CZ302375B6 - Termoplastická vulkanizacní kompozice a zpusob její prípravy - Google Patents
Termoplastická vulkanizacní kompozice a zpusob její prípravy Download PDFInfo
- Publication number
- CZ302375B6 CZ302375B6 CZ20000640A CZ2000640A CZ302375B6 CZ 302375 B6 CZ302375 B6 CZ 302375B6 CZ 20000640 A CZ20000640 A CZ 20000640A CZ 2000640 A CZ2000640 A CZ 2000640A CZ 302375 B6 CZ302375 B6 CZ 302375B6
- Authority
- CZ
- Czechia
- Prior art keywords
- polymer
- thermoplastic
- acid anhydride
- grafted
- aminosilane
- Prior art date
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 76
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims abstract description 52
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims abstract description 47
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 46
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 26
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 9
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 112
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 46
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 43
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims abstract description 41
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 37
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 claims description 40
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims description 28
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 15
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 claims description 9
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 claims description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 5
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 claims 1
- 229920006342 thermoplastic vulcanizate Polymers 0.000 description 29
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 25
- 239000000463 material Substances 0.000 description 25
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 25
- -1 polypropylene Polymers 0.000 description 16
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 14
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 14
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 14
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 10
- PWKSKIMOESPYIA-BYPYZUCNSA-N L-N-acetyl-Cysteine Chemical compound CC(=O)N[C@@H](CS)C(O)=O PWKSKIMOESPYIA-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 10
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 8
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 7
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 7
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 7
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 6
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 description 6
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 5
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 4
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 4
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 4
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 3
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Propanedioic acid Natural products OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 3
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 3
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 3
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical group [H]N([H])* 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 3
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QLZJUIZVJLSNDD-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylidenebutanoyloxy)ethyl 2-methylidenebutanoate Chemical compound CCC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(=C)CC QLZJUIZVJLSNDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 2
- SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical group CO[Si](OC)(OC)CCCN SJECZPVISLOESU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;ethene Chemical compound C=C.CCCCOC(=O)C=C QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N cyclohexene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCCC1 UFDHBDMSHIXOKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920006245 ethylene-butyl acrylate Polymers 0.000 description 2
- 239000005042 ethylene-ethyl acrylate Substances 0.000 description 2
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 2
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 2
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 2
- 230000016507 interphase Effects 0.000 description 2
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 description 2
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 description 2
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 description 2
- 229920006124 polyolefin elastomer Polymers 0.000 description 2
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 description 2
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- ROWKCXLLOLDVIO-FBXFSONDSA-N (1r,2s,3r,4s)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound O1[C@@H]2C=C[C@H]1[C@H](C(=O)O)[C@@H]2C(O)=O ROWKCXLLOLDVIO-FBXFSONDSA-N 0.000 description 1
- ILUAAIDVFMVTAU-OLQVQODUSA-N (1s,2r)-cyclohex-4-ene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)[C@H]1CC=CC[C@H]1C(O)=O ILUAAIDVFMVTAU-OLQVQODUSA-N 0.000 description 1
- WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N (3-aminopropyl)triethoxysilane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCN WYTZZXDRDKSJID-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SOWPGKJPEXNMCS-OWOJBTEDSA-N (e)-2-bromobut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)\C=C(\Br)C(O)=O SOWPGKJPEXNMCS-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 1
- PNNFEYPWPCDLOC-UPHRSURJSA-N (z)-2,3-dichlorobut-2-enedioic acid Chemical compound OC(=O)C(\Cl)=C(\Cl)C(O)=O PNNFEYPWPCDLOC-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 1,1-bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane Chemical compound CC1CC(C)(C)CC(OOC(C)(C)C)(OOC(C)(C)C)C1 NALFRYPTRXKZPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BMCOFPPWGMTWDD-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(2-butan-2-ylperoxypropan-2-yl)benzene Chemical compound CCC(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1C(C)(C)OOC(C)CC BMCOFPPWGMTWDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRAVWNYOJYPZNO-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-4-triethoxysilylbutan-1-amine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCC(C)(C)CN PRAVWNYOJYPZNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KHWCPXGTAVKMNS-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methylprop-1-enyl)butanedioic acid Chemical compound CC(C)=CC(C(O)=O)CC(O)=O KHWCPXGTAVKMNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QDCPNGVVOWVKJG-UHFFFAOYSA-N 2-dodec-1-enylbutanedioic acid Chemical compound CCCCCCCCCCC=CC(C(O)=O)CC(O)=O QDCPNGVVOWVKJG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 2-hydroperoxy-2-methylbutane Chemical compound CCC(C)(C)OO XRXANEMIFVRKLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFPBWZOKGZKYRE-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylperoxypropane Chemical compound CC(C)OOC(C)C NFPBWZOKGZKYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PYHDEONFTUSSGZ-UHFFFAOYSA-N 3,4-dimethyl-2-octylphenol Chemical compound CCCCCCCCC1=C(C)C(C)=CC=C1O PYHDEONFTUSSGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 3-[diethoxy(methyl)silyl]propan-1-amine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCCN HXLAEGYMDGUSBD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropylurea Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNC(N)=O LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVACOMKKELLCHJ-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropylurea Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC(N)=O LVACOMKKELLCHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIEOTWXIAHPEKK-UHFFFAOYSA-N 4-[diethoxy(methyl)silyl]-2,2-dimethylbutan-1-amine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCC(C)(C)CN YIEOTWXIAHPEKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWDDLRSGGCWDPH-UHFFFAOYSA-N 4-triethoxysilylbutan-1-amine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCN SWDDLRSGGCWDPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBVMDQYCJXEJCJ-UHFFFAOYSA-N 4-trimethoxysilylbutan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCN RBVMDQYCJXEJCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 206010067484 Adverse reaction Diseases 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- 101100014264 Arabidopsis thaliana GCS2 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M Sodium bicarbonate-14C Chemical compound [Na+].O[14C]([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-DEQYMQKBSA-M 0.000 description 1
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012963 UV stabilizer Substances 0.000 description 1
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- CGBYBGVMDAPUIH-UHFFFAOYSA-N acide dimethylmaleique Natural products OC(=O)C(C)=C(C)C(O)=O CGBYBGVMDAPUIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000013466 adhesive and sealant Substances 0.000 description 1
- 230000006838 adverse reaction Effects 0.000 description 1
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 150000004657 carbamic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 210000003850 cellular structure Anatomy 0.000 description 1
- HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N citraconic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C\C(O)=O HNEGQIOMVPPMNR-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 1
- 229940018557 citraconic acid Drugs 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920006037 cross link polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000011243 crosslinked material Substances 0.000 description 1
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JDHOCWRIAQDGEY-UHFFFAOYSA-N cyclopentene-1,2-dicarboxylic acid Chemical compound OC(=O)C1=C(C(O)=O)CCC1 JDHOCWRIAQDGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007812 deficiency Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- CGBYBGVMDAPUIH-ARJAWSKDSA-N dimethylmaleic acid Chemical compound OC(=O)C(/C)=C(/C)C(O)=O CGBYBGVMDAPUIH-ARJAWSKDSA-N 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YAPKLBSSEAZLGL-UHFFFAOYSA-N ethoxy(propyl)silane Chemical compound CCC[SiH2]OCC YAPKLBSSEAZLGL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KIMFKMFUVZLIOO-UHFFFAOYSA-N ethyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CCOOC(=O)C1=CC=CC=C1 KIMFKMFUVZLIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000003517 fume Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920001112 grafted polyolefin Polymers 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- QHDRKFYEGYYIIK-UHFFFAOYSA-N isovaleronitrile Chemical compound CC(C)CC#N QHDRKFYEGYYIIK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004611 light stabiliser Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229920001684 low density polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000004702 low-density polyethylene Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- YNTOKMNHRPSGFU-UHFFFAOYSA-N n-Propyl carbamate Chemical compound CCCOC(N)=O YNTOKMNHRPSGFU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVYVMJLSUSGYMH-UHFFFAOYSA-N n-methyl-3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CNCCC[Si](OC)(OC)OC DVYVMJLSUSGYMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000003389 potentiating effect Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 description 1
- 125000000467 secondary amino group Chemical group [H]N([*:1])[*:2] 0.000 description 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 description 1
- IYMSIPPWHNIMGE-UHFFFAOYSA-N silylurea Chemical compound NC(=O)N[SiH3] IYMSIPPWHNIMGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011145 styrene acrylonitrile resin Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- CCEKAJIANROZEO-UHFFFAOYSA-N sulfluramid Chemical group CCNS(=O)(=O)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)F CCEKAJIANROZEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical class [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
Termoplastická vulkanizacní kompozice obsahující produkt reakce: (a) prvého polymeru, kterým je extrudovatelná kaucuková fáze, (b) druhého polymeru, kterým je termoplastická fáze; (c) anhydridu karboxylové kyseliny a (d) aminosilanu, pricemž pred pridáním aminosilanu byl anhydrid kyseliny naroubován na polymery kaucukové fáze nebo byl s nimi kopolymerován, kde tato kompozice má obsah gelu mezi 10 až 50 % hmotnostními, a prodloužení pri pretržení je vetší než 400 %. Do rozsahu rešení rovnež náleží postup prípravy této kompozice.
Description
Termoplastická vulkanizační kompozice a způsob její přípravy
Oblast techniky
Vynález se týká termoplastické vulkanizační kompozice, konkrétně termoplastického elastomerů vulkanizovaného sílaném, a způsobu přípravy této termoplastické vulkanizační kompozice.
Dosavadní stav techniky
Termoplastické elastomery (TPE) vykazují funkční vlastnosti běžných kaučukových termosetů, avšak mohou být opakovaně roztaveny a jsou proto vhodné pro zpracování na běžném zařízení pro výrobu termoplastů. Většina TPE je tvořena dvěma fázemi, z nichž jednou je kaučukový materiál (elastomer), který je nerozpustný ve druhé fázi, a druhou je roztavitelný termoplastický materiál. Kaučukový materiál je přítomen jako dispergovaná fáze a termoplast je spojitou fází.
I když v zásadě není nutné kaučuk v TPE zesíťovat, jako vhodné se ukázalo použití technologie zesíťování tohoto materiálu k získání lepší chemické odolnosti, lepších mechanických vlastností a k lepší kontrole oddělování fází. Takové kompozice TPE, kde se používá zesíťovací reakce a postup k docílení oddělení fází do rozdělených domén, se nazývají termoplastické vulkanizáty (TPV). Aby se udržel jejich termoplastický charakter, je podstatné, aby zesíťovala pouze kaučuková fáze. Obsáhlý a podrobný popis a přehled techniky TPV je možno nalézt například v následujících publikacích: S. Abdou-Sabet, R. C. Puydak a C. P. Rader, Rubber Chemistry and Technology, vol. 69, str. 476 až 493, 1996.
Navíc se ukázalo, že mechanické vlastnosti TPV je možno zlepšit se stupněm zesítění kaučukové fáze a s nepřímým poměrem velikosti částic kaučukové domény. Pro vytvoření jemně dispergované, vysoce zesítěné kaučukové fáze z homogenní směsi polymerů se používá dynamické zesítění (které spočívá v důkladném promíchání směsi kompatibilních polymerů a potom v zavedení zesíťovacího systému při pokračujícím postupu míchání).
Z termodynamických a hydrodynamických důvodů je výhodné, aby se v průběhu zesíťování zvýšila viskozita polymeru, protože částice mají během oddělování fází sklon k aglomerování, zatímco se fáze oddělují. Navíc, jestliže během procesu zesíťování může probíhat proces inverze fází, je tento proces výhodný pro vznik vláknitých kaučukových domén, které mohou poskytnout specifické mechanické vlastnosti. Avšak jako výhodné se ukázalo zvolit mechanismus zesíťování, který může Částečně zasáhnout termoplastickou fázi, nikoli však do bodu, kdy se ztratí termoplastický charakter TPV, ale pouze k docílení lepší adheze a kompatibility polymerů.
Volba postupu zesíťování a chemických látek je prováděna s ohledem na požadavky zpracování, například je třeba vzít v úvahu rychlost reakce při teplotě zpracování, kompatibilitu s elastomerem, vedlejší reakce s termoplastem, účinnost (počet příčných vazeb vytvořených každou molekulou zesíťovacího činidla), nepřítomnost nežádoucích reakcí, toxicitu a bezpečnost prováděného procesu, zabarvení a zápach.
Jedním z příkladů takových TPV je EDPM/PP, popsaný v patentu Spojených států amerických US 3 130 535. EDPM a PP se důkladně smísí v hnětači a pro zesíťování EDPM se přidá peroxid. Přebytek peroxidu a/nebo příliš vysoká teplota při zpracování a/nebo nadměrně reaktivní polymery vyvolají degradaci fáze PP a/nebo navulkanizování. Naproti tomu nedostatečné množství peroxidu a/nebo příliš nízká teplota při zpracování a/nebo špatně reagující EDPM způsobí nedostatečné zesíťování.
Jedním z nedostatků TPV na základě olefinů je to, že se nemohou natírat bez předběžného ošetření ploch. V patentu Spojených států amerických US 4 311 628 bylo uvedeno, že se mohou pou- 1 CZ 302375 B6 žít jiná zesíťovací činidla, například dimethyloktylfenolový polymer a síra. Tímto způsobem je možno docílit vynikající mechanické vlastnosti, naneštěstí oba systémy trpí nadměrným zápachem a/nebo žloutnutím výsledných materiálů, stejně jako obtížnou kontrolou vulkánizačních reakcí se sírou.
V evropském patentu EP 0 324 434 bylo navrženo použití sílaném roubovaných polymerů v termoplastické fázi. Po smísení se materiál vytvaruje a ponechá se reagovat s atmosférickou vlhkostí. Tímto způsobem bylo tedy možné získat po vytvrzení vodou více elastomerní materiál. Avšak získané vodou vytvrzené předměty již neobsahují termoplastický elastomer a nemohou se recykio lovat. Pro překonání tohoto nedostatku evropský patent EP 0 409 542 navrhuje smísení EPR (ethylenpropy lenový kaučuk) nebo EDPM s krystalickým ethylenpropylenovým termoplastem, organofunkčním silanem a zdrojem volných radikálů. Silan je naroubován na polymer pomocí zdroje volných radikálů a k zestťování dojde reakcí sílánu s vodou.
Zdokonalení výše uvedených procesů je obsaženo v evropském patentu EP 0 510 559, podle kterého se EPR nebo EDPM nejprve roubují, pak smísí s termoplastickým PP a pak se zesíťovacím činidlem obsahujícím vodu. V tomto patentu je popsán stejný proces za použití polyethylenu s velmi nízkou nebo ultranízkou hustotou (VLDPE nebo LÍLDPE), aby se snížily náklady na suroviny a aby se docílila nižší teplota při míchání, viz rovněž patent DE 44 02 943. Rovněž je navrženo přidat současně složku PP a složku PE spolu se silanem a generátorem radikálů ve formě suché sloučeniny, kdy se přídavek vody a kondenzačního katalyzátoru provede v následném kroku. Avšak přidávání vody do extrudéru při teplotách značně nad teplotou varu je postup obtížný. Navíc množství potřebné vody je tak malé, že její odměřování vyžaduje důmyslné přístroje, což je v rozporu s cílem tohoto patentu.
V patentu Spojených států amerických US 4 146 529, autorů Yamamoto a kol., se popisuje reakce kyselinou modifikovaného polypropylenu s aminosilanem nebo epoxysilanem, avšak účelem takovýchto reakcí je použití alkoxyskupin k vázání plnidel a k reagování s nenaroubováným anhydridem karboxy lové kyseliny k vytvoření málo zapáchajících netěkavých produktů, nikoliv ío ke vzájemnému zesíťování alkoxyfunkčních skupin. Záměrem těchto kompozic je spojit minerální plnidla a nikoliv vytvořit termoplastické vulkanizáty; nebo v nepřítomnosti plnidla podporovat reakci aminoskupin nebo epoxyskupin silanu s volnou, těkavou, nenaroubovanou kyselinou nebo anhydridem.
V německém patentu DE 196 29 429 se uvádí (kromě jiného) použití předsměsi vinylsilanů, aminosílanu a anhydridů nenasycených karboxylových kyselin, pro případně zesíťování polyolefinů.
Dokument EP 0 262 233 se týká termoplastické kompozice, která se vyrobí naroubováním anhydrídu kyseliny malenové na polyolefinový elastomer, přičemž potom následuje reakce takto naroubovaného polyolefinů s aminosilanem za vzniku modifikovaného polyolefinů. Tento modifikovaný polyolefin je potom ve formě taveniny míchán s polyamidem za vzniku pryskyřicové směsi, ve které dojde k podstatnému mezi fázovému zesítění mezi po iyolefi novou fází a polyamidovou fází. Ovšem pryskyřice podle tohoto dokumentu nevykazuje v podstatě žádné elastické vlastnosti. V žádném z příkladů nedosahuje hodnota prodloužení při přetržení více než 45 %.
Tato hodnota je značně pod hodnotou přinejmenším 400 %, která je dosahována podle předmětného vynálezu.
Pro dokreslení dosavadního stavu techniky je možno ještě uvést dokument WO 91/08257, kde se ovšem uvádí, že prodloužení při přetržení u této termoplastické kompozice je 12,5 %, což je naprosto jiná oblast hodnot, než jak je tomu v případě předmětného vynálezu (přinejmenším 400 %). Kromě toho se v tomto dokumentu nikde nespecifikuje obsah gelu tak, jak je definován v případě předmětného vynálezu.
I
Podstata vynálezu
Podstata termoplastické vulkanizační kompozice podle předmětného vynálezu spočívá v tom, že obsahuje produkt reakce:
(a) pravého polymeru, kterým je extrudovatelná kaučuková fáze;
(b) druhého polymeru kterým je termoplastická fáze;
(c) anhydridu karboxylové kyseliny; a (d) aminosilanu;
přičemž před přidáním aminosilanu byl anhydrid kyseliny naroubován na polymery kaučukové io fáze nebo byl s nimi kopolymerován, kde tato kompozice má obsah gelu mezi 10 až 50 % hmotnostními, a prodloužení při přetržení je větší než 400 %.
Ve výhodném provedení této termoplastické vulkanizační kompozice je anhydrid karboxylové kyseliny naroubován na polymer v přítomnosti generátoru volných radikálů. Dále je výhodné, jestliže anhydrid karboxylové kyseliny je konomomerem v prvním polymeru. Podle dalšího výhodného provedení aminová část aminosilanu pochází z primárního aminu. Rovněž je podle předmětného vynálezu výhodné, jestliže se použijí alespoň dva různé aminosilany, a rovněž je výhodné, podle předmětného vynálezu, jestliže se použijí alespoň dva různé anhydridy karboxylových kyselin.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží způsob přípravy termoplastické vulkanizační kompozice, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje:
(a) smíchání prvého polymeru, kterým je kaučuková fáze a který byl naroubován anhydridem karboxylové kyseliny nebo s ním kopolymerizován, s druhým polymerem, kterým je termoplas25 tická fáze;
(b) reakci směsi z kroku (a) s aminosilanem; a (c) zesítění produktu z kroku (b).
Ve výhodném provedení podle předmětného vynálezu je první polymer naroubován anhydridem nenasycené karboxylové kyseliny v přítomnosti generátoru volných radikálů. Podle dalšího výhodného provedení je první polymer kopolymerem anhydridu nenasycené karboxylové kyseliny. Podle dalšího výhodného provedení se oba polymery smíchají poté, co byl prvý polymer naroubován anhydridem karboxylové kyseliny. Rovněž je podle tohoto postupu výhodné, jestliže se oba polymery nechají reagovat a smíchají se v jednom kroku ve směšovacím extrudéru.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží způsob přípravy termoplastické vulkanizační kompozice podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje:
(a) naroubování anhydridu karboxylové kyseliny na první polymer, kterým je kaučuková fáze ve formě směsi s druhým polymerem, kterým je termoplastická fáze;
(b) reakci této směsi, která je naroubována anhydridem karboxylové kyseliny, s aminosilanem; a (c) zesítění tohoto reakčního produktu.
Do rozsahu předmětného vynálezu rovněž náleží způsob přípravy termoplastické vulkanizační kompozice podle vynálezu, jehož podstata spočívá v tom, že zahrnuje:
(a) přípravu prvního polymeru, kterým je kaučuková fáze, ve které je absorbován anhydrid karboxylové kyseliny, nikoliv však naroubován;
(b) přidání druhého polymeru, kterým je termoplastická fáze, k prvnímu polymeru za vzniku směsi;
(c) zahřátí směsi získané kroku (b) za vzniku roztavené směsi obsahující první polymer a druhý polymer, kde první polymer má naroubovaný anhydrid kyseliny karboxylové;
(d) přidání aminosilanu k produktu z kroku (c); a
- 3 CZ 302375 B6 (e) zesítění produktu z kroku (d).
Předmětný vynález je tedy zaměřen na výrobu TPV za použití polymerů, anhydridu karboxylové kyseliny a aminosilanu.
Cílem předmětného vynálezu je příprava nových TPV s širokým rozsahem vlastností, levných TPV, natíratelných TPV, umožnění přípravy TPV v běžných míchačkách bez nároku na nákladné další zařízení, zabránění použití velkých množství zesíťovacích činidel (například organokovových sloučenin nebo peroxidů) při výrobě TPV, a získaní stálých kompozic TPV.
Složení:
TPV jsou směsí:
(a) prvého polymeru (kaučuková fáze);
(b) krystalického nebo částečně krystalického termoplastického polymeru (termoplastická fáze);
(c) anhydridu karboxylové kyseliny inkorporovaného do komonomeru ve složce (a) nebo naroubovaného na složku (a); a (d) aminosilanu;
která se nechá zesíťovat.
A. Polymery
Vhodnými složkami fáze polyolefinového kaučuku (a) jsou jakékoliv polymery, které mohou reagovat tak, aby poskytly polymer obsahující anhydrid karboxylové kyseliny, jako například kopolymer ethylenu a propylenu (EPR); terpolymer ethylenu, propylenu a dienu (EPDM); butylkaučuk (BR); přírodní kaučuk (NR); chlorované polyethyleny (CPE); silikonový kaučuk; isoprenový kaučuk (IR); butadienový kaučuk (BR); styrenbutadienový kaučuk (SBR); ethylenvinylacetát (EVA); ethylenbutylakrylát (EBA); ethylenmethakrylát (EMA); ethylenethylakrylát (EEA); kopolymeiy ethylenu s α-olefiny (například EXACT a ENGAGE, LLDPE (lineární polyethylen s nízkou hustotou)), polyethylen s vysokou hustotou (HDPE) a nitrilkaučuk (NBR). V této fázi není vhodný polypropylen, protože má sklon k rozkladu během zesíťování; pokud je však polypropylen kopolymerem nebo graftomerem polypropylenu s anhydridem kyseliny, pak se může použít. Uvedeným polymerem je výhodně polymer ethylenu nebo kopolymer s obsahem ethylenu alespoň 50 % (na monomer), výhodněji je alespoň 70 % monomeru ethylen.
Výhodnými termoplastickými polymery (b) jsou polypropylen (PP); polyethylen, zejména vysokohustotní polyethylen (PE); polystyren (PS); akrylonitrilbutadienstyren (ABS); styrenakrylonitril (SAN); polymethylmethakrylát (PMMA); termoplastické polyestery (PET, PBT); polykarbonát (PC) a polyamid (PA).
Takové polymery se mohou vyrábět jakýmkoliv způsobem v tomto oboru běžně známým, včetně polymerace v bloku, v suspenzní fázi, v plynové fázi, v rozpouštědlové fázi, mezifázovou polymerací, radikálovou polymerací, iontovou polymerací, polymerací iniciovanou kovem (například metalocenem, Ziegler-Natta), póly kondenzací, polyadicí nebo kombinací těchto způsobů, přičemž ovšem rozsah předmětného vynálezu není těmito metodami nijak omezen.
Při provádění postupu podle vynálezu je možné, aby polymery pro obě fáze byly stejné, přičemž se anhydrid kyseliny předem přidá do jednoho podílu polymeru a předem zreagovaný polymer bude působit jako kaučuková fáze v TPV. Takovéto předběžné přidávání znamená, že v polymeru je možná přítomnost anhydridu kyseliny, přítomného jako komonomer v polymeru nebo může nastavit předběžná reakce anhydridu kyseliny s polymerem, v obou těchto případech nebude potřebné separátní přidávání anhydridu, protože již bude přítomen v polymeru. Vzhledem k této úrovni komplexnosti je výhodné, aby se oba polymery vzájemně lišily.
-4 CZ 302375 B6
Třetí alternativou je, že polymerem kaučukové fáze a termoplastické fáze může být stejný polymer, ale anhydrid kyseliny se přidá k veškerému polymeru. Jestliže se v takovémto případě přidá silan, potom z části polymeru vznikne kaučuková fáze, zatímco druhá část nebude reagovat (za předpokladu, že je přítomno relativně malé množství anhydridu a silanu). V dané souvislosti je důležité, aby se během postupu vytvořil správný poměr rozdělení fází mezi fází kaučukovou a fází termoplastickou. Tento postup nepovede nutně kTPV, protože nezbytně nelze docílit potřebné fáze bez zvýšení složitosti procesu a není tedy výhodný.
V případě dvou rozdílných polymerů bude naroubován polymer, který je reaktivnější s anio hydridem kyseliny, přičemž bude působit jako kaučuková fáze v TPV.
Polymer, z něhož se má stát kaučuková fáze, musí být extrudovatelný a musí být schopen naroubování na anhydrid kyseliny.
Teplota tavení termoplastické fáze má být nižší než je teplota rozkladu aminosilanu, jakož i teplota rozkladu anhydridu kyseliny (pokud anhydrid kyseliny není komonomerem v polymeru).
Polymery mohou mít unimodální, bimodální nebo multimodální rozdělení molekulové hmotnosti. Tok taveniny polymerů může mít hodnoty běžně známé a používané v tomto oboru při tvarování termoplastů a kaučuků.
B. Anhydridy karboxylových kyselin
V tomto případě je možno použít jakékoliv anhydridy karboxy love kyseliny, které se mohou jakýmkoliv způsobem naroubovat na polymer, kterýje součástí kaučukové fáze. Pro uskutečnění tohoto naroubování je výhodné, jestliže v polymeru je nenasycená vazba, nebo výhodněji, když tato nenasycená vazba je v anhydridu kyseliny. Tato nenasycená vazba anhydridu karboxy lově kyseliny může být vnitrní nebo vnější vzhledem ke kruhové struktuře, je-li přítomna, pokud dovoluje reakci s polymerem. Anhydrid kyseliny může zahrnovat halogenidy. Mohou se použít směsi různých anhydridu karboxylových kyselin. Jako příklad anhydridu nenasycených karboxylových kyselin pro použití podle předmětného vynálezu je možno uvést anhydridy kyseliny isobutenyljantarové, kyseliny (+/-)-2-okten-l-yl-jantarové, kyseliny itakonové, kyseliny 2dodecen-l-yl-jantarové, kyseliny cis-l,2,3,6-tetrahydroftalové, kyseliny cis-5-norbomenendo-2,3-dikarboxylové, kyseliny endo-bicyklo[2,2,2]okt-5-en-2,3-dikarboxylové, kyseliny methy!-5-norbomen-2.3-karboxyfové, kyseliny exo-3,6-epoxy-l,2,3,6-tetrahydroftaíové, kyseliny maleinové, kyseliny citrakonové, kyseliny 2,3-dimethylmaleinové, kyseliny 1-cyklopenten-l,2-dikarboxylové, kyseliny 3,4,5,6-tetrahydroftalové, kyseliny brommaleinové a kyseliny dichlormaleinové.
Tyto anhydridy kyselin mohou být přítomné jako komonomer v polymeru kaučukové fáze, nebo se mohou naroubovat na polymer, který se stane kaučukovou fází.
Použité množství anhydridu kyseliny se pohybuje v rozsahu od 0,01 do 1,0% hmotnostního z celkového množství přítomného polymeru.
C. Aminosilany
Aminosilany použité podle předmětného vynálezu obsahují alespoň jednu hydrolyzovatelnou skupinu, například alkoxy skup i nu, acetoxy skup inu, nebo halogenovou skupinu, výhodně obsa50 hují alkoxy skupinu. Výhodně jsou přítomné alespoň dvě takovéto hydro lyzovate 1 né skupiny, schopné podstoupit kondenzační zesíťovací reakci tak, aby výsledná kompozice byla schopná podstoupit takové zesíťování. Rovněž je možno použít směs různých am i nos i lánů.
Amin musí mít dostatečnou rychlost reakce s anhydridem kyseliny. Terciární aminy obecně nere55 agují vhodně s anhydridem kyseliny a je nutné se jich vyvarovat. Aminoskupina může být spoje-5 CZ 302375 B6 na můstkovou vazbou s atomem křemíku pomocí rozvětvené skupiny, aby se snížilo žloutnutí výsledné kompozice.
Silan může být znázorněn obecným vzorcem
YNHBSi (OR)a(X)la ve kterém:
io a= 1 až3, výhodně 3,
Y je vodík, alkylová skupina, alkenylová skupina, hydroxyal kýlová skupina, alkarylová skupina, alkyIsilylová skupina, alkylaminová skupina, skupina C(=O)OR nebo C(=O)NR,
R je acylová skupina, alkylová skupina, arylová skupina nebo alkarylová skupina,
X může být R nebo halogen,
B je dvojvazná můstková skupina, přičemž výhodně představuje alkylenovou skupinu, která
2o může být rozvětvená (například neohexylenová skupina).
B může obsahovat heteroatomové můstky, například éterovou vazbu. Výhodným zbytkem B je propylenová skupina. Výhodným zbytkem R je methylová skupina nebo ethylová skupina. Sílaný obsahující methoxy skupinu mohou zajistit lepší účinnost zesíťování s i lany obsahující ethoxy25 skupinu. Zbytek Y je výhodně aminoalkylová skupina, vodík nebo alkylová skupina. Zbytek Y je podle ještě výhodnějšího provedení vodík nebo primární aminoalkylová skupina (například aminoethylová skupina). Zbytek X je výhodně Cl a methylová skupina, výhodněji methylová skupina. Jako příklad silanů je možno uvést gamaaminopropyltrimethoxysilan (silan SILQUEST® A1110 od firmy Witco Corp., Greenwich CT, USA); gamma-aminopropyltriethoxysilan (SILQUEST A-1100); gama-aminopropylmethyldiethoxysilan; 4-amino-3,3-dimethylbutyltriethoxysilan; 4-amino-3,3-dimethylbutyImethyldiethoxysilan; N-[3-(aminoethyl)-gama-aminopropyltrimethoxysilan (SILQUEST A-1120), H2NCH2CH2NHCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH03 (SILQUEST A-l 130) a N-p~(aminoethyl)-gama-amÍnopropylmethyldimethoxysilan (SILQUEST A-2120). Dalšími vhodnými aminosilany jsou tyto látky: 3-(N-allyl35 amin o) propy Itri methoxy silan, 4-aminobutyltriethoxysilan, 4-aminobutyltrimethoxysilan, (aminoethylaminomethyl)fenethyltrimethoxysilan, amino feny Itrimethoxy silan, 3-(l-aminopropoxy)3,3-dimethyl-l-propenyltrimethoxysilan, bis[(3-trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin, Nmethylaminopropyltrimethoxysilan, bis-(gama~triethoxysilylpropyl)amin (SILQUEST A-l 170) a N-fenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan (SILQUEST Y-9669).
V případě, že am i nos i lanem je latentní am i nosí lan, tj. ureídosilan nebo karbamato silan, potom musí být při míchání teplota dostatečná k tomu, aby se případně blokující skupiny odštěpily od aminu a umožnily aminu reagovat s funkční skupinou anhydridu kyseliny, tedy při teplotě asi 150 až 230 °C. Příkladem takovýchto latentních aminosilanů jsou terč-butyl-N-(3-tri methoxy sily I45 propyljkarbamát, ureidopropyltriethoxysilan, a ureidopropyltrimethoxysilan. Další karbamátos i lany, které je možno rovněž použít, jsou popsány v patentu Spojených států amerických US 5 220 167, který je zde uveden jako odkazový materiál. Aby se zabránilo dodatečné složitosti odblokování, nepoužije se jako am i nos i lan tento latentní aminosilan.
Aminosilan má být přítomen v množství 250 až 25 000 ppm, vztaženo na hmotnost obou polymerů. Rovněž má být přítomen v poměru molámích ekvivalentů k anhydridu kyseliny v rozmezí od asi 0,1 do asi 10, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,9 do asi 1,1, nejvýhodněji v poměru asi 1 : 1.
-6CZ 302375 B6
Silan může být nanesen na nosiči, jako je například porézní polymer, oxid křemičitý, oxid titaničitý nebo saze tak, aby jej bylo možno snadno přidávat k polymeru během procesu míchání.Příkladem takovýchto materiálů jc polyolefin ACCUREL (Akzo Nobel), polyolefin STAMYPOR (DSM) a polyolefin VALTEC (Montell), polyolefin SPHERÍLENE (Montell), oxid křemičitý AEROSIL (Degussa), MICRO-CEL E (Manville) a saze ENSACO 350G (MMM Carbon).
E. Volitelné přísady io Generátor volných radikálů je zapotřebí v případech, kdy byl anhydrid karboxylové kyseliny naroubován volným radikálovým mechanismem na polymer, není však zapotřebí v případech, kdy byl anhydrid kyseliny naroubován buď jiným mechanismem, neboje komonomerem polymeru. Vhodný katalyzátor volných radikálů může být vybrán ze skupiny zahrnující ve vodě rozpustné nebo v oleji rozpustné peroxidy, jako je například peroxid vodíku, peroxodvojsíran amonný, peroxodvoj síran draselný, různé organické peroxidové katalyzátory, jako jsou například dialkylperoxidy, například diisopropylperoxid, dilaurylperoxid, di-t-butylperoxid, di-(2 -t butylperoxyisopropyl)benzen; 3,3,5-trimethyl-l,l-di-(terc-butylperoxy)cyklohexan; 2,5-dimethyl— 2,5-di-(t-butylperoxy)hexan; 2,5-dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxyhexin-3; dikumylperoxid, alkylhydrogenperoxidy, jako je například t-butylhydrogenperoxid, t-amylhydrogenperoxid, kumylhydrogenperoxid, di acy 1 peroxidy, například acetylperoxid, lauroylperoxid, benzoylperoxid, peroxyestery, jako je například ethylperoxybenzoát a azosloučeniny, jako je například 2-azobis(isobutylnitril).
Generátor volných radikálů může být přítomen v množství 1/100 až 1/1 molámího množství anhydridu kyseliny.
Do TPV se mohou přidávat obvyklé přísady, jako jsou stabilizátory (UV stabilizátory, stabilizátory světla, stabilizátory stárnutí), antioxidanty, deaktivátory kovů, pomocné látky pro zpracování, vosky, plnidla (oxid křemičitý, TiO2, CaCCh, Mg(OH)2, saze atd.) a barviva. Navíc se k polymerům mohou přidávat nadouvadla, takže při vytlačování polymer vytvoří pěnu. Příkladem takovýchto nadouvadel jsou těkavé uhlovodíky, fluorované uhlovodíky a chlorfluorouhlovodíky. Běžně známá nadouvadla, jako je například azokarbamid, nebo hydrogenuhličitan sodný se při zvýšené teplotě rozkládají a poskytují plynné zplodiny. To vše jsou chemické procesy napěňování. Pěny se rovněž mohou vyrábět vstřikováním kapaliny nebo plynného nadouvadla do taveniny polymeru. Jako příklad těchto nadouvadel je možno uvést butan, CO2, dusík, voda, helium, atd. Množství takového nadouvadla má činit asi 0,1 až 50 % hmotnostních polymeru.
Postup:
4ΰ V prvé reakci se anhydrid karboxylové kyseliny naroubuje na polymer kaučukové fáze (nejvýhodněji pomocí mechanismu volných radikálů). Uvedená reakce se může provádět s přítomnými oběma polymery nebo s oddělenými polymery, i když je výhodné provádět ji v přítomnosti obou polymerů. Jak bylo uvedeno výše, může se tento krok účinně provést vpravením anhydridu karboxylové kyseliny jako komonomeru do polymeru kaučukové fáze (v takovém případě není generátor volných radikálů nezbytný). Polymer se má roubovat/kopolymerizovat s anhydridem karboxylové kyseliny před reakcí s aminosilanem, protože produkt reakce anhydridu kyseliny s aminosilanem má jen malou roubovací účinnost. Prvotní reakce mezi aminosilanem a anhydridem kyseliny by vedla k tvorbě semiamidu, který by mohl mít horší vlastnosti pro roubování. V takovém případě by nenastalo zesíťování. Naproti tomu by částečná degradace polymeru a/nebo plastifikační vliv semiamidu mohla vést k vzrůstu indexu toku taveniny (MFI).
Při provádění tohoto postupuje výhodné přidat generátor volných radikálů s anhydridem během kroku roubování, aby se vyvolalo naroubování anhydridu kyseliny na polymer kaučukové fáze.
- 7 CZ 302375 B6
Pokud není druhý termoplastický polymer přítomen během roubování, potom je třeba jej smíchat s roubovanou kaučukovou fází před přidáním aminosilanu. Takovýto postup však má nedostatek v mechanických vlastnostech výsledného TPV.
Druhým krokem je přidání aminosilanu do směsi roubovaného polymeru kaučukové fáze a termoplastického polymeru. V tomto případě se nemusí přidávat voda a/nebo katalyzátor. Reakce mezi aminosilanem a naroubovaným anhydridem kyseliny je velmi rychlá. Reakce mezi naroubovanou částí anhydridu kyseliny s gamma-aminopropylsilanem může být ilustrována následujícím způsobem:
io
Reakce mezi si lanem a naroubovanou částí anhydridu kyseliny musí být rychlá, aby se získal zesíťovatelný materiál a má být rychlejší než reakce mezi alkoxyskupinami a anhydridem kysel i15 ny. Souběžně se zesítěním alkoxyskupin by mohlo dojít k retardované reakci, což by mohlo bránit zesíťování. Reakce mezi aminoskupinou a anhydridem je velmi rychlá v případech, kdy se použijí například primární aminoskupiny. Reakce se může zpomalit použitím sekundárních aminoskupin. Navíc, tento krok se má provádět za zvýšené teploty, například při teplotě v rozmezí od 50 do 200 °C v závislosti na použité směsi polymerů. Při přidávání aminosilanu je ve výhodném provedení směs polymerů ve stavu taveniny.
Po naroubování aminosilanu na polymer se má reakční směs nechat zesíťovat, aby vznikla gelová fáze ze zesítěného polymeru. Nemusí probíhat oddělené vytvrzování účinkem vlhkostí. Pro urychlení procesu zesíťování se může použít kondenzační katalyzátor, i když by semiamid měl být dostatečným katalyzátorem. Jedna minuta až deset minut při zvýšené teplotě 60 až 200 °C musí zajistit, že takové zesíťování nastane.
V této souvislosti je třeba poznamenat, že celkové množství přísad je pouze 0,4 % z celé kompozice, což je asi pětkrát méně, než je množství potřebné pro vytvrzování peroxidem nebo vinyl30 sílaném. To přináší dvě výhody, a to snížení celkových nákladů a snížení množství těkavých peroxidů, které mohou představovat negativní faktor pokud se týče bezpečnosti.
Během zesíťování a po něm se musejí všechny složky míchat v interní míchačce. Míchačkou může být extrudér (s jedním šnekem, se dvěma Šneky, atd.), míchačka BUSS KO-KNEADER, nebo jednoduchý hnětač. Podmínky pro míchání závisejí na polymerech a na stupni zesíťování.
Vlastnosti:
Výsledným produktem je termoplastický vulkán i zát s vynikajícími mechanickými vlastnostmi.
Zesíťovaný materiál má významný obsah gelu a značně nižší hodnotu MFI než výchozí polymery, což zlepšuje odolnost proti tečení, poskytuje vyšší pevnost v tahu při přetržení a poskytuje materiály, které jsou tvrdší než nezesíťované směsi polymerů. Konečný produkt má elastické vlastnosti (to znamená protažení při přetržení vyšší než 400 %), může se však zpracovat jako tavenina způsoby běžně známými v oboru termoplastů. Výhodný obsah gelu v konečném pro45 duktu (to znamená obsah kaučuku) je mezi 10 až 50% hmotnostními, výhodněji 25 až 35 % hmotnostních. Řešením podle vynálezu se dosáhne zlepšení modulů pevnosti v tahu a pružnosti v podélném směru a v příčném směru, stejně jako rázová houževnatost materiálu.
-8CZ 302375 B6
TPV materiály jsou natíratelné a mají lepší odolnost proti oleji. Tyto TPV materiály se mohou používat například v lepidlech a tmelech, jako izolace kabelů, jako trubky, profily, výlisky, vypěněné dílce, fólie, atd.
Polymer s kaučukovou fází modifikovanou aminosilanem má sklon k vyšší kompatibilitě s termoplastickým polymerem, což dává pevnější TPV materiály.
io Přehled obrázků na výkresech
Na přiložených obrázcích i až 5 jsou ukázány fyzikální vlastnosti TPV vyrobených v příkladech.
Příklady provedeni vynálezu
Předmětný vynález bude blíže vysvětlen s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.
Všechny použité sílaný byly uvedeny výše s výjimkou silanů SILQUEST A-186 (což je gamma— (3,4-epoxycyklohexyl)ethyltrimethoxysilan), SILQUEST A-187 (gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilan) a SILQUEST A-189 (gamma-merkaptopropyltrimethoxysilan). Míchací vybavení: míchačka Brabender Head 50 cm3 s noži Banbury. Parametry míchání: míchačka Brabender Head 190 C/120 otáček/minutu. Všechny procenta jsou hmotnostní pokud není uvedeno jinak.
Postup I:
Celkové množství přísad ve směsi: 55 gramů. Všechny složky se vložily do míchačky Brabender Head s výjimkou homopolymeru polypropylenu (VALTEC HL003 (+5 % silanu). Po 5 minutách (byl zaznamenán kroutící moment Brabender) se do míchačky Brabender přidal VALTEC HL003 (+5 % silanu). Jako indikátor zesíťování byly zaznamenány čas a maximální hodnota kroutícího momentu Brabender. Poté, co kroutící moment Brabender klesl zpět na původní úroveň a docílila se homogenizace kompozice (asi 10 minut), se z míchačky Brabender kompozice vybrala. Vylisoval se vzorek o tloušťce 1,5 mm v lisu při 210 C/2000 kPa (20 barů).
Postup II:
Stejný postup jako v případě I, ale do míchačky Brabender byly vloženy všechny složky současně. Doba míchání byla 15 minut. Vzorek o tloušťce 1,5 mm se lisoval v lisu při
2 1 0 °C/10 000 kPa (100 barů) po dobu 200 sekund.
Příklady 1 až 3 jsou uváděny s cílem ukázat možnost dosažení široké Škály vlastností v závislosti na druzích použitých polymerů. Hmotnostní procenta udávaná pro materiál nanesený na jiném materiálu jsou vztažena na hmotnost naneseného materiálu a nosiče.
Příklad 1
Kompozice: 75 % polyethylenu s ultra nízkou hustotou ENGAGE 6452 (od firmy, Dupont
Elastomers:
index toku taveniny (190 °C/2,16 kg): 3 gramy/10 minut; hustota: 0,875 g/cm3),
17% homopolymeru polypropylenu VALTEC HL003 (SHERIPOL® pórovité granule od firmy Montell: index toku taveniny (230 °C/2,16 kg): 0,7 gramu/10 minut;
-9 CZ 302375 B6 hustota: 0,900 g/cm1),
1% VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného INTEROX DHBP (2,5-dimethyl-2,5-di-(terc.butylperoxy)hexan od firmy Peroxid-Chemie, Míinchen)), % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného anhydridu kyseliny maleinové), > 5 % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného A-l 100). Postup 1. Anhydrid kyseliny maleinové se absorboval do polymeru roztavením anhydridu (teplota tavení 53 °C), následovalo smíchání s polymerem a následné ochlazení.
io Příklad 2
Kompozice: 75 % kaučuku z monomeru ethylenpropylendienu NORDEL 2722 (Dupont Dow
Elastomers:
hustota: 0,88 g/cm3, i> viskozita Mooney ML 1+4 při 121 °C: 28),
17% VALTEC HL003, % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného INTEROX DHBP), % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného anhydridu kyseliny maleinové), % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného A-l 100). Postup 1.
Příklad 3
Kompozice: 75 % polyethylenu s ultra nízkou hustotou ENGAGE D8842.00 (od firmy Dupont
Dow Elastomers:
index toku taveniny (190 °C/2,16 kg): 1 gram/10 minut, hustota: 0,857 g/cm3),
17% VALTEC HL003, % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného INTEROX DHBP),
2 % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného anhydridu kyseliny maleinové), % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného A-l 100). Postup I.
Příklady 4-7 ukazují vliv zvoleného postupu a přísad.
Příklad 4 (srovnávací)
Kompozice: 75 % ENGAGE 8452, •to 25 % VALTEC HL003. Postup II.
Příklad 5 (srovnávací)
Kompozice: 75 % ENGAGE 8452, % VALTEC HL003, % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného INTEROX DHBP), % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného anhydridu kyseliny maleinové). Postup I.
Příklad 6 (srovnávací)
- 10 CZ 302375 B6
Kompozice: 75 % ENGAGE 8452,
17% VALTEC HL003, % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného INTEROX DHBP),
2 % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného anhydridu kyseliny maleinové),
VALTEC HL003 (+ 5 % absorbovaného A-1100) Postup IL
Příklad 7 (srovnávací)
Kompozice: 75 % ENGAGE 8452,
17% VALTEC HL003, % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného INTEROX DHBP), % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného anhydridu kyseliny maleinové),
5 % VALTEC HL003 (+ 5 % absorbovaného hexadecylaminu). Postup 1.
Příklady 8 až 17 ukazují vliv obměny typu sílánu.
zo Příklady 15 až 17 jsou srovnávací. Všechny silany se přidávaly ve formě předsměsi o koncentraci 5 % hmotnostních na bázi VALTEC HL003. Příprava kompozic probíhala výše uvedeným postupem I.
Fyzikální vlastnosti
Fyzikální vlastnosti se měřily podle následující norem:
Protažení a pevnost v tahu při přetržení: ISO 37 (50 milimetry/minutu),
MFI (index toku taveniny): ISO 1872-1, Č.18T,
Tvrdost SHORE A: ISO 868,
Obsah gelu: ISO 6427,
Kroutící moment: měřidlo kroutícího momentu na zařízení BRABENDER.
Výsledky
Použití různých si lánů
Tabulka 1 ukazuje vlastnosti materiálů získaných podle uvedených postupů v pokusné části. Porovnávací příklady (označení Com, Ex.) spočívaly v následujících rozdílech:
Příklad 4
Čistá směs ENGAGE 8452 (PE) a VALTES HL003 (PP).
Příklad 5
Směs ENGAGE, VALTEC, peroxidu a anhydridu kyseliny maleinové.
- 11 CZ 302375 B6
Příklad 6
Směs ENGAGE, VALTEC, peroxidu, anhydridu kyseliny maleinové a A-l 100, ale vše smícháno najednou.
Příklad 7
Směs ENGAGE, VALTEC, peroxidu, anhydridu kyseliny maleinové a hexadecylaminu.
Příklad 4 uvádí vlastnosti čisté směsi polymerů. Příklad 5 vyhodnocuje vliv samotného silanu. Příklad 6 ukazuje vliv zpracování a porovnávací příklad 7 prokazuje nutnost přítomnosti silanu ve směsi.
Tabulka 1 (Vlastnosti kompozic)
| Příklad | Obsah gelu (») | Pevnost při přetr. (MPa) | Protažení (%) | MFI (190“C. 5 kg) (g/10 min) | Shore A | Krout. moment (Nm) |
| 1 | 35 | 23 | 810 | 1,80 | 88,00 | 13 |
| 2 | 36 | 8 | 400 | 0,90 | 85,00 | 10 |
| 3 | 32 | 8 | 800 | 0,60 | 74,00 | 12 |
| 4 (srv.) | 1 | 14,53 | 1005 | 6,00 | 83,00 | 5 |
| 5 (srv.) | 2 | 16,13 | 909 | 7,71 | 84,50 | 4 |
| 6 (srv.) | 1 | 15 | 750 | 7,50 | 83,00 | 5 |
| 7 (srv.) | 0 | 20,94 | 922 | 6,75 | 87,10 | 4 |
| 8 | 30 | 18,13 | 739 | 0,46 | 88,00 | 12 |
| (A1100) | ||||||
| 9 | 32 | 20,00 | 762 | 0,20 | 87,30 | 14 |
| (AlllO) | ||||||
| 10 (A1120) | 31 | 16,51 | 756 | 0,65 | 88,00 | 13 |
| 11 (A1130) | 30 | 19,30 | 840 | 0,70 | 87,40 | 13 |
| 12 | 20 | 19,04 | 932 | 0,62 | 87,10 | 7 |
| (A1170) | ||||||
| 13 (A2120) | 27 | 17,88 | 810 | 0,65 | 86,30 | 13 |
| 14 | 1 | 25,53 | 861 | 1,91 | 82,50 | 5 |
| (Y9669) | ||||||
| 15 (A186) | 3 | 23,03 | 895 | 4,68 | 84,30 | 4 |
| 16 (A187) | 1 | 17,63 | 877 | 4,28 | 85,00 | 5 |
| 17 (A189) | 2 | 20,17 | 934 | 4,40 | 84,50 | 5 |
. i?.
Obrázek 1 ukazuje získané obsahy gelu s různými silany. Obrázek 2 ukazuje maximální kroutící moment pozorovaný během přípravy kompozic. Hodnoty uvedené v obrázku 1 a obrázku 2, ukazují, že vzrůst maximálního kroutícího momentu pozorovaný během výroby kompozice souvisí se zesíťovací reakcí. Z uvedených výsledků je patrné, že všechny primární aminy (silany SILQUEST A-1100, A-l 110, A-l 120, A-1130 a A-2120) vyvolávají přímé zesítění, jestliže jsou přimíchány do směsi polymerů po naroubování anhydridu kyseliny maleinové.
Naproti tomu současné smíchání všech materiálů (porovnávací příklad 6) nevedlo k žádnému významnému zesítění. Malé rozdíly ve stupni zesítění ve srovnání se silanem A-l 100 mohou být vyvolány buď různými molámími množstvími, různými počty, a/nebo druhy alkoxy skupin a počtem aminových funkčních skupin v molekule. Materiál získaný za použití sekundárního aminosilanu A-l 170 rovněž ukazuje relativně vysoký stupeň zesítění, zatímco Y-9669 (sekundární aminosilan) nevyvolal žádné významné zesítění. Zjistilo se, že protože molekulová hmotnost A— 1170 je značně vyšší než u jiných použitých silanů, přičemž pokusy probíhaly se stejnými hmotnostmi silanů, je molámí množství A—1170 menší než u druhých silanů a že při ekvivalentních mo lárních množstvích tento silan vyvolává zvýšenou tvorbu gelu. To platí rovněž jak pro další zkoušené silany, tak i v případě, kdy místo silanů byl použit hexadecylamin.
Hodnoty uváděné na obrázcích 3 až 5 ukazují ve všech případech, kdy bylo pozorováno zesítění, významné změny ve vlastnostech materiálu proti čisté směsi obou polymerů. Index toku taveniny klesá na asi 1/10, v případě silanů A-1110 i na 1/30. Materiály jsou rovněž významně tvrdší, mají vyšší pevnost v tahu při přetržení a nižší protažení při přetržení. Změny ve vlastnostech jsou shodné s relativně vyšším stupněm zesítění u těchto kompozic.
Co se týče dalších použitých silanů, nemohou být vlastnosti výsledných materiálů připsány vysokému stupni zesítění. Všechny silany však vyvolávají pokles MFI, což naznačuje, že nastalo určité prodloužení řetězce. To je patrné ve srovnání se všemi porovnávacími příklady, a zejména se srovnávacím příkladem 5 (pouze peroxid a anhydrid kyseliny maleinové), kde proběhl i určitý stupeň degradace. V této souvislosti je třeba si povšimnout, že v případě, že byl silan A-l 100 smíchán současně s dalšími přísadami, byla rovněž naměřena vysoká hodnota MFI.
Záměna aminosilanu hexadecy lamí nem (srovnávací příklad 7) vedla rovněž k materiálu s vynikajícími mechanickými vlastnostmi a k vyšší tvrdosti. Zlepšení vlastností je pravděpodobně spojeno s připojením dlouhých bočních řetězců k hlavnímu řetězci polymeru („comb polymery*4), protože zesíťování není možné. Nevzniklo tedy TPV (žádný obsah gelu).
Příklad 18 až 21
Použití různých aminosilanů
Podle těchto příkladů byly TPV materiály připraveny výše popsaným způsobem. U všech pokusů bylo udržováno stejné množství aminosilanů (molámí obsahy). Použité silany A a B byly následující:
h2n
SiíOCHOj
CH,
Si(CH,)(OCH,)z
CH, (A) (B)
- 13 CZ 302375 B6
| Pokus | ||||
| 18 (A1100) | 19 (silan A) | 20 (silan B) | 21 (A1170) | |
| Složení | dílů | dílů | dílů | dílů |
| ENGAGE 8452 | 75 | 75 | 75 | 75 |
| VALTEC HL003 | 17 | 17 | 17 | 17 |
| VALTEC HL003 + 5% DHBP | 1 | 1 | 1 | 1 |
| VALTEC HL003 + 5% anhyd. kyseliny maleinové | 2 | 2 | 2 | 2 |
| VALTEC HL003 + 5% sílánu | 5 | 5 | 4,64 | 7,72 |
| Obsah gelu (%) | 26 | 25 | 8 | 23 |
| Optický vzhled (stupnice Gardner) | 3 | 2 | 1 | 1-2 |
| Relativní adheze (nanesení za horka) | dobrá | dobrá | dobrá | vynik. |
Pomocí si lánů A, B a A-1170 byly připraveny produkty, které jsou mírně méně žluté než produkt získaný s A-1100. A-1170 jako zesíťovací činidlo vede k materiálům, které mají velmi značně zlepšení adhezní vlastnosti ve srovnání s ostatními příklady.
Příklad 22 až 25 io Aplikace pěny
Podle těchto příkladů se vyhodnocovalo použití produktů TPV pro pěnové aplikace (příklady 22 a 23) a dále bylo provedeno porovnání s kompozicemi, které zreagovaly pouze s peroxidem a anhydridem kyseliny maleinové (příklad 24), nebo případně s peroxidem (příklad 25). Materiály s výjimkou nadouvadla azodikarbonamidu se nechaly reagovat při 180 °C v přístroji Brabender (podrobnosti o přípravě TPV materiálů jsou stejné jako je výše uvedeno). Po 10 minutách se kompozice ochladila na 160 °C a přidalo se nadouvadlo. V příkladu 23 se po přidání nadouvadla přidal aminosilan. Po dalším míchání po dobu 3 minuty se připravily zkušební destičky při 170 °C/1000 kPa/100 s. Destičky se napěňovaly v sušárně při teplotě 200 °C po dobu 3 až
2o 5 minut. Kompozice jsou uvedeny níže:
- 14CZ 302375 B6
| Příklad | |||||
| Kompozice | dílů | 22 | 23 | 24 | 25 |
| 1)ENGAGE 8452 | 75 | X | X | X | X |
| 2) VALTEC HL003 | 17 | X | X | X | X |
| 3) VALTEC HL003 + 5%DHBP | 1 | X | X | X | X |
| 4) VALTEC HL003 + 5% MAH 5) VALTEC HL003 + 5% A1100 | 2 5 | X X | X X | X | |
| 6) Nadouvadlo GCS2 AC | 15 | X | X | X | X |
| Stabilita taveniny při napěněni1 | dobrá | dobrá | str. | šp. | |
| Obsah gelu (%) (^-po napěnění) | 262 (332) | 332 (312) | j (I2) | d2 |
1 Vzhled struktury pěny
Pevnost taveniny byla dostatečně vysoká, aby odolala rozkladné teplotě azodikarbonamidu 5 (200 °C po několik minut). Tvar zůstal v původních rozměrech a nelepil se na podklad. Naopak nezesítěné vzorky během napěnění měnily své rozměry, což vedlo k horší buněčné struktuře a k lepení na plochu podkladu. Pořadí přidávání (silan před, nebo po azodikarbonamidu) se nezdálo, že by ovlivňovalo významně vzhled výsledné pěny, nebo množství gelu.
Příklad 26 až 29
TPV s jediným polymerem
Obecný postup byl stejný, jak bylo uvedeno výše, avšak v příkladech 27 až 29 byl použit pouze jeden polymer, v příkladu 27 polyethylen, v příkladu 28 HDPE LUPOLEN 5O3IL od firmy Elenac: MFI (190 °C, 2,16 kg) = 6,5;
hustota: 0,952 a v příklad 29 polypropylen.
| Pokus | 26 | 27 | 28 | 29 |
| dílů | dílů | dílů | dílů | |
| Engage S452 | 37,5 | 46 | 0 | 0 |
| LUPOLEN HDPE | 0 | 0 | 46 | 0 |
| VALTEC HL003 | 8,5 | 0 | 0 | 46 |
| 5% DHBP na VALTEC HL003 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| 5% (MAH rozpuštěného v MeOH) na VALTEC HL003 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| 5% A-1100 na VALTEC HL003 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| Obsah gelu (%) | 24 | 19 | 20 | 0 |
Systém roubovaného anhydridu kyseliny male i nové a aminosilanu se může použít pro zesítění čistého polymeru ENGAGE, jakož i čistého HDPE, nevede však k žádnému gelu, když se použije s polypropylenem.
Claims (14)
- PATENTOVÉ NÁROKY5 1. Termoplastická vulkanizační kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje produkt reakce:(a) prvého polymeru, kterým je extrudovatelná kaučuková fáze;(b) druhého polymeru, kterým je termoplastická fáze;(c) anhydridu karboxylové kyseliny; a io (d) aminosilanu;přičemž před přidáním aminosilanu byl anhydrid kyseliny naroubován na polymery kaučukové fáze nebo byl s nimi kopolymerován, kde tato kompozice má obsah gelu mezi 10 až 50 % hmotnostními, a prodloužení při přetržení je větší než 400 %.ií
- 2. Termoplastická vulkanizační kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že anhydrid karboxylové kyseliny je naroubován na polymer v přítomnosti generátoru volných radikálů.
- 3. Termoplastická vulkanizační kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že20 anhydrid karboxylové kyseliny je komonomerem v prvém polymeru.
- 4. Termoplastická vulkanizační kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že aminová část aminosilanu pochází z primárního aminu.25
- 5. Termoplastická vulkanizační kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použijí alespoň dva různé aminosilany.
- 6. Termoplastická vulkanizační kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použijí alespoň dva různé anhydridy karboxylových kyselin.
- 7. Způsob přípravy termoplastické vulkanizační kompozice podle nároku 1, vyznačující se t í m , že zahrnuje:(a) smíchání prvého polymeru, kterým je kaučuková fáze a který byl naroubován anhydridem karboxylové kyseliny nebo s ním kopolymerizován, s druhým polymerem, kterým je termoplas35 tická fáze;(b) reakci směsi z kroku (a) s aminosilanem; a (c) zesítění produktu z kroku (b).
- 8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že prvý polymer je naroubován40 anhydridem nenasycené karboxylové kyseliny v přítomnosti generátoru volných radikálů.
- 9. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že prvý polymer je kopolymerem anhydridu nenasycené karboxylové kyseliny.45
- 10. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se oba polymery smíchají poté, co byl prvý polymer naroubován anhydridem karboxylové kyseliny.
- 11. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se oba polymery nechají reagovat a smíchají se v jednom kroku ve směšovacím extrudéru.
- 12. Způsob přípravy termoplastické vulkanizační kompozice podle nároku 1, vyznačující se t í m , že zahrnuje:- 16CZ 302375 B6 (a) naroubování anhydridu karboxylové kyseliny na první polymer, kterým je kaučuková fáze ve formě směsi s druhým polymerem, kterým je termoplastická fáze;(b) reakci této směsi, kteráje naroubována anhydridem karboxylové kyseliny, s aminosilanem; a (c) zesítění tohoto reakčního produktu.
- 13. Způsob přípravy termoplastické vulkanizační kompozice podle nároku l, vyznačující se tím, že zahrnuje:(a) přípravu prvního polymeru, kterým je kaučuková fáze, ve které je absorbován anhydrid karboxylové kyseliny, nikoliv však naroubován;io (b) přidání druhého polymeru, kterým je termoplastická fáze, k prvnímu polymeru za vzniku směsi;(c) zahřátí směsi získané v kroku (b) za vzniku roztavené směsi obsahující první polymer a druhý polymer, kde první polymer má naroubovaný anhydrid kyseliny karboxylové;(d) přidání aminosilanu k produktu z kroku (c); a
- 15 (e) zesítění produktu z kroku (d).
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10249298A | 1998-06-22 | 1998-06-22 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CZ2000640A3 CZ2000640A3 (cs) | 2001-02-14 |
| CZ302375B6 true CZ302375B6 (cs) | 2011-04-20 |
Family
ID=22290137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CZ20000640A CZ302375B6 (cs) | 1998-06-22 | 1999-06-22 | Termoplastická vulkanizacní kompozice a zpusob její prípravy |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6448343B1 (cs) |
| EP (1) | EP1021486B1 (cs) |
| JP (2) | JP3971574B2 (cs) |
| KR (1) | KR100569053B1 (cs) |
| CN (1) | CN1131880C (cs) |
| AT (1) | ATE277121T1 (cs) |
| AU (1) | AU744802B2 (cs) |
| BR (1) | BR9906549B1 (cs) |
| CZ (1) | CZ302375B6 (cs) |
| DE (1) | DE69920392T2 (cs) |
| ES (1) | ES2228068T3 (cs) |
| PL (1) | PL196185B1 (cs) |
| TW (1) | TW548313B (cs) |
| WO (1) | WO1999067330A1 (cs) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CZ302375B6 (cs) * | 1998-06-22 | 2011-04-20 | General Electric Company | Termoplastická vulkanizacní kompozice a zpusob její prípravy |
| ATE252614T1 (de) * | 1999-12-30 | 2003-11-15 | Michelin Soc Tech | Kautschukzusammensetzung für reifen mit einem kupplungsmittel (wesiser füllstoff/dienelastomer),das durch einen thermisch initierbaren radikalstarter aktiviert wird |
| DE10033446C5 (de) † | 2000-07-10 | 2006-12-14 | Dichtungstechnik G. Bruss Gmbh & Co. Kg | Wellendichtring |
| US7485371B2 (en) * | 2004-04-16 | 2009-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Bonding compositions |
| US20050208308A1 (en) * | 2001-05-21 | 2005-09-22 | 3M Innovative Properties Company | Bonding compositions |
| US20040126574A1 (en) * | 2002-12-31 | 2004-07-01 | Teraoka Seisakusho Co., Ltd. | Flame retardant pressure-sensitive adhesive tape |
| US20060073754A1 (en) * | 2001-09-27 | 2006-04-06 | Teraoka Seisakusho Co., Ltd. | Flame retardant pressure-sensitive adhesive tape |
| US20040038018A1 (en) * | 2002-08-22 | 2004-02-26 | Trexel, Inc. | Thermoplastic elastomeric foam materials and methods of forming the same |
| WO2004018557A1 (ja) * | 2002-08-22 | 2004-03-04 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | α-オレフィン重合体組成物及びその製造方法 |
| US7064163B2 (en) * | 2002-09-04 | 2006-06-20 | Msi Technology Llc | Polyolefin-based adhesive resins and method of making adhesive resins |
| WO2005001037A2 (en) * | 2003-05-28 | 2005-01-06 | Toyota Technical Center, Usa, Inc. | Electrolyte membranes based on alkyloxysilane grafted thermoplastic polymers |
| IL156870A0 (en) | 2003-07-10 | 2004-02-08 | Carmel Olefines Ltd | Process for making thermoplastic vulcanizates |
| WO2005071012A1 (en) * | 2004-01-13 | 2005-08-04 | Polyone Corporation | Use of a thermoplastic vulcanizate as an impact modifier in blends of polyester and polycarbonate |
| US7365131B2 (en) * | 2004-04-28 | 2008-04-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoplastic vulcanizate composition |
| DE102004061983A1 (de) * | 2004-12-23 | 2006-07-06 | Rehau Ag + Co. | Materialzusammensetzung zur Vernetzung |
| US20060229399A1 (en) * | 2005-04-12 | 2006-10-12 | General Electric Company | Process for making a thermoplastic vulcanizate composition |
| US20060235156A1 (en) * | 2005-04-14 | 2006-10-19 | Griswold Roy M | Silylated thermoplastic vulcanizate compositions |
| FR2885362B1 (fr) * | 2005-05-04 | 2007-06-08 | Saint Gobain Vetrotex | Composition d'ensimage pour granules de fils de verre a forte teneur en verre |
| US20060258796A1 (en) * | 2005-05-13 | 2006-11-16 | General Electric Company | Crosslinked polyethylene compositions |
| FR2894252B1 (fr) * | 2005-12-07 | 2013-01-04 | Arkema | Composition reticulee comprenant un copolymere coeur ecorce, son procede d'obtention et ses utilisations |
| JP2007238533A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Konishi Co Ltd | 低黄変性シリル化剤、それを用いたウレタン系樹脂、及びウレタン系樹脂組成物 |
| DE102006014985A1 (de) * | 2006-03-27 | 2007-10-04 | Deutsche Gumtec Ag | Thermoplastische Vulkanisate |
| US20070276067A1 (en) * | 2006-05-24 | 2007-11-29 | Kim Balfour | Poly(arylene ether) composition, method, and article |
| US20070276082A1 (en) * | 2006-05-24 | 2007-11-29 | Kim Balfour | Poly(arylene ether) composition, method, and article |
| US20070276096A1 (en) * | 2006-05-25 | 2007-11-29 | Wefer John M | Functional polyolefins useful as metal adhesion promoters |
| US20080039576A1 (en) * | 2006-08-14 | 2008-02-14 | General Electric Company | Vulcanizate composition |
| US20080038549A1 (en) * | 2006-08-14 | 2008-02-14 | General Electric Company | Composite structure |
| US8158710B2 (en) * | 2006-11-27 | 2012-04-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester blends, methods of making, and articles formed therefrom |
| US8785553B2 (en) * | 2007-12-04 | 2014-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Moisture curable propylene-α-olefin copolymers |
| DE102008041918A1 (de) * | 2008-09-09 | 2010-03-11 | Evonik Degussa Gmbh | Silanolkondensationskatalysatoren zur Vernetzung von gefüllten und ungefüllten Polymer-Compounds |
| DE102010043866A1 (de) * | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Tesa Se | Klebmasse und Verfahren zur Kapselung einer elektronischen Anordnung |
| DE102010043853A1 (de) * | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Tesa Se | Haft- oder Schmelzklebmassen für feuchtigkeitsunempfindliche Verklebungen |
| EP2574635A1 (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | Lanxess Inc. | Process for continuous production of halogen-free thermoplastic elastomer compositions |
| US8883921B2 (en) * | 2012-02-21 | 2014-11-11 | Fina Technology, Inc. | Process for cross-linked polyethylene production |
| CN102911440B (zh) * | 2012-09-18 | 2015-07-15 | 铜陵市铜都特种线缆厂 | 一种航空用绝缘电缆料及其制备方法 |
| EP2942369B1 (en) * | 2014-05-07 | 2016-07-13 | Falcone Specialities AG | Silane vulcanized thermoplastic elastomers |
| KR102220221B1 (ko) | 2014-06-27 | 2021-02-26 | 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 | 냉각 수축 스플라이스를 위한 아이오노머를 형성하는 것에 의한 실리콘 고무／폴리올레핀 엘라스토머 블렌드의 인시튜 상용화 및 이의 제조 방법 |
| US20160160071A1 (en) * | 2014-12-04 | 2016-06-09 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Water-Based Polyolefin Corrosion Inhibitors Based on Vinyl/Vinylidene Terminated Polyolefins |
| CN105157196A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-16 | 滁州晨润工贸有限公司 | 一种耐低温空调面板的制造方法 |
| CN106810832A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-06-09 | 沈阳化工大学 | 含有稠环结构交联剂的同质异构改性聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法 |
| CN107090125A (zh) * | 2017-05-10 | 2017-08-25 | 天长市通联焊业有限公司 | 一种高压直流电缆用绝缘材料及其制备方法 |
| JP7837272B2 (ja) * | 2019-12-31 | 2026-03-30 | セラニーズ・ポリマーズ・ホールディング，インコーポレーテッド | ポリマーブレンド |
| KR102410590B1 (ko) * | 2020-09-17 | 2022-06-16 | 디엘케미칼 주식회사 | 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| CN119955215B (zh) * | 2025-04-02 | 2025-11-07 | 广州海天塑胶有限公司 | 一种高刚度高韧性座椅pp复合材料及其制备方法 |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0158764A1 (en) * | 1983-12-29 | 1985-10-23 | Monsanto Company | Compatibilized blends of acrylic ester copolymer rubber |
| EP0262233A1 (en) * | 1986-04-14 | 1988-04-06 | Tonen Chemical Corporation | Thermoplastic resin composition |
| US4764546A (en) * | 1986-04-25 | 1988-08-16 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Filler-containing polypropylene resin composition and process for producing the same |
| WO1991008257A1 (en) * | 1989-12-01 | 1991-06-13 | Exxon Chemical Patents,Inc. | Thermoplastic resin compositions |
| EP0733675A1 (en) * | 1994-10-05 | 1996-09-25 | Idemitsu Kosan Company Limited | High-impact polystyrene resin composition |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4146529A (en) * | 1976-03-29 | 1979-03-27 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the production of modified polyolefin |
| JP2506399B2 (ja) * | 1988-01-13 | 1996-06-12 | 株式会社クラレ | ポリオレフイン樹脂組成物 |
| DE4313290A1 (de) | 1993-04-23 | 1994-10-27 | Kempter Werner | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines vernetzten extrudierten Polymerproduktes |
| DE4402943C2 (de) | 1994-02-01 | 1996-03-28 | Rustige Bernhard Gmbh & Co Kg | Polymerwerkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung |
| CZ302375B6 (cs) * | 1998-06-22 | 2011-04-20 | General Electric Company | Termoplastická vulkanizacní kompozice a zpusob její prípravy |
-
1999
- 1999-06-22 CZ CZ20000640A patent/CZ302375B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-06-22 JP JP2000555977A patent/JP3971574B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-22 PL PL338731A patent/PL196185B1/pl unknown
- 1999-06-22 KR KR1020007001731A patent/KR100569053B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-22 DE DE69920392T patent/DE69920392T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-22 WO PCT/US1999/014019 patent/WO1999067330A1/en not_active Ceased
- 1999-06-22 EP EP99931855A patent/EP1021486B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-22 CN CN998013579A patent/CN1131880C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-22 AT AT99931855T patent/ATE277121T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-06-22 ES ES99931855T patent/ES2228068T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-22 AU AU48275/99A patent/AU744802B2/en not_active Ceased
- 1999-06-22 BR BRPI9906549-5A patent/BR9906549B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-07-13 TW TW088110458A patent/TW548313B/zh not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-02-15 US US09/504,285 patent/US6448343B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-06-07 JP JP2006158497A patent/JP4732958B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0158764A1 (en) * | 1983-12-29 | 1985-10-23 | Monsanto Company | Compatibilized blends of acrylic ester copolymer rubber |
| EP0262233A1 (en) * | 1986-04-14 | 1988-04-06 | Tonen Chemical Corporation | Thermoplastic resin composition |
| US4764546A (en) * | 1986-04-25 | 1988-08-16 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Filler-containing polypropylene resin composition and process for producing the same |
| WO1991008257A1 (en) * | 1989-12-01 | 1991-06-13 | Exxon Chemical Patents,Inc. | Thermoplastic resin compositions |
| EP0733675A1 (en) * | 1994-10-05 | 1996-09-25 | Idemitsu Kosan Company Limited | High-impact polystyrene resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| BR9906549B1 (pt) | 2009-01-13 |
| JP3971574B2 (ja) | 2007-09-05 |
| EP1021486A1 (en) | 2000-07-26 |
| ES2228068T3 (es) | 2005-04-01 |
| DE69920392D1 (de) | 2004-10-28 |
| BR9906549A (pt) | 2000-08-15 |
| ATE277121T1 (de) | 2004-10-15 |
| WO1999067330A1 (en) | 1999-12-29 |
| DE69920392T2 (de) | 2005-02-24 |
| US6448343B1 (en) | 2002-09-10 |
| PL196185B1 (pl) | 2007-12-31 |
| CN1131880C (zh) | 2003-12-24 |
| AU744802B2 (en) | 2002-03-07 |
| CN1275143A (zh) | 2000-11-29 |
| JP2006233228A (ja) | 2006-09-07 |
| AU4827599A (en) | 2000-01-10 |
| EP1021486B1 (en) | 2004-09-22 |
| HK1031890A1 (en) | 2001-06-29 |
| KR100569053B1 (ko) | 2006-04-10 |
| JP2002518573A (ja) | 2002-06-25 |
| TW548313B (en) | 2003-08-21 |
| KR20010023109A (ko) | 2001-03-26 |
| CZ2000640A3 (cs) | 2001-02-14 |
| JP4732958B2 (ja) | 2011-07-27 |
| PL338731A1 (en) | 2000-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CZ302375B6 (cs) | Termoplastická vulkanizacní kompozice a zpusob její prípravy | |
| US20060229399A1 (en) | Process for making a thermoplastic vulcanizate composition | |
| CN102695726B (zh) | 改性的聚烯烃 | |
| RU2496797C2 (ru) | Модифицированные полиолефины | |
| US7511100B2 (en) | Process for the production of crosslinked polymer employing low VOC-producing silane crosslinker and resulting crosslinked polymer | |
| CN102725346B (zh) | 含有不饱和基团的有机聚硅氧烷 | |
| CN101184801A (zh) | 甲硅烷基化的热塑性硫化橡胶组合物 | |
| KR20080018999A (ko) | 가교 폴리에틸렌 조성물 | |
| KR19990036239A (ko) | 실란 가교 폴리올레핀의 제조 방법 | |
| HK1031890B (en) | Silane vulcanized thermoplastic elastomers | |
| WO2011083047A1 (en) | Modified polyolefins | |
| CN101151316A (zh) | 含有产生低voc的硅烷交联剂的交联聚合物的生产方法及由此得到的交联聚合物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PD00 | Pending as of 2000-06-30 in czech republic | ||
| MM4A | Patent lapsed due to non-payment of fee |
Effective date: 20120622 |