ES2228068T3

ES2228068T3 - Elastomeros termoplasticos culcanizados al silano.

Info

Publication number: ES2228068T3
Application number: ES99931855T
Authority: ES
Inventors: Jacques F. Schombourg; Peter Kraxner; Willy Furrer; Abdellatif Abderrazig
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1999-06-22
Publication date: 2005-04-01
Anticipated expiration: 2019-06-22
Also published as: BR9906549B1; JP3971574B2; EP1021486A1; DE69920392D1; BR9906549A; ATE277121T1; WO1999067330A1; DE69920392T2; US6448343B1; PL196185B1; CN1131880C; AU744802B2; CN1275143A; JP2006233228A; AU4827599A; EP1021486B1; HK1031890A1; CZ302375B6; KR100569053B1; JP2002518573A

Abstract

Composición que comprende el producto de reacción de: a.un primer polímero (fase de caucho); b.un segundo polímero (fase termoplástica); c.anhídrido de ácido carboxílico; y d.un aminosilano, que no es un aminosilano terciario; en la que se deja que el anhídrido de ácido se injerte sobre o se copolimerice con uno de los polímeros antes de la adición del aminosilano y cuyo contenido en gel está comprendido entre 10 y 50% en peso.

Description

Elastómeros termoplásticos vulcanizados al silano.

Antecedentes de la invención

Los elastómeros termoplásticos (TPE) presentan las propiedades funcionales de cauchos termoestables convencionales, puesto que pueden fundirse repetidamente y son por lo tanto resultan adecuados para el procesamiento en un equipo de fabricación termoplástica convencional. La mayoría de los TPE presentan dos fases, una que consiste en un material de caucho (elastómero) que es insoluble en el otro, y un material termoplástico fluido. El material de caucho está presente como una fase dispersa y el termoplástico es la fase continua.

Aunque en principio no es necesario reticular el caucho en un TPE, ha demostrado resultar eficaz la utilización de técnicas de reticulado para obtener mejor resistencia química, propiedades mecánicas y un mejor control de la separación de fase. Dichas composiciones de TPE en las que se utilizan una reacción de reticulado y un procedimiento para conseguir la separación de fase en dominios divididos se denominan Vulcanizados Termoplásticos (TPV). Para mantener su carácter termoplástico, es esencial que sólo se entrecruce la fase de caucho. Para una descripción extensa, detallada y una revisión de la tecnología de TPV, véase por ejemplo S. Abdou-Sabet, R.C. Puydak y C.P. Rader en Rubber Chemistry and Technology, vol. 69, pp.476-493, 1996.

Además, se ha demostrado que el comportamiento mecánico de los TPV mejora con el grado de reticulado de la fase de caucho y con el inverso del tamaño de partícula de los dominios de caucho. El reticulado dinámico (que consiste en mezclar íntimamente una mezcla de polímeros compatibles e introducir a continuación un sistema de reticulado en la mezcla mientras el procedimiento de mezcla continua) se utiliza para generar la fase de caucho altamente reticulada, finamente dispersa a partir de una mezcla de polímeros homogénea.

Por razones termodinámicas e hidrodinámicas se prefiere que la viscosidad del polímero se incremente mientras tiene lugar el reticulado, porque las partículas tienden a aglomerarse mientras las fases se separan. Además, si el procedimiento de inversión de fase puede tener lugar mientras se produce el reticulado, esto es favorable para la formación de dominios de caucho fibrosos que pueden proporcionar propiedades mecánicas específicas. Sin embargo, se ha encontrado preferible seleccionar un mecanismo de reticulado que pueda implicar en parte la fase termoplástica, no hasta el punto en el que el carácter termoplástico del TPV se elimine, sino sólo para conseguir mejor adhesión y compatibilidad de los polímeros.

La selección de un procedimiento de reticulado y de los productos químicos está determinada por los requisitos de procesamiento, por ejemplo, velocidad de reacción a la temperatura de procesamiento; compatibilidad con el elastómero; reacciones secundarias con el termoplástico; eficacia (número de reticulados generados por cada molécula del agente de reticulado); ausencia de reacciones no deseadas; toxicidad y peligros; color y olor.

Un ejemplo de dichos TPV es EPDM/PP descrito en la patente U.S. nº 3.130.535. Se mezclan íntimamente en un mezclador interno EPDM y PP, y se añade un peróxido para reticular el EPDM. El exceso de peróxido y/o temperatura de procesamiento excesivamente elevada y/o polímeros excesivamente reactivos causarán una degradación en la fase de PP y/o abrasado. En contraste, una cantidad insuficiente de peróxido y/o una temperatura de procesamiento demasiado baja y/o un EPDM pobremente reactivo causarán un reticulado insuficiente.

Una deficiencia de los TPV basados en poliolefina es que no se pueden pintar sin un tratamiento de superficie preliminar. En la patente U.S. nº 4.311.628 se describe que se pueden utilizar otros agentes de reticulado, por ejemplo, resina de dimetiloloctilfenol y azufre. Se podrían conseguir propiedades mecánicas superiores, pero desafortunadamente ambos sistemas adolecen de un olor excesivo y/o amarilleamiento de los materiales que resultan, además del difícil control de las reacciones de curado basadas en azufre.

En la patente europea 0 324 434, se describe la utilización de polímeros injertados de silano en la fase termoplástica. Después de la mezcla, el material se moldea y se deja que reaccione con la humedad atmosférica. De este modo, fue posible obtener un material elastomérico después del curado con agua. Sin embargo, el producto curado con agua obtenido ya no contiene más un elastómero termoplástico y no se puede reciclar. Para superar esta limitación, la patente europea 0 409 542 describe la mezcla de un EPR (caucho de etileno-propileno) o EPDM con un termoplástico etileno-propileno cristalino, un silano organofuncional y un generador de radicales libres. El silano se injerta a la resina mediante el generador de radicales libres y el reticulado tiene lugar a través de la reacción del silano con agua.

Una mejora del procedimiento anterior es el que se describe en la patente europea 0 510 559 en la que se injertan primero EPR o EPDM, se mezclan a continuación con el PP termoplástico y con un aditivo de reticulado que comprende agua. El mismo procedimiento se describe utilizando polietileno de baja o de muy baja densidad (VLDPE o ULDPE) para reducir los costes de materias primas y disminuir las temperaturas de mezcla. Véase el documento DE 44 02 943. Se ha sugerido asimismo añadir simultáneamente el componente de PP y el componente de PE junto con el silano y el generador de radicales como un compuesto seco, realizándose la adición de agua y del catalizador de condensación en una etapa posterior. Sin embargo, la adición de agua en una extrusora a temperaturas bien superiores al punto de ebullición es un procedimiento difícil. Además, la cantidad de agua necesaria es tan baja que su medición requiere una instrumentación sofisticada en contradicción con el objetivo de la patente.

La patente U.S. nº 4.146.529 de Yamamoto et al., describe la reacción de un polipropileno modificado ácido con un amino o epoxisilano, pero el objetivo de tal reacción es utilizar los grupos alcoxi para unirlos a las cargas y hacer reaccionar el anhídrido carboxílico no injertado para formar productos no volátiles, de bajo olor, no para reticular las funcionalidades alcoxi entre ellas mismas. El intento de estas composiciones es asociar cargas minerales y no formar vulcanizados termoplásticos; o, en ausencia de carga, favorecer la reacción del amino o epoxisilano con ácido o anhídrido no injertado, volátil, libre.

La patente alemana DE 196 29 429 muestra (entre otros temas) la utilización de mezclas previas de silanos de vinilo, aminosilano y anhídridos carboxílicos insaturados que se utilizan para reticular poliolefinas respectivamente.

Breve descripción de los dibujos

La figuras 1 a 5 ilustran las propiedades físicas de los TPV preparados en los ejemplos.

Sumario de la presente invención

La presente invención muestra la preparación de los TPV utilizando polímeros, anhídrido de ácido carboxílico y un aminosilano.

Descripción detallada de la presente invención

Los objetivos de la presente invención son preparar nuevos TPV con una amplia gama de propiedades, TPV de bajo coste, TPV que se pueden pintar, para permitir la preparación de los TPV en mezcladores convencionales sin la necesidad de un equipo adicional caro, para evitar la utilización de cantidades elevadas de agentes de reticulado (por ejemplo, organometálicos o peróxidos) en la preparación de los TPV, y para obtener composiciones de TPV estables.

Composición

Los TPV son una mezcla de:

(a) un primer polímero (fase de caucho);

(b) un polímero termoplástico cristalino o parcialmente cristalino (fase termoplástica);

(c) un anhídrido de ácido carboxílico, incorporado como un comonómero en el componente (a) o injertado sobre el componente (a); y

(d) un aminosilano; que no es un aminosilano terciario; al que se permite reticular.

A. Polímeros

Los componentes de fase de caucho de poliolefina adecuados (a) son cualquier polímero que se pueda hacer reaccionar de modo que proporcione un anhídrido carboxílico que contenga un polímero como, por ejemplo, copolímero de etileno-propileno (EPR); terpolímero de etileno-propileno-dieno (EPDM); caucho de butilo (BR); caucho natural (NR); polietilenos clorados (CPE); caucho de silicona; caucho de isopreno (IR); caucho de butadieno (BR); caucho de estireno-butadieno (SBR); etileno-acetato de vinilo (EVA); butilacrilato de etileno (EBA); metacrilato de etileno (EMA); etilacrilato de etileno (EEA); copolímeros de etileno-\alpha-olefina (por ejemplo, EXACT y ENGAGE, LLDPE (polietileno lineal de baja densidad)), polietileno de alta densidad (HDPE) y caucho de nitrilo (NBR). El polipropileno no es adecuado en esta fase ya que posee una tendencia a degradarse durante el reticulado; sin embargo, se puede utilizar a continuación si el polipropileno es un copolímero o un polímero de injerto de polipropileno con un anhídrido de ácido. Preferentemente, el polímero es un polímero o copolímero de etileno con por lo menos 50% de contenido en etileno (por monómero), más preferentemente por lo menos 70% de los monómeros son etileno.

Los polímeros termoplásticos adecuados (b) son polipropileno (PP); polietileno, especialmente de alta densidad (PE); poliestireno (PS); acrilonitrilo-butadieno-estireno (ABS); estireno-acrilonitrilo (SAN); polimetilmetacrilato (PMMA); poliésteres termoplásticos (PET, PBT); policarbonato (PC); y poliamida (PA).

Tales polímeros pueden ser producidos por cualquiera de los procedimientos conocidos en la técnica, incluyendo fase discontinua, fase de pasta líquida, fase gas, fase disolvente, interfacial, polimerización (radical, iónica, iniciada por metales (por ejemplo, metaloceno, Ziegler-Natta)), policondensación, poliadición o combinaciones de estas metodologías.

Es posible tener que los polímeros para las dos fases sean los mismos en los que el anhídrido de ácido se añade previamente a una parte del polímero, cuyo polímero reaccionado previamente actuará como la fase de caucho dentro del TPV. Tal adición previa incluye las posibilidades de tener el anhídrido de ácido presente como un comonómero en el polímero o hacer reaccionar previamente el anhídrido de ácido con el polímero. En cualquiera de estos dos casos, la adición del anhídrido de ácido separado no sería necesaria ya que está presente en el polímero. Dado este nivel de complejidad, se prefiere que los dos polímeros sean diferentes el uno del otro.

Una tercera alternativa es que el polímero de la fase de caucho y de la fase termoplástica pueda ser el mismo polímero, pero el anhídrido de ácido se añade a todo el polímero. En tal caso, cuando se añade el silano, parte del polímero formaría la fase de caucho, mientras la otra parte no reaccionaría (dada la cantidad relativamente pequeña del anhídrido y del silano presentes). Es importante que exista un grado propio de separación de fase entre la fase de caucho y la termoplástica creadas durante el procedimiento. Este procedimiento no llevaría necesariamente a un TPV porque uno no puede necesariamente conseguir la fase necesaria sin añadir complejidad significativamente al procedimiento, y no se prefiere de este modo.

En el caso de dos polímeros diferentes, el polímero que es más reactivo con el anhídrido de ácido se injertará mediante el anhídrido de ácido y actuará como la fase de caucho en el TPV.

El polímero que se va a convertir en la fase de caucho se puede extruir y debería ser capaz de injertarse con el anhídrido de ácido.

El punto de fusión de la fase termoplástica debería ser menor que la temperatura de descomposición del aminosilano, además de la temperatura de descomposición del anhídrido de ácido (a menos que el anhídrido de ácido sea un comonómero en el polímero).

Los polímeros pueden poseer distribuciones de peso molecular unimodal, bimodal o multimodal. El índice de flujo de los polímeros puede ser cualquiera de los conocidos en la técnica para utilizar en la formación de termoplásticos y cauchos.

B. Anhídridos de ácidos carboxílicos

Se pueden utilizar todos los anhídridos de ácidos carboxílicos que se puedan injertar sobre el polímero que va a ser la fase de caucho mediante cualquier mecanismo posible. Se prefiere, que exista una insaturación en el polímero, o más preferentemente, en el anhídrido de ácido, para llevar a cabo este injerto. La insaturación del anhídrido de ácido carboxílico puede ser interna o externa a la estructura del anillo, si está presente, siempre que permita la reacción con el polímero. El anhídrido de ácido puede incluir haluros. Se pueden utilizar mezclas de diferentes anhídridos de ácidos carboxílicos. Los ejemplos de anhídridos de ácidos carboxílicos insaturados que se utilizan son isobutenilsuccínico, (+/-)-2-octen-1-il-succínico, itacónico, 2-dodecen-1-il-succínico, cis-1,2,3,6-tetrahidroftálico, cis-5-norbornen-endo-2,3-dicarboxílico, endo-biciclo[2,2,2]oct-5-en-2,3-dicarboxílico, metil-5-norbornen-2,3-carboxílico, exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahidroftálico, maleico, citracónico, 2,3-dimetilmaleico, 1-ciclopenteno-1,2-dicarboxílico, 3,4,5,6-tetrahidroftálico, bromomaleico y anhídridos dicloromaleicos.

Estos anhídridos de ácido pueden estar presentes como un comonómero en el polímero de la fase de caucho o se pueden injertar sobre el polímero que será la fase de caucho.

La cantidad de anhídrido de ácido a utilizar es 0,01 a 1,0% en peso basado en la cantidad total del polímero presente.

C. Aminosilanos

Los aminosilanos para utilizar en la presente memoria poseen por lo menos un grupo hidrolizable, por ejemplo, alcoxi, acetoxi o halo, preferentemente alcoxi. Preferentemente, existen por lo menos dos de tales grupos hidrolizables capaces de experimentar una reacción de condensación de reticulado de forma que el compuesto que resulta es capaz de experimentar tal reticulado. Se puede utilizar una mezcla de diferentes aminosilanos.

La amina debe poseer una velocidad de reacción suficiente con el anhídrido de ácido. Las aminas terciarias no reaccionan apropiadamente con el anhídrido de ácido y no son parte de la presente invención. El grupo amino puede formar un puente con el átomo de silicio mediante un grupo ramificado para reducir el amarilleamiento de la composición resultante.

El silano se puede representar por la fórmula YNHBSi(OR)_{a}(X)_{3-a}, en la que a=1 a 3, preferentemente 3, Y es hidrógeno, un alquilo, alquenilo, hidroxialquilo, alquilarilo, alquilsililo, alquilamina, C(=O)OR o C(=O)NR, R es un acilo, alquilo, arilo o alquilarilo, X puede ser R o halo. B es un grupo puente divalente, que es preferentemente alquileno, que se puede ramificar (por ejemplo, neohexileno) o cíclico. B puede contener puentes de heteroátomos por ejemplo, un enlace éter. Preferentemente B es propileno. Preferentemente R es metilo o etilo. Los silanos que contienen metoxi pueden asegurar un rendimiento de reticulado mejor que el de los de grupos etoxi. Preferentemente, Y es un aminoalquilo, hidrógeno, o alquilo. Más preferentemente, Y es hidrógeno o un aminoalquilo primario (por ejemplo, aminoetilo). Preferentemente X son Cl y metilo, más preferentemente metilo. Los ejemplos de silanos son \gamma-aminopropiltrimetoxisilano (silano SILQUEST® A-1110 de Witco Corp., Greenwich, CT, EE.UU); \gamma-aminopropiltrietoxisilano (SILQUEST A-1100); \gamma-aminopropilmetildietoxisilano: 4-amino-3,3-dimetilbutiltrietoxisilano, 4-amino-3,3-dimetilbutilmetildietoxisilano, N-\beta(aminoetil)-\gamma-aminopropiltrimetoxisilano (SILQUEST A-1120), H_{2}NCH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}NH
(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3} (SILQUEST A-1130) y N-\beta-(aminoetil)-\gamma-aminopropilmetildimetoxisilano (SILQUEST A-2120). Otros aminosilanos adecuados son los siguientes: 3-(N-alilamino)propiltrimetoxisilano, 4-aminobutiltrietoxisilano, 4-aminobutiltrimetoxisilano, (aminoetilaminometil)-fenetiltrimetoxisilano, aminofeniltrimetoxisilano, 3-(1-aminopropoxi)-3,3-dimetil-1-propeniltrimetoxilsilano, bis[(3-trimetoxisilil)propil]etilendiamina, N-metilaminopropiltrimetoxisilano, bis-(\gamma-trietoxisililpropil)amina (SILQUEST A-1170), y N-fenil-\gamma-aminopropiltrimetoxisilano (SILQUEST Y-9669).

Si el aminosilano es un aminosilano latente, es decir, un ureidosilano o un carbamatosilano, la temperatura de mezcla a continuación debe ser suficiente para que el grupo bloqueador respectivo se libere de la amina y permita que la amina reaccione con la funcionalidad de anhídrido de ácido, aproximadamente de 150 a 230ºC. Ejemplos de tales aminosilanos latentes son terc-butil-N-(3-trimetoxisililpropil)carbamato, ureidopropiltrietoxisilano y ureidopropiltrimetoxisilano. Otros carbamatosilanos que se pueden utilizar se describen en la patente U.S. nº 5.220.047. Preferentemente, para evitar la complejidad adicional del desbloqueo, el aminosilano no es tal aminosilano laten-
te.

El aminosilano debería estar presente de 250 a 25.000 ppm basadas en el peso de ambos polímeros. Debería asimismo estar presente en una proporción de equivalencia molar al anhídrido de ácido de aproximadamente 0,1 a 10, más preferentemente de 0,9 a 1,1, más preferentemente, aproximadamente en una proporción 1:1.

El silano se puede transportar sobre un vehículo tal como un polímero poroso, sílice, dióxido de titanio o negro de carbón de forma que sea fácil añadirlo al polímero durante el procedimiento de mezcla.

Tales materiales de ejemplo son poliolefina ACCUREL (Akzo Nobel), poliolefina STAMYPOR (DSM) y poliolefina VALTEC (Montell), poliolefina SPHERILENE (Montell), sílice AEROSIL (Degussa), MICRO-CEL E (Manville) y carbón negro ENSACO 350G (MMM Carbon).

E. Aditivos opcionales

Se requeriría un generador de radicales libres si el anhídrido de ácido carboxílico se va a injertar sobre el polímero por un mecanismo de radicales libres, pero no se requiere si el anhídrido de ácido se injerta vía otro mecanismo o es un comonómero del polímero. Se pueden seleccionar catalizadores de radicales libres adecuados de entre el grupo de peróxidos solubles en agua o solubles en aceite, tales como peróxido de hidrógeno, persulfato de amonio, persulfato de potasio, diversos catalizadores organoperóxidos, tales como peróxidos de dialquilo, por ejemplo, peróxido de diisopropilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de di-t-butilo, di-(2-t-butilperoxiisopropil)benceno; 3,3,5-trimetil-1,1-di-(terc-butilperoxi)ciclohexano; 2,5-dimetil-2,5-di-(t-butilperoxi)hexano, 2,5-dimetil-2,5-di-(t-butilperoxi)hexino-3; peróxido de dicumilo, peróxidos de alquilhidrógeno tales como peróxido de t-butilhidrógeno, peróxido de t-amilhidrógeno, peróxido de cumilhidrógeno, peróxidos de diacilo, por ejemplo peróxido de acetilo, peróxido de lauroílo, peróxido de benzoílo, peroxiéster tal como peroxibenzoato de etilo, y los compuestos azo tales como 2-azobis(isobutironitrilo).

El generador de radicales libres puede estar presente de 1/100 a 1/1 basado en la cantidad molar del anhídrido de ácido.

Se pueden añadir a los TPV aditivos estándar tales como estabilizadores (UV, luz o envejecimiento), antioxidantes, desactivadores de metal, auxiliares de procesamiento, ceras, cargas, (sílice, TiO_{2}, CaCO_{3}, Mg(OH)_{2}, negro de carbón, etc.), y colorantes. Adicionalmente, se pueden añadir agentes espumantes a los polímeros para que cuando sean extruídos, el polímero formará una espuma. Ejemplos de tales agentes espumantes son los hidrocarburos volátiles, hidrofluorocarbonos y clorofluorocarbonos. El agente espumante comúnmente conocido como azocarbonamida o bicarbonato de sodio (alias hidrogenocarbonato de sodio) descompone a una temperatura elevada para proporcionar productos gaseosos. Estos son todos procedimientos de espumación química. Las espumas se pueden asimismo producir mediante inyección de agente espumante líquido o gaseoso en el polímero fundido. Ejemplos son por ejemplo, butano, CO_{2}, nitrógeno, agua, helio, etc. La cantidad de tal agente espumante debería ser 0,1 a 50 por ciento en peso de los polímeros.

Procedimiento

En una primera reacción el anhídrido de ácido carboxílico se injerta (más preferentemente mediante un mecanismo de radicales libres) sobre el polímero de fase de caucho. Dicha reacción se puede llevar a cabo con ambos polímeros presentes o con los dos polímeros separados, aunque se prefiere llevar a cabo esto con ambos polímeros presentes. Como se ha afirmado anteriormente, alternativamente, se puede llevar a cabo eficazmente esta etapa mediante la inclusión del anhídrido de ácido carboxílico como un comonómero en el polímero de fase de caucho (en cuyo caso, no es necesario generador de radicales libres). El polímero se debería injertar/copolimerizar con anhídrido de ácido carboxílico antes de la reacción con el aminosilano, ya que el producto de reacción entre el anhídrido del ácido y el aminosilano posee solo una eficacia de injerto pobre. Una reacción anterior entre el aminosilano y el anhídrido de ácido resultaría en la formación de una semiamida, que podría poseer propiedades de injerto inferiores. En este caso, no ocurriría reticulado. En contraste, la degradación parcial del polímero y/o el efecto plastificante de la semiamida puede llevar a un aumento en el índice del flujo de fusión (MFI).

Se prefiere añadir el generador de radicales libres con el anhídrido durante la etapa de injerto para inducir el injerto del anhídrido de ácido sobre el polímero de fase de caucho.

Si el segundo polímero termoplástico no está presente durante el injerto, se debería mezclar a continuación con el polímero de fase de caucho injertado antes de la adición del aminosilano; sin embargo, tal procedimiento adolece de deficiencia en términos de propiedades mecánicas del TPV que resulta.

La segunda etapa es la adición del aminosilano a la mezcla de polímero injertado de fase de caucho/polímero termoplástico. No se necesita añadir agua y/o catalizador. Esto es una reacción muy rápida entre el aminosilano y el anhídrido de ácido injertado. La reacción de una mitad de anhídrido de ácido injertado con \gamma-aminopropilsilano se puede ver así:

1

La reacción entre el silano y la mitad de anhídrido de ácido injertado tiene que ser rápida para obtener un material reticulable y más rápida que la reacción entre los grupos alcoxi y el anhídrido de ácido. Una reacción retardada podría ocurrir simultáneamente al reticulado de las mitades alcoxi, que podrían evitar el reticulado. La reacción entre el grupo amino y el anhídrido es muy rápida cuando se utiliza, por ejemplo, grupos amino primarios. La reacción se puede ralentizar mediante la utilización de grupos amino secundarios. Además, esta etapa debería ser a temperatura elevada, por ejemplo, de 50 a 200ºC dependiendo de la mezcla de polímero. Preferentemente, la mezcla de polímero está en una etapa fundida cuando se añade el aminosilano al polímero.

Después de que el aminosilano se injerte sobre el polímero uno, se debería permitir reticular, para que formase la fase de gel del polímero reticulable. No se necesita que tenga lugar por separado el curado por humedad. Se puede utilizar un catalizador de condensación para acelerar el procedimiento de reticulado, aunque la semiamida debería ser un catalizador suficiente. De uno a diez minutos a una temperatura elevada de 60 a 200ºC debería asegurar que tal reticulado ocurre.

Se debe hacer notar que la cantidad total de aditivos es solo 0,4% de la composición total, aproximadamente cinco veces menos que la cantidad necesaria para el curado de peróxido o de vinilsilano. Esto beneficia de dos maneras, una reducción en el coste total y una reducción de peróxidos fugitivos, que pueden presentar cuestiones de seguri-
dad.

Durante y después del reticulado, todos los ingredientes se deberían mezclar en un mezclador interno. El mezclador puede ser una extrusora (de hélice única, bihélice, etc.), un mezclador BUSS KO-KNEADER o un mezclador de tipo interno simple. Las condiciones para la mezcla dependen de los polímeros y del grado de reticulado.

Propiedades

El producto que resulta es un vulcanizado termoplástico con propiedades mecánicas excelentes. Los materiales reticulados poseen un contenido en gel significativo y mucho menor MFI que los polímeros de partida, lo que debería mejorar la resistencia al deslizamiento, proporcionar una resistencia a la tracción en la rotura más elevada y proporcionar materiales que sean más duros que las mezclas de polímeros no reticulados. El producto final posee propiedades elásticas (es decir, alargamiento a la rotura mayor del 400%), pero se puede procesar fundido con procedimientos conocidos normalmente en la técnica para termoplásticos. El contenido en gel preferido del producto final (es decir, contenido en caucho) está entre 10 y 50% en peso, más preferentemente entre 25 y 35% en peso. Los módulos de tracción y flexión en la máquina y las direcciones transversas se mejoran, como es la resistencia al impacto por dardo del material.

Los TPV se pueden pintar y poseen mejor resistencia al aceite. Los TPV se pueden utilizar en, por ejemplo, adhesivos y sellantes, aislamientos de cable, tuberías, perfiles, piezas de moldes, piezas espumadas, láminas, etc.

El polímero modificado de fase de caucho de aminosilano tenderá a ser más compatible con el polímero termoplástico, proporcionando un TPV más fuerte.

Ejemplos

Todos los silanos expuestos anteriormente, excepto SILQUEST A-186 (\gamma-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano), SILQUEST A-187 (\gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano) y SILQUEST A-189 (\gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano). Equipo de mezcla: cabezal Brabender 50 cm^{3} que posee cuchillos Banbury. Parámetros de mezcla: cabezal Brabender a 190ºC/120 RPM. Todos los porcentajes son porcentajes en peso a menos que se especifique lo contrario.

Procedimiento I

Cantidad total de ingredientes de la formulación: 55 g. Todos los ingredientes se alimentaron a un cabezal Brabender con la excepción del homopolímero de polipropileno VALTEC HL003 (+5% de silano). Después de 5 min. (se anotó el valor del par de fuerza Brabender) se añadió al cabezal Brabender el VALTEC HL003 (+5% de silano). Se anotaron el tiempo y el valor del par de fuerza máximo Brabender como un indicador de reticulado. Después de que el par de fuerza Brabender quedase al nivel inicial y se consiguiese la homogeneización del compuesto (aproximadamente 10 min.), se recuperó el compuesto del Brabender. Se moldeó en una prensa a 210ºC/20 bar una muestra de 1,5 mm de espesor.

Procedimiento II

El mismo procedimiento que el Procedimiento I pero todos los ingredientes se mezclaron en el cabezal Brabender al mismo tiempo. Tiempo de mezcla 15 min. Se moldeó en una prensa a 210ºC/100 bar durante 200 s una muestra de 1,5 mm de espesor.

Los ejemplos 1 a 3 se proporcionan para mostrar que se puede obtener una amplia gama de propiedades, dependiendo de las calidades de los polímeros. Los porcentajes en peso proporcionados para el material transportado sobre otro material se basan en el peso del vehículo y en el del material transportado.

Ejemplo 1

Composición: 75% de polietileno de muy baja densidad ENGAGE 8452 (de Dupont Dow Elastomers, índice de fusión (190ºC/2,16 kg): 3g/10 min; densidad: 0,875 g/cc), 17% de homopolímero de polipropileno VALTEC HL003 (gránulos porosos de SPHERIPOL® de Montell: índice de fusión (230ºC/2,16 kg): 0,7 g/10 min; densidad: 0,900 g/cc), 1% de VALTEC HL003 (+5% de INTEROX DHBP empapado (2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano de Peroxid-Chemie, Munich)), 2% de VALTEC HL003 (+5% de anhídrido maleico empapado), 5% de VALTEC HL003 (+5% de A-1100 empapado), Procedimiento I. El anhídrido maleico se absorbió en el polímero fundiendo el anhídrido, (p.f. 53ºC), mezclándolo con el polímero y a continuación enfriando.

Ejemplo 2

Composición: 75% de caucho de monómero de etileno-propileno-dieno NORDEL 2722 (Dupont Dow Elastomers; densidad: 0,88 g/cm^{3}, viscosidad Mooney ML 1+4 a 121ºC: 28), 17% de VALTEC HL003, 1% de VALTEC HL003 (+5% de INTEROX DHBP empapado), 2% de VALTEC HL003 (+5% de anhídrido maleico empapado), 5% de VALTEC HL003 (+5% de A-1100 empapado), Procedimiento I.

Ejemplo 3

Composición: 75% de polietileno de muy baja densidad ENGAGE D8842.00 (de Dupont Dow Elastomers; índice de fusión (190ºC/2,16 kg) (1,0 g/10 min); densidad: 0,857 g/cc), 17% de VALTEC HL003, 1% de VALTEC HL003 (+5% de INTEROX DHBP empapado), 2% de VALTEC HL003 (+5% de anhídrido maleico empapado), 5% de VALTEC HL003 (+5% de A-1100 empapado), Procedimiento I.

Los ejemplos 4 a 7 ilustran la influencia del procedimiento y de los ingredientes.

Ejemplo 4 (Comp)

Composición: 75% de ENGAGE 8452, 25% de VALTEC HL003. Procedimiento II.

Ejemplo 5 (Comp)

Composición: 75% de ENGAGE 8452, 22% de VALTEC HL003, 1% de VALTEC HL003 (+5% de INTEROX DHBP empapado), 2% de VALTEC HL003 (+5% de anhídrido maleico empapado), Procedimiento I.

Ejemplo 6 (Comp)

Composición: 75% de ENGAGE 8452, 17% de VALTEC HL003, 1% de VALTEC HL003 (+5% de INTEROX DHBP empapado), 2% de VALTEC HL003 (+5% de anhídrido maleico empapado), 5% de VALTEC HL003 (+5% de A-1100 empapado), Procedimiento II.

Ejemplo 7 (Comp)

Composición: 75% de ENGAGE 8452, 17% de VALTEC HL003, 1% de VALTEC HL003 (+5% de INTEROX DHBP empapado), 2% de VALTEC HL003 (+5% de anhídrido maleico empapado), 5% de VALTEC HL003 (+5% de hexadecilamina empapada), Procedimiento I.

Los ejemplos 8 a 17 ilustran la influencia de la variación del tipo de silano. Los ejemplos 14 a 17 son comparativos. Todos los silanos se añadieron como un 5% en peso del lote maestro basado en VALTEC HL003. La preparación de los compuestos se realizó según el procedimiento I.

Propiedades físicas

Las propiedades físicas se midieron según las normas siguientes:

Alargamiento y tracción a la rotura	ISO 37 (50mm/min)
MFI	ISO 1872-1, nº 18T
SHORE A	ISO 868
CONTENIDO EN GEL	ISO 6427
Par de fuerza	Torquímetro en Brabender

Resultados Variación de silanos

La Tabla 1 muestra las propiedades de los materiales obtenidos según los procedimientos mencionados en la parte experimental. Los ejemplos comparativos (Ej. Comp.) consisten en:

Ej. 4) la mezcla pura de ENGAGE 8452 (PE) y VALTEC HL003 (PP);

Ej. 5) la mezcla de ENGAGE, VALTEC peróxido y anhídrido maleico;

Ej. 6) la mezcla de ENGAGE, VALTEC, peróxido, anhídrido maleico y A-1100, pero todo mezclado a la vez,
y

Ej. 7) la mezcla de ENGAGE, VALTEC, peróxido, anhídrido maleico y hexadecilamina.

El Ej.4 es para proporcionar las propiedades de la mezcla de polímero puro, el Ej. 5 para evaluar la influencia del silano solo, el Ej. 6 para mostrar la influencia del procesamiento y el Ej. Comp. 7 para probar la necesidad de poseer un silano en la mezcla.

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(Tabla pasa a página siguiente)

TABLA 1 Propiedades de los compuestos

2

La Figura 1 muestra los contenidos en gel obtenidos para los diferentes silanos, la Fig. 2 muestra el par de fuerza máximo observado durante la preparación de los compuestos. Los datos mostrados en las Figuras 1 y 2 muestran que un incremento en el par de fuerza máximo observado durante la mezcla está relacionado con la reacción de reticulado. Es evidente que todas las aminas primarias (silanos SILQUEST A-1100, A-1110, A-1120, A-1130 y A-2120) inducen a un reticulado directo, cuando se mezclan en la mezcla de polímero después del injerto del anhídrido maleico.

Al contrario, mezclar todos los materiales al mismo tiempo (Ej. Comp. 6) no llevó a ningún reticulado significativo. Las ligeras diferencias en el grado de reticulado comparadas con el silano A-1100 pueden ser debidas a las cantidades molares diferentes, número diferente y/o clase de grupo alcoxi y número de funciones amino por molécula. El material obtenido utilizando el aminosilano secundario A-1170 muestra asimismo un grado de reticulado relativamente elevado, mientras que Y-9669 (aminosilano secundario) no causa reticulado significativo. Se observa esto ya que el peso molecular de A-1170 es considerablemente más elevado que el de otros silanos utilizados, y los experimentos se llevaron a cabo con pesos de silano iguales, la cantidad molar de A-1170 es menor que la de otros silanos y a cantidades molares equivalentes se produce un incremento de la formación de gel. Esto último es asimismo cierto a la vez para los otros silanos probados, además de para el caso en que se utilizó la hexadecilamina en lugar de un silano.

Los datos presentados en las Figuras 3 a 5 muestran, para todos los casos en los que se observó reticulado, un cambio significativo en las propiedades del material en contraste con la mezcla pura de los dos polímeros. El índice de flujo de fusión cae aproximadamente 1/10, en el caso de silano A-1110 incluso hasta 1/30. Los materiales son asimismo significativamente más duros, poseen una resistencia a la tracción en la rotura más elevada y un alargamiento a la rotura más bajo. Los cambios en las propiedades son consistentes con el grado relativamente elevado de reticulado en estos compuestos.

Con respecto a los otros silanos utilizados, las propiedades de los materiales que resultan no se pueden imputar a un grado de reticulado elevado. Sin embargo, todos los silanos causan una disminución de MFI, indicando que ha ocurrido alguna extensión de cadena. Esto es evidente en comparación con todos los ejemplos comparativos y en particular con el Ej. Comp. 5 (solo peróxido y anhídrido maleico), en el que incluso tiene lugar un cierto grado de degradación. Se observa que se midió asimismo un MFI elevado cuando el silano A-1100 se mezcló al mismo tiempo que los otros ingredientes.

Cambiar el aminosilano por hexadecilamina (Ej. Comp. 7) lleva asimismo a un material con propiedades mecánicas superiores y dureza más elevada. La mejora de las propiedades presumiblemente se relaciona con la unión de cadenas laterales largas al esqueleto del polímero ("polímeros peine") ya que no es posible el reticulado. De este modo, no se produjo un TPV (sin contenido en gel).

Ejemplos 18 a 21

Variación de aminosilanos

Los TPV se prepararon según el procedimiento descrito anteriormente. Para todas las pruebas la cantidad de aminosilanos se mantuvo igual (sobre una base molar). Los silanos A y B son los siguientes:

3

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4

Los silanos A, B y A-1170 dieron productos, que son ligeramente menos amarillos que los obtenidos utilizando A-1100. A-1170 como agente de reticulado lleva a materiales con propiedades adhesivas mucho menos mejoradas, cuando se comparan con otras muestras.

Ejemplos 22 a 25

Aplicación de espuma

Se evaluó la utilización de los productos TPV para la aplicación de espuma (Ejemplos 22 y 23) y se comparó con formulaciones que reaccionaron solo con peróxido y anhídrido maleico solo (Ejemplo 24) o peróxido (Ejemplo 25), respectivamente. Los materiales con excepción del agente espumante azodicarbonamida se hicieron reaccionar a 180ºC en el Brabender (los detalles para la preparación de los TPV son según lo anterior). Después de 10 min la formulación se enfrió a 160ºC y se añadió el agente espumante. En el ejemplo 23 se añadió el aminosilano después de la adición del agente espumante. Después de mezclar adicionalmente durante 3 minutos, se prepararon las placas de prueba a 170ºC/100 bar/100 s. Las placas formaron espuma en un horno a 200ºC durante 3 a 5 minutos. La formulación se proporciona a continuación:

5

^{1} aspecto de la estructura de la espuma

La resistencia a la fusión es suficientemente elevada para soportar las temperaturas de descomposición de la azodicarbonamida (200ºC durante varios minutos). La forma permaneció dentro de sus dimensiones originales y no se pega al soporte. Al contrario, las muestras no reticuladas cambiaron las dimensiones durante el espumado, llevando de este modo a una estructura celular peor y pegándose a la superficie del soporte. El orden de adición (silano antes o después de la azodicarbonamida) no parece influir significativamente en el aspecto de la espuma que resulta o de la cantidad de gel.

Ejemplos 26 a 29

Polímero único de TPV

El procedimiento general es el mismo que se expuso anteriormente, sin embargo, en los Ejemplos 27 a 29, solo se utilizó un polímero, en el Ejemplo 27 un polietileno, en el Ejemplo 28 HDPE LUPOLEN 5031L de Elenac: MFI (190ºC, 2,16 kg) = 6,5; densidad: 0,952 y en el Ejemplo 29, polipropileno.

6

El sistema con el injerto anhídrido maleico/aminosilano se puede utilizar para reticular resina pura de ENGAGE además de HDPE pura pero no llevó a ningún gel cuando se utilizó en polipropileno.

Claims

1. Composición que comprende el producto de reacción de:

a. un primer polímero (fase de caucho);

b. un segundo polímero (fase termoplástica);

c. anhídrido de ácido carboxílico; y

d. un aminosilano, que no es un aminosilano terciario; en la que

se deja que el anhídrido de ácido se injerte sobre o se copolimerice con uno de los polímeros antes de la adición del aminosilano y cuyo contenido en gel está comprendido entre 10 y 50% en peso.

2. Composición según la reivindicación 1, en la que el anhídrido de ácido se injerta sobre el polímero en presencia de un generador de radicales libres.

3. Composición según la reivindicación 1, en la que el anhídrido del ácido es un comonómero en el primer polímero.

4. Composición según la reivindicación 1, en la que el aminosilano se representa por la fórmula:

YNHBSi(OR)_{a}(X)_{3-a}

en la que

a = 1 a 3,

Y es hidrógeno, un alquilo, alquenilo, hidroxialquilo, alquilarilo, alquilsililo, alquilamina, C(=O)OR ó C(=O)NR,

R es un acilo, alquilo, arilo o alquilarilo,

X es R o halo,

B es un grupo puente divalente que preferentemente es alquileno, que puede ser ramificado o cíclico y puede contener puentes de heteroátomo.

5. Composición según la reivindicación 4, en la que Y es un hidrógeno o un aminoalquilo primario.

6. Composición según la reivindicación 1, en la que existen por lo menos dos aminosilanos.

7. Composición según la reivindicación 1, en la que existen por lo menos dos anhídridos de ácido diferentes.

8. Procedimiento para preparar una composición según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende:

a.: la mezcla de un primer polímero (fase de caucho), que se injerta con o se copolimeriza con un anhídrido de ácido carboxílico, con un segundo polímero (fase termoplástica); y

b.: la reacción de la mezcla de la etapa (a) con un aminosilano, que no es un aminosilano terciario; y

c.: la reticulación del producto de la etapa (b).

9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que el primer polímero se injerta sobre un anhídrido de ácido carboxílico insaturado en presencia de un generador de radicales libres.

10. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que se mezclan los dos polímeros antes del injerto sobre el anhídrido de ácido.

11. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que el primer polímero es un copolímero de un anhídrido de ácido carboxílico insaturado.

12. Procedimiento según la reivindicación 9, en el que los dos polímeros se mezclan después de que el primer polímero se injerte sobre el anhídrido del ácido.

13. Procedimiento según la reivindicación 8, en el que los dos polímeros se hacen reaccionar y se mezclan en una etapa en una extrusora de mezcla.