CN1220652A - 改进的金属-配体络合物催化的方法 - Google Patents

改进的金属-配体络合物催化的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1220652A
CN1220652A CN96198724A CN96198724A CN1220652A CN 1220652 A CN1220652 A CN 1220652A CN 96198724 A CN96198724 A CN 96198724A CN 96198724 A CN96198724 A CN 96198724A CN 1220652 A CN1220652 A CN 1220652A
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
organopolyphosphite ligand
complex compound
ligand complex
compound catalyst
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN96198724A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1122655C (zh
Inventor
梁德伟
D·R·布尔彦特
B·L·肖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Dow Technology Investments LLC
Original Assignee
Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC filed Critical Union Carbide Chemicals and Plastics Technology LLC
Publication of CN1220652A publication Critical patent/CN1220652A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN1122655C publication Critical patent/CN1122655C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种在一过程中使金属－有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂对减活化稳定的方法,该过程包括在一种金属－有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体存在下,使一种或多种反应物反应,产生包含一种或多种产物的反应产物流体;该方法包括在足以防止和/或减轻该金属－有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的一种或多种游离杂环氮化合物存在下进行所述过程。

Description

改进的金属-配体络合物催化的方法
技术领域
本发明涉及金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化的方法。更具体地讲，本发明涉及使用一种或多种游离杂环氮化物来防止和/或减轻这类方法中金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的减活化。
发明背景
本领域技术人员均知道醛可容易地在铑-有机亚磷酸酯配体络合物催化剂的存在下，通过烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应来制备。优选的方法包括诸如公开于例如美国专利4,148,830、4,717,775和4,769,498中的连续加氢甲酰化和催化剂溶液的再循环。这类醛具有广泛的为人熟知的用途，用作例如形成脂族醇的氢化、制备增塑剂的醛醇缩合和制备脂族酸的氧化(反应)的中间体。
但是，尽管这类铑-有机亚磷酸酯配体络合物催化的加氢甲酰化方法具有上述益处，然而这种催化剂和有机亚磷酸酯配体的稳定仍是本领域的一项主要关心的项目。在任何催化剂的使用中，催化剂稳定性显然是一关键项目。由于非常昂贵的铑催化剂的不必要的反应导致的催化剂或催化活性的损失，会不利于所需醛的生产。同样，在加氢甲酰化过程中所用的有机亚磷酸酯配体的降解可能产生会降低铑催化剂催化活性的有毒有机亚磷酸酯化合物或抑制剂或酸副产物、或增高有机磷配体损失的速度。此外，当催化剂的生产率下降时，醛产品的生产费用明显上升。
在维持催化剂和/或有机亚磷酸酯配体稳定性方面现已有多种方法。例如，美国专利5,288,918提出使用一种催化活性强化剂(诸如水)和/或一种弱酸性化合物；美国专利5,364,950提出加入环氧化物来稳定有机亚磷酸酯配体；美国专利4,774,361提出为了防止和/或减轻铑作为铑金属或以铑簇(clusters)的形式从溶液中沉淀而进行汽化分离，用来在含有选自酰胺、酮、氨基甲酸酯、脲和碳酸酯基等极性官能团的有机聚合物的存在下，从所述催化剂中回收醛产品。尽管所述文献的方案各具一定的价值，但是在本领域仍寻求替代方法以及寻求有望更好更有效地稳定所用铑催化剂和有机亚磷酸酯配体的方法。
例如尽管建议使用有机多亚磷酸酯促进的铑加氢甲酰化催化剂是本领域众所周知的，参见例如所述美国专利4,769,498，但已经发现这类催化剂的活性在连续液体再循环加氢甲酰化过程中降低的速率低，但是合适的。
该有机多亚磷酸酯促进的铑加氢甲酰化催化剂的这种催化活性损失相信是部分由于在例如用于从该反应产物混合物中分离和回收醛产物中的汽化期间存在的一氧化碳分压低引起的。当采用汽化器促进该方法醛产物的分离时，产生比在加氢甲酰化期间所用的温度高和一氧化碳分压低的严酷环境，已经发现当有机多亚磷酸酯促进的铑催化剂置于这类汽化器条件下时，它将随时间加速减活化。还相信该减活化可能由于形成钝性或活性较低的铑物质而引起。当一氧化碳分压非常低或缺乏一氧化碳时，这种情况特别明显。也已经观察到铑在较长时间暴露于这类汽化器条件下对沉淀敏感。
例如，理论上认为，在诸如存在于汽化器的严酷条件下，在加氢甲酰化条件下一种相信包含铑、有机多亚磷酸酯、一氧化碳和氢气的络合物的活性催化剂，至少损失一些其配位的一氧化碳，由此提供一个形成这种催化钝性或活性较低的铑物质的途径。
形成这样一种钝性或催化活性较低的铑物质的两种可能途径理论上可以用来解释在铑-有机多亚磷酸酯配体络合物催化的加氢甲酰化过程中经历的催化活性的降低，这两种可能途径涉及用额外的有机多亚磷酸酯配体取代所述损失的一氧化碳，形成铑-双(有机多亚磷酸酯)络合物，或通过由所述损失的一氧化碳而形成的铑-有机多亚磷酸酯配体络合物的聚合，生成可以产生的铑络合物簇。此外，这类钝性或活性较低的形成的铑络合物可能由于在加氢甲酰化反应介质中其溶解度低于活性铑催化剂的溶解度而对从溶液中沉淀敏感。因此，本领域非常需要成功防止和/或减轻这种催化剂减活化的方法。
本发明公开内容
我们已经发现，某些游离杂环氮化合物可以用来有效地防止和/或减轻在一些过程中可能发生的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的减活化，这些过程例如为至少一部分过程在严酷条件(诸如存在于例如汽化器中的)下进行的、指导产生一种或多种醛的一种加氢甲酰化过程，例如为在低一氧化碳分压的条件下从加氢甲酰化反应产物流体中分离醛产物的一种连续液体再循环加氢甲酰化过程。
本发明涉及在下述过程中使金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂对减活化稳定的方法，该过程包括在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体的存在下，使一种或多种反应物反应，产生包含一种或多种产物的反应产物流体；该方法包括在足以防止和/或减轻该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的一种或多种游离杂环氮化合物的存在下进行所述过程。
本发明也部分涉及在一种加氢甲酰化过程中使金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂对减活化稳定的方法，该过程包括在金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体的存在下，使一种或多种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，产生包含一种或多种醛的反应产物流体；该方法包括在足以防止和/或减轻该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的一种或多种游离杂环氮化合物的存在下进行所述加氢甲酰化过程。
本发明还部分涉及一种加氢甲酰化过程，该过程包括一种在金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体的存在下，使一种或多种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，产生包含一种或多种醛的反应产物流体，其中至少所述过程的一部分在足以使该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂至少发生某些减活化的条件下进行，其中所述加氢甲酰化过程使在足以防止和/或减轻该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的一种或多种游离杂环氮化合物的存在下进行。
本发明还涉及一种连续液体再循环加氢甲酰化过程，该过程包括在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体的存在下，使一种或多种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，产生包含一种或多种醛的反应产物流体，在该过程中至少所述过程的一部分在足以使该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂至少发生某些减活化的汽化分离条件下进行，其中所述过程使在足以防止和/或减轻该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的一种或多种游离杂环氮化合物的存在下进行。
本发明也部分涉及一种改进的加氢甲酰化方法，它包括(ⅰ)在至少一个反应区中，在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体的存在下，使一种或多种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，产生包含一种或多种醛的反应产物流体，(ⅱ)在至少一个分离区中或在所述至少一个反应区中，从所述反应产物流体中，分离一种或多种醛，其中至少所述过程的一部分在低至足以使该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂至少发生某些减活化的一氧化碳分压下进行，该改进包括在足以防止和/或减轻该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的一种或多种游离杂环氮化合物的存在下进行所述过程。
本发明还涉及一个改进的连续液体再循环加氢甲酰化方法，它包括(ⅰ)在至少一个反应区中，在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体的存在下，使一种或多种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，产生包含一种或多种醛的反应产物流体，以及(ⅱ)在至少一个分离区中或在所述至少一个反应区中，通过汽化分离从所述反应产物流体中分离一种或多种醛，其中所述汽化分离在低至足以使该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂至少发生某些减活化的一氧化碳分压下进行，该改进包括在足以防止和/或减轻该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的一种或多种游离杂环氮化合物的存在下进行所述汽化分离。
                  详细描述
本发明的加氢甲酰化方法可以是非对称的或是对称的，推荐方法是非对称的，该方法可以以任何连续或半连续方式进行，并且可以包含任何所需催化剂液体和/或气体再循环操作。因此应该清楚，由烯烃不饱和化合物生产这类醛的特殊加氢甲酰化方法以及该加氢甲酰化方法的反应条件和组分不是本发明的关键特征。在此所用的术语“加氢甲酰化”将包括(但不限于)所有允许的非对称和对称加氢甲酰化方法，涉及将一种或多种取代或未取代烯烃化合物、或包含一种或多种取代或未取代烯烃化合物的反应混合物转化为一种或多种取代或未取代醛、或包含一种或多种取代或未取代醛的反应混合物。在此所用的术语“反应产物流体”将包括(但不限于)含有一定量任何一种或多种以下组分的反应混合物：(a)一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂，(b)游离有机多亚磷酸酯配体，(c)在该反应中生成的一种或多种亚磷酸化合物(d)在反应中生成的醛产物，(e)未反应的反应物，以及(f)所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和所述游离有机多亚磷酸酯配体的一种有机增溶剂。该反应产物流体包括(但不限于)(a)在该反应区中的反应介质，(b)在其送往该分离区路径上的反应介质流，(c)在该分离区中的反应介质，(d)在该分离区和该反应区之间的再循环流，(e)从该应区或分离区中取出的用于在酸去除区进行处理的反应介质，(f)在酸去除区中处理的取出反应介质，(g)返回该反应区或分离区的处理反应介质，以及(h)在外部冷却器中的反应介质。
可能经历这种该有机多亚磷酸酯配体水解降解和催化减活化的典型金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化的加氢甲酰化方法包括例如在美国专利4,148,830、4,593,127、4,769,498、4,717,775、4,774,361、4,885,401、5,264,616、5,288,918、5,360,938、5,364,950和5,491,266中描述的这类方法，这些专利的说明书通过引用结合到本文中。因此，本发明的加氢甲酰化加工技术可以相当于任何已知的加工技术。推荐方法是涉及催化剂液体再循环加氢甲酰化方法的那些方法。
一般来说，这类催化剂液体再循环加氢甲酰化方法涉及，通过在也含有催化剂和配体的有机溶剂的液体介质中的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下，将一种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢化反应，而生产醛。在该液体加氢甲酰化反应介质中最好也存在游离有机多亚磷酸酯配体。“游离有机多亚磷酸酯配体”是指不与该络合物催化剂的金属(例如金属原子)络合(结合或连接)的有机多亚磷酸酯配体。该再循环方法一般包括从该加氢甲酰化反应器(即反应区)中或者连续或者间断地取出一部分含有该催化剂和醛产物的液体反应介质，并且利用诸如美国专利5,430,194和1995年5月5日申请的共同未决美国专利申请08/430,790中公开的复合材料膜(这些专利的说明书通过引用结合到本文中)，或在常压、减压和加压下，在一个或多个阶段中，合适时在单独的蒸馏区中通过更常规和更优选的蒸馏方法(即汽化分离)从中回收该醛产物，含有残余物的非挥发的金属催化剂再循环至例如在美国专利5,288,918中公开的反应区中。可以以任何常规方式进行挥发物质的冷凝以及例如通过蒸馏进行分离和进一步回收，该醛粗产物需要时可以通过进一步纯化和异构体分离，并且任何回收的反应物(例如烯烃原材料和合成气体)可以以所需方式再循环至加氢甲酰化区(反应器)。含有这种膜分离残夜的回收金属催化剂或含有这种汽化分离残留物的回收非挥发金属催化剂可以以任何所需方式再循环至加氢甲酰化区(反应器)。
在一个推荐实施方案中，可用于本文的加氢甲酰化反应产物流体包括由任何相应加氢甲酰化方法衍生的任何流体，它含有至少一定量的四种不同主要组分，即该醛产物、一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂、游离有机多亚磷酸酯配体和一种所述催化剂和所述游离配体的有机增溶剂；所述组分相当于所用的和/或通过加氢甲酰化方法生产的、由其可以衍生加氢甲酰化反应混合物原材料的那些组分。应该理解，可用于本文的加氢甲酰化反应混合组合物可以并且通常含有少量其它组分，诸如或者有意用于加氢甲酰化过程或在所述过程中现场生成的那些组分。也可以存在的这类组分的实例包括未反应烯烃原材料、一氧化碳和氢气以及现场生成类型的产物，诸如饱和烃类和/或相应于烯烃原材料的未反应异构化烯烃和高沸点液态醛缩合副产物以及其它惰性助溶剂型物质或烃类添加剂(如果使用)。
可用于本发明包括的这类加氢甲酰化反应中的说明性的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂及其制备方法是本领域众所周知的，包括上述专利中公开的那些催化剂和方法。一般来说，这类催化剂可以如这类文献中描述的进行预生成或现场生成，主要由络合物组合物中的金属与有机多亚磷酸酯配体组成。相信一氧化碳也存在，并与活性物质中的金属络合。该活性物质也可以含有直接连接到该金属的氢。
用于该加氢甲酰化方法中的催化剂包括一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂，后者可以具有光学活性或没有光学活性。构成该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物的允许金属包括第8、9和10族金属，选自铑(Rh)、钴(Co)、铱(Ir)、钌(Ru)、铁(Fe)、镍(Ni)、钯(Pd)、铂(Pt)、锇(Os)和它们的混合物，优选金属是铑、钴、铱和钌，更优选铑、钴和钌，特别是铑。其它允许金属包括第6族金属，选自铬(Cr)、钼(Mo)、钨(W)和它们的混合物。第6、8、9和10族金属的混合物也可以用于本发明。构成该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物和游离有机多亚磷酸酯配体的允许有机多亚磷酸酯配体包括单、二、三和高级聚有机亚磷酸酯。这类配体的混合物需要时可以用于该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和/或游离配体中，这类混合物可以相同或不同。本发明不会以任何方式受允许有机多亚磷酸酯配体或其混合物的限制。应该注意，成功地实施本发明不取决于该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物物质的精确结构，也不能据此预测，该结构可能以单核、双核和/或高级核形式存在。实际上，精确的结构是未知的。尽管本文不打算结合任何理论或机制论文，但显然催化物质使用时可能以其最简单的形式主要由与该有机多亚磷酸酯配体的络合物组合物中的金属和一氧化碳和/或氢构成。
本文和权利要求书中所用的术语“络合物”是指，通过能够独立存在的一种或多种富含电子的分子或原子与一种或多种也能够独立存在的少电子分子或原子联合生成的一种配位化合物。例如，用于本文的有机多亚磷酸酯配体可以具有一个或多个磷供体原子，每个供体原子具有一个可利用或未分享的电子对，它们各自都能够独立或可能与该金属协同(例如通过螯合)形成一个配位共价键。一氧化碳(也适当地将它分类为一个配体)也可以存在并与该金属络合。该络合物催化剂的最终组合物也可以含有其它配体，例如氢或满足该金属配位点或核电荷的一个阴离子。代表性的其它配体包括例如卤素(Cl、Br、I)、烷基、芳基、取代芳基、酰基、CF3、C2F5、CN、(R)2PO和RP(O)(OH)O(其中每个R相同或不同，为取代或未取代烃基，例如烷基或芳基)、乙酸酯、乙酰丙酮化物、SO4、PF4、PF6、PF4、NO2、NO3、CH3O、CH2=CHCH2、CH3CH=CHCH2、C6O5CN、CH3CN、NH3、吡啶、(C2H5)3N、单烯烃、二烯烃和三烯烃、四氢呋喃等。当然应该理解，这些络合物物质最好不合可能毒害该催化剂或对催化剂性具有不当不利影响的任何其它有机配体或阴离子。在该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化的加氢甲酰化反应中，活性催化剂最好不含直接连接该金属的卤素或硫，尽管这样可能不是绝对必要的。
这类金属上的可利用配位位点数是本领域众所周知的。因此，催化物质可以以其单体核、双体核或高级核形式包括一种络合物催化剂混合物，其特征最好为每个金属分子(例如铑)络合至少一个含有机多亚磷酸酯的分子。例如，鉴于加氢甲酰化反应使用一氧化碳和氢气，有人认为除有机多亚磷酸酯配体外，用于加氢甲酰化反应中的推荐催化剂的催化物质可以与一氧化碳和氢气络合。
可以用作加氢甲酰化反应的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和/游离配体的配体以及本发明反应产物流体的有机多亚磷酸酯可以为非手性(无光学活性)或手性(光学活性)类型，并且是本领域众所周知的。最好是非手性有机多亚磷酸酯。
可以用作本发明含有该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的反应产物流体和/也可能存在于所述反应产物流体中的加氢甲酰化反应的任何游离有机多亚磷酸酯配体的有机多亚磷酸酯是下面描述的有机多亚磷酸酯化合物。用于本发明的这类有机多亚磷酸酯配体和/或它们的制备方法是本领域众所周知。
说明性的有机多亚磷酸酯含有两个或多种叔(三价)磷原子，可以包括具有下式的有机多亚磷酸酯：
Figure A9619872400151
其中X代表含有2-40个碳原子的取代或未取代n价有机桥连基团，每个R1相同或不同，代表一个含有4-40个碳原子的二价有机基团，每个R2相同或不同，代表一个含有1-24个碳原子的单价烃基，a和b可以相同或不同，每个的值为0-6，只要a+b的和为2-6，而n等于a+b即可。当然应该理解，当a值为2或2以上时，每个R1基团可以相同或不同，而当b值为1或1以上时，每个R2基团可以相同或不同。
由X表示的典型n价(最好为二价)桥连烃基和由以上R1表示的典型二价有机基团包括酰基和芳基，诸如亚烷基、亚烷基-Qm-亚烷基、亚环烷基、亚芳基、双亚芳基、亚芳基-亚烷基和亚芳基-(CH2)y-Qm-(CH2)y-亚芳基等，其中每个y相同或不同，数值为0或1，Q表示二价桥连基团，选自-C(R3)2-、-O-、-S-、-NR4、Si(R5)2-和-CO-，其中每个R3相同或不同，表示氢、具有1-12个碳原子的烷基、苯基、甲苯基和茴香基；R4表示氢或取代或未取代的单价烃基，例如具有1-4个碳原子的烷基；每个R5相同或不同，表示氢或一个烷基，而m值为0或1。更优选的由上述X和R1表示的无环基团为二价亚烷基，而更优选的由上述X和R1表示的芳基为二价亚芳基和双亚芳基，诸如在例如美国专利4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,179,055、5,113,022、5,202,297、5,235,113、5,264,616和5,364,950以及欧洲专利申请公开662,468等中更全面公开的，这些专利的说明书通过引用结合到本文中。推荐的由上面每个R2表示的典型单价烃基包括烷基和芳基。
说明性的推荐的有机多亚磷酸酯可以包括双亚磷酸酯，诸如下式(Ⅱ)-(Ⅳ)的那些双亚磷酸酯：
Figure A9619872400161
其中，式(Ⅱ)-(Ⅳ)中的每个R1、R2和X与上面式(Ⅰ)限定的相同。最好每个R1和X表示一个二价烃基，选自亚烷基、亚芳基、亚芳基-亚烷基-亚芳基和双亚芳基，而每个R2基团表示一个单价烃基，选自烷基和芳基。这类式(Ⅱ)-(Ⅳ)的有机多亚磷酸酯配体可以发现公开于例如美国专利4,668,651、4,748,261、4,769,498、4,774,361、4,885,401、5,113,022、5,179,055、5,202,297、5,235,113、5,254,741、5,264,616、5,312,996、5,364,950和5,391,801中，这些专利的说明书通过引用结合到本文中。
更优选的代表性的有机多亚磷酸酯类为以下式(Ⅴ)-(Ⅶ)的有机多亚磷酸酯：
Figure A9619872400171
其中Q、R1、R2、X、m和y如上面限定的，每个Ar相同或不同，表示取代或未取代芳基。最优选的X表示二价芳基-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-芳基，其中每个y值分别为0或1；m值为0或1，而Q为-O-、-S--C(R3)2，在此每个R3相同或不同，表示氢或甲基。更优选上述限定的R2基团的每个烷基可以含有1-24个碳原子，而上式(Ⅴ)-(Ⅶ)的Ar、X、R1和R2基团中的每个芳基含有6-18个碳原子，所述基团可以相同或不同，而X的推荐亚烷基可以含有2-18个碳原子，R1的推荐亚烷基可以含有5-18个碳原子。此外，上式的二价Ar基团和X的二价芳基最好为亚苯基，其中由-(CH2)y-(Q)m-(CH2)y-表示的桥连基团与结构式中氧原子邻位的亚苯基连接，该桥连基团将亚苯基与这些结构式的磷原子连接。最好任何取代基存在于在这类亚苯基上时，在与氧原子相连的亚苯基的对位和/或邻位进行连接，该桥连基团将给定的取代亚苯基与其磷原子连接。
此外，需要时上式(Ⅰ)-(Ⅶ)中任何给定的有机多亚磷酸酯可以是离子亚磷酸酯，即可以含有一个或多个选自以下基团的离子部分：
-SO3M，其中M表示无机或有机阳离子，
-PO3M，其中M表示无机或有机阳离子，
-N(R6)3X1，其中每个R6相同或不同，表示含有1-30个碳
原子的烃基，例如烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和环烷基，
而X1表示无机或有机阳离子，
-CO2M，其中M表示无机或有机阳离子，如在美国专利5,059,710、5,113,022、5,114,473、5,449,653和欧洲专利公开435,084中描述的，这些专利的说明书通过引用结合到本文中。因此，需要时，这类有机多亚磷酸酯配体可以含有1-3个这类离子部分，而当该配体含有一个以上这种离子部分时，在该有机多亚磷酸酯配体任何给定的芳基部分上最好只有一个这种离子部分被取代。关于适宜的相反离子M和X1，对于离子有机多亚磷酸酯的阴离子部分，可以提到氢(即一个质子)；碱金属和碱土金属阳离子，例如锂、钠、钾、铯、铷、钙、钡、镁和锶；铵阳离子和季铵阳离子；鏻阳离子、钟阳离子和亚氨基鎓阳离子。这些基团的适宜阴离子原子包括例如硫酸盐、碳酸盐、磷酸盐、氯化物、乙酸盐、草酸盐等。
当然，上述式(Ⅰ)-(Ⅶ)的这类非离子或离子型有机多亚磷酸酯的任一R1、R2、X、Q和Ar基团需要时可以用含有1-30个碳原子的任何适宜的取代基取代，这些取代基不会不当地不利影响本发明方法的所需结果。当然可以在所述基团上的取代基除相应的烃基(诸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基)外，可以包括甲硅烷基，诸如-Si(R7)3；氨基，诸如-N(R7)2；膦基，诸如-芳基-P(R7)2；酰基，诸如-C(O)R7；酸基，诸如-OC(O)R7；酰氨基，诸如-CON(R7)2和-N(R7)COR7；磺酰基，诸如-SO2R7；烷氧基，诸如-OR7；亚磺酰基，诸如-SOR7；硫基，诸如-SR7；磷酰基，诸如-P(O)(R7)2以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、羟基等，其中每个R7基团分别表示相同或不同的具有1-18个碳原子的单价烃基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环烷基)，只要在诸如-N(R7)2的氨基取代基中，每个在一起的R7可以也表示一个二价桥连基团，与氮原子一起形成一个杂环基，而在诸如-CON(R7)2和-N(R7)COR7的酰氨基取代基中，每个连接N的和R7也可以是氢。当然应该理解，构成一个特殊给定有机多亚磷酸酯的任一取代或未取代的烃基可以相同或不同。
更具体地讲，说明性的取代基包括伯、仲和叔烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔烷基、异辛基、癸基、十八基等；芳基，诸如苯基、萘基等；芳烷基，诸如苄基、苯乙基、三苯基甲基等；烷芳基，诸如甲苯基、二甲苯基等；脂环基，诸如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基，诸如苯氧基等；以及甲硅烷基，诸如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；氨基，诸如-NH2、-N(CH3)2、-NHCH3、-NH(C2H5)等；芳膦基，诸如-P(C6H5)2等；酰基，诸如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；酯基，诸如-C(O)OCH3等；氧羰基，诸如-O(CO)C6H5等；酰氨基，诸如-CONH2、-CON(CH3)2、-NHC(O)CH3等；磺酰基，诸如-S(O)2C2H5等；亚磺酰基，诸如-S(O)CH3等；硫基，诸如-SCH3、-SC2H5、-SC6H5等；磷酰基，诸如-P(O)(C6H5)2、-P(O)(CH3)2、-P(O)(C2H5)2、-P(O)(C3H7)2、-P(O)(C4H9)2、-P(O)(C6H13)2、-P(O)CH3(C6H5)、-P(O)(H)(C6H5)等。
这类有机多亚磷酸酯配体的具体说明性的实例包括以下：
具有下式的6,6’-[[4,4’-双(1,1-二甲基乙基)-[1,1’-二萘基)-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷庚英，
Figure A9619872400201
配体A
具有下式的6,6’-[[3,3’-双(1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基-[1,1’-联苯基]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷庚英，
Figure A9619872400202
配体B
具有下式的6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基丙基)-[1,1’-联苯基]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷庚英，
Figure A9619872400211
配体C
具有下式的6,6’-[[3,3’,5,5’-四(1,1-二甲基乙基)-[1,1’-联苯基]-2,2’-二基]双(氧基)]双-二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷庚英，
Figure A9619872400212
配体D
具有下式的二亚磷酸(2R,4R)-二[2,2’-[3,3’,5,5’-四叔戊基-1,1’-联苯基)]-2,4-戊酯,配体E
具有下式的二亚磷酸(2R,4R)-二[2,2’-[3,3’,5,5’-四叔丁基-1,1’-联苯基)]-2,4-戊酯，
Figure A9619872400222
配体F
具有下式的二亚磷酸(2R,4R)-二[2,2’-[3,3’-二戊基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯基)]-2,4-戊酯，
Figure A9619872400231
配体G
具有下式的二亚磷酸(2R,4R)-二[2,2’-[3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲基-1,1’-联苯基)]-2,4-戊酯，
Figure A9619872400232
配体H
具有下式的二亚磷酸(2R,4R)-二[2,2’-[3,3’-二叔丁基-5,5’-二乙氧基-1,1’-联苯基)]-2,4-戊酯，
Figure A9619872400241
配体I
具有下式的二亚磷酸(2R,4R)-二[2,2’-[3,3’-二叔丁基-5,5’-二乙基-1,1’-联苯基)]-2,4-戊酯，
Figure A9619872400242
配体J
具有下式的二亚磷酸(2R,4R)-二[2,2’-[3,3’-二叔丁基-5,5’-二甲氧基-1,1’-联苯基)]-2,4-戊酯，
Figure A9619872400251
配体K
具有下式的6-[[2’-[(4,6-双(1,1-二甲基乙基)-1,3,2-苯并二氧杂磷茂-2-基)氧基]-3,3’-双(1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基[1,1’-联苯基]-2-基]氧基]-4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷庚英，
Figure A9619872400252
配体L
具有下式的6-[[2’-[1,3,2-苯并二氧杂磷茂-2-基)氧基]-3,3’-双(1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基[1,1’-联苯基]-2-基]氧基]-4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷庚英，
Figure A9619872400261
配体M
具有下式的6-[[2’-[5,5-二甲基-1,3,2-苯并二氧杂磷庚环-2-基)氧基]-3,3’-双(1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基[1,1’-联苯基]-2-基]氧基]-4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷庚英，配体N
具有下式的磷酸2’-[[4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷庚英-6-基]氧基]-3,3’-双(1,1-二甲基乙基)-5,5’-二甲氧基[1,1’-联苯基]-2-基双(4-己基苯基)酯，
Figure A9619872400271
配体O
具有下式的磷酸2-[[2-[[4,8-双(1,1-二甲基乙基)-2,10-二甲氧基二苯并[d,f][1,3,2]二氧杂磷庚英-6-基]氧基]-3(1,1-二甲基乙基)-5-甲氧基苯基]甲基]-4-甲氧基-6-(1,1二甲基乙基)苯基联苯酯，
Figure A9619872400272
配体P
具有下式的磷酸3-甲氧基-1,3-环六亚甲基四[3,6-双(1,1-二甲基乙基)-2-萘基)酯，配体Q
具有下式的磷酸2,5-双(1,1-二甲基乙基)-1,4-亚苯基四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯，
Figure A9619872400282
配体R
具有下式的磷酸亚甲基二-2,1-亚苯基四[2,4-双(1,1-二甲基乙基)苯基]酯，
Figure A9619872400283
配体S
具有下式的磷酸[1,1’-联苯基]-2,2’-二基四[2-(1,1-二甲基乙基)-4-甲氧基苯基]酯，
Figure A9619872400291
配体T
如上所述，用于本发明的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂可以用本领域众所周知的方法生成。该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂可以为均相形式或多相形式。例如预生成的铑氢化-羰基-有机多亚磷酸酯配体催化剂可以制备并导入加氢甲酰化方法的反应混合物中。更优选由可以导入反应介质中用于现场生成活性催化剂的铑催化剂前体，可以衍生该铑-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂。例如，诸如二羰基乙酰丙酮化铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3等的铑催化剂前体可以与用于现场生成活性催化剂的有机多亚磷酸酯配体一起导入反应混合物中。在本发明的推荐实施方案中，二羰基乙酰丙酮化铑用作铑前体，在一种溶剂存在下与该有机多亚磷酸酯配体反应，生成催化的铑-有机多亚磷酸酯配体络合物前体，后者可以与过量的(游离)有机多亚磷酸酯配体一起导入反应器中，以现场生成活性催化剂。在任何情况下，一氧化碳、氢气和有机多亚磷酸酯化合物都是配体，它们能够与该金属络合，在用于加氢甲酰化反应的条件下，在该反应混合物中存在一种活性金属-有机多亚磷酸酯配体催化剂，这对于本发明的目的已经足够。
更具体地讲，可以生成一种催化剂前体组合物，它主要由一种增溶的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物前体催化剂、一种有机溶剂和游离有机多亚磷酸酯配体组成。可以通过生成铑原材料的溶液，制备这类前体组合物，其中铑原材料诸如为氧化铑、氢化铑、羰基铑或铑盐，例如硝酸盐，它们可以或不可以与本文限定的有机多亚磷酸酯配体络合组合。可以使用任何适宜的铑原材料，例如二羰基乙酰丙酮化铑、Rh2O3、Rh4(CO)12、Rh6(CO)16、Rh(NO3)3和有机多亚磷酸酯配体氢化羰基铑。羰基和有机多亚磷酸酯配体如果不是已经与起始铑络合，那么可以或者在加氢甲酰化过程之前与铑络合，或在加氢甲酰化过程期间现场与铑络合。
作为说明，本发明的推荐催化剂前体组合物主要由通过生成二羰基乙酰丙酮化铑、一种有机溶剂和一种本文限定的有机多亚磷酸酯配体的溶液制备的一种增溶的羰基铑有机多亚磷酸酯配体络合物前体催化剂、一种溶剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体组成。通过一氧化碳气体的放出证实，在室温下有机多亚磷酸酯配体容易取代乙酰丙酮化铑络合物前体中的一个羰基配体。需要时通过加热该溶液，可以促进该取代反应。可以使用可加溶二羰基乙酰丙酮化铑络合物前体和铑有机多亚磷酸酯配体络合物前体的任何适宜的有机溶剂。铑络合物催化剂前体、有机溶剂和有机多亚磷酸酯配体的量以及它们存在于这类催化剂前体组合物中的推荐实施方案明显地可以相当于本发明加氢甲酰化过程的用量。经验表明，在用不同的配体(例如氢气、一氧化碳或有机多亚磷酸酯配体)开始加氢甲酰化过程，生成上述活性络合物催化剂之后，该前体催化剂的乙酰丙酮化物配体被取代。从具有产物醛的反应介质中除去在加氢甲酰化过程条件下从该前体催化剂游离出的乙酰丙酮，因此，乙酰丙酮决不会对加氢甲酰化过程有害。利用这类推荐的铑络合物催化前体组合物，提供一种简单经济并有效的方法，以处理铑前体和加氢甲酰化的启动。
因此，用于本发明方法的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂主要由与一氧化碳和一种有机多亚磷酸酯配体络合的金属组成，所述配体以螯合和/或非螯合方式与该金属连接(络合)。此外，本文所用的术语“主要由…组成”除一氧化碳和该有机多亚磷酸酯配体外，不排除(而是包括)与该金属络合的氢。此外，这种术语不排除其它有机配体和/或阴离子也可以与该金属络合的可能性。不希望材料的量不当的不利毒害或不当地减活化该催化剂，因此最希望该催化剂不含诸如连接金属的卤素(例如氯等)等的污染物，尽管这样可能不是绝对必需的。可能存在活性金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的氢气和/或羰基配体，因为它们是与前体催化剂结合的配体和/或因为例如由于利用用于本发明的加氢甲酰化过程的氢气和一氧化碳而现场生成。
如上所述，本发明的加氢甲酰化方法包括使用一种本文所述的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂。当然需要时也可以使用这类催化剂的混合物。在本发明包括的给定加氢甲酰化过程中的反应介质中金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的存在量，只需要为提供希望使用的给定金属浓度所需的最小量，该量提供的基础至少为催化涉及的特殊加氢甲酰化过程(诸如例如在上述专利中公开的过程)所需的金属催化量。一般来说，在加氢甲酰化反应介质中，10-1000 ppm的金属(例如铑)浓度范围对大多数方法应该是足够的(按游离铑计算)，一般金属(例如铑)用量最好为大约10-500 ppm，更优选为25-350ppm金属(例如铑)。
除该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂外，在该加氢甲酰化反应介质中也可以存在游离有机多亚磷酸酯配体(即不与该金属络合的配体)。该游离有机多亚磷酸酯配体可以相当于任何上面限定的用于本文的有机多亚磷酸酯配体。该游离多亚磷酸酯配体最好与所用的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体相同。然而在任一给定方法中，这类配体不需要相同。在该加氢甲酰化反应介质中，本发明的加氢甲酰化方法可以包括每摩尔金属大约不高于0.1摩尔至大约不低于100摩尔的游离有机多亚磷酸酯。本发明的加氢甲酰化方法最好在大约1-50摩尔有机多亚磷酸酯配体存在下进行，在该反应介质中有机多亚磷酸酯更优选为每摩尔存在的金属大约1.1-4摩尔有机多亚磷酸酯，有机多亚磷酸酯配体的所述量为与存在金属结合(络合)的有机多亚磷酸酯配体的量与存在的游离(未络合)有机多亚磷酸酯量的总和。由于更优选通过使非手性烯烃加氢甲酰化生产非光学活性的醛，更优选的有机多亚磷酸酯配体为非手性型有机多亚磷酸酯配体，特别是由上式(Ⅰ)包括的那些有机多亚磷酸酯配体，更优选为上式(H)-(V)的那些有机多亚磷酸酯配体。当然，需要时可以将构成机多亚磷酸酯配体或其它有机多亚磷酸酯配体于任何时间下和以任何适宜的方式，供给该加氢甲酰化方法的反应介质，例如以在该反应介质中维持预定水平的游离配体。
如上所述，该加氢甲酰化催化剂在该反应期间和/或在该产物分离期间可以为多相形式。这类催化剂在生产高沸点或热敏醛的烯烃加氢甲酰化中特别有利，使得通过于低温下过滤或倾析，可以从产物分离该催化剂。例如，铑催化剂可以连接于一个载体上，使得该催化剂在加氢甲酰化阶段和分离阶段期间保留其固体形式，或于高温下溶于一种液体反应介质中，然后冷却沉淀。
作为说明，该铑催化剂可以浸渍在任何固体载体上，诸如无机氧化物(即氧化铝、氧化硅、二氧化钛或二氧化锆)、碳或离子交换树脂。该催化剂可以支持在沸石、玻璃或粘土的孔隙上或嵌入沸石、玻璃或粘土的孔隙中；该催化剂也可以溶于一种覆盖沸石或玻璃孔隙的液体膜中。如通过该该沸石孔隙大小进行测定的，这类沸石载体上的催化剂对于高选择性地生产一种或多种区域异构醛特别有利。在固体上支持催化剂的技术(诸如早期润湿)是本领域技术人员众所周知的。由此生成的固体催化剂仍可以与一种或多种上面限定的配体络合。在例如J.Mol Cat.1991,70,363-368；Catal.Lett.1991,8,209-214；J.Organomet.Chem,1991,403,221-227；Nature,1989,339,454-455；J.Catal.1985,96,563-573；J.Mol.Cat.1987,39,243-259中可以发现这类固体催化剂的说明。
该金属(例如铑)催化剂可以粘附于一种薄膜或膜载体上，诸如醋酸纤维素酯或聚苯砜，如在例如J.Mol.Cat.1990,63,39,213-221中描述的。
该金属(例如铑)催化剂可以通过掺入聚合物中的含有机磷的配体(诸如亚磷酸酯)，粘附于一种不溶性聚合膜载体上。该载体上的催化剂不受聚合物或掺入其中的含磷物质选择的限制。在例如J.Mol.Cat.1993,83,17-35；Chemtech 1983,46；J.Am.Chem.Soc.1987,109,7122-7127中可以发现聚合物载体上的催化剂的说明。
在上式多相催化剂中，在整个加氢甲酰化和催化剂分离过程中该催化剂可以保持其多相形式。在本发明的另一实施方案中，该催化剂可以支持在一种聚合物上，后者由于其分子量的性质，于高温下可溶于该反应介质中，但冷却时沉淀，因此促进催化剂从该反应混合物中分离。在例如Polymer,1992,33,161；J.Org.Chem.1989,54,2726-2730中描述了这类“可溶”聚合物载体上的催化剂。
由于产物的沸点高，并且为了避免产物醛的分解，该反应更优选在淤浆相中进行。然后可以例如通过过滤或倾析，从产物混合物中分离该催化剂。该反应产物流体可以含有一种多相金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂，例如淤浆，或在该加氢甲酰化过程中至少一部分反应产物流体可以接触固定的多相金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂。在本发明的一个实施方案中，该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂可以在该反应产物流体中制成淤浆。
可以用于本发明加氢甲酰化过程的取代或未取代烯烃不饱和原材料反应物包括具有光学活性(前手性或手性)和非光学活性(非手性)的烯烃不饱和化合物，它们含有2-40个碳原子，最好含有4-20的碳原子。这类烯烃不饱和化合物可以为末端不饱和或内部不饱和，可以是直链、支链或环形结构，以及可以是诸如通过丙烯、丁烯、异丁烯等的低聚获得的烯烃混合物(诸如所谓的二聚、三聚或四聚丙烯等，如例如在美国专利4,518,809和4,528,403中公开的)。此外，这类烯烃化合物还可以含有一种或多种烯不饱和基团，当然，需要时可以使用两种或多种不同的烯烃不饱和化合物作为加氢甲酰化原材料。例如含有4个或4个以上碳原子的工业α-烯烃可以含有少量相应的内烯烃和/或其相应的饱和烃类，在被加氢甲酰化之前，这类工业烯烃不需要必需从中纯化。可以用于该加氢甲酰化反应中的典型烯烃原材料混合物包括例如混合丁烯，例如残夜Ⅰ和Ⅱ。其它这类烯烃不饱和化合物和由其衍生的相应醛产物也可以含有一个或多个不会不当地不利影响加氢甲酰化方法或本发明方法的基团或取代基，例如在美国专利3,527,809、4,769,498等中描述的。
最优选的是，本发明可特别用于通过使含有2-30个(最好为4-20个)碳原子的非手性α-烯烃和含有4-20个碳原子的非手性内烯烃以及这类α-烯烃和内烯烃的原材料混合物加氢甲酰化，生产非光学活性醛。
说明性的α-烯烃和内烯烃包括例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、1-十一烯、1-十二烯、1-十三烯、1-十四烯、1-十五烯、1-十六烯、1-十七烯、1-十八烯、1-十九烯、1-二十烯、2-丁烯、2-甲基丙烯(异丁烯)、2-甲基丁烯、2-戊烯、2-己烯、2-庚烯、2-辛烯、环己烯、丙烯二聚体、丙烯三聚体、丙烯四聚体、丁二烯、戊间二烯、异佛尔酮、2-乙基-1-己烯、苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-异丙基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、4-叔丁基-α-甲基苯乙烯、1,3-二畀丙烯基苯、3-苯基-1-丙烯、1,4-己二烯1,7-辛二烯、3-环己基-1-丁烯等；以及1,3-二烯、丁二烯、链烯酸烷基酯(例如戊烯酸甲酯)、链烯酸链烯基酯、链烯基·烷基醚、链烯醇(例如戊烯醇)、链烯醛(例如戊烯醛)等，诸如烯丙醇、丁酸烯丙酯、己-1-烯-4-醇、辛-1-烯-4-醇、乙酸乙烯酯、乙酸烯丙酯、乙酸3-丁烯酯、丙酸乙烯酯、丙酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、乙烯基·乙基醚、乙烯基·甲基醚、烯丙基·乙基醚、正丙基-7-辛酸酯、3-丁烯腈、5-己烯酰胺、丁子香酚、畀丁子香酚、黄樟脑、异黄樟脑、茴香脑(anethol)4-丙烯基茴香醚、茚、苎烯、β-蒎烯、二环戊二烯、环辛二烯、莰烯、里哪醇等。
非对称加氢甲酰化可以用来生产本发明可以包括的对映体醛混合物，用于非对称加氢甲酰化的前手性和手性烯烃包括由下式表示的那些烯烃：
Figure A9619872400351
其中R1、R2、R3和R4相同或不同(只要R1不同于R2，或R3不同于R4)，选自氢；烷基；取代烷基，所述取代选自二烷氨基(诸如苄氨基和二苄氨基)、烷氧基(诸如甲氧基和乙氧基)、酸基(诸如乙酸基)、卤代、硝基、腈、硫基、羰基、羰酰胺、羰基醛、羧基、羧酸酯；芳基，包括苯基；取代芳基，包括苯基，所述取代选自烷基，氨基包括烷氨基和二烷氨基(诸如苄氨基和二苄氨基)、羟基、烷氧基(诸如甲氧基和乙氧基)、酸基(诸如乙酸基)、卤代、腈、硝基、羧基、羰基醛、羧酸酯、羰基和硫基；酸基，诸如乙酸基；烷氧基，诸如甲氧基和乙氧基；氨基，包括烷氨基和二烷氨基，诸如苄氨基和二苄氨基；酰氨基和二酰氨基，诸如乙酰基苄氨基和二乙酰基苄氨基；硝基；羰基；腈；羧基；羰酰胺；羰基醛；羧酸酯；和烷巯基，诸如甲巯基。应该理解，本发明的前手性和手性烯烃也包括以上通式的分子，这里R基团连接形成环化合物，例如3-甲基-1-环己烯等。
用于非对称加氢甲酰化的说明性的光学活性或前手性烯烃化合物包括例如对异丁基苯乙烯、2-乙烯基-6-甲氧基-2-亚萘基、3-乙烯基苯基·苯基酮、4-乙烯基苯基-2-噻吩基酮、4-乙烯基-2-氟联苯基、4-(1,3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯乙烯、2-乙烯基-5-苯甲酰基噻吩、3-乙烯基苯基·苯基醚、丙烯苯、异丁基-4-丙烯苯、苯基·乙烯基醚等。其它烯烃化合物包括取代芳基烯，如例如在美国专利4,329,507、5,360,938和5,491,266中描述的，这些专利的说明书通过引用结合到本文中。
说明性的适宜的取代或未取代烯烃原材料包括Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相关部分通过引用结合到本文中)中描述的那些允许取代和未取代烯烃化合物。
本发明包括的加氢甲酰化方法的反应条件可以包括用来生产光学活性和/或非光学活性醛的任何适宜类型的加氢甲酰化条件。例如，氢气、一氧化碳和加氢甲酰化方法的烯烃原材料化合物的总气压范围可以为大约1-10,000 psia(磅/平方英寸(绝对压))。然而一般来说，操作方法的氢气、一氧化碳和烯烃原材料的总气压最好为低于大约2000psia，更优选低于大约500 psia。最小总气压主要受获得所需反应速率必需的反应物的量限制。更具体地讲，本发明加氢甲酰化方法的一氧化碳分压优选为大约1-1000 psia，更优选为大约3-800 psia，而氢气分压优选为大约5-500 psia，更优选为大约10-300 psia。一般来说，氢气与一氧化碳的H2∶CO摩尔比可以为大约1∶10-100∶1或更高，氢气与一氧化碳的摩尔比更优选为1∶10-10∶1。此外，进行该加氢甲酰化方法的反应温度可以为大约-25℃至大约200℃。对于所有类型的烯烃原材料而言，一般的加氢甲酰化反应温度最好为大约50-120℃。当然，应该理解，当需要非光学活性醛产物时，使用非手性类型的烯烃原材料和有机多亚磷酸酯配体，而当需要光学活性醛产物时，使用前手性或手性类型的烯烃原材料和有机多亚磷酸酯配体。当然，也应该理解，所用的加氢甲酰化反应条件将由所需醛产物类型决定。
本发明包括的加氢甲酰化方法也在一种该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和游离有机多亚磷酸酯配体的有机溶剂存在下进行。该溶剂也可以含有溶解至饱和极限的水。根据所用的特殊催化剂和反应物，适宜的有机溶剂包括例如醇、链烷、链烯、链炔、醚、醛、高沸点醛缩合副产物、酮、酯、酰胺、叔胺、芳族化合物等。可以使用不会不当不利干扰要进行的加氢甲酰化反应的任何适宜的溶剂，这类溶剂可以包括通常用于已知金属催化的加氢甲酰化反应的公开的溶剂。需要时，可以使用一种或多种不同溶剂的混合物。一般来说，关于非手性(非光学活性)醛的生产，最好使用相应于所需生产醛产物和/或作为本领域通常的主要有机溶剂的高沸点醛液体缩合副产物的醛化合物。需要时也可以预生成并因此使用这类醛缩合副产物。可用于生产醛的典型推荐溶剂包括酮(例如丙酮和甲基·乙基酮)、酯(例如乙酸甲酯)、烃类(例如甲苯)、硝基烃(例如硝基苯)、醚(例如四氢呋喃(THF)和甘醇二甲醚)、1,4-丁二醇和黄樟脑。在美国专利5,312,996中公开了适宜的溶剂。溶剂的用量不是本发明的关键，仅需要为足以增溶待处理加氢甲酰化反应混合物的该催化剂和游离配体的量。一般来说，溶剂的量可以为该加氢甲酰化反应混合物原材料总重量的大约5-99％(重量)。
因此，说明性的非光学活性醛产物包括例如丙醛、正丁醛、异丁醛、正戊醛、2-甲基1-丁醛、己醛、羟基己醛、2-甲基戊醛、庚醛、2-甲基-1-己醛、辛醛、2-甲基-1-庚醛、壬醛、2-甲基-1-辛醛、2-乙基-1-庚醛、3-丙基1-己醛、癸醛、己二醛、2-甲基戊二醛、2-甲基己二醛、3-甲基己二醛、3-羟基丙醛、6-羟基己醛、链烯醛(例如2-、3-和4-戊烯醛)、5-甲酰基戊酸烷基酯、2-甲基-1-壬醛、十一醛、2-甲基-1-癸醛、十二醛、2-甲基-1-十一醛、十三醛、2-甲基-1-十三醛、2-乙基-1-十二醛、3-丙基-1-十一醛、十五醛、2-甲基-1-十四醛、十六醛、2-甲基-1-十五醛、十七醛、2-甲基-1-十六醛、十八醛、2-甲基-1-十七醛、十九醛、2-甲基-1-十八醛、2-乙基-1-十七醛、3-丙基-1-十六醛、二十醛、2-甲基-1-十九醛、二十一醛、2-甲基-1-二十醛、二十三醛、2-甲基-1-二十二醛、二十四醛、2-甲基-1-二十三醛、二十五醛、2-甲基-1-二十四醛、2-乙基-1-二十三醛、3-丙基-1-二十二醛、二十七醛、2-甲基-1-二十八醛、二十九醛、2-甲基-1-二十八醛、三十一醛、2-甲基-1-三十醛等。
说明性的光学活性醛产物包括通过本发明非对称加氢甲酰化方法制备的(对映体)醛化合物，诸如S-2-(对异丁基苯基)-丙醛、S-2-(6-甲氧基-2-萘基)-丙醛、S-2-(3-苯甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(对噻吩甲酰基苯基)-丙醛、S-2-(3-氟-4-苯基)苯丙醛、S-2-[4-(1,3-二氢-1-氧代-2H-异吲哚-2-基)苯基]-丙醛、S-2-(2-甲基乙醛)-5-苯甲酰基噻吩等。
说明性的适宜的取代和未取代醛产物包括Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相关部分通过引用结合到本文中)中描述的那些允许取代和未取代醛产物。
如上所述，本发明的加氢甲酰化方法一般最好以连续方式进行。一般来说，连续加氢甲酰化方法是本领域众所周知的，可以包括：(a)将液体均相反应混合物(包含一种溶剂、该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和游离有机多亚磷酸酯配体)中的烯烃原材料与一氧化碳和氢气加氢甲酰化；(b)保持适于烯烃原材料加氢甲酰化的反应温度和压力条件；(c)当那些反应物耗尽时，将构成量的烯烃原材料、一氧化碳和氢气供给反应介质；以及(d)以任何所需方式回收所需醛加氢甲酰化产物。该连续方法可以以单程模式进行，即其中从该液体反应混合物中取出包含未反应烯烃原材料和汽化醛产物的蒸汽混合物，然后回收醛产物，将构成烯烃原材料、一氧化碳和氢气供给该液体反应混合物，不用再循环该未反应烯烃原材料而用于下一步的单程。这种类型的再循环步骤是本领域众所周知的，可以包括从所需醛反应产物中分离的该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂流体的液体再循环(诸如在美国专利4,148,830中公开的)或气体再循环步骤(诸如在例如美国专利4,247,286中公开的)，以及需要时为液体再循环和气体再循环的组合。所述美国专利4,148,830和4,247,486的说明书通过引用结合到本文中。本发明最优选的加氢甲酰化方法包括一种连续液体催化剂再循环方法。例如在美国专利4,668,651、4,774,361、5,102,505和5,110,990中公开了适宜的液体催化剂再循环步骤。
在本发明的一个实施方案中，可以从粗反应混合物的其它组分分离该醛产物混合物，其中通过任何适宜的方法生产醛混合物。适宜的分离方法包括例如溶剂萃取、结晶、蒸馏、蒸发、转膜蒸发、降膜蒸发、相分离、过滤等。当通过利用公开PCT申请WO 88/08835中描述的捕集剂生成醛产物时，可能需要从该粗反应混合物取出醛产物。从粗反应混合物的其它组分分离醛混合物的推荐方法为膜分离。按上面提到的美国专利5,430,194和1995年5月5日申请的共同未决美国专利申请08/430,790中提出的方法，可以达到这种膜分离。
如上所述，本发明方法的结论是，可以从用于本发明方法的反应混合物中回收所需醛。可以采用例如美国专利4,148,830和4,247,486中公开的回收技术。例如，在一种连续液体催化剂再循环方法中，可以将部分液体反应混合物(含有醛产物、催化剂等)，即从反应区取出的反应产物流体送至一个分离区，例如蒸发器/分离器，其中可以在一个或多个阶段中，在常压、减压或加压下，从液体反应流体中通过蒸馏分离所需醛产物，然后进行冷凝，将其收集在一个产物接收器中，需要时进一步纯化。然后，需要时，留下的含有非挥发催化剂的液态反应混合物从冷却醛产物通过以常规方式蒸馏分离后，可以同任何其它挥发性物质(例如未反应烯烃)一样，与溶于该液体反应中的氢气和一氧化碳一起，再循环回反应器中。一般来说，最好在减压和低温下，从含催化剂的反应混合物中分离所需醛，以便避免有机多亚磷酸酯配体和反应产物的可能降解。当也使用α-单烯烃反应物时，其醛衍生物也可以用上述方法分离。
更具体地讲，可以在任何适宜的所需温度下，从含该金属-有机多亚磷酸酯络合物催化剂的反应产物流体中蒸馏和分离所需醛产物。一般来说，建议这种蒸馏在相对低温下进行，诸如低于150℃，更优选的温度范围为大约50-140℃。一般也建议当涉及低沸点醛(例如C4-C6)时，这种醛蒸馏在减压下(例如基本上低于加氢甲酰化期间所用的总气压)进行，或当涉及高沸点醛(例如C7或更高级的醛)时，在真空下进行。例如，通常的实施是使该加氢甲酰化反应器中取出的液体反应产物介质经受一次减压，以便将溶于液体反应介质中的未反应气体基本部分挥发至蒸馏区(例如蒸发器/分离器)，在该液体反应介质中现在含有的合成气体浓度比存在于加氢甲酰化反应介质中的浓度低得多，其中蒸馏所需醛产物。一般来说，从真空压力高至总气压为大约50磅/平方英寸(表压)的蒸馏压力范围应该足以满足大多数目的。
如上所述，本发明在于，发现通过在增加的一种或多种具有5或6员杂环(含有2-5个碳原子和2-3个氮原子，至少其中一种所述氮原子含有一个双键)的游离杂环氮化合物的存在下，从这种含金属-有机多亚磷酸酯配体催化剂的产物溶液中这样分离所需醛产物，可以减小或防止本文所讨论的金属(例如铑)催化剂的减活化，其中游离杂环氮化合物具有5或6员杂环，后者含有2-5个碳原子和2-3个氮原子，至少其中一种所述氮原子含有一个双键。这类杂环氮化合物可以选自二唑、三唑、二嗪和三嗪化合物。用于所述杂环氮化合物的术语“游离”用来排除可用于本发明的这类杂环氮化合物的任何酸的盐，即通过任何酸(例如H3PO4)与这类游离杂环氮化合物的反应生成的盐化合物。
当一氧化碳分压足够低(例如低于大约10 psi(磅/平方英寸))，以使该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂至少发生某些减活化时，一种或多种游离杂环氮化合物(ⅰ)对于所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，足以与一氧化碳竞争，以至少与所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属进行某种程度的配位，以及(ⅱ)对于所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，低于所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体，即足以不与该有机多亚磷酸酯配体和所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位竞争。
我们不希望受限于任何精确的理论或机理，但我们相信遇到的有机多亚磷酸酯促进的金属加氢甲酰化催化剂催化活性的缓慢损失，至少部分是由于诸如用于从反应产物流体分离和回收醛产物的严酷条件引起的。例如已经发现，当一种有机多亚磷酸酯促进的铑催化剂在诸如诸如蒸发器中发生的高温和低一氧化碳分压的严酷条件下放置时，该催化剂随时间以加快低速度减活化，很可能是由于生成钝性或活性较低的铑物质引起的，该催化剂也可能在较长时间暴露于这类条件下对沉淀敏感。这种证据也与以下观点一致：在加氢甲酰化条件下相信包含一种铑、有机多亚磷酸酯、一氧化碳和氢气的络合物的活性催化剂，在诸如在分离(例如蒸发)期间存在的严酷期间，至少损失某些配位的一氧化碳配体，这提供一种途径，生成上述这类催化钝性或活性较低的铑物质。防止或减小这种催化剂减活化和/或沉淀的方法包括，在一种或多种本文公开的游离杂环氮化合物存在下，进行涉及诸如分离(例如蒸发)的严酷条件的部分加氢甲酰化过程、该加氢甲酰化过程的步骤。
作为进一步的解释，相信游离杂环氮化合物用作损失的一氧化碳配体的一种取代配体，由此在这种在严酷条件(诸如存在于蒸发器的条件)下分离期间，形成一种中性中间金属(例如铑)物质，它包含金属、有机多亚磷酸酯、该杂环氮化合物和氢气的络合物，由此防止或减少任何这种上述催化钝性或活性较低的铑物质。还有一种理论是，在整个这种连续液体再循环加氢甲酰化过程中，催化活性的维持或其减活化的减小是由于该活性催化剂在所涉及的特定加氢甲酰化过程的反应器中(即加氢甲酰化反应区)由所述中性中间铑物质再生引起的。相信在该反应器中的较高合成气体压力加氢甲酰化条件下，由于反应物合成气体中的某些一氧化碳取代再循环的中性中间铑物质的杂环氮配体，再生包含金属(例如铑)、有机多亚磷酸酯、一氧化碳和氢气的活性催化剂络合物。就是说，对铑具有较强配体亲和力的一氧化碳取代再循环中性中间铑物质(在上述蒸发分离期间生成的)中结合较弱的杂环氮配体，由此在该加氢甲酰化反应区中再形成该活性催化剂。在任何情况下，不管生成中间铑物质和/或再生活性催化剂涉及什么特殊机制，都应该足以注意到，按照本发明游离杂环氮化合物的用途被认为是防止或减小有机多亚磷酸酯促进的金属(例如铑)加氢甲酰化催化剂的催化活性损失的出色方法，催化活性的损失是由诸如在从反应产物流体中分离该醛产物遇到的严酷条件引起的。
说明性的二唑化合物包括以下化合物：
(a)由下式表示的咪唑：
Figure A9619872400421
(b)由下式表示的吡唑：
Figure A9619872400422
和
(c)由下式表示的吲唑：
Figure A9619872400423
其中在上式(Ⅸ)、(Ⅹ)和(Ⅺ)中，R8、R9、R10、R11、R12和R13相同或不同，各自表示一个氢原子或一个单价取代基，只要R8和R9不同时是单价烃基。相邻的取代基R8和R11、或R8和R9、或R10和R11、或R10和R12、或R12和R13可以可选地在一起，形成一个取代或未取代二价基团，它与这些结构式中连接所述相邻取代基的两个原子一起形成一个环。
式(Ⅸ)、(Ⅹ)和(Ⅺ)中的单价R8-R13取代基可以是不会不当地不利影响本发明目的和方法的任何取代基。这类单价取代基的实例包括羟基、氰基、硝基、三氟甲基以及含有1-30个碳原子的取代或未取代基团，后者选自酰基、酸基、酯基、氧羰基、甲硅烷基、烷氧基、芳氧基、环烷氧基、烷基、芳基、烷芳基、芳烷基和脂环基。
更具体地讲，含有1-30个碳原子的说明性的单价取代基包括例如伯、仲和叔烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、仲丁基、叔丁基、新戊基、正己基、戊基、仲戊基、叔戊基、异辛基、癸基、十八基等；芳基，诸如苯基、萘基等；芳烷基，诸如苄基、苯乙基、三苯基甲基等；烷芳基，诸如甲苯基、二甲苯基等；脂环基，诸如环戊基、环己基、1-甲基环己基、环辛基、环己基乙基等；烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、丙氧基、叔丁氧基、-OCH2CH2OCH3、-O(CH2CH2)2OCH3、-O(CH2CH2)3OCH3等；芳氧基，诸如苯氧基等；以及基甲硅烷基，诸如-Si(CH3)3、-Si(OCH3)3、-Si(C3H7)3等；酰基，诸如-C(O)CH3、-C(O)C2H5、-C(O)C6H5等；酯基，诸如-C(O)OCH3等；氧羰基，诸如-O(CO)C6H5等。
当然，需要时这类单价取代基可以依次用不会不当地不利影响本发明目的和方法的任何下列取代基取代：诸如本文为R8、R9、R10、R11、R12和R13概括的那些烃类或非烃类取代基。还应该理解，式(Ⅸ)-(Ⅻ)也将包括具有两种或多种这类二唑结构式的化合物，例如其中由于R8-R13取代基中的任何一个可选地表示一种直接连接，或由于R8-R13取代基中的任何一个可选地用一个第二二唑结构式取代，因此两个二唑结构式直接连接在一起。
此外，所述相邻取代基R8和R11、或R8和R9、或R10和R11、或R10和R12、或R12和R13可以在一起形成一个具有3-5个碳原子(最好为4个碳原子)的取代或未取代二价桥连基团，它与式中所示连接的两个原子一起，形成一个5-7员环。这类二价桥连基团最好仅由碳原子组成，但除碳原子外，可以含有1-2个氮原子。可以存在于取代二价桥连基团上的取代基实例是与本文为R8、R9、R10、R11、R12和R13限定的那些烃类或非烃类取代基相同。推荐的二唑是上式(Ⅸ)的咪唑，特别是苯并咪唑。
说明性的三唑化合物包括以下化合物：
(a)由下式表示的1,2,3-三唑：
Figure A9619872400441
(b)由下式表示的1,2,4-三唑：
(c)由下式表示的2,1,3-三唑：
Figure A9619872400443
和
(d)由下式表示的4,1,2-三唑：
Figure A9619872400444
其中在上式(Ⅻ)、(ⅩⅢ)、(ⅩⅣ)和(ⅩⅤ)中，R8、R9、R10、R11和R12相同或不同，各自表示一个氢原子或一个单价取代基，并且相邻的取代基R8和R9、或R8和R11、或R10和R11、或R10和R12可以可选地在一起，形成一个取代或未取代二价基团，它与连接所述相邻取代基的两个原子一起形成一个环。更具体地讲，在上面的式(Ⅻ)-(ⅩⅤ)中，R8、R9、R10、R11和R12的所述单价取代基以及相邻取代基R8和R9、R8和R11、R10和R11、或R10和R12可以与为上式(Ⅻ)-(ⅩⅤ)限定的单价取代基和二价取代基相同。还应该理解，式(Ⅻ)-(ⅩⅤ)也将包括具有两个或多个这类三唑结构式的化合物，例如其中由于R8、R9、R10、R11和R12取代基中的任何一个可选地表示一种直接连接，或由于R8、R9、R10、R11和R12取代基中的任何一个可选地用一个第二三唑结构式取代，两个三唑结构式直接连接在一起。推荐的三唑是上式(Ⅻ)的1,2,3-三唑，特别是苯并三唑。其它说明性的包括5-甲基-1H-苯并三唑、5,6-二甲基-1-H-苯并三唑、1-羟基苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)-苯酚、5-硝基苯并三唑、双(1-苯并三唑基)草酸酯、碳酸1-苯并三唑基9-芴基甲酯、1-氰基苯并三唑、2-(2H-苯并三唑-2-基)-氢醌、2-(2-羟基-5-甲基苯基)-苯并三唑、5-己基苯并三唑、5-癸基苯并三唑、1-以及苯并三唑、1-戊基苯并三唑、1-苄基苯并三唑、1-十二基苯并三唑等。
说明性的二嗪化合物包括以下化合物：
(a)由下式表示的1,2-二嗪：
(b)由下式表示的1,3-二嗪：
Figure A9619872400452
和
(c)由下式表示的1,2-二嗪：其中在上面的式(ⅩⅥ)、(ⅩⅦ)和(ⅩⅧ)中，R14、R15、R16、R17和R18相同或不同，各自表示一个氢原子或一个单价取代基，并且相邻的取代基R14和R15、或R15和R16、或R16和R17、或R14和R18可以可选地在一起，形成一个取代或未取代二价基团，它与式中连接所述相邻取代基的两个原子一起形成一个环。更具体地讲，在上面的式(ⅩⅥ)-(ⅩⅧ)中，所述单价取代基R14、R15、R16、R17和R18以及相邻取代基R14和R15、或R15和R16、或R16和R17、或R14和R18可以与为上面的式(Ⅸ)-(Ⅺ)限定的单价取代基和二价取代基相同。还应该理解，式(ⅩⅥ)-(ⅩⅧ)也将包括具有两个或多个这类二嗪结构式的化合物，例如其中由于R14-R18取代基中的任何一个可选地表示一种直接连接，或由于R14-R18取代基中的任何一个可选地用一个第二二嗪结构式取代，两个二嗪结构式直接连接在一起。这类二嗪化合物的代表是哒嗪、嘧啶、吡嗪等。
代表三嗪化合物包括以下化合物：
(a)由下式表示的1,3,5-三嗪：
Figure A9619872400462
其中在上式(ⅩⅨ)中，R15、R17和R18相同或不同，各自表示一个氢原子或一个单价取代基。更具体地讲，在上式(ⅩⅨ)中的所述单价取代基R15、R17和R18可以与为上面的式(Ⅸ)-(Ⅺ)限定的单价取代基相同。还应该理解，式(ⅩⅨ)也将包括具有两个或多个这类三嗪结构式的化合物，例如其中由于R15、R17和R18取代基中的任何一个可选地表示一种直接连接，或由于R15、R17和R18取代基中的任何一个可选地用一个第二三嗪结构式取代，两个三嗪结构式直接连接在一起。这类三嗪化合物的代表是1,3,5-三嗪等。
当然，上式(Ⅸ)-(ⅩⅨ)的这类游离杂环氮化合物的R8-R18基团中的任何一个，需要时可以用含有1-30个碳原子的任何适宜的取代基取代，该取代基不会不当地不利影响本发明方法所需结果。当然除相应的烃基(诸如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基取代基)外，可以存在于所述基团上的取代基可以包括例如氨基，诸如-N(R19)2；膦基，诸如-芳基-P(R19)2；酰基，诸如-C(O)R19；酸基，诸如-OC(O)R19；酰氨基，诸如-CON(R19)2和-N(R19)COR19；磺酰基，诸如-SO2R19；烷氧基，诸如-OR19；亚磺酰基，诸如-SOR19；硫基，诸如-SR19；离子基团，选自为本文上面为离子亚磷酸盐限定的-SO3M、-PO3M、-N(R6)3X1和-CO2M(其中M、X1和R6如上面限定的)，以及卤素、硝基、氰基、三氟甲基、羟基等，其中每个R19基团分别表示相同或不同的具有1-18个碳原子的单价烃基(例如烷基、芳基、芳烷基、烷芳基和环己基)，只要在诸如-N(R19)2的氨基取代基中，每个在一起的R19也可以表示一个二价桥连基团，后者与该氮原子一起形成一个杂环基。当然应该理解，构成特殊给定游离杂环氮化合物的取代或未取代基团中的任何一个可以相同或不同。
可用于本发明的更优选游离杂环氮化合物为上式(Ⅸ)的咪唑，特别是苯并咪唑。
说明性的特定实例包括咪唑和取代咪唑，诸如1-甲基咪唑、1-乙基咪唑、1-正丙基咪唑、1-异丙基咪唑、1-丁基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-正丙基咪唑、2-异丙基咪唑、2-正丁基咪唑、2-正己基咪唑、2-正庚基咪唑、2-正辛基咪唑、2-正壬基咪唑、2-正癸基咪唑、2-正十一基咪唑、2-正十二基咪唑、2-正十三基咪唑、2-正十四基咪唑、2-正十五基咪唑、2-正十六基咪唑、2-正十七基咪唑、2-(2-乙基戊基)咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、2-(2-丙基己基)咪唑、4-甲基咪唑、4-乙基咪唑、3-正丙基咪唑、4-异丙基咪唑、4-丁基咪唑、4,5-二甲基咪唑、4,5-二乙基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、1-甲基-4-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苯基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑、1,2-三亚甲基咪唑、1,5-三亚甲基咪唑、4,5-三亚甲基咪唑等；以及极性取代咪唑，诸如1-羟甲基咪唑、2-羟甲基咪唑、4-羟甲基咪唑、1-(2-羟乙基)咪唑、2(2-羟乙基)咪唑、4-2(羟乙基)咪唑、1-羧甲基咪唑、2-羧甲基咪唑、4-羧甲基咪唑、1(2-羧乙基)咪唑、4-(2-羧乙基)咪唑、4-(2-羧乙基)咪唑、4-(2-羧基-2-羟乙基)咪唑等。
可用于本发明的甚至更优选的苯并咪唑是由下式表示的那些苯并咪唑：
Figure A9619872400481
其中在上式(ⅩⅩ)中，R20、R21、R22、R23、R24和R25相同或不同，各自表示一个氢原子或一个单价取代基，只要R20和R21不同时是单价烃基。更具体地讲，R20、R21、R22、R23、R24和R25的所述单价取代基可以与为上面式(Ⅸ)-(Ⅺ)限定的那些单价取代基相同。当然还应该理解，式(ⅩⅩ)也将包括具有两个或多个这类苯并咪唑结构式的化合物，例如其中由于R20-R25取代基中的任何一个(例如R21)可选地表示一种直接连接，或由于R20-R25取代基中的任何一个(例如R21)可选地用一个第二苯并咪唑结构式(例如双苯并咪唑)取代，两个三嗪结构式直接连接在一起。
这类苯并咪唑的说明性的具体实例包括诸如以下的苯并咪唑和取代苯并咪唑：
1-甲基苯并咪唑、1-乙基苯并咪唑、1-正丙基苯并咪唑、1-异丙基苯并咪唑、1-丁基苯并咪唑、1-苄基苯并咪唑、2-苄基苯并咪唑、2-甲基苯并咪唑、2-乙基苯并咪唑、2-正丙基苯并咪唑、2-异丙基苯并咪唑、2-正丁基苯并咪唑、2-正己基苯并咪唑、2-正庚基苯并咪唑、2-正辛基苯并咪唑、2-正壬基苯并咪唑、2-正癸基苯并咪唑、2-正十一基苯并咪唑、2-正十二基苯并咪唑、2-正十三基苯并咪唑、2-正十四基苯并咪唑、2-正十五基苯并咪唑、2-正十六基苯并咪唑、2-十七基苯并咪唑、2-(2-乙基戊基)苯并咪唑、2-(2-丙基己基)苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、2-苯基苯并咪唑、1-苯基苯并咪唑、1-环己基苯并咪唑、1-辛基苯并咪唑、1-十二基苯并咪唑、1-十六基苯并咪唑、5,6-二甲基苯并咪唑、1-甲基-5,6-二甲基苯并咪唑、4-甲基苯并咪唑、4-乙基苯并咪唑、3-正丙基苯并咪唑、4-异丙基苯并咪唑、4-丁基苯并咪唑、4,5-二甲基苯并咪唑、4,5-二乙基苯并咪唑、1-甲基-2-乙基苯并咪唑、1-甲基-4-乙基苯并咪唑、1-苯基苯并咪唑和4-苯基苯并咪唑；5-溴苯并三唑、6-溴苯并三唑、5-氯苯并三唑、6-氯苯并三唑、5-氯-1,6-二甲基苯并三唑、5-氯-6-甲基苯并三唑、6-氯-5-甲基苯并三唑、5-氯-6-甲基-1-苯基苯并三唑、4,5,6,7-四氯苯并三唑、1-(2-碘代乙基)苯并三唑、5-氯-6-氟苯并三唑、5-三氟甲基苯并三唑、6-三氟甲基苯并三唑等；以及极性取代苯并咪唑，诸如1-乙酰基苯并咪唑、1-苯甲酰基苯并咪唑、1-羟甲基苯并咪唑、2-羟甲基苯并咪唑、4-羟甲基苯并咪唑、1-(2-羟乙基)苯并咪唑、2(2-羟乙基)苯并咪唑、4-2(羟乙基)苯并咪唑、1-羧甲基苯并咪唑、2-羧甲基苯并咪唑、4-羧甲基苯并咪唑、1(2-羧甲基)苯并咪唑、4-(2-羧乙基)苯并咪唑、4-(2-羧乙基)苯并咪唑、4-(2-羧基-2-羟乙基)苯并咪唑、1-乙基-5,6-二甲基苯并咪唑、1-异丙基-5,6-苯并咪唑、1-异丙基-5,6-苯并咪唑、5,6-二甲氧基苯并咪唑、4,5-三亚甲基苯并咪唑、萘并[1,2-d]咪唑、萘并[2,3-d]咪唑、1-甲基-4-甲氧基苯并咪唑、1-甲基-5-甲氧基苯并咪唑、1-甲基-5,6-二甲氧基苯并咪唑等。双苯并咪唑也包括诸如2,2’-亚乙基双苯并咪唑、2,2’-七亚甲基双苯并咪唑、2,2’-六亚甲基双苯并咪唑、2,2’-(亚氨基二亚乙基)-双苯并咪唑、2,2’-(甲基亚氨基二亚乙基)双苯并咪唑、2,2’-八亚甲基双苯并咪唑、2,2’-五亚甲基双苯并咪唑、2,2’-对亚苯基双苯并咪唑、2,2’-三亚甲基双苯并咪唑、2,2’-亚甲基双(5,6-二甲基苯并咪唑)、二-2-苯并咪唑基甲烷、5,5’6,6’-四甲基-2,2’-双苯并咪唑和氯化1,2-双(5,6-二甲基-2-苯并咪唑基)乙醇等。所有杂环氮化合物中最优选苯并咪唑。
因此，可用于本文的游离杂环氮化合物是众所周知的化合物，它们的制备方法也是众所周知的，在许多情况下容易在市场上获得。此外应该理解，可能最好在任何给定的加氢甲酰化过程中一次只使用一种游离杂环氮化合物，但需要时在任一给定方法中也可以使用两种或两种以上不同游离杂环氮化合物的混合物。适宜的取代和未取代杂环氮化合物的代表包括Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Techno1ogy，第四版，1996(其相关部分通过引用结合到本文中)中描述的那些允许取代和未取代的杂环氮化合物。
此外，可用于任一给定本发明方法中的这类游离杂环氮化合物的量仅需要为供给至少减少一些这类催化剂减活化基础所需的最小量，这类催化剂减活化可能发现是由于在诸如蒸发分离该醛产物的严酷条件期间，在缺乏任何游离杂环氮化合物的情况下，在基本相同的条件下进行相一金属催化的加氢甲酰化方法而发生的。这类游离杂环氮化合物的量的范围为大约待蒸馏加氢甲酰化反应产物流体总重量的大约0.01-10％(重量)，或需要时更高，这对于大多数目的而言应该足够的。当然应该理解，从加氢甲酰化产物流体蒸馏该醛产物时，其中的非挥发组分(例如该离催化剂和游离杂环氮化合物)的浓度将因此增加。因此，在该醛产物的这种蒸发分离之后，即同样蒸馏取出所需醛产物之后，获得含非挥发液体铑催化剂残留物，通过游离杂环氮化合物在该残留物中的溶解度极限，初步决定游离杂环氮化合物的上限量。可用于本文的该游离杂环氮化合物的这类量也部分取决于所用的特定铑催化剂和回收该醛产物的蒸馏温度以及该特定游离杂环氮化合物本身。一般来说，从含该金属-有机多亚磷酸酯催化剂的本发明产物流体中蒸馏所需醛产物期间存在的优选少量该游离杂环氮化合物，可以为待蒸馏的加氢甲酰化反应产物流体总重量的大约0.05-5％(重量)。
可以以任何所需的适宜方式，将可用于本发明的游离杂环氮化合物加入待从中蒸馏待醛产物的反应产物流体中。例如，可以将该游离杂环氮化合物加入已经从反应区取出的加氢甲酰化反应产物流体中，可以在蒸馏该醛产物之前或在蒸馏该醛产物期间的任何时间加入。然而，由于选择使用的游离杂环氮化合物不应该对加氢甲酰化本身有实质上的不利影响，因此可以将该游离杂环氮化合物直接加入该反应区的加氢甲酰化反应介质中，并允许在整个加氢甲酰化过程中保留在溶液中。实际上，可能希望将该游离杂环氮化合物加入待使用的前体催化剂溶液中，使得该游离杂环氮化合物正好从加氢甲酰化过程开始时存在。
在涉及该有机多亚磷酸酯配体降解和该金属-有机多亚磷酸酯络合物催化的加氢甲酰化方法的催化剂减活化的烯烃加氢甲酰化过程中，使用有机多亚磷酸酯配体促进的金属催化剂时，已经观察到的另一问题是因为该有机多亚磷酸酯配体的水解不稳定性。防止或减小这类催化剂减活化和/或沉淀的一种方法包括进行在同一日期申请的共同未决美国专利申请(D-17245-1)和(D-17646)中描述和指出的发明(这些专利的说明书通过引用结合到本文中)，它包括使用其中公开的一种含水缓冲溶液和可选的有机氮化合物。
例如，所述含水缓冲溶液发明包括，用一种含有缓冲溶液处理至少一部分反应产物流体，以便中性和从所述反应产物流体中除去至少一定量的亚磷酸化合物，该流体是由所述加氢甲酰化方法衍生的，含金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂，也含有在所述加氢甲酰化过程中生成的亚磷酸化合物；然后使处理的反应产物流体返回加氢甲酰化反应区或分离区。说明性的亚磷酸化合物包括例如H3PO3；醛酸，诸如羟烷基膦酸、H3PO4等。可以以任何所需方法或方式，用该含水缓冲溶液进行含该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的反应产物流体的所述处理，所需方法或方式不会不当地不利影响衍生所述反应产物流体的基本加氢甲酰化过程。
因此，例如该含水缓冲溶液可以用来处理连续液体催化剂再循环加氢甲酰化方法的所有或部分反应介质，该反应介质已经在分离该醛产物前后的任何时间从反应区取出。更优选所述含水缓冲溶液的处理包括例如在将所述反应产物流体再循环至该反应区之前或期间，处理在同样蒸馏所需醛产物之后获得的所有或部分反应产物流体。例如，推荐模式可以是将再循环至反应区的所有或部分(例如滑流)再循环反应产物流体，恰好在含所述催化剂的残留物再进入反应区之前，连续通过含有含水缓冲溶液的液体提取器。
因此应该理解，待用含水缓冲溶液处理的含该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的反应产物流体，除含有该催化剂络合物及其有机溶剂外，可以含有醛产物、游离亚磷酸酯配体、未反应烯烃以及与衍生所述反应产物流体的加氢甲酰化过程的反应产物介质一致的任何其它组分或添加剂。
含水缓冲溶液的最大浓度通常只由实际考虑决定。如上所述，诸如温度、压力和接触时间等的处理条件也可以大大改变，这类条件的任何适宜组合可以用于本文中。大约20-80℃，最好为大约25-60℃的液体温度对于大多数情况一般应该是适宜的，尽管需要时可以使用较低或较高温度。进行该处理的压力通常为周围压力至反应压力，接触时间可以改变，为几秒或几分钟至几小时或更长时间。
此外，通过测定存在于加氢甲酰化反应介质中的有机多亚磷酸酯配体的降解(消费)速率，可以确定从反应产物流体除去亚磷酸化合物的成功性。此外，当将亚磷酸化合物中和和提取到含水缓冲溶液时，该缓冲液的pH将降低，并且变得酸性越来越强。当缓冲液达到不可接收的酸度时，可以简单地用一种新缓冲液取代。
用于本发明的含水缓冲溶液可以包含任何适宜的含氧酸盐的缓冲液混合物，在该混合物中该含氧酸的性质和比例使得它们的水溶液的pH可以为3-9，优选为4-8，更优选为4.5-7.5。在本文中，适宜的缓冲系统可以包括阴离子和阳离子的混合物，阴离子选自磷酸盐、碳酸盐、柠檬酸盐和硼酸盐化合物，阳离子选自铵和碱金属，诸如钠、钾等。这类缓冲系统和/或它们的制备方法是本领域众所周知的。
推荐的缓冲系统是碱金属的磷酸盐缓冲液和柠檬酸盐缓冲液，例如一元磷酸盐/二元磷酸盐。更优选由钠或钾的一元磷酸盐和二元磷酸盐的混合物组成的缓冲系统。
可选地，可以将一种有机氮化合物加入加氢甲酰化反应产物流体中，以清除该有机多亚磷酸酯配体水解时生成的酸性水解副产物，例如在本文引用的美国专利4,567,306、共同未决美国专利申请(D-17245-1)和(D-17646)中指出的。这类有机氮化合物可以用来与酸性化合物反应，并通过形成转化产物盐将其中和，由此防止铑与酸性水解副产物络合，因此当它在加氢甲酰化条件下存在于反应区时，有助于保护该金属(例如铑)催化剂的活性。用于该功能的有机氮化合物的选择部分由使用基本原料的客观需要决定，该基本原料可溶于反应介质中，并且不以显著速率催化生成羟醛和其它缩合产物，或不当地与产物醛反应。
这类有机氮化合物可以含有2-30个碳原子，最好含有2-24个碳原子。应该排除使用伯胺作为所述有机氮化合物。推荐的有机氮化合物的分配系数应该更优选溶于有机相。更优选的用来清除存在于本发明加氢甲酰化反应产物流体的亚磷酸化合物的有机氮化合物，包括pKa值在所用含水缓冲溶液pH的±3之内的那些有机氮化合物。该有机氮化合物的pKa值最优选基本上与所用的含水缓冲溶液的pH相同。当然应该理解，尽管在任一定加氢甲酰化过程中，可能最好一次仅使用一种这种有机氮化合物，但需要时也可以在任一给定过程中使用两种或两种以上的不同有机氮化合物的混合物。
说明性的有机氮化合物包括例如三烷胺，诸如三乙胺、三正丙胺、三正丁胺、三异丁胺、三异丙胺、三正己胺、三正辛胺、二甲基异丙胺、二甲基十六胺、甲基二正辛胺等；及其含有一个或多个不干扰取代基(诸如羟基)的取代衍生物，例如三乙醇胺、N-甲基-二乙醇胺、三(3-羟丙基)-胺等。也可以使用杂环胺，诸如吡啶、甲基吡啶、二甲基吡啶、三甲吡啶、N-甲基哌啶、N-甲基吗啉、N-2’-羟乙基吗啉、喹啉、异喹啉、喹喔啉、吖啶、奎宁环、以及二唑、三唑、二嗪和三嗪化合物等。也可能适于使用的是芳族叔胺，诸如N,N-二甲基苯胺、N,N-二乙基苯胺、N,N-二甲基对甲苯胺、N-甲基二苯胺、N,N-二甲基苄胺、N,N-二甲基-1-萘胺等。也可以提到含有两个或多个氨基的化合物，诸如N,N,N’N’-四甲基乙二胺和三亚乙基二胺(即1,4-二氮杂双环-[2,2,2]-辛烷)。
用来清除存在于本发明加氢甲酰化反应产物流体的亚磷酸化合物的推荐有机氮化合物是杂环化合物，选自二唑、三唑、二嗪和三嗪，诸如本文公开并使用的那些化合物。例如推荐苯并咪唑和苯并三唑用于这种用途。
用来清除亚磷酸化合物的适宜有机氮化合物的代表包括Kirk-Othmer,Encyclopedia of Chemical Technology，第四版，1996(其相关部分通过引用结合到本文中)中描述的那些允许有机氮化合物。
可以存在于反应产物流体中，用来清除存在于本发明加氢甲酰化反应产物流体的亚磷酸化合物的适宜有机氮化合物的量，通常足以提供的浓度至少为每升反应产物流大约0.0001摩尔游离有机氮化合物。有机氮化合物与总有机多亚磷酸酯配体(无论与铑结合还是作为游离有机多亚磷酸酯存在)的比率通常至少为大约0.1∶1，甚至更优选至少为大约0.5∶1。有机氮化合物的用量上限大抵权由经济考虑决定。有机氮化合物与有机多亚磷酸酯的摩尔比至少为大约1∶1-5∶1，对于大多数目的应该是足够的。
应该理解，周来清除亚磷酸化合物的有机氮化合物不需要与用来在严酷条件(诸如存在于醛蒸发器-分离器的条件)下保护该金属催化剂的杂环氮化合物相同。然而，如果在给定方法中，需要所述有机氮化合物和所述杂环氮化合物相同，并且执行两种所述功能，那么应该注意查看，反应介质中存在足以也提供加氢甲酰化方法(例如蒸发器-分离器)中的游离杂环氮化合物的量的杂环氮化合物，这允许得到两种所需功能。
因此，本发明的含水缓冲溶液处理不仅从含该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的反应产物流体中除去游离亚磷酸化合物，而且使用时，该含水缓冲溶液也惊奇地除去通过使用有机氮化合物清除剂生成的转化产物盐的磷酸物质，即所述转化产物盐的亚磷酸保留在该含水缓冲溶液中，而处理的反应产物流体与再活化(游离)有机氮化合物再返回加氢甲酰化反应区。
将酸性从加氢甲酰化反应产物流体转移至含水部分的一个替代方法是，通过中间使用一种杂环胺，该杂环胺具有一个足够大小的氟碳或硅氧烷侧链，可混溶于加氢甲酰化反应产物流体和含水部分两者中。杂环胺可以首先与加氢甲酰化反应产物流体接触，存在于反应产物流体的酸性将转移至杂环胺的氮上。然后可以倾析该杂环胺层，或者在与含水部分接触前将其由反应产物流体中分离，在此它再作为分分离相存在。然后将该杂环胺层返回，以接触加氢甲酰化反应产物流体。
可以用于本发明、防止或减少配体降解和催化剂减活化和/或沉淀的另一方法包括进行在同一日期申请的共同未决美国专利申请(D-17648)和(D-17649)中描述和指出的发明(这些专利的说明书通过引用结合到本文中)，它包括使用水和其中公开的可选有机氮化合物。
例如，已经发现，通过用足以从反应产物流体除去一定量磷酸的水处理至少一部分反应产物流体，可以防止或减轻本文讨论的水解分解和铑催化剂减活化，该反应产物流体是由加氢甲酰化方法衍生的，并且也含有在加氢甲酰化过程中生成的亚磷酸化合物。尽管水和酸都是有机多亚磷酸酯配体水解的因素，但已经惊奇地发现，加氢甲酰化反应系统对较高浓度水的耐受比对较高浓度酸的耐受性好。因此，水可以惊奇地用来通过水解除去酸并降低有机多亚磷酸酯配体的损失速率。
可以用于本发明、防止或减少配体降解和催化剂减活化和/或沉淀的再一方法包括进行在同一日期申请的共同未决美国专利申请(D-17652)和(D-17685)中描述和指出的发明(这些专利的说明书通过引用结合到本文中)，它包括使用水与其中公开的酸除去物质以及可选的有机氮化合物。
例如，已经发现，通过用足以从所述反应产物流体除去一定量亚磷酸化合物的水与一种或多种酸除去物质(例如第2、11和12族金属的氧化物、氢氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐和羧酸盐)处理至少一部分反应产物流体，可以防止或减轻本文讨论的水解分解和铑催化剂减活化，该反应产物流体是由加氢甲酰化方法衍生的，并且也含有在所述加氢甲酰化过程中生成的亚磷酸化合物。因为在加氢甲酰化反应产物流体中的金属盐污染物(例如铁、锌、钙盐等)不希望地促进醛本身的缩合，一个优点是我们可以利用最小程度地将金属盐转移至加氢甲酰化反应产物流体中的某些酸除去物质的酸除去能力。
可以用于本发明、防止或减少配体降解和催化剂减活化和/或沉淀的另一方法包括进行在同一日期申请的共同未决美国专利申请(D-17650)和(D-17651)中描述和指出的发明(这些专利的说明书通过引用结合到本文中)，它包括使用其中公开的离子交换树脂和可选有机氮化合物。
例如，已经发现，通过(a)在至少一个洗气区中，用足以从所述反应产物流体除去至少一定量亚磷酸化合物的水，处理至少一部分所述反应产物流体，该反应产物流体是由加氢甲酰化方法衍生的，并且也含有在所述加氢甲酰化过程中生成的亚磷酸化合物，以及(b)在至少一个离子交换区中，用足以从所述水中除去至少一定量亚磷酸化合物一种或多种离子交换树脂处理，至少一部分含有从所述反应产物流体中取出的亚磷酸化合物的所述水，可以防止或减轻本文讨论的水解分解和铑催化剂减活化。因为使加氢甲酰化反应产物流体直接通过一种离子交换树脂，可以引起铑沉淀在离子交换树脂表面和空隙上，由此使过程复杂，一个优点是我们可以使用离子交换树脂的酸性除去能力，而基本上不损失铑。
需要时，可以采用从本发明反应产物流体除去亚磷酸化合物的其它方法。本发明不会以任何方式受从该反应产物流体中除去亚磷酸化合物的允许方法的限制。
除加氢甲酰化方法外，本发明可能有用的其它方法包括下述那些方法，它们表现出由于诸如用于从反应产物流体中分离和回收产物的严酷条件而引起的有机多亚磷酸酯促进的金属催化剂催化活性的损失。典型方法包括例如加氢酰化(分子内和分子间)、加氢酰氨化、加氢酯化、羰基化等。推荐方法包括在催化量的金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂存在下，使有机化合物与一氧化碳反应，或与一氧化碳和一种第三反应物(例如氢气)反应，或与氰化氢反应。最优选的方法包括加氢甲酰化、氢氰化和羰基化。
对于加氢甲酰化方法，这些其它方法可以是非对称或对称的，推荐方法是对称的，可以以连续或半连续方式进行，并且可以包括任何所需催化剂液体和/或气体再循环操作。由一种或多种反应物生产产物的特定方法以及这些方法的反应条件和组分不是本发明的关键特征。本发明的加工技术可以相应于任何已知的用于常规方法中的加工技术。例如这些方法可以或者在液态或者在气态下进行，可以以连续、半连续或分批方式进行，并且根据需要包括一种液体再循环和/或气体再循环操作或这类系统的组合。同样，反应组分、催化剂和溶剂的加入方式和加入顺序也不是关键，可以以常规方式完成。
可以采用例如固定床反应器、流体床反应器、连续搅拌釜式反应器(CSTR)或淤浆反应器进行本发明的加氢甲酰化方法。催化剂的最适大小和形状取决于所用反应器的类型。一般来说，对于流体床反应器而言，最好用球形小催化剂颗粒，以易于流化。对于固定床反应器，最好用较大的催化剂颗粒，因此反应器内的反压保持相当低。至少一个用于本发明的分离区可以是单一容器，或可以包括两个或多个单独的容器。至少一个用于本发明的洗气区可以是单一容器或可以包括两个或多个单独的容器。应该理解，用于本文的反应区和分离区可以存在于同一容器中，或存在于不同容器中。例如，在反应区中可以采用诸如反应蒸馏、反应膜分离等的反应分离技术。
本发明的加氢甲酰化过程可以以分批或连续方式进行，需要时再循环未消耗的原材料。可以在单一反应区中和在串联或平行的多个反应区中进行该反应，或可以在伸长的管状区和系列这类区中分批或连续进行。在反应期间，所用的建筑材料对原材料应该是惰性的，设备的制造应该能够经得起反应温度和压力。在这些过程中，可以便利地利用连续导入反应区中的原材料或组分的导入和/或量的调整的方法，以特别保持所需的原材料摩尔比。通过逐渐将一种原材料加入另一原材料，可以进行这些反应步骤。此外，可以通过联合加入原材料，合并这些反应步骤。当不需要或不能获得完全转化时，可以例如通过蒸馏从该产物分离原材料，然后将原材料再循环回该反应区。
可以或者在搪玻璃的不锈钢反应设备或相似类型的反应设备中进行加氢甲酰化过程。该反应区可以备有一个或多个内部和/或外部热交换器，以便控制不当的温度波动，或防止任何可能的“失控”反应温度。
本发明的加氢甲酰化可以在一个或多个步骤或阶段中进行。通过在基本投资和达到高催化剂选择性、活性、寿命和易于操作性之间、以及讨论的原材料的固有反应性和原材料的稳定性和反应条件下的所需反应产物之间进行最佳综合平衡，决定反应步骤或反应阶段的实际数字。
在一个实施方案中，在本发明中有用的加氢甲酰化方法可以在多级反应器中进行，诸如在同一日期申请的共同未决美国专利申请(D-17425-1)中描述的反应器，该专利的说明书通过引用结合到本文中。这类多级反应器可以设计具有内部物理屏障，产生每个容器一个以上的理论反应阶段。实际上，它类似在单一连续搅拌釜式反应器容器中具有多个反应器。在单一容器中的多个反应阶段是一种利用该反应器容器体积的成本有效的方法。它使在其它情况下达到同样结果需要的容器数显著减少。少数容器减少所需的整个基本投资，并且保持对单个容器和搅拌器的关注。
对于本发明的目的，术语“烃类”将包括具有至少一个氢原子和一个碳原子的所有允许化合物。这类允许化合物也可以具有一个或多个杂原子。广义来讲，允许烃类包括可以取代或未取代的开链(具有和不具有杂原子)和环状、支链和非支链、碳环或杂环、芳族和非芳族有机化合物。
本文所用的术语“取代”将包括有机化合物的所有允许取代基，除非另外陈述。广义来讲，允许取代基包括无环和环状、支链和非支链、碳环或杂环、芳族和非芳族有机化合物的取代基。说明性的取代基包括例如烷基、烷氧基、芳基、芳氧基、羟基、羟烷基、氨基、氨烷基、卤素等，其中碳数可以为1-20或20以上，最好为1-12。对于适当的有机化合物，允许取代基可以是一种或多种，可以相同或不同。本发明不以任何方式受有机化合物的允许取代基的限制。
此外，已经设计加速测试步骤，以证明游离杂环氮化合物减小或防止本文讨论的这类催化减活化和/或铑损失的潜在效率，这类消耗减活化和/或铑损失可以在涉及使用铑-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和蒸发分离(即蒸馏回收所需醛产物)的连续液体再循环加氢甲酰化期间发生。在以下某些实施例中概括了所述测试步骤，所述测试步骤包括使增溶活化的含铑-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的反应产物流体经受严酷的蒸发器类型的条件，其维持时间比在正常连续液体再循环加氢甲酰化过程期间经历的时间长得多，以便在相当短和易控制的时间内获得有意义的结果。例如，本文讨论的可能发生在连续液体再循环加氢甲酰化期间的催化减活化和/或铑损失可能花费几天或几周，以在正常醛蒸馏回收步骤下定量确定，因为该催化剂实际上每天仅经过几分钟这类蒸发器条件，而通过使反应产物流体在高醛回收蒸馏温度下，在总的缺乏一氧化碳的情况下连续保持较长时间，申请人的加速试验可以在几小时内完成。
提供以下某些实施例，进一步说明本发明。
采用玻璃反应器，以连续单程进行丙烯的加氢甲酰化。该反应器系统备有各种装置，使得可以测定每个玻璃反应器的催化剂活性，并随时间绘图。以加氢甲酰化速率/出口丙烯分压(psi)报道催化活性，其中对丙烯分压，将以每升醛产物每小时克摩尔计的加氢甲酰化速率归一化。加氢甲酰化方法包括将氮气、一氧化碳、氢气和丙烯通过水(除非另外陈述)，并将气体连续送入该反应器。对于所有加氢甲酰化实验，四种气体进料流大致保持相同速率，以确保每个反应器的进料速率相似以及汽提条件相同。通过该催化剂的活性测定出口处的组分分压。下面给出加氢甲酰化实验的流速和典型分压。
    进料速率         分压组分    (标准升/小时)    (psi)N2      5.6              50-70H2      4.7-4.8          40-60CO       4.7-4.8          40-60丙烯     1-1.2            1-6
从具有氮气和未反应气体的反应器中，汽提加氢甲酰化醛产物。通过用出口流速乘以出口醛浓度，再除以该反应体积，测定离开该反应器的蒸汽组合物。通过用实际速率除以预期速率，测定催化活性。预期速率基于动力平衡，此时假定丙烯分压和铑浓度的相关性为1。因此，在玻璃反应器中新鲜制备的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂的催化活性通常被认为是100％。同时通过气相色谱获得正常醛产物与支链醛产物的异构体比率。
                      实施例1
在2-乙基丁醛和四甘醇二甲醚溶剂的5∶95％混合物中，制备含有200 ppm二羰基乙酰丙酮化铑形式的铑、1.0％的配体D(如上述)和4.0％苯并咪唑的溶液。将15毫升该溶液装入反应器中，并暴露于合成气体(CO∶H2)1.5小时，以生成催化剂络合物。然后将氮气流通过该溶液，而该反应器保持100℃。3天后关闭氮气吹扫。
然后在搅拌式玻璃反应器中，用如此获得的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂溶液，于100℃下按上述催化丙烯的加氢甲酰化(没有首先使反应物气体通过水)。发现所述方法的铑络合物催化剂的催化活性大约与在相似加氢甲酰化条件下，通过使用新鲜制备的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂正常获得的催化活性相同，该新鲜制备的催化剂是在缺乏苯并咪唑的情况下由二羰基乙酰丙酮化铑和配体D衍生的，并且它没有经过所述氮气处理。
该实验证明，双亚磷酸酯促进的铑催化剂在存在苯并咪唑时，在缺乏合成气体(一氧化碳和氢气)的情况下经过较长时间高温时没有减活化。
                      比较例A
在2-乙基丁醛和四甘醇二甲醚溶剂的5∶95％混合物中，制备含有200 ppm二羰基乙酰丙酮化铑形式的铑、1.0％的配体D(如上述)的溶液。该溶液不含苯并咪唑。将15毫升该溶液装入反应器中，并暴露于合成气体(CO∶H2)1.5小时，以生成催化剂络合物。然后将氮气流通过该溶液，而该反应器保持100℃。3天后关闭氮气吹扫。
然后在搅拌式玻璃反应器中，用如此获得的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂溶液，于100℃下按上述催化丙烯的加氢甲酰化(没有首先使反应物气体通过水)。发现所述方法的铑络合物催化剂的催化活性大约为在相似加氢甲酰化条件下，通过使用新鲜制备的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂正常获得的催化活性的10％，该新鲜制备的催化剂是在缺乏苯并咪唑的情况下由二羰基乙酰丙酮化铑和配体D衍生的，并且它没有经过所述氮气处理。
该实验证明，双亚磷酸酯促进的铑催化剂在缺乏诸如苯并咪唑之类的游离杂环胺化合物时，在缺乏合成气体(一氧化碳和氢气)的情况下经过较长时间高温时实际上减活化。
                          实施例2
在四甘醇二甲醚溶剂中，制备含有200 ppm二羰基乙酰丙酮化铑形式的铑、2.0％的配体D(如上述)和0.7％二-2-苯并咪唑的溶液。将15毫升该溶液装入反应器中，并暴露于合成气体(CO∶H2)1.5小时，以生成催化剂络合物。然后将氮气流通过该溶液，而该反应器保持100℃。3天后关闭氮气吹扫。
然后在搅拌式玻璃反应器中，用如此获得的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂溶液，于100℃下按上述催化丙烯的加氢甲酰化。发现所述方法的铑络合物催化剂的催化活性大约与在相似加氢甲酰化条件下，通过使用新鲜制备的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂正常获得的催化活性相同，该新鲜制备的催化剂是在缺乏二-2-苯并咪唑的情况下由二羰基乙酰丙酮化铑和配体D衍生的，并且它没有经过所述氮气处理。
该实验证明，双亚磷酸酯促进的铑催化剂在存在二-2-苯并咪唑时，在缺乏合成气体(一氧化碳和氢气)的情况下经过较长时间高温时没有减活化。
                       实施例3
在四甘醇二甲醚溶剂中，制备含有207 ppm二羰基乙酰丙酮化铑形式的铑、1.54％的配体D(如上述)和1.0％1-羟甲基苯并咪唑的溶液。将15毫升该溶液装入反应器中，并暴露于合成气体(CO∶H2)80分钟，以生成催化剂络合物。然后将氮气流通过该溶液，而该反应器保持100℃。4天后关闭氮气吹扫。
然后在搅拌式玻璃反应器中，用如此获得的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂溶液，于100℃下按上述催化丙烯的加氢甲酰化。发现所述方法的铑络合物催化剂的催化活性大约与在相似加氢甲酰化条件下，通过使用新鲜制备的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂正常获得的催化活性相同，该新鲜制备的催化剂是在缺乏1-羟甲基苯并咪唑的情况下由二羰基乙酰丙酮化铑和配体D衍生的，并且它没有经过所述氮气处理。
该实验证明，该双亚磷酸酯促进的铑催化剂在存在1-羟甲基苯并咪唑时，在缺乏合成气体(一氧化碳和氢气)的情况下经过较长时间高温时没有减活化。
                    实施例4
在四甘醇二甲醚溶剂中，制备含有200 ppm二羰基乙酰丙酮化铑形式的铑、2.0％的配体D(如上述)和0.7％ 1-甲基-2-苯基苯并咪唑的溶液。该溶液不含苯并咪唑。将15毫升该溶液装入反应器中，并暴露于合成气体(CO∶H2)80分钟，以生成催化剂络合物。然后将氮气流通过该溶液，而该反应器保持100℃。3天后关闭氮气吹扫。
然后在搅拌式玻璃反应器中，用如此获得的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂溶液，于100℃下按上述催化丙烯的加氢甲酰化。发现所述方法的铑络合物催化剂的催化活性大约为在相似加氢甲酰化条件下，通过使用新鲜制备的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂正常获得的催化活性的10％，该新鲜制备的催化剂是在缺乏1-甲基-2-苯基苯并咪唑的情况下由二羰基乙酰丙酮化铑和配体D衍生的，并且它没有经过所述氮气处理。
该实验证明，该双亚磷酸酯促进的铑催化剂在存在1-甲基-2-苯基苯并咪唑时，在缺乏合成气体(一氧化碳和氢气)的情况下经过较长时间高温时实际上减活化。
                    实施例5
在十二醛和四甘醇二甲醚溶剂的50∶50％混合物中，制备含有200ppm二羰基乙酰丙酮化铑形式的铑、2.0％的配体D(如上述)和1.0％2-甲基苯并咪唑的溶液。将15毫升该溶液装入反应器中，并暴露于合成气体(CO∶H2)1.5小时，以生成催化剂络合物。然后将氮气流通过该溶液，而该反应器保持100℃。5天后关闭氮气吹扫。
然后在搅拌式玻璃反应器中，用如此获得的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂溶液，于100℃下按上述催化丙烯的加氢甲酰化(没有首先使反应物气体通过水)。发现所述方法的铑络合物催化剂的催化活性大约与在相似加氢甲酰化条件下，通过使用新鲜制备的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂正常获得的相同，该新鲜制备的催化剂是在缺乏2-甲基苯并咪唑的情况下由二羰基乙酰丙酮化铑和配体D衍生的，并且它没有经过所述氮气处理。
该实验证明，双亚磷酸酯促进的铑催化剂在存在2-甲基苯并咪唑时，在缺乏合成气体(一氧化碳和氢气)的情况下经过较长时间高温时没有减活化。
                    比较例C
在十二醛和四甘醇二甲醚溶剂的50∶50％混合物中，制备含有200ppm二羰基乙酰丙酮化铑形式的铑、2.0％的配体D(如上述)的溶液。该溶液不含2-甲基苯并咪唑。将15毫升该溶液装入反应器中，并暴露于合成气体(CO∶H2)1.5小时，以生成催化剂络合物。然后将氮气流通过该溶液，而该反应器保持100℃。5天后关闭氮气吹扫。
然后在搅拌式玻璃反应器中，用如此获得的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂溶液，于100℃下按上述催化丙烯的加氢甲酰化(没有首先使反应物气体通过水)。发现所述方法的铑络合物催化剂的催化活性大约为在相似加氢甲酰化条件下，通过使用新鲜制备的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂正常获得的催化活性的50％，该新鲜制备的催化剂是在缺乏2-甲基苯并咪唑的情况下由二羰基乙酰丙酮化铑和配体D衍生的，并且它没有经过所述氮气处理。
该实验证明，双亚磷酸酯促进的铑催化剂在缺乏2-甲基苯并咪唑时，在缺乏合成气体(一氧化碳和氢气)的情况下经过较长时间高温时实际上减活化。
                    实施例6
在2-乙基丁醛和四甘醇二甲醚溶剂的5∶95％混合物中，制备含有250 ppm二羰基乙酰丙酮化铑形式的铑、1.0％的配体D(如上述)和0.5％苯并咪唑的溶液。将15毫升该溶液装入反应器中，并暴露于合成气体(CO∶H2)1.5小时，以生成催化剂络合物。然后将氮气流通过该溶液，而该反应器保持125℃。1天后关闭氮气吹扫。
然后在搅拌式玻璃反应器中，用如此获得的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂溶液，于125℃下按上述催化丙烯的加氢甲酰化(在第1天时，反应物气体不通过水，但此后通过水)。发现5天后，所述方法的铑络合物催化剂的催化活性大约比在相似加氢甲酰化条件下，通过使用新鲜制备的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂正常获得的催化活性增加10-20％，该新鲜制备的催化剂是在缺乏苯并咪唑的情况下由二羰基乙酰丙酮化铑和配体D衍生的，并且它没有经过所述氮气处理。
该实验证明，催化活性结果比通过以基本相同方式、但在缺乏苯并咪唑的情况下进行的受控实验获得的催化活性高大约5倍。
                 比较例D
在受控实验中，发现在已经于125℃按上述经过1天氮气处理后，新鲜铑络合物催化剂的催化活性仅为在相似加氢甲酰化条件下，通过使用新鲜制备的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂正常获得的催化活性的4％，该新鲜制备的催化剂是在缺乏苯并咪唑的情况下由二羰基乙酰丙酮化铑和配体D衍生的，并且它没有经过所述氮气处理。
                   实施例7
在2-乙基丁醛和四甘醇二甲醚溶剂的5∶95％混合物中，制备含有250 ppm二羰基乙酰丙酮化铑形式的铑、1.0％的配体D(如上述)和2.0％苯并咪唑的溶液。将15毫升该溶液装入反应器中，并暴露于合成气体(CO∶H2)1.5小时，以生成催化剂络合物。然后将氮气流通过该溶液，而该反应器保持125℃。1天后关闭氮气吹扫。
然后在搅拌式玻璃反应器中，用如此获得的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂溶液，于125℃下按上述催化丙烯的加氢甲酰化(在第1天期间，反应物气体不通过水，但此后通过水)。发现5天后，所述方法的铑络合物催化剂的催化活性大约为在相似加氢甲酰化条件下，通过使用新鲜制备的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂正常获得的催化活性的10％，该新鲜制备的催化剂是在缺乏苯并咪唑的情况下由二羰基乙酰丙酮化铑和配体D衍生的，并且它没有经过所述氮气处理。
该实验证明，催化活性结果大致为在上面实施例5受控实验中描述的，在相似加氢甲酰化条件下，通过使用新鲜制备的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂正常获得的催化活性的4％以上，该新鲜制备的催化剂是在缺乏苯并咪唑的情况下由二羰基乙酰丙酮化铑和配体D衍生的，并且它没有经过所述氮气处理。
                  实施例8
在2-乙基丁醛和四甘醇二甲醚溶剂的5∶95％混合物中，制备含有250 ppm二羰基乙酰丙酮化铑形式的铑、1.0％的配体D(如上述)和0.25％吡唑的溶液。将15毫升该溶液装入反应器中，并暴露于合成气体(CO∶H2)1.5小时，以生成催化剂络合物。然后将氮气流通过该溶液，而该反应器保持110℃。3天后关闭氮气吹扫。
然后在搅拌式玻璃反应器中，用如此获得的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂溶液，于110℃下按上述催化丙烯的加氢甲酰化(在第3天期间，反应物气体不通过水，但此后通过水)。发现5天后，所述方法的铑络合物催化剂的催化活性大约为在相似加氢甲酰化条件下，通过使用新鲜制备的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂正常获得的催化活性的7％，该新鲜制备的催化剂是在缺乏吡唑的情况下由二羰基乙酰丙酮化铑和配体D衍生的，并且它没有经过所述氮气处理。
该实验证明，催化活性结果大致为在上面实施例5受控实验中描述的，在相似加氢甲酰化条件下，通过使用新鲜制备的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂正常获得的催化活性的4％以上，该新鲜制备的催化剂是在缺乏吡唑的情况下由二羰基乙酰丙酮化铑和配体D衍生的，并且它没有经过所述氮气处理。
                     实施例9
该实验证明苯并咪唑在缺乏合成气体(一氧化碳和氢气)的情况下，在溶液中保持铑的能力。
在正戊醛和四甘醇二甲醚溶剂的1∶1的混合物中，制备含有800ppm二羰基乙酰丙酮化铑形式的铑和2.0％的配体D(如上述)的溶液。然后将25毫升该溶液装入Fisher-Porter瓶中。然后将该瓶用合成气体(一氧化碳和氢气)加压，并于80℃加热30分钟，以生成均相溶液。冷却至室温后，备有腐蚀玻璃(fretted-glass)气体吹扫器的两个玻璃试管中的每个装入5毫升该溶液。将0.1克苯并咪唑加入其中一种溶液中。然后用氮气吹扫溶液，同时于100℃加热。在60分钟内，在没有苯并咪唑的溶液试管中生成灰色衬底。在含有苯并咪唑试管的溶液中于100℃下保持4天清亮。
                  实施例10
在四甘醇二甲醚溶剂中，制备含有207 ppm二羰基乙酰丙酮化铑形式的铑、1.54％的配体D(如上述)和1.0％苯并咪唑的溶液。将15毫升该溶液装入反应器中，并暴露于合成气体(CO∶H2)80分钟，以生成催化剂络合物。然后将氮气流通过该溶液，而该反应器保持100℃。3天后关闭氮气吹扫。
然后在搅拌式玻璃反应器中，用如此获得的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂溶液，于100℃下按上述催化丙烯的加氢甲酰化。发现所述方法的铑络合物催化剂的催化活性大约与在相似加氢甲酰化条件下，通过使用新鲜制备的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂正常获得的催化活性相同，该新鲜制备的催化剂是在缺乏苯并咪唑的情况下由二羰基乙酰丙酮化铑和配体D衍生的，并且它没有经过所述氮气处理。
该实验证明，该双亚磷酸酯促进的铑催化剂在存在苯并咪唑时，在缺乏合成气体(一氧化碳和氢气)的情况下经过较长时间高温时没有减活化。
                           比较例E
在四甘醇二甲醚溶剂中，制备含有200 ppm二羰基乙酰丙酮化铑形式的铑、2.0％的配体D(如上述)和2.0％1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷的溶液。将15毫升该溶液装入反应器中，并暴露于合成气体(CO∶H2)80分钟，以生成催化剂络合物。然后将氮气流通过该溶液，而该反应器保持125℃。1天后关闭氮气吹扫。
然后在搅拌式玻璃反应器中，用如此获得的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂溶液，于大约100℃下按上述催化丙烯的加氢甲酰化。发现2天后，所述方法的铑络合物催化剂的催化活性大约为在相似加氢甲酰化条件下，通过使用新鲜制备的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂正常获得的催化活性的4％，该新鲜制备的催化剂是在缺乏1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷的情况下由二羰基乙酰丙酮化铑和配体D衍生的，并且它没有经过所述氮气处理。
该实验证明，催化活性结果大约与在上面比较例D受控实验中描述的，在相似加氢甲酰化条件下，并且于125℃经过1天氮气处理后，通过使用新鲜制备的铑-双亚磷酸酯络合物催化剂正常获得的催化活性相同，该新鲜制备的催化剂是在缺乏1,4-二氮杂双环[2,2,2]辛烷的情况下由二羰基乙酰丙酮化铑和配体D衍生的。
实施例11-15说明诸如苯并咪唑之类的含氮添加剂的现场缓冲作用以及这些添加剂将酸性转移至含水缓冲溶液的能力。
                        实施例11
该对照实施例说明，在缺乏加入的酸或苯并咪唑的情况下，配体D(如本文定义的)在含有200ppm铑和0.39％(重量)配体D的含丁醛醛二聚体和三聚体的溶液中的稳定性。
将12克上述丁醛溶液加入干净干燥的25毫升小瓶中。在24小时和72小时后，采用高效液相色谱分析试样的配体D。用高效液相色谱相对于校正曲线测定配体D的重量百分比。在24小时或72小时后，都没有观察到配体D浓度的变化。
                   实施例12
本实施例与实施例11相似，只是加入亚磷酸，以模拟在有机亚磷酸酯水解期间可能形成的酸类型。
重复实施例11的步骤，修改是将0.017克亚磷酸(H3PO3)加入12克溶液中。24小时后，配体D的浓度已经从0.39％(重量)降至0.12％(重量)；72小时后，配体D的浓度已经降至0.04％(重量)。该数据表明，强酸催化配体D的分解。
                  实施例13
本实施例与实施例11相似，只是加入亚磷酸和苯并咪唑。
重复实施例11的步骤，修改是将0.018克亚磷酸(H3PO3)和0.0337克苯并咪唑加入该溶液中。在24小时或72小时后，没有观察到配体D的浓度的变化。这表明，加入苯并咪唑有效地缓冲强酸的作用，并由此防止配体D的快速分解。
                   实施例14
本实施例表明，含水缓冲溶液可以从氮碱现场缓冲液回收酸性，并允许将氮碱分配至有机相，在此它可以再循环至加氢甲酰化区。
通过将1.18克(10mmol)苯并咪唑置于250毫升烧瓶中，并将苯并咪唑溶于30毫升四氢呋喃中，制备固体(苯并咪唑)(H3PO4)。将0.5克86％(重量)亚磷酸(H3PO4)慢慢加入该溶于中。加入酸时生成沉淀。在烧结玻璃料上收集沉淀，并用四氢呋喃洗涤。产生的固体应用真空风干，不用进一步纯化而使用。将前一步骤制备的0.109克(0.504mmol)水溶性(苯并咪唑)(H3PO4)固体10克0.1M pH7的磷酸钠缓冲液中。所得溶液用10克戊醛萃取。然后用分液漏斗将有机层与水层分离。然后通过于100℃蒸馏，从该有机层中除去挥发组分。通过薄层色谱，采用氯仿和丙酮的1∶1体积混合物作为洗脱液，硅石作为固定相，表明该固体与真正的苯并咪唑相同。在固体回收的基础上，将苯并咪唑完全转移至有机相。
该数据表明，可以通过接触含水缓冲液，再生以强酸盐存在的有机溶性的氮碱，并将其返回有机相中。
                  实施例15
本实施例表明，一种缓冲液有效地中和弱碱和强酸的有机溶性盐，由此允许该碱返回有机相，并有效地从该有机相除去该酸。
制备含有1.0％(重量)苯并三唑的丁醛溶液。然后用气相色谱分析该溶液苯并三唑的含量，以用作参比试样。将0.25摩尔当量的亚磷酸(H3PO3)加入先前步骤中制备的溶液中。在1品脱玻璃瓶中加入含有苯并咪唑的50克丁醛溶液和50克pH7、0.2摩尔磷酸钠缓冲液。将该混合物搅拌15分钟，然后将其转移至分液漏斗中。然后将水层与醛层分离。用离子色谱分析醛层的H3PO3含量。用气相色谱分析醛层苯并三唑的含量，用离子色谱分析H3PO3含量。发现H3PO3完全转移酯水层。也发现将苯并咪唑完全返回丁醛层。
该数据表明，通过将有机相与一种含水缓冲溶液接触，可以完全中和弱碱和强酸的有机溶性盐，并且由此将该游离碱返回有机相。
尽管通过某些前述实施例说明本发明，但不应解释为本发明受其限制，相反，本发明包括上文公开的一般领域。可以进行各种修改和制订各种实施方案，而不偏离本发明的精神和范围。

Claims (20)

1．在一过程中使金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂对减活化稳定的方法，该过程包括在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体存在下，使一种或多种反应物反应，产生包含一种或多种产物的反应产物流体；该方法包括在足以防止和/或减轻该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的一种或多种游离杂环氮化合物存在下进行所述过程，其中所述一种或多种游离杂环氮化合物选自二唑、三唑、二嗪和三嗪。
2．权利要求1的方法，包括在以下过程中使金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂对减活化稳定的方法，该过程包括在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体存在下，使一种或多种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，产生包含一种或多种醛的反应产物流体；该方法包括在足以防止和/或减轻该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的一种或多种游离杂环氮化合物存在下进行所述过程，其中所述一种或多种游离杂环氮化合物选自二唑、三唑、二嗪和三嗪。
3．一种加氢甲酰化过程，包括在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体存在下，使一种或多种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，产生包含一种或多种醛的反应产物流体，在该过程中，至少所述加氢甲酰化过程的一部分在足以使该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂至少发生某些减活化的条件下进行，其中所述加氢甲酰化过程使在足以防止和/或减轻该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的一种或多种游离杂环氮化合物的存在下进行，并且其中所述一种或多种游离杂环氮化合物选自二唑、三唑、二嗪和三嗪。
4．一种连续液体再循环加氢甲酰化过程，该过程包括在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体的存在下，使一种或多种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，产生包含一种或多种醛的反应产物流体，在该过程中至少所述过程的一部分在足以使该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂至少发生某些减活化的汽化分离条件下进行，其中所述过程使在足以防止和/或减轻该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的一种或多种游离杂环氮化合物的存在下进行，并且其中所述一种或多种游离杂环氮化合物选自二唑、三唑、二嗪和三嗪。
5．包括一种改进的加氢甲酰化过程的权利要求3的过程，它包括(ⅰ)在至少一个反应区中，在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体的存在下，使一种或多种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，产生包含一种或多种醛的反应产物流体，(ⅱ)在至少一个分离区中或在所述至少一个反应区中，从所述反应产物流体中分离一种或多种醛，其中至少所述过程的一部分在低至足以使该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂至少发生某些减活化的一氧化碳分压下进行，改进之处包括在足以防止和/或减轻该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的一种或多种游离杂环氮化合物的存在下进行所述过程，其中所述一种或多种游离杂环氮化合物选自二唑、三唑、二嗪和三嗪。
6．包含一种改进的连续液体再循环加氢甲酰化过程的权利要求4的过程，它包括(ⅰ)在至少一个反应区中，在一种金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂和可选的游离有机多亚磷酸酯配体的存在下，使一种或多种烯烃不饱和化合物与一氧化碳和氢气反应，产生包含一种或多种醛的反应产物流体，以及(ⅱ)在至少一个分离区中或在所述至少一个反应区中，通过汽化分离从所述反应产物流体中分离一种或多种醛，其中所述汽化分离在低至足以使该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂至少发生某些减活化的一氧化碳分压下进行，改进之处包括在足以防止和/或减轻该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂减活化的一种或多种游离杂环氮化合物的存在下进行所述汽化分离，其中所述一种或多种游离杂环氮化合物选自二唑、三唑、二嗪和三嗪。
7．权利要求1的方法，包括加氢甲酰化、加氢酰化(分子内和分子间)、加氢酰氨化、加氢酯化或羰基化过程。
8．权利要求1、2、3、4、5和6的方法，其中一种或多种游离杂环氮化合物包括一种或多种选自咪唑、吡唑和吲唑的二唑。
9．权利要求1、2、3、4、5和6的方法，其中一种或多种游离杂环氮化合物包括一种或多种选自1,3,3-三唑、1,2,4-三唑、2,1,3-三唑和4,1,2-三唑的三唑。
10．权利要求1、2、3、4、5和6的方法，其中一种或多种游离杂环氮化合物包括一种或多种选自1,2-二嗪、1,3-二嗪和1,4-二嗪的二嗪。
11．权利要求8的方法，其中二唑为苯并咪唑。
12．权利要求11的方法，其中该苯并咪唑由下式表示：其中R20、R21、R22、R23、R24和R25相同或不同，各自表示一个氢原子或一个单价取代基，只要R20和R21不同时是单价烃基。
13．权利要求9的方法，其中该三唑由下式表示：
Figure A9619872400042
其中R8、R10和R11相同或不同，各自表示一个氢原子或一个单价取代基，并且相邻取代基R8和R11、或R10和R11可以可选地在一起，形成一个取代或未取代的二价基团，它与该式中连接所述相邻取代基的两个原子一起形成一个环。
14．权利要求13的方法，其中该三唑为苯并三唑。
15．权利要求1、2、3、4、5和6的方法，其中所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂为均相或多相。
16．权利要求1、2、3、4、5和6的方法，其中所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂包括与下式表示的一种有机多亚磷酸酯配体络合的铑：
Figure A9619872400051
其中X代表一个含有2-40个碳原子的取代或未取代n价有机桥连基团，每个R1相同或不同，代表一个含有4-40个碳原子的二价有机基团，每个R2相同或不同，代表一个含有1-24个碳原子的取代或未取代单价烃基，其中a和b可以相同或不同，每个的值为0-6，只要a+b的和为2-6，而n等于a+b。
17．权利要求16的方法，其中所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂包括与下式表示的一种有机多亚磷酸酯配体络合的铑：
Figure A9619872400052
其中X代表一个含有2-40个碳原子的取代或未取代二价烃类桥连基团，每个R1相同或不同，代表一个含有4-40个碳原子的二价有机基团，而每个R2相同或不同，代表一个含有1-24个碳原子的取代或未取代单价烃基。
18．权利要求2、3、4、5和6的方法，其中在低至足以使该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂至少发生某些减活化的一氧化碳分压下，一种或多种游离杂环氮化合物(ⅰ)对于所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，足以与一氧化碳竞争，以至少与所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属进行某种程度的配位，以及(ⅱ)对于所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，不足以与该有机多亚磷酸酯配体和所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位竞争。
19．权利要求2、3、4、5和6的方法，其中在低至足以使该金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂至少发生某些减活化的一氧化碳分压下，一种或多种游离杂环氮化合物(ⅰ)对于所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，足以至少与所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属进行某种程度的配位，以及(ⅱ)对于所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的金属的配位强度，低于所述金属-有机多亚磷酸酯配体络合物催化剂的有机多亚磷酸酯配体的配位强度。
20．权利要求1、2、3、4、5和6的方法，其中所述反应产物流体含有亚磷酸化合物，至少一部分亚磷酸化合物被所述一种或多种游离杂环氮化合物清除。
CN96198724A 1995-12-06 1996-12-05 改进的金属－配体络合物催化的方法 Expired - Lifetime CN1122655C (zh)

Applications Claiming Priority (10)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US876395P 1995-12-06 1995-12-06
US828695P 1995-12-06 1995-12-06
US828995P 1995-12-06 1995-12-06
US828495P 1995-12-06 1995-12-06
US008,286 1995-12-06
US008,289 1995-12-06
US008,284 1995-12-06
US008,763 1995-12-06
US08/756,789 US5731472A (en) 1995-12-06 1996-11-26 Metal-ligand complex catalyzed processes
US08/756,789 1996-11-26

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1220652A true CN1220652A (zh) 1999-06-23
CN1122655C CN1122655C (zh) 2003-10-01

Family

ID=27533265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN96198724A Expired - Lifetime CN1122655C (zh) 1995-12-06 1996-12-05 改进的金属－配体络合物催化的方法

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5731472A (zh)
EP (1) EP0873292B1 (zh)
CN (1) CN1122655C (zh)
BR (1) BR9611858A (zh)
CA (2) CA2239606A1 (zh)
CZ (1) CZ175398A3 (zh)
DE (1) DE69618240T2 (zh)
EA (1) EA001483B1 (zh)
WO (1) WO1997020798A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045532A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
CN111212826A (zh) * 2017-10-25 2020-05-29 陶氏技术投资有限责任公司 减少在加氢甲酰化过程中形成的包含醛化合物的溶液中重物质形成的方法
CN111344274A (zh) * 2017-12-07 2020-06-26 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化方法

Families Citing this family (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090987A (en) * 1998-07-06 2000-07-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
JP4555415B2 (ja) * 1999-09-01 2010-09-29 ダイセル化学工業株式会社 含窒素複素環化合物で構成された触媒、及びこの触媒を用いた有機化合物の製造法
DE10048301A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10349343A1 (de) * 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
DE102005046250B4 (de) * 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
WO2009102761A1 (en) * 2008-02-12 2009-08-20 Bristol-Myers Squibb Company 1,2,3-triazoles as 11-beta hydroxysteroid dehydrogenase type i inhibitors
WO2010117391A1 (en) 2009-03-31 2010-10-14 Dow Technology Investment Llc Hydroformylation process with a doubly open-ended bisphosphite ligand
EP2624953B1 (en) 2010-10-05 2018-10-24 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
US10837949B1 (en) * 2012-03-22 2020-11-17 Piers Richard Warburton Peracetic acid sensor with filter to remove hydrogen peroxide
US9174907B2 (en) 2012-06-04 2015-11-03 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
KR102111182B1 (ko) * 2012-09-25 2020-05-14 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 포스파이트 리간드를 분해에 대해 안정화시키는 방법
KR102098429B1 (ko) 2012-12-06 2020-04-07 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 방법
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
WO2015094781A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
RU2674698C1 (ru) 2014-03-31 2018-12-12 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способ гидроформилирования
WO2015175158A1 (en) * 2014-05-14 2015-11-19 Dow Technology Investments Llc Stabilized organophosphorous compounds
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
EP3328818B1 (en) 2015-07-28 2020-06-03 Dow Technology Investments LLC Method for the preparation of a stabilized organophosphorous compound solution
ES2901236T3 (es) 2016-02-11 2022-03-21 Dow Technology Investments Llc Procesos para convertir olefinas en alcoholes, éteres o combinaciones de los mismos
TW201840363A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法
TWI758353B (zh) 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TW201840362A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
US11124531B2 (en) * 2017-06-19 2021-09-21 Dow Technology Investments Llc Processes for purifying ligands
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
EP3801899A1 (en) 2018-05-30 2021-04-14 Dow Technology Investments LLC Methods for slowing deactivation of a catalyst and/or slowing tetraphosphine ligand usage in hydroformylation processes
US11344869B2 (en) 2018-05-30 2022-05-31 Dow Technology Investments Llc Methods of controlling hydroformylation processes
CN112055614A (zh) 2018-05-30 2020-12-08 陶氏技术投资有限责任公司 包括单膦、四膦配位体的组合的催化剂组合物和使用其的加氢甲酰化过程
US11976017B2 (en) 2019-12-19 2024-05-07 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
CN112500431B (zh) * 2020-11-26 2023-02-10 上海簇睿低碳能源技术有限公司 一种烯烃氢甲酰化的催化体系的制备方法
CN116997540A (zh) 2021-03-31 2023-11-03 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
EP4347544A1 (en) * 2021-05-25 2024-04-10 Dow Technology Investments LLC Processes for the vapor phase hydrogenation of aldehydes
JP7729918B2 (ja) * 2021-09-30 2025-08-26 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 非水電解質用添加剤を含む非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池
CN118019747A (zh) 2021-10-06 2024-05-10 陶氏环球技术有限责任公司 丙基亚胺官能化有机硅化合物和伯氨基丙基官能化有机硅化合物的制备
CN116408147B (zh) * 2023-04-10 2023-09-29 中国科学院兰州化学物理研究所 一种共价三嗪有机聚合物负载铑催化材料的制备及其应用
KR20260028059A (ko) 2023-06-26 2026-03-03 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포르밀화 공정을 제어하는 방법
KR20260045840A (ko) 2023-08-03 2026-04-03 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포르밀화 공정
CN120329173B (zh) * 2025-06-16 2025-09-09 山东新和成药业有限公司 一种醇类化合物的合成方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4248802A (en) * 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
US4066705A (en) * 1975-10-22 1978-01-03 Celanese Corporation Polybenzimidazole fiber supported catalyst
US4209467A (en) * 1978-01-17 1980-06-24 Daicel Ltd. Hydroformylation process
US4189448A (en) * 1978-07-14 1980-02-19 Conoco, Inc. Polypyridinerhodiumcarbonyl and iridium carbonyl hydride and halide hydroformylation catalysts
JPS6027651B2 (ja) * 1981-08-13 1985-06-29 工業技術院長 アルカンポリオ−ルの製造方法
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
JPS6153235A (ja) * 1984-08-24 1986-03-17 Agency Of Ind Science & Technol エチレングリコ−ルの製造方法
EP0183199B1 (en) * 1984-11-26 1989-10-18 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Preparation process of 2-chloropropionaldehyde
US4827043A (en) * 1988-01-22 1989-05-02 Eastman Kodak Company Impurity removal from carbon monoxide and/or hydrogen-containing streams
US4935547A (en) * 1988-08-19 1990-06-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Homologation process making higher alcohols
EP0391680B1 (en) * 1989-04-06 1994-06-15 BP Chemicals Limited Process for preparing carboxylic acids
US5210318A (en) * 1990-05-04 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts and processes useful in producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyldehydes
DE4026406A1 (de) * 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
TW213465B (zh) * 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
JPH05320087A (ja) * 1992-05-21 1993-12-03 Tosoh Corp ヒドロキシブチルアルデヒド類の製法
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
JPH06262086A (ja) * 1993-03-09 1994-09-20 Daicel Chem Ind Ltd アルデヒド合成用触媒及びアルデヒドの製造法

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104045532A (zh) * 2013-03-15 2014-09-17 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
CN104045532B (zh) * 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
CN111212826A (zh) * 2017-10-25 2020-05-29 陶氏技术投资有限责任公司 减少在加氢甲酰化过程中形成的包含醛化合物的溶液中重物质形成的方法
CN111212826B (zh) * 2017-10-25 2023-05-23 陶氏技术投资有限责任公司 减少在加氢甲酰化过程中形成的包含醛化合物的溶液中重物质形成的方法
CN111344274A (zh) * 2017-12-07 2020-06-26 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化方法
CN111344274B (zh) * 2017-12-07 2023-03-10 陶氏技术投资有限责任公司 氢甲酰化方法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2239606A1 (en) 1997-06-12
DE69618240D1 (de) 2002-01-31
EA001483B1 (ru) 2001-04-23
WO1997020798A1 (en) 1997-06-12
EP0873292B1 (en) 2001-12-19
BR9611858A (pt) 1999-05-04
CN1122655C (zh) 2003-10-01
CZ175398A3 (cs) 1998-10-14
EP0873292A1 (en) 1998-10-28
CA2239594A1 (en) 1997-06-12
DE69618240T2 (de) 2002-06-13
EA199800523A1 (ru) 1998-12-24
US5731472A (en) 1998-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1122655C (zh) 改进的金属－配体络合物催化的方法
CN1203576A (zh) 改进的金属－配体络合物催化的方法
CN1203574A (zh) 改进的金属－配体络合物催化的方法
EP2488539B2 (en) Gas phase hydroformylation process
CN1078877C (zh) 改进的金属－配体络合物催化方法
JP6571652B2 (ja) ヒドロホルミル化プロセス
CN1092058A (zh) 稳定亚磷酸盐配体的方法
EP4508056B1 (en) Indole-functionalized bisphosphoramidites, methods for the preparation thereof, and rhodium-ligand complex
CN1203573A (zh) 改进的金属－配体络合物催化的方法
US9328047B2 (en) Process for stabilizing a phosphite ligand against degradation
CN1427808A (zh) 改进的分离方法
US20150133695A1 (en) Hydroformylation process
KR20060007421A (ko) 알데하이드의 제조 방법
US11976017B2 (en) Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
EP3347365B1 (en) Hydroformylation catalyst containing isomerically enriched halophosphite
US20180305285A1 (en) Process for producing aldehydes
EP4448171B1 (en) Transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
US20250128245A1 (en) Compounds, transition metal complex hydroformylation catalyst precuror compositions comprising such compounds, and hydroformylation processes
CN1297433A (zh) 制备ε－己内酰胺的方法
SK68798A3 (sk) Zlepšený spôsob katalýzy komplexom kov-ligand

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: TAOSHI TECHNOLOGY INVESTMENT CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: UNION CARBIDE CHEMICAL AND PLASTICS TECHNOLOGY CO., CO.LTD.

Effective date: 20080926

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: UNION CARBIDE CHEMICAL AND PLASTICS TECHNOLOGY CO.

Free format text: FORMER NAME OR ADDRESS: UNION CARBIDE CHEMICALS + PLASTICS TECHNOLOGY CORP.

CP03 Change of name, title or address

Address after: michigan

Patentee after: UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY LLC

Address before: American Connecticut

Patentee before: UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY Corp.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20080926

Address after: michigan

Patentee after: DOW TECHNOLOGY INVESTMENTS LLC

Address before: michigan

Patentee before: UNION CARBIDE CHEMICALS & PLASTICS TECHNOLOGY LLC

CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20031001

EXPY Termination of patent right or utility model