离子的实例包括BF4 -，AsF6 -，SbF6 -，PF6 -，B(C6F5)4 -，全氟代烷基磺酸根，全氟代烷基磷酸根，和碳硼烷阴离子(例如(CH6B11Cl6)-)。
一些实施例组合物中所用的可用于在300-475nm(特别是365nm)的UV光下固化而不用敏化剂的阳离子光引发剂的实例包括4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐，以及来自Ciba的三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(GSID4480-1，也被称为IRGACURE
Figure BPA00001565010400191
PAG290)。
在一些实施方式中，理想的是，用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含光敏剂。术语“光敏剂”用于表示任何能增大光引发聚合的速度或使聚合发生的波长移动的物质；参见G.Odian的教科书，Principles ofPolymerization，第3版，1991，第222页。光敏剂的实例包括选自由下列组成的组中的那些：甲酮类，呫吨酮类(xanthanone)，芘甲醇，蒽，芘，苝，醌类，氧杂蒽酮类(xanthone)，噻吨酮类，苯甲酰基酯(benzoyl ester)，二苯甲酮，及其任意组合。特别合适的光敏剂包括选自由下列组成的组中的那些：[4-[(4-甲基苯基)硫]苯基]苯基甲酮，异丙基-9H-噻吨-9-酮，1-芘甲醇，9-(羟甲基)蒽，9，10-二乙氧基蒽，9，10-二甲氧基蒽，9，10-二丙氧基蒽，9，10-二丁氧基蒽，9-蒽甲醇乙酸酯，2-乙基-9，10-二甲氧基蒽，2-甲基-9，10-二甲氧基蒽，2-叔丁基-9，10-二甲氧基蒽，2-乙基-9，10-二乙氧基蒽和2-甲基-9，10-二乙氧基蒽，蒽；蒽醌类，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氯蒽醌，2-戊基蒽醌；噻吨酮类和呫吨酮类，异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮；甲基苯甲酰基甲酸酯、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮，及其任意组合。
此外，光敏剂可与光引发剂组合以实现用发射300-475nm波长范围的LED光源的固化。适当的光引发剂的实例包括：蒽醌类，例如2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氯蒽醌，2-戊基蒽醌；噻吨酮类和呫吨酮类，例如异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮；甲基苯甲酰基甲酸酯(来自Ciba的Darocur MBF)、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯(来自Chitec的Chivacure OMB)、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚(来自Chitec的Chivacure BMS)、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的Chivacure EMK)。
在一个实施方式中，光敏剂是荧光酮类，例如5，7-二碘代-3-丁氧基-6-荧光酮，5，7-二碘代-3-羟基-6-荧光酮，9-氰基-5，7-二碘代-3-羟基-6-荧光酮，或光敏剂为
Figure BPA00001565010400201
，及其任意组合。
用于加成法制造的可光固化树脂组合物可以包含任意适当量的光敏剂，例如，在某些实施方式中，光敏剂占组合物重量的至多约10重量％；在某些实施方式中，占组合物重量的至多约5重量％；在其他实施方式中，占组合物重量的约0.05重量％到约2重量％。
当使用光敏剂时，可以使用在较短波长处吸收的其他光引发剂。这种光引发剂的实例包括：二苯甲酮类，诸如二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮和二甲氧基二苯甲酮；和1-羟基苯基甲酮类，诸如1-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、和4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、苯偶酰二甲基缩酮和低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮](来自Lamberti的Esacure KIP 150)。当这些光引发剂与光敏剂组合使用时，适用于发射约100到约300nm波长的LED光源。
发射可见光的LED光源也是已知的。对于发射波长大于约400nm(例如约475nm至约900nm光)的LED光源来说，适当的光引发剂的实例包括：樟脑醌、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮(来自Chitec的ChivacureEMK)、4，4’-双(N，N’-二甲基氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦(来自Ciba的Irgacure 819或BAPO)；茂金属类，诸如双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛(来自Ciba的Irgacure 784)；和来自Spectra Group Limited Inc.的可见光光引发剂，诸如H-Nu 470、H-Nu-535、H-Nu-635、H-Nu-Blue-640、和H-Nu-Blue-660。
光敏剂或共引发剂可用于改善阳离子光引发剂的活性。其用于增大光引发聚合的速度或使聚合发生的波长移动。与上述阳离子光引发剂组合使用的敏化剂并无特别限制。多种化合物可用作光敏剂，包括杂环和稠环芳香烃、有机染料、和芳香酮。敏化剂的实例包括在如下中公开的化合物：J.V.Crivello，Advances in Polymer Science，62，1(1984)；以及J.V.Crivello&K.Dietliker，“Photoinitiators for Cationic Polymerization”in Chemistry&technology of UV&EB formulation for coatings，inks&paints.Volume III，Photoinitiators for free radical and cationic polymerization，by K.Dietliker；[Ed.by P.K.T.Oldring]，SITA Technology Ltd，London，1991。具体的例子包括聚芳族烃及其衍生物，例如蒽、芘、苝及其衍生物，噻吨酮，α-羟基苯烷基酮，4-苯甲酰基-4′-甲基二苯硫醚，吖啶橙，以及苯并黄素(benzoflavin)。
有种类众多的已知并技术上证明可用的合适的阳离子光引发剂。它们包括例如带有弱亲核性阴离子的鎓盐(onium sult)。例子为卤鎓盐、氧碘盐(iodosyl salt)或锍盐，例如在公开的欧洲专利申请EP 153904和WO98/28663中有所描述的那些；氧化锍盐，诸如例如在公开的欧洲专利申请EP 35969、44274、54509和164314中所描述的那些；或者重氮盐，诸如在美国专利No.3,708,296和5,002,856中描述的那些。所有这八个文献的全部内容均通过引用结合于此。其他的阳离子光引发剂有茂金属盐，诸如在例如公开的欧洲申请EP 94914和94915中所描述的那些，这两篇文献的全部内容也通过引用结合于此。
其他现有的鎓盐引发剂和/或茂金属盐的综述可以在″UV Curing，Science and Technology″，(Editor S.P.Pappas，Technology Marketing Corp.，642Westover Road，Stamford，Conn.，U.S.A.)或者″Chemistry&Technologyof UV&EB Formulation for Coatings，Inks&Paints″，Vol.3(edited by P.K.T.Oldring)中找到。
合适的二茂铁型阳离子光引发剂包括，例如中国专利No.CN101190931中所公开的式(I)化合物的二(环戊二烯基铁)芳烃盐化合物：
其中阴离子MXn选自BF4，PF6，SbF6，AsF6，(C6F5)4B，ClO4，CF3SO3，FSO3，CH3SO3，C4F9SO3，并且Ar为稠环或多环芳烃。
其他示例性二茂铁型阳离子光引发剂包括，例如，(η6-咔唑)(η5-环戊二烯基)铁六氟磷酸盐，具体为氮原子上分别带有C4和C8烷基链的[环戊二烯-Fe-N-丁基咔唑]六氟磷酸盐(C4-CFS PF6)和[环戊二烯-Fe-N-辛基咔唑]六氟磷酸盐(C8-CFS PF6)(参见Polymer Eng.&Science(2009)，49(3)，613-618)；二茂铁双阳离子盐，例如，如Chinese J.Chem.Engnrng(2008)，16(5)，819-822和Polymer Bulltn(2005)，53(5-6)，323-331中所公开的二苯基双[(π-环戊二烯基)铁]六氟磷酸盐([双(Cp-Fe)-二苯基](PF6)2)以及直线的环戊二烯-铁-二苯基六氟磷酸盐([Cp-Fe-二苯基]+PF6-)；如J Photochem.&Photobiology，A：Chemistry(2007)，187(2-3)，389-394和Polymer Intnl(2005)，54(9)，1251-1255中所公开的环戊二烯基-Fe-咔唑六氟磷酸盐([Cp-Fe-咔唑]+PF6-)，环戊二烯基-Fe-N-乙基咔唑六氟磷酸盐([Cp-Fe-n-乙基咔唑]+PF6-)和环戊二烯基-Fe-氨基萘六氟磷酸盐([Cp-Fe-氨基萘]+PF6-)；烷氧基取代的二茂铁盐，例如，如Chinese J.of Chem Engnrng(2006)，14(6)，806-809中公开的[环戊二烯-Fe-茴香醚]PF6，[环戊二烯-Fe-茴香醚]BF4，[环戊二烯-Fe-二苯醚]PF6，[环戊二烯-Fe-二苯醚]BF4，以及[环戊二烯-Fe-二乙氧基苯]PF6；环戊二烯-铁-芳烃四氟硼酸盐，例如，如Imaging Science J(2003)，51(4)，247-253中公开的环戊二烯-铁-萘四氟硼酸盐([Cp-Fe-Naph]BF4)；如Ganguang Kexue Yu Guang Huaxue(2003)，21(1)，46-52中所公开的二茂铁四氟硼酸盐([Cp-Fe-CP]BF4)；如Ganguang Kexue Yu Guang Huaxue(2002)，20(3)，177-184所公开的[CpFe(η6-tol)]BF4；二茂铁盐，如Int.J ofPhotoenergy(2009)，Article ID 981065中公开的(η6-α-萘氧基苯)(η5-环戊二烯基)铁六氟磷酸盐(NOFC-1)和(η6-β-萘氧基苯)(η5-环戊二烯基)铁六氟磷酸盐(NOFC-2)；如Progress in Organic Coatings(2009)，65(2)，251-256中公开的(η6-二苯基-甲烷)(η5-环戊二烯基)铁六氟磷酸盐和(η6-二苯甲酮)(η5-环戊二烯基)铁六氟磷酸盐；如Chem Comm(1999)，(17)，1631-1632中公开的[CpFe(η6-异丙烯-苯)]PF6；及其任意组合。
合适的鎓型阳离子光引发剂包括，例如碘鎓和锍盐，如日本专利JP2006151852中所公开的。其他的示例性鎓型阳离子光引发剂包括，例如鎓盐，诸如二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、芳基-重氮盐、二茂铁盐、二芳基氧化锍盐、二芳基碘氧鎓盐、三芳基氧化锍盐、二烷基苯甲酰甲基-锍盐、二烷基羟基-苯基锍盐、苯甲酰甲基-三芳基鏻盐、以及杂环的含氮化合物的苯甲酰甲基盐，如美国专利No.5,639,413；5,705,116；5,494618；6,593,388以及Chemistry of Materials(2002)，14(11)，4858-4866中所公开的；如美国专利申请No.2008/0292993中所公开的芳香族锍盐或碘鎓盐；如US2008260960和J.Poly Sci，Part A(2005)，43(21)，5217中所公开的二芳基、三芳基、或二芳基苯甲酰甲基锍盐；如Macromolecules(2008)，41(10)，3468-3471中所公开的二苯基-碘鎓六氟磷酸盐(Ph2I+PF6-)；使用毒性较小的阴离子(例如SbF6-)来代替的鎓盐。所提到的阴离子为：如NettowakuPorima(2007)，28(3)，101-108中所公开的B(C6F5)4-，Ga(C6F5)4-和全氟烷基氟代磷酸根，PFnRf(6-n)-；如Eur Polymer J(2002)，38(9)，1845-1850所公开的结构中含有二苯甲酮片段的光活性的烯丙基铵盐(BPEA)；如Polymer(1997)，38(7)，1719-1723中所公开的1-(4-羟基-3-甲基苯基)四氢噻吩鎓六氟锑酸盐；及其任意组合。
示例性的碘鎓型阳离子光引发剂包括，例如，具有抗衡离子(如六氟磷酸盐等)的二芳基碘鎓盐，诸如如US2006041032中公开的(4-n-十五烷氧基-苯基)苯基碘鎓六氟锑酸盐；如US4394403和Macromolecules(2008)，41(2)，295-297中公开的二苯基碘鎓六氟磷酸盐；如Polymer(1993)，34(2)，426-8中公开的二苯基碘鎓离子；如Yingyong Huaxue(1990)，7(3)，54-56中公开的具有四氟化硼的二苯基碘鎓盐(Ph2I+BF4-)；如Nuclear Inst.&Methods in Physics Res，B(2007)，264(2)，318-322中公开的SR-1012(二芳基碘鎓盐)；二芳基碘鎓盐，如J Polymr Sci，Polymr Chem Edition(1978)，16(10)，2441-2451中公开的4，4′-二叔丁基二苯基-碘鎓六氟砷酸盐；含有络合金属卤化物阴离子的二芳基碘鎓盐，如J Polymr Sci，Poly Sympos(1976)，56，383-95中公开的二苯基碘鎓氟代硼酸盐；及其任意组合。
示例性的锍型阳离子光引发剂包括，例如，如日本专利JP2007126612中公开的UVI 6992(锍盐)；如日本专利JP10101718中公开的下式的化合物：
Figure BPA00001565010400241
其中R1-2＝F；R3＝异丙基；R4＝H；X＝PF6；噻吨酮基锍盐，如美国专利No.6,054,501中所公开的下式的化合物：
Figure BPA00001565010400251
如美国专利No.5,159,088中所公开的R3-xS+R3x A-型的(酰氧基苯基)锍盐，其中A-是非亲核阴离子(例如AsF6-)，R3可以是如下所示的苯基：
Figure BPA00001565010400252
9，10-二硫苯氧基蒽烷基二芳基锍盐，例如如美国专利No.4,760,013中所公开的乙基苯基(9-硫苯氧基-蒽基-10)锍六氟锑酸盐等；等等；如美国专利No.4,245,029中所公开的三苯基锍六氟磷酸盐；如J Poly Sci，Part A(2003)，41(16)，2570-2587中公开的S，S-二甲基-S-(3，5-二甲基-2-羟基苯基)锍盐；如J Photochem&Photobiology，A：Chemistry(2003)，159(2)，161-171中公开的与蒽结合的锍盐；如J Photopolymer Science&Tech(2000)，13(1)，117-118和J Poly Science，Part A(2008)，46(11)，3820-29中公开的三芳基锍盐；如JMacromol Sci，Part A(2006)，43(9)，1339-1353中公开的S-芳基-S，S-环烷基锍盐；如UV&EB Tech Expo&Conf，May 2-5，2004，55-69和ACS SympSer(2003)，847，219-230中公开的二烷基苯甲酰甲基锍盐；如ACS 224thNatnl Meeting，August 18-22，2002，POLY-726中公开的二烷基(4-羟基苯基)锍盐，以及其同分异构的二烷基(2-羟基苯基)锍盐；十二烷基(4-羟基-3，5-二甲基苯基)甲基锍六氟磷酸盐及其类似的除了十二烷基之外的烷基类似物；如ACS Polymer Preprints(2002)，43(2)，918-919中公开的四氢-1-(4-羟基-3，5-二甲基苯基)噻吩鎓六氟磷酸盐和四氢-1-(2-羟基-3，5-二甲基苯基)噻吩鎓六氟磷酸盐；如J Polymr Sci，Part A(2000)，38(9)，1433-1442中所公开的通式为Ar′S+CH3(C12H25)SbF6-的光引发剂，其中Ar′为苯甲酰甲基(I)、2-茚酮基(II)、4-甲氧基苯甲酰甲基(III)、2-萘甲酰基甲基(IV)、1-蒽甲酰基基甲基(V)、或1-芘甲酰基基甲基(VI)；如J Polymr Sci，Part A(1996)，34(16)，3231-3253中所公开的具有配位的金属卤化物阴离子(例如BF4-，AsF6-，PF6-，和SbF6-)的三芳基锍盐Ar3S+MXn-；如Macromolecules(1981)，14(5)，1141-1147中公开的二烷基苯甲酰甲基锍盐和二烷基(4-羟基苯基)锍盐；如J.Polymr.Sci，Polymr Chem Edition(1979)，17(4)，977-99中所公开的三芳基锍盐R2R1S+MFn-(R，R1＝Ph或取代的苯基；M＝B，As，P；n＝4 or 6)和式(I)的锍盐：
Figure BPA00001565010400261
如JP 2000239648中公开的具有例如PF6-阴离子的芳香族锍盐，例如UVI6970；及其任意组合。
合适的吡啶鎓型阳离子光引发剂包括，例如，如Turkish J ofChemistry(1993)，17(1)，44-49中公开的N-乙氧基2-甲基吡啶鎓六氟磷酸盐(EMP+PF6-)；如Polymer(1994)，35(11)，2428-31中公开的吡啶鎓盐与芳族电子供体(六甲基-苯和1，2，4-三甲氧基-苯)的电荷转移络合物；如Macromolecular Rapid Comm(2008)，29(11)，892-896中公开的N，N′-二乙氧基-4，4′-偶氮双(吡啶鎓)六氟磷酸盐(DEAP)；及其任意组合。
其他合适的阳离子光引发剂包括，例如，在鎓盐存在下的酰基锗烷(Acylgermane)基光引发剂，例如如Macromolecules(2008)，41(18)，6714-6718中公开的苯甲酰基三甲基锗烷(BTG)和鎓盐(例如二苯基-碘鎓六氟磷酸盐(Ph2I+PF6-)或N-乙氧基-2-甲基-吡啶鎓六氟磷酸盐(EMP+PF6-))；如Macromolecular Symposia(2006)，240，186-193中公开的Di-Ph二硒醚(DPDS)；如Macromol Rapid Comm(2002)，23(9)，567-570中公开的N-苯甲酰甲基-N，N-二甲基-苯胺离子六氟锑酸盐(PDA+SbF6-)；如DesignedMonomers and Polymers(2007)，10(4)，327-345中公开的二芳基碘鎓六氟锑酸盐(IA)与甲苯基枯基-碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐(IB)的协同增效共混物，以及枯烯环戊二烯基铁(II)六氟磷酸盐与IA和IB的协同增效共混物；重氮盐，例如如ACS Symp Series(2003)，847，202-212中公开的4-(己氧基)-取代的重氮盐与配位阴离子；如J Poly Sci，Part A(2002)，40(20)，3465-3480中公开的5-芳基噻蒽鎓盐；及其任意组合。
其他合适的阳离子光引发剂包括，例如三芳基锍盐(例如改性用于吸收长波长UV的三芳基锍硼酸盐)。这种经改性的硼酸盐的示例性实施例包括，例如来自Denka的SP-300，来自Ciba/BASF的四(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(GSID4480-1 or Irgacure PAG-290)，以及WO1999028295、WO2004029037、WO2009057600、US6368769、WO2009047105、WO2009047151、WO2009047152、US 20090208872和US 7611817中公开的那些光引发剂。
优选的阳离子光引发剂包括下列化合物的混合物：二[4-二苯基锍苯基]硫醚二(六氟锑酸盐)；硫苯氧基苯基锍六氟锑酸盐(以商品名Chivacure1176得自Chitec)；三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐(来自Ciba/BASF的GSID4480-1)，碘鎓[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)四(五氟苯基)硼酸盐(以商品名Rhodorsil 2074得自Rhodia)；4-[4-(2-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐(作为SP-172)和SP-300(均得自Adeka)。
用于加成法制造的可光固化树脂组合物可以包含任意适当量的阳离子光引发剂，例如，在某些实施方式中，阳离子光引发剂占组合物重量的至多约50重量％；在某些实施方式中，占组合物重量的至多约20重量％；在其他实施方式中，占组合物重量的约1重量％到约10重量％。在另一个实施方式中，占组合物重量的约0.4重量％到约6.5重量％。在一个实施方式，上述范围特别适用于环氧单体。
根据一个实施方式，用于加成法制造的可光固化树脂组合物可以进一步包含链转移剂，特别是阳离子单体用的链转移剂。链转移剂具有含活泼氢的官能团。含有活泼氢的官能团的实例包括氨基、酰胺基、羟基、磺基和硫羟基。在一个实施方式中，链转移剂终止一种聚合(即，阳离子聚合或自由基聚合)的增长，引发不同类型的聚合(即，自由基聚合或阳离子聚合)。根据一个实施方式，向不同单体的链转移是优选的机理。在一些实施方式中，链转移往往产生支化的分子或交联的分子。因而，链转移提供了用于控制经固化的树脂组合物的分子量分布、交联密度、热性能、和/或机械性能的途径。
可以使用任何合适的链转移剂。例如，可阳离子聚合组分用的链转移剂为含有羟基的化合物，例如含有2个或多个2个羟基的化合物。在一个实施方式中，链转移剂选自由下列组成的组：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、乙氧基化或丙氧基化的具有羟基的脂族或芳香族化合物、树枝状多元醇、超支化多元醇。聚醚多元醇的实例是含有式为[(CH2)nO]m的烷氧基醚基的聚醚多元醇，其中n可以为1-6，m可以为1-100。
链转移剂的具体实例为聚四氢呋喃，例如TERATHANETM。
用于加成法制造的可光固化树脂组合物可以包含任意适当量的链转移剂，例如，在某些实施方式中，链转移剂占组合物重量的至多约50重量％；在某些实施方式中，占组合物重量的至多约30重量％；在其他实施方式中，占组合物重量的约10重量％到约20重量％。
用于加成法制造的可光固化树脂组合物可以包含一种或更多种添加剂，其选自由下列组成的组：消泡剂，抗氧化剂，表面活性剂，除酸剂，颜料，染料，增稠剂，阻燃剂，硅烷偶联剂，紫外吸收剂，树脂颗粒，核-壳颗粒抗冲改性剂，可溶性聚合物和嵌段聚合物，颗粒尺寸为约8nm到约50nm的有机、无机、或有机-无机杂化填充剂。
为了防止粘度的增大(例如在固体成像工艺中使用期间的粘度的增大)，经常向组合物中加入稳定剂。优选的稳定剂包括美国专利5,665,792中描述的那些，其全部内容通过引用结合于此。这些稳定剂通常是IA族和IIA族金属的烃基羧酸盐。这些盐的最优选的实施例是碳酸氢钠、碳酸氢钾和碳酸铷。优选碳酸铷用于本发明的配方，推荐用量介于组合物重量的0.0015-0.005％之间。可选择的稳定剂还有聚乙烯基吡咯烷酮和聚丙烯腈。其他可能的添加剂包括染料、颜料、填料(例如，二氧化硅颗粒(在实施方式中为圆柱形或球形二氧化硅颗粒)、滑石、玻璃粉、氧化铝、水合氧化铝、氧化镁、氢氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、碳酸钙、碳酸镁、硅酸盐矿、硅藻土、硅砂、石英粉、氧化钛、铝粉、青铜粉、锌粉、铜粉、铅粉、金粉、银灰(silver dust)、玻璃纤维、钛酸钾晶须、碳晶须、蓝宝石晶须、氧化铍晶须、碳化硼晶须、碳化硅晶须、氮化硅晶须、玻璃珠、空心玻璃珠、金属氧化物以及钛酸钾晶须)、抗氧化剂、湿润剂、用于自由基光引发剂的光敏剂、链转移剂、流平剂、脱泡剂、表面活性剂等等。
根据本发明的一个实施方式，用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含可聚合组分，从而通过选择引发剂和/或可聚合组分的适当比例得到期望的光敏性。组分的和引发剂的比例影响用于加成法制造的可光固化树脂组合物或固化制品的光敏性、固化速度、固化度、交联密度、热性能(例如Tg)、和/或机械性能(例如，拉伸强度、储能模量、损耗模量)。
因此，在一个实施方式中，阳离子光引发剂与自由基光引发剂的重量比(CPI/RPI)小于约4.0，优选地从0.1到约2.0，更优选为约0.2到约1.0。
根据一个实施方式，用于加成法制造的可光固化树脂组合物中可阳离子聚合组分与可自由基聚合组分的重量比(CPC/RPC)小于约7.0，或小于约5.0，例如为约0.5到约2.0，更优选为约1.0到约1.5。
根据一个实施方式，用于加成法制造的可光固化树脂组合物不含或基本上不含含锑的引发剂(小于1.5重量％)。
本发明还提供了一种包含经固化的用于加成法制造的可光固化树脂组合物的三维制品，其中经固化的用于加成法制造的可光固化树脂组合物是通过用发光二极管(LED)发出的、波长为约100nm到约900nm的光辐射用于加成法制造的可光固化树脂组合物使其固化而得到。
本发明还提供了一种用于制备三维制品的方法，其包括下列步骤：形成用于加成法制造的可光固化树脂的层，并通过发光二极管(LED)发出的、波长为约100nm到约900nm的光进行辐射来选择性固化用于加成法制造的可光固化树脂的层；多次重复形成可光固化树脂的层和选择性固化可光固化树脂的层的步骤，以得到三维制品。
本文使用的术语“可再生资源原料”被定义为不是源自石油的原料，而被定义为来自植物(包括植物的果实、果仁和/或种子)的原料。这些植物来源的原料是环境友好的生物基原料。因此，这些原料通常也被称为“生物基”材料或“天然油”材料。
除了对“生物基”的所理解的定义之外，根据FRSIA(Farm Security andRural Investment Act)，“生物基产品”是由美国农业部确定为“商业或工业货物”(不同于食品或饲料)的产品，其全部或主要部分由生物产品、林产原料或可再生的驯养农业原料(包括植物、动物或海产原料)构成。
生物基含量可以通过根据ASTM Method D6866-10，STANDARD TESTMETHODS FOR DETERMINING THE BIOBASED CONTENT OF SOLID，LIQUID，AND GASEOUS SAMPLES USING RADIOCARB ON ANALYSIS的测试来确定。这个方法类似于放射性碳测定年法(radiocarbondating)，其将保留在样品中的衰减碳同位素的量与假设完全由最近生长的材料制成的同样样品中保留衰减碳同位素的量进行比较。该百分率比被称为产品的生物基含量。
用于加成法制造的可光固化树脂组合物领域的普通技术人员知道如何选择成分，并且理解该成分是生物基的还是石油基的。现在不同的是有非常丰富的适用于用于加成法制造的可光固化树脂组合物的生物基原料。例如，可以在多元醇和其他成分中找到生物基原料。
在本发明的实施方式中，用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含至少30wt％的生物基成分，而不是石油基成分。在其他实施方式中，用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含至少40wt％的生物基成分，而不是石油基成分。
采用多个实施例对本发明进行进一步阐述，这些实施例不应被认为限制本发明的范围。
实施例1-56
这些实施方式描述了用于加成法制造的可光固化树脂组合物。表1A-1D描述了表2-7中所示的用于加成法制造的可光固化树脂组合物的各种组分。
Figure BPA00001565010400311
Figure BPA00001565010400331
Figure BPA00001565010400341
Figure BPA00001565010400361
Figure BPA00001565010400371
Figure BPA00001565010400381
Figure BPA00001565010400391
Figure BPA00001565010400401
实施例57
本实施例描述了实施例1-56中所列的用于加成法制造的可光固化树脂组合物的一些性能。表8-26列举了Dp、Ec、和E3-E5值，表27列举了CPI/RPI和CPC/RPC值。
通过测量暴露于固化光之后的临界曝光量(Ec)值、穿透深度(Dp)值和剪切储能模量(G’)来评估组合物的光敏性。使用用LED光(365nm)的光固化速度测试来测量Ec和Dp值。通过Reologicia Instruments AB，Sweden制造的StressTech Rheometer来测量G’值。下面归纳了各种方法。
使用LED光(365nm)的光固化速度测试被用于测量Ec和Dp的值。使用峰值波长为365nm的单个UV LED″裸灯泡″(型号No.NCSU033A；Nichia Corporation，Japan)作为光固化设备中的LED光源，其中单个LED光的底部安装在30℃腔室内的平面上，以向上面向的排列且垂直指向的方式放置。用程控电源(型号No.PSS-3203；GW Instek)以3.30V/0.050ADC输出来驱动LED光。
将10-密耳的聚酯膜的片(Melinex#515，Polybase Mylar D，0.010规格)在距离LED光灯的底部上方12mm处放置。将液体树脂滴放置在位于LED光中心上方的聚酯膜上。该树脂暴露于穿过聚酯膜的LED光下特定的时间间隔。用新的树脂重复该过程，暴露时间为2、4、6、8、10秒，或者对于固化慢的树脂制剂来说，暴露时间为至多12、16或20秒。
暴露于LED光之后，使样品在30℃腔室内老化至少15分钟，之后通过Kimwipe EX-L(Kimberly Clark)的吸附将任何未固化的树脂从暴露区除去。随后使用ABSOLUTE Digimatic Indicator(Model ID-C112CE，Mitutoyo Corporation，Japan)在曝光区域中心进行厚度测量。各样品的所测的厚度作为曝光时间的自然对数的函数来绘制。树脂组合物的穿透深度(Dp；密耳)是最小平方拟合线的斜率。Ec(sec)是该线的X-轴交点(Y＝0)。E3、E4或E5分别为产生厚度为3、4或5密耳的层所需的时间(以秒计)。
或者，当树脂表面上来自光源的入射光的强度是已知的(mW/cm2)时，使用曝光能量(mJ/cm2)而不是曝光时间(以秒计)来计算Dp和Ec值。
对合适的膜使用通用测试仪(装有适当的个人计算机和Instron软件的Instron Model 4201)来测量用于加成法制造的可光固化树脂组合物的固化样品的拉伸性能(拉伸强度、断裂伸长率和模量)，以得到拉伸强度、断裂伸长率和弹性模量的值。在50％的相对湿度和室温下，在十字头速度为1.00inch/min和十字头夹具距离为2.00英寸的Instron上进行拉伸测试。用于测试的样品通过下列方法制备：以5密耳的方形涂条将液体树脂组合物涂覆到Mylar(0.01规格)上并固化，在氮气下用300mJ/cm2的曝光能在未过滤的Fusion D灯(600W)下固化。在1小时内固化的固化膜样品被切为0.5x4”的条，在进行拉伸测试之前在50％的相对湿度和室温下调节24小时。实施例1-5，13-27，31-36和45-56没有进行拉伸测试。
实时动态力学分析(RT-DMA)
包括剪切储能模量(G’)的实时动态力学分析(RT-DMA)在实验室环境条件(20-23℃和25-35％RH)下利用StressTech Rheometer(ReologiciaInstruments AB，Sweden)对进行固化的组合物来进行，StressTechRheometer(Reologicia Instruments AB，Sweden)具有8mm的平板，间隙为0.1mm或0.05mm(如表15-23所说明)，并且被改进为包含汞灯光源(得自EXFO的OMNICURE Series 2000)，装有放置在光路中的365mn干涉滤光片(也来自EXFO)和用于将光从光源输送到流变仪的液体填充的光导。365nm干涉滤光片产生如图1所示的光谱输出。在下列参数下评估样品：平衡时间为10s；频率为10Hz；根据具有XRL140B检测器的IL 1400辐射计(International Light，Newburyport，MA)的光强度为44-50mW/cm2(如表15-23中所示)；曝光1.0s，从采集数据开始后的2.1秒时开始；曲线采用FFT光滑；通过使用数据分析所用的相关软件在数据采集开始后的2.5、2.7、3、4和6s时得到G’。
图2显示了RT-DMA装置的示意图。可光固化的树脂组合物(1)被置于平面(2)上。所用树脂的量约为图中所示的量。平面是与StressTechRheometer一同出售的石英片。放置8mm的平板(3)，使得平板与平面之间的间隙(4)为0.1mm。该间隙通过StressTech Rheometer所带的软件设定。所提供的光(5)穿过平面(2)。更多有关RT-DMA的信息请参见可得自http://reologicainstruments.com/PDF％20files/BobJohnsonUVpaper.pdf的Robert W.Johnson的出版物“Dynamic Mechanical Analysis of UV-Curable Coatings While Curing”，其内容通过引用全部结合在本文中。实施例45-46没有测量G’数据。
Figure BPA00001565010400451
Figure BPA00001565010400461
Figure BPA00001565010400471
Figure BPA00001565010400481
Figure BPA00001565010400491
Figure BPA00001565010400501
Figure BPA00001565010400511
表27
  实施例编号   CPI/RPI   CPC/RPC
  1   1.33   1.13
  2   0.18   3.19
  3   0.25   3.19
  4   0.43   3.19
  5   0.67   3.19
  6   0.67   1.37
  7   0.67   1.30
  8   0.67   1.23
  9   0.67   1.33
  10   0.67   1.33
  11   0.67   1.47
  12   0.67   1.55
  13   0.67   1.47
  14   0.67   1.47
  15   0.25   1.48
  16   0.25   1.48
  17   0.25   1.48
  18   0.25   1.48
  19   0.25   2.23
  20   0.25   2.27
  21   0.25   2.23
  22   0.25   0.94
  23   0.25   N/A
  24   0.25   N/A
  25   0.25   N/A
  26   0.25   N/A
  27   0.25   N/A
  28   0.25   0.54
  29   0.25   0.54
  30   0.25   0.54
表27(续表)
  实施例编号   CPI/RPI   CPC/RPC
  31   0.82   3.56
  32   0.76   1.10
  33   0.76   1.10
  34   0.82   3.56
  35   1.22   3.56
  36   1.26   1.10
  37   0.50   1.87
  38   0.50   1.87
  39   0.50   1.87
  40   0.50   1.87
  41   0.50   1.87
  42   0.50   1.87
  43   0.50   1.87
  44   0.50   1.87
  45   0.71   6.50
  46   0.71   6.50
  47   0.88   6.53
  48   4.09   6.53
  49   1.02   6.53
  50   0.70   6.53
  51   0.35   6.53
  52   1.29   6.53
  53   1.29   6.53
  54   1.29   6.53
  55   1.29   6.53
  56   0.40   6.56
对比例1
该对比例描述了用LED灯使典型的可激光固化树脂固化时得到的结果。使用在354.7nm处发射的固态激光器，扫描间隔为1密耳，功率为65mW/cm2，频率为58kHz，以通过使用WINDOWPANESTM技术从“工作曲线”得到Ec和Dp值。该LED是单个的UV LED″裸灯泡″(型号No.NCSU033A；Nichia Corporation，Japan)，具有365nm峰波长，并被用作光固化设备中的LED光源，其中单个LED光的底部安装在30℃腔室内的平面上，以向上面向的排列并且垂直指向的方式放置。用程控电源(型号No.PSS-3203；GW Instek)以3.30V/0.050A DC输出来驱动LED光。
对比例1的组成如表28所示。用激光和LED光固化时的、使用之前所述的方法测定Ec和Dp数据被示于表29中。
表28
Figure BPA00001565010400541
TABLE 29
Figure BPA00001565010400542
本发明中提到的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)通过引用插入本文，就像每篇参考文献单独地并具体地通过引用插入本文以及以整体方式并入本文一样。
除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾，描述本发明的上下文中(尤其在权利要求书的上下文中)使用的术语“一个”、“一种”和“所述”以及类似提法应当被理解为既包括单数又包括复数。除非另有声明，术语“包括”、“具有”、“包含”和“含有”被理解为开放术语(即意指“包括，但不限于”)。除非本文另有指明，本文中数值范围的叙述仅仅用作该范围内每个单独的值的速记方法，并且每个单独的值被包括进说明书，就像它们被单独列在说明书中一样。本文所述的所有方法都可以以任何合适的顺序来进行，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。除非另有指明，本文提供的任何及所有例子，或者示例性的语言(例如，“诸如”)仅用来更好地阐述本发明，而非对发明范围加以限制。说明书中任何语句都不应被解释为表示对本发明的实施来说必要的、不要求保护的要素。
本文中描述了本发明的优选实施方式，其包括发明人已知用来实施本发明的最佳方式。当然，在阅读前述说明书的基础上，对这些优选实施方式中的改动对于本领域普通技术人员来说将是明显的。本发明的发明人预见了本领域技术人员合适地采用此类改动，并且发明人预期本发明可以以除了本文具体描述的方式之外的方式被实现。因此，只要适用法律允许，本发明包括对所附权利要求中提到的主题进行的所有改动和等同物。此外，所有可能的变化中，上面提到的要素的任何组合都被包括进本发明，除非本文另有指明，或与上下文明显矛盾。

Claims (24)

1.一种用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其包含可通过自由基聚合、可通过阳离子聚合、或可既通过自由基聚合又通过阳离子聚合而聚合的可聚合组分，以及能引发自由基聚合、阳离子聚合、或既能引发自由基聚合又能引发阳离子聚合的光引发体系；
其中所述可光固化树脂组合物在约25℃下是液体，其能在用发光二极管(LED)发出的光辐射时固化以提供固体，其中所述光的波长为约100nm到约900nm，优选为约200nm到约600nm，更优选为约280nm到约500nm，更优选为约300nm到约475nm，更优选为约340nm到约415nm，优选地峰值为约365nm；并且
其中当所述组合物固化时，在所述可光固化树脂组合物的层上测量时，所述液体可光固化树脂组合物具有临界曝光量(Ec)和穿透深度(Dp)，其中Ec为约0.01秒到约6.0秒，Dp为所述层的厚度的1/4到4倍，优选为约1/3到3倍。
2.如权利要求1所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述Dp为约1到约8密耳，优选为约1到约7密耳，更优选为约2到约7密耳。
3.如权利要求1或2中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，当所述可光固化树脂组合物用50mW/cm2的光强度固化1.0秒时，当在开始曝光后的3.9秒时在具有8mm平板和0.10mm的样品间隙的实时动态力学分析仪(RT-DMA)上测量时，所述可光固化树脂组合物的剪切储能模量(G’)值大于约1.0x105Pa，优选为约1.0x105Pa到约1.0x107Pa，更优选为约5.0x106Pa到约1.0x107Pa。
4.如权利要求1-3中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含至少一种自由基光引发剂，优选地选自由下列组成的组：苯甲酰基氧化膦、芳基酮、二苯甲酮类、羟基化的酮、1-羟基苯基酮、缩酮、茂金属、及其任意组合；更优选地选自由下列组成的组：2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基乙氧基氧化膦、双(2，4，6-三甲基苯甲酰基)-苯基氧化膦、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代丙酮-1、2-苄基-2-(二甲基氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基-苄基)-1-(4-吗啉-4-基-苯基)-丁-1-酮、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮和4，4′-双(N，N′-二甲氨基)二苯甲酮(米蚩酮)、二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、二甲氧基二苯甲酮、1-羟基环己基苯基甲酮、苯基(1-羟基异丙基)甲酮、2-羟基-1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮、4-异丙基苯基(1-羟基异丙基)甲酮、低聚-[2-羟基-2-甲基-1-[4-(1-甲基乙烯基)苯基]丙酮]、樟脑醌、4，4’-双(二乙氨基)二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、双(η5-2-4-环戊二烯-1-基)双[2，6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)苯基]钛、及其任意组合。
5.如权利要求1-4中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述光引发体系是既有阳离子引发功能又有自由基引发功能的光引发剂。
6.如权利要求1-5中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述用于加成法制造的可光固化树脂组合物包含至少一种阳离子光引发剂，优选地选自由下列组成的组：鎓盐、卤鎓盐、氧碘盐、硒盐、锍盐、氧化锍盐、重氮盐、茂金属盐、异喹啉盐、鏻盐、鉮盐、环庚三烯阳离子盐、二烷基苯甲酰甲基锍盐、噻喃鎓盐、二芳基碘鎓盐、三芳基锍盐、锍锑酸盐、二茂铁、二(环戊二烯基铁)芳烃盐化合物、吡啶鎓盐、及其任意组合；更优选地选自由下列组成的组：芳族重氮盐、芳族锍盐、芳族碘鎓盐、茂金属基化合物、芳族鏻盐和硅烷醇盐络铝合物；更优选地选自由下列组成的组：芳族锍盐、芳族碘鎓盐、和茂金属基化合物；甚至更优选地选自由下列组成的组：三芳基锍盐、二芳基碘鎓盐、和茂金属基化合物。
7.如权利要求1-6中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述阳离子光引发剂具有至少一个选自由下列组成的组中的阴离子：BF4 -，AsF6 -，SbF6 -，PF6 -，B(C6F5)4 -，全氟代烷基磺酸根，全氟代烷基磷酸根，和碳硼烷阴离子。
8.如权利要求1-7中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述阳离子光引发剂是选自由下列组成的组中的阳离子中的至少一种：芳族锍盐、芳族碘鎓盐、茂金属基化合物，其结合有选自由下列组成的组中的阴离子中的至少一种：SbF6 -，PF6 -，B(C6F5)4 -，全氟代烷基磺酸根，全氟代烷基磷酸根，和(CH6B11Cl6)-。
9.如权利要求1-8中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述阳离子光引发剂是芳族锍盐基的阳离子光引发剂，选自由下列组成的组：4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍六氟锑酸盐、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-羟基乙氧基苯基)锍六氟锑酸盐、4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氯苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯硫基]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-甲基苯基)锍六氟锑酸盐，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-羟乙基苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-羟基乙氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-羟基乙氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-羟基乙氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-羟基乙氧基苯基)锍六氟锑酸盐，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-甲氧基乙氧基苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(3-甲氧基苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-[4-(3-甲氧基羰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-[4-(2-羟甲基苯甲酰基)苯基硫]苯基二苯基锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-甲基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(4-氟苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，4-[4-(2-甲氧基羰基苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍六氟锑酸盐，二[4-(二苯基锍)苯基]硫醚二(六氟磷酸盐)，二[4-(二苯基锍)苯基]硫醚二(四氟硼酸盐)，二[4-(二苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐，二苯基-4-(苯基硫)苯基锍六氟磷酸盐，二苯基-4-(苯基硫)苯基锍四氟硼酸盐，二苯基-4-(苯基硫)苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐，三苯基锍六氟磷酸盐，三苯基锍六氟锑酸盐，三苯基锍四氟硼酸盐，三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐，二[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚二(六氟磷酸盐)，二[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚二(四氟硼酸盐)，以及二[4-(二(4-(2-羟基乙氧基))苯基锍)苯基]硫醚四(五氟苯基)硼酸盐，及其任意组合。
10.如权利要求1-9中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述阳离子光引发剂是芳族碘鎓盐基的阳离子光引发剂，选自由下列组成的组：二苯基碘鎓六氟磷酸盐，二苯基碘鎓六氟锑酸盐，二苯基碘鎓四氟硼酸盐，二苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，双(十二烷基苯)碘鎓六氟磷酸盐，双(十二烷基苯)碘鎓六氟锑酸盐，双(十二烷基苯)碘鎓四氟硼酸盐，双(十二烷基苯)四(五氟苯基)硼酸盐，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟磷酸盐，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓六氟锑酸盐，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四氟硼酸盐，4-甲基苯基-4-(1-甲基乙基)苯基碘鎓四(五氟苯基)硼酸盐，及其任意组合。
11.如权利要求1-10中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述阳离子光引发剂选自由下列组成的组：4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二苯基锍，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-羟基乙氧基苯基)锍，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氟苯基)锍，4-(4-苯甲酰基苯硫基)苯基二(4-氯苯基)锍，4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍，4-[4-(2-氯苯甲酰基)苯基硫]苯基二(4-氟苯基)锍，(4-硫苯氧基苯基)二苯基锍，S，S，S′，S′-四苯基硫双(4，1-亚苯基)二锍，三苯基锍，(氯苯基)二苯基锍，氯[S-(苯基)噻蒽鎓]，S-(苯基)噻蒽鎓，二苯基-4-(4′-硫苯氧基)硫苯氧基苯基锍，苯基二(4-硫苯氧基苯基)锍，S-(4-硫苯氧基苯基)噻蒽鎓，以及(硫二-4，1-亚苯基)双[双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]锍，三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍，双(4-十二烷基苯)碘鎓，[4-[(2-羟基四癸基)氧]苯基]苯基碘鎓，(4-甲基苯基)[4-[[2-[[[[3-(三氟甲基)苯基]氨基]羰基]氧]四癸基]氧]苯基]碘鎓，双(4-十二烷基苯)碘鎓，[4-(1-甲基乙基)苯基](4-甲基苯基)碘鎓的四(五氟苯基)硼酸盐或六氟锑酸盐，及其任意组合。
12.如权利要求1-11中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述阳离子光引发剂是锍硼酸盐，更优选地为三芳基锍硼酸盐，更优选为三(4-(4-乙酰基苯基)硫苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐，或4-[4-(3-氯苯甲酰基)苯硫基苯基二(4-氟苯基)锍四(五氟苯基)硼酸盐。
13.如权利要求1-12中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述可聚合组分既可通过自由基聚合又可通过阳离子聚合。
14.如权利要求1-13中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述可聚合组分是乙烯基氧基化合物，优选地选自由下列组成的组：二(4-乙烯基氧基丁基)间苯二甲酸酯、三(4-乙烯基氧基丁基)偏苯三酸酯、及其组合。
15.如权利要求1-14中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其进一步包含光敏剂，优选地选自由下列组成的组：甲酮类，呫吨酮类，芘甲醇，蒽，醌类，氧杂蒽酮类，噻吨酮类，苯甲酰基酯，二苯甲酮，及其任意组合；更优选地选自由下列组成的组：[4-[(4-甲基苯基)硫]苯基]苯基甲酮，异丙基-9H-噻吨-9-酮，1-芘甲醇，9-(羟甲基)蒽，9，10-二乙氧基蒽，蒽，蒽醌类，2-甲基蒽醌，2-乙基蒽醌，2-叔丁基蒽醌，1-氯蒽醌，2-戊基蒽醌；噻吨酮类和呫吨酮类，异丙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮，甲基苯甲酰基甲酸酯、甲基-2-苯甲酰基苯甲酸酯、4-苯甲酰基-4′-甲基二苯基硫醚、4，4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮，及其任意组合。
16.如权利要求15所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述光敏剂是荧光酮类，优选地选自由下列组成的组：5，7-二碘代-3-丁氧基-6-荧光酮，5，7-二碘代-3-羟基-6-荧光酮，9-氰基-5，7-二碘代-3-羟基-6-荧光酮，
，及其任意组合。
17.如权利要求1-16中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其进一步包含链转移剂，优选为可阳离子聚合组分用的链转移剂，其优选为含有羟基的化合物，更优选地含有2个或多个2个羟基的化合物；优选地所述链转移剂选自由下列组成的组：聚醚多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、乙氧基化或丙氧基化的具有羟基的脂族或芳香族化合物、树枝状多元醇或超支化多元醇；更优选为含有式为[(CH2)nO]m的烷氧基醚基的聚醚多元醇，其中n可以为1-6，m可以为1-100，或更优选为聚四氢呋喃。
18.如权利要求1-17中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其进一步包含一种或更多种添加剂，其选自由下列组成的组：消泡剂，抗氧化剂，表面活性剂，除酸剂，颜料，染料，增稠剂，阻燃剂，硅烷偶联剂，紫外吸收剂，树脂颗粒，核-壳颗粒抗冲改性剂，可溶性聚合物和嵌段聚合物。
19.如权利要求1-18中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，阳离子光引发剂与自由基光引发剂的重量比小于约4.0，优选地为约0.1到约4.0，优选地为约0.1到约2.0，更优选地为约0.1到约1.5，更优选地为约0.2到约1.0。
20.如权利要求1-19中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述可光固化树脂组合物不含或基本上不含含锑的引发剂。
21.如权利要求1-20中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，可阳离子聚合组分与可自由基聚合组分的重量比小于约7.0，优选地为约0.5到约6.5，更优选地为约1.0到约6.5，更优选地为约0.5到约2.0，更优选地为约1.0到约1.5。
22.如权利要求1-21中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物，其中，所述用于加成法制造的可光固化树脂中的成分的至少约30重量％、优选至少40重量％是生物基的，而不是石油基的。
23.一种包含经固化的可光固化树脂的三维制品，其中经固化的可光固化树脂通过用发光二极管(LED)发出的、波长为约100nm到约900nm、优选为约200nm到约600nm、更优选为约280nm到约500nm、更优选为约300nm到约475nm、优选峰值为约365nm的光照射，使权利要求1-21中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物固化而得到。
24.一种用于制备三维制品的方法，其包括下列步骤：形成权利要求1-22中任意一项所述的用于加成法制造的可光固化树脂组合物的层，并通过用发光二极管(LED)发出的、波长为约100nm到约900nm、优选为约200nm到约600nm、更优选为约280nm到约500nm、更优选为约300nm到约475nm、优选峰值为约365nm的光辐射进行选择性固化；多次重复形成可光固化树脂组合物的层的步骤和选择性固化所述可光固化树脂组合物的层的步骤，以得到三维制品。
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WO (3) WO2011084578A1 (zh)

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106125509A (zh) * 2009-12-17 2016-11-16 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于加成法制造的可led固化的液体树脂组合物
CN107236096A (zh) * 2017-07-19 2017-10-10 中山大简科技有限公司 一种透明sla光敏树脂组合物
CN107428092A (zh) * 2015-03-19 2017-12-01 陶氏环球技术有限责任公司 使用光调节自由基聚合的增材制造方法
CN107636025A (zh) * 2015-06-08 2018-01-26 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于加成法制造的液体、混杂的紫外/可见光可辐射固化树脂组合物
CN107778406A (zh) * 2016-08-30 2018-03-09 纳米及先进材料研发院有限公司 用于3d打印的感光聚合物组合物
CN108027558A (zh) * 2015-10-01 2018-05-11 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于加成法制造的液体、混杂的可紫外/可见光辐射固化树脂组合物
CN109312076A (zh) * 2016-06-08 2019-02-05 迪睿合株式会社 光固化性树脂组合物、以及图像显示装置及其制造方法
CN109982829A (zh) * 2016-10-28 2019-07-05 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 热固性组合物以及由其形成三维物体
CN110342930A (zh) * 2019-07-15 2019-10-18 威海市济合材料工程研究院 一种用于dlp快速成型的3d打印氧化锆陶瓷的光固化树脂
TWI681030B (zh) * 2017-09-22 2020-01-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 黏著劑組成物、包括使用其形成的黏著劑層的偏光板以及影像顯示裝置
CN114502662A (zh) * 2019-10-03 2022-05-13 3M创新有限公司 采用自由基介导固化的有机硅弹性体

Families Citing this family (110)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012008472A1 (ja) * 2010-07-14 2012-01-19 日本化薬株式会社 感光性樹脂組成物及びその硬化物
JP5749631B2 (ja) * 2010-12-07 2015-07-15 東京応化工業株式会社 厚膜用化学増幅型ポジ型ホトレジスト組成物及び厚膜レジストパターンの製造方法
KR101355855B1 (ko) * 2011-12-19 2014-01-29 제일모직주식회사 이방성 도전 필름
JP6135118B2 (ja) * 2011-12-21 2017-05-31 東洋インキＳｃホールディングス株式会社 光重合性オキシラン系樹脂組成物、光重合性コーティング剤、光重合性接着剤、及び光学フィルム積層体
EP2826799A4 (en) * 2012-03-13 2015-11-25 Daicel Corp LIGHT-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, HARDENED PRODUCT, AND OPTICAL COMPONENT
US10121254B2 (en) * 2013-08-29 2018-11-06 Disney Enterprises, Inc. Methods and systems of detecting object boundaries
CN104441641B (zh) * 2013-09-14 2017-09-29 航天信息股份有限公司 基于光固化快速成型的3d打印的实现方法和装置
GB201316815D0 (en) 2013-09-23 2013-11-06 Renishaw Plc Additive manufacturing apparatus and method
US9096722B2 (en) 2013-10-18 2015-08-04 Hrl Laboratories, Llc Method for curing structures using a dual photoinitiator system and a structure made using the same
CN103587118B (zh) * 2013-10-30 2015-11-25 西安交通大学 一种基于螺旋扫描、柔性界面的光固化3d打印机
JP6056032B2 (ja) 2013-11-05 2017-01-11 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 付加造形用の安定化マトリックス充填液状放射線硬化性樹脂組成物
US9840586B2 (en) * 2013-11-15 2017-12-12 Sabic Global Technologies B.V. Methods for measuring properties in crosslinked polycarbonate
JP6556424B2 (ja) * 2014-01-31 2019-08-07 アイカ工業株式会社 光カチオン硬化型樹脂組成物
WO2015180022A1 (zh) * 2014-05-26 2015-12-03 中国科学院自动化研究所 3d打印系统
US20180016464A1 (en) * 2014-06-08 2018-01-18 Massivit 3D Printing Technologies Ltd Method and appratus for manufacture of 3d objects
BR112016029755A2 (pt) 2014-06-23 2017-08-22 Carbon Inc métodos de produção de objetos tridimensionais a partir de materiais tendo múltiplos mecanismos de endurecimento
US10618998B2 (en) * 2014-11-12 2020-04-14 Purdue Research Foundation Poly(alkylene carbonate)-based amphiphilic block copolymers and methods of use thereof
JP6843047B2 (ja) 2014-12-05 2021-03-17 ユニバーシティ オブ フロリダ リサーチ ファンデーション インコーポレーティッド 支持体として相変化物質を用いた３ｄ印刷
WO2016153711A1 (en) * 2015-03-23 2016-09-29 Dow Global Technologies Llc Photocurable compositions for three-dimensional printing
JP6656574B2 (ja) * 2015-03-31 2020-03-04 日本電気硝子株式会社 立体造形用樹脂組成物
US11919229B2 (en) 2015-04-16 2024-03-05 Lawrence Livermore National Security, Llc Large area projection micro stereolithography
GB201508178D0 (en) * 2015-05-13 2015-06-24 Photocentric Ltd Method for making an object
US9944526B2 (en) 2015-05-13 2018-04-17 Honeywell International Inc. Carbon fiber preforms
US10131113B2 (en) 2015-05-13 2018-11-20 Honeywell International Inc. Multilayered carbon-carbon composite
US10302163B2 (en) 2015-05-13 2019-05-28 Honeywell International Inc. Carbon-carbon composite component with antioxidant coating
JP6493875B2 (ja) * 2015-06-08 2019-04-03 富士フイルム株式会社 ３次元造形物の形成方法
US10604659B2 (en) 2015-06-08 2020-03-31 Dsm Ip Assets B.V. Liquid, hybrid UV/VIS radiation curable resin compositions for additive fabrication
DE102015110264A1 (de) * 2015-06-25 2016-12-29 Cl Schutzrechtsverwaltungs Gmbh Vorrichtung zur generativen Herstellung wenigstens eines dreidimensionalen Objekts
US10035305B2 (en) 2015-06-30 2018-07-31 Honeywell International Inc. Method of making carbon fiber preforms
JP6204420B2 (ja) * 2015-08-07 2017-09-27 株式会社ダイセル 硬化性組成物、及びそれを用いた光学素子
CN108026194B (zh) * 2015-08-26 2020-10-02 长濑化成株式会社 图案形成材料、图案形成方法及图案形成装置
CN108350145B (zh) 2015-09-04 2021-06-22 卡本有限公司 用于增材制造的氰酸酯双重固化树脂
JP6845226B2 (ja) 2015-09-09 2021-03-17 カーボン，インコーポレイテッド 積層造形用エポキシ二重硬化樹脂
WO2017048710A1 (en) 2015-09-14 2017-03-23 Carbon, Inc. Light-curable article of manufacture with portions of differing solubility
US10022890B2 (en) 2015-09-15 2018-07-17 Honeywell International Inc. In situ carbonization of a resin to form a carbon-carbon composite
US10647873B2 (en) 2015-10-30 2020-05-12 Carbon, Inc. Dual cure article of manufacture with portions of differing solubility
EP3377291B1 (en) 2015-11-17 2021-11-03 Covestro (Netherlands) B.V. Improved antimony-free radiation curable compositions for additive fabrication, and applications thereof in investment casting processes
US10300631B2 (en) 2015-11-30 2019-05-28 Honeywell International Inc. Carbon fiber preforms
US20170176856A1 (en) 2015-12-21 2017-06-22 Az Electronic Materials (Luxembourg) S.A.R.L. Negative-working photoresist compositions for laser ablation and use thereof
WO2017112571A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Dual cure additive manufacturing of rigid intermediates that generate semi-rigid, flexible, or elastic final products
WO2017112521A1 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Production of flexible products by additive manufacturing with dual cure resins
JP6944935B2 (ja) 2015-12-22 2021-10-06 カーボン，インコーポレイテッド 二重硬化樹脂を用いた積層造形による複数の中間体からの複合生産物の製作
US10343331B2 (en) 2015-12-22 2019-07-09 Carbon, Inc. Wash liquids for use in additive manufacturing with dual cure resins
WO2017112483A2 (en) 2015-12-22 2017-06-29 Carbon, Inc. Accelerants for additive manufacturing with dual cure resins
US10501572B2 (en) 2015-12-22 2019-12-10 Carbon, Inc. Cyclic ester dual cure resins for additive manufacturing
CN108139665B (zh) 2015-12-22 2022-07-05 卡本有限公司 用于用双重固化树脂的增材制造的双重前体树脂系统
JP6714492B2 (ja) * 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
JP6714493B2 (ja) 2015-12-24 2020-06-24 信越化学工業株式会社 有機膜形成用化合物、有機膜形成用組成物、有機膜形成方法、及びパターン形成方法
GB201604322D0 (en) * 2016-03-14 2016-04-27 Ucl Business Plc Three-dimensional printing of impregnated plastics for chemical reactions
CN108778688B (zh) 2016-03-14 2022-05-13 科思创(荷兰)有限公司 具有改善韧性耐高温性的加成法制造用可辐射固化组合物
US20180355199A1 (en) * 2016-04-05 2018-12-13 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Photosensitive Material Sets
US20190106590A1 (en) * 2016-04-08 2019-04-11 Dow Global Technologies Llc Coating composition containing a sorbic acid ester and a photocatalyst
WO2017184135A1 (en) * 2016-04-20 2017-10-26 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three-dimensional (3d) printing with epoxy resin
US11407177B2 (en) 2016-05-12 2022-08-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Tracking cooling time for 3D printing trolley
US10500786B2 (en) 2016-06-22 2019-12-10 Carbon, Inc. Dual cure resins containing microwave absorbing materials and methods of using the same
US11124644B2 (en) 2016-09-01 2021-09-21 University Of Florida Research Foundation, Inc. Organic microgel system for 3D printing of silicone structures
JP7051336B2 (ja) * 2016-09-20 2022-04-11 ナガセケムテックス株式会社 三次元光造形用のパターニング材料およびそれを用いた鋳造方法
CN109923143B (zh) * 2016-11-14 2022-04-22 科思创德国股份有限公司 由前体制造物体的方法和可自由基交联的树脂在增材制造法中的用途
JP6954554B2 (ja) * 2016-11-30 2021-10-27 公立大学法人大阪 光硬化性樹脂組成物の硬化物の製造方法および光照射装置
JP6880809B2 (ja) * 2016-12-09 2021-06-02 東亞合成株式会社 活性エネルギー線硬化型封止剤用組成物
US11118716B2 (en) 2017-03-03 2021-09-14 Ina Acquisition Corp. Curing device for curing a pipe liner
WO2018182821A1 (en) 2017-03-28 2018-10-04 Ford Global Technologies, Llc Stabilized additive manufacturing articles
US10239255B2 (en) 2017-04-11 2019-03-26 Molecule Corp Fabrication of solid materials or films from a polymerizable liquid
US10316213B1 (en) 2017-05-01 2019-06-11 Formlabs, Inc. Dual-cure resins and related methods
EP3600843B1 (en) 2017-06-21 2021-07-21 Carbon, Inc. Resin dispenser for additive manufacturing
CN115043974A (zh) 2017-06-30 2022-09-13 阿莱恩技术有限公司 通过图案化曝光而用单一树脂制成的3d打印复合物
EP3707214B1 (en) 2017-11-07 2024-06-12 3D Systems, Inc. Inks for 3d printing having low print through depth
JP6615849B2 (ja) * 2017-11-22 2019-12-04 マクセルホールディングス株式会社 モデル材用組成物
CN111433268B (zh) * 2017-11-29 2022-07-05 康宁股份有限公司 高度负载的无机填充的水性树脂体系
CN111788269B (zh) 2017-12-15 2023-10-20 科思创(荷兰)有限公司 用于高温喷射粘性热固性材料以经由增材制造创建固体制品的组合物和方法
EP3732021A1 (en) * 2017-12-29 2020-11-04 DSM IP Assets B.V. Compositions and articles for additive fabrication and methods of using the same
CN108407289B (zh) * 2018-02-12 2020-02-14 永嘉姜君科技有限公司 一种3d打印眼镜片的制备方法
CN112074395A (zh) * 2018-03-02 2020-12-11 福姆实验室公司 潜伏性固化树脂及相关方法
KR20210030895A (ko) * 2018-03-28 2021-03-18 벤자민 룬드 티올-아크릴레이트 중합체, 이의 합성 방법 및 적층식 제조 기술에서의 용도
CA3096216A1 (en) * 2018-04-06 2019-10-10 Poly-Med, Inc. Methods and compositions for photopolymerizable additive manufacturing
WO2019203871A1 (en) * 2018-04-17 2019-10-24 Bmf Material Technology Inc. Membrane-coating stereolithography
US11697706B2 (en) 2018-04-20 2023-07-11 Adaptive 3D Technologies Sealed isocyanates
US11739177B2 (en) 2018-04-20 2023-08-29 Adaptive 3D Technologies Sealed isocyanates
US11084221B2 (en) 2018-04-26 2021-08-10 General Electric Company Method and apparatus for a re-coater blade alignment
GB201808384D0 (en) * 2018-05-22 2018-07-11 Photocentric Ltd Methods for making a metal, sand or ceramic object by additive manufacture and formulations for use in said methods
CN112334503A (zh) * 2018-06-26 2021-02-05 阿科玛法国公司 基于多级聚合物的可固化组合物
US11911956B2 (en) 2018-11-21 2024-02-27 Adaptive 3D Technologies Using occluding fluids to augment additive manufacturing processes
DE102018131513A1 (de) * 2018-12-10 2020-06-10 Delo Industrie Klebstoffe Gmbh & Co. Kgaa Kationisch härtbare Masse und Verfahren zum Fügen, Vergießen und Beschichten von Substraten unter Verwendung der Masse
JP7279919B2 (ja) * 2018-12-25 2023-05-23 岡本化学工業株式会社 光学的立体造形用組成物、並びに立体造形物、及びその製造方法
GB201901811D0 (en) * 2019-02-11 2019-03-27 Photocentric Ltd Method of making 3D printed objects using two distinct light sources
CN110171136B (zh) * 2019-06-11 2024-10-15 杭州德迪智能制造有限公司 一种高效线扫描光固化成像装置和方法
US11602896B2 (en) * 2019-08-14 2023-03-14 Mighty Buildings, Inc. 3D printing of a composite material via sequential dual-curing polymerization
US12252561B2 (en) 2019-08-30 2025-03-18 Stratasys, Inc. Liquid, hybrid UV/VIS radiation curable resin compositions for additive fabrication
EP4021957A1 (en) * 2019-08-30 2022-07-06 Covestro (Netherlands) B.V. Liquid, hybrid uv/vis radiation curable resin compositions for additive fabrication
CN113045706B (zh) * 2019-12-27 2023-09-08 台科三维科技股份有限公司 低粘着度的光固化树脂组合物及高速三维打印方法
US11577460B2 (en) * 2020-01-17 2023-02-14 Hamilton Sundstrand Corporation Additive manufacturing spatter shielding
KR102780988B1 (ko) 2020-02-04 2025-03-17 캐보트 코포레이션 액체-기반 적층 제조를 위한 조성물
CN111303577A (zh) * 2020-02-28 2020-06-19 山东非金属材料研究所 一种增材制造用可见光敏液体树脂、其制备方法及使用方法
KR102541648B1 (ko) * 2020-06-03 2023-06-08 삼성에스디아이 주식회사 유기발광소자 봉지용 조성물 및 이로부터 제조된 유기층을 포함하는 유기발광소자 표시장치
JP7762668B2 (ja) * 2020-06-10 2025-10-30 インクビット， エルエルシー 光開始カチオン開環重合用材料及びその用途
US12486341B2 (en) 2020-06-29 2025-12-02 Board Of Regents, The University Of Texas System Photocurable compositions and methods of use thereof
KR102341722B1 (ko) * 2020-10-21 2021-12-20 창원대학교 산학협력단 3d 프린팅 시스템 및 이를 이용한 3d 구조물의 제조방법
IL302322A (en) * 2020-10-21 2023-06-01 Stratasys Ltd Additive manufacturing of three-dimensional objects containing a transparent material
EP4050060A1 (en) * 2021-02-26 2022-08-31 Henkel AG & Co. KGaA A photocurable adhesive or sealant composition
EP4050061B1 (en) * 2021-02-26 2025-10-15 Henkel AG & Co. KGaA Near-infrared (nir) sensitized adhesive and sealant compositions
US12377469B2 (en) 2021-03-02 2025-08-05 General Electric Company Recoater for additive manufacturing
JP2024522965A (ja) 2021-04-26 2024-06-25 ローレンス リヴァーモア ナショナル セキュリティ，エルエルシー ステレオリソグラフィシステムの較正の方法
EP4330017A4 (en) * 2021-04-26 2025-03-19 3D Systems Incorporated SYSTEMS AND METHODS FOR LAYER LEVELING IN LARGE-AREA MICROSTEREOLITHOGRAPHY
US20230014456A1 (en) * 2021-07-12 2023-01-19 Raytheon Company Ultraviolet curable epoxy dielectric ink
CN113715337B (zh) * 2021-09-26 2023-10-27 上海联泰科技股份有限公司 控制装置、方法、3d打印方法及打印设备
FR3131585B1 (fr) * 2021-12-30 2025-02-28 Arkema France Époxydes cycloaliphatiques polymériques
CN114479735A (zh) * 2022-02-14 2022-05-13 张河远 一种阳离子uv固化胶黏剂及其制备方法和应用
CN114249966A (zh) * 2022-03-01 2022-03-29 朗昇高新材料科技(天津)有限公司 一种uv光固化环氧预浸料及其生产工艺
EP4709792A1 (en) * 2023-05-12 2026-03-18 3M Innovative Properties Company Curable compositions with low storage modulus
WO2025212879A1 (en) * 2024-04-03 2025-10-09 Aoc, Llc Bisphenol a free vinyl ester compositions suitable for cured-in-place pipe potable water applications

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5468902A (en) * 1992-03-23 1995-11-21 Rhone-Poulenc Chimie Onium borates/borates of organometallic complexes and cationic initiation of polymerization therewith
CN101384959A (zh) * 2006-05-01 2009-03-11 Dsmip财产有限公司 辐射固化树脂组合物及应用其的快速三维成像方法
CN101466804A (zh) * 2006-04-13 2009-06-24 西巴控股有限公司 硫盐引发剂
WO2009101758A1 (ja) * 2008-02-14 2009-08-20 Daicel Chemical Industries, Ltd. ナノインプリント用硬化性樹脂組成物
CN101558110A (zh) * 2006-10-24 2009-10-14 西巴控股有限公司 热稳定的可阳离子光固化组合物

Family Cites Families (80)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3708296A (en) 1968-08-20 1973-01-02 American Can Co Photopolymerization of epoxy monomers
AU497960B2 (en) 1974-04-11 1979-01-25 Minnesota Mining And Manufacturing Company Photopolymerizable compositions
US4245029A (en) 1979-08-20 1981-01-13 General Electric Company Photocurable compositions using triarylsulfonium salts
US4339567A (en) 1980-03-07 1982-07-13 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerization by means of sulphoxonium salts
US4383025A (en) 1980-07-10 1983-05-10 Ciba-Geigy Corporation Photopolymerization by means of sulfoxonium salts
US4398014A (en) 1980-11-04 1983-08-09 Ciba-Geigy Corporation Sulfoxonium salts and their use as polymerization catalysts
JPS58143042A (ja) 1982-02-19 1983-08-25 松下電器産業株式会社 断熱構造体
EP0094914B1 (de) 1982-05-19 1986-09-24 Ciba-Geigy Ag Photopolymerisation mittels organometallischer Salze
EP0094915B1 (de) 1982-05-19 1987-01-21 Ciba-Geigy Ag Härtbare, Metallocenkomplexe enthaltende Zusammensetzungen, daraus erhältliche aktivierte Vorstufen und deren Verwendung
EP0153904B1 (de) 1984-02-10 1988-09-14 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung einer Schutzschicht oder einer Reliefabbildung
US4920156A (en) 1984-03-23 1990-04-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Blends of cyclic vinyl ether containing compounds and urethane acrylates
GB8414525D0 (en) 1984-06-07 1984-07-11 Ciba Geigy Ag Sulphoxonium salts
US4575330A (en) 1984-08-08 1986-03-11 Uvp, Inc. Apparatus for production of three-dimensional objects by stereolithography
JPS62156936A (ja) 1985-12-28 1987-07-11 日本特許管理株式会社 チヤツク付袋の製法
US4760013A (en) 1987-02-17 1988-07-26 International Business Machines Corporation Sulfonium salt photoinitiators
US5171490A (en) 1988-11-29 1992-12-15 Fudim Efrem V Method and apparatus for production of three-dimensional objects by irradiation of photopolymers
DE3924298A1 (de) 1989-07-22 1991-02-07 Basf Ag Neue sulfoniumsalze und deren verwendung
US5002856A (en) 1989-08-02 1991-03-26 E. I. Du Pont De Nemours And Company Thermally stable carbazole diazonium salts as sources of photo-initiated strong acid
US5494618A (en) 1994-06-27 1996-02-27 Alliedsignal Inc. Increasing the useful range of cationic photoinitiators in stereolithography
US5705116A (en) 1994-06-27 1998-01-06 Sitzmann; Eugene Valentine Increasing the useful range of cationic photoinitiators in stereolithography
US5639413A (en) 1995-03-30 1997-06-17 Crivello; James Vincent Methods and compositions related to stereolithography
US5665792A (en) 1995-06-07 1997-09-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stabilizers for use with photoacid precursor formulations
CN1195356A (zh) 1996-06-12 1998-10-07 日本化药株式会社 光聚合引发剂和包含它的可能量射线固化的组合物
JPH1087963A (ja) 1996-09-20 1998-04-07 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 樹脂組成物および繊維質材料成形型
FR2757530A1 (fr) 1996-12-24 1998-06-26 Rhodia Chimie Sa Utilisation pour la stereophotolithographie - d'une composition liquide photoreticulable par voie cationique comprenant un photoamorceur du type sels d'onium ou de complexes organometalliques
DE59802943D1 (de) * 1997-06-30 2002-03-14 Siemens Ag Reaktionsharzmischungen und deren Verwendung
JP4204113B2 (ja) 1997-12-04 2009-01-07 株式会社Ａｄｅｋａ 新規な芳香族スルホニウム化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光造形用樹脂組成物ならびに光学的立体造形法
US5973020A (en) * 1998-01-06 1999-10-26 Rhodia Inc. Photoinitiator composition including hindered amine stabilizer
ATE243616T1 (de) 1998-10-12 2003-07-15 Dicon As Rapid-prototyping-vorrichtung und rapid- prototyping-methode
JP2000239648A (ja) 1999-02-19 2000-09-05 Jsr Corp 光カチオン重合用光増感剤および光カチオン重合方法
JP2001205708A (ja) * 2000-01-27 2001-07-31 Teijin Seiki Co Ltd 光学的立体造形方法および装置
US6547552B1 (en) 2000-02-08 2003-04-15 Efrem V. Fudim Fabrication of three-dimensional objects by irradiation of radiation-curable materials
US6593388B2 (en) 2000-04-04 2003-07-15 Renssealer Polytechnic Institute Oligomeric and polymeric photosensitizers comprising a polynuclear aromatic group
DE20106887U1 (de) 2001-04-20 2001-09-06 Envision Technologies GmbH, 45768 Marl Vorrichtung zum Herstellen eines dreidimensionalen Objekts
DE10119817A1 (de) 2001-04-23 2002-10-24 Envision Technologies Gmbh Vorrichtung und Verfahren für die zerstörungsfreie Trennung ausgehärteter Materialschichten von einer planen Bauebene
US6927018B2 (en) 2001-10-29 2005-08-09 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Three dimensional printing using photo-activated building materials
US6865949B2 (en) 2003-01-31 2005-03-15 Hewlett-Packard Development Company, L.P. Transducer-based sensor system
US7270528B2 (en) 2002-05-07 2007-09-18 3D Systems, Inc. Flash curing in selective deposition modeling
JP5131888B2 (ja) 2002-09-25 2013-01-30 株式会社Ａｄｅｋａ 新規な芳香族スルホニウム塩化合物、これからなる光酸発生剤およびこれを含む光重合性組成物、光学的立体造形用樹脂組成物並びに光学的立体造形法
US20040077745A1 (en) * 2002-10-18 2004-04-22 Jigeng Xu Curable compositions and rapid prototyping process using the same
US7211368B2 (en) 2003-01-07 2007-05-01 3 Birds, Inc. Stereolithography resins and methods
EP1477511A1 (en) * 2003-05-15 2004-11-17 DSM IP Assets B.V. Radiation curable thiol-ene composition
EP1646493B1 (en) * 2003-07-23 2011-11-16 DSM IP Assets B.V. Viscosity reducible radiation curable resin composition
US20050040562A1 (en) * 2003-08-19 2005-02-24 3D Systems Inc. Nanoparticle-filled stereolithographic resins
WO2005045525A1 (en) * 2003-11-06 2005-05-19 Dsm Ip Assets B.V. Curable compositions and rapid prototyping process using the same
US20050101684A1 (en) 2003-11-06 2005-05-12 Xiaorong You Curable compositions and rapid prototyping process using the same
WO2005092598A1 (en) 2004-03-22 2005-10-06 Huntsman Advanced Materials (Switzerland) Gmbh Photocurable compositions
EP1591470A1 (en) 2004-04-26 2005-11-02 DSM IP Assets B.V. Method for photocuring of resin compositions
EP1744871B1 (de) 2004-05-10 2008-05-07 Envisiontec GmbH Verfahren zur herstellung eines dreidimensionalen objekts mit auflösungsverbesserung mittels pixel-shift
US7592376B2 (en) 2004-08-23 2009-09-22 Rensselaer Polytechnic Institute Photopolymerizable epoxide and oxetane compositions
JP4692874B2 (ja) 2004-11-26 2011-06-01 川崎化成工業株式会社 １，２，３，４−テトラヒドロアントラセン−９，１０−ジエーテル及びその製造法
US20060172230A1 (en) 2005-02-02 2006-08-03 Dsm Ip Assets B.V. Method and composition for reducing waste in photo-imaging applications
US7758799B2 (en) 2005-04-01 2010-07-20 3D Systems, Inc. Edge smoothness with low resolution projected images for use in solid imaging
US7358283B2 (en) 2005-04-01 2008-04-15 3D Systems, Inc. Radiation curable compositions useful in image projection systems
US7807230B2 (en) 2005-06-16 2010-10-05 Rensselaer Polytechnic Institute Curcumin and curcuminoid compounds, and use thereof as photosensitizers of onium salts
KR101334046B1 (ko) 2005-07-01 2013-12-02 시바 홀딩 인크 설포늄염 개시제
EP1941322B1 (en) * 2005-10-27 2018-05-30 3D Systems, Inc. Antimony-free photocurable resin composition and three dimensional article
JP2007126612A (ja) 2005-11-07 2007-05-24 Kawasaki Kasei Chem Ltd 光増感剤、光感応性酸発生剤及び光硬化性組成物
US7467939B2 (en) 2006-05-03 2008-12-23 3D Systems, Inc. Material delivery tension and tracking system for use in solid imaging
CN101190931A (zh) 2006-11-30 2008-06-04 北京化工大学 新型阳离子光引发剂双茂铁芳烃盐的制备及其应用
US20080292993A1 (en) 2006-12-22 2008-11-27 Canon Kabushiki Kaisha Photo-cationic polymerizable epoxy resin composition, liquid discharge head, and manufacturing method thereof
JP5073284B2 (ja) * 2006-12-22 2012-11-14 ローランドディー．ジー．株式会社 三次元造形装置
US7706910B2 (en) 2007-01-17 2010-04-27 3D Systems, Inc. Imager assembly and method for solid imaging
US7731887B2 (en) 2007-01-17 2010-06-08 3D Systems, Inc. Method for removing excess uncured build material in solid imaging
US8221671B2 (en) 2007-01-17 2012-07-17 3D Systems, Inc. Imager and method for consistent repeatable alignment in a solid imaging apparatus
US7614866B2 (en) 2007-01-17 2009-11-10 3D Systems, Inc. Solid imaging apparatus and method
WO2008118263A1 (en) 2007-03-22 2008-10-02 Stratasys, Inc. Extrusion-based layered deposition systems using selective radiation exposure
US20090004579A1 (en) * 2007-06-27 2009-01-01 Dsm Ip Assets B.V. Clear and colorless three-dimensional articles made via stereolithography and method of making said articles
WO2009004710A1 (ja) 2007-07-02 2009-01-08 Ohara Inc. ガラス組成物
WO2009004715A1 (ja) 2007-07-03 2009-01-08 Mitsubishi Electric Corporation 電力素子の駆動回路
JP5304977B2 (ja) 2007-10-04 2013-10-02 セイコーエプソン株式会社 光硬化組成物を用いた硬化物の形成方法およびその硬化物
WO2009047151A1 (en) 2007-10-10 2009-04-16 Basf Se Sulphonium salt initiators
EP2197869B1 (en) 2007-10-10 2013-04-24 Basf Se Sulphonium salt initiators
EP2197839B1 (en) 2007-10-10 2013-01-02 Basf Se Sulphonium salt initiators
CN101842409B (zh) * 2007-11-01 2013-05-01 株式会社Adeka 盐化合物、阳离子聚合引发剂及阳离子聚合性组合物
US8876513B2 (en) 2008-04-25 2014-11-04 3D Systems, Inc. Selective deposition modeling using CW UV LED curing
JP5247396B2 (ja) * 2008-07-02 2013-07-24 日本化薬株式会社 Ｍｅｍｓ用感光性樹脂組成物及びその硬化物
US20100056661A1 (en) 2008-09-03 2010-03-04 Pingyong Xu Radiation Curable Compositions Useful in Image Projection Systems
WO2010074566A1 (en) 2008-12-22 2010-07-01 Nederlandse Organisatie Voor Toegepast-Natuurwetenschappelijk Onderzoek Tno Method and apparatus for layerwise production of a 3d object
JP5849350B2 (ja) * 2009-12-17 2016-01-27 ディーエスエム アイピー アセッツ ビー．ブイ． 基材を用いた積層造形法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5468902A (en) * 1992-03-23 1995-11-21 Rhone-Poulenc Chimie Onium borates/borates of organometallic complexes and cationic initiation of polymerization therewith
CN101466804A (zh) * 2006-04-13 2009-06-24 西巴控股有限公司 硫盐引发剂
CN101384959A (zh) * 2006-05-01 2009-03-11 Dsmip财产有限公司 辐射固化树脂组合物及应用其的快速三维成像方法
CN101558110A (zh) * 2006-10-24 2009-10-14 西巴控股有限公司 热稳定的可阳离子光固化组合物
WO2009101758A1 (ja) * 2008-02-14 2009-08-20 Daicel Chemical Industries, Ltd. ナノインプリント用硬化性樹脂組成物

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106125509B (zh) * 2009-12-17 2019-12-17 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于加成法制造的可led固化的液体树脂组合物
CN106125509A (zh) * 2009-12-17 2016-11-16 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于加成法制造的可led固化的液体树脂组合物
CN107428092A (zh) * 2015-03-19 2017-12-01 陶氏环球技术有限责任公司 使用光调节自由基聚合的增材制造方法
CN107428092B (zh) * 2015-03-19 2021-06-08 陶氏环球技术有限责任公司 使用光调节自由基聚合的增材制造方法
CN107636025A (zh) * 2015-06-08 2018-01-26 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于加成法制造的液体、混杂的紫外/可见光可辐射固化树脂组合物
CN108027558B (zh) * 2015-10-01 2022-03-25 科思创(荷兰)有限公司 用于加成法制造的液体、混杂的可紫外/可见光辐射固化树脂组合物
CN108027558A (zh) * 2015-10-01 2018-05-11 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 用于加成法制造的液体、混杂的可紫外/可见光辐射固化树脂组合物
CN109312076A (zh) * 2016-06-08 2019-02-05 迪睿合株式会社 光固化性树脂组合物、以及图像显示装置及其制造方法
CN107778406B (zh) * 2016-08-30 2020-08-11 纳米及先进材料研发院有限公司 用于3d打印的感光聚合物组合物
CN107778406A (zh) * 2016-08-30 2018-03-09 纳米及先进材料研发院有限公司 用于3d打印的感光聚合物组合物
CN109982829A (zh) * 2016-10-28 2019-07-05 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 热固性组合物以及由其形成三维物体
CN109982829B (zh) * 2016-10-28 2021-09-28 帝斯曼知识产权资产管理有限公司 热固性组合物以及由其形成三维物体
WO2019015335A1 (zh) * 2017-07-19 2019-01-24 中山大简科技有限公司 一种透明sla光敏树脂组合物
CN107236096A (zh) * 2017-07-19 2017-10-10 中山大简科技有限公司 一种透明sla光敏树脂组合物
TWI681030B (zh) * 2017-09-22 2020-01-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 黏著劑組成物、包括使用其形成的黏著劑層的偏光板以及影像顯示裝置
US11512235B2 (en) 2017-09-22 2022-11-29 Shanjin Optoelectronics (Suzhou) Co., Ltd. Adhesive composition and polarizing plate comprising adhesive layer formed using same
CN110342930A (zh) * 2019-07-15 2019-10-18 威海市济合材料工程研究院 一种用于dlp快速成型的3d打印氧化锆陶瓷的光固化树脂
CN114502662A (zh) * 2019-10-03 2022-05-13 3M创新有限公司 采用自由基介导固化的有机硅弹性体

Also Published As

Publication number Publication date
BR112012014890A2 (pt) 2016-04-19
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KR20120124410A (ko) 2012-11-13
WO2011075555A1 (en) 2011-06-23
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EP2513722A1 (en) 2012-10-24
US20120259031A1 (en) 2012-10-11
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KR20120109558A (ko) 2012-10-08
CN102858738A (zh) 2013-01-02
KR20120094954A (ko) 2012-08-27
WO2011075553A1 (en) 2011-06-23
CN102858738B (zh) 2015-07-22
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US20120251829A1 (en) 2012-10-04
KR101995185B1 (ko) 2019-07-01
EP2396299B1 (en) 2013-07-24
CN102666073B (zh) 2015-07-22

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