CN1111657A - 稳定的聚氯乙烯 - Google Patents

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Abstract

使用过氯酸盐、端环氧化合物和抗氧化剂制成高 稳定度的聚氯乙烯。

Description

本发明涉及用环氧化合物、高氯酸盐和抗氧化剂稳定的聚氯乙烯（PVC），其制备方法和用途。
PVC可用一系列的添加剂进行稳定，铅和镉的重金属化合物是特别适用于此目的的：但是，由于重金属含量的问题，至今在生态学上是有争论的。（参见“Plastics Additives”，R.Gachter和H.Muller编，Hanser出版社，第3版，1990，P 287-295以及“Kunstoff-Hand-buch PVC”（plastics Handbook PVC），Vol.1和2，Beck/Braun，Carl Hanser出版社）。
因而需要继续寻找有效的稳定剂和稳定剂的组合。
环氧化合物曾经是已知的PVC辅助稳定剂。常用的是环氧化豆油（参见例如“Plastics Additives”，R. Gachter和H.Muller编，Hanser出版社，第3版，1990，P 303-4以及US3，928，267）。用线型酚醛树脂的缩水甘油醚作为氯化聚氯乙烯的稳定剂也已有报道，例如DE 3，402 408。
JP Hei-3122149提出一硬质PVC组合物，它包括固体环氧化合物和高氯酸盐的组合，以改进能用液体环氧化物和高氯酸盐达到的稳定性。
现已发现，用高氯酸盐、（末）端环氧化物和附加的抗氧化剂混合物稳定的PVC具有极好的热稳定性，其起始颜色和颜色滞留性均很好。使人惊异的是，按本发明方法稳定的PVC能满足PVC的高要求，例如用钡/锌化合物稳定的PVC，特别是它们达到的优良的贮存寿命和光稳定性。再者，按本发明方法，不论环氧化物的聚集状态如何都能得到好的稳定性，即也可使用液体端环氧化物而无损于其优良性能。
因此本发明涉及的组合物包括：
（a）PVC;
（b）高氯酸或高氯酸盐;
（c）末端环氧化合物;和
（d）抗氧化剂。
优选的组合物不含铅或镉的化合物。
组分（a）是广义的PVC，即它还包括混合物、共聚物或PVC与可聚合的化合物的接枝聚合物或诸如ABS之类的共聚物，其中悬浮聚合物、本体聚合物或乳液聚合物或它们的混合物都是可能的。优选的是PVC悬浮聚合物、乳液聚合物或本体聚合物或与聚丙烯酸酯类的组合。
因此，此新组合物中的组分（a）也可以是例如包括下列（ⅰ）和（ⅱ）的组合物：（ⅰ）20-80重量份的氯乙烯均聚物（PVC）;（ⅱ）80-20重量份的至少一种基于苯乙烯和丙烯腈的热塑性共聚物，特别是选自ABS、NBR、NAR、SAN和EVA。上述所用缩写是本领域技术熟练者已知的，其含义如下：ABS＝丙烯腈-丁二烯-苯乙烯;SAN＝苯乙烯-丙烯腈;NBR＝丙烯腈-丁二烯;NAR＝丙烯腈-丙烯酸酯;EVA＝乙烯-乙酸乙烯酯。其它适用的有，特别是以丙烯酸酯为基础的苯乙烯-丙烯腈共聚物（ASA）。从广义上说，组分（a）最好是包括以25-75wt%PVC和75-25wt%所说的共聚物的混合物作为组分（ⅰ）和（ⅱ）的聚合物组合物。这种组合物的例子有：25-50wt%PVC和75-50wt%共聚物，或40-75wt%PVC和60-25wt%共聚物，优选的共聚物有ABS、SAN和改性EVA，特别是ABS、NBR、NAR和EVA也是特别适合的。新组合物可包括一个或多个上述共聚物。特别重要的广义的组分（a）是包括（ⅰ）100重量份PVC和（ⅱ）0-300重量份ABS和/或SAN-改性的ABS和0-80重量份的共聚物NBR、NAR和/或EVA（特别是EVA）以及每100重量份（ⅰ）和（ⅱ）之中0-120重量份的增塑剂，特别是邻苯二甲酸酯，更特别的是DOP、DINP和DIDP和/或偏苯三酸酯，特别是TOTM、TIDTM和TITDTM的组合物[参见本文下述的增塑剂A）和C）]。
如上所述的一个易得的组合物是其中的组分（b）是至少一种式M（ClO4）n所示高氯酸盐，式中的M+是H+、NH+ 4、Na+、K+、Mg2+、Ca2+、Ba2+或Al3+，指数是n是与M的价数相应的1、2或3的数。
高氯酸或特别是高氯酸盐可以各种通常的形式使用，例如盐或水溶液的形式，将它涂覆在一载体材料（诸如PVC、硅酸钙、沸石或水滑石）或用化学方法键合在水滑石上。
高氯酸盐的用量是，例如0.001-5重量份，优选0.01-3重量份，特别是0.01-2重量份（基于100重量份的PVC计算）。
环氧化合物
可以为本发明目的使用的端环氧化合物（c）可有一脂族、芳香族、环脂族、芳脂族或杂环的结构，含有环氧基作为侧基。环氧基最好是通过醚键或酯键作为缩水甘油基连接到分子的剩余部分上，或者它们可以是杂环胺、酰胺或酰亚胺的N-缩水甘油基衍生物。这些类型的环氧化合物大体上是已知的，并有商品供应。
环氧化合物含有至少一个式Ⅰ的环氧基
式中R1和R3为氢，R2为氢或甲基，n为0;或者式中的R1和R3一起为-CH2-CH2-或-CH2-CH2-CH2-，R2为氢，n为0或1，此环氧基直接连接于碳、氧、氮或硫原子上。
可提及的环氧化合物的例子有：
Ⅰ）缩水甘油酯和β-甲基缩水甘油酯。由分子中至少含一个羧基的化合物与表氯醇或二氯甘油醇或β-甲基表氯醇进行反应制得。反应最好是在碱存在下进行。
分子中至少含一个羧基的化合物可以是脂族羧酸。脂族羧酸的有例子戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸或二聚或三聚的亚油酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、己酸、辛酸、十二烷酸、十四烷酸、十六烷酸、十八烷酸和壬酸以及在有机锌化合物中叙述的酸。
但也可以使用环脂族羧酸，例如环己烷甲酸、四氢邻苯二甲酸、4-甲基四氢邻苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸或4-甲基六氢邻苯二甲酸。
也可以使用芳香族羧酸，例如苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、1，2，4-苯三酸或1，2，4，5-苯四酸。
羧基封端的加成物也是可以使用的，例如1，2，4-苯三酸和多元醇，例如甘油或2，2-双（4-羟环己基）丙烷。
可以用于本发明目的的其他环氧化合物见于EP 0506617。
Ⅱ）缩水甘油醚或β-甲基缩水甘油醚。由含至少一个自由醇羟基和/或酚羟基的化合物在碱性条件下与一适合的取代表氯醇反应、或在酸催化剂存在下反应，再用碱处理制得。
这类醚是衍生自例如无环醇，诸如乙二醇、二甘醇和高级聚（氧乙烯）二醇、1，2-丙二醇或聚（氧丙烯）二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、聚（氧四亚甲基）二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，4，6-己三醇、甘油，1，1，1-三羟甲基丙烷、双（三羟甲基丙烷）、季戊四醇、山梨醇;也衍生自聚表氯醇、丁醇、戊醇以及衍生自单官能醇，诸如异辛醇、2-乙基己醇、异癸醇和C7-9烷醇及C9-11烷醇混合物。
但是它们也衍生自例如环脂醇，诸如1，3-或1，4-二羟基环已烷、双（4-羟基环已基）甲烷、2，2-双（4-羟基环已基）丙烷或1，1-双（羟甲基）环已-3-烯，或者它们含有芳香环，诸如N，N-双（2-羟乙基）苯胺或P，P′-双（2-羟乙基氨基）二苯基甲烷。
环氧化合物也可衍生自单环的酚类，例如苯酚、间苯二酚或氢醌;或者是基于多环酚的，例如基于双（4-羟苯基）甲烷，2，2-双（4-羟苯基）丙烷、2，2-双（3，5-二溴-4-羟苯基）丙烷、4，4′-二羟二苯基砜，或基于在酸性条件下得到的苯酚和甲醛的缩合产物，如酚醛树脂。
其它可能的端环氧化合物有：缩水甘油基-1-萘醚、缩水甘油基2-苯基苯醚、2-联苯基缩水甘油醚、N-（2，3-环氧丙基）邻苯二甲酰亚胺和2，3-环氧丙基4-甲氧基苯醚。
Ⅲ）N-缩水甘油化合物，由表氯醇和含至少一个氨基氢原子的胺的反应产物脱氯化氢制得。所用的胺有;例如苯胺、N-甲基苯胺、甲苯胺、正丁胺、双（4-氨基苯基）甲烷、间二甲苯二胺或双（4-甲基氨基苯基）甲烷，还有N，N，O-三缩水甘油基-间氨基苯酚或N，N，O-三缩水甘油基-对氨基苯酚。
N-缩水甘油化合物也包括环亚烷基脲的N，N′-二-、N，N′N″-三-和N，N′N″N’’’－四缩水甘油基衍生物例如亚乙基脲或1，3-亚丙基脲，以及诸如5，5-二甲基乙内酰脲或甘脲之类乙内酰脲的N，N′-二缩水甘油衍生物和异氰脲酸三缩水甘油酯。
（Ⅳ）S-缩水甘油化合物，例如二-S-缩水甘油衍生物，衍生自二硫醇，例如1，2-乙二硫醇或二（4-巯基甲基苯基）醚：
Ⅴ）含式Ⅰ基团的环氧化合物，式Ⅰ中R1和R3一起为-CH2-CH2-，n为0，这类化合物有二（2，3-环氧环戊）醚，2，3-环氧环戊基缩水甘油基醚或1，2-二（2，3-环氧环戊氧基）乙烷。含式Ⅰ基团、其中R1和R3一起为-CH2-CH2-，n为1的环氧树脂的例子有3，4-环氧-6-甲基环己烷羧酸（3′，4′-环氧-6′-甲基环己基）甲基酯。
适合的端环氧化合物的例子有：
a）液态双酚A二环氧甘油醚，诸如Araldit
Figure 951042181_IMG2
GY 240、Araldit
Figure 951042181_IMG3
GY 250、Araldit
Figure 951042181_IMG4
GY 260、Araldit
Figure 951042181_IMG5
GY 266、Araldit
Figure 951042181_IMG6
GY 2600、Araldit MY 790;
b）固态双酚A二环氧甘油醚，诸如Araldit
Figure 951042181_IMG8
GT 6071、Araldit
Figure 951042181_IMG9
GT 7071、Araldit
Figure 951042181_IMG10
GT 7072、Araldit
Figure 951042181_IMG11
GT 6063、Araldit
Figure 951042181_IMG12
GT 7203、Araldit GT 6064、Araldit GT 7304、Araldit GT 7004、Araldit
Figure 951042181_IMG16
GT 6084、Araldit GT 1999、Araldit
Figure 951042181_IMG18
GT 7077、Araldit
Figure 951042181_IMG19
GT 6097、Araldit
Figure 951042181_IMG20
GT7097、Araldit GT 7008、Araldit
Figure 951042181_IMG22
GT 6099、Araldit
Figure 951042181_IMG23
GT 6608、Araldit
Figure 951042181_IMG24
GT 6609、Araldit
Figure 951042181_IMG25
GT 6610;
c）液态双酚F二环氧甘油醚，诸如Araldit
Figure 951042181_IMG26
GY281、Araldit
Figure 951042181_IMG27
PY302、Araldit
Figure 951042181_IMG28
PY306;
d）固态四苯基乙烷的聚环氧甘油醚，诸如CG环氧树脂
Figure 951042181_IMG29
0163;
e）固态和液态酚醛清漆的聚环氧甘油醚，诸如EPN1138、EPN1139、GY1180、PY307;
f）固态和液态邻甲酚醛清漆的聚环氧甘油醚，诸如ECN1235、ECN1273、ECN1280、ECN1299;
g）液态醇的环氧甘油醚，诸如ShellR环氧甘油醚162、Araldit
Figure 951042181_IMG30
DY0390、Araldit
Figure 951042181_IMG31
DY0391;
h）液态羧酸环氧甘油醚，诸如ShellRCarduraE对苯二甲酸酯、1，2，4-苯三酸酯、AralditRPY284;
i）固态杂环环氧树脂（异氰脲酸三环氧甘油酯），诸如Araldit
Figure 951042181_IMG32
PT810;
j）液态环脂族环氧树脂，诸如Araldit
Figure 951042181_IMG33
CY179;
k）液态对氨基苯酚的N，N，O-三环氧甘油醚，诸如Araldit MY0510;
l）四环氧甘油基-4，4′-亚甲基苯甲胺或N，N，N′，N′-四环氧甘油基二氨基苯基甲烷，诸如Araldit
Figure 951042181_IMG35
MY720、Araldit MY721。
优选选择的环氧化合物是含二功能基的化合物，但含一个、三个或多个功能基的环氧化合物在原则上是可以使用的。
主要使用的环氧化合物特别是具有芳香基团的二环氧甘油化合物。
如果需要，也可使用不同环氧化合物的混合物。
特别优选的端环氧化合物是基于双酚的二环氧甘油醚，例如基于2，2-双（4-羟苯基）丙烷（双酚A）、双（4-羟苯基）甲烷或双（邻/对羟苯基）甲烷（双酚F）的二环氧甘油醚。
端环氧化合物的用量最好是每100重量份PVC至少0.1重量份，例如0.1-50重量份，优选1-30重量份，特别是1-25重量份。
抗氧化剂：
优选选择的抗氧化剂（d）含有酚基，最好是式Ⅱ的酚基
Figure 951042181_IMG37
（Ⅱ），
式中：
A为氢：C1-24烷基、C5-12环烷基、苯基C1-4烷基、苯基或-CH2-S-R′1或
Figure 951042181_IMG38
D为C1-24烷基、C5-12环烷基、苯基C1-4烷基、苯基或-CH2-S-R′1，
X为氢、C1-18烷基、-CaH2a-Sq-R′2、-CbH2b-CO-OR′3、-CbH2b-CO-N（R′5）（R′6）、-CH2N（R′10）（R′11），
Figure 951042181_IMG39
R′为氢或-CO-CH＝CH2，
G＊为氢或C1-12烷基，
R′1为C1-18烷基、苯基、-（CH2）c-CO-OR′4或-CH2CH2OR′9，
R′2为氢、C1-18烷基、苯基、苄基、
Figure 951042181_IMG40
-（CH2）c-CO-OR′4或-CH2-CH2-OR′9，
R′3为C1-30烷基、-CHR′7-CH2-S-R′8、
Figure 951042181_IMG41
式中Q为C2-8亚烷基、C4-6硫代亚烷基或-CH2CH2（OCH2CH2）d-，
R′4为C1-24烷基，
R′5为氢、C1-18烷基或环己基，
R′6为C1-18烷基、环己基、苯基、C1-18烷基-取代苯基
Figure 951042181_IMG42
Figure 951042181_IMG43
或R′5和R′6一起为C4-8亚烷基，但可被-O-或-NH-隔断，
R′7为氢，C1-4烷基或苯基，
R′8为C1-18烷基，
R′9为氢、C1-24烷基、苯基、C2-18烷酰基或苯甲酰基，
R′10为C1-18烷基、环己基、苯基、C1-18烷基取代苯基或
Figure 951042181_IMG44
R′11为氢、C1-18烷基、环己基或
Figure 951042181_IMG45
或R′10和R′11一起为C4-8亚烷基，但可被-O-或-NH-隔断，
a为0、1、2或3，b为0、1、2或3，c为1或2，d为1至5，f为2至8，q为1、2、3或4。
优选的是式Ⅱ的苯酚化合物，其中
A为氢、C1-8烷基、环己基、苯基、-CH2-S-C1-18烷基，或
Figure 951042181_IMG46
D为C1-8烷基、环己基、苯基或-CH2-S-C1-18烷基，
X为氢、C1-8烷基、CaH2a-Sq-R′2、-CbH2b-CO-OR′3、-CH2N（R′10）（R′11）、
Figure 951042181_IMG47
或
R′2为C1-12烷基、苯基或-（CH2）c-CO-OR′4，
R′3为C1-18烷基或
式中Q为C2-8亚烷基、CH2CH2-S-CH2CH2-或-CH2CH2（OCH2CH2）d-，
R′4为C1-18烷基，
R′10和R′11互相独立地为氢或C1-12烷基，或
R′10和R′11一起为C4-8亚烷基，但可被-O-或-NH-所隔断，
a为1或2，b为1或2，c为1或2，d为1，2或3。
特别优选的是含至少一个式
基团的化合物，式中的A为氢、甲基或叔丁基，D为取代或未取代的烷基或取代或未取代的烷硫烷基，
适合的抗氧化剂的例子有：
1.烷基化单酚，例如2，6-二叔丁基-4-甲酚，2-丁基-4，6-二甲酚，2，6-二叔丁基-4-乙酚，
2，6-二叔丁基-4-正丁酚，2，6-二叔丁基-4-异丁酚，
2，6-二环戊基-4-甲酚，2-（α-甲基环己基）-4，6-二甲酚，
2，6-二（十八烷基）-4-甲酚，2，4，6-三环己基酚，
2，6-二叔丁基-4-甲氧甲酚，2，6-二壬基-4-甲酚，
2，4-二甲基-6-（1′-甲基十一烷-1′-基）酚，
2，4-二甲基-6-（1′-甲基十七烷-1′-基）酚，
2，4-二甲基-6-（1′-甲基十三烷-1′-基）酚，辛基酚，壬基酚以及它们的混合物。
2.烷基硫甲基酚，例如2，4-二辛基硫甲基-6-叔丁酚，2，4-二辛基硫甲基-6-甲酚，2，4-二辛基硫甲基-6-乙酚，2，6-二（十二烷基）硫甲基-4-壬酚。
3.氢醌和烷基化氢醌，例如
2，6-二叔丁基-4-甲氧基酚，2，5-二叔丁基氢醌，
2，5-二叔戊基氢醌，2，6-二苯基-4-十八烷氧基酚，
2，6-二叔丁基氢醌，2，5-二叔丁基-4-羟苯甲醚，
3，5-二叔丁基-4-羟苯甲醚，硬脂酸（3，5-二叔丁基-4-羟苯）酯，己二酸二（3，5-二叔丁基-4-羟苯）酯。
4.羟基化二苯硫醚，例如
2，2′-硫-双（6-叔丁基-4-甲酚），2，2′-硫-双（4-辛酚），
4，4′-硫-双（6-叔丁基-3-甲酚），4，4′-硫-双（6-叔丁基-2-甲酚），
4，4′-硫-双（3，6-二仲戊酚），4，4′-双（2，6-二甲基-4-羟酚）二硫化物。
5.亚烷基双酚，例如
2，2′-亚甲基-双（6-叔丁基-4-甲酚），
2，2′-亚甲基-双（6-叔丁基-4-乙酚），
2，2′-亚甲基-双[4-甲基-6-（α-甲基环己基）酚]，
2，2′-亚甲基-双（4-甲基-6-环己酚），
2，2′-亚甲基-双（6-壬基-4-甲基酚），
2，2′-亚甲基-双（4，6-二叔丁酚），
2，2′-亚乙基-双（4，6-二叔丁酚），
2，2′-亚乙基-双（6-叔丁基-4-异丁酚），
2，2′-亚甲基-双[6-（α-甲苄基）-4-壬酚]，
2，2′-亚甲基-双[6-（α，α-二甲苄基）-4-壬酚]，
4，4′-亚甲基-双（2，6-二叔丁酚），
4，4′-亚甲基-双（6-叔丁基-2-甲酚），
1，1-双（5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基）丁烷，
2，6-双（3-叔丁基-5-甲基-2-羟苄基）-4-甲酚，
1，1，3-三（5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基）丁烷，
1，1-双（5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基）-3-正十二烷基巯基丁烷，
双[3，3-二（3′-叔丁基-4′-羟苯基）丁酸]乙二醇酯，
双（3-叔丁基-4-羟基-5-甲苯基）二环戊二烯，
对苯二甲酸二[2-（3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲苄基）-6-叔丁基-4-甲苯基]酯，
1，1-二（3，5-二甲基-2-羟苯基）丁烷，
2，2-二（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙烷，
2，2-二（4-羟苯基）丙烷，
2，2-二（5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基）-4-正十二烷巯基丁烷，
1，1，5，5-四（5-叔丁基-4-羟基-2-甲苯基）戊烷。
6.O-、N-和S-苄基化合物，例如
3，3′，5，5′-四叔丁基-4，4′-二羟二苄醚，
4-羟基-3，5-二甲苄基巯基乙酸十八烷基酯，
三（3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲基）胺，
二硫代对苯二甲酸二（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲基苄）酯，双（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）硫醚，
3，5-二叔丁基-4-羟苄基巯基乙酸异辛酯，
7.羟苄基化丙二酸酯，例如
2，2-双（3，5-二叔丁基-2-羟苄基）丙二酸二（十八烷基酯），
2-（3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苄基）丙二酸二（十八烷基酯），
2，2-二（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）丙二酸二（十二烷基巯基乙基酯），
2，2-双[3，5-二叔丁基-4-羟苄基）丙二酸二[4-（1，1，3，3-四甲基丁基）苯基酯]，
8.羟苄基芳族化合物，例如
1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）-2，4，6-三甲苯，
1，4-双（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）-2，3，5，6-四甲苯，
2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟苄基）酚。
9.三嗪化合物，例如
2，4-二辛基巯基-6-（3，5-二叔丁基-4-羟苯胺）-1，3，5-三嗪，
2-辛基巯基-4，6-双（3，5-二叔丁基-4-羟苯胺基）-1，3，5-三嗪，
2-辛基巯基-4，6-双（3，5-二叔丁基-4-羟苯氧基）-1，3，5-三嗪，
2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟苯氧基）-1，2，3-三嗪，异氰脲酸1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟苄基酯），
异氰脲酸1，3，5-三（4-叔丁基-3-羟基-2，6-二甲苄基酯），
2，4，6-三（3，5-二叔丁基-4-羟苯乙基）-1，3，5-三嗪，
1，3，5-三（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基）六氢-1，3，5-三嗪，
异氰脲酸1，3，5-三（3，5-二环己基-4-羟苄基酯）。
10.膦酸酯、亚磷酸酯和亚膦酸酯，例如
2，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二甲酯，
3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二乙酯，
3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸二（十八烷基酯），
5-叔丁基-4-羟基-3-甲苄基膦酸二（十八烷基酯），
3，5-二叔丁基-4-羟苄基膦酸单乙酯钙盐，
亚磷酸三苯酯，烷基亚磷酸二苯酯，
二烷基亚磷酸苯酯，亚磷酸三（壬苯酯），
亚磷酸三月桂酯，亚磷酸三（十八烷基酯），
二亚磷酸二硬脂酰季戊四醇酯，
亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯酯），
二亚磷酸二异癸基季戊四醇酯，
二亚磷酸二（2，4-二叔丁苯基）季戊四醇酯，
二亚磷酸二（2，6-二叔丁基-4-甲苯）季戊四醇酯，
二亚磷酸二异癸氧酯季戊四醇酯，
二亚磷酸二（2，4-二叔丁基-6-甲苯酯）季戊四醇酯，
二亚磷酸二（2，4，6-三叔丁苯酯）季戊四醇酯，
三亚磷酸三硬脂酰山梨醇酯，
二亚膦酸四（2，4-二叔丁苯基）-4，4′-亚联苯酯，
6-异辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine，
6-氟-2，4，8，10-四叔丁基-12-甲基二苯并[d，g]-1，3，2-dioxaphosphocine，
亚磷酸二（2，4-叔丁基-6-甲苯基）甲酯，
亚磷酸二（2，4-叔丁基-6-甲苯基）乙酯，
（C9H19-C6H4-O）1.5-P-（O-O12-13H25-27）1.5。
11.酰氨基酚，例如4-羟基-N-月桂酰苯胺，4-羟基-N-硬酯酰苯胺，N-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）氨基甲酸辛酯。
12.β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸与单羟醇或多羟醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫甘二醇、甘二醇、甘三醇、季戊四醇、二季戊四醇、异氰脲酸三（羟乙酯）、N，N′-双（羟乙基）草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、二（三羟甲基）丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。
13.β-（5-叔丁基-4-羟基-3-甲苯基）丙酸与单羟醇或多羟醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫甘二醇、甘二醇、甘三醇、季戊四醇、异氰脲酸三（羟乙酯）、N，N′-双（羟乙基）草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。
14.β-（3，5-二环己基-4-羟苯基）丙酸与单羟醇或多羟醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫甘二醇、甘二醇、甘三醇、季戊四醇、异氰脲酸三（羟乙酯）、N，N′-双（羟乙基）草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。
15.3，5-二叔丁基-4-羟苯基乙酸与单羟醇或多羟醇的酯，例如与甲醇、乙醇、辛醇、十八烷醇、1，6-己二醇、1，9-壬二醇、乙二醇、1，2-丙二醇、新戊二醇、硫甘二醇、甘二醇、甘三醇、季戊四醇、异氰脲酸三（羟乙酯）、N，N′-双（羟乙基）草酰胺、3-硫代十一烷醇、3-硫代十五烷醇、三甲基己二醇、三羟甲基丙烷、4-羟甲基-1-磷杂-2，6，7-三氧杂二环[2.2.2]辛烷的酯。
16.β-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸的酰胺，例如N，N′-双（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基）六亚甲基二胺、N，N′-双（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基）三亚甲基二胺、N，N′-双（3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酰基）肼。
优先选择的抗氧化剂是1-5，10和12组的抗氧化剂，特别是2，2-双（4-羟苯基）丙烷和3，5-二叔丁基-4-羟苯基丙酸与十八烷醇或季戊四醇的酯，或亚磷酸三（2，4-二叔丁基苯酯）。
需要时，也可使用不同抗氧化剂的混合物。
抗氧化剂的用量为，例如每100重量份的PVC0.01～10重量份，优选0.1～10重量份，特别是0.1～5重量份。
按本发明方法稳定的PVC可含其它的添加剂。这些添加剂是：例如增塑剂、金属皂、填料和增强材料（如碳酸钙、硅酸盐类、玻璃纤维、滑石、高领土、白垩、云母、金属氧化物和氢氧化物、炭黑或石墨）、多元醇、沸石、片钠铝石、水滑石、有机亚磷酸酯、1，3-二酮化合物、二氢吡啶、α-苯基吲哚、吡咯、β-萘酚、羟基联苯胺、空间位阻胺（HALS）、光稳定剂、紫外光吸收剂、润滑剂、脂肪酸酯、石蜡烃、发泡剂、光增亮剂、颜料、防焰剂、抗静电剂、β-氨基巴豆酸酯（例如EP0465 405，第6页第9-14行所述）、磷酸酯、硫代磷酸酯、胶凝酸、过氧化物净化剂、改性剂以及路易斯酸的配位剂。
填料
所用的填料有：例如白垩、高领土、陶土、滑石、硅酸盐、玻璃纤维、玻璃珠、锯末、云母、金属氧化物、金属氢氧化物、炭黑、石墨、岩粉和重晶石。优选选择的是白垩和滑石。
填料的用量最好是每100重量份PVC至少1重量份，例如5～200重量份，优选10～150重量份，特别是15～100重量份。
适合的有机增塑剂的例子有下述几组：
A）邻苯二甲酸酯
此组增塑剂之例是邻苯二甲酸二甲酯、二乙酯、二丁酯、二己酯、二（2-乙基己酯）、二正辛酯、二异辛酯、二异壬酯、二异癸酯、二异十三烷酯、二环己酯、二甲基环己酯、二甲基二醇酯、二丁基二醇酯、苄酯丁酯和二苯酯以及它们的混合物，诸如以线型醇为主的邻苯二甲酸C7-9和C9-11烷酯、邻苯二甲酸C6-10正烷酯和C8-10正烷酯、优选的是邻苯二甲酸二丁酯、二己酯、二（2-乙基己酯）、二正辛酯、二异辛酯、二异壬酯、二异癸酯、二异十三烷酯和苄酯丁酯和上述邻苯二甲酸烷酯的混合物，特别优选的是邻苯二甲酸二（2-乙基己酯）、二异壬酯和二异癸酯。惯用的缩写是DOP（邻苯二甲酸二辛酯）、DEHP（邻苯二甲酸二（2-乙基己酯）、DINP（邻苯二甲酸二异壬酯）和DIDP（邻苯二甲酸二异癸酯）。
B）脂肪族二羧酸的酯，特别是己二酸、壬二酸、癸二酸的酯。
这组增塑剂的例子有己二酸二（2-乙基己酯）、己二酸二异辛酯（混合物）、己二酸二异壬酯（混合物）、己二酸二异癸酯（混合物）、己二酸苄酯丁酯、己二酸苄酯辛酯、壬二酸二（2-乙基己酯）、癸二酸二（2-乙基己酯）和癸二酸二异癸酯（混合物）。优先选择的是己二酸二（2-乙基己酯）和己二酸二异辛酯。
C）偏苯三酸的酯，例如偏苯三酸三（2-乙基己酯）、偏苯三酸三异癸酯（混合物）、偏苯三酸三异十三烷酯、偏苯三酸三异辛酯（混合物）和偏苯三酸三C6-8烷酯、三C6-10烷酯、三C7-9烷酯、三C9-11烷酯。后者是用适当的烷醇混合物与偏苯三酸进行酯化形成的。优选的偏苯三酸酯是偏苯三酸三（2-乙基己酯）和那些由烷醇混合物形成的酯。惯用缩写是TOTM（偏苯三酸三辛酯），TEHTM（偏苯三酸三（2-乙基己酯），TIDTM（偏苯三酸三异癸酯）和TITDTM（偏苯三酸三异十三烷酯）。
D）环氧化物增塑剂。
此组主要是环氧化的不饱和脂肪酸，例如环氧化豆油。
E）聚合物增塑剂
这组增塑剂的定义和例子请见手册“Plastics Additives”，R. Gachter和H. Muller编，Hanser出版社，1985年，第393页，第5.9.6章和“PVC Technology”，W.V.Titow编，第4版Elsevier出版社，1984年，第165-170页。最常见的制备聚酯增塑剂的原料有：二羧酸，诸如己二酸、壬二酸、邻苯二酸和癸二酸;二醇，诸如1，2-丙二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和二甘醇;单羧酸，诸如乙酸、己酸、辛酸、月桂酸、肉豆寇酸、棕榈酸、硬酯酸、壬酸和苯甲酸;单功能醇，诸如异辛醇、2-乙基己醇、异癸醇以及C7-9烷醇和C9-11烷醇混合物。特别有用的聚酯增塑剂是由上述二羧酸和单功能醇制得的聚酯增塑剂。
F）磷酸的酯类
此组酯类的定义见上述之手册“Plastics Additives”，第271页，第5.7.2章。其例是磷酸三丁酯、磷酸三（2-乙基丁酯）、磷酸三（2-乙基己酯）、磷酸三（氯乙基）、磷酸（2-乙基己酯）二苯酯、磷酸甲苯酯二苯酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯和磷酸三（二甲苯酯）。优先选择的是磷酸三（2-乙基己酯）和Reofos50和95。
G）氯代烃（石蜡烃）
H）烃类
I）单酯，例如油酸丁酯、油酸苯氧乙酯、油酸四氢糠酯和烷基磺酸酯。
J）二醇酯，例如苯甲酸二甘醇酯。
G）组至J）组增塑剂的定义和例子请见下列手册：
“Plastics Additives”，R. Gachter和H. Muller编，Hanser出版社，1985，第5.9.14.2章（G）组）和第5.9.14.1章（H）组）
“PVC Technolegy”，W.V.Titow编，第4版Elsevier出版社，1984，第171-173页，第6.10.2章（G组）;第174页，第6.10.5章（H组）;第173页，第6.10.3章（I组），第173-174页，第6.10.4章（J组）。
优先选择的增塑剂是A）～G）组增塑剂，特别是A）～F）组，在这几组中又尤其以已被叙述者为优选。
通常A）、B）、C）和E）组的增塑剂存在量为5～120份，特别是10～100份;D）组存在量为0.5～30份，特别是0.5～20份;F）和G）组存在量为1～100份，特别是2～80份。
也可以使用不同增塑剂的混合物。
可使用的增塑剂量为每100重量份PVC例如5～120重量份，优选10～100重量份，特别是20～70重量份。
金属皂
金属皂主要是金属羧酸盐，最好使用长链羧酸。惯用的例子是硬脂酸盐和月桂酸盐，但也有油酸盐和链长相对短的烷基羧酸盐。常常使用增效混合物，诸如钡/锌、镁/锌或钙/锌稳定剂。金属皂可以单独使用，也可作为混合物使用。惯用金属皂的综述请见Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，5 th Ed.Vol.A16（1985）.PP361 ff.）。
优选的有机金属皂选自下述的系列。饱和脂族C2-22羧酸盐，不饱和脂族C3-22羧酸盐，被至少一个-OH基取代的脂族C2-22羧酸盐，5-22碳原子的环状和二环羧酸盐，未取代的、至少是单羟基取代的和/或C1-16烷基取代的苯基羧酸盐，未取代的、至少是单羟基取代的和/或C1-16烷基取代的萘基羧酸盐，苯基-C1-16烷基羧酸盐，萘基C1-16烷基羧酸盐或未取代的或C1-12烷基取代的酚盐，树脂酸盐和松香酸盐。
特别提及的例子是一价羧酸的锌、钙、镁或钡盐，这样的一价羧酸诸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、肉豆寇酸、棕榈酸、异硬脂酸、硬脂酸、12-羟基硬脂酸、山俞酸、苯甲酸、对叔丁基苯甲酸、二甲基羟基苯甲酸、3，5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸、二甲苯乙醇酸（tolic acid）、二甲基苯甲酸、乙基苯甲酸、正丙基苯甲酸、水杨酸、对叔辛基水杨酸和山梨酸;二价羧酸诸如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸、戊烷-1，5-二羟酸、己烷-1，6-二羧酸、庚烷-1，7-二羧酸、辛烷-1，8-二羧酸、邻苯二酸、间苯二酸、对苯二酸和羟基邻苯二酸的单酯钙、镁和锌盐;三价或四价羧酸如1，2，3-苯三酸、1，2，4-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和柠檬酸的二酯或三酯。
优选具有7-18碳原子的羧酸的钙、镁和锌盐（较严格意义的金属皂），例如苯甲酸盐或烷酸盐，优选硬脂酸盐、油酸盐、月桂酸盐、棕榈酸盐、山
Figure 951042181_IMG51
酸盐、羟基硬脂酸盐、二羟基硬脂酸盐或2-乙基己酸盐。特别优选硬脂酸盐、油酸盐和对叔丁基苯甲酸盐，过碱性的羧酸盐诸如过碱性辛酸锌也是优先选择的。
也可以使用具有不同结构的羧酸盐混合物。
优先选择的组合物是上述的包括有机锌和/或钙化合物的组合物。
除所说的化合物外，有机铝化合物也是适合的，特别是上述化合物的同类物。可以使用的优选的铝化合物的详细情况请见US 4，060，512和US 3，243，394。
除了上述化合物外，适合的化合物还有有机稀土化合物，特别是上述化合物的同类物：“稀土化合物”一词之义特别指铈、镨、钕、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、镧和钇，混合物，特别是与铈的混合物是优先选择的。进一步优选的稀土化合物见EP-A-0 108 023。
也可以采用有不同结构的锌化合物、碱土金属化合物、铝化合物、镧化合物和镧系化合物的混合物。有机锌、铝、镧或镧系化合物也可涂覆在一铝盐化合物上（也见DE-A-4 031 818）。
金属皂或其混合物的用量是，例如每100重量份PVC 0.001～10重量份，优选0.01～8重量份，特别优选0.05～5重量份。此用量也可用于其它的金属稳定剂。
其它金属稳定剂
特别要述及的是有机锡稳定剂，特别是其羧酸盐、硫醇盐和硫化物。适合的化合物叙述于US4 743 640（第3-5栏）。
β-二酮
可以使用的1，3-二羰基化合物是线型或环状二羰基化合物。优选的是下式的二羰基化合物：
Figure 951042181_IMG52
式中R1是C1-22烷基，C5-10羟烷基，C2-18链烯基，苯基，被OH、C1-4烷基、C1-4烷氧基或卤素取代的苯基，C7-10苯烷基、C5-12环烷基，被C1-4烷基取代的C5-12环烷基，或-R°5-S-R°6或-R°5-O-R°6基;R′2是氢，C1-8烷基，C2-12链烯基、苯基、C7-12烷苯基、C7-10苯烷基或-CO-R°4基;R′3是R°1的定义之一或是C1-18烷氧基;R°4是C1-4烷基或苯基;R°5是C1-10亚烷基;R°6是C1-12烷基，苯基，C7-18烷苯基，或C7-10苯烷基。
上述二酮也包括EP-A-346 279中的含羟基的二酮和EP-A-307 358中的氧二酮和巯二酮，以及US 4339 383中的以异氰脲酸为基础的二酮。
烷基R°1和R°3可以特别是C1-18烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基或十八烷基。
羟烷基R°1和R°3特别是-（CH2）nOH基，其中n是5、6或7。
链烯基R°1和R°3可以是，例如乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、1-丁烯基、1-己烯基或油基，优选烯丙基。
羟基、烷基、烷氧基或卤素取代的苯基R°1和R°3可以是，例如甲苯基、二甲苯基、叔丁基苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基、羟基苯基、氯苯基或二氯苯基。
苯烷基R°1和R°3特别是苄基，环烷基或烷基环烷基R°2和R°3特别是环己基或甲基环己基。
烷基R°2可以特别是C1-4烷基，C2-12链烯基R°2可以特别是烯丙基。烷苯基R°2可以特别是甲苯基。苯烷基R°2可以特别是苄基。R°2最好是氢。烷氧基R°3可以是例如甲氧基、乙氧基、丁氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基或十八烷氧基、C1-10亚烷基R°5特别是C2-4亚烷基。烷基R°6特别是C4-12烷基，例如丁基、己基、辛基、癸基或十二烷基。烷苯基R°6特别是甲苯基。苯烷基R°6具体地讲是苄基。
上式之1，3-二羰基化合物之例有乙酰基丙酮，丁酰基丙酮，庚酰基丙酮，硬脂酰基丙酮，棕榈酰基丙酮，月桂酰基丙酮，7-叔壬基硫庚烷-2，4-二酮，苯甲酰基丙酮，二苯甲酰基甲烷，月桂酰基苯甲酰基甲烷，棕榈酰基苯甲酰基甲烷，硬脂酰基苯甲酰基甲烷，异辛基苯甲酰基甲烷，5-羟己酰基苯甲酰基甲烷，三苯甲酰基甲烷，双（4-甲苯甲酰基）甲烷，苯甲酰基对氯苯甲酰基甲烷，双（2-羟苯甲酰基）甲烷，4-甲氧苯甲酰基甲烷，双（4-甲氧苯甲酰基甲烷，1-苯甲酰基-1-乙酰基壬烷，苯甲酰基乙酰基苯基甲烷，硬脂酰-4-甲氧苯甲酰基甲烷，双（4-叔丁基苯甲酰基）甲烷，苯甲酰基甲酰基甲烷，苯甲酰基苯基乙酰基甲烷，双（环己酰基）甲烷，双（新戊酰基）甲烷，乙酰乙酸甲基、乙基、辛基、己基、十二烷基或十八烷基酯，苯甲酰基乙酸乙基、丁基、2-乙基己基、十二烷基或十八烷基酯，硬脂酰基乙酸乙基、丙基、丁基、己基或辛基酯和脱水乙酸以及它们的锌或镁盐。
优选的是上述式的1，3-二酮化合物，式中的R°1是C1-18烷基，苯基，羟基、甲基或甲氧基取代的苯基，C7-10苯烷基或环己基，R°2是氢，R°3是R°1的定义之一。
1，3-二酮的用量是，例如100重量份PVC 0.01～10重量份，优选0.01～3重量份，特别是0.01～2重量份。
适合的紫外稳定剂和光稳定剂的例子是：
1.2-（2′-羟苯基）苯并三唑类，例如
2-（2′-羟基-5′-甲苯基）苯并三唑，
2-（3′，5′-二叔丁基-2′-羟苯基）苯并三唑，
2-（5′-叔丁基-2′-羟苯基）苯并三唑，
2-（2′-羟基-5′-（1，1，3，3-四甲丁基）苯基）苯并三唑，
2-（3′，5′-二叔丁基-2′-羟苯基）-5-氯苯并三唑，
2-（3′-叔丁基-2′-羟基-5′-甲苯基）-5-氯苯并三唑，
2-（3′-仲丁基-5′-叔丁基-2′-羟苯基）苯并三唑，
2-（2′-羟基-4′-辛氧苯基）苯并三唑，
2-（3′，5′-二叔戊基-2′-羟苯基）苯并三唑，
2-（3′，5′-双（α，α-二甲苄基（-2′-羟苯基）苯并三唑，
由2-（3′-叔丁基-2′-羟基-5′-（2-辛氧羰乙基）苯基）-5-氯苯并三唑，2-（3′-叔丁基-5′-[2-（2-乙基己氧基）羰乙基]-2′-羟苯基）-5-氯苯并三唑，
2-（3′-叔丁基-2′-羟基-5′-（2-甲氧羰乙基）苯基）-5-氯苯并三唑，2-（3′-叔丁基-2′-羟基-5′-（2-甲氧羰乙基）苯基）苯并三唑，2-（3′-叔丁基-2′-羟基-5′-（2-辛氧羰乙基）苯基）苯并三唑、2-（3′-叔丁基-5′-[2-（2-乙基己氧基）羰乙基]-2′-羟苯基）苯并三唑、2-（3′-十二烷基-2′-羟基-5′-甲苯基）苯并三唑和2-（3′-叔丁基-2′-羟基-5′-（2-异辛氧羰乙基）苯基苯并三唑形成的混合物，2，2′-亚甲基双[4-（1，1，3，3-四甲丁基）-6-苯并三唑-2-基酚]，2-[3′-叔丁基-5′-（2-甲氧羰乙基）-2′-羟苯基]苯并三唑与聚乙二醇-300的酯基转移产物，[R-（CH2）2-CO2（CH2）3-]2（其中的R＝3′-叔丁基-4′-羟基-5′-2H-苯并三唑-2-基苯基）。
2.2-羟基二苯酮类，例如其4-甲氧基、4-羟基、4-辛氧基、4-癸氧基、4-十二烷氧基、4-苄氧基、4，2′，4′-三羟基和2′-羟基-4，4′-二甲氧基衍生物。
3.取代或未取代苯甲酸酯类，例如4-叔丁基苯基水杨酸酯，苯基水杨酸酯，辛苯基水杨酸酯，二苯酰基间苯二酚，双（4-叔丁基苯酰基）间苯二酚，苯酰基间苯二酚，3，5-二叔丁基-4-羟苯甲酸2，4-二叔丁基苯酯，3，5-二叔丁基-4-羟苯甲酸十六烷酯，3，5-二叔丁基-4-羟苯甲酸十八烷酯、3，5-二叔丁基-4-羟苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯酯。
4.丙烯酸酯基，例如α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯和异辛酯，α-甲氧甲酰基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-对-甲氧基肉桂酸甲酯和丁酯，α-甲氧甲酰基-对-甲氧基肉桂酸甲酯和N-（β-甲氧甲酰基-β-氰乙烯基）-2-甲基二氢吲哚。
5.镍化合物类，例如2，2′-硫双[4-（1，1，3，3-四甲丁基）酚]的镍配合物，诸如1∶1和1∶2的配合物，需要时，还可有另外的配位体，诸如正丁胺、三乙醇胺或N-环己基二乙醇胺;二丁基二硫代氨基甲酸镍;4-羟基-3，5-二叔丁基苯甲基膦酸的单烷基酯（诸如甲酯或乙酯）镍盐;酮肟的镍配合物，诸如2-羟-4-甲基苯基-十一烷基酮肟的镍配合物;1-苯基-4-月桂酰基-5-羟吡唑的镍配合物，需要时还可有另外的配位体。
6.空间位阻胺类，例如癸二酸二（2，2，6，6-四甲哌啶酯），琥珀酸二（2，2，6，6-四甲哌啶酯），癸二酸二（1，2，2，6，6-五甲哌啶酯），正丁基-3，5-二叔丁基-4-羟苄基丙二酸二（1，2，2，6，6-五甲哌啶酯），1-羟乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羟哌啶与琥珀酸的缩合产物，N，N′-双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）六亚甲基二胺与4-叔辛基氨基-2，6-二氯-1，3，5-S-三嗪的缩物产物，次氮基三乙酸三（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯），1，2，3，4-丁烷四酸四（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶酯），1，1′-（1，2-乙烷二基）双（3，3，5，5-四甲基哌嗪酮），4-苯酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶，2-正丁基-2-（2-羟基-3，5-二叔丁基苄基）丙二酸二（1，2，2，6，6-五甲基哌啶酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]癸烷-2，4-二酮，癸二酸二（1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯），琥珀酸二（1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶酯），N，N′-双（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）六亚甲基二胺与4-吗啉代-2，6-二氯-1，3，5-三嗪的缩合产物，2-氯-4，6-二（4-正丁基氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶基）-1，3，5-三嗪与1，2-二（3-氨丙基氨基）乙烷的缩合产物，2-氯-4，6-二（4-正丁基氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基）-1，3，5-三嗪与1，2-二（3-氨丙基氨基）乙烷的缩合产物，8-乙酰基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮杂螺[4.5]十二烷-2，4-二酮，3-十二烷基-1-（2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基）吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-（1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基）吡咯烷-2，5-二酮。
7.草酰胺类，例如4，4-二辛氧基-N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二辛氧基-5，5′-二叔丁基-N，N′-草酰二苯胺，2，2′-二（十二烷氧基）-5，5′-二叔丁基-N，N′-草胺二苯胺，2-乙氧基-2′-乙基草酰基二苯胺，N，N′-双（3-二甲基氨基丙基）草酰胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2′-乙基草酰基二苯胺及它们与2-乙氧基-2′-乙基-5，4′-二叔丁基草酰二苯胺的混合物，以及邻一和对甲氧基-及邻-和对-乙氧基二取代草酰二苯胺的混合物。
8.2-（2-羟苯基）-1，3，5-三嗪类，例如
2，4，6-三（2-羟基-4-辛氧苯基）-1，3，5-三嗪，
2-（2-羟-4-辛氧苯基）-4，6-二（2，4-二甲苯基）-1，3，5-三嗪，
2-（2，4，-二羟苯基）-4，6-二（2，4-二甲苯基）-1，3，5-三嗪，
2，4-二（2-羟基-4-丙氧基苯基）-6-（2，4-二甲苯基）-1，3，5-三嗪，
2-（2-羟基-4-辛氧苯基）-4，6-二（4-甲苯基）-1，3，5-三嗪，
2-（2-羟基-4-十二烷氧苯基）-4，6-二（2，4-二甲苯基）-1，3，5-三嗪，
2-[2-羟基-4-（2-羟-3-丁氧丙氧）苯基]-4，6-二（2，4-二甲苯）-1，3，5-三嗪，
2-[2-羟基-4-（2-羟基-3-辛氧丙氧）苯基]-4，6-二（2，4-二甲基苯基）-1，3，5-三嗪。
适合的过氧化物清洁剂的例子有：β-硫代二丙酸酯，例如月桂酯、硬脂酰酯、肉豆寇酯或十三烷酯，巯基苯并咪唑，2-巯基苯并咪唑的锌盐，二丁基二硫代氨基甲酸锌，二硫化二（十八烷基），四（β-十二烷基巯基）丙酸季戊四醇酯和二（巯基乙酸）乙二醇酯。
适合的润滑剂的例子有：褐煤蜡，脂肪酸酯，PE蜡，酰胺蜡，氯化石蜡烃，甘油酯和碱土金属皂。可以采用的润滑剂在“Plastics Additives”中也有叙述（见R.Gachter和H.Muller编，Hanser出版社，第3版，1990，PP.466-470）。如使用钙皂，可使用润滑剂的常用量，即每100份PVC最好低于0.3份，特别是低于0.2份。优选的稳定的PVC不含钙皂。
可以使用的其它无金属的稳定剂的例子有：β-萘酚，羟基二苯胺，β-氨基巴豆酸酯（例如EP 0 465 405，P.6，第9～14行所叙），吡咯（如EP-A-465 405中所述）以及羟基二苯胺。
适合的多元醇的例子有：季戊四醇，二季戊四醇，三季戊四醇，双三羟甲基丙烷，双三羟甲基乙烷，三羟甲基丙烷，山梨醇，麦芽糖醇，异麦芽糖醇，乳糖醇，lycasin、甘露糖醇，乳糖，隐色玫瑰糖、异氰脲酸三（羟乙酯），palatinitol，四羟甲基环己醇，四羟甲基环戊醇，四羟甲基环吡喃醇，甘油，双甘油，多甘油和1-O_α-D-吡喃葡萄糖基-D-甘露糖醇二水合物。
优先选择的是二糖醇。
多元醇的用量是，例如每100重量份PVC0.01～20重量份，最好是0.1～20重量份，特别是0.1～10重量份。
适合的有机亚磷酸酯是通式为P（OR）3的亚磷酸酯，其中的R是相同或不相同的烷基、链烯基、芳基或芳烷基。优选下式的有机亚磷酸酯。
Figure 951042181_IMG53
式中R″1、R″2和R″3是相同或不相同的C5-18烷基、C6-18链烯基、取代或未取代的苯基或C5-7环烷基。
C6-18烷基R″1、R″2和R″3是，例如正己基、正辛基、正壬基、癸基、十二烷基、十四烷基、十六烷基或十八烷基。优选8-18碳原子的烷基。
R″1、R″2和R″3取代苯基是，例如甲苯基、乙苯基、二甲苯基、异丙苯基、甲异丙苯基、羟甲苯基、4-甲氧基苯基、2，4-二甲氧基苯基、乙氧基苯基、丁氧基苯基、对正辛基苯基、对正壬基苯基或对正十二烷基苯基。
特别适合的亚磷酸酯是亚磷酸三辛酯、三癸酯、三（十二烷基酯）、三（十四烷基酯）、三硬脂酰酯、三油酯、三苯酯、三羟甲苯酯、三对壬基苯酯和三环己酯。特别优选的是亚磷酸芳酯二烷酯和烷酯二芳酯，例如亚磷酸苯酯二癸酯、2，4-二叔丁苯酯二（十二烷酯）和2，6-二叔丁苯酯二（十二烷酯）以及二亚磷酸二烷酯和二芳酯季戊四醇酯，诸如二亚磷酸二硬脂酰酯季戊四醇酯和非化学计量的亚磷酸三芳酯，例如组成（H19C9-C6H4）O1.5P（OC12，13H25，27）1.5。
优选的亚磷酸酯是二亚磷酸二硬脂酰酯季戊四醇酯、亚磷酸三壬苯酯和亚磷酸苯酯二癸酯。
有机亚磷酸酯的用量是，例如每100重量份PVC0.01～10重量份，优选0.05～5重量份，特别是0.1～3重量份。
水滑石或沸石系列的适合的化合物是天然矿物和合成化合物。在此新组合物中最好是附加使用水滑石和/或沸石，因为它们有稳定性的协同增效作用。
水滑石系列的化合物可用下述通式Ⅰ描述
式中：M2+＝Mg、Ca、Sr、Zn、Sn和/或Ni，
M3+＝Al、B或Bi，
An为n价的阴离子，
n为1～4的数，
X为0～0.5的数，
m为0～2的数，
An为
OH-，Cl-，Br-，I-，ClO- 4，HCO- 3，CH3COO-，C6H5COO-，CO2- 3，SO2- 4，
Figure 951042181_IMG54
，（CHOHCOO）2- 2，（CHOH）4CH2OHCOO-，C2H4（COO）2- 2，（CH2COO）2- 2，CH3CHOHCOO-，SiO2- 3，SiO4- 4，Fe（CN）3- 6，Fe（CN）4- 6或HPO2- 4;
其它例子请见DE 41 064 403。
优选选择使用的其它水滑石是具有通式Ⅰa的化合物。
M2+ XAl2（OH）2x+6nz（An-）2·mH2O （Ⅰa）
式中M2+是Mg和Zn系列的至少一种金属，优选Mg;An-是一阴离子，例如CO3 2-
Figure 951042181_IMG55
，OH-和S2-系列的阴离子，当n是阴离子的价时，m为一正数，优选0.5～5，X和Z是正数，优选的X为2～6，优选的Z小于2。
优选的化合物是通式Ⅰ的水滑石系列的化合物
式中M2+为Mg或Mg和Zn的固溶液，An-为CO2- 3，X为0～0.5，m为0～2的数。
特别优选的是下式的各种水滑石
Al2O3·6MgO·CO2·12H2O，
Mg4.5Al2（OH）13·CO3·3.5H2O，
4MgO·Al2O3·CO2·9H2O，
4MgO·Al2O3·CO2·6H2O，
ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·8-9H2O，
ZnO·3MgO·Al2O3·CO2·5-6H2O，
水滑石的用量是，例如每100重量份PVC0.1～20重量份，优选0.1～10重量份，特别是0.1～5重量份。
沸石可用通式（Ⅹ）来描述
Mx/n[（AlO2）x（SiO2）y]·wH2O （Ⅹ）
式中
n为阳离子M的电荷，
M为第一和第二主族的元素或为Zn，
y：X为0.8至无穷大的数，优选0.8至10.5，
w为0～300的数，
可用于本发明的沸石也公开于“Atlas of Zeolite Structurs Types”，W.M.Meier和D.H.Olson著，Butterworths，第3版，1992。
广义上的沸石也包括有沸石结构的磷酸铝。
优选的已知沸石的平均有效孔径为3～5
Figure 951042181_IMG56
，可用已知方法制备，特别优选的沸石是NaA型，其平均有效孔径为4
Figure 951042181_IMG57
，因此被称为沸石4A。
特别优选结晶硅铝酸钠，其粒径至少主要是在1～10μm范围。
在本发明的一个最佳实施方案中，也可使用有圆角和圆边的硅铝酸钠。这些沸石可方便地由摩尔组成在如下范围的原料来制备：
2.5-6.0Na2O·Al2O3∶0.5-5.0SiO2∶60-200H2O
此种原料以常规方法结晶，热至70～120℃较好，优选80-95℃，同时要搅拌1/2小时。结晶用简单的方法分离、洗涤和干燥。
本发明也可使用在水溶性无机或有机分散剂存在下沉淀和结晶的极细的水溶性硅铝酸钠。适合的水溶性有机分散剂是表面活性剂、非表面活性剂芳磺酸和能够与钙形成配合物的化合物。所说的分散剂可以任何需要的方式在沉淀时或沉淀前加入反应混合物，例如最初加入可以溶液形式或溶于铝酸盐和/或硅酸盐溶液。分散剂用量应为总沉淀量的至少0.05%（重量），优选0.1～5%（重量）。结晶时须将沉淀在50～200℃加热1/2至24小时。在可以应用的众多分散剂中，可述及的是，例如硫酸月桂醚钠、聚丙烯酸酯钠和1-羟乙烷-1，1-二膦酸的钠盐。
含至少一个下式化合物的稳定的PVC是优先选择的：
Na12Al12Si12O48·27H2O[沸石：A]，
Na6Al6Si6O24·2NaX·7.5H2O，X＝OH，卤素，ClO4[方钠石]
Na6Al6Si30O72·24H2O，
Na8Al8Si40O96·24H2O，
Na16Al16Si24O80·16H2O，
Na16Al16Si32O96·16H2O，
Na56Al56Si136O384·250H2O[沸石Y]
Na86Al86Si106O384·264H2O[沸石X]
优先选择的也可以是用锂、钾、镁、钙、锶或锌原子置换全部或部分钠原子制备的沸石，诸如
（Na，K）10Al10Si22O64·20H2O.
Ca4.5Na3[（AlO2）12（SiO2）12]·30H2O
K9Na3[（AlO2）12（SiO2）12]·27H2O.
沸石的用量可以是，例如每100重量份PVC0.1～20重量份，最好是0.1～10重量份，特别是0.1～5重量份。
片钠铝石也可以沸石的相同量加入PVC。片钠铝石为式Na（或K或Li）[Al（OH）2CO3]·nH2O的碳铝酸盐。
优选的组合物包括：（a）PVC，（b）每100份PVC0.1～50份端环氧化合物，（c）每100份PVC0.001～5.0份高氯酸盐，（d）每100份PVC特别是0.01-10.0份酚型抗氧化剂。
优选的组合物还有用（b）、（c）和（d）稳定的PVC，其中还进一步包括选自下列的物质：金属皂、增塑剂、填料和增强材料、其它抗氧化剂、金属皂和其它含金属的稳定剂、多元醇、沸石、水滑石、片钠铝石、有机亚磷酸酯、1，3-二酮化合物、二氢吡啶、空间位阻胺（HALS）、光稳定剂、紫外吸收剂、润滑剂、脂肪酸酯、石蜡烃、发泡剂、光学增亮剂、颜料、抗焰剂、抗静电剂、β-氨基巴豆酸酯、吡咯、萘酚、羟基二苯胺、苯基吲哚、磷酸酯、硫代磷酸酯、凝胶助剂、过氧化物破坏化合物、改性剂和其它路易斯酸配位剂。
优选的组合物还有另含有特别是每100份PVC0.01～10份1，3-二酮化合物的稳定的PVC。
优选的还有另含多元醇的稳定的PVC，例如含二糖醇，特别是其量为每100份PVC0.01～20份。
优选的还有另含一个或多个金属皂，特别是锌皂的稳定的PVC。
优选的还有另含至少一个来自二糖醇、有机亚磷酸酯、沸石、水滑石、片钠铝石、氨基巴豆酸酯、多元醇、二酮、吡咯、β-萘酚和二羟基吡啶添加剂和稳定的PVC。
优选的还有另含至少一个来自有机亚磷酸酯、沸石、片钠铝石和水滑石的添加剂的稳定的PVC。
优选的还有另含一沸石，特别是每100份PVC0.1～20份沸石的稳定的PVC。
优选的还有另含一水滑石的，特别是每100份PVC0.1～20份水滑石的稳定的PVC。
优选的还有另含一有机亚磷酸酯，特别是每100份PVC0.01～5份有机亚磷酸酯的稳定的PVC。
优选的还有另含一二氢吡啶，特别是每100份PVC0.01～5份二氢吡啶的稳定的PVC。
优选的还有另含一空间位阻胺，特别是每100份PVC0.01～5份空间位阻胺的稳定的PVC。
本发明还涉及高氯酸盐与一端环氧化合物和一抗氧剂结合以稳定PVC的应用，上面的优选适用于单个稳定剂和PVC本身，上述的其它组分之一可以同样地再被使用。
用本发明方法稳定的PVC可用已知方法制备，为此将所说的稳定剂和（如需要）其它添加剂用已知设备与PVC混合物，所用的设备如压延机、混合机、复合机、挤压机等。在此操作期间，稳定剂可以单独地或以混合物或母炼胶的形式加入。因此，本发明涉及一种制备稳定PVC的方法，其中包括采用诸如压延机、混合机，复合机、挤压机之类设备混合组分（b）、（c）和（d），必要时其它添加剂，和PVC。
按本发明方法稳定的PVC可用已知方法转变成所需要的形状（例如泡沫或模制品）。这种方法有，例如研磨、压延、挤压、注模、烧结或纺制，挤吹成型或用增塑溶胶转化。稳定的PVC也可被转变成泡沫。
本发明的PVC特别适用于半硬质和软质配方，特别是电线外套、防冲垫薄膜（汽车）和电缆绝缘用的软配方，这是优先选择的。半硬质配方的新型PVC特别适于做装饰板、泡沫体、农用板、管、密封框架和办公室用薄膜。
用本发明方法稳定的硬质配方PVC是特别适合做空心制品（瓶）、包装膜（热燃性膜）、吹膜、管、泡沫体、重框架（窗框）、轻墙框架、建筑框架、披迭板、连接件、办公室薄和设备罩（计算机和家用电器）。
本发明的PVC的增塑溶胶使用的例子有人造革、地板革、纺织涂料、壁纸、线圈涂料和汽车底封。
用本发明方法稳定的烧结PVC的应用例有白铅膏、溶胶塑料灌注造型和线圈涂料。
下面以实施例对本发明进行较详细的说明，但不是限制本发明的范围。所用的份数和百分数是以重量表示，如同说明书中的其它部分，除非另外指明。
实施例
一种PVC组合物，通过将下表中的单个组分（用量以重量份计）混合制备的。
组分在混合辊筒中于170℃均化5分钟，得到厚度为0.3～0.5mm的薄膜。
按DIN53381方法以静热试验（Static heat test-“stat.h.”）测定长期稳定性。将试样贮于190℃的试验炉中，测定试样变黑所需的时间。
长期稳定性的又一测定方法（“VDE测试”）是按DIN VDE 0472的方法测定其热稳定性。此试验是将试样放在一封底的玻璃管（Peco-Laborbedarf GmbH，Darmstadt的AR玻璃）中于200℃的油浴中加热，测定在万用指示纸上出现可见的红色色彩（对应于PH＝3）所需的时间。
又一测定PVC稳定性的方法按DIN 53381，第3页方法用脱氯化氢测试法（“DHC试验”）进行测定的。试验是测定在每一情况的温度下脱氯化氢曲线上升所需的时间。
长期炉存试验：
制备10×10×2mm的压制PVC片，然后贮于100±0.5℃的炉中一限定时间（3，7或14天）。再将样品进行上述的脱氯化氢试验。同时测定其黄度指数。
长期研磨试验
将PVC混合物在180℃的研磨中研磨，磨隙宽0.5mm、每5分钟取一样品并冷却，测定黄度指数（YI）。
Figure 951042181_IMG58
1）甘油部分酯2）酯蜡3）四〔3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸季戊四醇酯4）3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸十八烷酯，
5）双酚A二缩水甘油醚（Araldit
Figure 951042181_IMG59
GY250）.6）双酚F二缩水甘油醚（Araldit GY285）
可以看出，用环氧化物、高氯酸盐和抗氧化剂的新稳定方法（混合物2、3、5和6）运比用环氧化豆油、高氯酸盐和抗氧化剂的稳定方法（混合物1和4）要优越得多。
Figure 951042181_IMG61
1甘油部分酯2酯蜡7加工助剂丙磷酸酯聚合物8硬脂酰基苯酰基甲烷15固体杂环环氧树脂（异氰脲酸三缩水甘油酯）
可以看出，在新混合物10中使用抗氧化剂增加了稳定效果。含抗氧化剂和环氧化物的混合物是较优越的。
1甘油部分酯2酯蜡③双酚A二缩水甘油醚（Araldit
Figure 951042181_IMG63
GY250）.7加工助剂丙烯酸酯聚合物8硬脂酰基苯酰基甲烷
15固体杂环环氧树脂（异氰脲酸三缩水甘油酯）
在静态热试验中，新的含环氧化物的组合物10和11比含环氧化豆油的组合物更好，也是很明显的。
Figure 951042181_IMG64
3双酚F二缩水甘油醚（Araldit
Figure 951042181_IMG65
GY282）.9间一羟基二苯胺10沸石4A（Degussa.提供）13邻苯二甲酸二异癸酯14硬脂酰基苯甲酰基甲烷，二苯甲酰基甲烷
使用附加物质可以使稳定性进一步增高。
Figure 951042181_IMG66
1邻苯二甲酸二异癸酯3四〔3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸〕季戊四醇酯43-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸十八烷酯
5双酚A二缩水甘油醚（Araldit
Figure 951042181_IMG67
GY250）
试验所用的是软质PVC组合物
1甘油偏酯2酯蜡5双酚A二缩水甘油醚（Araldit
Figure 951042181_IMG69
GY250）.
7加工助剂丙烯酸酯聚合物8硬脂酰基苯甲酰基甲烷15固体杂环环氧树脂（异氰脲酸三缩水甘油酯）
新混合物20和22的黄度指数大大低于含环氧化豆油的对比混合物的黄度指数。
Figure 951042181_IMG70
4硬脂酰基苯甲酰基甲烷，二苯甲酰基甲烷8四〔3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基〕丙酸季戊四醇酯
16加工助剂聚甲基丙烯酸甲酯17加工助剂聚甲基
丙烯酸甲酯/丙烯酸酯18酯蜡19润滑剂
20润滑剂21环氧化豆油22锡稳定剂
高氯酸盐、环氧化物和抗氧化剂（混合物25）的优越的稳定剂作用是明显的。
Figure 951042181_IMG71
4硬脂酰基苯甲酰基甲烷，二苯甲酰基甲烷5双酚A二缩水甘油醚（Araldit GY250）
7加工助剂丙烯酸酯聚合物8四〔3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基〕丙酸季戊四醇酯23二氧化钛24亚磷酸酯稳定剂25石蜡26钙/锌稳定剂27异氰脲酸三羟乙酯
高氯酸盐、环氧化物和抗氧化剂的优越的稳定剂作用很明显。加入多元醇有特别好的效果。
Figure 951042181_IMG73
4硬脂酰基苯甲酰基甲烷，二苯甲酰基甲烷5双酚A二缩水甘油醚（Araldit GY250），7加工助剂丙烯酸酯聚合物8四〔3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基〕丙酸季戊四醇酯15固体杂环环氧树脂（异氰脲酸三缩水甘油酯）23二氧化钛24亚磷酸酯稳定剂25石蜡27异氰脲酸三羟乙酯28氨基巴豆酸酯
可以看出，高氯酸盐、环氧化物、抗氧化剂和多元醇一起使用可得到特别好的稳定作用。

Claims (14)

1、一种组合物，其特征是该组合物包括
(a)PVC，
(b)过氯酸或过氯酸盐，
(c)一端环氧化合物，
(d)一抗氧化剂。
2、权利要求1的组合物，其中组分（b）是一碱金属过氯酸盐。
3、权利要求1的组合物，其中组分（c）是含一芳基的端环氧化合物，特别是一双酚衍生物。
4、权利要求1的组合物，其中组分（d）是一酚型抗氧化剂。
5、权利要求1的组合物，该组合物进一步包括选自金属皂、增塑剂、填料和增强材料、其它抗氧化剂、多元醇、沸石、hydrotalcites、片钠铝石、有机亚磷酸酯、1，3-二酮化合物、二氢吡啶、空间位阻胺（HALS）、光稳定剂、紫外吸收剂、润滑剂、脂肪酸酯、石蜡烃、光学增亮剂、颜料、抗焰剂、抗静电剂、β-氨基巴豆酸酯、吡咯、β-萘酚、羟基二苯胺、苯基吲哚、磷酸酯、硫代磷酸酯，胶凝助剂、过氧化物破坏化合物、改性剂和其它路易斯酸配位剂。
6、权利要求1的组合物，其特征在于该组合物包括
（a）PVC，
（b）每100份PVC0.1～50份端环氧化合物，
（c）每100份PVC0.001～5.0份过氯酸盐，
（d）每100份PVC0.01～10.0份抗氧化剂。
7、权利要求1的组合物，该组合物进一步包括一种填料。
8、权利要求1的组合物，该组合物进一步包括一种或多种金属皂。
9、权利要求1的组合物，该组合物进一步包括至少一种选自二糖醇、无金属的稳定剂、亚磷酸酯、沸石、hydrotalcites、氨基巴豆酸酯、多元醇、二酮和二氢吡啶的添加剂。
10、权利要求1的组合物，该组合物进一步包括至少一种选自有机亚磷酸酯、沸石、片钠铝石和hydrotalcites的添加剂。
11、使用过氯酸盐与一端环氧化合物和一抗氧化剂结合以稳定PVC。
12、一种稳定的PVC的制备方法，该方法包括用诸如压延机，混合机、复合机、挤压机等设备将权利要求1中的组分（b）、（c）和（d）与PVC混合，需要时，进一步加入添加剂。
13、用权利要求1的稳定的PVC生产能从PVC生产的成型制品。
14、用权利要求13的用途生产电线套、电缆绝缘体、装饰板、泡沫体、农用板、管、密封框架、办公室薄膜、空心制品、包装薄膜、吹膜、防冲垫膜、管、泡沫体、重框架、轻墙框架、建筑框架、披迭板、连接件和设备罩。
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