CZ175398A3 - Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand - Google Patents

Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand Download PDF

Info

Publication number
CZ175398A3
CZ175398A3 CZ981753A CZ175398A CZ175398A3 CZ 175398 A3 CZ175398 A3 CZ 175398A3 CZ 981753 A CZ981753 A CZ 981753A CZ 175398 A CZ175398 A CZ 175398A CZ 175398 A3 CZ175398 A3 CZ 175398A3
Authority
CZ
Czechia
Prior art keywords
catalyst
ligand
metal
hydroformylation
organopolyphosphite
Prior art date
Application number
CZ981753A
Other languages
English (en)
Inventor
Tak Wai Leung
David Robert Bryant
Bernerd Leslie Shaw
Original Assignee
Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation filed Critical Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation
Publication of CZ175398A3 publication Critical patent/CZ175398A3/cs

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/6574—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/65746—Esters of oxyacids of phosphorus the molecule containing more than one cyclic phosphorus atom
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0235—Nitrogen containing compounds
    • B01J31/0244—Nitrogen containing compounds with nitrogen contained as ring member in aromatic compounds or moieties, e.g. pyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0234—Nitrogen-, phosphorus-, arsenic- or antimony-containing compounds
    • B01J31/0255—Phosphorus containing compounds
    • B01J31/0257—Phosphorus acids or phosphorus acid esters
    • B01J31/0259—Phosphorus acids or phosphorus acid esters comprising phosphorous acid (-ester) groups ((RO)P(OR')2) or the isomeric phosphonic acid (-ester) groups (R(R'O)2P=O), i.e. R= C, R'= C, H
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1845—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing phosphorus
    • B01J31/185—Phosphites ((RO)3P), their isomeric phosphonates (R(RO)2P=O) and RO-substitution derivatives thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4023—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper
    • B01J31/4038—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals
    • B01J31/4046—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals containing iron group metals, noble metals or copper containing noble metals containing rhodium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/40—Regeneration or reactivation
    • B01J31/4015—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals
    • B01J31/4053—Regeneration or reactivation of catalysts containing metals with recovery of phosphorous catalyst system constituents
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/74—Regeneration or reactivation of catalysts, in general utilising ion-exchange
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
    • C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
    • C07C45/505—Asymmetric hydroformylation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/025—Purification; Separation; Stabilisation; Desodorisation of organo-phosphorus compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/06—Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08—Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/141—Esters of phosphorous acids
    • C07F9/145—Esters of phosphorous acids with hydroxyaryl compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/20—Olefin oligomerisation or telomerisation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/30—Addition reactions at carbon centres, i.e. to either C-C or C-X multiple bonds
    • B01J2231/32—Addition reactions to C=C or C-C triple bonds
    • B01J2231/321—Hydroformylation, metalformylation, carbonylation or hydroaminomethylation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/82—Metals of the platinum group
    • B01J2531/822—Rhodium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

Oblast techniky
Vynález se týká zlepšeného způsobu katalýzy komplexem kov-organofosforitanový ligand. Vynález se obzvláště týká použití jedné nebo více volných heterocyklických sloučenin dusíku pro zabránění a/nebo snížení deaktivace katalytického komplexu kov-organofosforitanový ligand v uvedeném způsobu katalýzy.
Dosavadní stav techniky
Odborníkům je dobře známo, že aldehydy mohou být snadno vytvářeny reakcí olefinově nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodium-organofosforitunový ligand a že výhodný způsob zahrnuje kontinuální hydrof ormylac i. a recyklaci roztoku katalyzátoru, jako je popsáno například v U.S. Patentem č. 4,148,830; 4,717,775 a 4,769,498. Takové aldehydy mají širokou oblast známého použití a jsou použitelné například jako meziprodukty pro hydrogenaci na alifatické alkoholy, pro kondenzaci aldolu při. výrobě plast i f i kár.orů a pro oxidaci při přípravě alifatických kysel 'i n.
Nicméně i přes výhody spojené s použitím takových způsobů • « zůstává « · t ·· · • · · · 9 9 99
9 9 9 9 99
9 9 9 9 9 999 komplexem hydroformylace katalyzovaných organofosforitanový ligand a s recyklací kapalin stabilizace katalyzátoru stále hlavním problémem.
a organofosforitanového uvedené oblasti.
Je línanou stabilita katalyzátoru při použití katalyzátoru.
katalytického účinku v draných rhodiových katalyzátorů j akéhokolí
Ztráta katalyzátoru uůsledku nežádoucích nebo snížení reakcí velmi může mít záporný účinek na výrobu požadovaných aldehydů. Podobně degradace organofosforitanového ligandů, použitého v průběhu způsobu hydroformylace může vést k organofosforitanovým sloučeninám, způsobujícím otravu nebo k inhibitorům a kyselým, vedlejším produktům, které mohou sr.ížit katalytický účinek rhodiového katalyzátoru. Navíc výrobní náklady aldehydového produktu samozřejmě vzrostou, pokud produktivita katalyzátoru klesá.
Byla navržena řada způsobů pro udržování katalyzátoru a/nebo organofosforitanového ligandů.
a d i t i v,
U. S . Patent
5,218,918 navrhuje použití zvyšujících katalytický účinek, jako je voda a/nebo a slabě kyselé sloučeniny fosforu; U.S. Patent č. 5,364,950, který navrhuje přidaní epoxidu pro stabilizaci cruanofosforitanového lioandu; a U.S. Patent č. 4,774,361, který navrhuje provádění odpařovaci separace, použité oro získáni aldehydového produktu z katalyzátoru v přítomnosti organického polymeru, obsahujícího polární funkční skupiny, zvolené ze souboru, obsahujícího amidové, ketonově, karhamáiove, močcminové a uhličitanové radikály oro formě kovového rhodia nebo ve formě shluků rhodia. 1 přes hodnotu poznatků uvedených referencí zůstává hledání • * · • · φ φ « φ φ •Φ ·· φφφφ φ φ φφφφ Φ·· φφ φφ φφ φφ alternativních metod a v příznivém případě ještě lepších a účinnějších prostředků pro stabilizaci použitého rhodiového katalyzátoru a organofosforitanového ligandu nadále aktivní oblastí výzkumu v oboru.
Například i když použití rhodiových hydroformylačníďn katalyzátorů, podporovaných orgar.opolyfosforitany je dobře známo ze stavu techniky, jak je vidět například z uvedeného U.S. Patentu č. 4,769,498, bylo zjištěno, že účinnost takových katalyzátorů klesá pomalou, ale zjistitelnou rychlostí v průběhu kontinuálního způsobu hydroformylace s recyklací kapalin.
Předpokládá se, že tato ztráta katalytického účinku rhodiových hydroformylačních katalyzátorů, podporovaných organopolyfosforitany je způsobena alespoň částečně nízkým parciálním tlakem oxidu uhelnatého, k němuž dochází například při odpařování, použitém v separaci aldehydových produktů z reakční směsi produktů. Pokud je odpařovač použit.
pro usnadnění separace aldehydového produktu způsobu výroby, pcir o ; á 1 r.im makem průběhu hydroformylace a bylo zjištěno, pokud rhodiový hydroformylační katalyzátor, podporovaný podmínkám v
odpařovaci, dochází k jeho zrychlené deaktivaci. Dá í e se má
za to, ž e tato deaktivace je pravděpodobné způsobena
vytváření m neakt rvn ích nebo méně aktivních forem rhodia. To
je obzvláště .· r c r .... j... .. , t pokud parciální tlak oxidu
je velmi níz ký nebo nulový. Bylo také pozorováno, že rhodium
se stává náchylným k precipitaci, je-li dlouhodobě vystaveno «44 * · · *« • 4 4 4 * ·· « · 4· «44 4 takovým podmínkám v odpařovači.
Uvažuje se například o tom, že za jakým dochází v odpařovači, aktivní za hydroformylačních podmínek má organopolyfosforitanu, oxidu uhelnatého alespoň část svého koordinovaného oxidu agresivních katalyzátor, za to, že sestává se komplexu rhodia, vodíku, ztrácí uhelnatého, což vytváří cestu pro vytvářeni takových katalyticky neaktivních nebo méně aktivních forem rhodia.
Dva potenciální způsoby vytváření takových neaktivních nebo méně katalyticky aktivních forem rhodia, které mohou sloužit pro vysvětlení poklesu katalytické ke které dochází v způsobu, katalvzovaného rhodium-organopolyfosforitanový ligand, zahrnuji uhelnatého dodatečným ligandem, což vytváří rhodiumteoreticky aktivity, komplexem nahrazení ztraceného oxidu organopolyfosforitanovým bis(organopolyfosforitan)ové komplexy nebo vytvářeni shluků rhodiových komplexů, které mohou být vytvářeny polymerací komplexu rhodium-crganopolyfosforitanový ligand, které se vytvoří jako výsledek uvedené ztráty oxidu uhelnatého li a v í c mohou být náchylné k precipitaci z roztoku v dů slabší rozpustnosti v hydroformylačnim reakčním srovnáni s rozpustností aktivního rhodiového toho vyplývá, že úspěšný způsob pro zabránění prostředí ve katalyzátoru, z a/nebo sníženi takové deaktivace katalyzátoru by bvla v oboru vysoce žádoucí.
• « «
Podstata vynálezu ____Obecný popis vynálezu
Bylo zjištěno, že jisté volné heterocyklické sloučeniny dusíku mohou být použity pro účinné zabránění a/nebo sníženi deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligandy, ke kterému může dojít v průběhu způsobu, například způsobu hydroformylace, zaměřeného na produkci jednoho nebo více aldehydů, pokud alespoň část uvedeného způsobu hydroformylace je prováděna za agresivních podmínek, jako jsou podmínky, které existují v odpařovači, například při kontinuálním způsobu hydroformylace s kapalinovou recyklací, kdy separace aldehydového produktu z hydroformylační reakční produktové tekutiny probíhá za podmínek nízkého parciálního tlaku oxidu uhelnatého.
deaktivaci ve způsobu, který zahrnuje reakci jednoho nebo· více reak tarifů přítomnosti komplexem kov-organopolyfosfori táno volného organopolyfosforitanového pro reakční produktové tekutiny, zahrnu.
jící j eden nebo ví produktů, to ·' y ·/ j
sloučenin dusíku, dostatečných zubráněn i deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem organopolyfosforitanový ligand.
Předložený vynález se také katalyzátoru, tvořeného organopolyfosforitanový ligand
týká způsobu stabi1 i zace
komplexem kov-
proti deaktivaci ve způsob
hydroformylace, který zahrnuje reakci jedne nebo více olefmových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem, kovorganopolyf osf oritanový ligand a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu pro produkci reakční produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více aldehydů, který zahrnuje provádění uvedeného způsobu hydroformylace v přítomnosti jedné nebo více volných heterocyklických sloučenin dusíku, dostatečných k zabránění a/nebo snížení deakt ivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyf osforitanový ligand.
Tento vynález se také reakci oxidem způsobu hydroformylace, nebo více oleflnových uhelnatým a vodíkem v katalyzátoru, tvořeného komplexem kovkterý zahrnu nenasycených sloučenin přítomnost i organopolyfosforitanový iigand organopolyfosforitanového ligandu produktové tekutiny zahrnující jeden uvedeného způsobu hydroformylace je prováděna dostatečných k alespoň částečnému způsobeni alespoň část za podmínek,
O O p Ϊ _L p 'J. úl tď v’ U .1. I i ťí I ί ú?
pro produkci reakční nebo více aldehydů, kdy tvořenéhc hydroformyláce jc orová' volných heterocyklických zabránění a/nebo snížení sloučenin deaktivace dusíku, dostatečných k katalyzátoru, tvořeného
Ί i
V 1 • · φ • · « · • · · komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.
Tento vynález se dále hydroformylace jedné nebo uhelnatým komplexem volného týká kapalin, kontinuálního způsobu reakci který zahrnuje nenasycených sloučenin ataíyzátoru, ligand a organopolyfosforitanového ligandu pro reakčni produktové tekutiny, zahrnující jeden aldehydů, kdy alespoň část uvedeného způsobu je prováděna za s recyklací více olefinových a vodíkem v přítomnosti k<
kov-organopolyfosforitanový popřípadě produkci nebo více podmínek odpařování a separace, dostatečných k alespoň částečnému způsobeni deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, ve kterém uvedený způsob je prováděn v přítomnosti jedné nebo více volných heterocyklických sloučenin dusíku, dostatečných κ zabránění a/nebo snížení deaktivace katalyzátoru, komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.
se
Tento vynález hydroformylace, který íi.i reakci v alespoň zahrnuje jedné reakčni
v./ h nenasycených sloučenin vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, organofosforitanový ligand organopolyfosforitanového produktové tekutiny, zahrnující ligandu j eden zoůsobu nebo víc /m a tvořeného komplexem kovpopřípadě volného produkci reakčni více aldehydu a pro nebo seoa račn i ve kterém alespoň část uvedeného způsobu je prováděna při parciálním tlaku oxidu uhelnatého dostatečně nízkém k tomu, * · * * « · · ·* 4 « · · * ·· · · · · · · to
444 444»444
44··· 44 4 · ···· aby došlo k alespoň částečné deaktivaci katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, přičemž zlepšení zahrnuje provádění uvedeného způsobu v přítomnosti jedné nebo více volných heterocyklických sloučenin dusíku, dostatečných k zabránění a/nebo snížení deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand.
Tento vynález se dále týká zlepšeného kontinuálního způsobu hydroformylace s recyklací kapalin, který zahrnuje (i) reakci v alespoň jedné reakční oblasti jedné nebo více oíefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu pro produkci reakční produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více aldehydů a (ii) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakční oblasti odpařovaní separací jednoho nebo více aldehydů z uvedené reakční produktové tekutiny a ve kterém uvedená separace odpařováním je prováděna za parciálního tlaku oxidu uhelnatého, který ie dostatečné nízký k tom.i, aby způsobil alespoň částečně deaktivaci katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosfor1tanový ligand, přičemž zlepšeni zahrnuje provádění uvedené separace odpařováním: v přítomnosti jedné nebo více volných heterocyklických sloučenin dusíku, dostatečných k zabránění a/nebo sníženi deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-
Detailní popis vynálezu
* · 9 ·
Obecný popis způsobu * 9 99 • · 9 9 9· * C 9 99 *99 9
Hydroformylační způsob podle předloženého vynálezu může být asymetrický nebo neasymetrický, výhodně je neasymetrický a může být prováděn libovolným kontinuálním nebo semikontinuálním způsobem a může zahrnovat libovolnou katalytickou kapalinovou a/nebo plynovou recyklační operaci. Je zřejmé, že konkrétní hydroformylační způsob výroby takových aldehydů z olefinové nenasycené sloučeniny, stejně tak jako reakční podmínky a složky způsobu nejsou kritickými stránkami předloženého vynálezu. Tak, jak je zde použit, výraz hydroformylace je míněn tak, že zahrnuje, aniž by tím byl omezen, všechna přípustné asymetrické a neasymetrické způsoby hydroformylace, zahrnující přeměnu jedné nebo více substituovaných nebo nesubstituovaných olefinových sloučenin nebo reakčních směsí, zahrnuj ících jednu nebo více substituovaných nebo nesubstituovaných olefinových sloučenin na jeden nebo více substituovaných aldehydů nebo reakční směs, nebo nesubstituovaných
zahrnující jeden nebo
r.esubstituo v a n y c n aldehydů
tekutina”, jak je používán
tak, že zahrnuje, aniž by
obsahující v daném množství
složek:
více substituovaných nebo
Výraz „reakční produktové v přeoioženém textu, je míněn tim byl omezen, reakční sraés, jednu nebo více z následujících (a) katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, . o1 v v-1;. y íj i g u r. ... o s ~ u 11 a Γΐ g v y i g a:; u, (c) jednu nebo více kyselých sloučenin fosforu, vytvořené v průběhu reakce, a · ·· · · (d) aldehydový produkt, vytvořený reakci, (e) nezreagované reaktanty a (f) organické solubilizační činidlo pro uvedený katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand a pro uvedený organofosforitanový ligand.
Pod reakčni produktovou tekutinu spadá, aniž by tím ter.no pojem byl omezen, (a) reakčni prostředí v reakčni oblasti (b) proud reakčního prostředí směrem do separační oblasti, (c) reakčni prostředí v separační oblasti, (d) recyklační proud ze separační oblasti do reakčni oblasti, (e) reakčni prostředí, odebrané z reakčni oblasti nebo separační oblasti pro zpracování, použitím vody, (f) odebrané reakčni prostředí, na které je působeno vodou, (g) ošetřené reakčni prostředí navrácené do reaxčni oblasti nebo do separační oblasti a (h) reakčni prostředí v externím chladiči.
Příklady způsobu hydroformylace, katalyzované komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand, které mohou vykazovat takovou nydrolytickou degradaci crganopoiyrcsror:ranoveco ligandu a katalytickou deaktivaci, zahrnují způsoby, které jsou popsány například v U.S. Patentech č. 4,148,830; 4,593,127; 4,769,493;
Z 7’7 7 7 5 · d 77 i a á ‘ - z R p. z n i j v ř. 4 n 1 c ζ··ι·μ u , 5,360,938; 5,364,950; a 5,491,266; jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference. V souladu s tím mohou způsoiuy hydroformylace při postupu podle předloženého vynálezu odpovídat libovolnému známému způsobu. Výhodné způsoby jsou ty, které zahrnují katalytický kapalinový recyklační způsob hydroformylace. Obecně takový katalytický kapalinový recyklační způsob hydroformylace zahrnuje produkce aldehydů reakci, olefinové nenasycené sloučeniny s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand v kapalném prostředí, které také obsahuje organické rozpouštědlo pro katalyzátor a ligand. Výhodně je v kapalném hydroformylačním reakčním prostředí také přítomen volný organopolyfosforitanový ligand. Jako „volný organopolyfosforitanový ligand se mini organopolyfosforitanový ligand, který není komplexně vázán ke kovu, například k atomu kovu, komplexního katalyzátoru. Recyklační procedura obecně zahrnuje odebráni části kapalného reakčního prostředí obsahujícího katalyzátor a aldehydový produkt z hydroformylačního reaktoru (to jest z reakční oblasti), buď kontinuálně nebo s přestávkami a získání aldehydového produktu z odebraného prostředí použitím kompozitní membrány, jak je popsáno v U.S. Patentu č. 5,430,194 a v současně podávané U.S. patentové přihlášce č. 08/430,790, které byly podány 5. května 1995, jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference nebo konvenčnějším a výhodnějším, způsobem destilace (na příklad odpařovat! separace) v jedná nebo více etapách za normálního, sníženého nebo zvýšeného tlaku podle toho, jak je vhodné, v oddělené destilačni oblasti, přitom netěkavé reziduum, obsahující kovový katalyzátor je recyklováno do reakčm molasti popsaným způsobem, viz zapřizlau U.S. Saterm č. 5,lo~,91s. Kondenzace těkavých materiálů a jejich, separace a další získávání, například další destilací, může být prováděna • · « ·
libovolným konvenčním způsobem, surový aldehydový produkt muže být přiváděn pro další čistění a izomerovou separaci, pokud je to požadováno a libovolné získané reaktanty, například olefinový výchozí materiál a syntézni plyn mohou být recyklovány libovolným požadovaným. způsobem. do hydroformylační oblasti (reaktoru). Znovu získaný kovový katalyzátor obsahující rafinát takové membránové separace nebo znovu získaný netěkavý kovový katalyzátor, obsahující residuum takové odpařovací separace, může být recyklován do hydroformylační oblasti (reaktoru) libovolným požadovaným konvenčním způsobem.
Ve výhodném provedení předmětu vynálezu zahrnují hydroformylační reakční produktové tekutiny použitelné podle vynálezu libovolné tekutiny, získané libovolným odpovídajícím hydroformylačním procesem, které obsahují alespoň jisté množství čtyř různých hlavních ingredientů nebo komponent, to jest aldehydového produktu, katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, volného organopolyfosforitanového 1igandu a organického solubí1izačního činícím pro uveciený kalaly Hui a uvedený volný ligand, přičemž uvedené ingredienty odpovídající těm, které byly použity a/nebo vytvořeny v průběhu hydroformylačního procesu, ze kterých může být otvozcn výchozí materiál hydroformylační reakční směsi. Je zřejmé, že kompozice hydroformylační reakční směsi, použitelné oodle
předloženého vy nálezu, mohou obsahová t a normálně také
obsahuji malá množství dodatečných přísad, jak i sou
přísady, které byly v daném způsob hydroformylace buď
záměrně použity a nebo se vytvořily in sítu v průběhu
* φ
• 4
které také «* • 4 · uvedeného mohou být materiál, procesu. Příklady takových přítomny, zahrnují nezreagovaný plynný oxid uhelnatý a plynný produkty, jako isomerické přísad, oleflnový výchozí vodík a in šitu vytvořené ne z reagované oleflnovým materiálům a jsou nasycené olefiny, odpovídajíc kondenzační kapalné uhlovodíky a/nebo výchozím aldehydové vedlejší produkty s vysokou teplotou varu, stejně tak jako další materiály typu inertních korozpouštědel nebo uhlovodíkových aditiv, pokud jsou použity.
Příklad katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand, použitelného ve způsobu výroby podle předloženého vynálezu stejně tak jako způsob jeho přípravy jsou dobře známy ze stavu techniky a zahrnují příklady, uvedené ve výše uvedených patentových spisech. Obecně je možno uvést, že takové katalyzátory mohou být připraveny předem nebo vytvořeny in šitu, jak je popsáno v odpovídajících referencích a sestávají v zásadě z kovu, vytvářejícího komplex s organofosforitanovým ligandem. Má se za to, že oxid uhelnatý je také přítomen a vytváří z kovem aktivní komplex. Aktivní složky mohou také obsahovat oxid uhelnatý a/nebo vodík, vázané přímo na uvedený kov.
Katalyzátory použitelné v hydroformylačním způsobu podle předloženého vynálezu zahrnují katalyzátory, tvořené komplexem kov-organofosforitanový ligand, které mohou být opticky aktivní nebo neaktivní.
Přípustné novy, k vytvářejí komplexy kov-organofosforitanový 1 zahr i zahrnujícího rhodium (Rh), kobalt [Co), iridium (Ir), ruthenium (Ru) , železo (Fe), nikl (Ni), paládium (Pd), « · ·· ·· platinu (Pt), osmium (Os) a jejich směsi, přičemž výhodné kovy jsou rhodium, kobalt, iridium a ruthenium, výhodnější kovy jsou rhodium, kobalt a ruthenium, nejvýhodnější je rhodium. Další použitelné kovy zahrnuji kovy skupiny 6, zvolené ze souboru, zahrnujícího chróm (Cr) , molybden (Mo) , wolfram (W) a jejich směsi. Podle předloženého vynálezu mohou také být používány směsi kovu skupin 6, 8, 9 a 10. Použitelné organofosforitanové ligandy, které vytváří komplexy kov-organofosforitanový ligand a dále volné organofosforitanové ligandy zahrnuji mono-, di-, tri- a vyšší polyorganofosforitany. Je-li to požadováno, mohou být v katalyzátoru, tvořeném komplexem kov-organofosforitanový ligand a jako volné organofosforitanové ligandy použity směsi takovýchto ligandu a tyto směsi mohou být stejné nebo různé. Rozsah předmětu předloženého vynálezu není žádným způsobem omezen výčtem použitelných organofosforitanových ligandu nebo jejich směsi. Je nutné upozornit, že úspěšné používáni způsobu podle předloženého vynálezu není závislé a není určeno přesnou strukturou různých druhů komplexů kovorganofosforitanový ligand, které mohou byt přítomny mononukleárni, dinukleární a/nebo vyšší nukleární formě. Přesná struktura ve skutečnosti rem. známa. - když není úmyslem přihlašovatelů vázat výklad na libovolnou teorii nebo mechanistický výklad, ukazuje se, že různé druhy katalyzátorů mohou ve své nejjednodušši podobě sestávat v zásadě z kovu, vytvářejícího komplex s organofosforitanovým ligandem a oxidem uhelnatým a/nebo vodíkem, pokud jsou používány.
Výraz „komplex, tak jak je používán v popisu předmětu ♦ ·· · • « • · · vynálezu a v patentových nárocích znamená koordinační sloučeninu, vytvářenou souhrnem jedné nebo více na elektron bohatých molekul nebo atomů schopných samostatné existence s jednou nebo více na elektrony chudých molekul nebo atomů, kde každá či každý z nich jsou také schopny samostatné existence. Například organofosforitanové ligandy, použitelné podle předloženého vynálezu, mohou obsahovat jeden nebo více fosforových donorových atomů, z nichž každý má jeden použitelný nebo nesdílený elektronový pár a každý je schopen vytvořit koordinační kovalentní vazbu nezávisle r.eoo popřípadě společně (například prostřednictvím chelace) s kovem. Oxid uhelnatý (který je také klasifikován jako ligand) může být také přítomen a vytvářet komplex s kovem. Konečné složení komplexem tvořeného katalyzátoru může také obsahovat dodatečný ligand, například vodík nebo anion, odpovídající koordinačním místům nebo náboji jádra kovu. Příklady dodatečných ligandů zahrnují napřiolad halogen (chlór, bróm, jód), alkyl, aryl, substituovaný aryl, acyl, CF3, C2F5, CN, (R);PO a RP(O) (0H)0 (kde R je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný uhlovodíkový radikál, například alkyl nebo aryl), acetát, acetylacetonát, SG.;, PF;, PF’,, Nil·, N03, CH<, CH.-CHCH-,
CH3CH-CHCH2, CŮRCN, CH3CN, NH 0 pyridin, ÍC/ZhZ
monoolefiny, d 101 e f i n y a triole f my, t. e t r a r. v drofuran a
podobně. Je pochopitelně zřejmé, : že různé dru ny komplexů
jsou výhodně i prosté j akých ko1 i organických
u 0 cl d L t· z í 1 y l. i;
ligandů nebo amontú, které by mohly zpúsc Git mravu
katalyzátoru nebo mít. nežádoucí nepři.znivý účinek m
výkonnost ka t a 1 y z a 10 r u . ť Γ1 Z Ό3 S3 C u vyroby, m my mmma
katalyzátor, tvořený komplexem kov-orgam í : 1 s f 0 r 11 a: 10 v ý
ligand, jako je například hydrofo. rmylace, je výhodné aby
• 9 • · ·
aktivní katalyzátor byl prostý h alogenu a síry, přímo
vázaných ke kovu, i když tento požadavek nemusí být
absolutně nutný.
Ze stavu techniky je známa řada po užitelných koordinačních
míst na takových kovech. Takové druhy katalyzátorů mohou zahrnovat směsi komplexních katalyzátorů v jejich motw.erni, dimerni a nebo vyšší nukleární formě, které jsou výhodně charakterizovány alespoň jednou organofosforitan obsahující molekulou v komplexu na jednu molekulu kovu, například rhodia. Například se předpokládá, že různé druhy výhodných katalyzátorů používaných v hydroformylačních reakcích mohou vytvářet komplex s oxidem uhelnatým; nebo vodíkem navíc k organofosforitanovým ligandům, vzhledem k použití plynného oxidu uhelnatého nebo plynného vodíku při provádění hydroformylační reakce.
Organofosforitany mohou sloužit jako ligandy katalyzátorů, tvořených komplexem kov-organofosforitanový ligand a/nebo jako volné ligandy použité ve hydroformylačnim způsobu a reakční produktové tekutina podle předloženého vynálezu může být achirálniho Hpt±cky rieakr. 1 muho > nebo chmelního (optický aktivního) typu a jsou dobře známy ze stavu techniky. Výhodné je použiti achirálnich organofosforitanů.
Jako organofosforitany, které mohou být použity jako ligand
podle předloženého vynálezu v reakční produktové tekutině,
obsahující katai y z a t o r, tvořený komplexem. kov-
organofosforitanový .1 igand áč fio>m. jako ja.xvkol í volny
organofos foritanový ligand hydroformylačního způsobu, který
se také může nacházet v uvedené reakční produktové tekutině, • · ~ 17
je možno uvést organopolyfosforitanové sloučeniny, popsané dále. Takové organopolyfosforitanové ligandy, použitelné podle předloženého vynálezu a/nebo způsoby jejich přípravy jsou dobře známy ze stavu techniky.
Příklady organopolyfosforitanů obsahují organofosforitany obsahující dva nebo více terciálnich (trivalentních) atomů fosforu a mohou zahrnovat organopolyfosforitany následujícího obecného vzorce (I)
R2— O..^
R- 0''
P-O- X Jb (i) ve kterém
X představuje substituovaný nebo nesubstituovaný nvalentní organický radikál, vytvářející můstek, který obsahuje od 2 do 40 atomů uhlíku, každý Rl je stejný neoo různý a představuje divalentní organický radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, každý R“ je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku, a a b jsou stejné nebo různé a každé z nich má hodnotu od 0 do 6 s tím, že součet a t b má hodnotu od 2 clo € a
Je pochopitelně zřejmé, že pokud a má hodnotu 2 nebo větší
A • * • ·
Stejně tak
Η · *
A A každý radikál R1 může být stejný nebo každý radikál R2 může být stejný nebo různý.
různý v rámci dané sloučeniny.
Příklady n-valentního (výhodně divalentního) organického můstkového radikálu, označeného jako X a příklady divalentních organických radikálů R’ uvedených výše jsou acyklické radikály a aromatické radikály, jako je alkylenové, alkýlen-Qm-alkylenové, cykloalkylenové, arylenové, bisarylenové, arylen-alkylenové a arylen-(CH;) ·,Qiř- (CH2) y-arylenové radikály a podobně, ve kterém každý γ je stejné nebo různé a má hodnotu 0 nebo 1, Q představuje divalentní můstkovou skupinu zvolenou ze souboru, zahrnujícího -C(R3)2-, -0-, -S-, - NR’-, Si(RJ);_ a -C0-, ve kterém každý R3 je stejný nebo různý a představuje vodík, alkylový radikál, který má od 1 do 12 atomů uhlíku, fenyl, tolyl a anisyl,
R’ představuje vodík nebo substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentní uhlovodíkový radikál, například alkylový radikál, který má od 1 do 4 atomů uhlíku;
každý R5 je aLejný nebo různý a představuje vodík nebo alkylový radikál a m má hodnotu 0 nebo 1.
Nejvýhodnější acyklické radikály, přestavované symboly X a RL uvedenými výše, jsou divalentní alkylenové radikáiv, zatímco nejvýhodnéjši aromatické radikály, přestavované symboly X a ?t uvedenými výše, jsou divalentní arylonove a bisarylenové radikály, které -snu detailněji ooosár.v například v U.S. patentech č. 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,179,055; 5,113,022; 5,202,297; 5,235,113;
• · • · • · ·
»*· i
5,264,616 a 5,364,950 a evropské patentové přihlášce č. 662,468 a podobné, které jsou zde zahrnuty jako reference. Příklady výhodných monovalentnicn uhlovodíkových radikálu, představovaných každým radikálem Rr uvedeným výše zahrnují alkylové a aromatické radikály.
Příklady výhodných organopolyfosforitanů mohou zahrnovat bisfosforitany jako jsou bifosforitany obecných vzorců (11) až (IV) :
(II)
R—O.
FČ-0 / τ tt
Ull)
p-o-x—o-
(IV) ve kterých každý R1, R a X obecných vzorců (II) až (IV) jsou * * · ·
- 20 stejné, jako bylo definováno výše u vzorce (I). Výhodně každý R1 a X představují divalentní uhlovodíkový radikál, zvolený ze souboru, zahrnujícího alkylen, arylen, arylenalkylen-arylen a bisarylen, zatímco každý radikál R2 představuje monovalentni uhlovodíkový radikál, zvolený ze souboru, zahrnujícího alkylové a arylové radikály.
Organopolyfosforitanové ligandy těchto obecných vzorců (II) až (IV) jsou popsány například v U.S. patentech č. 4,668,651; 4,748,261; 4,769,498; 4,774,361; 4,885,401; 5,113,022; 5,179,055; 5,202,297; 5,235,113; 5,254,741; 5,264,616; 5,312,996; 5,364,950; a 5,391,801; které jsou zde zahrnuty jako reference.
Příklady výhodnějších tříd organofosforitanů jsou organofosforitany následujících obecných vzorců (V) až (VII)
(V) • · · ··
• to · · · • * · ·« · ·
Ar--O
O— R2
O—R2 (VI)
Ar--O
(VII) ve kterých Ar, výše a každé substituovaný Nej výhodněj ši (Cíl;) y-arylový hodnotu 0 nebo -C(R3>2, kde každé
Q, R1, RJ, X, m a y jsou jako Ar je stejné nebo různé nebo nesubstituovaný ar1
X představuje divalentní ary kterém, každé v má radikál, ve sooe atom vodíku nebo má hodnotu 0 nebo i a Q je RJ je stejné ne-oo odlišné methylenový radikál. Vý
-0-, -S a představuje alkylový radikál výše definované skupiny R‘ může obsahovat od 1 do 24 atomů uhlíku a každý aryiový radikál výše definovaných stopin Ar, X, R- a R/: ve výše uvedených ob.-acr:yoh vzorcích (V) až (VII) může obsahovat od 6 do 18 atomů uhlíku a uvedené radikály mohou být totožné nebo odlišné, přičemž ·· ♦ · • · • φ výhodné alkylenové radikály X mohou obsahovat od 2 do 18 atomů uhlíku a výhodné alkylenové radikály R1 mohou obsahovat od 5 do 18 atomů uhlíku.
Navíc jsou výhodně divalentni radikály Ar a divalentni arylové radikály X z výše uvedených obecných vzorců fenylenové radí kály, ve kterých skupina představující můstek a představovaná skupinou - (CH2) y-(Q) m-(CH2) y- je vázána k uvedeným fenylenovým radikálům v polohách, které jsou ortho vzhledem k atomům kyslíku v uvedených obecných vzorcích, které váží fenylenové radikály k jejich atomům fosforu v obecných vzorcích. Je také výhodné, aby každý radikál, představující substitucím, byl v případě, že jo přítomen na uvedených fenylenových radikálech, vázán v poloze para a/nebo ortho fenylenových radikálů vzhledem k atomu kyslíku, který váže daný substituovaný fenylenový radikál k jeho atomu fosforu.
Navíc, to pokud je to požadováno, organopolyfosforitan výše uvedeného (VII) může být ionický fosforitan, jednu nebo více ionických skupin, zahrnuj íciho:
- οο-,μ ma kterýkoli obecného vzorce (I) oo to jest může obsahovat zvolených ze souboru,
-j - únor ganmcxy
M představuje anorganický kde každý R
r.r. L 1 O , kat ion,
1: Č L ύ O 1 Q a i. i í\ j nebo organický je stejný nebo různý a předsoavucc uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 30 atomů uhlíku, například alkylový, arylový, alkarvlový, aralkylový a cykloa1 kýlový radikál a X* představ anorganický nebo organický avion,
- CO2X, kdo M představuje anorganický nebo organický kazíce., jak jsou popsány například v U.S. Patentech č. 5,059,710; 5,113,022 5,114,473; 5,449,653;
a evropské patentové • · • ·
23**- ·· přihlášce č. 435,084, jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference. Pokud je to tedy požadováno, takové organopolyfosforitanové ligandy mohou obsahovat od 1 do 3 takových iontových skupin, i když je výhodné, aby na každé arylové skupině v organopolyfosforitanovém ligandu byla substituována jen jedna taková iontová skupina, pokud ligand obsahuje více než jednu takovou iontovou skupinu. Jako vhodné proti sobě stojící ionty 1' a X1 může být jako aniontová skupina ionických organopolyfosforitanů uveden vodík (to jest proton) a kationty alkalických kovů a kovů alkalických zemin, například lithium, sodík draslík, cesium, rubidium, vápník, barium, hořčík a stroncium, amoniové kationty a kvarterní amoniové kationty, fosfoniové kationty, arsoniové kationty a iminiové kationty. Vhodný aniontové atomy radikálů zahrnují například sulfát, uhličitan, fosforečnan, chlorid, acetát, oxalát a podobně.
Je zřejmé, že kterýkoli z radikálů R1, R, X, Q a Ar výše uvedených neionických a ionických organopolyfosforitanů obecných vzorců (I) až (VII), které byly uvedeny výše, může být substituován, je-li to požadováno, jakýmkoli vhodným substituentem obsahujícím od 1 do 30 atomů uhlíku, který nezpůsobuje nežádoucí nepříznivý účinek na požadovaný výsledek způsobu podle vynálezu. Substituenty, které mohou být použity na uvedených radikálech zahrnuji kromě uhlovodíkových radikálů, jako jsou alkylové, arylové, aralkylové, alkarylové a cyklohexylové substituenty, také například silylové radikály jako je -Si(P )?; aminové radikály jako je -NÍR;)i:; fosfinové radikály jaxo -o -arvlP (R') ;; acylové radikály jako je napřiklaci -C(O)R; acylcxy radikály jako je -OC(O)R'; amidové radikály jako jsou « · ·
- 24 CON (R7) 2 a -N(R')COR7; sulfonylové radikály jako je -SCyP.', alkoxy radikály jako je -0R7; sulfinylové radikály jako je SOR', sulfenylové radikály jako je -SR7, fosfonylové radikály jako je -P(O)(R )2, stejně tak jako atom halogenu, radikály nitro, kyano, trifluormethyl, hydroxy a podobně, ve kterých každý radikál R' individuálně představuje stejný nebo odlišný monovalentní uhlovodíkový radikál, mající od 1 do 18 atomů uhlíku (například alkylový, arylový, aralkylový, alkarylový a cyklohexylový radikál), s tím, že v aminových substituentech jako je -N(R7)2 každý R7, uvažován dohromady může také představovat divalentní můstek, který vytváří s dusíkovým atomem heterocyklický radikál a v amidových substituentech jako je -C(O)N(R7)2 a -N(R')COR7 každý R7 vázaný k atomu dusíku může být také představován atomem vodíku. Rozumí se pochopitelně, že libovolné ze substituovaných a nesubstitucvaných uhlovodí ko vých radikálových skupin, které vytvářejí
organofosforitan mohou být stejné neoo různé.
Blíže uvedeno zahrnuji ilustrativní příklady substituentů primární, sekundární a terciálni alkylové radikály jako je methyl, ethyl, n prop-yj., isopropyx, butyj., sek.-butyi, t~ butyl, neo-pentyl, n-hexyl, amyl, sek.-amyl, t-amyl, isooktyl, decyl, oktadecyl a podobně; arylové radikály jako je fenyl, naftyl a podobně; aralkylové radikály jako je benzyl, fenylethyl, trifenylmethyl a podobně; alkarylové radikály jako je tolyl, xylyl a podobně; alicyklické radikály jako je cyklopentyl, cyklohexyl, 1-methylcyklohexy 1, cyklookty, cyk: ohexyl .ethyl· a podobně; aikoxylové radikály m-r methoxy, ethoxy, propoxy, r-butoxy, -OCH2CH2OCH5, 0 (CH2CH2) 2OCH3, -0 (CH2CU2) 3OCH3 a podobně; aryloxy radikál y » «·
c d jako je fenoxy a podobně; stejně tak jako silylové radikály jako je -Si (CH3) 3, -Sí(OCH3)3, -Si (C3H-7) 3 a podobně; amino radikály jako je -NH2, -N(CH3)2, -NHdH3, -NH(C2H3) a podobně; arylfosflnové radikály jako je -P(C6H3)2 a podobně; acylové radikály jako je -C(O)CH3, -C(O)C-?a, -C(O)C5H- a podobně;
karbonyloxy radikály jako jsou -C(0)0CH3 a podobně; oxykarbonylové radikály jako jsou -C(CO)C5H3 a podobně; amido radikály jako jsou -CONH2, -CONfCHy-, -NHC(O)CH3 a podobně; sulfonylové radikály jako jsou —S(Oj-Ο2Η5 a podobně; sulfinyl radikály jako jsou -S(0)CH3 a podobně; sulfenyl radikály jako jsou -SCH3f -SC2Hs, -SCgHs a podobně; fosfonylové radikály jako jsou -P (0) (C6H5) 2, -P ;0) (CH3) 2, -P (0) (C2H3) 2, P(O)(C3H2)2, -P(O) (C4H9)2f -P(0) (C3P;3)2, -P(O)CH3(C5H;)
P(0) (H) (C6H5) a podobně.
Specifické ilustrativní příklady takových organopolyfosforitanových ligandů zahrnuji následující:
6, 6 ' - H 4 , 4 ' -bis (1, 1-dimethylethyl j - 1,1' -bma f tyl \-2,2'diyl]bis(oxy)1bis-dibenzo[d,f][1,3,2[-dioxafosfepin, který má vzorec:
• ·
Ligand A
6,6'-[[3,3'~bis(l,l-dimethyletnyl)-5,5'-dimethoxy-[1,1' bifenyl]-2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-diber.zo[d, f] [l,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:
Ligand B • · · · · · ♦♦ 4 • · 4 · » · · · 4 4 · · • · · · 4 · 44 « ·
4·· 4« ·· 44 444»
- 27 6,6'-[[3,3',5,5’-tetrakisfl, 1-dimethylpropyl)-[!,!'bifenyl]-2,2'-diy.l]bis(oxy) ]bis-dibenzo[d,f] [1,3,2]dioxafosfepin, který má vzorec:
gngyy
Ligand C
6,6'-[[3,3',5,5'-tetrakis(1,1-dimethylethyl)-1,1'-bifenyl 2,2'-diyl]bis(oxy)]bis-dibenzo[d,f ][1,3,2]-dioxafosrepin, který má vzorec:
4 4
4 • 4 • 44
gry gng
Ligand D (2R,4R)-di[ 2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-cerc.-amyl-i,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
fy
CH^ ^GH3
QH
CH~ fy /
QH
Ligand E (2R,4R)-di[2,2'-(3,3',5,5'-tetrakis-terc.-butyl-1,1'-
bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
c%„ /CH?. zCHa
CH 'CH
c(CHj)3 φ 0 1 cíc^
/\^O~P (CH^C-C / < P-O. <_y-c(CH3)3
0
C(Chy3 X
c(ci-y3
Ligand F ((2R,4R)-di[2,2'—(3,3'-di-amyl~5,5'-dimethoxy-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
c% zch2 /CH3
Ligand G • · * · φφφ * · · φ«· φ « * · ·
(2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5, 5'-dimethyl-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
Ligand H (2R, 4R)-di[2,2' (3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-diethoxy-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
CX ,ch2 >ch°
QH 'CH
Ligand I (2R,4R)-di[2,2'-(3,3'-di-terc.-butyl-5,5'-diethyl-1,1'bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
(2R,4R)-di'2,2 '-(3,3'-di-terc.-butyl-5,o'-dimetboxy-1,1 bifenyl)]-2,4-pentyldifosforitan, který má vzorec:
• · ·« ·« • ♦ « · · • φ · «« «· ch3o
CH3^ CH2 *·. z < ^CH.
CH CH
Ligand K
6-[[2'-[ (4,6-bis (1,1-dimethylethyl)-1,3,2-benzodioxafosfol2-yl)oxy]-3,3'-bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1' bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8-bis(1,l-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo [d, f ] [ 1, 3,2] dioxafoszepm, který má vzorec:
Ligand L • * φφφφ φφφφ • · φ φ · φ φφ φφφφ · φφφφ φφφ ο5·Γ ·· ·· ·♦ ·♦ ··
6-[[2'-[1,3,2-benzodioxafosfol-2-yl)oxy]-3,3'-bis(l,ldimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-bifenyl]-2-yl]oxy]-4,8bis(1,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]díoxafosfepin, který má vzorec:
Ligand M
- [ [ 2 ' [ (5, 5-dimet.hyl -1, 3,2-dioxafosforinan-2-y])oxy]-3,3'bis (1, 1 -di met hy ] pt hy 11-5,5' -cilmethoxv [ 1, 1 bif eny 1 ] -2- yl]oxy]-4,8-bis(1,1-dimethylethy1)-2,10dimethoxydibenzo [d, f ] [ 1, 3,2] dioxaf osfepin, který má vzorec:
• · · ♦
(ch3)3c
C(CH3)3 o~ch2. ,ch3 o—ch2 xch3
Ligand N
2-[[4,8-bis(l,1-dimethylethyl)-2,10dimethoxydibenzo[d,f] [1,3,2]-dioxafosfepin-6-yl]oxy]-3,3 ' bis(1,1-dimethylethyl)-5,5'-dimethoxy[1,1'-bifenyl]-2-yl bis(4-hexylfenyl)ester kyseliny fosforité, který má vzorec:
(CH3)3C
C(CH3)3
Ligand O • 4
4 • ·· • · · * • · ·4 ♦4«4
2-[[2-[[4,8-bis(l,1-dimethylethyl), 2,10-dimethoxydibenzo[d,f][1,3,2]dioxofosfepin-6-yl]oxy]-3-(1,1-dimethylethyl)-5methoxyfenyl]methyl]-4-methoxy, 6-(1, 1-dimethylethyl)fenyl difenyl ester kyseliny fosforite, který má vzorec:
C(CH3)3
Ligand P
3-methoxy-1, 3-cyklohexar.ethylen tetrakis[3,6-bis (1, 1 dimethylethyl)-2-naftaletyl) ester kyseliny fosforité, který má vzorec:
Ligand Q ··« ·· ··
2,5-bis(1, 1-dimethylethyl)-1,4-fenylen tetrakis[2,4-bis(1,1dimethylethyl)fenyl]ester kyseliny fosforité, který má vzorec:
C(CH3)3
—\ (CH3)3cýýý—o- pchQr op- -°ηΟ·ο(οη3)3
C(CH3)3 cích^ 2 C(CH3)3
Ligand R methylendi-2,1-fenylen tetrakis[2,4-bis(1,1-dimethylethyl )fenyl]ester kyseliny fosforité, který má vzorec:
(CH3)3C
Ligand S [1,1'-bifenylj-2,2'-diyl tetrakis'2-(1,1-dimethylethyl)-4methoxyfenyl]ester kyseliny fosforité, který má vzorec:
Ligand T
Jak bylo uvedeno výše, katalyzátor, tvořený komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand, použitelný ve způsobu podle předloženého vynálezu může být vytvořen způsoby, známými ze stavu techniky. Katalyzátor, tvořený komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand může být v homogenní nebo heterogenní formě. Například může být předem vytvořen katalyzátor s využitím rhodia a hydrido-karbonylorganopolyfosforitanového ligandu a potom vložen do reakční směsi konkrétního způsobu výroby. Výhodněji může být katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, odvozen ze rhodiového katalyzátorového prekurzoru, který může být vložen do reakčního prostředí pro vytvoření aktivního katalyzátoru in sítu. Jako příklad rhodiových katalyzátorových prekurzoru je možno uvést rhodium dikarbonyl acetyi .acetonát, Rb^O^, RhHCO)·^, Rhž(CO):í, Rh(NO3) 3 a podobně; ty mohou být vloženy do reakční směsi současně s organopolyfosforitanovým ligandem pro vytvoření aktivního katalyzátoru in sítu. Ve výhodném provedení předloženého vynálezu je použit rhodium dikarbonyl acetylacetonát jako rhodiový prekurzor, který se nechá reagovat v přítomnosti organopolyfos foritanovým ligandem katalytického prekurzoru, tvořeného rozpouštědla s pro vytvoření komplexem rhodium-
·· φ organopolyfosfcritanový ligand, který je potom vložen do reakčni oblasti spolu s přebytkem (volného) organopolyfosforitanového ligandu pro vytvoření aktivního katalyzátoru in sítu. V každém případě je pro účely předloženého vynálezu dostatečné, aby oxid uhelnatý, vodík a organopolyfosforitanová sloučenina byly ligandy, které jsou schopny vytvářet komplex s kovem a aby aktivní katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand byl přítomen v reakčni směsi za podmínek, používaných při hydroformylačni reakci.
Konkrétně může kompozice katalytického prekurzoru být vytvořena v zásadě z prekurzoru katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, rozpuštěného v organickém rozpouštědle a z volného organopolyfosforitanového ligandu. Takové prekurzorové kompozice mohou být připraveny vytvořením, roztoku výchozího rhodiového materiálu, jako jsou oxidy rhodia, hydridy rhodia, karbonyly rhodia nebo jeho soli, například nitrát, které mohou nebo nemusí být v komplexní kombinaci s organopolyfosforitanovým ligandem, jak byl definován výše. Může být použit jakýkoli vhodný výchozí rhodiový materiál, například, rhodium dikarbonyl acetylacetonát, Rh2Cy,
Rh4(CO)12,
Rh? (CO) !Ě, organopolyfosforitanového ligandu a Karbonylové a orga nevytváří komplex s s rhodiem buď před igandy, π o p o 1 y f o s f o r 11. a r. o v é výchozím rhodiem mohou být ssu nebo v je zabalením pro hybridy karbonylu. pokud již k o mp1ex o v a n y průběhu in
1 tU.
Jako příklad je možno uvést, že výhodná katalytická • · ·· • ·· V Φ · φ · · • Φ ·♦ • ·· φ * · • · · · φ · · ·
prekurzorová kompozice podle předloženého vynálezu sestává v zásadě z rozpuštěného prekurzorového komplexního katalyzátoru s rhodium karbonylem a organopolyfosícritar.cvým ligandem, rozpouštědla a popřípadě volněno organopolyfosforitanového ligandu, připraveného vytvořením roztoku rhodium dikarbonyl acetylacetonátu, organického rozpouštědla a organopolyfosforitanového ligandu, jak byl definován výše. Organopolyfosforitanový ligand snauno nahrazuje jeden z karbonylových ligandu rnoaium acetylacetonátového komplexového prekurzoru při pokojové teplotě, což dokazuje vývin plynného oxidu uhelnatého. Tato substituční reakce může být usnadněna zahříváním roztoku, pokud je to požadováno. Může být použito jakékoli vhodné organické rozpouštědlo, ve kterém jsou rozpustné ~ak prekurzor rhodium dikarbonyl acetylacetonátového komplexu, tak i prekurzor rhodium organopolyfosforitanového ligandového komplexu. Množství prekurzoru rhodiového komplexního katalyzátoru, organického rozpouštědla a organopolyfosforitanového ligandu, stejně tak jako jejích výhodná provedeni v takových kompozicích katalyzátorového prekurzoru mohou zřejmě procesech podle předl acety1acetoná t ový nahrazen poté, co i jiným ligandem, organopolyfosforitanovým ligandem vytvářet aktíi katalyzátor, jak je uvolněn c;
odpovídat množstvím použitein oženého vynálezu. Zkušenost ukázal .garid prekurzorového katalyzátor proces, například hydroformylí například vodíkem., oxidem urn r-·.
v' bylo vysvětleno výše.
hydroformylačních podmínek je odebrán z spolu s produkovanými aldehydy a tak způsobem škodlivý pro způsob hydroformy l.ac nemize in
LU.
• * ·· • toto « * • to · toto *R to to » · Λ · · ·«* ·· * · ·· • toto toto • » to to toto toto takových výhodných rhodiových komplexních katalytických prekurzorových kompozic poskytuje jednoduchý, ekonomický a účinný způsob práce s rhodiovým. prekurzorem na začátku hydroformylace.
V souladu s tírr. katalyzátory, tvořené
organopolyfos foritarový ligand, použité v proces e c ri v> o d 1 e předloženého vynálezu sestávají v zásadě z kovu, vytvářej ícího komplex oxidem uhelnatým, např. u hydroformylace a z organopolyfosforitunového ligar.du, přičemž uvedený ligand je vázán (vytváří komplex) ke kovu chelatovaným a/nebo nechelatovaným způsobem. Navíc výraz „sestává v zásadě z, tak jak je zde použit, nevylučuje, ale naopak zahrnuje, vodík komplexovaný s kovem navíc κ oxidu uhelnatému a organopolyfosforitanovému ligandu. Taková terminologie dále nevylučuje možnou přítomnost dalších organických ligandu a/nebo anionů, které mohou být také komplexně vázány s kovem. Materiály v množství, ve kterém by otrávily nebo nepříznivě deaktivovaly katalyzátor nejsou vhodné a je tedy žádoucí, aby katalyzátor byl prostý kontaminujících látek, jako je kov vázaný s halogenem (například chlorem a podobně) , ačkoliv to mmí nezoyzné nutné. Vodík a/nebo karbonylové íigandy aktivního katalyzátoru, tvořeného komplexemi kov organopolyfosforitanový ligand, mohou být přítomny jako výsledek ligandu, vázaných ke prekurzorovému katalyzátoru a/nebo jako výsledek vytvoření in sítu, například v důsledku působení vodíku a plynného oxidu uhelnatého, pcuíiiír.i v hydroformylačním procesu podle předloženého vmuar;.
Jak bylo uvedeno, hydroformylační způsoby podle předloženého
• · ♦ » · · vynálezu zahrnují použití katalyzátoru, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, jak byl popsán v této přihlášce vynálezu. Pochopitelně mohou být také použity směsi takových katalyzátorů, pokud je to požadováno. Množství katalyzátoru, tvořený komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand, přítomného v reakčním prostředí daného způsobu hydroformylace podle předloženého vynálezu dostačuje být rovno minimálnímu množství, které je nutné k poskytnuti dané požadovaný koncentrace kovu a který poskytne alespoň minimální katalytické množství kovu, nutné ke katalýze konkrétního hydroformylačního způsobu, tak jak bylo popsáno například ve výše uvedených patentech. Obecně by koncentrace kovu, například rhodia, v rozmezí od přibližně 10 části na milion do přibližně 1000 částí na milion, počítáno jako volné rhodium, v hydroformylačr.im reakčním prostředí mělo být dostatečné pro většinu použití, i když je obecně výhodné použit od přibližně 10 do 500 částí na milion kovu, například rhodia a výhodněji od 25 za .550 části na milion kovu, například rhodia.
Jak bylo uvedeno výše, navíc k použití katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, muže být v hydrof ormylačnim prostředí přítomen vú_r.ý organopolyfosforitanový ligand. Pro dané použiti může být volný organopolyfosforitanový ligand tvořen libovolným výše uvedeným organopolyfosforitanovým ligandem. Je volný organopolyfosforitanový ligand byl liqand použitého o r c a n /-001-/1051001(021 o v j výhodné, organopolyfosforitanový ligand organopol y fosfor i táno výtvore né ho komol ligandy však nemusí být stejné b žádném z ηνοί.ιο:.ν<θι zpuso/u. Způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu může ··· · zahrnovat od přibližně 0,1 molů nebo méně do přibližně 100 molů nebo více, volného organopolyfosforitanového ligandu r.a jeden mol kovu v hydroformylačním reakčním prostředí. Výhodně je způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu prováděn v přítomnosti od přibližně 1 do přibližně 50 molů organopolyfosforitanového ligandu a výhodněji od přibližně 1,1 do přibližně 4 molů organopolyfosforitanového ligandu na jeden mol kovu množství množství je vázán volného přítomného v reakční prostření; uvedené organopolyfosforitanového ligandu je při torní součet přítomného organopolyfosforitanového ligandu, který (vytváří komplex) ke kovu a množství přítomného (nevytváří komplex) orga Jelikož je výhodnější vytvářet achirálnich množství přitom.
opolyfosforliánového je hydroformylací ligandy ligandy, (I) uvedenému jsou speciálně výše ktei to po ligand.
aldehydy organopolyfosforitanové organopolyfosforitanové vyhovuji obecnému vzorci orqanopolyfosfori. tanové ligandy obecných uvedených výše. Pochopitelně pokud je možno do reakčniho prostředí způsobu hydroformyla (II) dodatečný organopo 1 yfosforitariový ligand v kteroukoli dobi jakýmkoli vhodným způsobem, například pro udržování tře: určené úrovně volného ligandu v reakčním prostředí.
Jak bylo naznačeno výše, hydroformylační katalyzátor může být v průběhu reakce a/nebo v průběhu separace produktu v heterogenní formě. Takové katalyzátory jsou obzvláště výhodné v hydroformylací olefinů, která vytváří aldenyzv, které mají vysokou teplozu varu a nebo jsou tepelně ciclive, takže katalyzátor může oyt separován z předu-:cu oúirmc nebo usazováním při nízkých teplotách. Na přiklad rhediový • •44 ·
• * katalyzátor muže být připevněn k nosiči tak, že katalyzátor uchovává pevnou formu jak v průběhu hydroformylační tak i separační etapy nebo je rozpustný v kapalném, reakčním prostředí při vysokých teplotách a potom prccipituje při ochlazení.
Jako ilustrací je možno uvést, že rhodiový katalyzátor může být impregnován do libovolného pevného nosiče, jako jsou anorganické oxidy, (například oxid hlinitý, oxid křemičitý, oxid titaničitý nebo oxid zirkoničitý) uhlík nebo iontoměničové pryskyřice. Katalyzátor může být nesen na zeolitu, sklu nebo jílu nebo obsažen v jejich pórech; katalyzátor může také být rozpuštěn v kapalném filmu, pokrývajícím póry uvedeného zeolitu nebo skla. Takové katalyzátory na zeolitovém nosiči jsou obzvláště výhodné pro výrobu jednoho nebo více regioisomerických aldehydů s vysokou selektivitou, jak je určeno velikosti pórů zeolitu. Technika pro vytváření katalyzátorů nesených na pevných látkách, jako jsou incipienty vlhkosti, jsou dobře známy odborníkům. Pevný katalyzátor vytvořený tímto způsobem může dále vytvářet komplex s jedním nebo více liqancy, definovanými vvše. Popisy takových pevných katalyzátoru mohou být nalezeny například v J. Mol. Cat. 1991, 7Q, 368368; Catal. I.ett. 1991, 8, 209—214,· J. OrganomeL. Chem, 1991, 403, 221-227; Nátuře, 1989, 339, 454-455; J. Cara).
1985, 96, 563-573; J. Mol. Cat. 1987, 39, 143-/59.
Kovový, například rhodiový, katalyzátor může oó·.
tenkému f limu
r.ebo membránovému nosiči, acetátcelulóza nebo polyfenylensulfon, jak je popsáno • « · • « · • · · — 44 -*· ·· například v J, Mol. Cat. 1990, 63, 213-221.
Kovový, například rhodicvý, katalyzátor může být vázán k nerozpustnému polymerickému nosiči prostřednictvím ligandu, obsahujícího organofosfořovou sloučeninu, jako 3e fosforitan, inkorporovaný do polymeru. Katalyzátor na nosiči není omezen volbou polymeru nebo fosfor obsahující látky, která je do něj zabudována. Popisy polymerových katalyzátorů na nosičích mohou být nalezeny například v J. Mol. Cat. 1993, 83, 17-35; Chemtech 1983, 46; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109, 7122-7127.
V heterogenních katalyzátorech, popsaných výše, může katalyzátor zůstat v heterogenní formě v průběnu celé hydroformylace a procesu separace katalyzátoru. V jiném provedení předloženého vynálezu může být katalyzátor nesen na polymeru, který je díky své molekulové hmotnosti rozpustný v reakčním prostředí při zvýšených teplotách, ale precipituje po ochlazení, což usnacinuj β S G Ό cl r c; G i katalyzátoru z reakční směsi. Takové rozpustné polymerové nesené katalyzátory jsou popsány například v Polymer, 1992, 33, 161; J. Org. Chem. 1939, 54, 2726-2730.
Ještě výhodněji. je reakce prováděna ve fázi susper.se vzhledem k vysoké teplotě varu produktů a s cílem zabránit dekompozici aldehydových produktů. Katalyzátor potom muže být separován ze směsi produktu, například f;Itrací něco usazováním. Reakční produktové tekuti.na může obsahovat heterogenní katalyzátor, tvořený komoleném <'; organopolyfosforitanový ligand, napři klad suspensi nebo alespoň část reakční produktové tekutiny může být. v konta rtu ·
s pevným heterogenním katalyzátorem, tvořeným komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand v průběhu daného procesu. V provedení podle předloženého vynálezu katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, může být suspendován v reakční produktové tekutině.
Substituované nebo· nesubstituovar.é olefinové nenasycené výchozí reakranty, které mohou být použity v hydroformylačním způsobu podle předloženého vynálezu zahrnují jak opticky aktivní (prochirálni a chirálni) a opticky neaktivní (achirálni) olefinové nenasycené sloučeniny obsahující od 2 do 40, výhodně od 4 do 20, atomů uhlíku. Takové olefinové nenasycené sloučeniny mohou být terminálně nebo vnitřně nenasycené a mít buď přímý řetězec, rozvětvený řetězec nebo cyklickou strukiuru, stejně tak to mohou být olefinové směsi, jako jsou směsi získané oligomerizací propenu, butenu, isobutenu atd. (jako jsou například tak zvané dimerické, trimerické nebo tetramerické propyleny a podobně, jaké jsou popsány například v li. 3. Patentech č. 4,518,809 a 4,528,403). Navíc takové olefinové sloučeniny mohu obsahovat jednu nebo více ethylenových nenasycených skupin a pochopitelně mohou být použity jako výchozí materiál směsi dvou nebo více různých oiefinových nenasycených sloučenin, pokud je to požadováno. Například komerční alfa olefiny, obsahující čtyři nebo více atomů uhlíku mohou obsahovat malé množství odpoví daj ících
vnitřních olefinů a/nebo jejich odpov idajících nasycených
uh.l ovodí ků a takové komerční olefinv nen misi byl mi šiány mm
použitím reakci _ £ í k l 8 d ’ sroěs'z 0 lemiuovvch ovcí - zim
ma t e riá1u, krere mohou být použit i’ 11 y ii m r m m y i m n i z.:;
reakcícn zahrnuj i například smíšené butcriv, riaořijmad
• · · • * • ♦ ·
Raffinate I a Π. Další takové olefinové r.er.asycer.é sloučeniny a odpovídající produkty z nich odvozené mohu taxé obsahovat jeden nebo více skupiny nebo substituentů, které neovlivňuji nepříznivě způsob podle předloženého vynálezu, jaké jsou popsány například v (j. S. Patentech č. 3,527,619, 4,769,498 a podobně.
Nejvýhodnějším předmětem předloženého vynálezu je jeho použití pro přípravu opticky neaktivních aldehydů hydroformylací achirálních aifa-olefinů obsahujících od 2 do 30, výhodně od 4 do 20, atomů uhlíku a achirálních vnitřních olefinů, obsahujících od 4 do 20 atomů uhlíxu stejně tak jako výchozí směsi takových alfa olefinů a vnitřních olefinů.
Příklady alta a vnitřních o .1 e f i n ů zahrnují například ethylen, propylen,
1-buten, 1-penten, í-hexen, nonen, 1-decen,
j.-dodecen, 1-trid tetradecen, 1-pentadecen, 1-hexadecen, l-heptadccen, 1oktadecen, 1-nonadecen, 1-eicosen, 2-buten, 2-moLhylpropene (isobutylen), 2-methylbuten, 2-penten, 2-hexen, 3-hexen, 2 hepten, 2-okten, cyklohexen, dimery prooyler.u, trimerv propylenu, tetramery propylenu, butadien, piperyler.
isopren, 2-ethyl-1-hexen, styren,
- me 1 h y istyrer:, isopropylstyren,
4-terc.-butylstyren, a 1 f a - m e t h y 1 s L y r e n, terč.-butyl-alfa-methylstyren, 1,3-diisopropenylbenzen, 3fenyl-1-propen, 1, 4-hexadien, 1, 7-cktadicn, 3-cvk] ohe>:y.l·-1 buten a podobně, stejně Lak jaro 1,3-dion·/, b..tacit·:., al kylalkenoáty, například metzv i pent ercia- , ^izo·.·,·;
alkanoáty, alkenyu alkyl ethery, alkenoly, nuor i k_ a?i pentenoly, alkenaly, například pentenaly a podobně, jako
• ♦ jsou allylalkoholy, allylbutyráty, hex-1-en-4-cl, okt-l-en4-ol, vinylacetát, allylacetát, 3-butenylacetát, vinyl propionát, allylpropionát, methylmethakrylát, vinyl ethyl ether, vinyl methyl ether, allyl ethyl ether, η-ρropy1-7oktenoát, 3-butennitrile, 5-hexenamid, eugenol, iso-eugenol·, safrol, iso-safrol, anethol, 4-allylanisol, incien, limonen, beta-pinen, dicyklopentadien, cyklook tablet., camfen, linalool a podobně.
Příklady prochirálních a chirálních olefinů, použitelných v asymetrickém hydroformylačním způsobu (a dalších asymetrických způsobech), které mohou být použity k výrobě enantiomerické směsi produktů, které mohou spadat do předmětu předloženého vynálezu, zahrnují sloučeniny představované obecným vzorcem (VIII):
(VIII) ve kterém Ev, R2,
R,: jsou stejn předpokladu, že R: je různý od R;
nebo Rg je různ jsou ze souboru, zahrnujícího atom vodíku, i ovou skupinu; substituovanou alkylovou skupinu, přičemž zahrnujícího dial skupí nu ř
SiCUplfiU jdríC· Jť iUJ í l 1XX V skjplllči d XLíiOXy ShLGUid/ čilJVlQXV skupinu, jako je acetoxy skupina, atom halogenu, nitro skupinu, nitrilovou skupinu, thio skupinu, karbenylovou « 9 v
• · « · « « karboxaldehydovcu ester; arylovou substituovanou skupinu, karboxamidovou skupinu, karboxylovou skupinu, karboxylový zahrnující fenylovou skupinu;
skupinu, zahrnující fenylovou skupinu a uvedená substi je zvolena ze souboru, zahrnujícího alkylovou skup_.;·.;, aminovou skupinu, zahrnující alkylaminovou skupinu a benzylamir.ová skupin skupinu, skupina, r· dialkylaminovou dibenzylaminová jako jako je je me thoxy zahrnuj ící skupinu skupina, skupina skupina, alkoxy jako je hydroxy a ethoxy atom halogenu, nitrilová karboxylovou karboxylový ester, karbonylovou ; acyloxy skupinu jako je acetoxy; methoxy a ethoxy; amino skupinu dialkylamino jako je benzylamino a skupinu a diacylamino skupina jako diacetylamino; nitro skupinu; nitrilovou skupinu; karboxylovou skupinu; karboxaldehydovou skupinu; karboxylový ester; alkylmerkapto skupinu jako je methylmerkapto. Je zřejmé, prochirálni a chirální olefiny podle této definice t zahrnují molekuly výše uvedeného obecného vzorce, substituenty R jsou spojeny,
3-methy1-1-cyklone nitro acetoxy skupinu, skupinu, skupinu a alko skupinu jak zahrnující alkyla.mino dibenzylamino; acylamino je acetylbenzylami: karbonylovou skupinu;
o je no a ze například on a
Příklady sloučenin asymetrickém tnaftylen, 3-ethenvl fenyl fenyl zetc-n, thi enyl keton, Z-emenyl-2-f 1 uorobi f eny.i , oxo-2H-isoindol-2-yl)styren, 2-ethenyl-5 .1 '1 • · ·
4 ·
- 49 — ·♦· ·· ethenylfenyl fenyl ether, propenylbenzen, isobutyl-4propenylbenzen, fenyl vinyl ether a podobné. Další olefinové sloučeniny zahrnují substituované arylethyler.y, jak jsou popsány například v U.S. Patentech č. 4,329,507, 5,360,938 a 5,491,266, jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference.
Příklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných olefinových výchozích materiálů zahrnují ty přípustné substituované a nesubstituované olefinové sloučeniny, které jsou popsané v Kirk-Othmer, Encyklopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.
Reakční podmínky mohou vynálezu hydroformylačních aktivních a/nebo způsobu hydroformylace podle předlož zahrnovat jakýkoli vhodný podmínek použitých pro výrobu opticky opticky neaktivních aldehydů. Například celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého a olefinové výchozí sloučeniny způsobu hydroformylace se může měnit od přibližně 1 do přibližně 10.000 psia. Obecné však je výhodné, aby celkový tlak vodíku, oxidu uhelnatého a olefinové v' sloučeniny způsobu hydroformylace byl menší než přibližně 2000 psia a výhodněji méně než přibližně 503 psia. xinimální celkový tlak je omezen především množstvím. reaktantů, '· i-m <·. -7 η nutných k dosaženi požadované rychlosti reakce. Podrobněji je parciální tluk oxidu uhelnatého ve způsobu hydrcforn.v.'. ace podle předloženého vynálezu výhodné od přibněr.ě i do přibližně 1000 psia a výhodněji od přibiižně 3 do oř i žně 800 psia, zatímco parciální tlak vodíku je výhodné od přibližně 5 do přibližně 500 psia a výhodněji od přibližně • ·· • · * » · · ·· do přibližně 300 psia. Obecně molární poměr : CO plynného vodíku k oxidu uhelnatému může být v rozmezí od přibližně 1:10 to 100:1 nebo více, výhodnější m.olární ooměr vodíku k oxidu uhelnatému je přitom od přibližně 1:10 do přibližně 10:1. Způsob hydroformylace může být dále prováděn při reakčni teplotě od přibližně -25 °C. do přibližně 200 °C.
Obecně jsou hydroformylační reakčni teploty od přibližně °C do přibližně 120 výchozích materiálů, požadovány opticky použity olefinové organopolyfosforitanové jsou požadovány opticky použity olefinové organopolyfosforitanové chirálního typu.
°C výhodné pro všechny typy olefin Pochopitelně je zřejmé, že pokud neaktivních aldehydové produkty, výchozí materiály ligandy acnirálnlho typu a aktivní aldehydové produkty, výchozí ligandy
Pochopitelně je vch použité hydroformylační reakčni podmínky se řídí typem požadovaného aldehydového produkt u.
Způsoby hydroformylace podle předloženého vynálezu jsou také prováděny v přítomnosti organického rozpouštědla pro katalyzátor, tvořené kocniAcem kov-organopolyfosforitanový ligand a pro volný organopolyfosf oritar.ový ligar.d. Rozpouštědlo může také obsahovat rozpuštěnou vodu až do meze nasycení. V závislosti na konkrétním použitém katalyzátoru a reaktantech zahrnuji vhodná organická rozpouštědla naořiklad alkoholy, alkany, alkeny, alkyt.y, ethery, aldehydy, aldehydové kondenzační vedlejší orcaukty s vysekou ζοο.-οζυ sloučeniny a podobně. Může být ooužíto jakékoli vhodné rozpouštědlo, které neovlivňuje nepříznivým nežádoucím.
výše a « 9 9 9 9 9
9 9 » »9
51- · · · · · ·
1·« 99 · · · způsobem zamýšlenou hydroformylační reakci rozpouštědla mohou zahrnovat běžně používaná ve známých kata lyžovaných kovem. Pokud je použity Obecně, směsi jednoho ohledem neaktivních) nebo na rozpouštědla, uved hydroformylačních to požadováno, z:: více ýrobu ria různých zczpouštěde ach i rální je výhodr.é odpovídající aldehydovým požadována a/nebo aldehydové teplotou obvyklé podle stavu techniky, vedlejší produkty mohou také to požadováno a produkty s vysokou rozpouštědla, jak je
DOUŽÍ optimy produktům, jejichž kapalné kondenzační varu ako hlavní sloučeniny, výroba je vedlejší organická
Takové aldehydové kondenzační být předem vytvořeny, pokud je souladu s tím. Příklady výhodných rozpouštědel, aldehydů zahrnují ketony (například keton), ρ o u z. 11 y pouzít vzh při výrobě methylethyl uhlovodíky (například (THF)) a sulfolany. Vhodná Patentu č. 5,312,996.
(například nitrobenzen), estery (například toluen), nizrovan u r. 1 o v o a z k y ethery (například tetrahydrcfuran i rozpouštědla jsou popsána v Množství použitého rozpouštědla pro použití podle předmětu vynálezu kritické a 4e třeba, aby se -jednalo o množství, dostatečné k rozen katalyzátoru a volného ligandu v hydroformylační re směsi, která má být zpracována. Obecně množství rozpoušt může být v rozmezí od přibližně 5 procent hmotnostní přibližně 99 procent hmotnostních nebo více, vz celkové r;
není dl<
hmotnosti výchozího materiálu hydrofcrmvlačni reakční směsi.
V souladu s ·· · · • * • · produktů zahrnuji například propionaldehyd, n-butyraidehyd, isobutyraldehyd, n-valeraldehyd, 2-methyl-l-butyraldehyd, hexanal, hydroxyhexanal, 2-methyl valeraldehyd, heptanal, 2methyl-l-hexanal, oktar.al, 2-methyl-l-heptanal, nonanal, 2methyl-l-oktanal, 2-ethyl-l-heptanal, 3-propyl-l-hexanal, dekanal, adipaldehyd, 2-methylglutaralcehyde, 2methyladipaldehyd, 3-methyladipaldehyd, 3hydroxypropionaldehyd, 6-hydroxyhexana1, alkenaly, například 2-, 3- a 4-pentenal, alkyl 5-fcrmylvalerát, 2-methyl-1nonanal, undekanal, 2-methyl-l-dekanal, dodekanal, 2-methyl1-undekanal, tridekanal, 2-methyl-l-tridekanal, 2-ethyl-ldodekanal, 3-propyl-l-undekanal, pentadekanal, 2-methyl-ltetradekanal, hexadekanal, 2-methyl-l-pentadekanal, heptadekanal, 2-methyl-l-hexadekanal, oktadekanal, 2-meohyl1-heptadekanal, nonodekanal, 2-methyl-l-oktadekanal, 2ethyl-l-heptadekanal, 3-propyl-l-hexadekanal, eikosanal, 2methyl-l-nonadekanal, heneíkosanal, 2-methyl-l-eikosanal, trikosanal, 2-methyl-l-dokosanal, tetrakosanal, 2-methyl-ltrikosanal, pentakosanal, 2-methyl-l-tetrakosanal, 2-ethyl 1-tri kosanal, 3-propyl-l-dokosanal, heptakosanal, 2-r.ethyi1-oktakosanal, nonakosanal, 2-methyl-l-oktacosanal, hentriakontanal, 2-methyl-l-tri.akontanal a podobně.
Příklady opticky aktivních aldehydových produktů zahrnují (enantiomerické) aldehydové sloučeniny, připravené asymetrickým způsobem hydroformylace podle předloženého vynálezu jako je například S-2-(p-isobutylfenyl!propionaldehyd, S-2- (6-methoxy-2-nafryl) propi or.aldehyd, S-2í 3-benzovlfeny 1 ' -proo.iormldeh yci, S-2-φ-třmenoví íenyl ý propiona Idehyd, S-2 - ( 3-fluoro-í-f enyl; f enylpropior.a idehyd, S-2 - [4 - (1, 3-dihydro-l-oxo-2H-.tsoindol-2-yl) fenyl ] proplen• · • *
aldehyd, S-2-(2-methylacetaldehyd)-S-benzoylthiofer. a podobně.
Příklady vhodných substituovaný c n a n e s u b s 111 u o v a π y o n aldehydových produktů zahrnují ty přípustné substituované a nesubstituované aldehydové sloučeniny, které jsou poosány popsán v Kirk-Othr.er, Encyklopedia of Cnemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.
Jak bylo uvedeno výše, je obecně výhodné provádět způsob hydroformylace podle předloženého vynálezu kontinuálním způsobem. Obecně jsou kontinuální způsoby hydroformylace dobře známy odborníkům a mohou zahrnovat:
(a) hydroformylaci clefinového výchozího materiálu nebo materiálů s oxidem uhelnatým a vodíkem reakční směsi zahrnující rozpouštědlo, katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a volný organopolyfosforitanový ligand;
(b) udržování reakčních teplotních a tlakových příznivých pro hydroformylac materiálu nebo materiálů;
(c) dodávání uodatečn
ΊΟ nebo materiálů, oxidu uhelnatého a vodíku do prostředí, pokud jsou tyto reakranty spotřebovány;
(d) získání požadovaného aldehydového hydroformvlačnfhc produktu nebo produktů .libovolným požadovaným
Kontinuální proč módu, to olef mový lál
OQO aldehydový je odebrána které je a v ven materiál nebo materiály, oxid uhelnatý a ·, 1 přivedeny do lsti j ednoduchý
O i.
výchozího recyklačních procedur jsou dobře známy odborníkům využívat kapalinovou recyklaci tekutiny katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitan, separo anc z požadovaného aídehydového reakčního produktu nebo produktů, jako je popsáno například v
U.S.
plynová recyklační procedura, jako popsána například v
U.S. Patentu 4,247,486, tak jako kombinace kaoalinov a plynové recyklační procedury, pokud je
Předměty uvedených U hydroformylace podle oředloženého vynálezu kontinuální recyklace způsob s kapalným kataly
Vhodné
ς.;
Patentect
5,102,505 a 5,110,990.
V provedení předloženého vynálezu může být aldehydové szés produktů separována z dalších kemponenz surové reakéni směsi, ve které jsou aldehydové směsi jsou produkovány jakýmkoli vhodným způsobem. Vhodné separační způsoby zahrnuji například extrakci rozpouštědlem, fázovou separaci, krystalizaci, destilaci, odpařování, stíraci rllrivé odpařováni, odpařován: s klesající vrsivui a o o a o ;ě. Vize surové reakční směsi, jak jsou vytvářeny zachytávacích činidel, jak je popsáno v publikované VIT ί ’· *
Φ · · • ·>1 ·· přihlášce WO 88/08835. Výhodný způsob separace aldehydové směsi z dalších složek surové reakční směsi je membránová separace. Taková membránová separace ' může být dosažena způsobem podle U.S. Patentu Č. 5,430,194 a současně podané U.S. Patentové přihlášky č. 08/430,790, které byly podány 5. května 1995 a byly zmíněny výše.
Jak bylo uvedeno výše, ke konci provádění .způsobu podle předloženého vynálezu (nebo v jeho průběhu) mohou být požadované aldehydy, získány z reakční „ směsi použité ve způsobu podle předloženého vynálezu. Lze například využít techniky, popsané v U.S. Patentech č. 4,148,830 a 4,247,486. Tak například v kontinuálním recyklačním způsobu s kapalným katalyzátorem je část kapalné ' reakční směsi (obsahující aldehydový produkt, katalyzátor atd.), to jest reakční produktová tekutina·, odstraněna z reakční oblasti a přenesena do separační oblasti, například do' odpařovače/
t.
separátoru, ve kterém požadovaný aldehydový produkt může být separován destilací v . jedné nebo více etapách, za normálního, sníženého, nebo zvýšeného tlaku, z kapalné reakční tekutiny, kondenzován a' shromažďován v produktovém zásobníku a dále čištěn, pokud je to požadováno. Zbývající
R· netěkavá kapalná reakční směs, obsahující katalyzátor, může potom být recyklována zpět do reakční oblasti, což může být provedeno i s jakýmkoli dalším těkavým materiálem, například s nezreagovaným olefinem spolu s vodíkem a oxidem uhelnatým, rozpuštěnými v kapalné reakční směsi po jejich separaci z kondenzovaného aldehydového produktu, například destilací libovolným konvenčním způsobem. Obecně je výhodné separovat požadované aldehydy z reakční směsi, obsahující katalyzátor, za sníženého tlaku a při nízkých teplotách, aby se předešlo *** ·
* · ·♦ ♦» možné degradaci organopolyfosforitanového ligandu a reakčních produktů. Pokud je také použit alfa-mono-olefinový reaktant, jeho aldehydové deriváty mohou být také separovány
Konkrétněji mohou destilace a separace požadovaného aldehydového produktu z reakčni produktové tekutiny obsahuj lei katalyzátor, ' tvořený komplexem kovorganopolyfosforitan, probíhat za jakékoli vhodné požadované teploty. Obecně' je doporučováno, aby taková destilace probíhala při relativně nízkých teplotách, jako je pod 150 °C a výhodněji při teplotě v rozmezí od přibližně 50 °C do přibližně 140 DC. Je také obecně doporučováno, aby taková destilace aldehydů probíhala za sníženého' tlaku, například aby celkový tlak plynů byl podstatně nižší než je celkový tlak plynů, použitý v průběhu hydroformylace, pokud jsou použity aldehydy s' nízkou teplotou varu (například aldehydy s 4 až 6 atomů uhlíku) nebo za vakua, pokud jsou použity aldehydy s vysokou teplotou varu (například aldehydy se 7 nebo více atomů .uhlíku). Tak například je běžné podrobit kapalné reakčni prostředí produktů, odebraných z hydroformylačního reaktoru snížení tlaku, tak aby se stala těkavou podstatná část nezreagovaných plynů,' rozpuštěných v kapalném prostředí, které je obsahuje a které nyní obsahuje daleko nižší koncentrace syntézovaného plynu, než jaké byly přítomny v hydroformylačním reakčním prostředí do destilačni oblasti, například odpařovače/separátoru, ve kterém je požadovaný aldehydový produkt destilován. Obecně by měly být destilačni tlaky v rozmezí od vakua až po celkový tlak plynů přibližně 50 psig dostatečné pro většinu případů.
Jak bylo uvedeno výše, předmět vynálezu spočívá v objevu, že deaktivace kovového, například rhodiového, katalyzátoru může být minimalizována nebo je jí zabráněno tím, že taková separace požadovaného aldehydu z takových produktových roztoků, obsahujících katalyzátor kov-organopolyfosforitan, probíhá v přítomnosti jedné nebo více volných heterocyklických sloučenin dusíku, které mají pěti- nebo šestičlenný heterocyklleky kruh, sestávající z 2 až 5 atomů uhlíku a 2 až 3 dusíkových atomů, přičemž alespoň jeden z uvedených dusíkových atomů obsahuje dvojitou vazbu. Takové volné heterocyklické sloučeniny dusíku mohou být zvoleny ze souboru, obsahujícího diazolové, triazolové, diazinové a triazinové sloučeniny, jako je například benzimidazol nebo benzotriazol a podobně. Výraz volný, jak je použit na uvedené heterocyklické sloučeniny dusíku, je použitý tak, aby vylučoval pro použití podle předloženého vynálezu jakékoli kyselé solí takových heterocyklických sloučenin dusíku, to jest soli sloučeniny, vytvořené reakcí jakékoli kyseliny, například rýř?.:, s takovou volnou heterocyklickou sloučeninou dusíku.
například
l.
alespoň částečné ka t. a 1 y z á t o r u, kov-organopolyřosf oritanový ligand, jedr.ou více volnými heterocyklickými sloučeninami dusíku, sloučeniny musí mít k 31. 3 _ y Z čl t_ O Γ Li f crganopolyl· z z i. i _ a r i < ? v \ aiGSpofi Ča Z LeCTia kuOTýl •j * »· · · ···. · ί
4* ·· ·· *· tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, to je dostatečnou ke kompetici s oxidem uhelnatým pro způsobení alespoň částečné koordinace s kovem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand a (ii) koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand, menší než organopolyfosforitanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový jest _ nedostačující ke kompetici organopolyfosforitanového ligandu s kovem katalyzátoru, tvořeného komplexem ligand, to koordinací uvedeného kovorganopolyfosforitanový ligand.
Aniž by se' zabíhalo do exaktní teorie nebo mechanistických úvah, předpokládá se,že pomalá ztráta katalytické účinnosti organopoly.fosforitanem . podporovaného kovového hydroformylačního katalyzátoru je způsobována alespoň částečně agresivními podmínkami, které· jsou· použity při separaci a získávání aldehydového produktu z odpovídající reakční produktové tekutiny. Bylo například zjištěno, že pokud rhodiový katalyzátor podporovaný organopolyfosforitany je umístěn v agresivních podmínkách, jako je vysoká teplota a nízký parciální tlak oxidu uhelnatého, jaké nastávají v odpařovači, pak katalyzátor deaktivuje zvýšenou rychlosti, což je pravděpodobně způsobeno vytvářením neaktivních nebo méně aktivních forem rhodia, které také mohou být náchylné na precipitaci, pokud jsou po delší dobu vystaveny působení takových agresivních podmínek. Toto pozorování je také slučitelné s názorem, že aktivní katalyzátor, o němž se má za to, že za hydroformylačnich podmínek sestává z komplexu • 9 * «« · • · · rhodia, organopolyfosforitanu, oxidu uhelnatého a vodíku, ztrácí alespoň část svého koordinovaného ligandů, tvořeného oxidem uhelnatým, v průběhu vystaveni takovým agresivním podmínkám, k jakým dochází při separaci, například odpařováni, což vytváří cestu k vytváření katalyticky neaktivních nebo méně aktivních forem rhodia. Prostředky pro zabráněni nebo minimalizaci takové deaktivace katalyzátoru a/nebo jeho precipitace spočívají v provádění části hydroformylačního způsobu, který zahrnuje agresivní podmínky, jako je separace v hydroformylačnim způsobu, například odpařováni, v přítomnosti volné heterocyklické sloučeniny dusíku, jak bylo popsáno.
Dále se předpokládá, že volná heterocyklické sloučenina dusíku slouží jako náhradní ligand za ztracený ligand, tvořený oxidem uhelnatým, čímž se vytváří neutrální přechodná kovová, například rhoaiová, látka, zahrnující komplex kovu, organopolyfosforitanu, heterocyklické sloučeniny dusíku a vodíku v průběhu provádění separace za takových agresivních podmínek, jaké se nacházejí, například v odpařovači, čímž se zabrání nebo minimalizuje vytváření jakékoli výše uvedené katalyticky neaktivní nebo r.é.né aktivní kovové látky. Dále existují teorie o tom, že udržování katalytického účinku nebo minimalizace deaktivace katalyzátoru v průběhu takové kontinuální hydroformylace s recyklací kapalin je způsobeno regenerací aktivního katalyzátoru z uvedené neutrální přechodné kovové látky v reaktoru (to jest v hydroformylační reakční oblasti) konkrétního způsobu hydroformylace. Předpokládá se, že pit vysokém tlaku syntézniho plynu za hydroformylacních poumir.ex v reaktoru se aktivní katalyzátorový komplex, zahrnující
kov, například rhodium, • ·v · « · · ·· « · ·* « · · · a vodík regeneruje v důsledku jistého množství oxidu uhelnatého v reakčním syntézním plynu, který nahradí heterocyklický dusíkový přechodové rhodiové látce. Tím je míněno, že oxid který má silnější ligačni afinitu ke rhodiu, neutrální uhelnatý, nahrazuj e slaběji vázaný heterocyklický dusíkový ligand recyklované neutrální přechodové rhodiové látky, která byla vytvořena průběhu separace odpařováním, jak bylo uvedeno výše, čímž se znovu vytvoří aktivní katalyzátor v hydroformylačnim reaktoru. V každém případě, bez ohledu na specifický mechanismus, který způsobuje vytváření přechodných forem rhodia a/nebo regeneraci aktivního katalyzátor, mělo by být dostatečné, uvede-li se, že použití takových volný heterocyklických sloučeniny dusíku podle předloženého vynálezu je považováno za výborný prostředek k zabránění nebo minimalizaci ztráty katalytického účinku kovových, například rhodiových, hydroformylačních kata.l yzátorů, podporovaných
v důsledku agresivních podmínky, jako jsou podmínky, k nimž dochází při separaci aldehydového produktu odpařováním z jeho reakční produktové tekutiny.
Příklady diazolových sloučenin zahrnuji následujicí:
(a) imiciazoly obecného vzorce (IX):
• · · • · * · ··
(IX) (b) pyrazoly obecného vzorce (X):
Rs
R12 (X) (c) rridazoly obecného vzorce (XT) :
R” W13 I____________________i
RIO'' R'2 (XI) (XI)uvedených ve kterém v obecných vzorcích (iX (X) a
výše,
R% R.\ Rlc, Rh, L· 1 ·' - To5 jsou stejne nebo různé a
představuje rodí k atom ---. ga r\ q rp, γ; r. γ r’- 1 O i m > , i g: i ’ <-: q; *- f·
tím, ze pokud Pů a R' by neměly byt současně monovalentní uhlovodíkové radikály. Sousedící substituenty R” a R nebo
R® a R9 nebo R'·' a R1* nebo R10 a RiZ, nebo R“ a R' mohou popřípadě spolu vytvořit substituovaný nebo nesubstituovaný divalentní radikál, který spolu se dvěma atomy obecného vzorce, ke kterým jsou uvedené sousedící substituenty vázány, vytváří cyklický kruh.
Monovalentní substituenty R5 až R“5 v obecných vzorcích (IX.,, (X) a (XI) mohou být libovolné substituenty, které neovlivňují nepříznivě účel způsobu podle předloženého vynálezu. Příklady takových monovalentních substituentů zahrnují radikály hydroxy, kyano, nitro, trifluoromethyl a substituované nebo nesubstituované radikály obsahující od 1 do 30 atomů uhlíku, zvolené ze souboru, zahrnuj .ícího radikály acyl, acyloxy karbonyloxv, oxykarbonyl, silyl, alkoxy, aryloxy, cykloalkoxy, alkyl, aryl, alkaryl, aralkyl
a alicyklické radikály.
Konkrétněji příklady m o n o v a 1 e n t η í c h subs t i tueno ů
obsahujících od 1 do 30 a t oir. ů uh 1. í k u z a h r n tují například
primární, sekundární a terciální alkylové radikály jako je
methyl, ethyl, n -propyl, isopropyl, butyl, sek.--butyl, t-
butyl, n e o - p e n t v.! ., n - h e x y 1, amyl, sek.-amyl, c-amyl, iso-
oktyl, d e c y ]., ok t . d či c e y 1 3 podobně; arylové radikály jako ie
fenyl, nafty1 a poaobně; aralkyl radikály jako je benzyi,
fenylethyl, trifenylmethyl a podobně; alkarylové radikály jako je tolyl, xylyi a podobně; alicyklické radikály jako je cyklopentyl, cyklohexyl, 1-methylcyklohexyl, cvklooktyl, cyklohexylethyl a podobné; alkoxy radikály jako je methozy, ethoxy, propoxy, 1-butoxy -H-CH.-CH?, -3 > pán podobně; stejně tak jako silylové radikály jako je -Si(CH-j)-., φφφ · φ φ
Φ φ φφφ ·*
-Si(OCH3)3, -Si(C3H7>3 a podobně; acylové radikály jako je C(O)CH3, -C(O)C2H5, -C(O)CsH5 a podobně; karbonyloxy radikály jako je -C(O)OCH3 a podobně; oxykarbonylové radikály jako je -OÍCO/CgHs a podobně.
Pochopitelně, pokud je to požadováno, takové monovalentní substituenty mohou také být substituované libovolným substituentem, který neovlivňuje nepříznivě účel způsobu podle předloženého vynálezu jako jsou například ty uhlovodíkové a neuhlovodíkové substituenty, které byly výše uvedeny pro případ R8, R9, R10, R11, R12 a R13. Je dále zřejmé, že obecné vzorce (IX) až (XI) jsou také chápány tak, že zahrnují sloučeniny, které spadají pod dva nebo více takových diazolových obecných vzorců, například ve kterých dva diazoly uvedených obecných vzorců jsou spolu přímo vázány jako výsledek. toho, že libovolný ze substituentů Rs až R13 popřípadě představuje přímou vazbu nebo jako výsledek toho, že libovolný ze substituentů R8 to R13 je popřípadě substituovaný druhým diazolem druhého obecného vzorce.
Navíc uvedené sousedící substituenty R3 a R11 nebo R8 a R9 nebo R10 a R11 nebo R10 a R12 nebo R12 a R13 mohou také dohromady vytvářet substituovanou nebo nesubstituovanou divalentní můstkovou skupinu, která má od 3 do 5, výhodně 4, atomy uhlíku, který spolu'se dvěma atomy v obecném vzorci, ke kterým jsou vázány, vytvářejí 5 až 7 členný cyklický kruh. Takové divalentní můstkové skupiny výhodně sestávají pouze z atomů uhlíku, ale mohou také obsahovat od 1 do 2 atomů dusíku navíc k uvedeným atomům uhlíku.
Příklady substituentů, které mohou být na substituovaných divalentních můstkových skupinách j sou jako uhlovodíkové a neuhlovodikové substituenty, jak byly definovány pro případ substituentu R5, RV, R, R, R'_ a . Výhodný diazoly jsou imidazoly obecného vzorce (ΓΧ) uvedeného výše, nejvýhodněji benzimidazoly.
Příklady triazolových sloučenin zahrnují následující:
(a) 1,2,3-triazoly obecného vzorce (ΧΠ) :
íí (XII) (b) 1, 2,4-triazoiy obecného vzorce (XIII) :
(XIII) (c) 2
3-triazoly obecného vzorce • · ·
• 1 · «»· ·· v v e ♦ · * · ··
9999
(XIV) (d)u.4,1,2-triazoIy. obecného vzorce- (XV).:
(XV) ve kterých v obecných vzorcích (XII), (XIII), (XIV) a (XV) uvedených výše, R8, R9, R10, R11 a R12 jsou stejné nebo různé a každý představuje atom vodíku nebo monovalentní substituent a sousedící substituenty R8 a R9 nebo R8 a R11 nebo R10 a R11 nebo R10 a R12 mohou popřípadě spolu vytvářet substituovaný nebo nesubstituovaný divalentni dvěma atomy obecného vzorce, sousedící substituenty vázány, radikál, který spolu se ke kterým jsou uvedené vytváří cyklický kruh.
Konkrétněji uvedené monovalentní substituenty R8, R9, R10, R11 a R12 a sousedící substituenty R8 a R9, R8 a R11, R10 a R11 nebo R10 a R12 v obecných vzorcích (XII) až (XV) uvedených výše, mohou být stejné jako monovalentní substituenty a,divalentni radikály, definované pro obecné vzorce (IX) až (XI) uvedené výše. Je také zřejmé, že uvedené obecné vzorce (XII) až (XV) • · · • · · · · ·· ·· také zahrnuji sloučeniny, které spadají pod dva nebo více takových triazolů, například sloučeniny, ve kterých dva triazoly výše uvedených obecných vzorců jsou přímo vázány spolu jako výsledek toho, že některý ze substituentů R', Rz, R10, Rn a RiZ popřípadě představuje přímou vazbu nebo jako výsledek toho, že libovolný ze substituentů R‘, R, R;- a fL je popřípadě substituovaný druhým triazolem výše uvedeného obecného vzorce. Výhodné triazoly jsou 1,2,3triazoly obecný vzorec (XII) uvedeného výše, speciálně benzotriazol. Další příklady triazolů zahrnují 5-methyl-lH-benzotriazol,
5, 6-dimethyl-l-H-benzotriazol,
1- hydroxybenzotriazol,
2- (2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1,1,3,3-tetramethylbutyl)-fenol,
5-nitrobenzotriazol, bis(1-benzotriazolyl)oxalát,
1-benzotriazolyl 9-fluorenylmethyl uhličitan,
1- kyanobenzotriazol,
2- (2H-benzotriazol-2-yl)-hydrochinon,
2-(2-hydroxy-5-methylfenyl)-benzotriazol,
5-hexylbenzotriazol,
5-decylbenzotriazol, i - e t h y 1 b e r. z o t r i a z o 1,
1-pentylbenzotriazol,
1-benzylbenzotriazol,
1-dodecylbenzotriazol, a podobně.
Příklady dia z i nových sloučenin zahrnuji následující:
(a) 1,2-diaziny obecného vzorce (XVI):
• · ♦ t * · · ·
to to • to *· (XVI) (b) 1,3-diazinv obecného vzorce (XVII):
(Χ\αι>
(c) 1,4-diaziny obecného vzorce (XVIIi):
R18 RK.
(XVIII)
ve kterém v obecných. vzorcích (XVII, (XVII) a ; xviii)
uvedených výše , R1'1, R'\ R1V, R1' a Rl‘ jsou stejné neb o razné
a každý př e d s t a v u i a atom vodíku nebo monov a 1. e :i t n i
substituent. a sousedíc í substituenty R1’ a R·'·' nebo R a R ‘
nebo R'·' a R1 nebo R:i a R’3 mohou popřípadě spolu v y r v a ř e t
substituovaný nebo nesubstituovaný divalentni radikál , který
spolu se dvěma atomy obecného vzorce, ke kterým jsou uvedené
Φ ♦ φ φ · · · sousedící substituenty vázány, vytváří cyklický kruh. Konkrétněji, uvedené monovalentni substituenty R.'’, R1;, P.i0, R17 a R1 a sousedící substituenty R14 a R‘: nebo P1' a R' r.ebo R16 a R17 nebo R‘4 a R1' v obecných vzorcích (XVT) až (XVTTI) uvedených výše, mohu být stejné jako monovalentni substituenty a divalentní radikály, definované pro obecné vzorce (IX) až (XI) uvedené výše.
Je dále zřejmé, že obecné vzorce (XVI) až (XVIII) jsou také chápány tak, že zahrnuji sloučeniny, které spadají pod dva nebo více takových diazinových obecných vzorců, například ve kterých dva diaziny uvedených obecných vzorců jsou spolu přímo vázány jako výsledek toho, že libovolný ze substituentů R-4 až R13 popřípadě představuje přímou vazbu nebo jako výsledek toho, že libovolný ze substituentů R'4 to R18 je popřípadě substituovaný druhým diazinem druhého obecného vzorce. Příklady takových diazinových sloučenin jsou pyridaziny, pyrir.idiny, pyraziny a podobně.
Příklady triazmových sloučenin zahrnují následující:
(a) 1,3,5-triazíny obecného vzorce (XIX):
ve kterém v ooccném vzorci (XIX) uvedeném výše, R“;, R a KL’ jsou stejné nebo různé a každý představuje atom vodíku nebo monovalentni substituent. Konkrétněji uvedené monovalentni substituenty F.5, R1' a R18 v obecném vzorci (XIX) uvedeném výše mohou být stejné jako monovalentni substituenty definované pro obecné vzorce (IX) až (XI) uvedené výše. Je dále zřejmé, že obecný vzorec (XIX) je také chápán tak, že zahrnuje sloučeniny, které spadají pod dva nebo více takových triazolů, například ve krerýcn dva triazoly uvedeného obecného vzorce jsou spolu přímo vázány jako výsledek toho, že libovolný ze substituentů R15, R1' a Rly popřípadě představuje přímou vazbu nebo jako výsledek toho, že libovolný ze substituentů R15, R1 a Rlrt je popřípadě substituovaný druhým triazolem. Příklady takových triazinových sloučenin, jsou 1,3,5-triazin a podobně.
Pochopitelně každý z radikálů Rs až R15 takových volných heterocyklických sloučenin dusíku obecných vzorců (IX) až (XIX) uvedených výše může být substituovaný, pokud je to požadováno, jakýmkoli vhodným substituentem, obsahujícím od 1 do 30 atomů uhlíku, neovlivňuje nepříznivě požadovaný výsledek způsoou nebo tohoto vynálezu. Substituenty, které mohou být na uvedených radikálech navíc k pochopitelně uvažovaným odpovídajícím uhlovodíkovým radikálům, jako jsou substituenty alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl a cyklohexyl, mohou zahrnovat například aminové radikály jako je -N(R*9)2; fosfinové radikály jako je -aryl-P (R') acylové radikály
jako je -C(O)h; acyloxy radikály jako je “OC (0) R* amidové
radikály jakc je -CON(R19)2 a -N(P i^COR1'; s ulfonylové
radikály jako je alkoxy rad: ..kály j a ko i e - 0 RL',
sulfinylcvé r^ dikály jako je sul f env n- r ;[ /i 2 '/
jako je -SR' ; oriické radikály, < volené ze souboru,
zahrnuj ieiho: -PO3M, -N(R3)5X' a -COjM jak bylo
a · · 0 t
♦ a ♦* definován výše pro ior.ické fosforitany, ve kterém M, X‘ a R' jsou jako bylo definov8no výše, stejně tak jako radikály halogen, nitro, kyano, trifluoromethyl, hydroxy a podobně, kde radikál každý R19 individuálně představuje stejný nebo různý monovalentni uhlovodíkový radikál, která má od 1 do 18 atomů uhlíku (například radikály alkyl, aryl, aralkyl, alkaryl a cyklohexyl), s tím že v amino substituentech jako je -N (R19)- každý R' dohromady také může představovat divalentní můstkovou skupinu, která vytváří heterocyklický radikál atomem dusíku. Pochopitelně je zřejmé, že libovolné substituované nebo nesubstituované substituentové radikály, které dohromady vytváří konkrétní danou volnou heterocyklickou sloučeninu dusíku mohou být stejné nebo různé.
Výhodněj ší volné heterocyklické sloučeniny dusíku, použitelný
předloženého vynálezu jsou imidazoly obecného vzor uvedeného výše, speciálně benzimidazoly.
Specifické příklady zahrnuji imidazol a substituované imidazoly, jako je l-methylímidazol,
1-ethylimidazol,
1-n-propylimidazol,
1-isopropylimidazol,
1- butylimidazol,
- me t h y 1 i m i d a z o 1,
2- ethyiimidazol,
2-n-propyl:midazoi,
2-isopropylimidazol, • * • to to · • · to · ·
2-n-butylimidazol,
2-n-hexylimidazol,
2-n-heptylimidazol,
2-n-oktylimidazol,
2-n-nonylimidazol,
2-n-decyl-imidazol,
2-n-undecylimidazol, 2-n-dodecylimidazol, 2-n-tridecylimidazol, 2-n-tetradecvlimidazol,
2-n-pentadecylimidazol,
2-n-hexadecylimidazol, 2-n-heptadecylimidazol,
2-(2-ethylpentyl)imidazol,
2-ethyl-4-methylimidazol,
2-fenylimidazol,
1- benzy1-2-methylimidazol,
2,4, S-trifenylimioazol,
2- (2-propylhexy.l) imidazol,
4-methylimidazol,
4-ethylimidazo^.,
3- n-propylimidazol,
4- isopropylimidazol,
4-butyl imidazo..,
4, 5-dimethyliml d a z o 1,
4,5-diethyl imidii zol, l-methyl-2-erhyi imidazol,
1- methyl-4-e·. ma imidazol ,
2- ethy1-4-meLhy1 io Idazol,
1-benzy 1-2-met.:.·,·... mndazol, 1-f enylimidazo.., a φ • 4 Φ φ
Φ « 4 φ 4 4· ·
Φ * · 4 · ·· • 4 4 · · ··
4·4 44 ··♦ ·
1- fenylimidazol,
2- fenylimidazol,
4-fenylimidazol,
2.4.5- trlfenylimidazol,
1,2-trimethylenimidazol,
1.5- trimethylenimidazol,
4.5- t.rimethylenimidazol, a podobně, stejně tak jako polárně substituované imidazoly, jako jsou například
1- hydroxymethyl imidazol,
2- hydroxymethylimidazol,
4-hydroxymethylimidazol,
1- (2-hydroxyethyl)imidazol,
2- (2-hydroxyethyl)imidazol,
4-2(hydroxyethyl)imidazol,
1-karboxymethylimidazol,
-k a r bo x yme t h y1imi da zo1,
4-karboxymethylimidazol,
1(2-karboxyethyl)imidazol,
4- (2-karboxyethyl)imidazol,
4-(2-karboxyethyl)imidazol,
4-í2-karboxy-2-hydroxyethyl)imidazol, a podobné.
Ještě výhodnější benzimidazoly použitelné podle předloženého vynálezu jsou benzimidazoly obecného vzorce (XX):
• v ♦ · * • φ · φ φ φ ··Φ • · ·· • * ·· • * · · • φφφ • ΦΦΦ · φ » • Φ φφ
(XX) ve kterém v obecném vzorci (XX) uvedeném výše P; Př1, RzZ, R'·3, R1’’ a R3j jsou stejné nebo různé a každý představuji atom vodíku nebo monovalentni substituent, za předpokladu, že R2u a Př’ nejsou oba současně monovalentni uhlovodíkové radikály. Konkrétněji uvedené monovalentni substituenty Pt', Pr1, R2', R23, R'1 a RzU mohou být stejné jako monovalentni substituenty definované pro obecné vzorce (IX) až (XI) uvedené výše, substituenty, které byly výše uvedeny pro případ PC, R9, Rlj, Rn, R12 a R13. Je dále zřejmé, že obecný vzorec (XX) je také chápán tak, že zahrnuje sloučeniny, které spadají pod dva nebo více takových diazolových obecných vzorců, například ve kterých dva diazoly uvedeného obecného vzorce jsou spolu
přímo vázány jako výsledek toho, že libovolný ze
substituentů R až Po5, například RZÍ, popřípadě představuje
p Hrnou vmbu 71G C-0 = ci K 0 V y S j. CGč rí tm? ůo že lm.mů:y ze
substituentů η ,Ί o PJ· až R', například Po1, je popřípadě
substituovaný druhým benzimidazolem, například di-, bi-,
nebo bis-benzimidazoly.
Specifické příklady takových bonzimidazolů zahrnují benzimidazol a substituované benzzmidazol·y, jako je
-methyl ber z mí dazol,
1-cthylbenz rmidazol,
- n - p r o p y 1 b e n z i m i d a z o .1 , • φ φ « φ • · · • ·
- i s ο ο r ο ρ y 1 b e η z i m. i d a z o 1,
1-butylbenzimidazol,
1- benzyIbenzimidazol,
2- benzyIbenzimidazol,
2-me t h ylbenzimida z o 1,
-e t h y 1 be n z imi da z o1,
2-n-propylbenzimidazol,
2-isopropylbenzimidazol,
2-n-butylbenzimidazol, 2-n-hexylbenzimidazol, 2-r.-heptylbenzimidazol, 2-n-oktylbenzimidazol,
2-n-nonylbenzimidazol,
2-n-decylbenzimidazol,
2-n-undecylbenzimidazol,
2-n-dodecylbenzimidazol,
2-n-tridecylbenzimidazol, 2-n-tetradecylbenzimidazol,
- n - p e n t a d e c y 1 b e n z i m i d a z o 1,
2-n-hexadecylbenzimidazol, 2-n-heptadecylbenzimidazol,
2-(2-ethylpentyl)benziraidazol, 2-(2-propylhoxyl)benzimidazol, 2-fenylbenzimidazol,
2-f enylbenzimidazo .1,
1-benzylimidazol,
1-cyklohexylbenzimidazol,
1-oktylbenzimidazol,
-dodecylber.zimidazol ,
1- noxy!decylbonzivida zol,
5,6-dimethylbenzimidazol,
9 9 9
9 9 9 • * a • 9 99 • · · • 9
1-methy1-5,6-dimethylbenzimidazol,
4-methylbenzimidazol,
4-ethylbenzimidazo],,
Ί - n _ r> rn η τ / 1 O O G i m Ί Ha 7 ΓΊ 1
-lsopropylbenzimidazol,
4- butylbenzimidazol, , 5-άίη6Ζύγ15θηζίΓΓιίά3ζο1,
4, 5-diethylbenzimidazol, l-imethyl-2 -etnylbenzimidazol,
1-metnyl-4-ethylbenzimidazol,
1-fenylbenzimidazol,
-feny1ben zimida zo1,
5- bromobenzotriazol,
6- bromobenzotriazol
5- chlorobenzotria zol,
6- chlorobenzot ria zol,
5-chloro-l,6-dimethylbenzotriazol
5- c hlo ro - 6-me t h y1ben zot r i a zol,
6- chloro-5-methylbenzot riazol,
5-chloro-6-methyl-l-fenylbenzotriazol,
4, 5, 6, 7-tetrachlorobenzot.riazol,
1-i 2-iodoethyl)benzotriazol,
5-ohloro-o-fiuorobenzotriazol,
5- Lriřluoromethylbenzotriazol,
6- trifluo r omet h y1ben z o t ria zo1, a podobně, stejně tak jako polární substituované benzimidazoly, jako je
1-ačetylbenzimidazol,
-o e o z o y 1 o e n z z o i ci a z o i ,
- h y ci r o x yme t h y 1 be n z i m i o a z o „,
-- h y d r o x y methylbenzimidazol, • · · · · · · • *«· · · · · « « · ···· · · · ·♦> ·« ·· ·♦ ·· ·· ·♦·
4-hydroxymethylbenzimidazol,
1-(2-hydroxyethyl)benzimidazol,
2(2-nydroxyethyl)benzimidazol,
4-2(hydroxyet hy1)benzimidazol,
1- karboxymethylbenzimidazol,
2- karboxymethylbenz imidazol,
-ka rbox yme t h ylben z imida zo1,
1(2-karboxyethyl)benzimidazol,
4-(2-karboxyethyl)benzimidazol,
4-(2-karboxyethyl)benzimidazol,
-(2-karboxy-2-hydroxyethyl)benzimidazol,
1-ethyl-5,6-dir.ethylbenzylimidazol,
1-isopropyl-5,6-benzimidazol, l-isopropyl-5,c-benzimidazol,
5,6-dimethoxybenzimidazol,
4,5-trimethylenbenzimidazol, nafto[1,2-d]imidazol, natto[2,3-d]imidazol,
- m e t h y 1 - 4 - m e t h o x y b e n z i m i d a z o 1,
1-methyl-5-methoxybenz imidazol,
1-methy1-5,6-dimethoxybenzimidazol, a podobně.
Jsou také zahrnuty bi-, di- a bis- benziir.idazoly, jako jsou 2,2' -ethylenbib-onzimidazol,
2,2'-heptamcthylenbibenzimidazol,
2,2' -hexamethylenbibenzimidazo.1.,
2,2'(iminodiethyliden)-bibenzimidazol, , 2 ' - (methy2 iminodi.et.hyl i den) bibenzimidazo1,
2, 2 ’ -oktamethylonbibenzí m.i dazol, , z -peri zamethyier.bioenz imidazol,
2,2-ρ-feny1enbiben zimidazol, • «φφ · φφφ • « φ φφ · · φ φ φ φ φ • «φφφ φφφ φφ · · φφ φφ
2,2'-trimethylenbibenzimidazol,
2,2'-methylen bis(5,6-dimethylbenzimidazol·), di-2-benzimidazolylmethan,
5,5',6,6'- tetrámethy1-2,2'-bibenzimidazol a l,2-bis(5,6-dimethyl-2-benzimidazolyl; ethanol hydrochlorid, a podobně. Vůbec nej výhodnější heterocyklická sloučenina dusíku benzimidazol.
V souladu s tím volné heterocyklické sloučeniny dusíku, které jsou použitelné podle předloženého vynálezu jsou sloučeniny, které jsou stejně jako způsoby jejich přípravy dobře známy ze stavu techniky a mnoha případech jsou snadno komerčně dostupný. Je navíc zřejmé, že i když může být v libovolném okamžiku daného způsobu hydroformylace výhodné použít pouze jednu volnou heterocyklickou sloučeninu dusíku, lze pokud je to požadováno, také použit směsi dvou nebo více různých volných heterocyklických sloučeniny dusíku v libovolném způsobu podle vynálezu. Příklady vhodných substituovaných a nesubstituovaných heterocykl ických sloučenin dusíku zahrnuji ty přípustné substituované a nesubstituované heterocyklické sloučeniny dusíku, které jsou popsány v Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Fourth Edition, 1996, jejíž odpovídající části jsou zde zanrnuty jako reference.
Navíc množství takových volných heterocyklických sloučenin dusíku, použitelných v v .Libovolném daném způsobu podle předloženého vynálezu stačí být pouze takové minimální
nutné pro poskytnuti báze pro alespoň částečnou . r.
>
o ro vádě.ní stej ného * · · • · · • · · · • 4 · 4
4 · « · * » ·
- 78 4 44« ♦ 4« • 4*
4·· · katalyzova.ného způsobu hydroformylace za v zásadě stejných podmínek v nepřítomnosti jakékoli volné heterocyklické sloučeniny dusíku za agresivních podmínek, jako je separace p 1 rl cm [-n \ r τ r V. .·> rx v ra OnUí-n r ' rr, 'j. ui. ý x^· v . i x, ·<_> »_j. o rx i_. v_4 Cř j_ »> '* C ;. t heterocyklických sloučenin dusíku 0,01 až do přibližně 10 procent
-r
Množství takových volný v rozmezí od přibližně hmotnostních, nebo více, pokud je to požadováno, vztaženo k celkové hmotnosti hydroformylační reakční produktové tekutiny, která má být destilována, by mělo být dostatečné ve většině případů, Te pochopitelně zřejmé, že když aldehydový produkt je destilován z hydroformylační produktové tekutiny, koncentrace netěkavých komponent v ní obsažených, například katalyzátoru a volných heterocyklických sloučenin dusíku, buče růst v souladu s tím. Nejvyšší množství volných heterocyklických sloučenin dusíku je dáno především jejich limitem rozpustnosti v netěkavém residuu, obsahujícím kapalný rhodiový katalyzátor, získaném po takové separaci aldehydového produkt odpařováním, to jest po destilačr.ím odstranění požadovaného množství aldehydového produktu. Tátové množství volných heterocyklických sloučenin dusíku, použitelných podle předloženého vynálezu, také částečné závisí na konkrétním použitém rhodiovém katalyzátoru a destilační teplotě, použité pro získání aldehydového produktu, stejně tak jako r.a samotné konkrétní volné heterocyklické sloučenině dusíku. Obecně výhodné nejmenší množství volné heterocyklické sloučeniny dusíku, přítomné v
průběhu destilace požadovaného a' idehydového produktu
produkt, o v é tekutiny, obsahující k a z a 1 y z ó i o r, tvoře
kcmolexem kov-organopolyfosforiran , podle pmedložc-rie
vyr.á lezu múze být v rozmezí od přib.· ižně 0,05 do přibližné
procent hmotnostních, vztaženo k celkové hmotnos
ΊΟ hydroformylační reakční produktové tekutiny, určené k destilaci.
Přidání volné heterocyklické sloučeniny dusíku, použitelný podle předloženého vynálezu, do reakční produktové tekutiny, ze které má být aldehydový produkt destilován, mu ze být prováděna jakýmkoli vhodným požadovaným způsobem. Tak například může být volná heterocyklická sloučenina dusíku být přidána do hydroformylační reakční produktové tekutiny, která byla odebrána z reakční oblasti v libovolném okamžiku před nebo v průběhu destilace aldehydového produktu z této tekutiny. Jelikož však volná heterocyklická sloučenina dusíku, zvolená pro použití podle předloženého vynálezu, by neměla mít žádný podstatný negativní účinek na hydroformylační reakci per se, volná heterocyklická sloučenina dusíku může být přidána přímo do hydroformylačniho reakčniho prostřed v reakční oblasti a v v roztoku po celou dobu prováděni způsobu heterocyklickou
Může být vskutku žádoucí přidat volnou sloučeninu do c-riina dusíku byla přítomna i hned od začátku způsobu hydroformylace.
Další problém, který byl pozorován, pokud jsou kovové katalyzátory podporované organofosforitanovými ligandy použity v olefinovém způsobu hydroformylace zahrnuje degradaci organofosforitanového ligandu a deaktivace katalyzátoru ve způsob hydroformvl aca, katalvzovaném <im.olc?: kov-organofosfcriLan, spočívá v hydrolytické nestabilitě organofosforiLanových ligandu.
Prostředky pro zabránění nebo • · • · · takové deaktivace a/nebo precipitace popsaného a patentových zahrnuje současně katalyzátoru vyloženého přihláškách jsou zde vodného provádění vynálezu podávaných U.S.
(D-17245-Í) a (D-l?646), jejichž předměty zahrnuty jako reference a které zahrnuji použicí roztoku pufru a popřípadě organické sloučeniny dusíku.
Například uvedený vynález, týkající se použiti roztoku pufru, popisuje zpracování alespoň části vodného reakční produktové tekutiny, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem, kov-organopolyfosforitanový uvedeným hydroformylačním způsobem a kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené ligand, která která také v průběhu v z n i k .1 a obsahuj e uvedeného způsobu hydroformylace, vodným xtokem pufru neutralizovala a odstranila alespoň část kyselých fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny sloučenin a poté navrácen zpracované reakční produktové tekutiny do hydroformylační reakční oblasti nebo separační oblasti. Příklady kyselých sloučenin fosforu zahrnuji například H^PCn., aldehydové kyseliny jako jsou hydroxyalkyl fosfonové kyselin v, H-Pft a podobně. Um produktové tekutiny, obsahující katalyzátor tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand vodným roztokem pufru může být prováděno jakýmkoli vhodným požadovaným způsobem, který neovlivňuje nepříznivě základní způsob hydroformylace, z něhož je uvedená reakční produktové tekutina vzniklá.
Tak například vodný roztok pufru může být použit pro zpracováni celého nebo části reakčního prostředí kontinuálního způsobu hydroformylace s kapalným katalyzátorem a recyklací, které bylo odebráno z reakční oblasti kdykoli před nebo po separaci aldehydového produktu. Výhodněji uvedené zpracováni vodným pufrem zahrnuje působeni na všechnu nebo část reakční produktové tekutiny, získaný po destilaci požadovaného množství aldehydového produktu, například před nebo v průběhu recyklace uvedené reakční produktové tekutiny do reakční oblasti. Tak například výhodný způsob je kontinuální průchod veškeré nebo části (například klouzavý proud) recyklované reakční produktové tekutiny, která je právě recyklována do reakční oblast kapalným extraktorem, obsahujícím vodný roztok pufru těsně před opětným zavedením uvedeného katalyzátoru, obsahujícího residuum, do reakční oblasti.
Je tedy zřejmé, že reakční produktové tekutina, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, která má být zpracována vodným roztokem pufru může obsahovat navíc kromě katalyzátorového komplexu a jeho organického rozpouštědla aldehydový produkt, volný fosforitanový ligand, nezreagovaný olefin a jakýkoli další ingredient nebo aditivum, slučitelné s reakčním prost ředím hydroformylačního způsobu, ze kterého jsou uvedené reakční produktové. tekutiny získány.
Typické maximální koncentrace vodného roztoku oufru jsou dány pouze praktickými úvahami. Jak bylo uvedeno, podmínky zpracovaní, ja«;o je teplota, tlak a doba koz ta k u so mohou také značně měnit a může být použita jakákoli vhodná kombinace těchto podmínek. Obecně teploty kapaliny v rozmezí od přibližně 20 °C do přibližně 80 °C a výhodně od přibližně 25 cC do přibližně 60 °C by měly být vhodné ve většině případů, ačkoliv nižší nebo vyšší teploty také mohou být použity, pokud je to požadováno. Normálně je zpracování prováděno za tlaků v rozmezí od atmosférického tlaku do reakčního tlaku a doba kontaktu se může měnit od sekund nebo minut několika hodin nebo více.
Navíc, postup odstraňování kyselé sloučeniny fosforu z reakčni produktové tekutiny může být určen měřením rychlosti degradace (spotřeby) organopolyfosforitanového ligandu přítomného v hydroformylačním reakčním prostředí. Navíc, jak neutralizace a extrakce kyselých sloučenin fosforu do vodného roztoku pufru postupuje, pH roztoku pufru klesá a roztok se stává stále více kyselým. Když kyselost roztoku pufru dosáhne nepřijatelných hodnot, může být prostě nanrazen novým roztokem pufru.
Vodné roztoky pufru použitelné podle předloženého mohou zahrnovat, jakékoli soli kvslíkatvch kyselin, vhodné vynálezu směsi, obsahující
Γ·, v- η 4- χ-,ττ.
jej ich směs i j sou ta kové, rozmezí od 3 do 9, výhodně od 4
7,5. V tomto kontextu vhodné pufrové směsi anionů zvolených ze fosforečnany, uhličitany, citrany zvolené ze souboru, zahrnujícího ar
-r 4 J J u a i O V i l i C L 7 v — roztoků může být v do 8 a výhodněji od 4,5 do systémy mohou zahrnovat vodných souboru,
Kovy, ys ... x.y jejich přípravu odoorní kům.
- 83 Výhodné pufrové systémy jsou fosforečnanové pufry a citranové pufry, například monobazické fosforečnany/diba zické fosforečnany alkalického kovu a citrany alkalického kovu. Výhodnější pufrové systémy sestávají ze směsi monobazického fosforečnanu a dibazického fosforečnan sodíku nebo draslíku.
V případě potřeby může být do hydroformylačni reakční produktové tekutiny přidána organická sloučenina dusíku, aby byly zachyceny kyselé vedlejší produkty hydrolýzy, které vzniknou hydrolýzou organopolyfosforitanového ligandu, jak je popsáno například v U.S. Patentu č. 4,567,306 a současně podávaných U.S. patentových přihláškách č. (D—17245—1) a (D17646), uvedených výše. Taková organická sloučenina dusíku může být použita k tomu, aby reagovala a neutralizovala kyselé sloučeniny vytvořením konverzních solí, čímž se zabrání tomu, aby rhodium vytvářelo komplex s vedlej š ími hydrolýzy a tím se napomůže udržení účinnost i kovového, například rhodiového, katalyzátoru, oraanická sloučenina dusíku přítomna reakční oigauicxc sloučeniny dusíku pro tuto funkci částečně základní materiál, reakčnim prostředí a nemá tendenci katalýzovat vytváření aIdolů a dalších kondenzačních produktů ve významnějším měřítku nebo nevhodným způsobem reagovat aIdehydovým o rodu kt.em.
Takové organické sloučeniny dusíku mohou obsahovat od 2 do atomů uhlíku a výhodně od 2 do 24 atomů uhlíku. Jako uvedené organické sloučeniny dusíku by neměly být používány primární aminy. Výhodné organické sloučeniny dusíku by měly mít distribuční koeficient, který favorizuje rozpustnost v organické fázi. Obecně výhodnější organické sloučeniny dusíku, použitelné pro zachytáváni kyselých sloučenin fosforu, přítomných v reakční produktové tekutině podle předloženého vynálezu, zahrnuji sloučeniny, které máji hodnotu pKa v rozmezí ± 3 od hodnoty pH použitého vodného roztoku pufru. Nejvýhodněji je hodnota pKa organické sloučeniny dusíku v zásadě přibližně stejná jako pH použitého vodného roztoku pufru. Pochopitelně je zřejmé, že i když může být výhodné použít pouze jednu takovou organickou sloučeninu dusíku v daném okamžiku a daném procesu, mohou také být použity, pokud je to požadováno, směsi dvou nebo více různých organických sloučenin dusíku v libovolném způsobu podle vynálezu.
Příklady organických sloučenin dusíku zahrnuji například trialkylaminy, jako je triethylaoi ny, tri-r.-propylaminy, tri-n-butylamin, tri-iso-butylamin, tri-iso-propylam.i n, trin-hexylamin, tri-n-oktylamin, dimethyl-iso-propylamin, dimethyl-hoxudccylamín, tuelhyl-di-n-oktylamin a podobně, stejně tak jako jejich substituované deriváty, obsahující jeden nebo více neinterferujících substituentů jako jsou hydroxy skupiny, například triethanolamin, N-methyl-diethanolamin, tris-(3-hydroxypropyl)-amin a podobně. Mohou být také použity heterocyklické aminy jako je pyridin, picoliny, iutiuiriy, kolidiny, M-methylpiperidin, Nchirmňir., chinoxalm, akridien, chir.uklidin sr.eůiě tak jako , diazinové a triazinové sloučeniny a iiazolové, triazolové podobně. Vhodné pro možné použiti jsou také aromatické terciální aminy, jako je N,N-dimethylanilm, N,Ndiethylanilin, N,N-dimethy1-p-toluidin, N-methyldifenylamin, M,N-dimethylbenzylamin, N,N-dimethyl-l-naftylamin a podobně. Je také možno uvést sloučeniny, obsahující dvě nebo více amino skupiny, jako je N, N, N ', N '-tetram.ethylethylendiamin a triethyler.diamin (t.j. 1, 4-diazabicyklo [2, 2,2 ] -oktan) .
Výhodné organické sloučeniny dusíku, použitelné pro zachytávání kyselých sloučenin fosforu, přítomných v hydroformylačních reakčních produktových tekutinách podle předloženého vynálezu, jsou heterocyklické sloučeniny, zvolené ze souboru, zahrnujícího aiazoly, triazoly, diazíny a triaziny, jako jsou ty, které jsou zde popsány a použity. Výhodnými kandidáty pro takové použití jsou například benzimidazol a benztriazol.
Příklady vhodných organických sloučeniny dusíku, použitelných pro zachytávání kyselých sloučenin fosforu, zahrnují ty přípustné organické sloučeniny dusíku, které jsou popsány v Kirk-Othmer, Er.cyklopedia of Chemical Technology, Tourth Edit±ori, 1396, jejíž odpovídající části jsou zde zahrnuty jako reference.
Množství organických sloučenin dusíku, které mohou být přítomny v reakční produktové tekutině pro zachytávání kyselých sloučenin fosforu, přítomných v hydroformylačních
reakčních produktových tekutinách podle předloženého
vynálezu j o typicky množství, msi .. atiečné k posk vinuli.
koncentrace alespoň přibližně 0,0501 molu vo’-né organické
sloučeniny dusíku na jeden litr reakční produktové tekutiny.
• A
- 86 Obecně je poměr organických sloučenin dusíku k celkovému množství organofosforitanového ligandů (jak vázaného ke rhodiu, tak i přítomného jako volný organofosforitan) alespoň přibližně 0,1:1 a ještě výhodněji alespoň přibližně C,5:l. Horní mez množství použité organické sloučeniny dusiku je dána především pouze ekonomickými úvahami. Molární poměr organická sloučenina dusíku: organofosforitan ve výši od alespoň přibližně 1:1 až do přibližně 5:1 by měly být dostatečné pro většinu použití.
Je zřejmé, že organické sloučeniny dusíku, používané pro zachytávání uvedených kyselých sloučenin fosforu nemusí být stejné jako heterocyklické sloučeniny dusíku, použité pro ochranu kovového katalyzátoru za agresivních podmínek, jaké existují v odpařovači/separátoru aldehydového produktu. Pokud však je požadováno, aby uvedená organická sloučenina dusíku a uvedená heterocyklická sloučenina dusíku byly stejné a prováděly obě uvedené funkce v daném způsobu, je potřeba opatrně stanovit dostatečné množství heterocyklické sloučeniny dusíku, přítomné v reakčním prostředí., aby bylo zároveň zajištěno dostatečné množství volné heterocyklické odpařovači/separátoru, které dovolí, aby bylo dosaženo obou požadovaných funkcí.
Množství organických sloučenin dusíku, které mohou být přítomny v reakční produktové tekutině pro zachytáváni
Φ
V
- 87 kyselých sloučenin fosforu, produktových tekutinách podle typicky množství, dostatečné alespoň přibližně 0,0001 molu dusíku na jeden poměr organických sloučenin organofosforitanového ligandu (jak vázaného ke vynálezu je končent r ace přítomných předloženého k poskytnutí volné organické sloučeniny litr reakční produktové tekutiny. Obecně je dusíku k celkovému množství rhodiu, tak i přítomného jako volný organofosforitan) 0,1:1 a ještě výhodněji alespoň přibližně množství alespoň
0,5:1.
přibližně
Horní mez především použité organické sloučeniny pouze ekonomickými úvahami.
dusíku je dána
Molární poměr organická sloučenina dusíku: organofosforitan ve výši od alespoň přibližně 1:1 až do přibližně 5:1 by měly být dostatečné pro většinu použiti.
Je zřejmé, že organické sloučeniny dusíku, používané pro zachytáváni uvedených kyselých sloučenin fosforu nemusí být stejné jako heterocyklické sloučeniny dusíku, použité pro ochranu kovového katalyzátoru za agresivních podmínek, jaké existují v odpařovači/separátoru aldehydu. Pokud však je požadováno, aby uvedená organická sloučenina dusíku a u v e d e n á h e t e r o o v k 1 r k á s 1 o u č e n i r. a
l.· ., prováděly obě uvedené funkce v daném způsobu, je potřeba opatrně stanovit dostatečné množství heterocyklické sloučeniny dusíku, přítomné v reakčním prostředí, aby bylo zároveň zajištěno dostatečné množství volné heterocyklické sloučeniny dusíku v hydroformylačzím procesu, například v odpařovači/separátoru, které dovolí, aby bylo dosaženo obou požadovaných funkci
V souladu s tím působení vodným roztokem pufru neodstraňuje • · Φ φ 4 fosforu ζ
φ φφφ · φ φ φ • · · · · ·♦· · · φφφ· · · · • · ♦ · ·· · · jenom volné kyselé produktových tekutin, kov-organofosforitanový fosforový použit ím sloučeninou komplexní ale také ^akčních katalyzátoru překvapivě odstraňuj e vytvořené organickou fosfor obsahující sloučeniny obsahuj ících ligand, kyselý materiál konverzní soli, vychytávaní látky, dusíku, pokud je kyselina uvedené konverzní představované použita, takže soli z u s _ a v a v e vodném roztoku pufru, zatímco zpracovaná reakční produktové tekutina spolu s reaktivovanou (volnou) organickou sloučeninou dusíku je navrácena zpět do hydroformylační reakční oblasti.
Alternativní způsob odváděni kyselosti z tekutiny do vodné prostřednictvím použití heterocyklických reakční produktové hydroformylační frakce je aminů, fluorouhlíkovy nebo silikonový postranní velikosti, takže jsou nemísitelné řetězec reakční úroduktové tekutině, tak i ve vodné frakci, heterocyklický amin muže být nejprve u ve der. do kontaktu s hydroformylační rea kčni produktovou tekutinou a kyselé složky, přítomné v reakční produktové tekutině, budou přeneseny na i ci t C i. ct u cg 1 y f. i 1 U K a ct [ í1 Γ1Q V 3 V Ω S E V cl potom může být separována usazením, nebo jiným způsobem z reakční produktové tekutiny před uvedením do kontaktu s vodnou frakcí, která je opětně přítomna jako oddělená fáze. Vrstva heterocyklického aminu potom může být navracena do kontaktu s hydroformylační reakční produktovou tekutinou.
zachytáváni uvedených kyselých sloučenin fosforu nemusí být stejné jako heterocyklické sloučeniny dusíku, použité pro « ' ·
- 89 * · · · · φφ * φ · ·· · · ♦ · »· • φφφ · • ♦ · φ φ φ· ochranu kovového katalyzátoru za agresivních podmínek, jaké existují v odpařovači/separátoru produktu. Pokud však je požadováno, aby uvedená organická sloučenina dusíku a uvedená heterocyklické sloučenina dusíku byly stejné a prováděly obě uvedené funkce v daném způsobu, je potřeba opatrně stanovit dostatečné množství heterocyklické sloučeniny dusíku, přítomné v reakčnim prostředí, aby bylo zároveň zajištěno dostatečné množství volné heterocyklické sloučeniny dusíku v procesu, například v hydroformylačním odpařovači/separátoru, které dovolí, aby bylo dosaženo obou požadovaných funkcí.
V souladu s tím působení vodným roztokem pufru podle předloženého vynálezu neodstraňuje pouze volné kyselé sloučeniny fosforu z reakčni produktové tekutiny, obsahující katalyzátor, tvořený komplexem kov-organofosforitanový ligand, ale vodný roztok pufru také překvapivě odstraňuje kyselé sloučeniny fosforu konverzních solí, vytvořených použitím zachytávacích organických sloučenin dusíku, pokud jsou použity, což znamená, že kyseliny fosforu v uvedených konverzních solích zůstávají ve vodném roztoku pufru, Z Z l· ΓΓ.G Z p L 3 C Ζ· V α 7Ί a 2' G zt r. C Π 1 ρL ú -J Li ... ůj / d L G K Li L 1ΪΊ čí , SpOlU S neaktivovanými (volnými) organickými sloučeninami dusíku je navrácena to hydroformylačni reakčni oblasti.
Alternativní způsob odvádění kyselosti z reakčni produktové tekutiny do vodné frakce je prostřednictvím použití heterocyklických aminů, které ma-;l fluorcuhli kovy nebo silikonový nestranní řetězec dostatečné velikosti a které jsou nemísitelné jak v reakčni produktové tekuzině, tak 'i ve vodné frakci. Heterocyklický amin může být nejprve uveden do
- 90 kontaktu s reakční produktovou tekutinou a kyselé složky, přítomné v reakční produktové tekutině, budou přeneseny na dusík heterocyklického aminu. Tato heterocyklická aminová vrstva potom může být separována usazením nebo jiným způsobem z reakční produktové tekutiny před uvedením do kontaktu s volnou frakcí, která je opětně přítomna jako oddělená fáze. Vrstva heterocyklického aminu potom může být navrácena do kontaktu s reakční produktovou tekutinou.
Další prostředky zabránění nebo minimalizace degradace ligandu a deaktivace a/nebo precipitace katalyzátoru, které mohou být použity podle předloženého vynálezu zahrnují provádění vynález popsaného a vysvětleného v současně podávaných U.S. Patentových přihláškách č. (D-17648) a (D17649), jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference, které zahrnují použití vody a popřípadě organických sloučenin dusíku jak zde bylo popsáno.
Tak například bylo zjištěno, že hydrolytické dekompozici a
deaktivaci rhodiového katalyzátoru, která zde byla
popisována, může být zabráněno nebo může být snížena
o ů a o b ? r~ i m n a ,11 cu ;? co rm /- i: v <-· V Z'. 1 z 74 »·. 4 v *. -i · - H 1.-.1,:. r, t ± L.U J. '1. L- V '—: i, r— Λ. 1 .i 1. L í ’ V / é·1 jj' t|
V vznikla způsob hydroformylace a která také obsahuj sloučeniny fosforu, vytvořené hydroformylace vodou, dostatečnou části kyselých sloučenin fosforu tekutiny. Ačkoliv jak voda, tak i průběhu pro odstranění rea ku suna jsou takzori hydrolýzy organofosforitanových ligandu, bylo překvapivě zjiSí.em, ze nvciroiormy.Laonz rcikcni. svstemv ' sou tolerantnější .< vyšším úrovním vody než k vyšším úrovním kyseliny. Voda tak překvapivě může být použita pro snížení rychlosti hydrolýzou.
• · · * ·· » · to · · to · « · · · · · · ·«· ·· ·· ·· toto · to • to ·· ·· odstranění kyseliny a organofosforitanového ligandu zt réty zabráněni nebo a deaktivace a/nebo mohou být provádění současně použity podle vynálezu podávaných U.S.
(D-17685), jejichž a které zahrnuj precipitace předloženého popsaného a
Ještě další prostředky pro degradace ligandu katalyzátoru, které vynálezu zahrnují vysvětleného v přihláškách č. (D-17652) a zde zahrnuty jako reference souvislosti s látkami pro odstraňováni kyše popřípadě organických sloučenin dusíku, jas zde bylo popsáno.
Patentových předměty jsou použiti vody v lých sloučenin a
Bylo například zjištěno, deaktivace rhodiového diskutovány, mohou být alespoň část reakční způsobem vznikl a že hydrolyLická dekompozice a katalyzátoru, které zde byly zabráněny nebo sníženy působením na produktové tekutiny, která hydroformylace a která také obsahuje sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného hydroformylace, vodou v spolu s jednou nebo více látkami pro O ri 3 L Γ 3 Π O V 3 ϊΊ 1 rC z> β _i_ > C .'i 3 - O ti C 6 i 1 f 1: c L· 1 _l x _ ci _< O Λ i .1 v , i l v J X O X ΐ Cl V >
kyselé způsobu uhličitany, kyselými uhličitany a karboxyláty kovů skupin 2, dostatečnoui pro odstranění alespoň části kyselých fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny, kovů, a 12,
Jelikož kontaminanty, tvořené solemi jako jsou například seli železa, zinkuf vápni
KUt .1 používat schopnost odstraňovat kyselé sloučenin u látek, které zaručuji minimální přenos soli kovu do hydroformylační « 4 • « 4 · *
4»
- 92 reakční produktové tekutiny.
Další prostředky pro zabránění nebo minimalizaci degradace ligandu a deaktivace a/nebo precipitace katalyzátoru, které mohou být použity podle předloženého vynálezu zahrnují provádění vynálezu popsaného a vysvětleného v současně podávaných U.S. Patentových! přihláškách č. (D-17650) a (D17651), jejichž předměty jsou zde zahrnuty jako reference, které zahrnují použití iontoměničových pryskyřic a popřípadě organických sloučenin dusíku, jak bylo popsáno.
Tak například bylo zjištěno, že hydrolytická dekompozice a deaktivace rhodiového katalyzátoru, jak zde byla diskutována, mohou být zabráněny nebo sníženy (a) působením v alespoň jedné oblasti mokrého čistění alespoň části uvedené reakční produktové tekutiny, která je získána uvedeným způsobem hydroformylace a která také obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, vytvořené v průběhu uvedeného způsobu hydroformylace, vodou dostatečnou pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené reakční produktové tekutiny a / V- ! κλ/’ r, «Ι-i n Í Γ V τ 1 γ-χ -ř. —b rs z“í >“i i Ή .->r< , v, -j rb.CT' —: z. rO I —, ,-i *- * ·-.
\ k.' mí C -D <-·' i i J- i i < v a ý v ; » j Um. l O á. i t o i. i ·... ii >- < — o . lá _) .i. . . o* alespoň část vody, která obsahuje kyselé sloučeniny fosforu odstraněné z uvedené reakční produktové tekutiny jednou nebo více iontoměničovými pryskyřicemi dostatečnou! pro odstranění alespoň části kyselých sloučenin fosforu z uvedené vody. Jelikož průchod hydroformylační reakční oroduktové tekutiny přímo iontoměničovou pryskyřicí muže způsobí! precipitace rhodia u povrchu a pó-e·':! iontoméničové pryskyřice, čímž se způsobí ve způsobu výroby komplikace, je výhodné používat schopnost iontoměničové • · • ·· · * *·* » · * ·* • ·· • * ·· pryskyřice odstraňovat kyselé sloučeniny v zásadě bez ztráty rhodia.
Mohou být použity i další prostředky pro odstraňování kyselých sloučenin fosforu z reakčních produktových tekutin podle předloženého vynálezu, pokud je to požadováno. Tento vynález není omezen libovolným způsobem výběrem použitelných prostředků pro odstraňováni kyselých sloučenin fosforu z reakčních produktových tekutin.
Navíc ke způsob hydroformylace tento vynález může být použitelný pro další způsoby, které zahrnují ty způsoby, ve kterých dochází ke ztrátě katalytické účinnosti organofosforitany podporovaných kovových katalyzátorů v důsledku agresivních reakčních podmínek, jaké jsou například použity při separaci a získávání produktu z odpovídající reakční produktové tekutiny. Příklady takového způsobu jsou například hydroacylace (incramolekulární nebo intermolekulární), hydroamidace, hydroesterifikace, karbonylace a podobně. Výhodný způsob zahrnuje reakci organických sloučenin s oxidem uhelnatým a tíelím reagentem, například s vodíkem v přítomnosti oxidu uhličitého a
katalytického množství ka t a 1 y z á t o r u, tvořeného komplexem
kov-organofosforitanový ligand. Nejvýhodnějši způsoby
zahrnuji hydroformylaci, hydrokyanaci a karbonylac i .
Stejně jati; hyurof orrw láce mohou b ýt i dali í i z c u s ov
asymetrické neuč neasyme j * r j q p f V ý Γ' -r; i r'_i . 1 Γ \ rj ri v imrme-m a
mehou být prováděn libovolným kon Linuá1 n í rn nebo
semikonLinuálním způsob em a mohou zahrnovat libovolnou
• · · ·« katalytickou kapalinovou a/nebo plynovou recyklační operaci. Konkrétní způsoby výroby produktů z jednoho nebo více reaktantů, stejně tak jako reakčni podmínky a složky způsobu nejsou kritickými stránkami předloženého vynálezu. Způsoby výroby podle předloženého vynálezu mohou odpovídat libovolnému způsobu známému ze stavu techniky a použitému při konvenčním zpracování. Způsob podle vynálezu může být například veden v kapalném nebo plynném. stavu a v kontinuálním, semikontinuálním nebo dávkovém zpracování a může zahrnovat libovolnou katalytickou kapalinovou a/nebo plynovou recyklační operaci. Podobně i způsob a pořadí přidávání reakčních ingredientů, katalyzátoru a rozpouštědla také není kritický a může být prováděn libovolným konvenčním způsobem.
Hydroformylační způsob podle předloženého vynálezu může být prováděn například s využitím reaktoru s fixním ložem, reaktoru s fluidním ložem, kontinuálně míchaného reaktoru (continual stirred tank reactor reaktoru. Optimální velikost a tvar
CSTR) nebo susper.zního katalyzátoru závisí na
Obecně Iz
fluidním 1 r> ž a m i s o ’ i výhodné malé kulovité Kd Ld 1 V Z cl corove
částice pro usnadněni fluidizace. U reaktorů s pevným ložem
jsou výhodné větší katalyzátorové částice , aby se tlak
uvnitř reaktoru udr žoval rozumně veliký. Alespoň j edna
reakčni oblast, použitá podle předloženého vynálezu, může
být jediná nádoba nebo může zahrnovat dvě nebo více
oddělených nádob. Al· espoň jedna separační oblast, p U Z Ί i_ ci
oblast pro mokré čištěni, použitá podle předloženého
9?**- ··
A 49 4444 • 4 4 4 ··· ** • · · · 4 «· «4 «4 4444 vynálezu, může být jediná nádoba nebo může zahrnovat dvě nebo více oddělených nádob. Je zřejmé, Že reakční oblast nebo oblasti a separační oblast nebo oblasti použité podle předloženého vynálezu se mohou nacházet v téže nádobě nebo v různých nádobách. Například reakční separační techniky jako je reakční destilace, reakční membránová separace a podobně mohou probíhat v reakční oblasti nebo oblastech.
Hydroformylační způsob výroby podle předloženého vynálezu může být prováděn dávkovým nebo kontinuálním: způsobem, s tím, že pokud je to požadováno, provádí se recyklace nespotřebovaného výchozího materiálu. Reakce může být prováděna v jediné reakční oblasti nebo v množství reakčních oblasti, které jsou v sérii nebo řazeny paralelně nebo může být prováděna dávkově nebo kontinuálně v prodloužené válcové oblasti nebo posloupnosti takových oblastí. Použité konstrukční materiály by měly být inertní vzhledem k výchozím materiálům v průběhu reakce a způsob provedení by měl být takový, aby zařízení odolávalo reakčním teplotám a tlakům. Prostředky pro přivádění a/ncbo úpravu množství výchozích materiálů které jsou dávkově oři váděnv oo r?
provádění rea kce být prostředky, které jsou běžně používány způsobech udržování molárního výchozích materiá_ů.
Rea kčni krokv mohou být prováděny postupným přiváděním j ednoho materiálů za druhým. Reakční kroky však také mohou být kombinovány společným přidáváním výchozích materiálů. Pokud není požadována nebo dosažitelná úolná přeměna vvohozích materiálů, pak výchozí materiály mohou být separovány produktu, na příklad destilací a recyklovány zpět do reakční • · « ·
oblasti .
Hydroformylační způsob může být prováděn v reakčním zařízeni, které je buď vyrobené s použitím skla nebo vyrobené z nerezové oceli a nebo je podobného typu. Reakční oblast může být opatřena jedním nebo více vnitřními a/nebo vnějšími výměníky tepla, aby bylo možno zvládnout nežádoucí fluktuace teploty nebo aby se zabránilo nepředvídatelnému vyběhnutí reakčnich teplot.
Hydroformylační způsob může být prováděn v jednom nebo více reakčnich krocích nebo etapách. Přesný počet reakčnich kroků nebo etap je kompromisem mezi náklady a požadavkem dosažení vysoké selektivity katalyzátoru, jeho účinnosti, doby života a snadnosti práce s nim, stejně tak jako vnitřní reaktivitou uvažovaných výchozích materiálů a stabilitou výchozích materiálů a požadovaným reakčním produktem za daných reakčnich podmínek.
V provedení způsobu hydroformylace podle předloženého T/yL· Č. 1 Q1 í ·Γ·ύζ^ py+ý p 27 C?τ π Ů Cl G V2 b γ S 1 Ί hh π γη r mn κ rm V t r ; i jako je popsán například v současně podávané LJ.S. Patentové přihlášce č. (D-17425-1) , jejíž předmět je zde zahrnut jako reference. Takové vícestupňové reaktory mohou být navrženy s vnitřními fyzickými přepážkami, které vytvářejí více než jeden teoretický reakční stupeň v jedné nádobě. Ve skutečnosti je situace podobná jako kdyby bylo více reaktorů uvnitř jedné nádoby kontinuálního míchaného tankového reaktoru. Vícenásobné reakční stupně uvnitř jediné nádoby představují nákladové efektivní způsob využití vnitřního prostoru reaktorové nádoby, snižuje potřebný počet nádob, dosaženi stejných výsledků, potřebné kapitálové náklady a provozu ve srovnání s použitím
Tímto způsobem se významně které by jinak byly třeba pro
Menší počet nádob snižuje potřebu udržovaní zařízení v oddělených nádob a míchačů.
Pro potřeby výkladu předmětu předloženého vynálezu je výraz uhlovodík’1 chápán tak, že zahrnuje všechny přípustné sloučeniny, které mají alespoň jeden vodíkový atom a jeden uhlíkový atom. Takové přípustné sloučeniny mohou mít také jeden nebo více heteroatomů. V širokém významu přípustné uhlovodíky zahrnují acyklické (s heteroatomy nebo bez nich) a cyklické, rozvětvené a nerozvětvené, karbocyklické a heterocyklické, aromatické a nearomatické organické sloučeniny, které mohou být substituované nebo nesubstituovaná.
Tak, jak je zde použit, že zahrnuje sloučeniny, přípustné rozvětvené všechny pokud není substituenty výraz přípustné uvedeno substituovaný je chápán tak, substituenty organických jinak. V širokém, smyslu zahrnuji acyklické a cyklické, aromatické sloučenin.
alkyloxy, aminoalkyl, uhli kových výhodně od nearomatické substituenty orge Příklady substituentů zahrnují například aryl, aryloxy, hydroxy, hydroxyaltyl, halogen a podobně, ve kterých je atomů v rozmezí od 1 do přibližně 2C neb počet zice, do přibližně jediný nebo jich může být pro odpovídající organické omezen žádným způsobem sloučeniny.
Tento vynález je není volbou přípustných substituentů
J. z. · bv .1
« organických sloučenin.
- 9ΓPříklady provedeni vynálezu zrychlené testovací procedury k potenciální účinnost volných dusíku pro minimalizaci nebo deaktivace a/nebo ztráty rhodia ke které může dojít v průběhu recyklaci kapalin, která tvořeného komplexem rhodiuma separace odpařováním, to
V dalším byly použity tomu, aby byla ukázána heterocyklických sloučenin zabránění takové katalytické jak bylo diskutováno výše, kontinuální hydroformylace zahrnuje použití katalyzátoru, organopolyfosforitanový ligand jest destilační získání požadovaného aldehydového produktu. Uvedená testovací procedura je naznačena v jistých z následujících příkladů a zahrnuje vystavení reakční produktové tekutiny, obsahující solubilizovaný aktivovaný katalyzátor, tvořený komplexem rhodium-organopolyfosforitanový ligand, agresivním podmínkám, ke kterým dochází v odpařovači po daleko delší udržovanou dobu, než které by byla vystavena v průběhu normálního kontinuálního způsobu hydroformylace s recyklaci kapalin ve snaze získat smysluplné výsledky v za daleko kratší a zvládnutelnou dobu. Například ke katalytické deaktivaci a/nebo ztrátě rhodia, jak byly diskutováno výše, může dojít v průběhu kontinuální kapalinové recyklační hydroformylace po dnech nebo týdnech, pokud má být určena kvantitativně v případě normální aidehyccvé destilační procedury, protože katalyzátor je vystaven takovým ocipa řovačovým podmínkám pouze po minut každý den, zatímco zde popisované zrychlené cesty mohou být uskutečněny za několik hodin stálým udržováním
4« * · reakční produktové tekutiny při vysokých destilačních teplotách typu destilace aldehydu po dlouhou dobu za úplné nepřítomnosti oxidu uhelnatého.
Některé z následujících příkladů jsou podány, aby dále ilustrovaly tento vynález.
Hydroformylace propylenu byla prováděna v jediném kontinuálním průchodu ve skleněných reaktorech. Reaktorový systém byl vybaven různými přístroji, takže účinnost katalyzátoru v každém skleněném reaktoru mohla být měřena a profilována jako funkce času. Katalytická aktivita je vyjadřována pomoci hydroformylačni rychlosti vyjádřené užitím výstupnho parciálního tlaku propylenu v psi, přičemž hydroformylačni rychlost v gram-molech na jeden litr aldehydového produktu za hodinu je normalizována na parciální tlak propylenu. Způsob hydroformylace zahrnuje průchod dusíku, oxidu uhelnatého, vodíku a propylenu vodou (pokud není uvedeno jinak) a přivádění plynů kontinuálně do reaktoru. Proud všech čtyř plynů byl udržován na zhruba stejné velikosti po celou dobu hydroformylačnich pokusů, aby bylo zajištěno, že každý reaktor má stejné stripovaci podmínky. Parciální tlaky komponent na výstupu byly určeny aktivitou katalyzátoru. Průtoky a typické parciální tlaky při hydroformylačnich pokusech jsou podány níže.
Slož k a P r ů tok Parciální tlak
( 1 / h 0 O . ) ! pSl)
Γ’ - d. Π _ / [
- f
h2 4,7 - 4,8 4 0-60
co 4,7 - 4,8 40-60
• * · • · • ·
- 100
Propylen
1,2
1-6
Hydroformylační aldehydové produkty byly stripovány z reaktoru dusíkem a nezreagovanými plyny. Složení páry, opouštějící reaktor bylo určováno násobením výstupního toku výstupní koncentrací aldehydu a dělením reakčním objemem. Katalytická aktivita byla měřena dělením, okamžité rychlosti očekávanou rychlostí. Očekávaná rychlost byla založena na kinetické rovnici, ve které závislost na parciálním tlaku propylenu a koncentraci rhodia jsou předpokládány rovné jedné. Katalytická aktivita čerscvě připraveného katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodium-bisfosforitan ve skleněných reaktorech je považována za rovnou 100 i. Poměr normálních a rozvětvených izomeru aldehydových produktů byl získán současně s tim plynovou chromatografií.
Příklad 1
Roztok obsahující 200 ppm rhodia ve formě rhodium dikarbonyl acet. ylacetonátu, 1, 3 benzimidazolu é L i i y 1 b u L y r a i de h y d u mililitrů tohoto % Ligandu D (jak byl vytvořen v a tetraglymového roztoku bylo vystaveno syntéznímu plynu (CO:H2) byl pouštěn tep1o t ě směsi 2 rozpouštědla. Patnáct, vloženo do reaktoru a vytvořen proud
100 °c.
po dobu půl hodiny, aby katalyzátorový komplex. Potom byl roztokem dusíku, zatímco reaktor byl udržován Po 3 dnech byl proud dusíku vypnut.
při t vt bisfosforitan, který byl katalýzu hydroformylace takto získaný, byl· poto propylenu (aniž by tím
A
reaktanty byly ponechány procházet vodou) v míchaném skleněném reaktoru při teplotě přibližně 100 °C, jak bylo popsáno výše. Katalytická aktivita rhodiového komplexního katalyzátoru v uvedeném způsobu byl určena jako přibližně stejná jako aktivita dosažená normálně za podobných hydroformylačních podmínek při použití čerstvě připraveného katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodium-bisfosforitan, který byl získán z rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a Ligandů D v nepřítomnosti benzimidazolu a který nebyl vystaven uvedenému dusíkovému působení.
Tento pokus demonstroval, že bisfosforitanem podporovaný rhodiový katalyzátor nebyl deaktivován po svém vystavení vysoké teplotě v přítomnosti benzimidazolu a v nepřítomnosti syntézního plynu (oxid uhelnatý a vodík) po dlouhou dobu.
Porovnávací Příklad A
Roztok obsahující 200 ppm rhodia ve formě rhodium dikarbonyl acetylacetonátu,
1,0 % Ligandů D (jak byl popsán výše) byl vytvořen ve 5:95 % směsi t P t r a π 1 vin v Z h r ,-p 7 : i ř ř o ''ί 1
i. - -l. *
2-et.hylbutyraldehyau a roztoku nebyl použit benzimidazol. Patnáct mililitrů tohoto roztoku bylo vloženo do reaktoru vystaveno syntéznimu plynu (CO:H2) po dobu půl hodiny, aby se vytvořil katalyzátorový komplex. Potom byl roztokem pouštěn proud dusíku, zatímco reaktor byl udržován při teplotě 100 °C. Po 3 dnech byl proud dusíku vypnut.
Roztok katalvzátoru, tvořeného kc-modexem ihoúiurbisfosforitan, který byl takto získaný, byl potom použit pro katalýzu hydroformylace propylenu v míchaném skleněném • · «
- 102 reaktoru při teplotě přibližně 100 °C, jak bylo popsáno výše. Katalytická aktivita rhodiového komplexního katalyzátoru v uvedeném 2působu byl určena jako přibližně 10 % aktivity, dosažené normálně za podobných hydroformylačních podmínek při použití čerstvě připraveného katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodium-bisfosforitan, který byl získán z rhodium dikarbonyl acetylacetonétu a Ligandu D v nepřítomnosti benzimidazolu a který nebyl vystaven uvedenému dusíkovému působení.
Tento pokus demonstroval, že bisfosforitanem podporovaný rhodiový katalyzátor byl podstatně deaktivován po svém vystavení vysoké teplotě v nepřítomnosti volné heterocyklické aminové sloučeniny jako je benzimidazol a v nepřítomnosti syntézního plynu íoxid uhelnatý a vodík) po dlouhou dobu.
Přiklad 2
Roztok obsahující. 200 ppm rhodia ve formě rhodium dikarbonyl acetylacetonétu, 2,0 i Ligandu D (jak byl popsán výše) a 0,7 % d i-2-benzimidazoiu byl vytvořen v tetraglymovém. rozpouštědle. Patnáct mililitrů tohoto roztoku bylo vloženo do reaktoru a vystaveno syntéznímu plynu (CO:H2) po dobu půl hodiny, aby byl vytvořen katalyzátorový komplex. Potom byl roztokem pouštěn proud dusíku, zatímco reaktor byl udržován při teplotě 100 °C. Po 3 dnech byl proud dusíku vypnut.
Roztok katalyzátoru, tvořeném komplexem rnodiumbisfosforitan, který byl takto získaný, byl potom použit pro katalýzu hydroformylace propylenu v míchaném skleněném
• « ·
103 reaktoru při teplotě přibližně 100 °C, jak bylo popsáno výše. Katalytická aktivita rhodiového komplexního katalyzátoru v uvedeném způsobu byl určena jako přibližně stejná jako je dosažená normálně za podobných hydroformylačnicn podmínek při použití čerstvě připraveného katalyzátoru, tvořeného komplexem. rhodium-bisfosforitan, který byl získán z rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a Ligandu D v nepřítomnosti di-2-benzimidazolu a který nebyl vystaven uvedenému dusíkovému působeni.
Tento pokus demonstroval, že bisfosforitanem podporovaný rhodiový katalyzátor nebyl deaktivován po svém vystaveni vysoké teplotě v přítomnosti di-2-benzimidazolu a v nepřítomnosti syntézního plynu (oxid uhelnatý a vodík) po dlouhou dobu.
Přiklad 3
Roztok obsahující 207 ppm rhodia ve formě rhodium dikarbonyl acetylacetonátu, 1,54 % Ligandu D (jak byl popsán výše) a
1,0 % hydroxymethylbenzimidazolu byl vytvořen v tetraglymovém rozpouštědle. Patnáct mililitrů tohoto roztoku bylo vloženo do reaktoru a vystaveno syntéznimu plynu (CO:H.-) po dobu 80 minut, aby byl vytvořen katalyzátorový komplex. Potom byl roztokem pouštěn proud dusíku, zatímco reaktor byl udržován při teplotě 100 °C. Po 4 dnech byl proud dusíku vypnut.
kar
katalýzu hydroformylace propylenu míchaném skleněném.
b i s f o s f o r 11 a η, který byl takto získaný, byl potom použit pro <·· *
I » Η » * * · * · ·♦ • · ♦ 4· ·· ·♦ 99· ·
- 104 reaktoru při teplotě přibližně 100 °C, jak bylo popsáno výše. Katalytická aktivita rhodiového komplexního katalyzátoru v uvedeném způsobu byl určena jako přibližně stejná jako je dosažená normálně za podobných hydroformylačnich podmínek při použití čerstvé připraveného katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodium-bisfosforitan, který byl získán z rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a Ligandu D v nepřítomnosti 1-hydroxymethylbenzimidazolu a který nebyl vystaven uvedenému dusíkovému působeni.
Tento pokus demonstroval, že bisfosforitanem podporovaný rhodiový katalyzátor nebyl deaktivován po svém vystavení vysoké teplotě v přítomnosti 1-hydroxymethylbenzimidazolu a v nepřítomnosti syntézního plynu (oxid uhelnatý a vodík) po dlouhou dobu.
Příklad 4
Roztok obsahující 200 ppm rhodia ve formě rhodium dikarbonyl acetylacetonátu, 2,0 % Ligandu D (jak byl popsán výše) a 0,7 % l-methyl-2-fenylbenzimidazolu byl. vytvořen v tetraglymovém rozpouštědle. Roztok neobsahoval benzimidazol. Patnáct mililitrů tohoto roztoku bylo vloženo do reaktoru a vystaveno syntéznímu plynu (CO:H2) po dobu půl hodiny, aby byl vytvořen katalyzátorový komplex. Potom byl roztokem pouštěn proud dusíku, zatímco reaktor byl udržován při teplotě 100 °C. Po 3 dnech byl proud dusíku vypnut.
Roziok katalyzátoru, tvořeného Ácmplcxem rnoaiumbisfosforitar., který byl takto získaný, byl potom použit pro katalýzu hydroformylace propylenu v míchaném skleněném • ·«
reaktoru při teplotě přibližně 100 °C, jak bylo popsáno výše. Katalytická aktivita rhodiového komplexního katalyzátoru v uvedeném způsobu byl určena jako přibližně 10 % aktivity, dosažené normálně za podobných hydroformylačních podmínek při použití čerstvě připraveného katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodium-bisfosforitan, který byl získán z rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a Ligandu D v nepřítomnosti l-methyl-2-fenylbenzimidazolu a který nebyl vystaven uvedenému dusíkovému působeni.
Tento pokus demonstroval, že bisfosforitanem podporovaný rhodiový katalyzátor byl podstatně deaktivován oo svém vystaveni vysoké teplotě v přítomnosti l-methyl-2fenylbenzimidazolu a v nepřítomnosti syntézního plynu (oxid uhelnatý a vodík) po dlouhou dobu.
Příklad 5
Roztok obsahující 200 ppm rhodia ve formě rhodium dikarbonyl acetylacetonátu, 2,0 % Ligandu D (jak bvl popsán výše) a 1,0 % 2-methylbenzimidazolu byl vytvořen v 50:50 i směsi oiodčcyláldenydu a Let£.aylyi:x>velio rozpouštědla. ťatnácu mililitrů tohoto roztoku bylo vloženo do reaktoru. Potom byl roztokem pouštěn proud dusíku, zatímco reaktor byl udržován při teplotě 100 °C. Po 5 dnech byl proud dusíku vypnut.
Roztok katalyzátoru, tvořeného· komplexem rhodiumbisfosforitan, který byl takto získaný, byl potom použit pr0 reaktoru při teplotě přibližně 100 UC, jak bylo poosáno výše. Katalytická aktivita rhodiového komplexního « · • · • 4 · • 4 • 4 • · 4
106 katalyzátoru v uvedeném způsobu byl určena jako přibližně stejná jako je dosažená normálně za podobných hydroformylačnich podmínek při použiti čerstvě připraveného katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodium-bisfosforitan, který byl získán z rhodium dikarbonyl acetylaceoonátu a Ligandu D v nepřítomnosti 2-methylbenzimidazolu a který nebyl vystaven uvedenému dusíkovému působení.
Tento pokus demonstroval, že bisfosforitanem podporovaný rnodiový katalyzátor nebyl deaktivován po svém vystavení vysoké teplotě v přítomnosti 2-methylbenzimidazolu a v nepřítomnosti syntézniho plynu (oxid uhelnatý a vodík) po dlouhou dobu.
Srovnávací Přiklad C
Roztok obsahující 200 ppm rhodia ve formě rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a 2,0 % Ligandu D (jak byl popsán výše) byl vytvořen v 50:50 % směsi dodecylbutyraldehydu a tetraglymového rozpouštědla.
Roztok neobsahoval 2-methylbenzimidazoI. Patnáct mililitrů Lohouu loz.Loku oy±o viozčiiú oo reaktoru. Potom byl roztokem pouštěn proud dusíku, zatímco reaktor byl udržován při teplotě 100 °C. Po 5 dnech byl proud dusíku vypnut.
Roztok katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodiumbisfosforitan, který byl takto získaný, byl potom použit pro katalýzu hydroformylace propylenu v míchaném skleněném reaktoru při teplotě přibližně 100 ~C, jak bulo noosano výše. Katalytická aktivita rhodiového komplexního katalyzátoru v uvedeném způsobu byl určena jako přibližně 50
% aktivity, která je dosažená normálně za podobných hydroformylačnich podmínek při použití čerstvě připraveného katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodíum-bisfosforitan, který byl získán z rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a Ligandu D v nepřítomnosti 2-mechylbenzimidazolu a který nebyl vystaven uvedenému dusíkovému působení.
Tento pokus demonstroval, že bisfosforitanem podporovaný rhodiový katalyzátor byl podstatně deaktivován po svém vystavení vysoké teplotě v nepřítomnosti 2methylbenzimidazol a v nepřítomnosti syntézního plynu (oxid uhelnatý a vodík) po dlouhou dobu.
Příklad 6
Roztok obsahující 250 ppm rhodia ve formě rhodium dikarbonyl acetylacetonátu, 1,0 % % benzimidazolu ethylbutyraldehydu mililitrů tohoto byl popsán výše) a 0,5
5: 95
2rozpouštědle!.
vloženo do reaktoru a
Patnáct / y t. v 1/ 1- 7L i t r\Q O C 1 j 4G u O 1 Ό ΐ j zatímco reaktor byl udržován při byl proud dusíku vypnut.
proud dusíku,
125 °C. Po 1 dni
Ligandu D (jak byl vytvořen v a tetraglymového roztoku bylo vystaveno syntéznímu plynu (CO:H2) po dobu půl hodiny, aby kZ y V ý L v U 1 Cl i rXQ u Cl 1 y 4Q L G V y \ ι ίlΛ > P O — O.. > y : x? O Z iCΌi l pouštěn teplotě
Roztok katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodiumbisfosforitan, který byl takto získaný, byl potom použit, pro katalýzu hydroformylace propylenu (v den jedna rearční olyny reaktoru př.i teplotě přibližně 125 °C, jak bylo popsáno výše. Po 5 dnech katalytická aktivita rhodiového komplexního • ·· « · ♦ · • r · t
0«
- 1(75' · · ·
004« · • · 0 ·« 0' katalyzátoru v uvedeném způsobu byl určena jako přibližně o 10 až 20 procent vyšší, než dosažená normálně za podobných hydroformylačních podmínek při použiti čerstvě připravenéno katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodium-bisfosforitan, který byl získán z rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a Ligandů D v nepřítomnosti benzimidazolu a který nebyl vystaven uvedenému dusíkovému působení.
Tento pokus demonstroval, že výsledná katalytická aktivita byla přibližně pětkrát větší, než ve zhruba stejném, pokusu, prováděném v nepřítomnosti benzimidazolu.
Srovnávací Příklad D
V řízeném pokusu bylo zjištěno, že katalytická aktivita čerstvě připraveného katalyzátoru, tvořeného rhooiovým komplexem byla po vystavení dusíku při teplotě 125 °C po 1 den, jak bylo popsán výše, pouze přibližně 4 procenta (po 5 dnech hydroformylace) aktivity, normálně získatelné za podobných hydroformylační podmínky s použitím čerstvě Ό Γ 1 c, V C I i ij rldudi γίάιΟϊΰ/ u V O 1 c ιϋ /><_> kOFTÍpl cXGIT. Γ —O bisf osf oritan, získaného z rhodium dikarbor.yl acetylacetonátu a Ligandů D v nepřítomnosti benzimidazolu a bez vystavení uvedenému působení dusíku.
Příklad 7
Roztok obsahující 250 oom. rhodia ve formě rhodium cii ·. . r 00://1 acetylacetonátu, 1,0 % Ligandů D (jak byl popsán výše) a 2,0 % benzimidazolu byl vytvořen v 5:95 % směsi 2
- 109 ethylbutyraldehydu a tetraglymového rozpouštědla. Patnáct mililitrů tohoto roztoku bylo vloženo do reaktoru a vystaveno syntéznímu plynu (CO:H2) po dobu půl hodiny, aby byl vytvořen katalyzátorový komplex. Potom byl roztokem pouštěn proud dusíku, zatímco reaktor byl udržován při teplotě 125 °C. Po 1 dni byl proud dusíku vypnut.
Roztok katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodiumbisfosforitan, který byl takto získaný, byl. potom použit pro katalýzu hydroformylace propylenu (v průběhu prvního dne reakční plyny neprocházely vodou, další dny procházely) v míchaném skleněném reaktoru při teplotě přibližně 100 °C, jak bylo popsáno výše. Po 5 dnech byla katalytická aktivita rhodiového komplexního katalyzátoru v uvedeném způsobu určena jako přibližně 10 procent aktivity, dosažené normálně za podobných hydroformylačních podmínek při použiti čerstvě připraveného katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodiumbisfosforitan, který byl získán z rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a Ligandu D v nepřítomnosti benzimidazolu a který nebyl vystaven uvedenému dusíkovému působení.
Tento pokus demonstroval, že výsledek keta 1ytické aktivitv byl podstatně vyšší než 4 procenta, získané při použití katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodium-bisfosforitan, který byl získán z rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a Ligandu D v nepřítomnosti benzimidazolu a který byl vystaven uvedenému dusíkovému působení, jak bylo popsáno ve výše uvedeném srovnávacím Pří kladu 5.
Přiklad 8
- 110
Roztok obsahující 250 ppm rhodia ve formě rhodium dikarbony • 4
Ml · ·
4·
4
acetylacetonátu, 1,0 % Ligandu D (jak byl popsán výše) a
0,25 í pyrazolu etnyloutyraldehydu mililitrů tohoto byl vytvořen v 5:95 % směsi 2 a tetraglymového rozpouštědla. Patnáct roztoku bylo vloženo do reaktoru a vystaveno syntéznímu plynu (CO:H2) po dobu půl hodiny, aby byl vytvořen katalyzátorový komplex. Potom byl roztočem pouštěn proud dusíku, zatímco reaktor byl udržován při teplotě 110 °C. Po 3 dnech byl proud dusíku vypnut.
Roztok katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodiumbisfosforitan, který byl takto získaný, byl potom použit pro katalýzu hydroformylace propylenu (po první 3 dny reakční plyny neprocházely vodou, další dny procházely) v míchaném skleněném reaktoru při teplotě přibližně 110 °C, jak bylo popsáno výše. Po 5 dnech katalytická aktivita rhodiového komplexního katalyzátoru v uvedeném způsobu byl určena jako Ί procent aktivity, dosažené normálně za podobných hydroformylačních podmínek při použití čerstvě připraveného katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodium-bisfostoritan, který byl získán z rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a Ligandu D v nepřítomnosti pyrazolu a který nebyl vyst ?-Ten uvedenému dusíkovému působení jak bylo popsáno ve srovnávacím Příkladu o, který byl uveden výše.
Přiklad 9
Tento Příklad demonstruje schopnost benzimldazolu rhodium v roztoku v nepřítomnosti syntézního plyr. uhelnatý a vodík) .
• 9 ·
Roztok obsahující 800 ppm rhodia ve formě rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a2,0 % Ligandu D (jak byl popsán výše) byl vytvořen v 1:1 směsi n-valeraldehydu a tetraglymového rozpouštědla. Dvacet pět mililitrů tohoto roztoku bylo potom vloženo do F i sher- Porte r o vyňat lakována synté zním plynem zahřívána při teplotě 80 °C vytvořen homogenní roztok. Po láhve. Láhev byla poto-m (oxid uhelnatý a vodík) a po dobu 30 minut, aby byl ochlazení na teplotu okolí bylo vloženo 5 mililitrů roztoku do každé ze dvou skleněných trubic, vybavených fritovým skleněným čističem plynu. Do jednoho z roztoků bylo přidáno 0,1 gramů benzimidazolu. Roztoky byly potom udržovány pod dusíkem, zatímco byly zahřívány na teplotu 100 °C, Po 60 minutách se vytvořil v trubici roztoku bez benzimidazolu šedý precipitát. Roztok v trubici obsahující benzimidazol zůstal čirý po 4 dny při teplotě 100 °C.
Uvedený pokus demonstroval, že přítomnost benzimidazolu v
katalyzátorovém roztoku zabraňuj e precipitaci rhodia z
roztoku.
Přiklad 10
Roztok obsahující 207 ppm rhodia ve formě rhodium dikarbonyl
acetylacetonátu, 1,54 o 0 Ligandu D (jak byl popsán výše) a
1,0 % benzotriazolu byl vytvořen v tetragíymovém rozpouštědle. Patnáct mililitrů tohoto roztoku bylo vloženo do reaktoru a vystaveno syntéznímu plynu (Cú:H2) po dobu 80 minut., aoy by”, vytvořen katalyzátorový somplex. Po_.oc. rvi roztokem pouštěn proud dusíku, zatímco reaktor byl udržován při teplotě 100 QC. Po 3 dnech byl proud dusíku vypnut.
• ·
- 112 * · *
• · • · · · »
Roztok katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodiumbisfosforitan, který byl takto získaný, byl potom použit pro katalýzu hydroformylace propylenu v míchaném skleněném reaktoru jak bylo popsáno výše. Katalytická aktivita rhodiového komplexního katalyzátoru v uvedeném způsobu byl určena jako přibližně stejná jako je dosažená normálně za podobných hydroformylačních podmínek při použití čerstvě připraveného katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodiumbisfosforitan, který byl získán z rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a Ligandu D v nepřítomnosti benzotriazolu a který nebyl vystaven uvedenému dusíkovému působení.
Tento pokus demonstroval, že bisfosforitanem podporovaný rhodiový katalyzátor nebyl deaktivován po svém vystavení vysoké teplotě v přítomnosti benzotriazolu a v nepřítomnosti syntézního plynu (oxid uhelnatý a vodík) po dlouhou dobu.
Porovnávací Přiklad E
Roztok obsahující 200 ppm rhodia ve formě rhodium dikarbonyl acetylacetonátu, 2,0 % Ligandu D (jak byl popsán výše) a 2,0 % 1,4-diazobicyklo[2,2,2]oktanu byl vytvořen v tetraglymovém rozpouštědla. Patnáct mililitrů tohoto roztoku bylo vloženo do reaktoru a vystaveno syntéznímu plynu (CO:H2) po dobu 80 minut, aby byl vytvořen katalyzátorový komplex. Potom byl roztokem pouštěn proud dusíku, zatímco reaktor byl udržován při teplotě 125 ’C. Po 1 dni byl proud dusíku vypnut.
Roztok katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodiumbisfosforitan, který byl takto získaný, byl potom použit pro ·· katalýzu hydroformylace propylenu v míchaném, skleněném reaktoru při teplotě přibližně 100 °C, jak bylo popsáno výše. Po 2 dnech katalytická aktivita rhodiového komplexního katalyzátoru v uvedeném způsobu byl určena jako 4 procenta aktivity, dosažené normálně za podobných hydroformylačních podmínek při použití čerstvě připraveného katalyzátoru, tvořeného komplexem rhodium-bisfosforitan, který byl získán z rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a Ligandů D v nepřítomnosti 1,4-diazobicyklo[2,2,2]oktanu a který nebyl vystaven uvedenému dusíkovému působení.
Tento pokus demonstroval, že výsledná katalytická aktivita byla zhruba stejná, jaká byla dosažena s čerstvě připraveným katalyzátorem, tvořeným komplexem rhodium-bisfosforitan, který byl získán z rhodium dikarbonyl acetylacetonátu a Ligandů D v nepřítomnosti 1,4-diazobicyklo[2,2,2]oktanu za podobných hydroformylačnich podmínek po vystavení dusíku při teplotě 125 °C po 1 den, jak bylo popsáno ve srovnávacím Přikladu D uvedeném výše.
Příklady 11 až 15 ilustrují in šitu pufrovaci účinek aditiv, obsahujících dusík, jako je benzimidazol a schopnost těchto aditiv přenášet kyselost do vodného roztoku pufru.
Přiklad 11
Tento srovnávací Příklad ilustruje stabilitu I.igar.du D (jak byl zde popsán) v roztoku, obsahujícím 200 částí na milion rhociia a 0,39 procent hmotnostních Liuai.u'. 0 butvraldehydu, obsahujícím aldehydový dimer a trirr.er, v nepřítomnosti přidané kyselina nebo benzimidazolu.
Do čisté a suché 25 mililitrové nádobky bylo přidáno 12 gramů butyraldehydového roztoku, uvedeného výše. Vzorky byly analyzován na obsah Ligandu D použitím vysokovýkonné kapalinové chromatografie (HPLC) po 24 hodinách a 72 hodinách. Množství Ligandu D v hmotnostních procentech bylo určeno vysokovýkonnou kapalinovou chromatografií (HPLC) vzhledem ke kalibrační křivce. Nebyla pozorována žádná změna v koncentraci Ligandu D ani po 24 hodinách, ani po 72 hodinách.
Přiklad 12
Tento Příklad je podobný Příkladu 11 s tou výjimkou, že byla přidána kyselina fosforitů pro simulaci typu kyseliny, která se může vytvořit v průběhu hydrolýzy organofosforitanu.
Procedura příkladu 11 byla opakována s tou modifikaci, že bylo přidáno 0,017 gramů kyseliny fosforite (Η3ΡΟ3) do 12 aramů roztoku. Po 24 hodinách koncentrace Ligandu D poklesla z 0,39 na 0,12 procent hmotnostních; po 72 hodinách koncentrace Ligandu D poklesla na 0,04 procení hmotnostních. Tato data ukazují, že silné kyseliny katalýzu]i dekompozici Ligandu D.
Příklad 13
Tento Příklad je podobný Přikladu 11 s tou výjimkou, že byly přidán jak kyselina fosforite, tak i benzimidazol.
Procedura příkladu 11 byl opakován s tou modifikací, že do * β
- 115 roztek bylo přidáno 0,018 gramů kyseliny fosforité a 0,0337 gramů benzimidazol. Nebyla pozorována žádná dekompozice Ligandu D ani po 24 hodinách, ani po 72 hodinách. To ukazuje, že přidání benzimidazol účinně pufruje vliv silné kyseliny a tím zabraňuje rychlé dekompozice Ligandu D.
Příklad 14
Tento Příklad ukazuje, že vodný pufr může odebrat kyselost z in sítu pufru, tvořeného dusíkatou bází a umožňuje distribuci dusíkaté báze do organické fáze, se kterou může být recyklována do hydroformylačni oblast.
Pevná látka
1,18 gramů (benzimidazol) (H3PO4) byla (10 mmolů) benzimidazolu připravena umístěním
250 mililitrové kádince a rozpuštěním benzimidazolu v 30 mililitrech tetrahydrofuranu. Do tohoto roztok bylo gramů 86 % (hmotnostně) kyseliny fosforečné přidání kyseliny se vytvořil precipitát.
pomalu přidáno (H3POM .
Precipitát
0,5
Po shromážděn na sintrované skleněné fritě tetrahydrofuranem. Výsledná pevná látka byl a byl promýván byla sušena ve vzducn za sníženého tlaku a použita bez dalšího čištěni.
0,109 gramů (0,504 mmolů) ve vodě rozpustné pevné látky rozpuštěno připravené předchozím kroku bylo pufrového roztoku, tvořeného fosforečnanem sodným.
extrahován gramy valeraldehydu.
Výsledný roztok byl
Organická vrstva byly potom separována z vodné vrstvy použitím separační nálevky. Těkavé složky byly potom odstraněny z organické vrstvy destilaci při teplotě 100 °C, čímž vznikla pevná látka. Tato pevná látka byla totožná s pravým benzimidazolem, jak bylo • * • · · · ·
- 116 ukázáno chromatografii na tenké vrstvě s použitím 1:1 objemově směsi chloroformu a acetonu jako vymývací tekutiny a oxidu křemičitého jako stacionární fáze. Získáním pevné látky byl benzimidazol úplně převeden do organické fáze.
Tato data ukazují, že organická rozpustná dusíkatá báze, která existuje jako sůl silné kyseliny, může být regenerována kontaktem s vodným pufrem a navrácena do organické fáze.
Příklad 15
Tento Příklad ukazuje, že roztok pufru je účinný při neutralizaci organické rozpustné soli slabé báze a silně kyseliny, čímž dovoluje, aby báze byla navrácena do organické fáze a aby kyselina byla účinně odstraněna z organické fáze.
Byl· připraven butyraldehydový roztok, obsahující 1,0 procent hmotnostních benzotriazolu. Roztok byl potom analyzován plynovou chromatografii na obsah benzotriazolu, aby mohl sloužit jako referenční vzorek. Do roztok připraveného v předchozím kroku bylo přidáno 0,25 m.olekvivalentů kyseliny fosforité (H3PO3) . Do skleněné baňky o obsahu jedné pinty bylo přidáno 50 gramů butyraldehydového roztoku, obsahujícího benzotriazol a 50 gramů 0,2 molárním roztok pufru, tvořený fosforečnanem sodným s pH rovným 7. Směs byla mícnána ρο cícou ia minut a přenesena do seoarscm nzmevky. Vodná vrstva byla potom separována z aldehydové vrstvy. Vodná vrstva byl analyzována na obsah H3PO3 iontovou chromatografií. Aldehydové vrstva byla analyzována na obsah
- 117 benzotriazolu plynovou chromatografii a na obsah H3PO3 iontovou chromatografii. Bylo zjištěno, že H3PO3 byla úplně převedena do vodné vrstvy. Byl také zjištěn úplný návrat benzotriazolu do butyraldehydové vrstvy.
Tato data ukazují, že organická rozpustná sůl slabé báze a silné kyseliny může být úplně neutralizována by kontaktem organické fáze s vodný roztok pufru a že volná báze je takto navrácena do organické fáze.
Ačkoliv vynález byl ilustrován jistými z předcházejících příkladů, není těmito příklady v žádném případě omezen jeho rozsah; vynález naopak zahrnuje obecnou oblast, která byla popsána výše. Je možné vytvořit různé modifikace a provedení, aniž by došlo k odchýlení od ducha a rozsahu vynálezu.
Zastupuj e:
Dr. Otakar Švorčík « * * * ·· ·· ·· · * · ··» · · ♦ · · · · t«« a · a* · · ·· ··
Upravená strana
JUDr. Otakar Švorčik — 118 — advokát
120 00 Praha 2, Hálkova 2

Claims (1)

  1. NÁROKY
    PATENTOVÉ
    1. Způsob stabilizace katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, proti deaktivaci v procesu hydroformylace, hydroacylace (intramolekulárni a intermclekulárni), hydroamidace, hydroesterifikace, hydrokyanace nebo karbonylace, který zahrnuje reakci jednoho nebo více reaktantů v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-orgar.opolyfosforitanový ligand a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu pro produkci reakční produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více produktů, vyznačující se tím, že se uvedený způsob provádí v přítomnosti alespoň jedné volnýé heterocyklické sloučeniny dusíku zvolené ze souboru, tvořeného diazoly, triazoly, diaziny nebo triaziny, v množství dostatečném k zabráněni a/nebo sníženi deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem oraanopolyfosforitanový ligand.
    2. Způsob podle nároku 1 pro stabilizaci katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, prcti deaktivaci v procesu hydroformylace, hydroacylace (intramolekulárni a intermolekulární), hydroamidace, hydroesterifikace, hydrokyanace nebo karbonylace, který zahrnuje reakci jedné r.ebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti
    ka t a 1 y z á t o r u, tvořeného komplexem kov -organopoíy- fosforitanový ligand a popřípadě volného organopoly- fosforitanoveho ligandu pro produkci reakční prohuhlové :.u-u.umry, mix u : i - i jeden nebo rum a mích ym, vyznačující se tím, že uved ony způsob se provádí v přítomru ostí alespoň
    jedné volné heterocyklické sloučeniny dusíku, zvolené ze souboru, tvořeného diazoly, triazoly, diaziny nebo triaziny, v množství, dostatečném k zabránění a/nebo snížení deaktivace
    JUDr. Otakar Švorčík - 119 advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2 katalyzátoru, tvořeného
    Upravená strana crgar.opclyfosforitanový ligand.
    3. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jedná o hydroformylaci, který zahrnuje reakci jedné nebo vire olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovoraanopolyfosforitanový ligand a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu pro produkci reakční produktové tekutiny zahrnující jeden nebo více aldehydů a alespoň část uvedeného způsobu hydroformylace je prováděna za podmínek, dostatečných k alespoň částečnému způsobení deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand.
    4. Způsob podle nároku 1 nebo 2, vyznačující se tím, že se jedná o kontinuální způsob hydroformylace s recyklací kapalin, který zahrnuje reakci jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosforitanový ligand a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu pro produkci reakční produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více aldehydů a alespoň část uvedeného způsobu je prováděna za podmínek separace odpařováním, dostatečných k alespoň částečnému způsobeni deaktivace katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganopolyfosfori.tanový ligand.
    5. Způsob podle nároku 3, vyznačující se tím, že spačivá v prováděni zlepšeného způsobu hydroformvlacc, který (i) reakci v alespoň jedné reakční oblasti jedné nebo více olefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volného • « « · * · φφφ * φ • · · φ · φ φ φφφ φφφ · · φφ φφ · · ·· jUDr. Otakaršvorčík -120- Upravená strana advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2 organopolyfosforitanového ligandu pro produkci reakčni produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více aldehydů a (il·) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo uvedené alespoň jedné reakčni oblasti jednoho- nebo více aldehydů z uvedené reakčni produktové tekutiny, a ve kterém alespoň část uvedeného způsobu je prováděna oři parciálním tlaku oxidu uhelnatého dostatečně nízkém k tomu, aby došlo k alespoň částečné deaktivaci katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.
    6. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že spočívá v kontinuálním způsobu hydroformylace s recyklací kapalin, který zahrnuje (i) reakci v alespoň jedné reakčni oblasti jedné nebo více oiefinových nenasycených sloučenin s oxidem uhelnatým a vodíkem v přítomnosti katalyzátoru, tvořeného komplexem: kovorganofosforitanový ligand a popřípadě volného organopolyfosforitanového ligandu pro produkci reakčni produktové tekutiny, zahrnující jeden nebo více aldehydu a íi i) separaci v alespoň jedné separační oblasti nebo v uvedené alespoň jedné reakčni oblasti odpařovací separací jednoho nebo více aldehydů z uvedené reakčni produktové tekut iny a kterém uvedena separace odpařováním je prováděna za parciálního tlaku oxidu uhelnatého, který je dostatečně nízký k tomu, aby způsobil alespoň částečně deaktivaci katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand.
    . Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tun, že alespoň j-dnu volna ha ie rc ; al. 1 z ku sloučenina dusíku je diazol, zvoleny ze souboru, zahrnujícího imidazoly, pyrazoly a indazoly.
    8. Způsob podle kteréhokoli nároků 1 až 6, φφφ
    JUDr. Otakar Švorčík advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2 že alespoň jedna volná vyznačující se tím.
    - 121 sloučenina dusíku je triazol zvolený zahrnuj ícího
    1,3,3-triazoly, 1,2,4-triazoly, lil « Φ
    ΦΦΦ ΦΦΦ
    ΦΦ ΦΦ ·♦ ··
    Upravená strana ze souboru,
    2,1,3-triazoly a 4,1,2-triazoly.
    9. Způsob podle kteréhokoli z nároků <r' r“ f
    vyznačující se tím, že alespoň jedna volná heterocyklická sloučenina dusíku je diazin, zvolený ze souboru, zahrnujícího 1,2-diazi.ny, 1,3-diaziny a 1,4-diaziny.
    10.
    Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, ze diazol je benzimidazol.
    11.
    Způsob podle nároku
    10, vyznačující se tím, ze benzimidazol má obecný vzorec ve kterém Rií', R’;1, R“, Rz3, R4“ a R;' jsou stejné nebo různé a xaždý představují atom vodíku nebo monovalentní substituent, s tím že R’' a R1 nejsou současně monovalentní uhlovodíkové v a o o e - ·v vzorec riaroKU vyznačující se tím,
    JUDr. Otakar Švorčík advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2
    - 122 • · · · • · · ♦ · · · * · · ·· ♦· ··
    Upravená strana ve kterém R0,
    R8
    Rbj a R11 jsou stejné nebo různé a každý představuje atom vodíku nebo monovalentni substituent a sousedící substituenty R’ a Rlx nebo RxU a R“ mohou popřípadě spolu vytvořit substituovaný nebo nesubstituovaný divalentní radikál, který spolu se dvěma atomy uvedeného obecného vzorce, ke kterým. jsou uvedené sousedící substituenty vázané, vytváří cyklický kruh.
    13. Způsob podle nároku 12, vyznačující se tím, triazol je benzotriazol.
    Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až
    6, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor, t vořený komplexem kov-organopolyfosforitunový nebo heterogenní.
    ligand je. homogenní pO z nároků vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor.
    tvořený komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, zahrnuje rhodium vytvářející komplex ligandem obecného vzorce s organopol yfosforitanovým.
    P-O-• · *
    • · • · · ··· *♦ • ·
    JUDr. Otakar Švorčík - 123 advokát
    120 00 Praha 2, Málkova 2 * · · · · • · · »· ·♦
    Upravená strana ve kterém
    X představuje substituovaný nebo nesubstituovaný n-valentní organický můstkový radikál, obsahující od 2 do 40 atomů uhlíku, každý radikál Rb je stejný nebo různý a představuje divalentni organický radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, každý R' je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentni uhlovodíkový radikál, obsahující oo 1 do 24 atomů uhlíku,
    ve kterém a a b mohou být stejné nebo různé a každé má nodnotu 0 do 6, s tím, že součet a e b je 2 do 6 a n se rovná a + b. 16. Způsob podle nároku 15, vyznačující se tím, že uvedený katalyzátor, tvořen ý komp1e xem kov-
    organopolyfosforitanový ligand, zahrnuje rhodium vytvářející komplex s organopolyfosforitanovým ligandem, který má obecný vzorec zvolený ze souboru, zahrnujícího:
    FČ-0 • · • * • · • · · • · a * · · *
    JUDr. Otakar Švorčík - 124 advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2
    Upravená strana
    O—R2
    O—R2 ve kterých
    X představuje substituovaný nebo nesubstituovány divalentní uhlovodík iv.ůstkový radikál·, obsahující od 2 do 40 atomů uhlíku, každý R1 je stejný nebo různý a představuje divalentní uhlovodíkový radikál, obsahující od 4 do 40 atomů uhlíku, a každý R je stejný nebo různý a představuje substituovaný nebo nesubstituovaný monovalentni uhlovodíkový radikál, obsahující od 1 do 24 atomů uhlíku.
    Způsob podle kteréhokoli z nárok!
    až 6, vyznáčující se tím, že při parciálních tlacích oxidu uhelnatého, dostatečně nízké k tomu, aby způsobily alespoň částečně katalyzátoru, komplexem kov-organopolvfos foriranový nebo více volných heterocyklických sloučenin /zhleusm ke katalyzátoru, komol exem.
    ko v-org a n o pólyligand, dostatečnou ve srovnání s idem uhelnatým, aby způsobila alespoň částečnou 1 katalyzátoru, tvořeného om.pl exem kovrganopolyfosfor!ta nový 1igand vzhl jxcm
    -orqancooiyfosforstanový ligand, nedostatečnou e srovnaní o rg a η opo1y t o s f o r i t a no vého i gandu kata 1yzá toru, tvořeného k o v-o r g anopólya · ·
    JUDr. Otakar Švorčík - 125 advokát
    120 00 Praha 2, Hálkova 2 • · · 4« « 4 · • «« 4 444 • · ·· 44 4 ·4 • · · 4 44
    44 ·*♦·
    Upravená strana fosforitanový ligand.
    Zc kteréhokoli z až 6, vyznačující se tím, že při parciálních uhelnatého, které jsou alespoň částečně deaktivaci katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, uvedená jedna nebo více volných heterocyklických sloučenin dusíku má (i) koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový částečné koordinaci s kovem uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand (ii) koordinační schopnost vzhledem ke kovu uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kov-organopolyfosforitanový ligand, menší než organopolyfostoritanový ligand uvedeného katalyzátoru, tvořeného komplexem kovo rga πορο1v í o s f o r11 a nový ligand.
    19. Způsob podle kteréhokoli z nároků 1 až 6, vyznačující se tím, že uvedená reakční produktové tekutina obsahuje kyselé sloučeniny fosforu, přičemž alespoň jejich část jo zachytávána uvedenou jednou nebo více volnými heterocyklickými sloučeniny dusíku.
    D r . O t a k a r Š v o r č i k
CZ981753A 1995-12-06 1996-12-05 Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand CZ175398A3 (cs)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US876395P 1995-12-06 1995-12-06
US828695P 1995-12-06 1995-12-06
US828995P 1995-12-06 1995-12-06
US828495P 1995-12-06 1995-12-06
US08/756,789 US5731472A (en) 1995-12-06 1996-11-26 Metal-ligand complex catalyzed processes

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CZ175398A3 true CZ175398A3 (cs) 1998-10-14

Family

ID=27533265

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CZ981753A CZ175398A3 (cs) 1995-12-06 1996-12-05 Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand

Country Status (9)

Country Link
US (1) US5731472A (cs)
EP (1) EP0873292B1 (cs)
CN (1) CN1122655C (cs)
BR (1) BR9611858A (cs)
CA (2) CA2239606A1 (cs)
CZ (1) CZ175398A3 (cs)
DE (1) DE69618240T2 (cs)
EA (1) EA001483B1 (cs)
WO (1) WO1997020798A1 (cs)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6090987A (en) * 1998-07-06 2000-07-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Metal-ligand complex catalyzed processes
JP4555415B2 (ja) * 1999-09-01 2010-09-29 ダイセル化学工業株式会社 含窒素複素環化合物で構成された触媒、及びこの触媒を用いた有機化合物の製造法
DE10048301A1 (de) * 2000-09-29 2002-04-11 Oxeno Olefinchemie Gmbh Stabilisierung von Rhodiumkatalysatoren für die Hydroformylierung von Olefinen
DE10220801A1 (de) * 2002-05-10 2003-11-20 Oxeno Olefinchemie Gmbh Verfahren zur Rhodium-katalysierten Hydroformylierung von Olefinen unter Reduzierung der Rhodiumverluste
DE10349343A1 (de) * 2003-10-23 2005-06-02 Basf Ag Stabilisierung von Hydroformylierungskatalysatoren auf Basis von Phosphoramiditliganden
DE102005046250B4 (de) * 2005-09-27 2020-10-08 Evonik Operations Gmbh Anlage zur Abtrennung von organischen Übergangsmetallkomplexkatalysatoren
WO2009102761A1 (en) * 2008-02-12 2009-08-20 Bristol-Myers Squibb Company 1,2,3-triazoles as 11-beta hydroxysteroid dehydrogenase type i inhibitors
WO2010117391A1 (en) 2009-03-31 2010-10-14 Dow Technology Investment Llc Hydroformylation process with a doubly open-ended bisphosphite ligand
EP2624953B1 (en) 2010-10-05 2018-10-24 Dow Technology Investments LLC Hydroformylation process
SA112330271B1 (ar) 2011-04-18 2015-02-09 داو تكنولوجى انفستمنتس ال ال سى تخفيف التلوث في عمليات هيدروفورملة عن طريق إضافة الماء
US10837949B1 (en) * 2012-03-22 2020-11-17 Piers Richard Warburton Peracetic acid sensor with filter to remove hydrogen peroxide
US9174907B2 (en) 2012-06-04 2015-11-03 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
KR102111182B1 (ko) * 2012-09-25 2020-05-14 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 포스파이트 리간드를 분해에 대해 안정화시키는 방법
KR102098429B1 (ko) 2012-12-06 2020-04-07 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포밀화 방법
CN104045532B (zh) * 2013-03-15 2018-05-25 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
CN104513143A (zh) 2013-09-26 2015-04-15 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
CN104725170B (zh) 2013-12-19 2019-08-23 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
WO2015094781A1 (en) 2013-12-19 2015-06-25 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
RU2674698C1 (ru) 2014-03-31 2018-12-12 Дау Текнолоджи Инвестментс Ллк Способ гидроформилирования
WO2015175158A1 (en) * 2014-05-14 2015-11-19 Dow Technology Investments Llc Stabilized organophosphorous compounds
MY184826A (en) 2014-12-04 2021-04-24 Dow Technology Investments Llc Hydroformylation process
EP3328818B1 (en) 2015-07-28 2020-06-03 Dow Technology Investments LLC Method for the preparation of a stabilized organophosphorous compound solution
ES2901236T3 (es) 2016-02-11 2022-03-21 Dow Technology Investments Llc Procesos para convertir olefinas en alcoholes, éteres o combinaciones de los mismos
TW201840363A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 處理氫甲醯化催化劑溶液之方法
TWI758353B (zh) 2016-11-08 2022-03-21 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
TW201840362A (zh) 2016-11-08 2018-11-16 美商陶氏科技投資有限公司 使去活化的氫甲醯化催化劑溶液再生的方法
US11124531B2 (en) * 2017-06-19 2021-09-21 Dow Technology Investments Llc Processes for purifying ligands
TWI788364B (zh) 2017-06-23 2023-01-01 美商陶氏科技投資有限公司 氫甲醯化反應製程
EP3700882B1 (en) * 2017-10-25 2022-10-26 Dow Technology Investments LLC Process to reduce heavies formation in a solution comprising aldehyde compounds formed during a hydroformylation process
TWI793216B (zh) * 2017-12-07 2023-02-21 美商陶氏科技投資公司 氫甲醯化方法
EP3801899A1 (en) 2018-05-30 2021-04-14 Dow Technology Investments LLC Methods for slowing deactivation of a catalyst and/or slowing tetraphosphine ligand usage in hydroformylation processes
US11344869B2 (en) 2018-05-30 2022-05-31 Dow Technology Investments Llc Methods of controlling hydroformylation processes
CN112055614A (zh) 2018-05-30 2020-12-08 陶氏技术投资有限责任公司 包括单膦、四膦配位体的组合的催化剂组合物和使用其的加氢甲酰化过程
US11976017B2 (en) 2019-12-19 2024-05-07 Dow Technology Investments Llc Processes for preparing isoprene and mono-olefins comprising at least six carbon atoms
CN112500431B (zh) * 2020-11-26 2023-02-10 上海簇睿低碳能源技术有限公司 一种烯烃氢甲酰化的催化体系的制备方法
CN116997540A (zh) 2021-03-31 2023-11-03 陶氏技术投资有限责任公司 加氢甲酰化方法
EP4347544A1 (en) * 2021-05-25 2024-04-10 Dow Technology Investments LLC Processes for the vapor phase hydrogenation of aldehydes
JP7729918B2 (ja) * 2021-09-30 2025-08-26 エルジー エナジー ソリューション リミテッド 非水電解質用添加剤を含む非水電解質およびそれを含むリチウム二次電池
CN118019747A (zh) 2021-10-06 2024-05-10 陶氏环球技术有限责任公司 丙基亚胺官能化有机硅化合物和伯氨基丙基官能化有机硅化合物的制备
CN116408147B (zh) * 2023-04-10 2023-09-29 中国科学院兰州化学物理研究所 一种共价三嗪有机聚合物负载铑催化材料的制备及其应用
KR20260028059A (ko) 2023-06-26 2026-03-03 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포르밀화 공정을 제어하는 방법
KR20260045840A (ko) 2023-08-03 2026-04-03 다우 테크놀로지 인베스트먼츠 엘엘씨. 하이드로포르밀화 공정
CN120329173B (zh) * 2025-06-16 2025-09-09 山东新和成药业有限公司 一种醇类化合物的合成方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4248802A (en) * 1975-06-20 1981-02-03 Rhone-Poulenc Industries Catalytic hydroformylation of olefins
US4066705A (en) * 1975-10-22 1978-01-03 Celanese Corporation Polybenzimidazole fiber supported catalyst
US4209467A (en) * 1978-01-17 1980-06-24 Daicel Ltd. Hydroformylation process
US4189448A (en) * 1978-07-14 1980-02-19 Conoco, Inc. Polypyridinerhodiumcarbonyl and iridium carbonyl hydride and halide hydroformylation catalysts
JPS6027651B2 (ja) * 1981-08-13 1985-06-29 工業技術院長 アルカンポリオ−ルの製造方法
GB8334359D0 (en) * 1983-12-23 1984-02-01 Davy Mckee Ltd Process
JPS6153235A (ja) * 1984-08-24 1986-03-17 Agency Of Ind Science & Technol エチレングリコ−ルの製造方法
EP0183199B1 (en) * 1984-11-26 1989-10-18 MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. Preparation process of 2-chloropropionaldehyde
US4827043A (en) * 1988-01-22 1989-05-02 Eastman Kodak Company Impurity removal from carbon monoxide and/or hydrogen-containing streams
US4935547A (en) * 1988-08-19 1990-06-19 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Homologation process making higher alcohols
EP0391680B1 (en) * 1989-04-06 1994-06-15 BP Chemicals Limited Process for preparing carboxylic acids
US5210318A (en) * 1990-05-04 1993-05-11 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Catalysts and processes useful in producing 1,3-diols and/or 3-hydroxyldehydes
DE4026406A1 (de) * 1990-08-21 1992-02-27 Basf Ag Rhodiumhydroformylierungskatalysatoren mit bis-phosphit-liganden
TW213465B (cs) * 1991-06-11 1993-09-21 Mitsubishi Chemicals Co Ltd
JPH05320087A (ja) * 1992-05-21 1993-12-03 Tosoh Corp ヒドロキシブチルアルデヒド類の製法
US5288918A (en) * 1992-09-29 1994-02-22 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Hydroformylation process
JPH06262086A (ja) * 1993-03-09 1994-09-20 Daicel Chem Ind Ltd アルデヒド合成用触媒及びアルデヒドの製造法

Also Published As

Publication number Publication date
CA2239606A1 (en) 1997-06-12
DE69618240D1 (de) 2002-01-31
EA001483B1 (ru) 2001-04-23
WO1997020798A1 (en) 1997-06-12
EP0873292B1 (en) 2001-12-19
BR9611858A (pt) 1999-05-04
CN1122655C (zh) 2003-10-01
CN1220652A (zh) 1999-06-23
EP0873292A1 (en) 1998-10-28
CA2239594A1 (en) 1997-06-12
DE69618240T2 (de) 2002-06-13
EA199800523A1 (ru) 1998-12-24
US5731472A (en) 1998-03-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CZ175398A3 (cs) Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand
AU720249B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
SK69198A3 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP2900373B1 (en) Process for stabilizing a phosphite ligand against degradation
SK68998A3 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
SK68598A3 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
EP0874796B1 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
KR102131204B1 (ko) 촉매 제조 방법
AU721184B2 (en) Improved metal-ligand complex catalyzed processes
CZ175098A3 (cs) Zlepšený způsob katalýzy komplexem kov-ligand

Legal Events

Date Code Title Description
PD00 Pending as of 2000-06-30 in czech republic