CN1275143A - 硅烷硫化的热塑性弹性体 - Google Patents

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Abstract

热塑性硫化橡胶的形成可通过两种聚合物实现,其中一种聚合物与羧酸酸酐接枝或共聚,然后该酸酐接枝的聚合物与氨基硅烷反应,所述氨基硅烷与酸酐反应并随后并联。

Description

硅烷硫化的热塑性弹性体
发明背景
热塑性弹性体(TPE)显示了常规热固性橡胶的功能性，但它们可反复熔融并因此适于在常规热塑塑料制造设备中加工。多数TPE由两相组成，一相由不溶于另一相的橡胶材料(弹性体)组成，一相为可流动的热塑性塑料材料。橡胶材料以分散相存在而热塑性塑料为连续相。
虽然原则上不必交联TPE中的橡胶，但已证明使用交联技术可有效地获得更好的耐化学性、机械性能和对相分离更好的控制。这种使用交联反应和方法使相分离变为分离的微区的TPE组合物称作热塑性硫化橡胶(TPV)。为了保持其热塑性特性，只有橡胶相被交联是必要的。关于TPV工艺全面和详细的说明及综述可见例如S.Abdou-Sabet，R.C.Puydak和C.P.Rader的《橡胶化学与工艺》第69卷，476-493页，1996。
另外，已经证明TPV的机械性能随橡胶相的交联度的增加和橡胶微区粒度的减小而提高。使用动态交联(包括彻底混合相容聚合物的共混物，随后在此共混物中引入交联体系而同时继续混合过程)由聚合物的均相共混物生成精细分散、高度交联的橡胶相。
由于热力学的和流体动力学的原因优选当发生交联时聚合物的粘度升高，因为当相分离时颗粒倾向于附聚。而且，如果交联时发生相转化过程，这有利于形成可提供特殊机械性能的纤维状橡胶微区。但是，已经发现优选选择这样的交联机理，它可部分参与到热塑相中，不要达到失去TPV热塑性特性的程度，而只是获得更好的聚合物粘合性和相容性。
对交联方法和化学品的选择是由加工要求所控制的，这些要求为例如在加工温度下的反应速率；与弹性体的相容性；与热塑性塑料的副反应；效率(每分子交联剂产生的交联数)；不存在不希望的反应；毒性和危险性；颜色；和气味。
这类TPV的一个实例为美国专利3,130,535所述的EPDM/PP。在密炼机中彻底混合EPDM和PP，并加入过氧化物以交联EPDM。过量的过氧化物和/或过高的加工温度和/或反应性过高的聚合物将引起PP相的降解和/或烧焦。相反，过氧化物用量不足和/或过低的加工温度和/或反应性过低的EPDM将引起交联不充分。
聚烯烃基TPV的一个缺点在于不经过表面预处理它们不能被涂漆。在美国专利4,311,628中公开了可以使用其它的交联剂，例如二羟甲基辛基苯酚树脂和硫磺，可以获得卓越的机械性能，但不幸的是两个体系均要经受太大的气味和/或所得材料的泛黄，以及硫固化反应的难以控制。
欧洲专利0 324 434公开在热塑相使用硅烷接枝的聚合物。共混后，将材料成型并使之与空气中的潮气反应。这样在水固化后可获得更有弹性的材料。但是所得水固化物料不再包含热塑性弹性体且不能再生。为了克服这一限制，欧洲专利0 409 542公开将EPR(乙烯-丙烯橡胶)或EPDM与结晶乙烯-丙烯热塑性塑料、有机官能团硅烷和自由基发生剂混合。硅烷通过自由基发生剂接枝到树脂上并且通过硅烷与水的反应发生交联。
对上述方法的改进公开于欧洲专利0 510 559中，其中首先将EPR或EPDM接枝，然后混入热塑性PP和包含水的交联添加剂中。相同方法还公开为使用甚低或超低密度聚乙烯(VLDPE或ULDPE)以降低原料成本并降低共混温度。见DE 44 02 943。还建议同时加入PP组分和PE组分以及硅烷和自由基发生剂作为干混合物，水和缩合催化剂在随后的阶段加入。但是，将水加入到温度高于其沸点的挤出机中是个困难的过程。而且，所需水量太少因此计量加入需要复杂的仪器，这与该专利的目的是相违的。
Yamamoto等人的美国专利4,146,529公开使酸改性聚丙烯与氨基或环氧硅烷反应，而此反应的目的是利用烷氧基以结合填料并使未接枝羧酸酸酐反应形成低气味的非挥发性产物，而不是在烷氧基官能团之间发生交联。这些组合物的目的是结合无机填料而不是形成热塑性硫化橡胶；或者，在不存在填料的情况下，促成硅烷的氨基或环氧基与游离的挥发性未接枝的酸或酸酐的反应。
德国专利DE 196 29 429讲授了(在其它的发行物中)分别用于聚烯烃交联的乙烯基硅烷、氨基硅烷和不饱和羧酸酸酐的预共混物的使用。
附图简述
图1-5说明了实施例中制备的TPV的物理性能。
发明概述
本发明公开了使用聚合物、羧酸酸酐和氨基硅烷制备TPV的方法。
发明详述
本发明的目的是制备具有宽范围性能的新型TPV、低成本TPV、可印刷TPV，允许在常规共混机中制备TPV而无需昂贵的其它设备，避免在制备TPV时使用大量的交联剂(例如金属有机物或过氧化物)，并获得稳定的TPV组合物。
组成
TPV为下列的共混物：
(a)第一种聚合物(橡胶相)；
(b)结晶或部分结晶的热塑性聚合物(热塑性相)；
(c)羧酸酸酐，作为共聚单体引入到组分(a)中或接枝到组分(a)上；和
(d)氨基硅烷；
使其能交联。A.聚合物
适宜的聚烯烃橡胶相组分(a)为可发生反应如生成含羧酸酸酐的聚合物的任意聚合物，诸如：乙烯丙烯共聚物(EPR)；乙烯丙烯二烯三元共聚物(EPDM)；丁基橡胶(BR)；天然橡胶(NR)；氯化聚乙烯(CPE)；硅酮橡胶；异戊二烯橡胶(IR)；丁二烯橡胶(BR)；苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)；乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)；乙烯丙烯酸丁酯共聚物(EBA)；乙烯甲基丙烯酸酯共聚物(EMA)；乙烯丙烯酸乙酯共聚物(EEA)；乙烯-α-烯烃共聚物(例如EXACT和ENGAGE、LLDPE(线型低密度聚乙烯))；高密度聚乙烯(HDPE)和丁腈橡胶(NBR)。聚丙烯不适于作此相，因为在交联期间它有降解的倾向；但是，聚丙烯是聚丙烯与酸酐的共聚物或接枝聚合物，则它可使用。优选该聚合物为含有至少50％乙烯含量(以单体计)的乙烯聚合物或共聚物，更优选至少70％的单体为乙烯。
适宜的热塑性聚合物(b)为聚丙烯(PP)；聚乙烯，特别是高密度的(PE)；聚苯乙烯(PS)；丙烯腈丁二烯苯乙烯塑料(ABS)；苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN)；聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)；热塑性聚酯(PET，PBT)；聚碳酸酯(PC)；和聚酰胺(PA)。
这类聚合物可由本领域已知的任何方法制备，所述方法包括但不限于本体、淤浆、气相、溶剂、界面聚合(自由基、离子、金属引发(例如茂金属、齐格勒-纳塔))、缩聚、加成聚合或这些方法的组合。
两相的聚合物可以是相同的，其中可将酸酐预加到一份聚合物中，该预反应聚合物作为TPV中的橡胶相。这种预加包括让酸酐作为聚合物中的共聚单体存在或者使酸酐与聚合物发生预反应。在这两种情况的任意一种情况下，另外加入酸酐都不是必须的，因为酸酐存在于聚合物中。对于这种复杂程度，优选两种聚合物彼此不同。
第三种选择为橡胶相和热塑相的聚合物可以是相同的聚合物，而将酸酐作为整体加入到聚合物中。在这种情况下当加入硅烷时部分聚合物会形成橡胶相，而另一部分则不会反应(假定存在较少量的酸酐和硅烷)。在此过程中橡胶相和热塑相之间形成适当的相分离度是重要的。这一过程不一定得到TPV，因为如果不显著增加过程的复杂性则不一定得到必需相，因此这一方法不是优选的。
在两种不同聚合物的情况中，更易与酸酐反应的聚合物将被酸酐接枝并作为TPV中的橡胶相。
待变为橡胶相的聚合物必须是可挤塑的并且应该能用酸酐接枝。
热塑相的熔点应该低于氨基硅烷的分解温度，以及酸酐的分解温度(除非酸酐是聚合物中的共聚单体)。
聚合物可以具有单峰、双峰或多峰分子量分布。聚合物的熔体流动可以是本领域已知的用于形成热塑性塑料和橡胶的任意一种。B.羧酸酸酐
可以使用能通过任何可能的机理接枝到将作为橡胶相的聚合物上的任何羧酸酸酐。优选在聚合物中存在不饱和键或更优选在酸酐中存在不饱和键以完成接枝。如果存在，则羧酸酸酐的不饱和键可在环结构中或环结构之外，只要允许与聚合物反应。该酸酐可包括卤化物。可以使用不同羧酸酸酐的混合物。所用的不饱和羧酸酸酐的实例为异丁烯基琥珀酸、(+/-)-2-辛烯-1-基琥珀酸、衣康酸、2-十二碳烯-1-基琥珀酸、顺-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸、顺-5-降冰片烯-内-2，3-二甲酸、内-双环[2.2.2]辛-5-烯-2，3-二甲酸、甲基-5-降冰片烯-2，3-二甲酸、外-3，6-环氧基-1，2，3，6-四氢化邻苯二甲酸、马来酸、柠檬酸、2，3-二甲基马来酸、1-环戊烯-1，2-二甲酸、3，4，5，6-四氢化邻苯二甲酸、溴代马来酸和二氯马来酸的酸酐。
这些酸酐可以作为橡胶相的聚合物中的共聚单体存在或者被接枝到将成为橡胶相的聚合物上。
所用酸酐的量占存在的聚合物总量的0.01-1.0wt％。C.氨基硅烷
此处所用氨基硅烷带有至少一个可水解基团，例如烷氧基、乙酰氧基或卤素，优选烷氧基。优选存在至少两个这种能进行交联缩合反应的可水解基团以使所得混合物能进行这种交联。可以使用不同氨基硅烷的混合物。
胺必须具有足够的与酸酐反应的速度。一般季胺不能与酸酐进行适当的反应，应避免。氨基可通过支链基团桥连到硅原子上以降低所得组合物的泛黄。
硅烷可由式YNHBSi(OR)a(X)3-a代表，其中a＝1-3，优选3，Y为氢、烷基、链烯基、羟基烷基、烷芳基、烷基甲硅烷基、烷基胺、C(＝O)OR或C(＝O)NR，R为酰基、烷基、芳基或烷芳基，X可以是R或卤素。B为二价桥连基团，优选为亚烷基，可以是被支化(例如新亚己基)或环构的。B可以包含杂原子桥，例如醚键。优选B为亚丙基。优选R为甲基或乙基。含甲氧基的硅烷可比环氧基团获得更好的交联性能。优选Y为氨基烷基、氢或烷基。更优选Y为氢或伯氨基烷基(例如氨基乙基)。优选X为Cl和甲基，更优选甲基。示例性硅烷为γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(来自Witco Corp.，Greenwich，CT，USA的SILQUESTA-1110)；γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(SILQUESTA-1100)；γ-氨基丙基甲基二乙氧基硅烷；4-氨基-3，3-二甲基丁基三乙氧基硅烷；4-氨基-3，3-二甲基丁基甲基二乙氧基硅烷；N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST A-1120)；H2NCH2CH2NHCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3(SILQUEST A-1130)和N-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷(SILQUEST A-2120)。其它适宜的氨基硅烷如下：3-(N-烯丙基氨基)丙基三甲氧基硅烷，4-氨基丁基三乙氧基硅烷，4-氨基丁基三甲氧基硅烷，(氨基乙基氨基甲基)苯乙基三甲氧基硅烷，氨基苯基三甲氧基硅烷，3-(1-氨基丙氧基)-3，3-二甲基-1-丙烯基三甲氧基硅烷，双[(3-三甲氧基甲硅烷基)丙基]亚乙基二胺，N-甲基氨基丙基三甲氧基硅烷，双-(γ-三乙氧基甲硅烷基丙基)胺(SILQUEST A-1170)，和N-苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷(SILQUEST Y-9669)。
如果氨基硅烷是一个潜在的氨基硅烷，即脲基硅烷或氨基甲酸酯基硅烷，则共混温度必须足够以使相应封端基团从胺上脱离并允许胺与酸酐官能团起反应，该温度约为150-230℃。这种潜在氨基硅烷的实例为叔丁基-N-(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)氨基甲酸酯、脲基丙基三乙氧基硅烷和脲基丙基三甲氧基硅烷。其它可以使用的氨基甲酸酯基硅烷公开于美国专利5,220,047中，在此引入该专利作为参考。为了避免额外去封端的复杂性，优选氨基硅烷不是这类潜在的氨基硅烷。
氨基硅烷应以占两种聚合物重量250-25,000ppm的量存在。也应以约0.1-10，更优选0.9-1.1，最优选约1∶1的与酸酐的摩尔当量比存在。
硅烷可被载体如多孔聚合物、硅石、二氧化钛或碳黑负载以使其在混合过程中易于加到聚合物中。这类材料的实例为ACCUREL聚烯烃(Akzo Nobel)、STAMYPOR聚烯烃(DSM)和VALTEC聚烯烃(Montell)、SPHERILENE聚烯烃(Montell)、AEROSIL硅石(Degussa)、MICRO-CELE(Manville)和ENSACO 350G碳黑(MMM Carbon)。E.任选的添加剂
如果通过自由基机理将羧酸酸酐接枝到聚合物上则需要自由基发生剂，但是如果酸酐是通过另外的机理接枝的或作为聚合物的共聚单体则不需要。适宜的自由基催化剂可以选自水溶性或油溶性过氧化物。例如过氧化氢、过硫酸铵、过硫酸钾，各种有机过氧基催化剂如过氧化二烷基，例如过氧化二异丙基、过氧化二月桂基、过氧化二叔丁基、二(2-叔丁基过氧异丙基)苯；3，3，5-三甲基-1，1-二(叔丁基过氧)环己烷；2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己炔-3；过氧化二枯基，烷基过氧化氢如叔丁基过氧化氢、叔戊基过氧化氢、枯基过氧化氢，过氧化二酰基，例如过氧化苯甲酰基乙酰基、过氧化月桂酰基，过氧酯如过苯甲酸乙酯，和偶氮化合物如2-偶氮二(异丁腈)。
自由基发生剂可以占酸酐的1/100-1/1的摩尔量存在。
标准的添加剂如稳定剂(紫外、光或老化)、抗氧剂、金属减活化剂、加工助剂、蜡、填料(硅石、TiO2、CaCO3、Mg(OH)2、碳黑等)和着色剂可加入到TPV中。此外，可将发泡剂加入到聚合物中以使聚合物被挤塑时可形成泡沫。这类发泡剂的实例为挥发性烃、氟代烃和合氯氟烃。诸如偶氮甲酰胺或碳酸氢钠(aka碳酸氢钠)的通常已知的发泡剂在高温分解产生气体产物。这些都是化学发泡过程。泡沫也可通过向聚合物熔体中注射液体或气体发泡剂来产生。实例为例如丁烷、CO2、氮气、水、氦等。这类发泡剂的用量应该占聚合物的0.1-50wt％。方法
在第一步反应中将羧酸酸酐接枝到橡胶相聚合物上(最优选通过自由基机理)。所述反应可以在两种聚合物都存在或者两种聚合物分离的情况下进行，但是优选在两种聚合物都存在时进行。或者如上述，作为替代方案，这一步骤可通过引入羧酸酸酐作为橡胶相聚合物中的共聚单体而有效进行(在这种情况下，不需要自由基发生剂)。聚合物应该在与氨基硅烷反应之前被羧酸酸酐接枝/与羧酸酸酐共聚，因为酸酐和氨基硅烷的反应产物只具有很差的接枝效率。氨基硅烷与酸酐之间的预先反应可生成半酰胺，它具有差的接技能力。在这种情况下，不会发生交联。相反，聚合物的部分降解和/或半酰胺的增塑效应可导致熔体流动指数(MFI)增大。
优选在接枝步骤期间与酸酐一起加入自由基发生剂以引发酸酐接枝到橡胶相聚合物上。
如果在接枝期间不存在第二个热塑性聚合物，则在加入氨基硅烷之前应将其与接枝后的橡胶相聚合物共混；但是，这种方法就所得TPV的机械性能而言存在缺陷。
第二个步骤是向接枝了的聚合物/热塑性聚合物共混物的橡胶相中加入氨基硅烷。无需加入水和/或催化剂。这是氨基硅烷与接枝酸酐之间非常快的反应。接枝酸酐部分与γ-氨基丙基硅烷之间的反应可图解为：
Figure A9980135700111
硅烷与接枝酸酐部分的反应必须很快以获得可交联材料并且比烷氧基与酸酐的反应更快。放慢的反应可能和烷氧基部分的交联反应同时发生，会阻止交联反应。当使用例如伯胺基团时氨基与酸酐的反应非常快。可以通过使用仲胺基团来减慢该反应。而且，该反应应该是一个高温反应，例如在50-200℃，依赖于聚合物共混物而定。优选当将氨基硅烷加入到聚合物中时聚合物共混物为熔融状态。
当将氨基硅烷接枝到一个聚合物上之后，应该允许交联以形成交联聚合物的凝胶相。不必进行单独的湿固化。可以使用缩合催化剂来加速交联过程，尽管半酰胺应是足够的催化剂。60-200℃的高温下1-10分钟可确保该交联反应的进行。
必须指出添加剂的总量只占总组合物的0.4％，比过氧化物或乙烯基硅烷熟化需要量少约5倍。这在两方面是有利的：降低总成本并减少可妨碍安全问题的不稳定的过氧化物。
在交联期间和其后，所有的组分应在密炼机中共混。所述密炼机可以是挤出机(单螺杆、双螺杆等)、BUSS KO-KNEADER混炼机或简单的封闭型混炼机。混炼条件依赖于聚合物及交联度而定。
性能
所得产物是具有优异机械性能的热塑性硫化橡胶。已交联材料具有相当大的凝胶含量及比起始聚合物低得多的MFI，这将改进抗蠕变性，提供更高的断裂拉伸强度并提供比非交联聚合物共混物更硬的材料。最终产物具有弹性性能(即大于400％的断裂伸长率)，但是可用热塑性塑料领域通常已知的方法进行熔融加工。最终产物中优选的凝胶含量(即橡胶含量)为10-50wt％，最优选25-35wt％。材料的纵向和横向的拉伸模量和挠曲模量以及落镖冲击强度都得到了改进。
TPV是可印刷的并且具有更好的耐油性。TPV可用于例如粘合剂和密封剂、电缆绝缘层、管道、型材(profiles)、模塑元件、发泡元件、板材等。
氨基硅烷橡胶相改性的聚合物具有与热塑性聚合物更好的相容性，提供了更强的TPV。
实施例
所有所用硅烷均列于上，除了SILQUEST A-186(γ-(3，4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷)、SILQUEST A-187(γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷)和SILQUEST A-189(γ-巯基丙基三甲氧基硅烷)。混合设备：带有班伯里密炼刀的布拉本德机头(Brabender Head)50cm3。混合参数：布拉本德机头190℃/RPM120。除非另外指明所有百分数均为重量百分数。
方法I：配合物组分的总量：将55g除均聚物聚丙烯VALTEC HL003(+5％硅烷)外的所有组分加入到布拉本德机头中。(记录布拉本德扭矩值)5分钟后将VALTEC HL003(+5％硅烷)加入到布拉本德机头中。记录最大布拉本德扭矩的时间和数值作为交联反应的指示。当布拉本德扭矩降回到起始水平并且混合物的均化完成后(约10分钟)，从布拉本德机中回收混合物。在210℃/20bar下于压机中使1.5mm厚的样品模制成型。
方法II：步骤与方法I相同，只是将所有的组分都同时加入到布拉本德机头中。共混时间为15分钟。在210℃/100bar下于200s内在压机中使1.5mm厚的样品模制成型。
给出的实施例1-3显示依赖于聚合物的等级可获得很宽范围的性能。给出的被负载在另一材料上的材料的重量百分数是基于载体和被载材料的重量。
实施例1：组成：75％ENGAGE 8452超低密度聚乙烯(来自杜邦道弹性体公司，熔融指数(190℃/2.16kg)：3g/10min；密度：0.875g/cc)，17％VALTEC HL003聚丙烯均聚物(来自Montell的SPHERIPOL多孔颗粒；熔融指数(230℃/2.16kg)：0.7g/10min；密度：0.900g/cc)，1％VALTEC HL003(+5％浸泡的INTEROX DHBP(来自Peroxid-Chemie，Munchen的2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧)己烷))，2％VALTEC HL003(+5％浸泡的马来酸酐)，5％VALTEC HL003(+5％浸泡的A-1100)，方法I.马来酸酐是通过熔融酸酐(熔点53℃)、将其与聚合物共混并随后冷却而被吸收到聚合物中的。
实施例2：组成：75％NORDEL 2722乙烯丙烯二烯单体橡胶(杜邦道弹性体公司；密度：0.88g/cm3；121℃时的门尼粘度ML1+4：28)，17％VALTEC HL003，1％VALTEC HL003(+5％浸泡的INTEROXDHBP)，2％VALTEC HL003(+5％浸泡的马来酸酐)，5％VALTEC HL003(+5％浸泡的A-1100)，方法I。
实施例3：组成：75％ENGAGE D8842.00超低密度聚乙烯(来自杜邦道弹性体公司；熔融指数(190℃/2.16kg)：1.0g/10min；密度：0.857g/cc)，17％VALTEC HL003，1％VALTEC HL003(+5％浸泡的INTEROX DHBP)，2％VALTEC HL003(+5％浸泡的马来酸酐)，5％VALTEC HL003(+5％浸泡的A-1100)，方法I。
实施例4-7说明了方法和组分的影响。
实施例4(对比例)：组成：75％ENGAGE 8452，25％VALTEC HL003。方法II。
实施例5(对比例)：组成：75％ENGAGE 8452，22％VALTEC HL003，1％VALTEC HL003(+5％浸泡的INTEROX DHBP)，2％VALTEC HL003(+5％浸泡的马来酸酐)。方法I。
实施例6(对比例)：组成：75％ENGAGE 8452，17％VALTEC HL003，1％VALTEC HL003(+5％浸泡的INTEROX DHBP)，2％VALTEC HL003(+5％浸泡的马来酸酐)，5％VALTEC HL003(+5％浸泡的A-1100)。方法II。
实施例7(对比例)：组成：75％ENGAGE 8452，17％VALTEC HL003，1％VALTEC HL003(+5％浸泡的INTEROX DHBP)，2％VALTEC HL003(+5％浸泡的马来酸酐)，5％VALTEC HL003(+5％浸泡的十六烷基胺)。方法I。
实施例8-17说明了硅烷类型变化的影响。实施例15-17为对比例。所有硅烷都是作为基于VALTEC HL003的母料的5wt％加入的。混合物的制备根据方法I。物理性能
物理性能是根据下列标准测定的：
断裂伸长率和断裂拉伸强度     ISO 37(50mm/min)
MFI                          ISO 1872-1，No.18T
邵氏硬度A                    ISO 868
凝胶含量                     ISO 6427
扭矩                         布拉本德机上的扭矩仪结果硅烷的变化
表1显示了根据实验部分中所述步骤获得的材料的性能。对比例(Comp.Ex.)包括：
Ex.4)ENGAGE 8452(PE)和VALTEC HL003(PP)的纯共混物；
Ex.5)ENGAGE、VALTEC、过氧化物和马来酸酐的共混物；
Ex.6)ENGAGE、VALTEC、过氧化物、马来酸酐和A-1100的共混物，而且每个组分都一次混合，和
Ex.7ENGAGE、VALTEC、过氧化物、马来酸酐和十六烷基胺的共混物。
Ex.4给出纯聚合物共混物的性能。Ex.5评价硅烷本身的影响，Ex.6显示了方法的影响而Comp.Ex.7证明了在混合物中含有硅烷的必要性。
                             表1：混合物的性能
实施例 凝胶含量[％] 断裂拉伸强度[MPa]   伸长率[％]  MFI(190℃.5kg)[g/10min ] 邵氏硬度A 扭据[Nm]
Ex.1Ex.2Ex.3Ex.4(Comp.)Ex.5(Comp.)Ex.6(Comp.)Ex.7(Comp.)Ex.8(A-1100)Ex.9(A-1110)Ex.10(A-1120)Ex.11(A-1130)Ex.12(A-1170)Ex.13(A-2120)Ex.14(Y-9669)Ex.15(A-186)Ex.16(A-187)Ex.17(A-189)    35363212103032313020271312    238814.5316.131520.9418.1320.0016.5119.3019.0417.8823.3323.0317.6320.17     8104008001005909750922739762756840932810861895877934     1.800.900.606.007.717.506.750.460.200.650.700.620.651.914.684.284.40     88.0085.0074.0083.0084.5083.0087.1088.0087.3088.0087.4087.1086.3082.5084.3085.0084.50     1310125454121413137135455
图1显示了对不同硅烷所获得的凝胶含量。图2显示了在制备混合物期间观察到的最大扭矩。图1和2所给出的数据显示混合期间观察到的最大扭矩的增加与交联反应有关。显而易见在接枝马来酸酐后当将所有的伯胺(SILQUEST A-1100，A-1110，A-1120，A-1130和A-2120硅烷)混入到聚合物共混物中时，它们直接导致交联反应。
相反，同时混合所有材料(Comp.Ex.6)不能引起显著交联。与A-1100硅烷相比交联度的细微差别可能是因为烷氧基的摩尔量不同、烷氧基的数目和/或种类不同，以及每个分子中氨基官能团的数目不同。使用仲氨基硅烷A-1170所获得的材料也显示了较高的交联度，而Y-9669(仲氨基硅烷)不引起显著交联。注意到因为A-1170的分子量比其它所用硅烷高得多，而实验是以等硅烷重量进行的，A-1170的摩尔量比其它硅烷的少，而在等摩尔量时凝胶形成增加。后者对其它所试验的硅烷以及使用十六烷基胺代替硅烷的情况也是适用的。
图3-5给出的数据显示对于可观察到交联的所有情况，材料的性能均比两种聚合物的纯共混物的性能发生了显著变化。熔体流动指数下降至约1/10，在A-1110硅烷的情况下甚至下降到1/30。该材料也明显更硬了，具有更高的断裂拉伸强度和更低的断裂伸长率。性能的变化与这些混合物中较高的交联度是一致的。
对于其它所用硅烷，所得材料的性能不能归因于高交联度。但是，所有硅烷均引起MFI下降，表明发生了一定程度的链扩展。在比较所有的对比例且特别是Comp.Ex.5(只有过氧化物和马来酸酐)时这点是显而易见的，在Comp.Ex.5中甚至发生了一定程度的降解。注意当将A-1100与其它组分同时混入时也测量到高MFI。
将氨基硅烷换成十六烷基胺(Comp.Ex.7)也得到具有卓越机械性能和更高硬度的材料。因为不可能交联，所以认为性能的改进与长侧链接在聚合物骨架上(‘梳形聚合物’)有关。因此未制成TPV(无凝胶含量)。
实施例18-21——氨基硅烷的变化
根据上述步骤制备TPV。对于所有操作，氨基硅烷的量均相同(以摩尔计)。硅烷A和B如下：
Figure A9980135700161
  Ex.18(A-1100)    Ex.19(硅烷A)   Ex.20(硅烷B)     Ex.21(A-1170)
配制物：    份数    份数    份数    份数
ENGAGE 8452VALTEC HL003VALTEC HL003+5％DHBPVALTEC HL003+5％马来酸酐VALTEC HL003+5％     7517125     7517125     7517124.64     7517127.72
凝胶含量[％]     26     25     8     23
光学外观[伽德纳色标]     3     2     1     1-2
相对粘合性(热涂)    一般    一般    一般    优秀
硅烷A、B和A-1170得到的产物比使用A-1100得到的产物发黄稍少。与其它样品相比，A-1170作为交联剂得到粘合性改进很大的材料。
发泡应用——实施例22-25
评价TPV产物在发泡应用中的使用情况(实施例22和23)并将其分别与只与过氧化物和马来酸酐(实施例24)或过氧化物(实施例25)反应的配合物进行比较。不含发泡剂偶氮二甲酰胺的材料于180℃在布拉本德机中反应(详见上述TPV的制备)。10分钟后将配制物冷却至160℃并加入发泡剂。在实施例23中氨基硅烷在加入发泡剂之后加入。再混合3分钟后，于170℃/100bar/100s制备试验板。将试验板在200℃的炉中发泡3-5分钟。配合物如下：
配制物：                                     份 Ex.22  Ex.23  Ex.24  Ex.25
1)ENGAGE 8452                                752)VALTEC HL003                               173)VALTEC HL003+5％DHBP                        14)VALTEC HL003+5％MAH                         25)VALTEC HL003+5％A-1100                      56)发泡剂GCS2 AC                              15     XXXXXX     XXXXXX     XXXXX     XXXX
  发泡期间1   良好     良好   中等     差
熔体稳定性[％](2＝发泡后)  26(332) 33(312)   1(12)   1(12)
1泡沫结构的外观
熔体强度足够高以承受偶氮二甲酰胺的分解温度(200℃几分钟)。形状保持在其原始尺寸范围内并且不粘附在载体上。相反，非交联样品在发泡期间尺寸发生改变，因此得到较差的泡孔结构并且粘附在载体表面。进料顺序(硅烷在偶氮二甲酰胺之前或之后加入)似乎不会显著影响所得泡沫的外观或凝胶量。
实施例26-29——单一聚合物TPV
总体步骤与上述相同，但是在实施例27-29中，只使用了一种聚合物，在实施例27中为聚乙烯，在实施例28中为Elenac的HDPELUPOLEN 5031L：MFI(190℃，2.16kg)＝6.5；密度：0.952，在实施例29中为聚丙烯。
实验     26     27     28     29
    份     份     份     份
Engage 8452LUPOLEN HDPEValtec HL003Valtec HL003的5％DHBP5％溶于MeOH的MAHValtec HL003Valtec HL003的5％A-1100     37.508.50.51.52.5     46000.51.52.5     04600.51.52.5     00460.51.52.5
凝胶含量[％]     24     19     20     0
接枝了马来酸酐/氨基硅烷的体系可用来交联纯ENGAGE树脂以及纯HDPE，但用于聚丙烯时不产生任何凝胶。

Claims (13)

1.包括以下物质的反应产物的组合物：
a.第一种聚合物；
b.第二种聚合物；
c.羧酸酸酐；和
d.氨基硅烷；其中在加入氨基硅烷之前使酸酐能接枝到或共聚入上述聚合物之一中并且该组合物的凝胶含量为10-50wt％。
2.根据权利要求1的组合物，其中在自由基发生剂存在下酸酐被接枝到聚合物上。
3.根据权利要求1的组合物，其中酸酐是第一种聚合物中的共聚单体。
4.根据权利要求1的组合物，其中氨基硅烷包括伯胺。
5.根据权利要求1的组合物，其中存在至少两种不同的氨基硅烷。
6.根据权利要求1的组合物，其中存在至少两种不同的酸酐。
7.包括下列步骤的方法：
a.将第一种聚合物与第二种聚合物共混，该第一种共聚物用羧酸酸酐接枝或与其共聚；并
b.使步骤(a)的共混物与氨基硅烷反应；并
c.使步骤(b)的产物交联。
8.根据权利要求7的方法，其中在自由基发生剂存在下将第一种聚合物用不饱和羧酸酸酐接枝。
9.根据权利要求8的方法，其中在酸酐接枝之前将两种聚合物共混。
10.根据权利要求7的方法，其中第一种聚合物为不饱和羧酸酸酐的共聚物。
11.根据权利要求8的方法，其中在将第一种聚合物用酸酐接枝之后共混所述的两种聚合物。
12.根据权利要求7的方法，其中在一台连续混炼机中使所述的两种聚合物在一步中反应并混合。
13.一种方法，其包括步骤：
(a)向聚合物中加入酸酐；
(b)加热步骤(a)的产物使聚合物熔融；
(c)向步骤(a)的产物中加入氨基硅烷；并
(d)使步骤(b)的产物交联。
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