BE1012427A3 - Combinaisons de stabilisants a base de n-piperidinylmelamines monomeres et de composes organiques du zinc pour des polymeres chlores. - Google Patents

Combinaisons de stabilisants a base de n-piperidinylmelamines monomeres et de composes organiques du zinc pour des polymeres chlores. Download PDF

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BE1012427A3 BE9700252A BE9700252A BE1012427A3 BE 1012427 A3 BE1012427 A3 BE 1012427A3 BE 9700252 A BE9700252 A BE 9700252A BE 9700252 A BE9700252 A BE 9700252A BE 1012427 A3 BE1012427 A3 BE 1012427A3
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Abstract

L'invention a pour objet une combinaison de stabilisants pour des polymères chlorés, contenant des composés organiques du zinc et au moins un composé de formule où R1=H, alkyle en C1-C8, alcényle en C3-C8, cycloalkyle en C5-C8 ou phénylalkyle en C7-C9; R2=H, alkyle en C1-C8, alcényle en C3-C8, cycloalkyle en C5-C8, HO-C2H4-, HO-C3H6-, (alkyl en C1-C4)2N-CH2)k-,n=2 à 12; K=2 à 6;et m=O ou 1.

Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 



   Combinaisons de stabilisants à base de N-pipéridinylmélamines monomères et de composés organiques du zinc pour des polymères chlorés 
L'invention concerne une combinaison de stabilisants appropriée à la stabilisation de polymères chlorés, en particulier de PVC, qui contient un composé organique du zinc ayant une liaison Zn-O ou Zn-S et au moins un composé ayant la formule 1 représentée ci-dessous. 



   Le PVC peut être stabilisé par toute une série d'additifs. Des composés du plomb, du baryum et du cadmium sont particulièrement appropriés à cet effet, mais ils sont aujourd'hui controversés pour des raisons écologiques   (voir"Taschenbuch   der   Kunststoffadditive",   publié par R. Gächter et H. Müller, Editions Carl Hanser, 3ème édition, 1989, pages 303-311, et Kunststoff Handbuch PVC, volume 2/1, G. W. Becker, D. Braun, Editions Carl Hanser 1985, pages 531-538). On continue donc à rechercher des stabilisants et des compositions de stabilisants actifs sans propriétés désavantageuses. 



   On a déjà ajouté au PVC des amines stériquement encombrées comme stabilisants à la lumière. La stabilité thermique aussi peut être avantageusement influencée (voir, par exemple, les documents de brevet EP-A-366271 et EP-A-488951). 



   On a maintenant trouvé que l'on utilise avantageusement des composés organiques du zinc comme, par exemple, des carboxylates de zinc, avec des composés de formule 1 
 EMI1.1 
 dans laquelle R, représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en   Cj-CS'a1cényle   en C3-C8, cycloalkyle en C5-C8 ou phénylalkyle en   C7-C9 ;

       R2   est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en   C,-Cg, alcényle   en   C3-CS'   cycloalkyle en   C,-Cs,   HO-C2H4-, HO-C3H6-, (alkyl en C1-C4)2N-(CH2)k-, 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 R3, R4, Rs, R6 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en   C,-Cg,   cycloalkyle en   C-Cg,   phénylalkyle en C7-C9, alcényle 
 EMI2.2 
 en C3-Cg, HO-C2H4-, HO-C3H6-, (alkyl en C,-CN- (CH, phényle ou phényle substitué par OH, NH2, alkyle en C.-C ou alcoxy en C,-C ou R3, R4, R, R 
 EMI2.3 
 représentent Rl NS li représentent R1- N, et R et R4, ou R ;

   et R, peuvent aussi être liés l'un 
 EMI2.4 
 à l'autre par l'intermédiaire de groupes méthylène qui peuvent éventuellement être interrompus par des atomes d'oxygène ou de soufre ou par des groupes > N-alkyle en   Ct-C4   ; et n est un nombre de 2 à 12 ; k est un nombre de 2 à 6 ; et m est égal à 0 ou 1. 



   Un reste alkyle en C1-C4 est un reste méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec-butyle ou t-butyle. 



   Un reste cycloalkyle en   C ;-Cg   représente par exemple un reste 
 EMI2.5 
 cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl ou cyclooctyle. Les restes cyclopentyle et en particulier cyclohexyl sont préférés. 



  Un reste alcényle en C3-Cg désigne un alcényle linéaire ou ramifié comme, par exemple, les restes allyle, crotonyle, 2-méthylallyle ou hexényle. 



   Un reste alcoxy en C1-C4 signifie par exemple un reste méthoxy, éthoxy, propoxy, isopropoxy, butoxy ou isobutoxy. 



   Un reste phénylalkyle en C7-C9 est par exemple un reste benzyle, 1-ou 2phényléthyle, 3-phénylpropyle,   #,   a-diméthylbenzyle ou 2-phénylisopropyle, de préférence benzyle. 



   On préfère des composés de formule 1 dans lesquels   R,   représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C8; 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 R2 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-C, HO-C2H4-, HO-C3H6-, 
 EMI3.2 
 } R4-N 1 R-N Y (alkyl en C,-CJ, N- (CH,),-, RN)--ou N\ --- (CH,),-- , R-N 5 1 R6 N 1 
 EMI3.3 
 R, R, R ;, R représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-CS'HO-C2H4-, HO-C3H6-, (alkyl en C,-C,), N- (CH,), ou 
 EMI3.4 
 R-N, ou NR :, R, ou NR,RR, sont des groupes de formule CN-, /\ ïj N" IIN N-CN--, 0 N-, H3C-N N-ou . 
 EMI3.5 
 



  On préfère particulièrement les composés de formule I dans lesquels Ri représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-C4 ; R2 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C4, (alkyl en C,-CN- (CH ;,)),-, 
 EMI3.6 
 
 EMI3.7 
 R3, R4, Rs, R6 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène 
 EMI3.8 
 ou un reste alkyle en C,-C (alky ! en Cj-CJN' (CH) ou R,-N.)--, ou 1 > NR3R4 ou NR, R,, sont des groupes de formule M, (N-ou lJN-, 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 0 N- ; et 
 EMI4.2 
 n est un nombre compris entre 2 et 6 ; k est égal à 2 ou 3 ; et m est égal à 0 ou 1. 
 EMI4.3 
 



  On préfère tout particulièrement les composés de formule 1 dans lesquels R3, R4, Rs, R6 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène 
 EMI4.4 
 N ou R,-N.)--, ou NRR ou NR, R, sont des groupes de formulez /--\ -ouo N-CN- 
 EMI4.5 
 Certains des composés de formule I sont nouveaux. L'invention concerne donc aussi les composés de formule I, tels que décrits au début, caractérisés en ce qu'au moins l'un des restes Ru à   R   représente un reste (alkyl en C1-C4)2N-(CH2)k et en ce que les autres restes ont la signification donnée au début ; et les composés de formule I dans lesquels R3 à   R6   sont des atomes d'hydrogène et les autres restes ont la signification indiquée au début. 



   Les composés de formule I sont présents dans le polymère chloré à raison de 0,005 à 5, de préférence de 0,01 à 2 et en particulier de 0,01 à 1 %. 



   Des exemples de N-pipéridinylmélamines de formule I sont les composés ayant la structure suivante :
Tableau 1 
 EMI4.6 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
<tb> 
<tb> n  <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 1 <SEP> PMP-NH- <SEP> H2N- <SEP> H2N-
<tb> 2 <SEP> TMP-NH- <SEP> TMP-NH- <SEP> H2N-
<tb> 3 <SEP> TMP-NH-MeN-MeN-
<tb> 4 <SEP> TMP-NH-TMP-NH-TMP-NBu-
<tb> 5 <SEP> TMP-NH- <SEP> TMP-NH- <SEP> (HO-CH2CH2)2N-
<tb> 6 <SEP> TMP-NH- <SEP> HO-CH2CH2-NH- <SEP> TMP-NBu-
<tb> 7 <SEP> (TMP) <SEP> N- <SEP> H2N- <SEP> H2N-
<tb> 8 <SEP> # <SEP> #
<tb> 9 <SEP> (TMP) <SEP> 2N- <SEP> (TMP) <SEP> 2N- <SEP> (TMP) <SEP> 2N-
<tb> 10 <SEP> PMP-NH-PMP-NH-PMP-NH-
<tb> 11 <SEP> (1-Pr) <SEP> N-C2H4-N(TMP)- <SEP> Pr2N- <SEP> Pr2N-
<tb> 12 <SEP> (i-Pr)2N-C2H4-N(TMP)- <SEP> TMP-NH- <SEP> TMP-NH-
<tb> 13 <SEP> TMP-NH- <SEP> Et2N- <SEP> TMP-NH-
<tb> 14 <SEP> TMP-NH- <SEP> (HOCH2)

   <SEP> C-NH-TMP-NH-
<tb> 15 <SEP> TMP-NH/\ <SEP> Et. <SEP> N-CH.-NHO <SEP> N-
<tb> 16 <SEP> (TMP) <SEP> N- <SEP> TMP-NH- <SEP> Et2N-C2H4-NH-
<tb> 17 <SEP> TMP-NH-TMP-NH-/\
<tb> #-CH2NH-
<tb> 18 <SEP> TMP-NH- <SEP> # <SEP> TMP-NH-
<tb> #-NH-
<tb> 19 <SEP> TMP-NH- <SEP> # <SEP> #
<tb> 19 <SEP> TMP-NH- <SEP> # <SEP> #
<tb> 20 <SEP> TMP-NH- <SEP> Et2N-C2H4-NH- <SEP> #
<tb> 21 <SEP> TMP-N <SEP> (n-Bu)- <SEP> Et2N- <SEP> Et2N-
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> 22 <SEP> TMP-N <SEP> (Et)- <SEP> (n-Bu)2N- <SEP> TMP-N(Et)-
<tb> 23 <SEP> TMP-NH-/\ <SEP> TMP-NHH3C-N <SEP> N-
<tb> 24 <SEP> TMP-NH- <SEP> # <SEP> TMP-NHHN
<tb> 25 <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 26 <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 27 <SEP> # <SEP> TMP-NH- <SEP> TMP-NH¯
<tb> H2C=CH-CH2-N <SEP> NH-
<tb> 28 <SEP> TMP-NH- <SEP> (HO2-C2H2)2N- <SEP> (HO-C2H4)2N-
<tb> 29 <SEP> Et2N-(CH2)

  3-N-TMP <SEP> TMP-NH- <SEP> TMP-NH-
<tb> 30 <SEP> 1-C3H7-N-TMP <SEP> PMP-NH- <SEP> PMP-NH-
<tb> 31 <SEP> HO-CH <SEP> CH2-N-TMP <SEP> # <SEP> #
<tb> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 32 <SEP> # <SEP> H2N- <SEP> H2N-
<tb> 1
<tb> 33/\ <SEP> TMP-NH-TMP-NH-
<tb> #H#-N-PMP
<tb> 34 <SEP> C <SEP> Ho-N-TMP <SEP> # <SEP> #
<tb> O <SEP> N- <SEP> O <SEP> N-
<tb> 35 <SEP> C8H17-N-TMP <SEP> TMP-NH- <SEP> TMP-NH-
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 
<tb> 
<tb> 36 <SEP> # <SEP> # <SEP> #
<tb> 0 <SEP> N
<tb> H
<tb> 37 <SEP> HO-C3H6-N-PMP <SEP> TMP-NH- <SEP> TMP-NH-
<tb> 38 <SEP> (i-Prop)2N-C2H4-N-TMP <SEP> (i-Pr)2N-C2H4-NH- <SEP> (i-Pr)2N-C2H4-NH-
<tb> 39 <SEP> # <SEP> Et2N- <SEP> Et2NEt, <SEP> N
<tb> N
<tb> H
<tb> 40 <SEP> Bu2N <SEP> Bu2N- <SEP> Bu2N-
<tb> #
<tb> Bu,

   <SEP> #
<tb> Bu2N <SEP> #
<tb> 41 <SEP> TMP-NH <SEP> TMP-NH-TMP-NH-
<tb> #=N
<tb> N <SEP> -N- <SEP> (CH-N-TMP
<tb> # <SEP> TMP
<tb> TMP-NH
<tb> 42 <SEP> # <SEP> PMP-NH <SEP> Et2-C2H4-NHNEt,
<tb> 43 <SEP> (TMP)2N- <SEP> (i-Pr)2N-C2H4-NH- <SEP> (1-Pr)2N-C2H4-NH-
<tb> 44 <SEP> TMP-NH- <SEP> Et2N-C3H6-NH- <SEP> Et2N-C3H6-NH-
<tb> 45 <SEP> # <SEP> TMP-N(Bu)- <SEP> TMP-N(Bu)TMP-N
<tb> 1
<tb> Bu
<tb> Légende: <SEP> TMP <SEP> = <SEP> # <SEP> PMP <SEP> = <SEP> #;Me <SEP> =méthyle:
<tb> 
 

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 Et = éthyle : Pr = propyle ; Bu = butyle. 



  Composés du zinc
En ce qui concerne les composés organiques du zinc contenant une liaison Zn-0, il s'agit d'énolates de zinc, de phénolates de zinc et/ou de carboxylates 
 EMI8.1 
 de zinc. Ces derniers sont des composés de la série des carboxylates en C1-C22 aliphatiques, saturés ou insaturés, des carboxylates en C2-C22 aliphatiques, saturés ou insaturés, et substitués par au moins un groupe OH ou dont la chaîne est interrompue par un ou plusieurs atomes d'oxygène (oxaacides), des carboxylates cycliques et bicycliques de 5 à 22 atomes de carbone, des phénylcarboxylates non substitués, substitués par au moins un groupe OH et/ou substitués par alkyle en   Cl-C, 6, des   phényl (alkyl en   C1-C'6)   carboxylates ou des phénolates éventuellement substitués par alkyle en   C\-CI2'ou   de l'acide abiétique.

   Les composés de Zn-S sont par exemple des mercaptides de Zn, des Zn-mercaptocarboxylates et des esters d'acides Znmercaptocarboxyliques. 



   Il faut citer spécialement comme exemples les sels de zinc des acides monocarboxyliques comme l'acide acétique, l'acide propionique, l'acide butyrique, l'acide valérique, l'acide hexanoïque, l'acide énanthique, l'acide octanoïque, l'acide néodécanoïque, l'acide 2-éthylhexanoïque, l'acide pélargonique, l'acide décanoïque, l'acide undécanoïque, l'acide dodécanoïque, l'acide   tridécanoïque, l'acide   myristylique, l'acide palmitique, l'acide laurique, l'acide isostéarique, l'acide stéarique, l'acide 12-hydroxystéarique, l'acide 9, 10-dihydroxystéarique, l'acide oléique, l'acide ricinoléique, l'acide 3,6-dioxaheptanoïque, l'acide 3,6, 9trioxadécanoïque, l'acide béhénique, l'acide benzoïque, l'acide p-tert-butylbenzoïque, l'acide diméthylhydroxybenzoïque, l'acide 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoïque, l'acide tolylique,

   l'acide diméthylbenzoïque, l'acide éthylbenzoïque, l'acide npropylbenzoïque, l'acide salicylique, l'acide p-tert-octylsalicylique, et l'acide sorbique, l'acide cinnamique, l'acide mandélique, l'acide glycolique ; des sels de zinc d'acides dicarboxyliques ou de leurs monoesters comme l'acide oxalique, l'acide malonique, l'acide succinique, l'acide glutarique, l'acide adipique, l'acide fumarique, l'acide   pentane-l,   5-dicarboxylique, l'acide hexane-l, 6-dicarboxylique, l'acide heptane-1, 7-dicarboxylique, l'acide octane-1, 8-dicarboxylique, l'acide 3,6, 9-   trioxadécane-l,   10-dicarboxylique, l'acide lactique, l'acide malonique, l'acide maléique, l'acide tartrique, l'acide malique, l'acide salicylique, un acide polyglycoldicarboxylique (n = 10,12), l'acide phtalique, l'acide isophtalique.

   l'acide téréphtalique et l'acide hydroxyphtalique ; et des di-ou triesters d'acides tri-ou tétracarboxyliques comme l'acide hémimellitique, l'acide trimellitique, l'acide 

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 pyromellitique, l'acide citrique ou encore des carboxylates de zinc dits surbasiques ou le laurylmercaptide de zinc, le thioglycolate de zinc, le thiosalicylate de zinc, le bis-i-   octylthioglycolate   de zinc, le mercaptopropionate de zinc, le thiolactate de zinc, le thiomalate de zinc, le   bis-octylmercaptopropionate   de zinc, le bis-isooctylthiolactate de zinc et le   bis-laurylthiomalate   de zinc. 



   Les énolates de zinc sont de préférence des énolates de l'acétylacétone, de la benzoylacétone, du dibenzoylméthane, et des énolates d'esters de l'acide acétoacétique ou de l'acide benzoylacétique, ainsi que de l'acide déhydracétique. En outre, on peut aussi utiliser des composés inorganiques du zinc comme l'oxyde de zinc, l'hydroxyde de zinc, le carbonate de zinc, le carbonate de zinc basique ou le sulfure de zinc. 



   On préfère des carboxylates de zinc organiques d'un acide carboxylique de 2 à 22 atomes de carbone (savons de zinc) comme, par exemple des benzoates ou des alcanoates, de préférence des alcanoates en   C,   le stéarate, l'oléate, le laurate, le palmitate, le béhénate, le versatate, des hydroxystéarates et hydroxyoléates, des dihydroxystéarates, le   p-tert-butylbenzoate,   ou   l'(iso)   octanoate. Le stéarate, l'oléate, le versatate, le benzoate, le p-tert-butylbenzoate et le   2-éthylhexanoate   sont particulièrement préférés. 



   En plus des composés de zinc précités, on peut aussi prendre en considération des composés (in) organiques de l'aluminium contenant une liaison Al-O. Les composés d'aluminium utilisables et préférés comprennent entre autres, de préférence, des énolates d'aluminium et des carboxylates d'aluminium. Des exemples de restes carboxylate et énolate peuvent se déduire de façon correspondante de ceux indiqués ci-dessus pour le zinc. Des exemples de composés d'aluminium inorganiques sont l'hydroxyde d'aluminium et les phosphates d'aluminium. 



   On peut utiliser les savons métalliques décrits ou leurs mélanges en des quantités comprises par exemple entre 0,001 et 10, avantageusement entre 0,01 et 5, de préférence entre 0,   01   et 3 parties en masse pour 100 parties en masse de polymère chloré. Ils peuvent aussi se trouver sous forme de sels mixtes (coprécipités). 



   La combinaison de stabilisants selon l'invention peut s'utiliser avec d'autres additifs classiques pour la mise en forme et le traitement de polymères chlorés, comme, par exemple :
1. des stabilisants : des époxydes et des esters d'acides gras époxydés ; des phosphites, des thiophosphites et des thiophosphates, des polyols, des composés 1,3-dicarbonylés, des esters d'acides mercaptocarboxyliques ; des dihydropyridines, des antioxydants ; des 

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 stabilisants à la lumière et des absorbants d'UV ; des composés de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux ; des perchlorates ; des zéolites ; des hydrotalcites ; des dawsonites ; 2. d'autres additifs courants de PVC comme, par exemple : des lubrifiants, des plastifiants, des agents modifiant la résistance aux chocs ; des auxiliaires de mise en forme ; des agents soufflants ; des charges ;

   des agents antistatiques ; des biocides ; des produits anti-voile ; des pigments et des colorants ; des désactivateurs de métaux ; des agents ignifuges (voir à ce sujet le Handbook of PVCFormulating de E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993). 



   Des exemples de tels additifs sont connus de l'homme de l'art et se trouvent dans la littérature spécialisée. On cite ici, de façon non limitative, quelquesuns des additifs et auxiliaires de mise en forme connus : des phosphites : des phosphites organiques sont des costabilisants connus pour des polymères chlorés. Des exemples en sont les phosphites de trioctyle, de tridécyle, de tridodécyle, de tritridécyle, de tripentadécyle, de trioléyle, de tristéaryle, de triphényle, de tricrésyle, de tris-nonylphényle, de tris-2, 4-t-butylphényle ou de tricyclohexyle. 



   D'autres phosphites appropriés sont différents phosphites mixtes d'aryle et dialkyle ou d'alkyle et diaryle comme les phosphites de phényle et dioctyle, de phényle et didécyle, de phényle et didodécyle, de phényle et ditridécyle, de phényle et ditétradécyle, de phényle et dipentadécyle, d'octyle et diphényle, de décyle et diphényle, d'undécyle et diphényle, de dodécyle et diphényle, de tridécyle et diphényle, de tétradécyle et diphényle, de pentadécyle et diphényle, d'oléyle et diphényle, de stéaryle et diphényle et de dodécyle et de bis (2,4-di-t-butylphényle). 



   On peut aussi utiliser avantageusement des phosphites de différents diols ou polyols, par exemple le diphosphite de tétraphényldipropylèneglycol, le phosphite de polydipropylèneglycol-phényle, le diphosphite de   tétraméthylolcyclohexanol-   décyle, le diphosphite de tétraméthylolcyclohexanol-butoxyéthoxyéthyle, le diphosphite de tétraméthylolcyclohexanol-nonylphényle, le diphosphite de bisnonylphényl-di (triméthylolpropane), le diphosphite de bis-2-butoxyéthyledi (triméthylolpropane), le triphosphite de trishydroxyéthylisocyanurate-hexadécyle, le diphosphite de didécylpentaérythritol, le diphosphite de distéarylpentaérythritol, le diphosphite de bis-2,4-di-tert-butylphénylpentaérythritol, et des mélanges de ces phosphites et des mélanges de phosphites d'aryle et d'alkyle ayant la composition 
 EMI10.1 
 "1 H, 5 2 1 statistique (H,

  C9-0) 0, (00, ) , ou [CgHI7-C-0] 2P [i-CHO] ou (HC-CHJO, (OC,, H ), . 

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   On peut utiliser les phosphites organiques en une quantité comprise par exemple entre 0,01 et 10, avantageusement entre 0,05 et 5 et en particulier entre 0,1 et 3 parties en masse pour 100 parties en masse de PVC. des polyols : Comme composés de ce type, on prend particulièrement en considération :

   le pentaérythritol, le dipentaérythritol, le   tripentaérythritol,   le bis-triméthylolpropane, le triméthyloléthane, le bis-triméthyloléthane, le triméthylolpropane, le sorbitol, le maltitol, l'isomaltitol, le lactitol, la lycasine, le mannitol, le lactose, le leucrose, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le palatinitol, le tétraméthylolcyclohexanol (TMCH), le tétraméthylolcyclopentanol, le tétraméthylolcyclopyranol, le glycérol, le diglycérol, le polyglycérol, le thiodiglycérol, ou le dihydrate de 1-0-a-Dglycopyranosyl-D-mannitol, ainsi que le poly (alcool vinylique) et les cyclodextrines. 



  On préfère parmi eux le TMCH et les alcools de disaccharides. 



   On peut utiliser les polyols en une quantité comprise par exemple entre 0,   01   et 20, avantageusement entre 0,1 et 20, et en particulier entre 0,1 et 10 parties en masse pour 100 parties en masse de PVC. des composés 1, 3-dicarbonylés   : des   exemples de composés 1,3-dicarbonylés sont l'acétylacétone, la   butanoylacétone, l'heptanoylacétone,   la stéaroylacétone, la   palmitoylacétone,   la lauroylacétone, le   7-tert-nonylthioheptanedione-2,   4, la benzoylacétone, le dibenzoylméthane, le lauroylbenzoylméthane, le palmitoylbenzoylméthane, le stéaroyl-benzoylméthane,   l'isooctanoy1-benzoylméthane,   le 5hydroxycapronyl-benzoylméthane, le tribenzoylméthane, le bis   (4-méthylbenzoyl)-   méthane,

   le benzoyl-p-chlorobenzoylméthane, le bis (2-hydroxybenzoyl) méthane, le 4-méthoxybenzoyl-benzoylméthane, le   bis (4-méthoxybenzoyl) méthane,   le 1-   benzoyl-1-acétylnonane,   le benzoyl-acétyl-phénylméthane, le stéaroyl-4méthoxybenzoylméthane, le bis   (4-tert-butylbenzoyl) méthane,   le benzoyl-formylméthane, le   benzoyl-phénylacétylméthane,   le bis   (cyclohexanoyl) méthane,   le di (pivaloyl) méthane, l'acétoacétate de méthyle, d'éthyle, d'hexyle, d'octyle, de dodécyle ou d'octadécyle, le benzoylacétate d'éthyle, de butyle, de 2-éthylhexyle, de dodécyle ou d'octadécyle, le stéaroylacétate d'éthyle, de propyle, de butyle, d'hexyle ou d'octyle et l'acide déhydroacétique et ses sels de zinc, de métaux alcalins,

   de métaux alcalino-terreux ou d'aluminium. 



   On peut utiliser les composés 1,   3-dicarbonylés   en une quantité comprise par exemple entre 0,01 et 10, avantageusement entre 0,01 et 3 et en particulier entre 0,   01   et 2 parties en masse pour 100 parties en masse de PVC. des thiophosphites et des thiophosphates : Par thiophosphites et thiophosphates, on 

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 entend des composés du type général (RS) 3P, (RS) 3P=O et (RS)   3P=S,   tels que décrits dans les brevets DE 2809492, EP 090770 et EP 573394.

   Des exemples sont le trithiophosphite de trihexyle, le trithiophosphite de trioctyle, le trithiophosphite de trilauryle, le trithiophosphite de tribenzyle, le trithiophosphite de tris [carboxy-i-   octyloxy] méthyle,   le trithiophosphate de S, S,   S-tris     (i-octyloxycarbonylméthyle),   le trithiophosphate de S, S,   S-tris (2-éthylhexyloxycarbonylméthyle),   le trithiophosphate de S, S,   S-tris (l-hexyloxycarbonyléthyle),   le trithiophosphate de S, S,   S-tris   [l- (2- éthylhexylcarbonyl) éthyle], le trithiophosphate de S, S,   S-tris[2- (2-éthylhexyl-   carbonyl) éthyle]. 



   Les thiophosphites et les thiophosphates peuvent se trouver dans le polymère chloré en une quantité comprise avantageusement entre 0,01 et 20, de préférence entre 0,1 et 5, en particulier entre 0,1 et 1 %. des esters d'acides   mercaptocarboxyliques   : des exemples de ces composés sont : des esters de l'acide thioglycolique, de l'acide thiomalique, de l'acide mercaptopropionique, des acides mercaptobenzoïques ou de l'acide thiolactique, tels que décrits dans les documents de brevets FR 2459816, EP 90748, FR 2552440 et EP 365483. Les esters d'acides mercaptocarboxyliques comprennent aussi les esters de polyols correspondants et leurs esters partiels. 



   Ils peuvent se trouver dans le polymère chloré en une quantité comprise avantageusement entre 0,01 et 10, de préférence entre 0,1 et 5, en particulier entre 0,1 et 1 %. des époxydes et des esters d'acides gras époxydés : la combinaison de stabilisants selon l'invention peut contenir en outre au moins un ester d'acide gras époxydé. A cet effet, on prend surtout en considération des esters d'acides gras d'origine naturelle comme l'huile de soja ou l'huile de colza. 



   On utilise les composés époxydés en des quantités par exemple supérieures à 0,1 partie pour 100 parties en masse de composition, avantageusement de 0,1 à 30, de préférence de 0,5 à 25 parties en masse. D'autres exemples sont du polybutadiène époxydé, de l'huile de lin époxydée, de l'huile de poisson époxydée, du suif époxydé, de l'époxystéarate de méthylbutyle ou de 2-éthylhexyle, du tris (époxypropyl) isocyanurate, de l'huile de ricin époxydée, de l'huile de tournesol époxydée, le   3-phénoxy-l,   2-époxypropane, l'éther diglycidylique du bisphénol A, le diépoxyde de vinylcyclohexène, le diépoxyde de dicyclopentadiène et le 3,4- époxycyclohexanecarboxylate de 3,   4-époxycyclohexylméthyle.   



   On peut aussi prendre en considération, comme époxydes, les dérivés de bisphénol A et de bisphénol F tels que décrits par exemple dans le document de 

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 brevet d'Afrique du Sud ZA-2600/94. des dihydropyridines et des polydihydropyridines : Comme dihydropyridines 
 EMI13.1 
 monomères, on peut prendre en compte des composés comme ceux décrits dans les documents de brevets FR 2039496, EP 2007, EP 362012 et EP 24754. On préfère 
 EMI13.2 
 ZÛZ ceux de formule 1 1 dans laquelle Z est COCH COCH ;, H3C NH"CH 
 EMI13.3 
 COCH,,, ou-CO, C, H,-S-"C. 



  Comme polydihydropyridines, on prend surtout en compte les composés de formule générale 
 EMI13.4 
 dans laquelle T représente un reste alkyle en   C1-C12   non substitué, L a la même signification que T, p et q sont des nombres de 0 à 20,   r est égal à 0 ou   1, R et R'représentent indépendamment l'un de l'autre un reste éthylène, propylène, butylène ou un groupe   alkylène-ou cycloalkylènebisméthylène   du type   -(C4H25-X-)tC5H25-,   s est un nombre de 2 à 8, t est un nombre de 0 à 10, et X est l'oxygène ou le soufre. 



   De tels composés sont décrits de façon plus détaillée dans le document de brevet EP 0286887. On peut utiliser les (poly) dihydropyridines dans le polymère chloré en une quantité comprise avantageusement entre 0,001 et 5 et en particulier entre 0,005 et 1 partie en masse par rapport au polymère. 



   Le bis (5-méthoxycarbonyl-2,   6-dimethyl-1,   4-dihydropyridine-3carboxylate) de thiodiéthylène est particulièrement préféré. des composés de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux : par ces composés, on entend surtout les carboxylates des acides décrits ci-dessus, mais aussi des oxydes ou hydroxydes, carbonates ou carbonates basiques correspondants. On 

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 prend aussi en considération leurs mélanges avec des acides organiques. Des exemples sont NaOH, KOH, CaO, Ca (OH),, MgO, Mg   (OH),, CaCO,, MgCO,, la   dolomite, la huntite, ainsi que des sels de Na, de K, de Ca ou de Mg d'acides gras. 



   Dans le cas de carboxylates de métaux alcalino-terreux et de Zn, on peut aussi utiliser leurs produits d'addition avec MO ou M (OH) 2 (M = Ca, Mg, Sr ou Zn), des composés   dits"surbasiques".   



   On ajoute de préférence aux combinaisons de stabilisants selon l'invention des carboxylates de métaux alcalins, de métaux alcalino-terreux et/ou d'aluminium comme, par exemple, des stéarates de Na, K, Ca ou Al. On ajoute de préférence des carboxylates de calcium. des sels de type perchlorate : des exemples sont ceux de formule M (CI04) dans lesquels M est Li, Na, K, Mg, Ca, Ba, Zn, Al, Ce ou La. L'indice n est, selon la valence de M, égal à 1,2 ou 3. Les perchlorates peuvent être complexés avec des alcools ou des éther-alcools.

   On peut en outre utiliser les différents perchlorates sous différentes formes de préparation courantes, par exemple sous forme d'un sel ou d'une solution aqueuse fixé (e) sur un support comme le PVC, le silicate de calcium, une zéolite ou une hydrotalcite, ou les obtenir par réaction chimique d'une hydrotalcite avec de l'acide perchlorique. 



   On peut utiliser les perchlorates en une quantité comprise par exemple entre 0,001 et 5, avantageusement entre 0,01 et 3, de façon particulièrement préférée entre 0,   01   et 2 parties en masse pour 100 parties en masse de PVC. des hydrotalcites et des zéolites : la composition chimique de ces composés est connue de l'homme de l'art, par exemple d'après les documents de brevets DE 3843581, US 4000100, EP 062813, WO 93/20135. 



   Les composés de la série des hydrotalcites peuvent être décrits par la formule générale III, 
 EMI14.1 
 dans laquelle M2+ représente un ou plusieurs métaux du groupe constitué par Mg, Ca, Sr, Zn et Sn, M3+est Al ou B, AY représente un anion de valence y, y est égal à 1 ou 2,   0 < x0,   5, z est un nombre de 0 à 20 et 
 EMI14.2 
 A'-représente OH-, CI0,-, HCO3-, CH3COO-, C6H, COO-, CO2-, SO/2-, HSO,-, 'COO-COO', (CHOHCOO),", (CH, COO)/-, CH. CHOHCOO-, HPOou HPO'. 

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 EMI15.1 
 



  Des exemples d'hydrotalcites sont Al203. 6MgO. CO2. 12H2O ; Mg4. sAliOH) IJ. COJ. 3, 5H20 ; 4MgO. AI, O,. CO,. 9H20 ; 4MgO. AI,203. C02. 6H20 ; ZnO. 3MgO.   AI, O. CO2. 8-9H20 ;   et ZnO. 3MgO. Al2O3.CO2.5-6-H2O. 



   Les composés de la série des zéolites (aluminosilicates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux) peuvent être représentés par la formule générale (IV) 
 EMI15.2 
 dans laquelle b est la charge du cation M'; M'est un élément du premier ou du deuxième groupe principal, comme Li, Na, K,
Mg, Ca, Sr ou Ba, ou est Zn, c : a est un nombre de 0,8 à 15, de préférence de 0,8 à 1,2 ; et d est un nombre de 0 à 300, de préférence de 0,5 à 30. 



   On trouvera par exemple des structures dans l'Atlas of Zeolite Structures de W. M. Meier et D. H. Oison, Butterworth-Heinemann,   3erne édition   1992. 



   Des exemples de zéolites sont des aluminosilicates de sodium ayant les formules Na12Al12Si12O48.27H2O [zéolite A], Na6Al6Si6O24.2NaX'. 7,   5 H2O,   X'= OH, 
 EMI15.3 
 halogène, C104 [sodalite] ; Na6ALSiO2. 24 H20 ; Na, Al, Si40. 24 H20 ; Na, 6AI,, Si2 0. 16 H20 ; Na, 6AI, 6SO09. 16 H20 ; Nas6ASiO4. 250 H20 [zéolite Y] ; NaAISiO-264 H, 0 [zéolite X], ou les zéolites pouvant être obtenues par échange de tout ou partie des atomes de Na par des atomes de Li, K, Mg, Ca, Sr ou Zn, comme (Na, K) IASiO. 0Si22064. H, HO ; CaNa, [ (AIOJ,, (SiO2) J. 30 H, 0 ; K, Na, [ (AIO2) , (Sio2),,]. 27 H20. 



   D'autres zéolites appropriées sont : Na, O. Al203. (2 à 5)   SiO,.   (3,5 à 10)   H20 [zéolite P]   Na2O. Al, 0,. 2   SiO,.   (3,5 à 10) H2O[zéolite MAP] ou les zéolites pouvant être obtenues par échange de tout ou partie des atomes de Na par des atomes de Li,   K ou   H, comme   (Li,   Na, K, H) 0Al10Si22O64.20H2O;K9Na3[(AlO2)12(SiO2)12].27H2O ; K4Al4Si4O16.6H2O[zélite K-F], Na8Al8Si40O96.24H2O [zéolite D], telles que décrites par Barrer et coll., J. Chem. Soc. 1952,1561-71, et dans le brevet US 2 950 952. 



   On peut en outre prendre en considération les zéolites suivantes : la Koffrétite, décrite dans le document de brevet EP-A-400 961 ; la zéolite R, décrite dans 

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 le document de brevet GB 841812 ; la zéolite LZ-217, décrite dans le document de brevet US 4 503 023 ; la zéolite LZ-218 sans calcium, décrite dans le document de brevet US 4 333 869 ; la zéolite T, la zéolite LZ-220, décrites dans le document de brevet US   4 503   023 ;   NaAI9Si27072. 21 H2O [zéolite L]   ; la zéolite LZ-211, décrite dans le document de brevet US   4503023   ; la zéolite LZ-212, décrite dans le document de brevet US   4 503   023 ; la zéolite 0, la zéolite LZ-217, décrites dans le document de brevet US   4 503   023 ;

   la zéolite LZ-219, décrite dans le document de brevet US 4   503 023   ; la zéolite   Rho,   la zéolite LZ-214, décrites dans le document de brevet US 4 503 023 ; la zéolite ZK-19, décrite dans Am. Mineral. 54 1607 (1969) ; la zéolite W (K-M), décrite par Barrer et coll. J. Chem. Soc. 1956,2882 ;   NalSiO, .   98 H20 [zéolite ZK-5, zéolite Q]. 



   On préfère en particulier les types de zéolite P de formule i 
 EMI16.1 
 dans laquelle v est un nombre de 2 à 5 et w est un nombre de 3,5 à 10, et tout particulièrement la zéolite MAP de formule i dans laquelle v est égal à 2 et w est un nombre de 3,5 à 10. Il s'agit en particulier de zéolites NaP, c'est-à-dire que M'est Na. 



  Cette zéolite se trouve en général sous forme des variantes NaP-1, NaP-2 et NaP-3, qui se distinguent par leur structure cubique, tétragonale ou orthorhombique (R. M. 



  Barrer, B. M. Munday,   J   Chem. Soc. A 1971,2909-14). Dans la littérature que l'on vient de citer, on décrit aussi la préparation des zéolites P-l et P-2. La zéolite P-3 est, d'après cette littérature, assez rare et présente donc peu d'intérêt pratique. La structure de la zéolite   P-l   correspond à la structure de gismondite connue d'après l'Atlas of Zeolite Structures précité. Dans la littérature récente (document de brevet EP-A- 384 070), on fait la distinction entre les zéolites de type P cubiques (zéolite B ou PJ et tétragonales (zéolite   P,).   On y cite aussi des zéolites plus récentes de type P ayant des rapports Si : Al inférieurs à 1,07 : 1.

   Il s'agit dans ce cas de zéolites appelées MAP ou MA-P   pour"Maximum Aluminium P".   Selon le procédé de préparation, la zéolite P peut contenir de petites quantités d'autres zéolites. Une zéolite P très pure a été décrite dans le document de brevet WO 94/26662. 



   Dans le cadre de l'invention, on peut aussi utiliser des aluminosilicates de sodium à l'état finement divisé, insolubles dans l'eau, qui ont été précipités et cristallisés en présence d'agents dispersants inorganiques ou organiques solubles dans l'eau. On peut les incorporer dans le mélange réactionnel indifféremment avant ou après la précipitation ou la cristallisation. 



   La zéolite Na-A et la zéolite Na-P sont préférées. 



   Les hydrotalcites et les zéolites peuvent être des produits minéraux 

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 naturels ou des composés préparés par synthèse. 



   On peut utiliser les hydrotalcites et/ou les zéolites en des quantités comprises par exemple entre 0,1 et 50, avantageusement entre 0,1 et 10 et en particulier entre 0,1 et 5 parties en masse pour 100 parties en masse de polymère halogéné. des aluminocarbonates de métaux alcalins (dawsonites)
Ces composés peuvent être représentés par la formule V 
 EMI17.1 
 
 EMI17.2 
 dans laquelle M2 est H, Li, Na, K, Mg, , Ca, , Sr ou Zen,, 2 ; Z est CO2, SO2, (cul207) jazz B406'SZ02 (thiosulfate), ou C202 (oxalate) ; lorsque M2 est Mg1/2oU Ca, , f est un nombre compris entre 1 et 2, et, dans les autres cas, f est un nombre compris entre 1 et 3 ; g est un nombre compris entre 1 et 4 ; o est un nombre compris entre 2 et 4 ; et h est un nombre compris entre 0 et 30. 



   Les composés d'aluminosels de formule (V) peuvent être des produits minéraux naturels ou des composés préparés par synthèse. Les métaux peuvent être partiellement échangés entre eux. Les composés d'aluminosels cités sont cristallins, partiellement cristallins ou amorphes, ou peuvent se trouver sous forme de gels séchés. Les composés d'aluminosels peuvent aussi exister sous forme de modifications cristallines rares. Un procédé de préparation de tels composés est décrit dans le document de brevet EP 394670. Des exemples de composés d'aluminosels naturels sont l'indigirite, la tunisite, l'alumohydrocalcite, la paraalumohydrocalcite, la strontiodressérite et   l'hydrostrontiodressérite.   D'autres exemples de composés d'aluminosels sont 
 EMI17.3 
 l'aluminocarbonate de potassium { (KO). (ALO ;,).

   (C0. 2H ;, 0}, l'aluminothiosulfate de sodium { (NaOALOSOHO}, l'aluminosulfite de potassium { (KO). (ALO). (SO-2HO}, l'alumino-oxalate de calcium { (CaO). (AIO). (CO) . 5HO}, l'aluminotétraborate de magnésium { (MgO). (AI203). (B406) 2. 5H2O}, { ([MgNa, 6, 0). (AI, 03). (C02. 4, lH, 0}, { ([Mgo. 2Nao. óJ20). (Alz03). (COz) z. 4, 3H20}, et { ( [MgNaO). (Al, 0,). (C0. 4, 9H, 0}. 



  Les composés d'aluminosels mixtes peuvent être obtenus par des procédés connus en soi par échange de cations, de préférence à partir des composés d'aluminosels de métaux alcalins ou par précipitation combinée (voir par exemple le 

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 document de brevet US 5 055 284). 



   On préfère les composés d'aluminosels de la formule   ci-dessus#   
 EMI18.1 
 laquelle M2 est Na ou K ; Z'est CO, SO ou (CIOy), ; f est un nombre de 1 à > . un nombre de 1 à 4 ; o est un nombre de 2 à 4 et h est un nombre de 0 à 20. Z' façon particulièrement préférée CO2. 



   On préfère en outre les composés pouvant être représentés   p-   formules suivantes : M22O.   Al, 0,. (CO. hH20   (Va), (M22O)2.(Al2O3)2.(CO2)2.hH2O(Vb), M22O.   (AI,     2.     (CO2) . hH, 0   (Vc), 
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 dans lesquelles M2 est un métal comme Na, K, Mg, , Ca, , Sr, ou Zen,, et h s ; nombre de 0 à 12. 



   L'aluminodihydroxycarbonate de sodium (DASC) et le   compose   potassium homologue (DAPC) sont particulièrement préférés. 



   On peut utiliser les dawsonites en une quantité comprise par   exert   entre 0,01 et 50, avantageusement entre 0,1 et 10, de façon particulièrement préres entre 0,1 et 5 parties en masse pour 100 parties en masse de polymère halogéné. 



   La combinaison de stabilisants selon l'invention peut être utilisée d'autres additifs courants pour la mise en forme et la stabilisation de   polir--¯   chlorés, comme, par exemple : Des antioxydants : comme antioxydants, on prend en considération par exemple 
 EMI18.3 
 1. des monophénols alkylés, par exemple le 2, 6-di-tert-butyl-4-méthylphénol, ! ¯ ¯ butyl-4, 6-diméthylphénol, le 2, 6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2, 6-di-tert-butyl-4-éthylphénol, le 2, 6-di-tert-buty !-butylphénol, le 2, 6-di-tert-butyl-4-isobutylphénol, le 2, 6-dicyc ! opentyl-4-mé-phénol, le 2- (a-méthylcyclohexyl) -4, 6-diméthylphénol, le 2, 6-dioctadéc :, méthylphénol, le 2, 4, 6-tricyclohexylphénol, le 2, 6-di-tert-butyl-4-méthoxymé=--phénol, le 2, 6-dinonyl-4-méthylphénol, le 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthylunde :

   yl) phénol, le 2, 4-diméthyl-6- (1'-méthylheptadéc-l'-yl) phénol, le 2, 4-dimethyl-6méthyltridéc-l'-yl) phénol et leurs mélanges. 



  2. des alkylthiométhylphénols. par exemple le 2, 4-dioctyIthiométhyl-6--=-- butylphénol, le 2, 4-dioctylthiométhyl-6-méthylphénol, le 2, 4-dioctylthiométhy- éthylphénol, le 2,6-didodécylthiométhyl-4-nonylphénol. 



  3. des hydroquinones et des hydroquinones   alkylées.   par exemple le 2, 6-di-tert-b-r- 
 EMI18.4 
 4-méthoxyphénol, la 2, 5-di-tert-butylhydroquinone, la 2, 5-di-tert-amylhydroquin le 2, 6-diphényl-4-octadécyloxyphénol, la 2, 6-di-tert-butylhydroquinone, le z tert-butyl-4-hydroxyanisole, le 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyanisole, le stéarate de : - 

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 di-tert-butyl-4-hydroxyphényle, l'adipate de bis (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényle).   



  4. des tocophérols, par exemple   Fa-tocophérol,   le   0-tocophérol,   le y-tocophérol, le   0-   tocophérol et leurs mélanges (vitamine E). 



  5. des   thiodiphényléthers hydroxylés,   par exemple le 2,2'-thiobis (6-tert-butyl-4méthylphénol), le 2, 2'-thiobis (4-octylphénol), le 4,4'-thiobis   (6-tert-butyl-3-   méthylphénol), le 4, 4'-thiobis (6-tert-butyl-2-méthylphénol), le 4, 4'-thiobis (3,6-di-secamylphénol), le disulfure de 4,4'-bis (2,6-diméthyl-4-hydroxyphényle). 



  6. des   alkylidènebisphénols.   par exemple le 2,2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4méthylphénol), le 2,2'-méthylènebis (6-tert-butyl-4-éthylphénol), le 2,2'-méthylènebis   [4-méthyl-6- (a-méthylcyclohexyl) phénol],   le 2,2'-méthylènebis (4-méthyl-6cyclohexylphénol), le 2,   2'-méthylènebis   (6-nonyl-4-méthylphénol), le 2,2'méthylènebis (4,   6-di-tert-butylphénol), le   2,2'-éthylidènebis (4, 6-di-tert-butylphénol), le 2,2'-éthylidènebis (6-tert-butyl-4-isobutylphénol), le 2,2'-méthylènebis   [6- (a-   méthylbenzyl)-4-nonylphénol], le 2,2'-méthylènebis   ( 6- (a, a-diméthylbenzyl) -4-   nonylphénol], le 4,4'-méthylènebis (2,6-di-tert-butylphénol), le 4,4'-méthylènebis (6tert-butyl-2-méthylphénol), le 1,

     l-bis   (5-tert-butyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, 
 EMI19.1 
 le 2, 6-bis (3-tert-butyl-5-méthyl-2-hydroxybenzyl) -4-méthylphénol, le 1, 1, 3-tris (5tert-utyl-4-hydroxy-2-méthylphényl) butane, le 1, 1-bis (5-tert-butyl-4-hydroxy-2- méthylphényl)-3-n-dodécylmercaptobutane, le bis [3, 3-bis (3'-tert-butyl-4'-hydroxyphényl) butyrate d'éthylèneglycol, le bis (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthylphényl)dicyclopentadiène, le téréphtalate de bis   [2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthyl-   
 EMI19.2 
 benzyl)-6-tert-butyl-4-méthylphényle], le 1, l-bis (3, 5-diméthyl-2-hydroxyphényl) - butane, le 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propane, le 2,2-bis (5-tert-butyl-   4-hydroxy-2-méthylphényl)-4-n-dodécylmercaptobutane,   le 1,1, 5,

     5-tétra   (5-tert-butyl- 4-hydroxy-2-méthylphényl) pentane. 



  7. des composés 0-,   N-et S-benzylés,   par exemple l'oxyde de 3,5, 3', 5'-tétra-tert-   butyl-4, 4'-dihydroxydibenzyle, le 4-hydroxy-3, 5-diméthylbenzylmercaptoacétate   d'octadécyle, la tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) amine, le dithiotéréphtalate de bis   (4-tert-butyl-3-hydroxy-2,   6-diméthylbenzyle), le sulfure de bis (3,5-di-tert-butyl-4hydroxybenzyle), le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylmercaptoacétate d'isooctyle. 



  8. des malonates   hydroxybenzylés,   par exemple le 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-2hydroxybenzyl) malonate de dioctadécyle, le   2- (3-tert-butyl-4-hydroxy-5-méthyl-   benzyl) malonate de dioctadécyle, le 2,2-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl)malonate de didodécylmercaptoéthyle, le 2,2-bis (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) malonate de di [4-(1,1,3,3,-tétraméthylbutyl)phényle]. 



  9. des composés aromatiques   hydroxvbenzylés,   par exemple le 1, 3,   5-tris     (3,   5-di-tert- 

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   butyl-4-hydroxybenzyl) -2, 4,   6-triméthylbenzène, le 1,4-bis (3,   5-di-tert-butyl-4-   hydroxybenzyl)-2, 3,5,   6-tétraméthylbenzène,   le 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) phénol. 



  10. des composés triaziniques, par exemple la 2,4-bis   (octylmercapto)-6- (3,   5-di-tert- 
 EMI20.1 
 butyl-4-hydroxyanilino) -1, 3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4, 6-bis (3, 5-di-tert-butyl- 4-hydroxyanilino) -1, 3, 5-triazine, la 2-octylmercapto-4, 6-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-   hydroxyphénoxy)-l,   3, 5-triazine, la 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénoxy)- 1,2, 3-triazine, le 1, 3,5-tris (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate, le 1,3, 5-   tris (4-tert-butyl-3-hydroxy-2, 6-diméthylbenzyl) isocyanurate,   la 2,4, 6-tris (3, 5-di-tert-   butyl-4-hydroxyphényléthyl) -1,   3,   5-triazine, la 1,   3,5-tris (3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)   hexahydro-l,   3,   5-triazine, le 1,   3, 5-tris (3,

   5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl) isocyanurate. 



  11. des benzylphosphonates, par exemple le 2,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diméthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de diéthyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonate de dioctadécyle, le 5tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylbenzylphosphonate de dioctadécyle, le sel de calcium 
 EMI20.2 
 de l'ester monoéthylique de l'acide 3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzylphosphonique. 12. des acylaminophénols. par exemple le 4-hydroxyanilide de l'acide aurique, le 4- hydroxyanilide de l'acide stéarique, le   N- (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl)-   carbamate d'octyle. 



  13. des esters de l'acide   ss- (3. 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphényl) propionique   avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le   4-hydroxyméthyl-l-phospha-2,   6,7trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  14. des esters de l'acide   ss- (5-tert-butyl-4-hydroxy-3-méthylphényl) propionique   avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol,   l'éthylèneglycol,   le 1,2propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le   triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,   6,7-   trioxabicyclo [2.   2. 2] octane. 

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  15. des esters de l'acide   ss- (3. 5-dicyclohexyl-4-hydroxyphényl) propionique   avec des mono-ou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1, 6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le triméthylolpropane, le   4-hydroxyméthyl-1-phospha-2,   6,7trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 



  16. des esters de l'acide 3.   5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylacétique   avec des monoou des polyalcools, par exemple avec le méthanol, l'éthanol, l'octanol, l'octadécanol, le 1,6-hexanediol, le 1,9-nonanediol, l'éthylèneglycol, le 1,2-propanediol, le néopentylglycol, le thiodiéthylèneglycol, le diéthylèneglycol, le triéthylèneglycol, le pentaérythritol, le tris (hydroxyéthyl) isocyanurate, le N, N'-bis (hydroxyéthyl) oxamide, le 3-thiaundécanol, le 3-thiapentadécanol, le triméthylhexanediol, le 
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 triméthylolpropane, le 4-hydroxyméthyl-1-phospha-2, 6, 7-trioxabicyclo [2. 2. 2] octane. 17. des amides de l'acide p- (3.

   5-di-tert-butyI-4-hydroxyphényDpropionique, par exemple la N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) hexaméthylènediamine, la N, N'-bis (3, 5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl) triméthylènediamine, la N, N'-bis (3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxyphénylpropionyl)   hydrazine. 



   On peut aussi utiliser éventuellement un mélange d'antioxydants de différentes structures. 



   On peut utiliser les antioxydants en une quantité comprise par exemple entre 0,01 et 10, avantageusement entre 0,05 et 10 et en particulier entre 0,05 et 5 parties en masse pour 100 parties en masse de PVC. 



  Des absorbants d'UV et des agents stabilisants à la lumière : des exemples en sont : 1. des   2- (2'-hydroxyphényl) benzotriazoles,   par exemple le   2- (2'-hydroxy-5'-   méthylphényl) benzotriazole, le   2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole,   le   2- (5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole,   le 2- (2'-hydroxy-5'- (l, 1,3, 3tétraméthylbutyl) phényl) benzotriazole, le   2- (3', 5'-di-tert-butyl-2'-hydroxyphényl)-5-   
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 chlorobenzotriazole, le 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-méthylphényl)-5-chlorobenzotriazole, le 2- (3'-sec-butyl-5'-tert-butyl-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, le 2- (2'hydroxy-4'-octyloxyphény 1) benzotriazo le, le 2- (3', 5'-di-tert-amyl-2'-hydroxyphényl)benzotriazole, le 2- (3', 5'-bis ( a, a-diméthylbenzyl)

   -2'-hydroxyphényl) benzotriazole, un mélange de 2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-octy ! oxycarbonyléthyl) phényl)-5chlorobenzotriazole, de 2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyloxy) carbonyléthyl]-2'- 

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 hydroxyphényl)-5-chlorobenzotriazole, de   2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-méthoxy-     carbonyléthyl) phény !)-5-chlorobenzotriazo} e,   de   2-(3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'-(2-     méthoxycarbonyléthyl) phényl)   benzotriazole, de   2- (3' -tert -but yl- 2'-hydroxy-5'- (2-     octyloxycarbonyléthyl) phényl) benzotriazole,   de   2- (3'-tert-butyl-5'- [2- (2-éthylhexyl-   oxy) carbonyléthyl]-2'-hydroxyphényl) benzotriazole, de   2- (3'-dodécyl-2'-hydroxy-5'-   méthylphényl)

   benzotriazole et de   2- (3'-tert-butyl-2'-hydroxy-5'- (2-isooctyloxy-   carbonyléthyl) phényl) benzotriazole, le 2,   2'-méthylénebis [4- (l,   1,3, 3-tétraméthyl-   butyl)-6- (benzotriazole-2-yl) phénol]   ; le produit de trans-estérification du 2-[3'-tert- 
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 butyl-5'- (2-méthoxycarbonyléthyl) -2'-hydroxyphényl]benzotriazole avec le poly- éthylèneglycol 300 ; [R"-CH, CH-COO (CH,),],- avec R"= 3'-tert-butyl-4'-hydroxy- 5'- (2H-benzotriazole-2-yl) phényle. 



  2. des 2-hydroxybenzophénones, par exemple les dérivés 4-hydroxy, 4-méthoxy, 4- octyloxy, 4-décyloxy, 4-dodécyloxy, 4-benzyloxy, 4,2', 4'-trihydroxy et 2'-hydroxy- 4, 4'-diméthoxy. 



  3. des esters d'acides benzoïques éventuellement substitués, par exemple le salicylate de   4-tert-butylphényle,   le salicylate de phényle, le salicylate d'octylphényle, le dibenzoylrésorcinol, le bis   (4-tert-butylbenzoyl)   résorcinol, le benzoylrésorcinol, le 3,   5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate   de 2,4-di-tert-butylphényle, le 3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzoate d'hexadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate d'octadécyle, le 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxybenzoate de 2-méthyl-4,6-di-tertbutylphényle. 



  4. des acrylates, par exemple   l'a-cyano-ss, p-diphénylacrylate   d'éthyle ou d'isooctyle, 
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 l'a-carbométhoxycinnamate de méthyle, l'a-cyano-ss-méthyl-p-méthoxycinnamate de méthyle ou de butyle, I'a-carbométhoxy-p-méthoxycirLnamate de méthyle, la N- (sscarbométhoxy-p-cyanovinyl)-2-méthylindoline. 



  5. des composés du nickel, par exemple des complexes du nickel avec le 2,2'thiobis [4-(1,1, 3,3-tétraméthylbutyl) phénol], comme le complexe 1 : 1 ou le complexe 1 : 2, avec éventuellement des ligands supplémentaires comme la n-butylamine, la triéthanolamine ou la   N-cyclohexyldiéthanolamine,   le dithiocarbamate de dibutylnickel, les sels de nickel d'esters monoalkyliques de l'acide 4-hydroxy-3,5-ditert-butylbenzylphosphonique, comme les esters de méthyle ou d'éthyle, les complexes du nickel avec des cétoximes comme la 2-hydroxy-4-méthylphénylundécylcétoxime, les complexes du nickel avec le   1-phényl-4-lauroyl-5-   hydroxypyrazole, éventuellement avec d'autres ligands. 



  6. des amines stériquement encombrées, par exemple le sébaçate de bis (2,2, 6,6-   tétraméthylpipéridine-4-yle),   le succinate de bis (2,2, 6,   6-tétraméthylpipéridine-4-yle),   

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 le sébaçate de bis (1, 2,2, 6, 6-pentaméthylpipéridine-4-yle), le n-butyl-3,5-di-tert-butyl- 4-hydroxybenzylmalonate de bis (1, 2,2, 6, 6-pentaméthylpipéridyle), le produit de condensation de   la I-hydroxyéthyl-2,   2,6, 6-tétraméthyl-4-hydroxypipéridine et de l'acide succinique, le produit de condensation de la N, N'-bis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4pipéridyl)   hexaméthylènediamine   et de la 4-tert-octylamino-2,   6-dichloro-l,   3,5-striazine, le nitrilotriacétate de tris (2,2, 6,   6-tétraméthyl-4-pipéridyle),   le 1,2, 3,

  4butanetétracarboxylate de tétrakis (2,2, 6,6-tétraméthyl-4-pipéridyle), la 1, 1'- (1, 2-   éthanediyl)-bis   (3,3, 5, 5-tétraméthylpipérazinone), la 4-benzoyl-2, 2,6, 6-tétraméthyl- 
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 i n tyl-2- (2-hydroxypipéridine, la 4-stéaryloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridine, le 2-n-butyl-2- (2-hydroxy- 3, 5-di-tert-butylbenzyl) malonate de bis (1, 2, 2, 6, 6-pentaméthylpipéridyle), la 3-noctyl-7, 7, 9, 9-tétraméthyl-l, 3, 8-triazaspiro [4.

   5] décane-2, 4-dione, le sébaçate de bis (loctyloxy-2, 2, 6, 6-tétraméthylpipéridyle), le succinate de bis (1-octyloxy-2, 2, 6, 6tétraméthylpipéridyle), le produit de condensation de la N, N'-bis (2, 2, 6, 6-tétraméthyl- 4-pipéridyl) hexaméthylènediamine et de la 4-morpholino-2, 6-dichloro-l, 3, 5-triazine, le produit de condensation de la 2-chloro-4, 6-di (4-n-butylamino-2, 2, 6, 6-tétraméthyl-   pipéridyl)-l,   3,5-triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropylamino) éthane, le produit de condensation de la 2-chloro-4,6-di(4-n-butylamino-1, 2,2, 6,   6-pentaméthylpipéridyl) -   1,3, 5-triazine et du 1, 2-bis (3-aminopropylamino) éthane, la   8-acétyl-3-dodécyl-   7,7, 9,   9-tétraméthyl-1,   3, 8-triazaspiro [4.

   5] décane-2, 4-dione, la 3-dodécyl-l- (2, 2,6, 6tétraméthyl-4-pipéridyl) pyrrolidine-2, 5-dione, la   3-dodécyl-1- (1,   2,2, 6,6-penta-   méthyl-4-pipéndyl) pyrrolidine-2, 5-dione.   



  7. des diamides de l'acide oxalique, par exemple le 4,4'-dioctyloxyoxanilide, le 2,2'diéthoxyoxanilide, le 2,2'-dioctyloxy-5,   5'-di-tert-butyloxanilide,   le 2,2'-didodécyloxy- 5,5'-di-tert-butyloxanilide, le   2-éthoxy-2'-éthyloxanilide,   le N, N'-bis (3-diméthyl-   aminopropyl)   oxamide, le 2-éthoxy-5-tert-butyl-2'-éthyloxanilide et son mélange avec le 2-éthoxy-2'-éthyl-5,4'-di-tert-butyloxanilide, des mélanges d'oxanilides disubstitués par méthoxy en o et p, et par éthoxy en o et p. 



  8. des   2-C2-hydroxyphényI)-1. 3.   5-triazines, par exemple la 2,4, 6-tris (2-hydroxy-4-   octyloxyphényl) -1,   3, 5-triazine, la   2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,   6-bis (2,4diméthylphényl)-1, 3,5-triazine, la   2- (2, 4-dihydroxyphényl)-4,   6-bis (2,4-diméthyl-   phényl) -1, 3, 5-triazine,   la 2,4-bis   (2-hydroxy-4-propyloxyphényl)-6- (2,   4-diméthylphényl)-1, 3, 5-triazine, la   2- (2-hydroxy-4-octyloxyphényl)-4,   6-bis   (4-méthylphényl)-  
1,3, 5-triazine, la   2- (2-hydroxy-4-dodécyloxyphényl)-4,   6-bis (2,   4-diméthylphényl)-  
1,3, 5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-butyloxy-propylxy)Phényl]-4, 6- bis   (2,

       4-diméthylphényl)-l,   3, 5-triazine, la 2-[2-hydroxy-4-(2-hydroxy-3-octyloxy- propyloxy)   phényl]-4, 6-bis   (2,   4-diméthylphényl)-l,   3, 5-tnazine. 

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   Le mélange de stabilisants selon l'invention contient de préférence des carboxylates de métaux alcalins ou de métaux alcalino-terreux, en particulier des carboxylates de calcium, des carboxylates d'aluminium, des composés 1,3dicarbonylés, des dihydropyridines, des phosphites ou des combinaisons de ces produits. 



  Des plastifiants : comme plastifiants organiques, on prend par exemple en considération ceux des groupes suivants : A) des esters de l'acide phtalique :
Des exemples de tels plastifiants sont les phtalates de diméthyle, de diéthyle, de dibutyle, de dihexyle, de di (2-éthylhexyle), de di-n-octyle, de diisooctyle, de di-isononyle, de di-isodécyle, de di-isotridécyle, de dicyclohexyle, de di (méthylcyclohexyle), de diméthylglycol, de dibutylglycol, de benzylbutyle et de 
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 diphényle et des mélanges de phtalates comme des phtalates d'alkyle en C7-C9 et en C9-CII obtenus à partir d'alcools essentiellement linéaires, des phtalates de n-alkyle en Cg-Cto et des phtalates de n-alkyle en Cj,-C, o.

   Parmi ceux-ci, on préfère les phtalates de dibutyle, de dihexyle, de di (2-éthylhexyle), de di-n-octyle, de diisooctyle, de di-isononyle, de di-isodécyle, de di-isotridécyle et de benzyle et butyle, ainsi que les mélanges de phtalates d'alkyle précités. Les phtalates de di (2- éthylhexyle), de di-isononyle et de di-isodécyle, connus aussi les abréviations usuelles DOP (phtalate de dioctyle, phtalate de   di- (2-éthylhexyle)),   DINP (phtalate de di-isononyle), DIDP (phtalate de di-isodécyle), sont particulièrement préférés. 



  B) des esters d'acides dicarboxyliques aliphatiques. en particulier des esters de l'acide adipique, de l'acide azélaïque et de l'acide sébacique. 



   Des exemples de tels plastifiants sont l'adipate de di (2-éthylhexyle), l'adipate de di-isooctyle (mélange), l'adipate de di-isononyle (mélange), l'adipate de di-isodécyle (mélange), l'adipate de benzyle et butyle, l'adipate de benzyle et octyle, l'azélate de di (2-éthylhexyle), le sébaçate de di (2-éthylhexyle) et le sébaçate de diisodécyle (mélange). On préfère l'adipate de di (2-éthylhexyle) et l'adipate de diisooctyle. 



  C) des esters de l'acide   trimellitique,   par exemple le trimellitate de tri (2-éthylhexyle), le trimellitate de tri-isodécyle (mélange), le trimellitate de tri-isotridécyle, le trimellitate de tri-isooctyle (mélange) et les trimellitates de trialkyle en   C-Cs, de   trialkyle en   C6-C10'de   trialkyle en C7-C9 et de trialkyle en   C9-C1l'Ces   derniers trimellitates se forment par estérification de l'acide trimellitique avec les mélanges d'alcanols correspondants.

   Les trimellitates préférés sont le trimellitate de tri (2- éthylhexyle) et les trimellitates obtenus à partir des mélanges d'alcanols indiqués. 

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 Des abréviations usuelles sont le TOTM (trimellitate de trioctyle, trimellitate de tri (2- éthylhexyle)), TIDTM (trimellitate de tri-isodécyle) et TITDTM (trimellitate de triisotridécyle). 



  D) des plastifiants époxy
Ce sont essentiellement des acides gras insaturés époxydés comme, par exemple, l'huile de soja époxydée. 



  E) des plastifiants polymères
Les matières premières les plus utilisées pour la préparation de plastifiants polymères sont : des acides dicarboxyliques comme l'acide adipique, l'acide phtalique, l'acide azélaïque et l'acide sébacique ; des diols comme le 1,2propanediol, le 1,3-butanediol, le 1,4-butanediol, le 1,6-hexanediol, le 
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 néopentylglycol et le diéthylèneglycol. 



  F) des esters de l'acide phosphorique 
Des exemples de tels esters d'acide phosphorique sont le phosphate de tributyle, le phosphate de tri (2-éthylbutyle), le phosphate de tri (2-éthylhexyle), le phosphate de trichloroéthyle, le phosphate de 2-éthylhexyle et de diphényle, le phosphate de crésyle et de diphényle, le phosphate de triphényle, le phosphate de tricrésyle et le phosphate de trixylényle. On préfère le phosphate de tri (2-éthylhexyle) et le   Reofos 50   et 95 (ex FMC). 



  G) des hydrocarbures chlorés (paraffines) H) des hydrocarbures I) des monoesters, par exemple l'oléate de butyle, l'oléate de phénoxyéthyle, l'oléate de tétrahydrofurfuryle et des esters d'acides alkylsulfoniques. 



  J) des esters glycoliques, par exemple des benzoates de diglycol. 



   On trouvera des définitions et des exemples de plastifiants des groupes A) à J) dans les manuels suivants : Taschenbuch der   Kunsstoffadclitive,   publié par R. Gächter et H. Müller, Editions Carl Hanser, 1989, chapitre 5, pages 341-442. 



  PVC Technology, publié par W. V. Titow,   4""édition, Elsevier   Publishers, 1984, chapitre 6, pages 147-180. 



   On peut aussi utiliser des mélanges de différents plastifiants. 



   On peut utiliser les plastifiants en une quantité comprise par exemple entre 5 et 120, avantageusement entre 10 et 100 parties en masse pour 100 parties en masse de PVC. 



  Des lubrifiants : on prend par exemple en considération la cire de lignite, des esters d'acides gras, des cires de PE, des cires d'amides, des chloroparaffines, des esters de 

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 glycérol ou des savons de métaux alcalino-terreux, ou des lubrifiants à base de silicone tels que décrits dans le document de brevet EP 225261. Des lubrifiants utilisables sont aussi décrits dans Taschenbuch der Kunsstoffadditive, publié par R. 



  Gächter et H. Müller, Editions Carl Hanser,   3'""édition,   1989, pages 478-488. 



  Des charges : les charges (Handbook   of PVC-Formulating   de E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993, pages 393-449) et des agents renforçants (Taschenbuch der Kunsstoffadditive, publié par R. Gächter et H. Müller, Editions Carl Hanser,   3èrne édition,   1989, pages 549-615) peuvent être par exemple : du carbonate de calcium, de la dolomite, de la wollastonite, de l'oxyde de magnésium, de l'hydroxyde de magnésium, des silicates, des fibres de verre, du talc, du kaolin, de la craie, du mica, des oxydes et hydroxydes métalliques, du noir de carbone ou du graphite). On préfère la craie. 



  Des pigments : des produits appropriés sont connus de l'homme de l'art. Des exemples de pigments inorganiques sont TiO2, le noir de carbone,   FeO, SbO,   (Ti, Ba, Sb)   02,, Cr2O3, des   spinelles comme le bleu de cobalt et le vert de cobalt, Cd (S, Se), le bleu d'outremer. On préfère   Tir2,   également sous forme micronisée. 



  Des pigments organiques sont par exemple des pigments azoïques, des pigments de type phtalocyanine, des pigments de type quinacridone, des pigments de type pérylène, des pigments de type pyrrolopyrrole et des pigments de type anthraquinone. 



  On trouvera d'autres détails dans Handbook of PVC-Formulating de E. J. Wickson, John Wiley & Sons, New York 1993, pages 449-474. 



   Des exemples des polymères chlorés à stabiliser ou de leurs produits recyclés sont : les polymères du chlorure de vinyle, les résines vinyliques contenant dans leur structure des unités chlorure de vinyle, comme des copolymères du chlorure de vinyle et d'esters vinyliques d'acides aliphatiques, en particulier d'acétate de vinyle, des copolymères du chlorure de vinyle avec des esters de l'acide acrylique et méthacrylique et avec l'acrylonitrile, des copolymères du chlorure de vinyle avec des composés diéniques et des acides dicarboxyliques insaturés ou leurs anhydrides, comme des copolymères du chlorure de vinyle avec le maléate de diéthyle, le fumarate de diéthyle ou l'anhydride maléique, des polymères et copolymères du chlorure de vinyle surchlorés, des copolymères du chlorure de vinyle et du chlorure de vinylidène avec des aldéhydes,

   des cétones et autres produits insaturés, comme l'acroléine, le crotonaldéhyde, la vinylméthylcétone, le vinylméthyléther, le   vinylisobutyléther   et analogues ; des polymères du chlorure de vinylidène et les copolymères de ce dernier avec le chlorure de vinyle et d'autres composés polymérisables ; des polymères du chloracétate de vinyle et du   d1chlorodivinyléther   ; 

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 des polymères chlorés de l'acétate de vinyle, des esters polymères chlorés de l'acide acrylique et de l'acide acrylique a-substitué ; des polymères de styrènes chlorés, par exemple du dichlorostyrène ; des caoutchoucs chlorés ; des polymères chlorés de l'éthylène ;

   des polymères et des polymères surchlorés du chlorobutadiène et ses copolymères avec du chlorure de vinyle, des caoutchoucs naturels et synthétiques chlorés ; et des mélanges de ces polymères entre eux ou avec d'autres composés polymérisables. 



   Dans le cadre de l'invention, il faut aussi comprendre par PVC des copolymères avec des composés polymérisables comme l'acrylonitrile, l'acétate de vinyle ou l'ABS, ces polymères pouvant être des polymères en suspension, en masse ou en émulsion. On préfère un homopolymère de PVC, également en combinaison avec des polyacrylates. 



   Sont également compris les polymères greffés de PVC avec de l'EVA, de l'ABS et du MBS. Des substrats préférés sont aussi des mélanges des homo-et copolymères précités, en particulier des homopolymères de chlorure de vinyle, avec d'autres polymères thermoplastiques et/ou élastomères, en particulier des mélanges avec de   l'ABS,   du MBS, du NBR, du SAN, de l'EVA, du CPE, du MBAS, du PMA, du PMMA, de l'EPDM et des polylactones. 



   On préfère des polymères en suspension et des polymères en masse, ainsi que des polymères en émulsion. 



   Comme polymère chloré, on préfère particulièrement le poly (chlorure de vinyle), en particulier sous forme de polymère en suspension ou de polymère en masse. 



   En outre, dans le cadre de cette invention, on prend aussi en considération en particulier des produits recyclés de polymères chlorés, qui sont les mêmes polymères que ceux décrits plus précisément ci-dessus, et qui ont subi une altération lors de la mise en forme, de l'usage ou du stockage. On préfère particulièrement le PVC recyclé. Les produits recyclés peuvent aussi contenir de petites quantités de substances étrangères comme, par exemple, du papier, des pigments, des colles, qui sont souvent difficiles à éliminer. Ces substances étrangères peuvent aussi provenir du contact avec différentes matières pendant l'utilisation ou la mise en forme, comme, par exemple, des restes d'agents soufflants, des portions de peinture, des traces métalliques et des restes d'amorceur. 



   L'utilisation du mélange de stabilisants s'effectue de manière connue de l'homme de l'art. 
 EMI27.1 
 



  On peut par exemple transformer le mélange de stabilisants, également c 

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 avec des additifs classiques, avant l'utilisation proprement dite en le mettant par exemple sous forme de granulés ou d'un produit d'extrusion ou d'une pâte. 



   Un autre objet de la présente invention est l'utilisation du mélange de stabilisants que l'on vient de décrire-également sous forme de granulés, de produit d'extrusion ou de pâte et aussi en liaison avec des lubrifiants-pour la stabilisation d'un polymère halogéné ou d'un produit de recyclage de polymères halogénés. Pour les différents stabilisants et pour le polymère halogéné lui-même, les préférences indiquées précédemment sont valables, et on peut aussi utiliser en plus l'un des autres constituants décrits ci-dessus. 



   On peut ajouter le mélange de stabilisants au polymère par un moyen connu en mélangeant les stabilisants cités et éventuellement d'autres additifs avec le polymère halogéné à l'aide d'appareils connus comme des mélangeurs, des malaxeurs, des extrudeuses, des broyeurs et analogues. A cet effet, on peut ajouter les stabilisants isolément ou en mélange, ou encore sous forme d'un mélange dit mélange maître. L'invention concerne donc aussi un procédé de stabilisation d'un polymère halogéné, caractérisé en ce que l'on mélange les constituants stabilisants et éventuellement d'autres additifs avec le PVC à l'aide d'appareils comme des calandres, des mélangeurs, des malaxeurs, des extrudeuses et analogues. 



   L'invention concerne aussi les compositions de polymères ainsi stabilisées, contenant le mélange de stabilisants selon l'invention. On peut les mettre sous la forme désirée par des moyens connus. De tels procédés sont par exemple le calandrage, l'extrusion, la moulage par injection, le frittage ou le filage, ainsi que l'extrusion-soufflage ou une mise en forme par le procédé de moulage en plastisol. 



  On peut aussi transformer les composition de polymères en mousses. 



   L'invention concerne aussi l'utilisation des compositions de polymères stabilisées pour la fabrication de corps moulés pouvant être obtenus à partir de polymères halogénés. Les compositions de polymères selon l'invention conviennent pour des formulations semi-rigides et souples, par exemple pour des formulations souples pour des guipages par fils et des isolations de câbles. Sous forme de formulations semi-rigides, les compositions de polymères selon l'invention conviennent pour des feuilles décoratives, des mousses, des feuilles pour l'agriculture, des tuyaux, des joints d'étanchéité profilés, des feuilles de bureau, des profilés et des plaques extrudés, des feuilles et des plaques pour les sols, des revêtements et des cuirs artificiels, ainsi que pour des feuilles pour des coussins de collision (à utiliser dans le domaine de l'automobile). 



   Sous forme de formulations dures, les compositions de polymères selon 

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 l'invention conviennent pour des corps creux (bouteilles), des feuilles d'emballage (feuilles d'emboutissage), des feuilles soufflées, des feuilles pour coussins de collision (automobile), des tubes, des mousses, des profilés lourds (cadres de fenêtres), des profilés de parois à ouvertures, des profilés de construction, des revêtements extérieurs, de la plomberie et des habillages d'appareils (ordinateurs, appareils ménagers) ainsi que pour d'autres articles moulés par injection. 



   Des exemples d'utilisation des compositions de polymères stabilisées selon l'invention comme plastisols sont des cuirs artificiels, des revêtements de sols, des revêtements textiles, des tapis, des couchages sur bande et la protection de dessous de caisse pour les véhicules automobiles. 



   Des exemples d'utilisation de frittage des compositions de polymères stabilisées selon l'invention sont la préparation de pâtes, le moulage de pâtes et le couchage sur bande. 



   La préparation des N-pipéridinyltriazines est connue dans la littérature (voir par exemple Houben-Weyl Methoden der organischen Chemie volume VIII, pp. 233-237,   Sauerstoffverbiiidungen III,   Editions Thieme Stuttgart 1952). Comme produit de départ pour la réaction avec différentes N-pipéridinylamines, on peut utiliser du chlorure de cyanuryle, la diamino-chloro-l, 3, 5-triazine ou des bis-   dialkylamino-chloro-l,   3,5-triazines ou   dialkylamino-ou alkylamino-dichloro-1,   3,5triazines diversement substituées. 



   Les exemples suivants expliquent l'invention de façon plus détaillée, sans l'y limiter. Comme dans le reste de la description, les parties et les pourcentages se rapportent à la masse, sauf indication contraire. 



  Exemple 1 :   N- (2,   2,6,   6-tétraméthylpipéridine-4-yl)   mélamine
On dissout 246,2 g (1,575 mol) de 4-amino-2,2, 6,6-tétraméthylpipéridine dans 2 1 d'eau et, après avoir ajouté 218,4 g (1,50 mol) de   diaminochloro-1,   3,5triazine (DACT), on chauffe la suspension obtenue à   95-98 C   en agitant fortement. On ajoute ensuite goutte à goutte, en l'espace d'environ 2 heures, une solution de 60 g de NaOH dans 500 ml d'eau. On continue à agiter la solution légèrement opalescente pendant 2 heures à environ   100 C.   
 EMI29.1 
 



  Après une filtration clarifiant en présence d'un auxiliaire de filtration (PRIMISIL), on concentre la solution sous vide à environ 50 % du volume initial. On filtre à la trompe les cristaux précipités, on les lave avec de l'eau glacée jusqu'à ce qu'ils ne contiennent plus de chlorure et on les sèche sous vide à   140 C.   



  Rendement : 302   g   (76 % de la théorie). Point de fusion :   210-215 C.   



  Analyse   élémentaire   : trouvé (calculé) : 

 <Desc/Clms Page number 30> 

 
 EMI30.1 
 C : 54, 32 (53, 96) ; H : 8, 74 (8, 92) ; N : 36, 95 (36, 23). 



  De manière analogue à l'exemple 1, on prépare les composés suivants, en travaillant parfois aussi dans des conditions anhydres, dans des solvants non polaires, en présence d'une base tertiaire ou de NaOH solide. 



  Exemple 2 
 EMI30.2 
 > r\ < 1 C, H, ! \ NN., N. 



  HN N,, N !) ! ! 4 HN y pom /\'point de fusion : 165-166 C /V NH c4H9 NH 
 EMI30.3 
 Exemple 3 
 EMI30.4 
 CX V HNu N < gN il HN N y N f Ho point de fusion : 217-219 C \fX NH HNl) : 
 EMI30.5 
 Exemple 4 
 EMI30.6 
 H.. NH, N N H2NNs fN (CH2) 6 N N NH2 point de fusion 145 C HN N N- (CH,),-N N"NH, c NN N y NH, 

 <Desc/Clms Page number 31> 

 Exemple 5
Pour préparer les stabilisants I et II, on mélange intensivement pendant 1,5 heure, dans un mélangeur excentrique, un mélange de stéarates de Zn et de Ca avec une 1,3-dicétone courante du commerce (stabilisant 1) et en outre avec le composé de pipéridinylmélamine correspondant dans le rapport 8 : 2 : 1,5 (stabilisants II, III).

   On mélange 1,0 partie (stabilisant 1) ou 1,15 partie (stabilisant II, III) de ces mélanges de stabilisants avec 100 parties de S-PVC (valeur K 70) et 21 parties d'un mélange constitué de phtalate de   dioctyle/huile   de soja époxydée et d'un phosphite d'alkyle et d'aryle liquide courant du commerce, et on plastifie pendant 5 minutes à   190 C   dans un broyeur mélangeur. Dans les feuilles ainsi obtenues (épaisseur de 0,2 mm), on découpe des échantillons et on les soumet à une contrainte thermique dans un appareil Mathis Thermo-Takter à   1800C   pendant la durée indiquée dans le tableau 2 ci-dessous. On détermine ensuite l'indice de jaunissement (YI) selon la norme ASTM-1925-70. 



   Plus la valeur de l'indice de jaunissement est faible, plus le système stabilisant est efficace pour empêcher le jaunissement et donc l'altération du matériau. La stabilité thermique de longue durée du polymère stabilisé se reconnaît à l'apparition soudaine d'une coloration massive. Un stabilisant est d'autant plus actif que cette coloration est retardée plus longtemps sous l'effet d'une contrainte thermique. 



   Tableau 2
Essai thermique : YI des échantillons à   1800C   
 EMI31.1 
 
<tb> 
<tb> composé <SEP> durée <SEP> de <SEP> l'essai <SEP> [minutes] <SEP> temps <SEP> de <SEP> rupture
<tb> stabilisant <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> 0 <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> 24 <SEP> 48 <SEP> [minutes]
<tb> I-3, <SEP> 3 <SEP> 4,1 <SEP> 5,0 <SEP> noir <SEP> noir <SEP> 14
<tb> II <SEP> 1 <SEP> 3,7 <SEP> 4,2 <SEP> 4,7 <SEP> 6,7 <SEP> 24, <SEP> 3 <SEP> 59
<tb> IH <SEP> 3 <SEP> 3,9 <SEP> 4,4 <SEP> 4,8 <SEP> 6,7 <SEP> 13, <SEP> 5 <SEP> 71
<tb>

Claims (1)

  1. REVENDICATIONS 1. Combinaison de stabilisants contenant des composés organiques du zinc et des composés de formule 1 EMI32.1 dans laquelle R, représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-Cs, alcényle en C3-Cg, cycloalkyle en C5-C8 ou phénylalkyle en C7-C9 ; R2 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-Cs, alcényle en C3-Cg, cycloalkyle en C,-C,, HO-C2H4-, HO-C3H6-, (alkyl en C1-C4)2 N- (CH2)k-, EMI32.2 R3,R4,R5,R6 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C,-Cg, cycloalkyle en C5-C8, phénylalkyle en C7-C9, alcényle EMI32.3 en C,-C,, HO-C, H,-, HO-C.
    H.-, (alkyl en C,-C,), N- (CHI) kl phényle ou phényle substitué par OH, NH2, alkyle en C1-C4 ou alcoxy en Cj-C, ou R3, R4, Rs, R6 EMI32.4 représentent R, N/, et R et R, ou R et R, peuvent aussi être liés l'un 1 > à l'autre par l'intermédiaire de groupes méthylène qui peuvent éventuellement être interrompus par des atomes d'oxygène ou de soufre ou par des groupes > N-alkyle en Cl-C4 ; et <Desc/Clms Page number 33> n est un nombre de 2 à 12 ; k est un nombre de 2 à 6 ; et m est égal à 0 ou 1.
    2. Combinaison de stabilisants selon la revendication 1, dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C8 ; R2 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C8,HO-C2H4-,HO-C3H6-, EMI33.1 EMI33.2 R3, R4, R ;, R représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en CI-CS'HO-C2H4-, HO-C3Hç, (alkyl en C1-C4) 2N- (CH2) k ou EMI33.3 . Rj-N/'--, ou NRR ou NRR sont des groupes de formule CN /\/\/\ iLr\T t\I' < (N--, 0 N-, HC-N N-ou" EMI33.4 3.
    Combinaison de stabilisants selon la revendication 2, dans laquelle R, représente un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en C1-C4 ; R2 est un atome d'hydrogène ou un reste alkyle en Cl-C4, (alkyl en Cl-C4) 2N- (CH2k, EMI33.5 R3,R4,R5,R6 représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène <Desc/Clms Page number 34> EMI34.1 ou un reste alkyle en C,-C4, (alkyl enCl-C4) 2N- (CH2) k ou R,-N, ou A NR3R4 ou NRR sont des groupes de formule CN -, CN- ou 1\ 0 N- ; et "---/ EMI34.2 n est un nombre compris entre 2 et 6 ; k est égal à 2 ou 3 ; et m est égal à 0 ou 1.
    4. Combinaison de stabilisants selon la revendication 3, dans laquelle EMI34.3 R, R4, Rs, R, représentent indépendamment les uns des autres un atome d'hydrogène EMI34.4 ou Ri N, ou NR3R4 ou NR ; R sont des groupes de formule CN-, x /- - < . N-ouo N-. EMI34.5
    5. Combinaison de stabilisants selon la revendication 1, qui contient en outre des carboxylates de métaux alcalins et/ou de métaux alcalino-terreux.
    6. Combinaison de stabilisants selon la revendication 1, qui contient en outre des carboxylates de calcium.
    7. Combinaison de stabilisants selon la revendication 1, qui contient en outre des carboxylates ou des énolates d'aluminium.
    8. Combinaison de stabilisants selon la revendication 1, qui contient en outre au moins une autre substance du groupe constitué par des époxydes et des esters d'acides gras époxydés, des phosphites, des thiophosphites et des thiophosphates, des polyols, des composés 1, 3-dicarbonylés, des esters d'acides mercaptocarboxyliques, des dihydropyridines, des antioxydants, des stabilisants à la lumière et des absorbants d'UV, des composés de métaux alcalins et de métaux alcalino-terreux, des perchlorates, des zéolites, des hydrotalcites ou des dawsonites.
    9. Composition contenant un polymère chloré et la combinaison de stabilisants selon la revendication 1.
    10. Procédé de stabilisation de polymères chlorés, caractérisé en ce que <Desc/Clms Page number 35> l'on leur ajoute une combinaison de stabilisants selon la revendication 1.
    11. Composés de formule 1 tels que décrits dans la revendication 1, caractérisés en ce qu'au moins l'un des restes R2 à Rg représente un reste (alkyl en C1-C4)2N-(CH2)k-.
    12. Composés de formule I, tels que décrits dans la revendication 1, caractérisés en ce que R3 à R6 reprérsentent des atomes d'hydrogène et les autres restes ont la signification donnée dans la revendication 1.
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