CN1299377A - 聚合催化剂 - Google Patents

聚合催化剂 Download PDF

Info

Publication number
CN1299377A
CN1299377A CN99805843A CN99805843A CN1299377A CN 1299377 A CN1299377 A CN 1299377A CN 99805843 A CN99805843 A CN 99805843A CN 99805843 A CN99805843 A CN 99805843A CN 1299377 A CN1299377 A CN 1299377A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
catalyzer
polymerization
iii
multipolymer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN99805843A
Other languages
English (en)
Other versions
CN1216079C (zh
Inventor
B·S·金伯利
P·J·马多克斯
S·R·帕廷顿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ineos Sales UK Ltd
Original Assignee
BP Chemicals Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from GBGB9805336.6A external-priority patent/GB9805336D0/en
Priority claimed from GBGB9806106.2A external-priority patent/GB9806106D0/en
Priority claimed from GBGB9806661.6A external-priority patent/GB9806661D0/en
Priority claimed from GBGB9809598.7A external-priority patent/GB9809598D0/en
Priority claimed from GBGB9814496.7A external-priority patent/GB9814496D0/en
Priority claimed from GBGB9820036.3A external-priority patent/GB9820036D0/en
Priority claimed from GBGB9823983.3A external-priority patent/GB9823983D0/en
Application filed by BP Chemicals Ltd filed Critical BP Chemicals Ltd
Publication of CN1299377A publication Critical patent/CN1299377A/zh
Publication of CN1216079C publication Critical patent/CN1216079C/zh
Application granted granted Critical
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Lifetime legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/24—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D213/44—Radicals substituted by doubly-bound oxygen, sulfur, or nitrogen atoms, or by two such atoms singly-bound to the same carbon atom
    • C07D213/53—Nitrogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F13/00—Compounds containing elements of Groups 7 or 17 of the Periodic Table
    • C07F13/005—Compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
    • C07F15/0046—Ruthenium compounds
    • C07F15/0053—Ruthenium compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/02—Iron compounds
    • C07F15/025—Iron compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
    • C07F15/06—Cobalt compounds
    • C07F15/065—Cobalt compounds without a metal-carbon linkage
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/04—Dual catalyst, i.e. use of two different catalysts, where none of the catalysts is a metallocene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/901—Monomer polymerized in vapor state in presence of transition metal containing catalyst
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)

Abstract

公开了用于1－烯烃聚合的催化剂,该催化剂包括(1)式B的化合物;其中M为Fe[Ⅱ]、Fe[Ⅲ]、Co[Ⅰ]、Co[Ⅱ]、Co[Ⅲ]、Mn[Ⅰ]、Mn[Ⅱ]、Mn[Ⅲ]、Mn[Ⅳ]、Ru[Ⅱ]、Ru[Ⅲ]或Ru[Ⅳ];X代表以共价键或离子键与所述过渡金属M键合的原子或基团;T为所述过渡金属M的氧化态;b为原子或基团X的价态;R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分别选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基;当R1－R7的任何两个或多个为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时,所述两个或多个的基团可连接形成一个或多个环状取代基;和(2)另一种催化剂。还公开了使用具有特殊物理性能的催化剂制得的共聚物。

Description

聚合催化剂
本发明涉及新型过渡金属化合物和它们作为聚合催化剂的应用。
在先有技术中已经很好地确定了某些过渡金属化合物在1-烯烃(例如乙烯)聚合中的应用。齐格勒-纳塔催化剂(如那些通过采用有机金属化合物(如三乙基铝)活化卤化钛生产的催化剂)的应用是许多生产聚烯烃的工业方法的基础。在过去的二十或三十年中，技术的进步引导了齐格勒-纳塔催化剂的发展，齐格勒-纳塔催化剂具有相当高的活性以致可直接采用工业聚合方法生产含有相当低浓度的残留催化剂的烯烃聚合物和共聚物。在生产的聚合物中残留催化剂的量非常小以致在多数的工业应用上不必要进行分离和除去。这些方法可通过将单体在气相中、在液体烯烃稀释剂的溶液或悬浮液中进行聚合操作。单体的聚合可在气相中(“气相方法”)，例如在聚合条件下使用含有气态单体的流化气流流化含有目标聚烯烃粉末和所需催化剂颗粒的床来进行。在所谓的“溶液方法”中，所述聚合(共聚合)通过在一定的温度和压力下将单体引入催化剂在液体烃稀释剂中的溶液或悬浮液中进行，这样得到的聚烯烃以在所述烃稀释剂中的溶液形式存在。在“淤浆方法”中的温度、压力和所选的稀释剂使得所得的聚合物以在液体烃稀释剂中的悬浮液形式存在。这些方法通常在相对低的压力(例如10-50巴(bar))和低的温度(例如50至150℃)下进行。
商品聚乙烯作为工业产品具有许多不同的类别和等级。用过渡金属基催化剂进行乙烯的均相聚合导致产生所谓的“高密度”级聚乙烯。这些聚合物具有相对高的刚度，在制造要求固有刚性的产品时很有用。在工业上采用乙烯与高级1-烯烃(如丁烯、己烯或辛烯)共聚合提供了具有不同密度和其它重要的物理性能的多种多样的共聚物。通过使用过渡金属基催化剂将乙烯与高级1-烯烃的共聚合生产的特别重要的共聚物是具有密度为0.91至0.93的共聚物。这些在本领域中通常指“线形低密度聚乙烯”的共聚物在许多方面与那些通过乙烯高压自由基催化聚合反应得到的所谓的“低密度”聚乙烯相似。这些聚合物和共聚物在生产柔韧的吹塑薄膜中广泛应用。
乙烯与高级1-烯烃的共聚物的微结构的一个重要特征是聚合的共聚单体单元沿着聚合的乙烯单元的“主链”分布的方式。传统的齐格勒-纳塔催化剂倾向于生产聚合的共聚单体单元沿着主链聚集在一起的共聚物。为了从这些共聚物中得到特别所需的膜性质，优选在每个共聚物分子上的共聚单体单元不要聚集在一起，而是沿着每一条线形聚乙烯链的长度很好地间隔排列。最近几年，某些茂金属的应用(例如铝氧烷活化的二氯化双(环戊二烯基)合锆)提供了具有潜在高催化活性和能够提供共聚单体单元的改进的分布的催化剂。然而，这种类型的茂金属催化剂具有一些不利之处，如当与商业可得的单体、稀释剂和处理气体流一起使用时，它们对杂质相当敏感，这就需要使用大量的昂贵的铝氧烷以获得高活性，且难于将催化剂放在适合的载体上。
在本发明的优先权日之后不久公布的WO98/27124公开了可通过将乙烯与选自2,6-吡啶羧基醛双(亚胺)和2,6-二酰基吡啶双(亚胺)的某些铁或钴的配合物接触进行聚合；我们自己的共同未决的申请GB9718775.1已经公开了含有新型含氮过渡金属化合物的聚合催化剂，这种催化剂具有式B描述的骨架单元：
Figure 9980584300081
式B其中M为Fe[Ⅱ]、Fe[Ⅲ]、Co[Ⅰ]、Co[Ⅱ]、Co[Ⅲ]、Mn[Ⅰ]、Mn[Ⅱ]、Mn[Ⅲ]、Mn[Ⅳ]、Ru[Ⅱ]、Ru][Ⅲ]或Ru[Ⅳ]；X代表以共价键或离子键与所述过渡金属M键合的原子或基团；T为所述过渡金属M的氧化态；b为原子或基团X的价态；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分别选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；当R1-R7的任何两个或多个为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述两个或多个的基团可连接形成一个或多个环状取代基。
本发明的一个目标是提供适合单体(如烯烃)的聚合，特别适合乙烯的单独聚合或乙烯和高级1-烯烃的共聚合的新型的催化剂体系，本发明的另外目标是提供烯烃聚合，特别是单独乙烯的聚合与乙烯和高级1-烯烃的共聚合的改进方法以提供具有可控制分子量的均聚物和共聚物。我们意想不到地发现将式B的催化剂与其它催化剂的结合可得到高活性的催化剂体系，在这种体系中得到的聚合物显示出改进的性能和加工性质。
本发明提供了聚合催化剂，包括(1)式B的化合物：
Figure 9980584300091
式B其中M为Fe[Ⅱ]、Fe[Ⅲ]、Co[Ⅰ]、Co[Ⅱ]、Co[Ⅲ]、Mn[Ⅰ]、Mn[Ⅱ]、Mn[Ⅲ]、Mn[Ⅳ]、Ru[Ⅱ]、Ru[Ⅲ]或Ru[Ⅳ]；X代表以共价键或离子键与所述过渡金属M键合的原子或基团；T为所述过渡金属M的氧化态；b为原子或基团X的价态；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分别选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；当R1-R7的任何两个或多个为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述两个或多个的基团可连接形成一个或多个环状取代基；和(2)另外的催化剂
如果需要，催化剂(1)和(2)可同时为式B的过渡金属化合物。所述催化剂可包括，例如2,6-二酰基吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)FeCl2配合物和2,6-二酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2配合物的混合物，或2,6-二酰基吡啶(2,6-二异丙基缩苯胺)CoCl2和2,6-二酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2的混合物。然而优选另外的催化剂(2)不包含在(1)所定义的之中。
另外的催化剂(2)可为例如齐格勒纳塔催化剂、菲利普类型(氧化铬)催化剂或茂金属催化剂。其它的催化剂(2)包括单环戊二烯基限制几何形状类型的催化剂和二齿α-二亚胺后过渡金属(1ate transition metalcatalysis)催化剂。茂金属一般可由下面通式表示：
          (C5Rn)yZx(C5Rm)ML(4-y-1)其中(C5Rx)n和(C5Rm)为环戊二烯配体，
          R为氢、烷基、芳基、链烯基等，
          M为ⅣA族金属，
          Z为桥基，
          L为阴离子配体，和
          y为0、1或2,n和m为1-5,X为0或1。
最优选的配合物为那些其中y为l和L为卤素或烷基的配合物。这些配合物的代表性例子为二氯化双(环戊二烯基)合锆和二甲基双(环戊二烯基)合锆。在这种茂金属配合物中，环戊二烯配体可适当地被烷基基团如甲基、正丁基或乙烯基取代。或者R基团可连接在一起形成环取代基，如茚基或芴基。所述环戊二烯配体可相同或不同。这些配合物的代表性例子为二氯化双(正丁基环戊二烯基)合锆或二氯化双(甲基环戊二烯基)合锆。
单环戊二烯基或限制几何形状的配合物的例子可参见EP416815A、EP420436A、EP418044A和EP491842A，这些公开通过引用结合到本文中来。这种单环戊二烯配合物的代表性例子为二甲基(叔丁基酰氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷合钛。
茂金属配合物另外的例子为那些在上式中表示的阴离子配体部分被二烯取代的配合物。在这些配合物中，过渡金属应为+2或+4氧化态，这种类型配合物的代表性例子为乙二茚基合锆(Ⅱ)1,4-二苯基丁二烯。这些配合物的例子可参见EP775148A，该公开通过引用结合到本文中来。
同时也在烯烃的聚合中使用具有二烯部分的单环戊二烯配合物。这些配合物可以(叔丁基酰氨基)(四甲基环戊二烯基)二甲基硅烷合钛(Ⅱ)戊-1,3-二烯作例子。这些配合物在EP705269A中描述，该公开通过引用结合到本文中来。
其它含有上述催化剂(2)的过渡金属配合物为具有与过渡金属结合的杂环配体例如O、NR或S配体的配合物。这些配合物如在EP735057A中公开并可通过茚基锆三(二乙基氨基甲酸酯)作例子。
优选另外的催化剂(2)包括多相催化剂或为化合物(1)提供作载体的载体上的催化剂。优选所述催化剂另外结合了(3)含有能够在烯烃聚合中活化催化剂的路易斯酸的活化用量的活化剂化合物，优选有机铝化合物或烃基硼化合物。
用于本发明催化剂的活化剂化合物可适当地选自有机铝化合物和烃基硼化合物。适合的有机铝化合物包括三烷基铝化合物，例如三甲基铝、三乙基铝、三丁基铝、三正辛基铝、二氯化乙基铝、氯化二乙基铝和铝氧烷。铝氧烷作为典型的低聚化合物在本领域中是众所周知的，它可通过控制性地将水加入烷基铝化合物(例如三甲基铝)中制得。这种化合物可为线形、环形或它们的混合物。一般认为商业可得的铝氧烷是线形和环形化合物的混合物。环形铝氧烷可用式[R16AlO]S表示，线形铝氧烷可用式R17[R18AlO]S表示，其中S为大约2至50的数字，其中R16、R17和R18表示烃基，优选C1至C6的烷基基团，例如甲基、乙基或丁基基团。
适合的烃基硼化合物的例子为二甲基苯基铵四(苯基)硼酸盐、三苯甲基四(苯基)硼酸盐、三苯基硼、二甲基苯基铵四(五氟苯基)硼酸盐、四双[(双-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸钠、H+(OEt2)[(双-3,5-三氟甲基)苯基]硼酸盐、三苯甲基四(五氟苯基)硼酸盐和三(五氟苯基)硼。
在本发明的催化剂的制备中，选自有机铝化合物和烃基硼化合物的活化剂的使用量可通过简单的试验容易地测定，例如通过制备可用于聚合少量单体，并由此测定所生产的催化剂活性的小试样品。我们发现所用的量通常足于在式A的化合物中提供每个Fe、Co、Mn或Ru金属原子0.1至20,000个铝或硼原子，优选1至2000个铝或硼原子。
在优选的实施方案中，催化剂(1)象催化剂(2)那样由多相催化剂承载，例如卤化镁承载的齐格勒纳塔催化剂、菲利普类型(氧化铬)装载催化剂或载体上的茂金属催化剂。这些载体上的催化剂可例如通过在适合的惰性稀释剂(如挥发性烃)中将本发明的过渡金属化合物用铝氧烷进行处理，将颗粒载体材料用产品制成淤浆并将挥发性稀释剂蒸发来制得。载体材料的用量可在大范围内作改变，如存在于所述过渡金属化合物中每克金属为100,000至1g的载体材料。具体优选的载体为齐格勒纳塔催化剂。
在本发明的另外方面，化合物(1)含有式(Z)中描述的骨架单元：其中M为Fe[Ⅱ]、Fe[Ⅲ]、Co[Ⅰ]、Co[Ⅱ]、Co[Ⅲ]、Mn[Ⅰ]、Mn[Ⅱ]、Mn[Ⅲ]、Mn[Ⅳ]、Ru[Ⅱ]、Ru][Ⅲ]或Ru[Ⅳ]；X代表以共价键或离子键与所述过渡金属M键合的原子或基团；T为所述过渡金属M的氧化态；b为原子或基团X的价态；R1至R4、R6和R19至R28分别选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；当R1至R4、R6和R19至R28的任何两个或多个为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述两个或多个的基团可连接形成一个或多个环状取代基；条件是当环系统P和Q均不形成多芳烃稠环系统的一部分时，至少在R19、R20、R21和R22中的一个为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基。在本发明的这个具体方面，在环系统P和Q均不形成多芳烃稠环系统的一部分的情况下，优选R19和R20中的至少一个、R21和R22中的至少一个选自烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基，最优选R19、R20、R21和R22中的每一个选自烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基。
在本发明的另一方面，化合物(1)含有在式(Z)中描述的骨架单元：式Z其中M为Fe[Ⅱ]、Fe[Ⅲ]、Co[Ⅰ]、Co[Ⅱ]、Co[Ⅲ]、Mn[Ⅰ]、Mn[Ⅱ]、Mn[Ⅲ]、Mn[Ⅳ]、Ru[Ⅱ]、Ru[Ⅲ]或Ru[Ⅳ]；X代表以共价键或离子键与所述过渡金属M键合的原子或基团；T为所述过渡金属M的氧化态；b为原子或基团X的价态；R1至R4、R6和R19至R28分别选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；当R1至R4、R6和R19至R28的任何两个或多个为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述两个或多个的基团可连接形成一个或多个环状取代基；条件是当环系统P和Q均不形成多芳烃稠环系统的一部分时，R19、R20、R21和R22为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基。
依据上述针对式Z中的R19、R20、R21和R22的附加条件，优选在本发明的式B和Z中描述的化合物中的R4、R6和R19至R28分别选自氢和C1至C8的烃基，例如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正己基和正辛基。在式B中，优选R5和R7分别选自取代或未取代的脂环、杂环或芳烃基团，如苯基、1-萘基、2-萘基、2-甲基苯基、2-乙基苯基、2,6-二异丙基苯基、2,3-二异丙基苯基、2,4-二异丙基苯基、2,6-二-正-丁基苯基、2,6-二甲基苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2-叔丁基苯基、2,6-二苯基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,6-三氟甲基苯基、4-溴-2,6-二甲基苯基、3,5二氯2,6-二乙基苯基、2,6,双(2,6-二甲基苯基)苯基、环己基和吡啶基。
优选在式Z中的环系统P和Q分别为2,6-烃基苯基或稠环多芳烃，例如，1-萘基、2-萘基、1-菲基和8-喹啉基。
还有在本发明的另一方面，化合物(1)含有式T描述的骨架单元：
Figure 9980584300141
式T其中M为Fe[Ⅱ]、Fe[Ⅲ]、Co[Ⅰ]、Co[Ⅱ]、Co[Ⅲ]、Mn[Ⅰ]、Mn[Ⅱ]、Mn[Ⅲ]、Mn[Ⅳ]、Ru[Ⅱ]、Ru[Ⅲ]或Ru[Ⅳ]；X代表以共价键或离子键与所述过渡金属M键合的原子或基团；T为所述过渡金属M的氧化态；b为原子或基团X的价态；R1至R4、R6和R29至R32分别选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；当R1至R4、R6和R19至R28的任何两个或多个为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述两个或多个的基团可连接形成一个或多个环状取代基。
在本发明的式B的化合物中，优选M为Fe[Ⅱ]。在本发明的式Z或式T的化合物中，优选M为Fe[Ⅱ]、Mn[Ⅱ]或Co[Ⅱ]。
在式B、Z和T的化合物中原子或基团X的例子为卤化物，如氯化物、溴化物、碘化物；氢化物；烃醇盐(hydrocarbyloxide)，如甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、酚盐；羧酸盐，如甲酸盐、乙酸盐、苯甲酸盐；烃基，如甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、苄基；取代烃基；杂烃基；甲苯磺酸盐和三氟甲磺酸盐。优选X选自卤化物、氢化物和烃基。特别优选氯化物。
本发明特别优选的实施方案包括的聚合催化剂含有(1)如过渡金属化合物、式B、式Z或式T的化合物，(2)另外的催化剂(优选不包含在(1)所定义的催化剂之中)，和还优选(3)含有能够活化烯烃聚合催化剂的路易斯酸的活化用量的活化剂化合物，优选有机铝化合物或烃基硼化合物。当催化剂(2)为齐格勒-纳塔催化剂时，则优选将成分(1)和(3)在加入到(2)前进行预混合。
在本发明的另外方面，所述聚合催化体系另外包括(4)中性路易斯碱。
在本发明另外方面，优选所述过渡金属化合物为式B、Z或T的化合物。优选铁和钴化合物。关于所述活化剂化合物的优选品种与上述关于本发明的催化剂的相同。中性路易斯碱在齐格勒-纳塔催化剂聚合技术领域中是众所周知的。适合在本发明中应用的中性路易斯碱类型的例子为不饱和烃，例如链烯烃或链炔烃、伯胺、仲胺和叔胺、酰胺、磷酰胺、膦、亚磷酸酯、醚和硫醚、腈；羰基化合物，如酯、酮、醛、一氧化碳、二氧化碳、亚砜、砜和环硼氧烷。虽然1-烯烃能够作为中性路易斯碱，但对于本发明来说，还是将它们作为单体或共聚用单体本身而不是作为路易斯碱。然而，那些内部烯烃(例如2-丁二烯和环己烯)在本发明中是当作路易斯碱的。优选的路易斯碱为叔胺和芳香酯，例如二甲基苯胺、二乙基苯胺、三丁基胺、苯甲酸乙酯和苯甲酸苄酯。在本发明的这个具体的方面，所述催化剂体系的成分(1)、(2)、(3)和(4)可同时或以任何需要的顺序汇集在一起。然而，如果成分(3)和(4)是相互间激烈反应(例如一起形成稳定的化合物)的化合物，则优选将成分(1)、(2)和(3)或成分(1)、(2)和(4)在加入后面定义的成分之前的初始步骤中汇集在一起。优选在成分(3)加入之前将成分(1)、(2)和(4)一起相互接触。在这个催化剂体系的制备中应用的成分(1)、(2)和(3)的量按上述关于本发明的催化剂的描述是适合的。优选所述中性路易斯碱(成分(4))的量按足于提供成分(1)+(2)∶成分(4)的比在100∶1至1∶1000，最优选在1∶1至1∶20的范围。所述催化系统的成分(1)、(2)和(4)可以纯物质的形式，以所述物质在适合稀释剂或溶剂(如液体烃)中的悬浮液或溶液的形式汇集在一起，或者如果至少一种成分是挥发性的，可利用该成分的蒸气汇集在一起。可在任何需要的温度下将所述成分汇集在一起。通常在室温下将所述成分混合在一起效果是令人满意的。如果需要(如为了获得所述成分更好的混合效果)可加热至更高的温度(如高至120℃)。优选在惰性气氛(如干燥的氮气)或在真空下将成分(1)、(2)和(4)汇集在一起。如果需要使用在载体材料上的所述催化剂(见下述)，可通过如预制成含有成分(1)、(2)、(3)和(4)的催化剂体系并优选用其溶液浸渍载体材料，或通过将一种或多种的成分同时或先后引入所述载体材料上。如果需要，所述载体材料本身可含有中性路易斯碱并可作为或代替成分(4)。具有中性路易斯碱性质的载体材料的例子为聚氨基苯乙烯或苯乙烯与氨基苯乙烯(即乙烯苯胺)的共聚物。在另一可选择的优选实施方案中，在先于加入成分(1)之前将成分(2)和(3)混合在一起。当催化剂(2)本身为载体时特别优选这种方式，这样分别将催化剂(1)和活化剂(3)加到载体上。在另外的作为选择的实施方案中，分别将催化剂(2)和活化剂(3)加到催化剂(1)中。
以下为含氮过渡金属配合物(1)的例子：2,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)FeCl22,6-二乙酰基吡啶(2,6-二异丙基缩苯胺)MnCl22,6-二乙酰基吡啶(2,6-二异丙基缩苯胺)CoCl22,6-二乙酰基吡啶双(2-叔丁基缩苯胺)FeCl22,6-二乙酰基吡啶双(2,3-二甲基缩苯胺)FeCl22,6-二乙酰基吡啶双(2-甲基缩苯胺)FeCl22,6-二乙酰基吡啶双(2,4-二甲基缩苯胺)FeCl22,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二甲基缩苯胺)FeCl22,6-二乙酰基吡啶双(2,6-二甲基缩苯胺)FeCl22,6-二醛二亚胺吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl22,6-二醛二亚胺吡啶双(2,6-二乙基缩苯胺)FeCl22,6-二醛二亚胺吡啶双(2,6-二异丙基缩苯胺)FeCl22,6-二醛二亚胺吡啶双(1-萘酚基)FeCl2和2,6-双(1,1-二苯基腙)吡啶FeCl2。
本发明另外提供了1-烯烃的聚合或共聚合的方法，包括在聚合条件下将单体烯烃与聚合催化剂接触，所述聚合催化剂包括(1)基于式B、T或Z的化合物，和(2)另外的催化剂。优选另外的催化剂(2)不包含在上述定义的(1)之中。在优选的方法中所述催化剂另外还包括含有能够在烯烃聚合中活化催化剂的路易斯酸的活化用量的活化剂化合物，优选有机铝化合物或烃基硼化合物。本发明的方法还可包括将所得的聚合物吹塑成膜的另外步骤。
可将催化剂(1)和(2)可以单一催化剂体系的形式与进行聚合的烯烃接触，或者可将它们分别加入反应器中。
本发明的方法/催化剂对于乙烯和其它1-烯烃的共聚合特别有用。GB9718775.1A中公开的催化剂(系统中唯一的催化剂为本发明所定义的催化剂(1))的一个缺陷在于对于在反应容器中一定的共聚单体水平下他们生产的共聚物仅仅结合相对低水平的共聚单体。我们发现本发明的催化剂体系在相同的共聚单体反应剂水平下可生产具有明显结合更高水平的共聚单体的共聚物。由此在乙烯和其它1-烯烃，特别具有6个或更多个碳原子的1-烯烃的优选的共聚合方法中，在所得的共聚物中每一千个碳原子的短链支化(SCB)程度大于0并大于或等于18.18R-0.16，其中R为其它1-烯烃对乙烯的分压比。优选SCB大于或等于18.18R-0.05，更优选18.18R-0.04。本发明的另一方面提供了乙烯与其它1-烯烃的共聚物，该共聚物具有2.0、优选大于或等于3.0的SCB并且含有残余的含氮铁配合物，其中所述铁浓度在0.01至1000ppm(重量，基于共聚物计算)、优选0.01至10ppm(重量)，例如0.11至1.03ppm(重量)。
本发明的方法还允许短链支化优先占据共聚物的分子量分布的特殊部分。由此本发明的另外方面提供了选择乙烯和其它1-烯烃的共聚物的分子量分布部分的方法，这些部分为所述其它1-烯烃单元所占据，该方法包括在聚合条件下将单体烯烃与聚合催化剂接触，所述聚合催化剂包括(1)基于式B、T或Z的化合物，和(2)另外的不包含在上述定义(1)中的催化剂。优选所述1-烯烃具有6或更多的碳原子，在优选的方法中其它1-烯烃单元在所述共聚物的分子量分布上所占据的部分在具有最高分子量的共聚物的50％(重量)的范围内。本发明的另外方面提供了乙烯与其它1-烯烃，特别是具有6个或更多个碳原子的1-烯烃的共聚物，该共聚物含有残余含氮铁配合物，其中所述铁浓度在0.01至10ppm(重量，基于共聚物计算)并且其中至少50％、优选至少60％和更优选至少70％的短链支化位于50％(重量)的具有最高分子量的共聚物上。通常优选至少80％的短链支化位于具有最高分子量的共聚物的80％(重量)的范围内。
共聚反应可以控制聚合物的物理性能如密度和耐环境致裂性；然而又通常导致了聚合物的模量(刚性)减少。高模量(或刚性)对于管或模塑产品是必要的，对于它们来说支撑静水装载量的能力是重要的，在膜应用中可减少在膜生产或加工过程中的下垂和不对中的程度。本发明所用的催化剂体系(其中的多相催化剂为齐格勒-纳塔催化剂)对于给定的共聚单体含量可以生产出具有的模量比迄今为止所可以达到的模量更高、和具有上述那些物理性质的更好的组合的共聚物。
因此本发明的另一方面提供了乙烯和其它1-烯烃的共聚物，其中每一千个碳原子的短链支化(SCB)程度在2.0至10，模量(单位Mpa，以M表示)与SCB(B)的关系通过等式M=k-62.5B定义，其中k大于或等于820。
虽然许多已知的共聚物具有大于2的SCB，但例如在韧性薄膜中需要的高SCB与高模量的具体组合物迄今还未得到。优选SCB的范围在2和8之间、更优选SCB大于2.5、最优选大于3.0。优选模量和SCB的关系为k大于或等于830、更优选大于或等于840、特别是大于或等于850。优选的关系通过等式M=k-65.5B定义，其中k大于或等于850；更优选通过等式M=k-67.5B定义，其中k大于或等于870；特别优选通过等式M=k-70.5B定义，其中k大于或等于900。另一个优选的关系通过等式M=k-60B定义，其中k大于或等于815；更优选通过等式M=k-57.5B定义，其中k大于或等于810；特别优选通过等式M=k-55B定义，其中k大于或等于805。在图1中显示了模量对SCB的曲线，该曲线描述了本发明可达到而已知共聚物不能达到的领域。在图中所显示的点不但相应于根据本发明的共聚物，而且还相应于已知的共聚物。本发明所覆盖的区域位于斜线及其上面部分，在SCB/1000C=2.0和10之间。
优选的共聚单体为具有4至8个碳原子的烯烃，如1-丁烯、1-己烯、4-甲基戊烯-1和辛烯。
通常优选上述共聚物具有高的分子量以具有最大的冲击性能。然而这种物质的高粘度例如在吹膜的加工过程中会产生问题，诸如在配混和加工过程中产生的如高应力和能量损耗、聚合物的降解、纵向和横向撕裂强度的不平衡和不良的减厚性能等问题。这使得难于或不可能生产韧性薄膜(10-15微米)。因此必需确保适合在膜应用的产品具有的分子量分布使其具有较低的高剪切(挤出)粘度而同时保持其它需要的特征。本发明这方面的共聚物的流变性可与其它商业可得的可加工韧性薄膜级相比较(图2)。在图2中图示的粘度-剪切速率关系曲线可通过Carreau等式模拟，将曲线外推以计算零剪切速率粘度。因此实施例32.5的共聚物具有通过等式η=(4.455×106)[1+1.776X0.1286](- 0.070/0.1286)定义的流变性，其中η为在180℃时的粘度，x为剪切速率。因此实施例32.5的共聚物的零剪切速率粘度在其它两个商品级之间。优选本发明这方面的共聚物具有在0.1×106Ps和12×106Ps之间的零剪切速率粘度。
通常将本发明的聚合物和共聚物制成粉末形状，这些粉末颗粒的粒径为0.1至18mm。也可将它们制成片状，具有0.2至30mm的直径。
本发明的方法可采用如溶液相、淤浆相或气相的聚合条件。如果需要，可在高压/高温的工艺条件下应用所述催化剂进行烯烃的聚合，其中高分子材料在超临界乙烯中形成熔体。优选在气相流化床条件下进行所述聚合。适合在本发明的聚合方法中使用的单体为，例如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯腈、乙酸乙烯酯和苯乙烯。优选用于均聚合方法的单体为乙烯和丙烯。
淤浆相聚合条件或气相聚合条件对于生产高密度级的聚乙烯特别有用。这些方法的聚合条件可为分批、连续或半连续。在淤浆相方法和气相方法中，通常将催化剂以固体微粒形式进料至聚合区中。在催化剂(1)的情况下(如果催化剂(2)也是根据式B化合物，则包括催化剂(2)的情况)，这种固体可以是从含氮配合物和活化剂得到的未掺杂的固体催化剂，或是单独的固体配合物。在后面一种情况中，可将活化剂如作为溶液，与所述固体配合物分开或一起进料至所述聚合区中。优选将在淤浆聚合和气相聚合中应用的催化剂体系或其过渡金属配合物成分装载在载体材料上。最优选在将所述催化剂体系引入聚合区之前将其装载在载体材料上。适合的载体材料为，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、滑石、硅藻土或氧化镁。可通过常规的技术进行所述载体材料的浸渍，例如通过将所述催化剂成分在适合的稀释剂或溶剂中制成溶液或悬浮液，并与载体材料一起制成淤浆。随后可将由此浸渍了催化剂的载体材料通过过滤或蒸发技术从所述稀释剂中分离。
在淤浆相聚合方法中将催化剂固体颗粒或载体上的催化剂以干粉或以在所述聚合稀释剂中的淤浆进料至聚合区中。优选将所述颗粒以在所述聚合稀释剂中的悬浮液进料至聚合区中。所述聚合区可为如高压釜或相似的反应容器，或如在通过菲利普方法生产聚乙烯中所用的众所周知的连续环管反应器的类型。当本发明的聚合方法在淤浆条件下进行时，优选在高于0℃、最优选高于15℃的温度下进行聚合。优选维持聚合温度低于在聚合稀释剂存在下聚合物开始变软或烧结的温度。如果允许温度超过上述后面一种温度，可能会发生反应器的积垢。在所定义的温度范围内调节聚合反应提供了控制所得聚合物的平均分子量的有用的方法。另一种控制分子量的有用的方法是在作为链转移剂的氢气的存在下进行聚合。通常应用越高浓度的氢气生产出越低平均分子量的聚合物。
在本发明的聚合方法中一般使用氢气作为控制聚合物或共聚物的平均分子量的方法。例如，在气相、淤浆相或溶液相聚合条件下可使用氢气降低所制备的聚合物或共聚物的平均分子量。为得到所需的平均分子量所用的氢气的量可通过简单的“尝试与误差”聚合试验测定。
本发明的聚合方法以非常高的产率(基于在所述催化体系中应用的含氮过渡金属催化剂的每单位重量生产的聚合物或共聚物计算)提供聚合物和共聚物特别是乙烯聚合物。这意味着应用本发明的方法在工业生产过程中仅消耗了相对非常少量的催化剂。这也意味着当本发明的聚合方法在不采用催化剂分离步骤的聚合物回收条件下进行并由此在所述聚合物中留下催化剂或其残余(如象在大多数工业淤浆相和气相聚合方法中发生的一样)时，在生产的聚合物中的催化剂的量可非常的少。采用本发明的催化剂进行的实验表明，例如在淤浆聚合条件下进行乙烯的聚合可得到微粒聚乙烯产品，其中所含的催化剂通过生产的聚乙烯的稀释后其中过渡金属的浓度降低为如1ppm或更低，其中“ppm”定义为每百万份(重量)聚合物一份(重量)过渡金属。因此通过本发明的方法在聚合反应器中生产的聚乙烯将含有催化剂，经过聚乙烯的稀释其中过渡金属的含量为如在1-0.0001ppm、优选1-0.001ppm的范围。根据本发明使用含有含氮Fe配合物的催化剂，如在淤浆聚合中可以得到其中Fe浓度为例如每百万份(重量)聚乙烯1.03至0.11份(重量)Fe的聚乙烯粉末。
进行气相聚合的方法在本领域中是众所周知的。这些方法通常包括搅拌(如通过搅拌、振荡或流化)催化剂床或含有催化剂的目标聚合物床(即具有与在聚合方法中想要制备的聚合物相同或相似物理性能的聚合物)，向这些催化剂床输送至少部分气相的单体流，在这样的操作条件下至少部分的单体在接触到所述床上的催化剂时发生聚合。通常通过添加冷气体(如循环气体单体)和/或挥发性液体(如挥发性惰性烃或经过冷凝形成液体的气态单体)冷却所述床。在气相方法中所产生并分离的聚合物在聚合区直接形成固体并且不含液体，或基本不含液体。正如本领域中的技术人员所熟知的，如果允许任何液体进入气相聚合处理的聚合区，液体的量相对于存在于聚合区的聚合物的量是相当少的。这与“溶液相”方法不同，在溶液相中聚合物以溶解在溶剂的形式存在，也与“淤浆相”方法不同，在淤浆相中聚合物以在液体稀释剂中的悬浮液存在。
可在分批、半分批或所谓“连续”的条件下进行气相方法。优选在以下条件中进行操作：将单体连续地循环回搅拌下的含有聚合催化剂聚合区中；补充单体以取代聚合的单体并连续或根据聚合物形成的速率间断地从聚合区中取出产生的聚合物；往聚合区加入新鲜的催化剂以代替随着产生的聚合物一起从聚合区取出的催化剂。
在本发明的气相聚合方法的优选实施方案中，优选所述气相聚合条件为气相流化床聚合条件。
操作气相流化床以制备聚乙烯和乙烯共聚物的方法在本领域中是众所周知的。该方法可如在垂直筒状的反应器中进行，该反应器装配有穿孔分布板以支持所述床并分配输送进来的流动气体流穿过床。流动气体循环穿过所述床以除去床上的聚合热并向床上的聚合反应提供单体。因此流动气体通常包括经常与一些惰性气体(如氮气)及任选用作分子量调节剂的氢气在一起的单体。任选将从所述床顶部冒出的热流动气体引导通过一减速区(这可为所述反应器中具有较大直径的筒状部分)和，如果需要，通过一旋风分离器或过滤器以从气流中除去细小的固体颗粒。随后将热气体引导至热交换器以除去至少部分的聚合热。优选将催化剂连续或在规定的间隔内输送到所述床上。在所述过程刚开始时，所述床含有优选与目标聚合物相似的可流动的聚合物。在所述床中通过单体的聚合连续地产生聚合物。优选的方式为连续或在规定的间隔内将聚合物从所述床排出以维持所述流动床在所需的高度。所述方法在相对低的压力(例如在10至50bar)和温度(例如在50至120℃)下操作。维持所述床的温度低于所述流动聚合物的烧结温度以避免凝聚的问题。
在烯烃聚合的气相流化床方法中通过放热的聚合反应排放的热通常通过上述的流动气体流的方式从聚合区(即流化床)除去。将从床的顶部排出的热反应器气体引导穿过一个或多个热交换器，在里面将气体冷却。随后将经过冷却的反应器气体和任何补充气体一起循环回所述床的底部。在本发明的气相流化床聚合方法中需要通过在一定条件下向所述床输送挥发性液体，这样在所述床的液体蒸气通过“蒸发潜热”作用从床上吸收额外的聚合热以提供对所述床另外冷却(也因此改进了本发明方法的时空产率)。当从床出来的热循环气体进入热交换器时，挥发性液体可冷凝出来。在本发明的一个实施方案中，将所述挥发性液体与循环气体分离并重新独立引入所述床中。因此，例如可将所述挥发性液体分离并喷洒在所述床上。在本发明的另一个实施方案中，将所述挥发气体与循环气体一起循环回所述床中。因此所述挥发液体可被从反应器排出的流动气体流冷凝出来，也可与循环气体一起循环回所述床中，或可从循环气体中分离并喷洒回所述床。
冷凝循环气体流中的液体并将气体和夹带的液体的混合物送回床的方法在EP-A-0089691和EP-A-0241947中描述。优选使用我们的美国专利5541270中描述的方法将从循环气体分离的冷凝液体重新引入所述床中，该专利所涉及的部分通过引用结合到本申请中来。
当在气相聚合条件下使用本发明的催化剂时，可将所述催化剂，或用于形成所述催化剂的一个或多个成分例如以液体形式(如以在惰性液体稀释剂中的溶液的形式)引入聚合反应区中。因此，可将这些成分如过渡金属成分，或活化剂成分，或它们两者溶解或在液体稀释剂中制成淤浆并输送至聚合区中。在这些情况下，优选将含有所述成分的液体以细液滴的形式喷洒进聚合区中。优选所述液滴的直径在1至1000微米的范围内。EP-A-0593083描述了将聚合催化剂引入气相聚合的方法，其相关部分通过引用结合到本申请中来。如果需要可将在EP-A-0593083中描述的方法应用到本发明的方法中来。
本发明通过以下的实施例作说明。
实施例
实施例99.1 2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)的制备
向2,6-二乙酰基吡啶(0.54g；3.31mmol)的无水乙醇(20ml)溶液加入2,4,6-三甲基苯胺(1.23g；2.5当量)。在加入2滴乙酸(冰醋酸)后将所述溶液回流过夜。冷却溶液至室温使产物从乙醇中结晶。将产物过滤，用冷乙醇洗涤并在真空烘箱(50℃)中干燥过夜。收率为理论收率的60％。1H NMR(CDCl3)：8.50,7.95,6.94,(m,7H,ArH,pyrH,2.33(s,6H,N=CCH3),2.28(s,6H,CCH3),2.05(s,12H,CCH3)。质谱：m/z397[M]+。9.2 2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2的制备
在80℃下将FeCl2(0.15g；1.18mmol)溶解在热的正-丁醇(20ml)中。在80℃下逐滴加入2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)(0.5g；1.18mmol)的正-丁醇悬浮液。反应混合液变成蓝色。在80℃下搅拌所述反应液15mins后，将其冷却至室温。将所述反应混合物的体积减少至几毫升并加入二乙醚沉淀出蓝色粉末产物，随后用10ml二乙醚洗涤所述产物三次。收率为理论值的64％。
质谱：m/z 523[M]+,488[M-Cl]+,453[M-Cl2]+。
实施例27(对照)
该实施例显示使用仅仅含有本发明定义(1)所包括的催化剂的催化剂体系的聚合反应。载体上的催化剂的制备
按实施例9的所述制备2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2。将已经过700℃下在流动氮气加热的二氧化硅(1.38g ES70，由Crosfield提供)放进Schlenk试管中并加入甲苯(10ml)。
向2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2(0.041g)的甲苯溶液(10ml)加入甲基铝氧烷(13.2ml,1.78M的甲苯溶液，由Witco提供)。在40℃下加热该混合物30分钟(mins)以尽可能多地溶解铁配合物。将所述溶液转移到二氧化硅/甲苯中。在40℃下保持有规则地搅拌二氧化硅/MAO/甲苯混合物30mins，然后在真空40℃下除去甲苯得到自由流动的粉末。分析所述固体，结果为16.9％w/wAl和0.144％w/wFe。聚合试验
在聚合试验中使用的试剂为：氢气，品级6.0(由Air Products提供)；乙烯，品级3.5(由Air Products提供)；己烯(由Aldrich提供)，采用钠/氮气蒸出；无水戊烷(由Aldrich提供)；甲基铝(2M的己烷溶液，由Aldrich提供)和三异丁基铝(1M的己烷溶液，由Aldrich提供)。
在加入粉末氯化钠(300g，在真空160℃下预干燥＞4小时(hrs))前，在77-85℃下将3L的反应器采用流动氮气烘干至少1hrs。所述氯化钠是作为气相聚合的可流动/可搅拌的初始加料粉末。往所述反应器中加入三甲基铝(3ml,2M的己烷溶液)并采用氮气密封。采用烷基铝清除所述反应器中的有毒物质1/2-1hr，接着使用4×4巴(bar)的氮气清洗将其排出。将聚合所用的气相组合物引入所述反应器中并在注入催化剂组合物前预热至77℃。在氮气保护下将催化剂(0.18-0.22g)注射进反应器中，并调节温度至80℃。在聚合过程中通过质谱监控气相的组成和需要时调节平衡以保持己烯和/或氢气对乙烯的比例不变。在采用氮气将所述反应剂清除出反应器并降低温度至＜30℃以终止反应前，可持续所述聚合试验1至2hrs。采用水洗涤所产生的聚合物以除去氯化钠，随后采用酸化甲醇(50mlHCl/2.5L甲醇)，最后采用水/乙醇(4∶1 v/v)洗涤。在真空40℃下干燥所述聚合物16hrs。所有的聚合试验在80℃的聚合温度和8bar的乙烯压力下进行。聚合条件列于下表中。
表1
实施例  其它共催化剂mmol    温度℃  乙烯bar     H2bar     己烯bar  SCB/1000C
    27.3     TMA#/6     80   8     0.5     0.2  0.1
    27.7     -     80   8     -     0.86  1.6
#2M三甲基铝的甲苯溶液(由Aldrich提供)
这些结果表明当只使用单独的Fe基催化剂时低共聚单体结合水平较低；在实施例27.7中的高水平需要加入更多量的己烯。
实施例3232.1-载体上的齐格勒催化剂成分的制备
将已经在流动氮气中800℃下干燥5hrs的二氧化硅(20kg,ES70级，由Crosfield提供)在己烷(110L)中淤浆并在50℃及搅拌下加入六甲基二硅氮烷(30mol，由Fluka提供)。在搅拌下加入无水己烷(120L)，将固体沉降，倾析除去上层清液并再次在搅拌下加入无水己烷(130L)。重复用己烷洗涤3次。加入二丁基镁(30mol，由FMC提供)并在50℃下搅拌1hrs。加入叔丁基氯(60mol)并在50℃下搅拌1hrs。并在50℃及搅拌下，在2hrs内向该淤浆加入四氯化钛(3mol)和四正丙醇钛(3mol)的等摩尔混合物，接着采用无水己烷(1301)洗涤5次。在流动氮气流下干燥所述淤浆得到固体的二氧化硅装载的齐格勒催化剂成分。32.2-通过共同浸渍含有齐格勒成分和实施例9的催化剂制备混合催化剂
将10％(重量)的甲基铝氧烷(“MAO”,10.2mmol)的甲苯溶液(由Witco提供)加入在实施例9中制备的2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2(0.07mmol，在5ml的无水甲苯中)的悬浮液中并将混合物摇荡5mins。随后向该溶液加入2.0g的在上面制备(实施例32.1)的二氧化硅装载的齐格勒催化剂，在20℃下摇荡所述混合物2hrs，接着在20℃及减压下除去溶剂，所得的混合催化剂为自由流动的粉末。32.3-32.4-通过依次浸渍含有齐格勒成分和实施例9的催化剂制备混合催化剂
将二氧化硅装载的齐格勒催化剂样品(如在上述32.1制备的)放进schlenk试管中并加入甲苯(5ml)形成淤浆。向所述Schlenk试管加入甲基铝氧烷，MAO(1.78M的甲苯溶液，由Witco提供)并在室温下立即将所得的淤浆摇荡30mins。除去上层清液，在室温下用甲苯(10ml)洗涤所得固体。随后在20℃及减压下除去所得固体的挥发性成分得到固体自由流动粉末。
在室温下1hr内将2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2(按上述实施例9中描述的制备)加入上述粉末的甲苯(10ml)淤浆中。将所述混合物不时地摇荡随后倾析除去上层清液，在真空20℃下干燥得到的固体。
通过这种方法制备了两种催化剂，以下给出每一种催化剂成分(“齐格勒”和“铁”)和所用的MAO的量：
 催化剂  齐格勒g   FeMmol  MAOmmol 齐格勒/MAO洗涤(甲苯) 齐格勒/MAO/Fe洗涤(己烷)
 32.3    2  0.070  10.45  1×10ml  2×5ml
 32.4    2  0.073  3.56  1×10ml  2×5ml
32.5-32.18-使用混合催化剂进行乙烯/己烯混合物的聚合
在干燥氮气流过及77-95℃下加热装有螺旋搅拌器的3L反应器1hr。随后加入无水氯化钠(300g)和三甲基铝(TMA)溶液(2ml,2mol的TMA己烷溶液)，接着在85℃下加热所述反应器0.5-1hrs。采用氮气清洗所述反应器，冷却至50℃后加入TMA溶液(3ml,2mol的TMA己烷溶液)。升高温度至77℃，在加入1-己烯(2.6ml)前加入氢气(0.5bar)和乙烯(8bar)。通过向反应器注射以上32.2、32.3或32.4中制备的混合催化剂的一种(0.1-0.3g)引发反应。保持温度在80℃并加入乙烯以维持恒定的压力。通过质谱监控所述气相并在必要时加入氢气和1-己烯以维持气相中这些成分的浓度不变。聚合进行60mins。用水洗涤所得聚合物以除去氯化钠，随后用酸化甲醇(50ml HCl/2.5L甲醇)，最后用水/乙醇(4∶1 v/v)清洗。在真空40℃下干燥所述聚合物16hrs。
在下表2中给出所述反应的详细情况。对于实施例32.3至32.8、32.10、32.11和32.13,R=0.025且18.18R-0.16=0.29。对于实施例32.9,R=0.050且18.18R-0.16=0.75。对于实施例32.12,R=0.038且18.18R-0.16=0.51。
实施例 催化剂使用的 注入的催化剂g     气相共催化剂/mmols 温度℃ 乙烯巴(表压)barg  H2巴(表压)Barg  1-己烯巴(表压)barg 聚合物产率g  SCB/1000C
 32.5  32.3  0.19  TMA#/20  80     8  0.08  0.2  68  5.7
 32.6  32.3  0.19  TMA#/6  80     8  0.09  0.2  161  1.4
 32.7  32.3  0.18  TMA#/20  80     8  0.5  0.2  55  3.7
 32.8  32.3  0.18  TMA#/6  95     8  0.5  0.2  156  2.6
 32.9  32.3  0.19  TEA*/6  80     8  0.5  0.2  143  0.4
 32.10  32.3  0.18  TMA#/12  80     8  0.5  0.2  66  2.5
 32.11  32.3  0.10  TMA#/6  80     8  0.5  0.4  59  6.6
 32.12  32.3  0.19  TMA#/6  80     8  0.5  0.2  123  1.8
 32.13  32.3  0.12  TMA#/6  65     8  0.28  0.2  84
 32.14  32.3  0.10  TMA#/6  80     14  0.17  0.3  185
 32.15  32.4  0.12  TMA#/6  80     8  0.5  0.2  82
 32.16  32.2  0.20  TMA#/6  80     8  0.5  0.2  111  2.3
 32.17  32.2  0.21  TMA#/6  80     8  3  0.2  55  3.5
 32.18  32.2  0.20  TMA#/6  80     8  0.06  0.2  76  3.2
#2M三甲基铝的甲苯溶液(由Aldrich提供)
*1M三甲基铝的己烷溶液(由Aldrich提供)
上表明显地表明通过使用本发明的混合催化剂体系在较低水平的共聚单体浓度下得到高得多的共聚单体结合水平(对照实施例27.3，其也具有0.2bar的己烯分压但SCB仅为0.1/1000C)。所述共聚单体结合还集中在所述共聚物的高分子量部分。实施例32.5的产物的物理性能模量测试
采用Moores液压机将模量测试样品压缩模塑至厚度大约为200mm。在铝箔片上裁下25cm2的小块并将得到的框夹在两块聚酯薄膜片、铝片和钢板之间制成框式模。将3g聚合物均匀地放在所述框式模中，随后将其安装并转移到所述压机(已经预热至200℃)上。接着关闭台板至触压为10kg/cm2，保持3mins后施加至全压(20吨(tons))5mins。接着保持在20tons的压力下通过冷水流过台板急速冷却所述压机。一旦冷却完全，将压力释放，拆开模具并切除聚合物片上的飞边。为了进行模量测试从每一块片上裁下尺寸为100mm×5mm的平行边样品并准确测量其确切的尺寸。
样品在使用应变速率为2mm/min的100N载荷传感器的英斯特朗仪中进行测试。将样品的底部采用压气夹头夹住，顶部采用人工螺旋夹头夹住这样样品的线规长度(guage length)(没夹住部分)为20mm。1％割线模量从应力应变曲线的整个初始(1％应变)线性部分计算。一般测试六个样品并将结果进行平均。
我们发现实施例32.5的产物具有529Mpa的割线模量。其具有5.7/1000C的SCB。这个值(单个图1中的斜线上方的点)与相应于超出了本发明的范围的商业可得的共聚物的点一起描绘在图1中。
实施例32.5的聚合物具有宽的分子量分布(通过凝胶渗透色谱法测定)。多分散性(Mw/Mn)为28.5。动态剪切流变性测试
称量2g的聚合物样品(如果使用未化合的反应器粉末则含有0.2％Irganox1010抗氧剂)并均匀分布在直径25mm和厚度2mm的碟状钢模上。将模具夹在钢板中间并放在预热至190℃的压机中。首先将样品暴露于低压(10kg/cm2)下3mins接着在高压(20tons)下暴露5mins，随后通过提供冷水将压机台板迅速降温。一旦台板达到室温，释放压力并取出样品。在装入流变仪之前先除去过量的聚合物飞边。
样品的流变性采用Rheometrics RDS2动态应变控制流变仪，在180℃下，使用5％的应变速率，平行板几何形状(25mm直径板)，在0.01-100rad/s的频率范围下进行测试。
实施例32.3与两种韧性薄膜级商品HDPE的复数粘度曲线的对比图在图2中显示；这说明所述共聚物具有可在工业中应用的流变性能。实施例32.5生产的聚合物的Holtrop分析
将2-正-丁氧基乙醇、二甲苯和Irganox1010Ffat的混合物(0.15g)称量后加进圆低烧瓶中。将部分1(见下表3a)放在坩锅中并加热至120-122℃。使用Reich研磨机(1mm筛目)研磨聚合物样品(5g)并加入经过预热的溶剂混合物中。在60rpm的转速下搅拌聚合物淤浆20mins后采用微型过滤器排出所述混合物中的液体成分，冷却液体成分并将其与500ml丙酮混合以将溶解的聚合物沉淀。随后按顺序将下一溶剂部分加到坩埚中并重复以上步骤，所有溶剂的比例显示在下面。在进行分析前将分离出的聚合物在真空烘箱40℃中干燥6hrs。
表3a
  部分     非溶剂2-正-丁氧基乙醇(ml)     溶剂二甲苯(ml)     总量(ml)
    1     186     114     300
    2     174     126     300
    3     162     138     300
    4     156     144     300
    5     150     150     300
    6     146     154     300
    7     142     158     300
    8     138     162     300
    9     0     300     300
    1254     1446     2700
表3b
  部分       Mw(×103)       Mn(×103)     Mw/Mn   SCB/1000C SCB/1000C1H NMR
  空白     304     20     15     6.5     5.8
    1     8.3     2.21     3.76     1.3     3.8
    2     21.3     6.16     3.46     5.9     4.9
    3     41.5     13.2     3.14     6.3
    4     79.1     31.6     2.5     9     6.8
    5     121.4     32.2     3.77     7.8
    6     109.2     38.9     2.81     7.2
    7     132.1     46.2     2.86     6.3
    8     318     36.4     4.8
    9     582.3     127.6     4.56     3.3
这些结果表明从多点(multisite)催化剂且在非常早的实验阶段得到的产物(因此没有优选)，共聚单体会根据产物的分子量优先结合在共聚物部分。
实施例41
该实施例显示了在淤浆条件下茂金属类型催化剂与基于本发明的铁配合物催化剂的组合在聚合乙烯中的使用。41.1-载体上的茂金属催化剂的制备
向二氧化硅(Crofield ES70级，预先在流动N2及200℃下煅烧5hrs)中加入含有溶解的双(正丁基环戊二烯基)ZrCl2的甲基铝氧烷(MAO)的甲苯溶液。使用量为每克二氧化硅2.5mmol的MAO和每克二氧化硅0.05mmol的茂金属。在减压干燥以得到自由流动粉末之前缓慢搅拌所得的淤浆至少1hrs。41.2-组合的茂金属/Fe-配合物催化剂的制备
将按上述步骤41.1的描述制备的载体上的茂金属催化剂(2.5g)放进Schlenk试管中并在室温下加入2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6三甲基缩苯胺)FeCl2(73mg)的己烷淤浆(10ml)。加热混合物至80℃并在不时摇荡以维持良好混合溶液下放置90mins。在固体上面的上层清液中没有出现明显的颜色。将产生的催化剂在真空80℃下干燥形成干燥自由流动的粉末。41.3-乙烯的聚合
在冷却至30℃之前，在流动氮气及80℃下加热1L的反应器1hrs。向所述反应器加入三异丁基铝(3ml,1M的己烷溶液)，紧接着加入500ml的异丁烷。加热所述反应器至77℃并升高压力至12.9bar。加入乙烯产生20.9bar的总压力。向所述反应器注入按以上41.2中的描述制备的催化剂(0.100g，在己烷中淤浆)。估计在聚合中乙烯的压力大约为8bar。持续聚合60mins。回收得到96g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分别为471000和30000。41.4-对照试验
该实施例显示单独使用在步骤41.1中描述的载体上的催化剂的乙烯的聚合。
在冷却至30℃之前，在流动氮气及80℃下加热1L的反应器1hrs。向所述反应器加入三异丁基铝(3ml,1M的己烷溶液)，紧接着加入500ml的异丁烷。加热所述反应器至75℃并升高压力至12.7bar。加入乙烯产生20.7bar的总压力。向所述反应器注入按以上41.1中的描述制备的载体上的茂金属催化剂(0.094g，在己烷中淤浆)。估计在聚合中乙烯的压力大约为8bar。持续聚合60mins。回收得到49g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分别为142000和53000。
实施例42
该实施例显示了菲利普催化剂与基于本发明的铁配合物催化剂的组合在淤浆条件下乙烯的聚合中的使用。42.1菲利普催化剂的制备
向HA30WFL菲利普Cr在二氧化硅上的催化剂(由Grace提供，在550℃及流动空气中活化5hrs,295.1g)加入MAO的甲苯溶液(Witco,515ml×1.47M,0.76mol)。加入过程持续30mins，在此期间将烧瓶缓慢旋转以确保均匀涂覆并使橙色Cr转变为棕褐色。
将所得的淤浆放在50℃的水浴中1hr并定期摇荡以完全混合。随后在真空50℃下除去溶剂直至所述催化剂的流化作用停止为止，留下自由流动的黄褐色-绿色粉末。产量=347.7g。采用ICP分析为5.96w/w％Al和0.85w/w％Cr。42.2-混合菲利普/2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2催化剂的制备
向实施例42.1中MAO处理的菲利普催化剂(2.7g)的无水己烷(10ml)淤浆中加入实施例9.2的2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6三甲基缩苯胺)FeCl2(36mg,6.9×10-2mmol)的无水己烷(10ml)淤浆。将所得的淤浆激烈摇荡10mins，将固体沉降并倾析出上层清液。采用热己烷(2×15ml)洗涤剩下的固体，倾析出溶剂并在真空50℃下泵抽干燥直至固体的流化作用停止得到绿色/棕色的自由流动粉末。计算铁的载荷为0.14％w/w。42.3-乙烯的聚合
在冷却至30℃之前，在流动氮气及90℃下将1L的反应器加热1hrs。向所述反应器加入三异丁基铝(3ml,1M的己烷溶液)，紧接着加入500ml的异丁烷。将所述反应器密封、加热至80℃并升高压力至13.9bar。加入乙烯产生26.9bar的总压力，将所述容器再次密封并冷却至78℃。向所述反应器注入实施例42.2的催化剂(0.99g，在5cm3的己烷中淤浆化)，升高0.3bar的压力。在试验过程中控制反应器的压力在27.2bar(估计乙烯的压力为大约13.0bar)并调整温度至80℃。持续聚合120mins。回收得到76.1g的聚合物。采用GPC分析所得聚合物表明Mw和Mn分别为722000和15000(多分散性=48.0)。
实施例45
该实施例显示了含有齐格勒催化剂和在上述实施例9中制备的催化剂的另外的混合催化剂的制备。将使用这种催化剂制得的聚合物吹塑成膜。载体用活化剂化合物的预浸渍
除非有另外声明，否则以下所有的操作均在氮气气氛下进行。将二氧化硅装载的齐格勒催化剂样品放在schlenk试管中并加入甲苯形成淤浆。向所述Schlenk试管加入甲基铝氧烷，MAO(1.78M的甲苯溶液，由Witco提供)并在室温下立即将所得的淤浆混合。除去上层清液，在室温下用甲苯洗涤所得固体。随后在20℃下减压除去所得物质的挥发性成分得到自由流动粉末的固体。制备四种不同的载体，在下表4中列出。
表4
   实施例 二氧化硅装载的齐格勒g  MAOmmol MAO∶Ti比率 淤浆中的甲苯cm3 反应时间mms 洗涤用甲苯cm3
    45.1     20  104  25∶1  50     30  100
    45.2     50  261  25∶1  125     30  125
    45.3     80  418  25∶1  100     60  100
    45.4     80  167  ******  300     30  200
装载所述催化剂
在室温下将按上述实施例9的描述制备的2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2加入所有所述四种固体载体的甲苯(10ml)淤浆中。不时地摇荡所述混合物，随后除去上清液，采用甲苯紧接着用己烷混合液(己烷40-60℃，由Aldrich提供)洗涤所述载体上的催化剂。在真空20℃下干燥得到的固体。以下表5显示了由此制备的四种催化剂的制备细节。
表5
   实施例    载体g  Femmol MAO∶Fe比率   在淤浆中的甲苯cm3   反应时间mins 洗涤用甲苯cm3   洗涤用己烷cm3
    45.1     26     0.70  150∶1     100   45    0    100
    45.2     30     0.70  100∶1**     100   45    0    100
    45.3     105     2.79  150∶1     400   30   400    400
    45.4     90     1.11  150∶1     220   30   150    140
通过共同浸渍含有齐格勒成分和实施例9的催化剂制备混合催化剂
除非有另外声明，否则以下所有的操作均在氮气气氛下进行。将10％(重量)的甲基铝氧烷的甲苯溶液(由Witco提供)加入按实施例9制备的2,6-二乙酰基吡啶双(2,4,6-三甲基缩苯胺)FeCl2悬浮液中，并将所述混合物摇荡。随后在室温下将该溶液加入在以上制备(实施例32.1)的二氧化硅装载的齐格勒催化剂中并立即将所得的淤浆混合。在20℃下减压除去所得物质的挥发性成分得到自由流动粉末的混合催化剂。所制得的载体上的催化剂列在下面。
实施例 二氧化硅装载的齐格勒g  MAOmmol  Femmol  MAO∶Ti∶Fe 在淤浆中的甲苯cm3 反应时间mins
45.5     200  348  8.40  41∶5∶1  400     30
45.6     100  139  1.68  83∶12∶1  20     30
聚合反应
将上面制备的六种催化剂用于聚合乙烯。聚合反应在15cm直径的连续流动床反应器中进行。将乙烯、正-己烯、氢气和TEA/TMA进料至所述反应器中：采用聚乙烯粉末的种子床引发(大约1000g)，将催化剂注射到所述反应器中进行聚合至所述床的质量增加至大约3.5kg。连续进行聚合和取出产物以使产生的产物基本不在引发床上。进行每一个聚合反应的工艺条件在下表6中给出。
表6
实施例 烷基铝 H2[bar] 乙烯[bar] 己烯[bar] 残余ppm     Ti残余ppm     Si残余ppm
 45.1  TEA  0.46     8     0.18     93     4.4     180
 45.2a  TEA  0.23     4     0.09     94     4.9     160
 45.2b  TEA  0.16     4     0.09     72     6     222
 45.3  TEA  0.17     4     0.09     175     4.2     160
 45.4  TEA  0.17     4     0.09     146     6.7     193
 45.5a  TMA  0.26     4     0.20     208     6.2     152
 45.5b  TMA  1.68     8     0.00     174     7.5     216
 45.6  TEA  0.49     4     0.2     185     9.9     285
上述聚合得到的聚合物的性质在下表7中给出，实施例45.5a和45.5b的另外的数据列在表8中。
表7
    实施例      HLMI    平均HLMI 密度kg/m3       Mn       Mw    Mw/Mn     Bu/1000C
    45.1    3.5     3.5     945     -     -     -     1.6
    45.2a    5.2-4.2     4.5     952     15000     268000     18.4     0.7
    45.2b    3.3-3.8     4     951     19000     278000     14.4
    45.3    2.98-3.7     3     951     19000     241000     12.4
    45.4    3.38-4     3.5     948     27000     245000     9.2
    45.5a     10.5     10.5     951     23000     165000     7.1
    45.5b     10.5     10.5     957     22000     234000     10.8
    45.6     11.5     11.5     950     26000     268000     6.4
表8
    实施例 PE产率KgPE/g催化剂  平均粒径(μm)     ％细度(＜125μm)     Span
    45.5a     2.2     458     2.6     1.3
    45.5b     1.6     350     8.2     1.6
配混
将表6中的聚合物配混：将从聚合反应器挤出的粉末采用1000ppm的加工抗氧剂Irgafos PEPQ、1000ppm的长期抗氧剂Irganox1010和1000ppm的中和试剂(硬脂酸钙)稳定。在用装配有两支直径为53mm、长度/直径比率为48的螺杆的Wemer53型的双螺杆挤塑机中进行粉末和添加剂的共混物的配混。沿着螺杆的温度分布在220℃至240℃之间。薄膜吹塑
随后将实施例45.1至45.4的配混的聚合物在模直径为70mm、模口间隙为1mm、螺杆直径为18mm，L/D比率为30的AXON BX18型挤出机中挤塑。详细的挤塑条件在下表9中给出，同时给出的还有薄膜外观质量评级(FAR)，它是对每一个薄膜样品的凝胶和鱼眼含量的度量。
表9
    实施例     45.1    45.2a     45.2b     45.3     45.4
    温度分布(℃)   190-230   190-230   190-130   190-230   190-230
螺杆速度(转/分revs/min)     154     148     196     170     150
    溶体压力(bar)     428     468     495     497     488
    溶体温度(℃)     221     222     223     229     226
    挤出量(kg/hr)     1.5     1.9     2.0     2.2     2.0
    引出速率(m/min)     2.1     2.5     3.0     2.5     2.5
    吹胀比     2∶1     2∶1    2-3∶1     2∶1     2∶1
    霜白线(mm)     最小*     最小     最小     最小     最小
    电机负荷(Amps)     3.10     3.06     3.0     2.97     3.19
    薄膜厚度(μm)     12.32     22.30     18-26     25-32     22-26
    FAR     -40     -40     -20     -30     -20
*最小霜白线是指从风环将空气吹向薄膜时在最短的距离上发生的由溶体向固体薄膜的转变。
将实施例45.5a、45.5b和45.6的配混的聚合物在模直径为70mm、模口间隙为0.8mm的Collin型挤出机中挤塑。详细的挤塑条件在下表10中给出，同时给出的还有薄膜外观质量评级(FAR)
表10
    实施例     45.5a     45.5b     45.6
螺杆速度(revs/min)     38     38     37
    溶体压力(bar)     460     430     417
    溶体温度(℃)     181     177     180
    挤出量(kg/hr)     9     9     9
引出速率(m/min)     14.4     14.4     14.2
    吹胀比     3∶1     3∶1     3∶1
电机负荷(Amps)     16.9     15.5     15.6
    薄膜厚度(μm)     17-22     16-20     14-22
    FAR     +20     +20     +20
这些结果表明从多点(multisite)催化剂且在非常早的实验阶段(因此没有优选)得到的产物具有令人惊讶的好的光学性质。较好的薄膜外观质量评级FAR表明在所述薄膜中含有令人意想不到的低凝胶水平。

Claims (30)

1．聚合催化剂，包括(1)式B的化合物：式B其中M为Fe[Ⅱ]、Fe[Ⅲ]、Co[Ⅰ]、Co[Ⅱ]、Co[Ⅲ]、Mn[Ⅰ]、Mn[Ⅱ]、Mn[Ⅲ]、Mn[Ⅳ]、Ru[Ⅱ]、Ru[Ⅲ]或Ru[Ⅳ]；X代表以共价键或离子键与所述过渡金属M键合的原子或基团；T为所述过渡金属M的氧化态；b为原子或基团X的价态；R1、R2、R3、R4、R5、R6和R7分别选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；当R1-R7的任何两个或多个为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述两个或多个的基团可连接形成一个或多个环状取代基；和(2)另外的催化剂
2．根据权利要求1的催化剂，其中化合物(1)具有下式Z
Figure 9980584300031
式Z其中M为Fe[Ⅱ]、Fe[Ⅲ]、Co[Ⅰ]、Co[Ⅱ]、Co[Ⅲ]、Mn[Ⅰ]、Mn[Ⅱ]、Mn[Ⅲ]、Mn[Ⅳ]、Ru[Ⅱ]、Ru[Ⅲ]或Ru[Ⅳ]；X代表以共价键或离子键与所述过渡金属M键合的原子或基团；T为所述过渡金属M的氧化态；b为原子或基团X的价态；R1至R4、R6和R19至R28分别选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；当R1至R4、R6和R19至R28的任何两个或多个为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述两个或多个的基团可连接形成一个或多个环状取代基；附加条件是当环系统P和Q均不形成多芳烃稠环系统的一部分时，R19、R20、R21和R22中的至少一个为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基。
3．根据权利要求2的催化剂，其中所述环系统P和Q均不形成多芳烃稠环系统的一部分，而且其中R19和R20中的至少一个和R21和R22中的至少一个选自烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基。
4．根据权利要求2的催化剂，其中所述环系统P和Q均不形成多芳烃稠环系统的一部分，而且其中R19、R20、R21和R22中的每一个选自烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基。
5．根据权利要求1的催化剂，其中所述式B的化合物具有以下式T
Figure 9980584300041
式T其中M为Fe[Ⅱ]、Fe[Ⅲ]、Co[Ⅰ]、Co[Ⅱ]、Co[Ⅲ]、Mn[Ⅰ]、Mn[Ⅱ]、Mn[Ⅲ]、Mn[Ⅳ]、Ru[Ⅱ]、Ru[Ⅲ]或Ru[Ⅳ]；X代表以共价键或离子键与所述过渡金属M键合的原子或基团；T为所述过渡金属M的氧化态；b为原子或基团X的价态；R1至R4、R6和R29至R32分别选自氢、卤素、烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基；当R1至R4、R6和R19至R28的任何两个或多个为烃基、取代烃基、杂烃基或取代杂烃基时，所述两个或多个的基团可连接形成一个或多个环状取代基。
6．根据前述权利要求的任何一项的催化剂，其中X选自卤化物、硫酸盐、硝酸盐、硫醇盐、硫代羧酸盐、BF4 -、PF6 -、氢化物、烃醇盐(hydrocarbyloxide)、羧酸盐、烃基、取代烃基和杂烃基。
7．根据权利要求6的催化剂，其中X选自氯化物、溴化物、碘化物、甲基、乙基、丙基、丁基、辛基、癸基、苯基、苄基、甲醇盐、乙醇盐、异丙醇盐、甲苯磺酸盐、triflate、甲酸盐、乙酸盐、酚盐和苯甲酸盐。
8．根据前述权利要求的任何一项的催化剂，其中催化剂(2)包括齐格勒纳塔催化剂、菲利普类型(氧化铬)催化剂、茂金属催化剂、单环戊二烯基限制几何形状类型的催化剂或二齿α-二亚胺后过渡金属(latetransition metal catalysis)催化剂。
9．根据权利要求8的催化剂，其中所述另外的催化剂(2)包括多相催化剂或为化合物(1)提供了载体的载体上的催化剂。
10．根据权利要求1至7的催化剂，其中化合物(1)和(2)为各自独立的式B的过渡金属化合物。
11．根据前述权利要求任何一项的催化剂，另外包括(3)含有能够在烯烃聚合中活化催化剂的路易斯酸的活化用量的活化剂化合物。
12．根据权利要求11的催化剂，其中所述活化化合物包括有机铝化合物或烃基硼化合物。
13．制备如在权利要求11或12定义的催化剂的方法，其中催化剂(2)为齐格勒-纳塔催化剂，并且在加入(2)前进行成分(1)和(3)预混合。
14．根据前述权利要求的任何一项的催化剂，另外包括(4)中性路易斯碱。
15．1-烯烃的聚合或共聚合的方法，包括在聚合条件下将单体烯烃与在前述任何一项权利要求中所定义的聚合催化剂接触。
16．根据权利要求15的方法，其中在作为分子量调节剂的氢气的存在下进行所述聚合。
17．根据权利要求15或16的方法，其中所述聚合条件为溶液相、淤浆相或气相。
18．根据权利要求17的方法，其中在气相流化床条件下进行所述聚合。
19．根据权利要求17的方法，其中在高压釜或连续环管反应器的淤浆相中进行所述聚合。
20．根据权利要求15至19的任何一项的包括乙烯和其它1-烯烃的共聚的方法，其中在所得的共聚物中每一千个碳原子的短链支化度(SCB)大于0并还大于或等于18.18R-0.16，其中R为其它1-烯烃对乙烯的分压比。
21．根据权利要求20的方法，其中所述SCB大于或等于18.18R-0.05、优选18.18R-0.04。
22．乙烯与其它1-烯烃的共聚物，该共聚物具有2.0、优选大于或等于3.0的SCB并且含有残余的含氮铁配合物，其中所述铁浓度在0.01至1000ppm(重量，以共聚物计算)、优选0.01至10ppm(重量)，例如0.11至1.03ppm(重量)。
23．选择乙烯和其它1-烯烃的共聚物的分子量分布部分的方法，这些部分是由所述其它1-烯烃单元所占据，该方法包括在聚合条件下将单体烯烃与权利要求1至13任何一项所定义的聚合催化剂接触。
24．乙烯与其它1-烯烃的共聚物，该共聚物含有残余的含氮铁配合物，其中所述铁浓度在0.01至10ppm(重量，以共聚物计算)，并且其中至少50％的短链支化位于50％(重量)的具有最高分子量的共聚物上。
25．乙烯和其它1-烯烃的共聚物，其中每一千个碳原子的短链支化度(SCB)为2.0至10，模量(单位Mpa，以M表示)与SCB(B)的关系通过等式M=k-62.5B定义，其中k大于或等于820。
26．根据权利要求25的共聚物，其中所述SCB在2和8之间。
27．根据权利要求25的共聚物，其中所述SCB大于2.5、优选大于3.0。
28．根据权利要求25至27的任何一项的共聚物，其中k大于或等于830、优选大于或等于840、更优选大于或等于850。
29．根据权利要求25至27的任何一项的共聚物，其中M=k-65.5B，其中k大于或等于850，优选M=k-67.5B，其中k大于或等于870；和更优选M=k-70.5B，其中k大于或等于900。
30．根据权利要求25至27的任何一项的共聚物，其中M=k-60B，其中k大于或等于815；优选M=k-57.5B，其中k大于或等于810；和更优选M=k-55B，其中k大于或等于805。
CN998058432A 1998-03-12 1999-03-10 聚合催化剂 Expired - Lifetime CN1216079C (zh)

Applications Claiming Priority (14)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB9805336.6 1998-03-12
GBGB9805336.6A GB9805336D0 (en) 1998-03-12 1998-03-12 Polymerisation catalysts
GB9806106.2 1998-03-20
GBGB9806106.2A GB9806106D0 (en) 1998-03-20 1998-03-20 Polymerisation catalyst
GBGB9806661.6A GB9806661D0 (en) 1998-03-27 1998-03-27 Polymerisation catalysts
GB9806661.6 1998-03-27
GB9809598.7 1998-05-07
GBGB9809598.7A GB9809598D0 (en) 1998-05-07 1998-05-07 Polymerisation catalysts
GBGB9814496.7A GB9814496D0 (en) 1998-07-03 1998-07-03 Polymerisation catalysts
GB9814496.7 1998-07-03
GBGB9820036.3A GB9820036D0 (en) 1998-09-16 1998-09-16 Polymerisation catalysts
GB9820036.3 1998-09-16
GBGB9823983.3A GB9823983D0 (en) 1998-11-02 1998-11-02 Polymerisation catalysts
GB9823983.3 1998-11-02

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1299377A true CN1299377A (zh) 2001-06-13
CN1216079C CN1216079C (zh) 2005-08-24

Family

ID=27562947

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN998058432A Expired - Lifetime CN1216079C (zh) 1998-03-12 1999-03-10 聚合催化剂

Country Status (17)

Country Link
US (3) US6657026B1 (zh)
EP (1) EP1062249B1 (zh)
JP (2) JP4606579B2 (zh)
KR (1) KR100587757B1 (zh)
CN (1) CN1216079C (zh)
AR (1) AR018743A1 (zh)
AT (1) ATE280185T1 (zh)
AU (1) AU2738599A (zh)
CA (2) CA2586497A1 (zh)
CO (1) CO5070721A1 (zh)
DE (1) DE69921304T2 (zh)
DZ (1) DZ2740A1 (zh)
ES (1) ES2229683T3 (zh)
ID (1) ID26574A (zh)
MX (1) MXPA00008941A (zh)
PT (1) PT1062249E (zh)
WO (1) WO1999046302A1 (zh)

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1976958B (zh) * 2004-04-26 2011-01-26 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 聚乙烯和用于制备它的催化剂组合物
CN102216351A (zh) * 2008-09-25 2011-10-12 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的膜
CN102216350A (zh) * 2008-09-25 2011-10-12 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的薄膜
CN103270054A (zh) * 2010-12-24 2013-08-28 日本聚乙烯株式会社 具有改良了的支化度分布的聚乙烯
CN101277981B (zh) * 2005-08-02 2014-07-09 英尼奥斯欧洲有限公司 二烯聚合反应
CN115957617A (zh) * 2021-10-13 2023-04-14 中国石油化工股份有限公司 脱碱精制剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (90)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002509954A (ja) † 1998-03-30 2002-04-02 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー オレフィンの重合
US7906451B2 (en) 1998-03-30 2011-03-15 E.I. Du Pont De Nemours And Company Mixed polymerization catalyst component for polymerizing olefins
US6441117B1 (en) 1999-09-01 2002-08-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company High density polyethylene packaging
DE60010295T2 (de) * 1999-09-29 2005-05-04 E.I. Du Pont De Nemours And Co., Wilmington Besser verarbeitbare polyethylene
CN1217963C (zh) † 1999-09-29 2005-09-07 纳幕尔杜邦公司 可固化聚合物的制备
JP4629939B2 (ja) * 1999-09-29 2011-02-09 イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー 重合用二金属触媒系を用いたオレフィンの重合
GB9923072D0 (en) * 1999-09-29 1999-12-01 Bp Chem Int Ltd Polymerisation catalyst
US6559090B1 (en) 1999-11-01 2003-05-06 W. R. Grace & Co.-Conn. Metallocene and constrained geometry catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
US6399535B1 (en) 1999-11-01 2002-06-04 W. R. Grace & Co.-Conn. Coordination catalyst systems employing agglomerated metal oxide/clay support-activator and method of their preparation
GB9928679D0 (en) * 1999-12-03 2000-02-02 Bp Chem Int Ltd Polymerisation process
DE19960123A1 (de) * 1999-12-13 2001-06-21 Basf Ag Verfahren zur homogenkatalytischen Herstellung von hochverzweigten amorphen Polyolefinen
GB0003363D0 (en) * 2000-02-14 2000-04-05 Bp Chem Int Ltd Polymer blends
US6943224B2 (en) 2001-04-30 2005-09-13 W. R. Grace & Co.-Conn. Process for preparing supported transition metal catalyst systems and catalyst systems prepared thereby
ATE337343T1 (de) 2001-04-30 2006-09-15 Grace W R & Co Geträgerte dualübergangsmetallkatalysatorsysteme
KR100540049B1 (ko) 2001-04-30 2006-01-20 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 지지된 전이 금속 중합 촉매의 제조 방법 및 이 방법으로형성된 조성물
KR100880476B1 (ko) 2001-04-30 2009-01-28 더블유.알. 그레이스 앤드 캄파니-콘. 크롬 지지체-응집물을 사용하는 배위 촉매 시스템 및 그의제조방법
WO2002088196A1 (en) 2001-04-30 2002-11-07 W.R. Grace & Co.-Conn. Heterogeneous chromium catalysts and processes of polymerization of olefins using same
BE1014196A3 (fr) 2001-05-23 2003-06-03 Solvay Complexes catalytiques et leur utilisation pour la polymerisation des alpha-olefines.
US6733851B2 (en) 2001-11-06 2004-05-11 Cryovac, Inc. Packaging article having heat seal layer containing blend of hyperbranched and semicrystalline olefin polymers
US6737130B2 (en) 2001-11-06 2004-05-18 Cryovac, Inc. Hermetically heat-sealable, pressure-reclosable packaging article containing substantially spherical homogeneous polyolefin
US6761965B2 (en) 2001-11-06 2004-07-13 Cryovac, Inc. Irradiated multilayer film having seal layer containing hyperbranched polymer
DE10226522A1 (de) * 2002-06-14 2003-12-24 Degussa Verwendung von Übergangsmetallkomplexen mit stickstoffhaltigen mehrzähnigen Liganden als Bleichkatalysator und Bleichmittelzusammensetzung
EP1403288A1 (en) * 2002-09-27 2004-03-31 ATOFINA Research Dual site catalyst system comprising a hafnocene component for the production of bimodal polyolefins
EP1496069A1 (en) * 2003-07-09 2005-01-12 Total Petrochemicals Research Feluy Polymerisation process
US7081506B2 (en) * 2003-10-23 2006-07-25 Fina Technology, Inc. Ethylene polymerization employing bis-imino pyridinyl transition metal catalyst components
ES2342670T3 (es) * 2004-02-13 2010-07-12 Total Petrochemicals Research Feluy Catalisis con cromo baja en gel.
DE102004020525A1 (de) * 2004-04-26 2005-11-10 Basell Polyolefine Gmbh Katalysatorsystem zur Olefinpolymerisation, dessen Herstellung und Verwendung
WO2006010065A2 (en) 2004-07-09 2006-01-26 E.I. Dupont De Nemours And Company Catalysts for olefin polymerization or oligomerization
AR049714A1 (es) * 2004-07-13 2006-08-30 Shell Int Research Proceso de preparacion de alfa olefinas lineales
EP1650230A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefins prepared from Ziegler-Natta and metallocene catalyst components in single reactor
EP1650231A1 (en) * 2004-10-21 2006-04-26 Total Petrochemicals Research Feluy Polyolefins prepared from a metallocene and a new single site catalyst components in a single reactor
US7321015B2 (en) * 2004-12-07 2008-01-22 Nova Chemicals (International) S.A. Adjusting polymer characteristics through process control
DE102005035477A1 (de) 2005-07-26 2007-02-01 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Steuerung der relativen Aktivität der unterschiedlichen aktiven Zentren von Hybridkatalysatoren
BRPI0617253A2 (pt) * 2005-10-14 2016-04-19 Basell Polyolefine Gmbh sistemas catalisadores híbridos suportados sobre halogeneto de magnésio
CA2630688C (en) 2005-11-23 2014-05-27 Dow Global Technologies Inc. Heterogeneous, compositionally phase separated, ethylene alpha-olefin interpolymers
DE102006001959A1 (de) 2006-01-13 2007-07-19 Basell Polyolefine Gmbh Verfahren zur Herstellung von unsymmetrischen Bis(imino)verbindungen
JP5462634B2 (ja) * 2007-03-06 2014-04-02 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 鉄コンプレックス及び重合プロセスにおけるそれらの使用
DE102007017903A1 (de) 2007-04-13 2008-10-16 Basell Polyolefine Gmbh Polyethylen und Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zu dessen Herstellung
US7999043B2 (en) 2007-12-24 2011-08-16 Basell Polyolefine Gmbh Multistage process for the polymerization of olefins
EP2337811A1 (en) * 2008-09-25 2011-06-29 Basell Polyolefine GmbH Impact resistant lldpe composition and films made thereof
JP2012503687A (ja) * 2008-09-25 2012-02-09 バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー 耐衝撃性ｌｌｄｐｅ組成物及びそれから製造されるフィルム
US20110230629A1 (en) * 2008-09-25 2011-09-22 Basell Polyolefine Gmbh Impact Resistant LLDPE Composition and Films Made Thereof
US8435911B2 (en) 2008-10-16 2013-05-07 Basell Polyolefine Gmbh Hybrid catalyst composition for polymerization of olefins
EP2356155B1 (en) 2008-12-01 2013-01-23 Basell Polyolefine GmbH Process for the polymerization of ethylene, and ethylene polymers having broad molecular weight distribution and long- chain branching
WO2010069527A1 (en) * 2008-12-17 2010-06-24 Basell Polyolefine Gmbh Catalyst system for olefin polymerization, its production and use
US9365664B2 (en) 2009-01-29 2016-06-14 W. R. Grace & Co. -Conn. Catalyst on silica clad alumina support
WO2010088013A1 (en) 2009-01-29 2010-08-05 W. R. Grace & Co.-Conn. Catalyst on silica clad alumina support
EP2440564A4 (en) 2009-06-11 2014-07-09 Grace W R & Co PROCESS FOR PRODUCING ALUMINOXANE AND CATALYSTS COMPRISING ALUMINOXANE THUS PREPARED
US8236915B2 (en) 2009-07-10 2012-08-07 Momentive Performance Materials Inc. Hydrosilylation catalysts
US8415443B2 (en) 2009-07-10 2013-04-09 Momentive Performance Materials Inc. Hydrosilylation catalysts
WO2012071358A2 (en) 2010-11-24 2012-05-31 Momentive Performance Materials Inc. In-situ activation of metal complexes containing terdentate nitrogen ligands used as hydrosilylation catalysts
EP2707401B1 (en) * 2011-05-12 2020-07-29 Basell Polyolefine GmbH Process for the manufacture of a mixed catalyst system for the copolymerization of ethylene with c1-c12 alpha-olefins
DK2751149T3 (en) * 2011-09-09 2017-08-14 Total Res & Technology Feluy LOW CONTENT OF CATALYST CATALYST REMOVALS
CN103012196B (zh) * 2011-09-20 2015-09-23 中国石油天然气股份有限公司 2-[(2-羟基)-苄亚胺基]甲基苯酚配合物及其制备和应用
US9139699B2 (en) 2012-10-04 2015-09-22 Dow Corning Corporation Metal containing condensation reaction catalysts, methods for preparing the catalysts, and compositions containing the catalysts
US9782763B2 (en) 2011-12-14 2017-10-10 Momentive Performance Materials Inc. Non-precious metal-based hyrdosilylation catalysts exhibiting improved selectivity
US9586872B2 (en) 2011-12-30 2017-03-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp Olefin oligomerization methods
US8927674B2 (en) 2012-08-16 2015-01-06 Princeton University Dehydrogenative silylation and crosslinking using cobalt catalysts
US9447125B2 (en) 2012-08-16 2016-09-20 Momentive Performance Materials Inc. Reusable homogeneous cobalt pyridine diimine catalysts for dehydrogenative silylation and tandem dehydrogenative-silylation-hydrogenation
US9371340B2 (en) 2012-08-16 2016-06-21 Momentive Performance Materials Inc. Dehydrogenative silylation, hydrosilylation and crosslinking using cobalt catalysts
EP2743000A1 (en) * 2012-12-13 2014-06-18 Basell Poliolefine Italia S.r.l. Catalyst system for the preparation of polyolefins
US9371339B2 (en) 2013-05-06 2016-06-21 Momentive Performance Materials Inc. Saturated and unsaturated silahydrocarbons via iron and cobalt pyridine diimine catalyzed olefin silylation
WO2014182670A2 (en) 2013-05-06 2014-11-13 Momentive Performance Materials Inc. Selective 1,2-hydrosilylation of terminally unsaturated 1,3-dienes using iron catalysts
TWI623544B (zh) 2013-05-15 2018-05-11 摩曼帝夫特性材料公司 使用矽氫之金屬鹽的活化及其在矽氫化反應之用途
WO2015023328A1 (en) 2013-08-14 2015-02-19 Momentive Performance Materials Inc. Reusable homogeneous cobalt pyridine dimine catalysts for dehydrogenative silylation and tandem dehydrogenative-silylation-hydrogenation
JP2016537377A (ja) 2013-11-19 2016-12-01 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド コバルト触媒を用いる脱水素シリル化、ヒドロシリル化、及び架橋結合
WO2015077344A1 (en) 2013-11-19 2015-05-28 The Trustees Of Princeton University Hydroboration and borylation with cobalt catalysts
JP6486925B2 (ja) 2013-11-19 2019-03-20 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのその使用
JP6486924B2 (ja) 2013-11-19 2019-03-20 モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ インコーポレイテッド コバルト触媒並びにヒドロシリル化及び脱水素シリル化のためのその使用
WO2016063205A2 (en) 2014-10-21 2016-04-28 Nova Chemicals (International) S.A. Dilution index
CA2868640C (en) 2014-10-21 2021-10-26 Nova Chemicals Corporation Solution polymerization process
KR102509503B1 (ko) 2015-07-08 2023-03-13 셰브론 필립스 케미컬 컴퍼니 엘피 활성제-지지체를 구비한 지글러-나타-메탈로센 이중 촉매 시스템
CN108026126B (zh) * 2015-07-24 2021-04-20 莫门蒂夫性能材料股份有限公司 使用吡啶二亚胺羧酸钴催化剂的脱氢硅烷化、氢化硅烷化和交联
US10513473B2 (en) 2015-09-18 2019-12-24 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US10519077B2 (en) 2015-09-18 2019-12-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization/trimerization/tetramerization reactor
US9758599B2 (en) 2015-09-24 2017-09-12 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9845367B2 (en) 2015-09-24 2017-12-19 Chevron Phillips Chemical Company Lp Heterogeneous Ziegler-Natta catalysts with fluorided silica-coated alumina
US9540457B1 (en) 2015-09-24 2017-01-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ziegler-natta—metallocene dual catalyst systems with activator-supports
US20180186708A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene Oligomerization Processes
US10407360B2 (en) 2017-12-22 2019-09-10 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization processes
US10604457B2 (en) 2016-12-29 2020-03-31 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization processes
WO2018125826A1 (en) 2016-12-29 2018-07-05 Chevron Phillips Chemical Company Lp Ethylene oligomerization processes
US10329412B2 (en) 2017-02-16 2019-06-25 Nova Chemicals (International) S.A. Caps and closures
JP6340448B1 (ja) 2017-03-21 2018-06-06 旭化成株式会社 ポリエチレン系重合体パウダー及びその製造方法
US10442921B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density employing mixed homogeneous catalyst formulations
US10442920B2 (en) 2017-04-19 2019-10-15 Nova Chemicals (International) S.A. Means for increasing the molecular weight and decreasing the density of ethylene interpolymers employing homogeneous and heterogeneous catalyst formulations
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US10882987B2 (en) 2019-01-09 2021-01-05 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products having intermediate branching
US11046843B2 (en) 2019-07-29 2021-06-29 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymers and films with excellent sealing properties

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5278272A (en) * 1991-10-15 1994-01-11 The Dow Chemical Company Elastic substantialy linear olefin polymers
BR9405715A (pt) * 1993-01-29 1995-11-28 Dow Chemical Co Processo para preparar um composição de interpolímero de etileno/a-olefina e composição de interpolímero de etileno/a-olefina
UA47394C2 (uk) * 1995-05-16 2002-07-15 Юнівейшн Текнолоджіз, Ллс Етиленовий полімер, який має підвищену придатність до обробки та вирiб, що містить етиленовий полімер
HU223533B1 (hu) * 1996-06-17 2004-08-30 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Vegyes átmenetifém katalizátor-rendszer olefinek polimerizálására
JPH107712A (ja) * 1996-06-25 1998-01-13 Mitsui Petrochem Ind Ltd α−オレフィン多量体の製造方法
IL129929A0 (en) 1996-12-17 2000-02-29 Du Pont Polymerization of ethylene with specific iron or cobalt complexes novel pyridinebis (imines) and novel complexes of pyridinebis(imines) with iron and cobalt
DE19707236A1 (de) 1997-02-24 1998-08-27 Targor Gmbh Katalysatorzusammensetzung
US6255426B1 (en) * 1997-04-01 2001-07-03 Exxon Chemical Patents, Inc. Easy processing linear low density polyethylene

Cited By (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1976958B (zh) * 2004-04-26 2011-01-26 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 聚乙烯和用于制备它的催化剂组合物
CN1976957B (zh) * 2004-04-26 2011-01-26 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 注塑用的聚乙烯
CN101098899B (zh) * 2004-04-26 2011-04-13 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 聚乙烯和用于它的制备的催化剂组合物
CN101824111B (zh) * 2004-04-26 2012-03-07 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 聚乙烯和用于它的制备的催化剂组合物
CN101277981B (zh) * 2005-08-02 2014-07-09 英尼奥斯欧洲有限公司 二烯聚合反应
CN102216351A (zh) * 2008-09-25 2011-10-12 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的膜
CN102216350A (zh) * 2008-09-25 2011-10-12 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的薄膜
CN102216350B (zh) * 2008-09-25 2014-10-29 巴塞尔聚烯烃股份有限公司 抗冲击的lldpe组合物和由其制备的薄膜
CN103270054A (zh) * 2010-12-24 2013-08-28 日本聚乙烯株式会社 具有改良了的支化度分布的聚乙烯
CN103270054B (zh) * 2010-12-24 2016-05-11 日本聚乙烯株式会社 具有改良了的支化度分布的聚乙烯
CN115957617A (zh) * 2021-10-13 2023-04-14 中国石油化工股份有限公司 脱碱精制剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
ES2229683T3 (es) 2005-04-16
WO1999046302A1 (en) 1999-09-16
US7345129B2 (en) 2008-03-18
CA2586497A1 (en) 1999-09-16
DZ2740A1 (fr) 2003-09-08
CO5070721A1 (es) 2001-08-28
EP1062249B1 (en) 2004-10-20
CA2323477C (en) 2007-09-25
AU2738599A (en) 1999-09-27
DE69921304T2 (de) 2005-02-24
KR100587757B1 (ko) 2006-06-09
DE69921304D1 (de) 2004-11-25
PT1062249E (pt) 2004-12-31
US20040077489A1 (en) 2004-04-22
AR018743A1 (es) 2001-12-12
ATE280185T1 (de) 2004-11-15
KR20010041816A (ko) 2001-05-25
EP1062249A1 (en) 2000-12-27
JP2002506090A (ja) 2002-02-26
US6657026B1 (en) 2003-12-02
ID26574A (id) 2001-01-18
US7148304B2 (en) 2006-12-12
JP4606579B2 (ja) 2011-01-05
JP5574875B2 (ja) 2014-08-20
JP2010280897A (ja) 2010-12-16
US20070078249A1 (en) 2007-04-05
CA2323477A1 (en) 1999-09-16
MXPA00008941A (es) 2002-06-04
CN1216079C (zh) 2005-08-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN1216079C (zh) 聚合催化剂
US6472341B1 (en) Polymerization catalysts
US6458739B1 (en) Polymerization catalysts
CN103534279B (zh) 喷雾干燥的催化剂组合物及使用其的聚合方法
KR100516336B1 (ko) 중합 촉매
CN1231506C (zh) 乙烯与C3－C12α－烯烃的共聚物
EP1764378B1 (en) Catalyst composition for polymerization of olefins, polymerization process using the same, and method for its preparation
CN107428875B (zh) 喷雾干燥催化剂组合物、制备方法以及在烯烃聚合工艺中的用途
CN1610702A (zh) 用于调节金属茂催化的烯烃共聚物的熔体性能的方法
CN106459248B (zh) 催化剂组合物、制备方法及在聚合工艺中的用途
CN114957529A (zh) 连续性组合物及其制备和使用方法
CN1871262A (zh) 使用双亚氨基吡啶基过渡金属催化剂组分的乙烯聚合
TWI226336B (en) Polymerisation catalyst and manufacture process thereof, process for polymerisation or copolymerisation of 1-olefins and products thereof, and method of selecting the portion of the molecule weight distribution of a copolymer
MXPA00002263A (es) Catalizadores de polimerizacion

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: O + D TRADING CO., LTD.

Free format text: FORMER OWNER: BP CHEMICALS LTD.

Effective date: 20111205

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
C56 Change in the name or address of the patentee

Owner name: INNOVENE EUROP LTD.

Free format text: FORMER NAME: O + D TRADING CO., LTD.

Owner name: INEOS COMMERCIAL SERVICES UK LIMITED

Free format text: FORMER NAME: INNOVENE EUROP LTD.

CP01 Change in the name or title of a patent holder

Address after: The Middlesex County

Patentee after: INEOS EUROPE LTD.

Address before: The Middlesex County

Patentee before: INNOVENE EUROPE LTD.

Address after: The Middlesex County

Patentee after: INNOVENE EUROPE LTD.

Address before: The Middlesex County

Patentee before: O and D Trading Co.,Ltd.

CP03 Change of name, title or address

Address after: England Hampshire

Patentee after: INEOS COMMERCIAL SERVICES UK Ltd.

Address before: The Middlesex County

Patentee before: INEOS EUROPE LTD.

TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20111205

Address after: The Middlesex County

Patentee after: O and D Trading Co.,Ltd.

Address before: London, England, England

Patentee before: BP Chemicals Ltd.

ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: INEOS SALES (UK) LIMITED

Free format text: FORMER OWNER: INEOS COMMERCIAL SERVICES UK LIMITED

Effective date: 20140718

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20140718

Address after: England Hampshire

Patentee after: Ineos sales (UK) Ltd.

Address before: England Hampshire

Patentee before: INEOS COMMERCIAL SERVICES UK Ltd.

CX01 Expiry of patent term
CX01 Expiry of patent term

Granted publication date: 20050824