CN1787877A - 以钙钛矿为基础的催化剂、其制备方法以及其在甲烷转化到乙烯中的应用 - Google Patents

以钙钛矿为基础的催化剂、其制备方法以及其在甲烷转化到乙烯中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种制备钙钛矿催化剂的方法，包括：形成含有碱土金属盐、粉状金属盐和粉状过渡金属氧化物的水性泥浆；通过以下所述形成该水性泥浆：将选自钡、钙或锶盐的粉状碱金属盐分散在水中；将粉状金属盐加入到水中；将为氧化钛的粉状过渡金属氧化物加入到水中；然后将聚合粘合剂加入到泥浆中以形成糊；干燥该糊以形成粉末；在与聚合粘合剂相称的预定的升高的温度下，加热粉末；对加热后的粉末进行煅烧以形成钙钛矿催化剂。本发明还公开了如此方法形成的催化剂在甲烷氧化偶合方面的应用。

Description

以钙钛矿为基础的催化剂、其制备方法以及其在甲烷转化到乙烯 中的应用
相关申请的交叉参考
本发明根据35U.S.C§119要求2003年4月29日申请的加拿大专利申请No.2,427,722的优选权，其发明名称为用于由甲烷高产率转化为乙烯的催化剂的制备和使用，发明人是Ebrahim Bagherzadeh，其是本发明的发明人，并且其转让给本发明的受让人，HRD公司，休斯顿，得克萨斯州和伊朗德黑兰国家石化产品公司，石化产品研究和技术公司。
技术领域
本发明涉及由甲烷合成高级烃。更特别地，本发明涉及提供高转化产率的钙钛矿催化剂的形成方法。
技术背景
多相催化作用的最突出问题之一是其在甲烷的部分氧化以形成更活泼的化学物质，如乙烷、乙烯和其它脂肪族烃中的使用。继1982年，先驱者Keller和Bhasin的工作之后，人们已经将对甲烷进行氧化偶合以形成乙烷和乙烯作为了广泛的研究。特别地，对甲烷转化成乙烯已经存有广泛研究。大多数研究家已经开始试图增加转化的效率。
对于元素周期表上第III、IV、V族的元素，已知为过渡金属的使用方面，已经实施了许多研究并且出版了许多专利。碱金属氧化物、土金属氧化物、甚至金属氧化物复合物已经用来作为用于甲烷转化成乙烯的催化剂。最近，出版了一些关于甲烷转化成乙烯的文献，包括本发明人的名称为“Reactivity of ATiO3 perovskites Type ofCatalyst(A＝Ba，Sr，Ca)on Oxidative Coupling of Methane Reaction”，Research Institute of Petroleum Industries(RIPI)NIOC，Vol.3，No.10，1993的文献，其中详尽地描述了由溶胶-凝胶法制备的这种催化剂的结构。其通过X光衍射(XRD)，扫描电子显微镜(S.E.M.)、Brunauer，Emmett and Teller法(B.E.T.)以及通过傅里叶转换红外光谱(FTIR)确定存在于表面上的碳酸盐来显示出这种结构的特征。
在使用钠-氧化锰催化剂进行甲烷的氧化偶合的动力学以及机理方面有所研究并且可以由此确定其它相似结构催化剂的机理。在Rahmatolah等人的文献名为“Kinetic and mechanism of oxidativecoupling of methane over sodium-manganese oxide catalyst”，Chem EngTechnol 16(1993)62-67的文献中说明了这类研究的结果。使用钠-氧化锰催化剂的反应遵循立特尔-氧化还原机理(Rideal-Redox mechanism)，包括单相和多相反应步骤。CH中间产物的气相形成是多相过程(表面反应)的结果，而通过偶合烷基(CH3)而形成C2+烃是气相单相过程的结果。
由甲烷转化为乙烯的催化活性依赖于表面氧气(O2)和甲烷(CH4)之间的表面氧化速度常数(Kox)和还原速度常数(Red)。其表明可以由基于立特尔-氧化还原机理的速率方程式表达锰催化剂的动力学结果。此外，如“Oxidative coupling of methane to ethylene over sodiumpromoted manganese oxide”，Golpasha et al.，Journal of Engineering，Islamic Republic of Iran，Vol.3，No.s 3 & 4，Nov 1990所述，可以发现由钠促进并且加载在硅上的氧化锰催化剂在具有830℃的温度、大气压下并具有2/1的甲烷对氧气的比率(CH4/O2＝2)的最佳操作条件下，对于促进由甲烷合成乙烯中显示出极好的活性和选择性。
此外，在名为“An opportunity for commercialization of natural gas toethylene through direct conversion”，IIES-NIOC 16th World PetroleumCongress，June 2000，Calgary，Alberta，Canada的文章说明了通过直接转化反应将天然气转化为乙烯的商业化机会。该文章从各个角度比较了现有的气体转化的方法，包括：资本要求、规模经济和催化剂性能，并且显示了使用溶胶-凝胶法制备的烧绿石类催化剂进行的甲烷的氧化偶合(OCM)的商业可能性。在750-830℃的温度、大气压下以及使用Sm2Sn2O7催化剂(4)的情况下，从所报导的催化反应得到的烃产物(HC)的实验产率为18-20％。
这些发明者之一在名为“Direct Oxidative Methane Conversion ToEthylene Using Perovskite Catalyst”，14th World Petroleum Congress，1994，Stavenger，Norway的文章中说明了经由使用改性制陶法制得的钙钛矿催化剂，CaTiO3的甲烷的催化性氧化偶合可以在830℃下得到高于18-20％的HC产率。由不会相当多改进催化剂性能的Na4P2O7促进所述催化剂。
其它技术包括美国专利4,939,310，其公开了一种在500-1000℃下使用与甲烷和氧气的混合物接触的氧化锰来将甲烷转化成高级HC产物的方法。美国专利4,443,649公开了一种使用与美国专利4,939,310相同的催化剂来将甲烷转化成C的方法，但其还使用了NI、Rh、Pd、Ag、Os、Ir、Pt和Au代替锰来进行进一步比较。美国专利4,443,649和4,544,787显示出锰在各类催化剂中的使用。美国专利5,695,618说明了使用八面体分子筛作为催化剂来进行的甲烷的氧化偶合。美国专利6,096,934说明了使用和美国专利5,695,618相同的催化剂以及相同方法中的气流进行的甲烷到乙烷和乙烯的转化。美国专利5,877,387中将取代的羟磷灰石催化剂用于甲烷的氧化偶合，其发生在600℃。用于甲烷转化的美国专利4,523,050说明了高级HC，在这个专利中，使甲烷和氧气的混合物与含有Si、Mn或硅酸锰的固体催化剂的表面接触。类似地，在美国专利4,523,049中，使用碱或碱土金属来促进使用锰催化剂的甲烷转化。美国专利4,544,784说明了使用加入了卤素化合物的锰的金属氧化物催化剂的甲烷到烃的转化。这种加强的催化剂会促进更有效的转化以及气体混合物与催化剂的固体表面之间更多的接触。美国专利5,051,390公开了水溶液中的共凝胶(cogel)催化剂的制备。在避免了沉淀物和颗粒形成的单相共凝胶形成的条件下，使碱金属和碱土金属的水溶性盐与可热分解以形成金属氧化物和水解类硅烷的可溶性金属混合。然后将该催化剂用于甲烷到如乙烯和乙烷的重质烃的转化。
时至今日，使用传统技术和各种组成制备的催化剂仅仅能够将甲烷以大约20％的转化率转化为如乙烯的高级烃。理想地，用于直接将甲烷转化成高级烃的催化剂应该能够生产出大于大约20％转换率的所述高级烃，由此提供一种用于乙烯生产的商业可行方法。
本发明人还确定了一种通过在OCM转化的过程中按时间间隔将卤素源加入到OCM反应器中来随时间持续催化剂活性的方法。
发明概述
如此处所示，本发明涉及一种能够将甲烷转化成乙烯，同时使烃(HC)产率为大于30％的催化剂。在一个实施方案中，特别地将BaTiO3催化剂用于甲烷的氧化偶合(OCM)过程，同时使乙烯产量达到大约26％。在一个实施方案中，催化剂的制备方法依赖于通过水溶液中(去离子水)氧化钛与碳酸钡和氯化锡的混合的制陶法(溶胶-溶胶)。干燥且加热且煅烧所得到的泥浆以得到具有增强转化特征的钙钛矿催化剂。
在本发明的概述方面，制备钙钛矿催化剂的方法包括形成碱土金属盐、粉状金属盐和粉状过渡金属氧化物的水性泥浆，例如根据Ba(1-0.05x)+TiO2+SnCl2(0.05x)的混合物，其中x是摩尔数。此公式的计算范围是Ba((1-2moles-x)+TiO2((1mole))+SnCl2(x)，其中x为0.09到0.1摩尔，或者是0.95摩尔Ba/摩尔TiO2到0.05摩尔SnCl2。将聚合粘合剂加入到泥浆中以形成糊。干燥并压碎该糊。为了使金属和金属氧化物转化为钙钛矿晶体结构，使用与聚合粘合剂相当的温度曲线加热所得到的粉末，然后将其持续在煅烧温度以煅烧已成为粉末的糊来形成钙钛矿催化剂。聚合粘合剂选自醋酸乙烯二丁基丙烯酸酯或甲基羟基乙基纤维素，与所述粘合剂相当的温度曲线为如下以小时为一步升高温度：至大约200℃，持续，至大约400℃，持续，至大约600℃，持续，上升至大约700℃到大约1000℃，优选大约800℃的煅烧温度。在OCM应用中，煅烧粉末被恰当地过筛以使粉末尺寸适用于催化反应器。
本发明的催化剂特别用于OCM过程，此过程包括在钙钛矿催化剂存在的氧化偶合条件下，在氧化偶合反应器中接触含有甲烷和氧气的进料气流。
在氧化偶合反应过程中通过将卤素源周期性地加入到OCM反应器中，来随时间维持催化剂的活性。
附图说明
图1a和1b是施加图2所示的温度曲线之前和之后的晶体结构的SEM对比。
图2显示的是本发明一个实施方案的催化剂煅烧过程中增加的温度曲线的示意图。
图3是X光衍射计的输出数据，用来确定分别在700℃和1000℃下煅烧前的晶体结构(a)、(c)和煅烧后的晶体结构(b)、(d)。
图4是使用本发明催化剂进行甲烷的氧化偶合以产生乙烯的流式固定床石英反应器的示意图。
图5显示出作为时间函数的四氯化碳(CCl4)对甲烷到乙烯的氧化偶合的影响。
图6显示出在没有作为时间函数的四氯化碳(CCl4)的情况下，甲烷到乙烯的氧化偶合。
图7用来使用本发明中一个实施方案中的催化剂进行甲烷到乙烯的氧化偶合的试点反应器的示意图。
图8显示出作为时间函数的加入到原料气中的二氧化碳(CO2)对甲烷到乙烯的氧化偶合的影响。
本发明的详细内容
使用制陶法(溶胶-溶胶)来制备本发明的钙钛矿晶体催化剂。与得自典型的溶胶-溶胶工艺的催化剂相比，本发明的催化剂具有改进的特征。
通常，在一个实施方案中，使用溶胶-溶胶方法形成新型催化剂，该方法主要包括在水溶液(去离子水)中将碱土金属盐与过渡金属氧化物混合以形成泥浆。将聚合粘合剂加入到泥浆中来促进组分的混合以及糊的形成。干燥得到的糊并在研钵中将其压碎。对压碎后的组分进行筛分以得到适于固定床反应器的尺寸。煅烧筛分后的组分以去除任何不需要的挥发物和结合的组分。在随时间阶段性增高的温度下进行煅烧以形成钙钛矿晶体结构。
由形成的方法可以得到具有通式ABTiO3的钙钛矿催化剂，该催化剂具有非常适于部分氧化甲烷以产生乙烯的晶体结构。优选地，A是Sn，B是Ba。
更特别地，在含有蒸馏或去离子水的水溶液中制备碱土金属盐和过渡金属氧化物的泥浆。碱土组分选自Ba、Ca或Sr或其混合物。金属盐选自Sn、Mg、Na、Li或Ba。
在一个实施方案中，在水中将碳酸钡(BaCO3)形式的钡与作为催化剂促进剂的如二氯化锡(SnCl2)的金属盐，以及如氧化钛(TiO3)的过渡金属氧化物混合。
将组分剧烈混合成为泥浆。将如甲基羟基乙基纤维素或醋酸乙烯二丁基丙烯酸酯的聚合粘合剂加入到泥浆中。粘合剂可以确保组分的充分混合，有助于糊的形成并且可以改善催化剂的最后形成。在实验室实施例中，制备50g样品组分。向直径为8.7cm且高为14.2cm的圆筒形玻璃烧杯中加50cc蒸馏水。使用推进器来搅拌水，该推进器包括转速为2000rpm的平叶片涡轮(直径3cm)。将组分加入到搅拌的水中以形成糊。比例是根据Ba(1-0.05x)+TiO2+SnCl2(0.05x)进行制备的，其中X＝1摩尔(即，Ba(0.95摩尔)+TiO2(1摩尔)+SnCl2(0.05摩尔))。
在足以干燥该糊的时间内，在大约110℃下的干燥炉中干燥所得到的糊。在上段所述的实施例中，这段时间为大约8小时。还可以在必须可以使水分蒸发的时间内对泥浆进行风干。可以使用更长的时间进行风干，如48小时，其依赖于许多周围的条件和泥浆的制备。
一旦干燥后，压碎该糊。如上述(实验室规模的实施例)，在研钵或挤压机中压碎该糊，以形成或得到第一次的与催化反应器适应的的粉末尺寸；然后煅烧压碎后的粉末以去除任何不需要的挥发性化学合成组分。
压碎的物质含有在煅烧温度下具有非耐热性的聚合物链。由此，使压碎后的材料按照经验确定的温度曲线在一段时间中以递增的形式来升高温度以促进晶体的形成，直到达到接近煅烧温度的时间为止。该温度曲线与促进晶体形成的聚合粘合剂的温度曲线相当。
根据图2，典型地，对材料进行阶段性升温，该升温包括温度的上升和温度的持续两部分。温度的上升用来达到与所使用的聚合粘合剂相互补的温度曲线。如本领域已知，典型的燃尽速率会随着时间和的温度升高而上升。例如，在早期从周围温度开始升温的时候，速率可以是大约小时升至200℃以及小时的持续时间。对上升和持续时间取平均，速率在大约小时中从大约75℃变化到大约200℃，或每小时从大约200℃(180-220℃)变化到400℃。在最后的更高并且分解减少的煅烧温度下，可以使用更高的速率。类似的，令人满意的温度包括大约400℃每小时的基本上连续的温度速率。
如图2所示(没有标度)，使温度在大约-小时内上升大约200℃，随后在类似的-小时中进行持续部分，直至达到大约700℃-1000℃，优选800℃的目标温度。在煅烧发生的时间里，使粉状材料在最后的煅烧温度下持续额外延长的8小时或更长。由此，在本发明的一个实施方案中，从大约25℃的室温(周围温度)开始，总共需要7步单独的小时来在1又3/4小时中达到大约800℃的最后煅烧温度。
在煅烧之后，挤压煅烧后的材料，然后在压力(2-7吨每立方厘米)下将其压碎，通过筛分来选择具有适用于用于甲烷部分氧化为乙烯的固定床反应器的尺寸的粉末。适合的尺寸包括通过30目筛的物质。
根据图1a和1b，使用扫描电子显微镜和X光衍射计来确定所得到的催化剂，SnBaTiO3在煅烧之前和之后所显示出的所需假立体的、正交晶的钙钛矿晶体的形成。
钙钛矿晶体(SnBaTiO3)含有八面体形式的钛，并且具有可与甲烷气体接触的表面而显示出甲烷氧化偶合的活性，其还特别显示出优于申请人所知道的其它催化剂的对乙烯产物的选择性。当气体中存在的的每个氢原子均能够与晶体表面一个以上氧原子接触时，有必要使其仅仅与一个氧原子接触，从而形成将甲烷(CH4)转化成甲基(CH3)，随后转化成乙烯(C2H4)所必需的羟基(OH)。
本发明人发现在得到催化剂的一个实施方案中，SnBaTiO3催化剂显示出接近44％的乙烯产物的选择性，在大约600℃-大约800℃的反应温度中得到大约29.5％的乙烯和重质化合物的产量以及大约67％的甲烷转化率。在催化剂结构方面，产生SnBaTiO3催化剂的溶胶-溶胶方法是可再生的，当用于甲烷的氧化偶合(OCM)时，与传统催化剂相比，其具有可再生和高乙烯产率的能力。
经由甲烷到乙烷的脱氢过程来完成OCM反应，其中甲烷中的一个氢原子与其它的氢原子之间的键被消弱。在钙钛矿催化剂存在的情况下，在氧化偶合条件下的氧化偶合反应器中进行OCM。键的弱化使甲烷分子进行部分氧化得到乙烷。然后将乙烷转化成乙烯。催化剂用来提供与氢结合的氧的位置，该氢是从促使甲烷(CH4)转化成甲基(CH3)的脱氢作用中释放出来的。然后，甲基可以任意再结合形成乙烷(C2H6)。氧化乙烷形成乙烯(C2H4)。游离的氢与氧结合形成水。
在使用中，本发明人发现在使用本发明催化剂的OCM反应中将少量卤化物，如氯化物加入到进料气流中会使催化剂更稳定并且可以延长催化剂的寿命。这是由于在气相中为R-Cl的氯化物，如来源氯化甲烷或氯化乙烷，通过改善钙钛矿催化剂的表面性质来促进自由基反应。还可以相信的是在反应条件下，加入的卤化物，如氯化物，可以形成促进自由基反应的自由基或氯粒子来形成高级烃以及影响高级烃的选择性。
卤化物(氯化物)的其它来源包括氯气、氯仿、四氯化碳(CCl4)、二氯化锡(SnCl2)和盐酸(HCl)。将卤化物源加入到反应器中而不需要中止入口气流。
可以使用的氯化物的其它潜在来源包括一氯甲烷、二氯乙烷、和多数氯化物的其它来源，条件是所述来源中不能引入其它组分，例如其它阳离子的聚集物，例如(仅仅是举例而非限定)，Na、Li、Sn、Ca、Ba、Pb、Ir、La、Rb、Rh、锕类、其它镧系元素、各类烯烃、其它对OCM反应有害的组分，该组分或是对催化剂具有毒性、或干扰入口气体、或影响该反应的最终产物。
乙烯是工业上重要的化合物，这是由于其是大量其它化合物合成的前体，这些化合物的范围从例如苯乙烯的单体到乙烯与其它烯烃的聚合物、共聚物和互聚物。从乙烯与其它底物的反应中得到的产物中包括如聚乙烯、乙二醇乙烯、二溴化乙烯、二氯化乙烯、乙苯、乙烯氧化物、如聚苯乙烯的塑胶等的各种产物。
可以和OCM反应器中产生的乙烯和其它烃反应以生成这样的产物的可能的底物包括一种或多种化合物，例如如乙烯、丙稀、丁烯等的脂肪族；如乙烷、丙烷、丁烷、戊烷等的烷烃；炔；如苯或甲苯及其衍生物的芳香族化合物；额外的氧气或氯气，如溴、氟、碘的其它卤化物。
虽然许多方法中需要使用浓度高于90％的纯度的乙烯，不过这些下游方法中的一些能够使用具有从此处所述的OCM反应中得到的浓度的乙烯。
实施例1 甲烷的氧化偶合
使用本发明的溶胶-溶胶方法制备各种催化剂。将不同的碱土金属用于从甲烷生成乙烯的直接转化反应。使用基本的钙钛矿催化配方，ABTiO3，制备催化剂，由此来确定能够可再生地产生最高产率乙烯的最佳钙钛矿催化剂。尝试包括A＝锡(Sn)和B，且其中B选自Ca、Sr、Ba或其结合物的结合物。
在Ba((1-2摩尔x)+TiO2((1摩尔))+SnCl2(x)的范围内对此化学式进行估值，其中x为0.09到0.1摩尔，或者是0.95Ba摩尔/摩尔TiO2到0.05摩尔SnCl2。
根据图4，在大约500℃-大约1000℃，优选大约700℃-大约800℃的温度下，在具有10mm直径的流式固定床石英反应器中进行反应器试验。在大气压下操作反应器。在10-12升/小时/克的催化剂和200-20,000每小时的气体时空间速度的范围内提供比例为2∶1的甲烷/氧气总进料气流。连续地进行该方法，同时使用气相色谱(具有HP-PLOT-Q的GC-HP6890)和5A°在线分子筛柱(molecular sievecolumn online)分析产物。
表1显示出每个试验中制备和检测的各种催化剂以及每摩甲烷转化的百分比、乙烯产量的百分比和HC产率的百分比。
表1
  实施例   催化剂   CH4 Cony.   C2H4产量   HC产量
  试验123456789   X＝1摩尔BaTiO3Ba(1-0.05x)CaxTiO3Ba(1-0.05x)SrxTiO3Ba(1-0.1x)Ca0.05xTiO3+0.05xMgCl2Ba(1-0.1x)Ca0.05xTiO3+0.05xLiClBa(1-0.05x)TiO3+0.05xNaClBa(1-0.5x)TiO3+0.05xSnCl2Ca(1-0.5x)TiO3+0.05xNaClBa(1-0.1x)Ca0.05xTiO3+0.05xBaCl2 20.4834.1334.1555.4329.1627.2966.6337.7429.69 9.4314.3415.2912.7911.2811.2229.2614.9711.99 13.7319.0218.4217.0916.0121.5134.715.7716.65
表1：试验参数：进料CH4/O2＝2∶1，100ml/min，GHSV＝1200h-1，催化剂1g＝3cm330目，有24mm外径的石英反应器，O2转化率99％，温度775℃，压力＜1bar。
已发现碱土法是具有不同活性的，尤其是Ca＜Sr＜Ba。当使用氯以及得到最佳结果的催化剂是其中钡为碱土金属且使用锡(Sn)来作为促进剂时，甲烷转化的数量和产率都是最高的。尤其是，用于样品#7(表1)的催化剂通过混合187.5g BaCO3，11.1g SnCl2·2H2O和80g TiO2形成、并根据前述方法加工、煅烧以及挤压(7吨每平方英尺)。
由进料气所提供的且在反应中使用的甲烷可以是纯的，或可以与其它如最多为C2+的乙烷的烃类气体混合，其具有2∶1的甲烷/氧气比率，以摩尔计，具有10-12升/小时/克(gract)的总流量。此外，可以使用作为稀释剂的He或N2气体，而且在大气压下进行反应。甲烷直接转化的产物是：乙烷、乙烯、一氧化碳、二氧化碳和水。
通过进料流中存在的卤代组分控制催化剂的降解。
得到的催化剂具有在煅烧前后均稳定的假立方体的和钙钛矿晶体的形状。
实施例2 甲烷的实验室规模的氧化偶合：卤素添加物的影响
在这个实施例和实施例3中，使用实验室反应器，由比例为39.3g、11.4g和19.2g的碳酸钡、氯化锡和氧化钛的混合物制备接近30.5g的催化剂进行OCM。然后在5.5吨/cm3压力下使得到的催化剂成粒状并且将其压碎至直径为1.96-3.96mm的颗粒。
如图7所示(显示出顶部气体进料)，将石英衬垫和石英填料装在尺寸为25mm(O.D.，21mm I.D.)，长为490mm的SS316型反应器的管上，并将未稀释的催化剂封装在反应器管的中部。对底部和顶部气体进料进行评估，底部进料可达最好的效果。用直径为1.98-3.96mm的石英颗粒包封反应器的顶部和底部。
在这个实施例中，在各个时间中将四氯化碳(CCl4)形式的卤素注入到反应器的入口，测定样品(TOS)在各个时间的样品、转化百分率(conv.)、选择性(sel.)或特定产物的产率，并且显示在图5中。
对这个实施例，使用以下参数：
催化剂粒子大小：2-4mm(1.96-3.96mm)；
所用的催化剂的数量：20cc/30.5g；
甲烷/氧气/氮气：入口气体的摩尔比：CH4∶O2∶N2＝2∶1∶4，或1∶1∶2或2∶1.5∶4，WHSVCI＝0.16；GHSV＝1175或1331，或1265；18mmQTL反应器，以及每2小时注入到反应器入口的CCl4(0.2微升)。
在选择的时间里将GHSV从1175调到1331或1265，并且图解数据中显示的间断表示GHSV流速发生变化的地方。
这些数据显示出与没有卤素存在的情况相比(图6)，在反应器中存在卤素会使甲烷在更长的时间里转化为乙烯(图5)。乙烯的选择性在试验的早期过程中为40-45％，到其晚期阶段为20-30％之间变化(图5)。在早期，乙烯产率为大约20％。
实施例3
对本实施例，使用与实施例2相同的催化剂，但无需稀释；也不将卤素加入到反应器中。
对本实施例，使用以下参数：
入口气体甲烷/氧气/氮气的摩尔比：CH4∶O2∶N2＝2∶1∶8。
GHSV＝5123；
WHSVCI＝0.44；
石英衬垫的反应器，无CCl4加入。
实施例4 二氧化碳的影响
将二氧化碳(CO2)加入到流入气体的混合物中，以使在GHSV为3300，随后为1550时流入气体混合物包括比例为2∶1∶1∶2的CH4∶O2∶N2∶CO2；WHSV cl 0.45/0.21，以及每小时用氮气注入四氯化碳(CCl4)气泡三分钟。催化剂，样品#7(得自表1)为未稀释的13cc/22.6g。
结果(图8)显示发生的甲烷转化大于90％，并且在OCM反应过程中可以达到并保持高于30％的乙烯产率。
实施例5 加水的影响
在这个实施例中，用三个单独的火炉(火炉1、火炉2和火炉3)从顶部，中部和底部加热反应器，如图7所示。首先将反应器加热到450℃，同时以大约100ml/min流入氮气。在450℃及以上的温度下，加热带有反应物混合物的反应器，该混合物含有如下的水：使用如图7所示的泵抽取水分。原料气是氮气(N2)、氧气(O2)和甲烷(CH4)(图7)。
氮气：150ml/min(在0℃和1atm下给出气体流速)
氧气：201mm/min
甲烷：407ml/min
水：76.5g/hr＝1587ml/min(蒸汽，在0℃和1atm下计算)
反应物混合物(以摩尔)是N2∶O2∶CH4∶H2O＝1.5∶2∶4∶15.9(分别为6.40，8.57，17.36和67.67摩尔％)。
将反应器的温度控制在700℃到800℃之间。如上述，使用气相色谱(GC)对样品进行分析。
结果(表2)表明在反应过程中氯化物被从催化剂中除去。
表2
  TOS，min   CH4con％   O2conv％   C2sel％   C2H4sel％   Coxsel％   C2产率％   C2H4产率％
  A  20B  60   28.1138.39   44.7569.93   76.9161.56   59.5551.35   18.7727.48   21.6223.64   16.7419.41
还存在将卤素加入到反应器中的方法，例如连续或“缓慢”(间隔性加入一定量的试剂)注入。在这个实施例的反应期间，为保持高的催化剂活性，用微型注射器每两小时注入0.2微升(μl)的四氯化碳(CCl4)。
权利要求书
(按照条约第19条的修改)
1.一种制备钙钛矿催化剂的方法，包括：
形成含有碱土金属盐、粉状过渡金属盐和粉状过渡金属氧化物的水性泥浆；
通过以下所述形成该水性泥浆：
将粉状碱土金属盐分散在水中，该碱土金属盐选自钡、钙或锶盐；
将粉状过渡金属盐加入到水中；
将粉状过渡金属氧化物加入到水中，该金属氧化物为氧化钛；
干燥该糊以形成粉末；
在预定的曲线下升高温度，加热粉末；
对加热后的粉末进行煅烧以形成钙钛矿催化剂；其中，所述泥浆包括含有Ba+TiO2+R的混合物，其中R为锡。
2.根据权利要求1所述的方法，其进一步包括在干燥步骤之前将聚合粘合剂加入泥浆以形成糊。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中优选的锡盐是二氯化锡(SnCl2)。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中泥浆包括含有Ba(0.5x-0.95x)+TiO2+R(0.05x-0.5x)的混合物，其中x以摩尔计，其中R进一步选自BaCl2、LiCl、MgCl2、NaCl或SnCl2。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述泥浆包括含有Ba(0.5x-0.95x)+TiO2+SnCl2(0.05x)的混合物，其中x以摩尔计。
6.根据权利要求5所述的方法，其中由根据Ba(0.95x)+TiO2+SnCl2(0.05x)的混合物形成所述泥浆，其中x以摩尔计。
7.根据权利要求2到6中任一所述的方法，其中聚合粘合剂选自由醋酸乙烯二丁基丙烯酸酯或甲基羟基乙基纤维素组成的聚合粘合剂。
8.根据权利要求3到7任一所述的方法，其中在一系列连续的上升随后持续直至煅烧温度的温度曲线下升高粉末的温度来对粉末进行加热，其中在每小时大约200℃到大约400℃的增长率下将温度升至煅烧温度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中温度曲线进一步包括：
在大约小时内使温度由室温升至大约200℃并且持续一段时间；
在另一个大约小时内使温度升至大约400℃并且持续一段时间；
在另一个大约小时内使温度升至大约600℃并且持续一段时间；
在另一个大约小时内使温度升至煅烧温度并且持续大约8小时到大约24小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其中每一持续时间为大约小时到大约1小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述煅烧温度在大约700℃到大约1000℃之间。
12.根据权利要求11所述的方法，进一步包括：
在大约小时内使温度由室温升至大约100℃并且持续大约另一个小时；
在另一个大约小时内使温度升至大约200℃并且持续大约另一个小时；
在另一个大约小时内使温度升至煅烧温度；并且
在煅烧温度下持续温度大约8小时。
13.根据权利要求12所述的方法，其中煅烧温度在大约800℃到大约1000℃之间。
14.一种用于形成重烃的甲烷氧化偶合的方法，该方法包括以下步骤：
制备钙钛矿催化剂，包括下列步骤：
生产钙钛矿催化剂，其包括：
形成含有碱土金属盐、粉状过渡金属盐和粉状过渡金属氧化物的水性泥浆；
使泥浆干燥形成粉末；
在预定的曲线下升高温度，加热粉末；且
对加热后的粉末进行煅烧以生成钙钛矿催化剂，
其中，钙钛矿催化剂含有包括Ba+TiO2+R的混合物，其中，R是锡；以及，
在钙钛矿催化剂存在的情况下，在氧化偶合条件下，在氧化偶合反应器中，与含有甲烷和氧气的进料气流接触。
15.根据权利要求14所述的方法，进一步包括将卤素或二氧化碳加入到进料气流中，其中在氧化偶合过程按时间间隔加入卤素。
16.根据权利要求15所述的方法，其中卤素为氯。
17.根据权利要求16所述的方法，其中气流中的氯选自一氯甲烷、乙烷氯化物、氯气、氯仿、二氯化锡(SnCl2)、盐酸(HCl)、或四氯化碳(CCl4)。
18.根据权利要求17所述的方法，其中气流中的氯为四氯化碳(CCl4)。
19.根据权利要求15所述的方法，进一步包括使高级烃与一种或多种选自高级烃、乙烯、丙稀、丁烯、苯、苯乙烯、氯、氧或烯烃的化合物进行反应的步骤。
20.一种由包括以下步骤的方法制备的组合物，该步骤为：
形成含有碱土金属盐、粉状过渡金属盐和粉状过渡金属氧化物的水性泥浆；
干燥该泥浆以形成粉末；
在预定的曲线下升高温度，加热粉末；
对加热后的粉末进行煅烧以形成组合物；
使组合物的大小适于催化剂反应器，其中在一系列连续的上升随后持续直至煅烧温度的温度曲线下升高粉末的温度来对粉末进行加热，并且其中在每小时大约200℃到大约400℃的增长率下将温度升至煅烧温度；且，
碱土金属盐选自钡、钙或锶盐，其中金属氧化物是氧化钛，其中泥浆含有包括Ba+TiO2+R的混合物，其中R是锡。
21.根据权利要求20所述的组合物，其进一步包括在干燥步骤之前将聚合粘合剂加入泥浆以形成糊。
22.根据权利要求20或21所述的组合物，其中优选的锡盐是二氯化锡(SnCl2)。
23.根据权利求21或22所述的组合物，其中泥浆包括含有Ba(0.5x-0.95x)+TiO2+R(0.05x-0.5x)的混合物，其中x以摩尔计，R进一步选自BaCl2、LiCl、MgCl2、NaCl或SnCl2。
24.根据权利要求20或23所述的组合物，其中所述泥浆包括含有Ba(0.5x-0.95x)+TiO2+SnCl2(0.05x)的混合物，其中x以摩尔计。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中由根据Ba(0.95x)+TiO2+SnCl2(0.05x)的混合物形成所述泥浆，其中x以摩尔计。
26.根据权利要求21到25任一所述的组合物，其中所述聚合粘合剂选自由醋酸乙烯二丁基丙烯酸酯或甲基羟基乙基纤维素组成的聚合粘合剂，并且其中所述温度曲线进一步包括：
在大约小时内使温度由室温升至大约200℃并且持续一段时间；
在另一个大约小时内使温度升至大约400℃并且持续一段时间；
在另一个大约小时内使温度升至大约600℃并且持续一段时间；
在另一个大约小时内使温度升至煅烧温度并且持续大约8小时到大约24小时。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中每一持续时间为大约小时，其中煅烧温度在大约700℃到大约1000℃之间。

Claims (27)

1.一种制备钙钛矿催化剂的方法，包括：
形成含有碱土金属盐、粉状金属盐和粉状过渡金属氧化物的水性泥浆；
通过以下所述形成该水性泥浆：
将选自钡、钙或锶盐的粉状碱土金属盐分散在水中；
将粉状金属盐加入到水中；
将为氧化钛的粉状过渡金属氧化物加入到水中；
聚合粘合剂加入到泥浆中以形成糊；
干燥该糊以形成粉末；
在与聚合粘合剂相称的预定的温度曲线下升高温度，加热粉末；
对加热后的粉末进行煅烧以形成钙钛矿催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述泥浆包括含有Ba(0.5x-1x)+TiO2的混合物，其中x以摩尔计。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述泥浆包括含有Ba(0.5x-1x)+TiO2以及Cax(钙)或Srx(锶)的混合物，其中x以摩尔计。
4.根据权利要求1、2或3所述的方法，其中由根据Ba(0.5-0.95x)+TiO2+R(0.05-0.5x)的混合物形成所述泥浆，其中x以摩尔计，R选自BaCl2、LiCl、MgCl2、NaCl或SnCl2。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述泥浆包括含有Ba(0.5-0.95x)+TiO2+SnCl2(0.05)的混合物，其中x以摩尔计。
6.根据权利要求5所述的方法，其中由根据Ba(0.95x)+TiO2+SnCl2(0.05)的混合物形成所述泥浆，其中x以摩尔计。
7.根据权利要求1到6中任一所述的方法，其中聚合粘合剂选自由醋酸乙烯二丁基丙烯酸酯或甲基羟基乙基纤维素组成的聚合粘合剂。
8.根据权利要求3到7任一所述的方法，其中在一系列连续的上升随后持续直至煅烧温度的温度曲线下升高粉末的温度来对粉末进行加热，并且其中在大约200℃到大约400℃每小时的增长率下将温度升至煅烧温度。
9.根据权利要求8所述的方法，其中温度曲线进一步包括：
在大约小时内使温度由室温升至大约200℃并且持续一段时间；
在另一个大约小时内使温度升至大约400℃并且持续一段时间；
在另一个大约小时内使温度升至大约600℃并且持续一段时间；
在另一个大约小时内使温度升至煅烧温度并且持续大约8小时到大约24小时。
10.根据权利要求9所述的方法，其中每一持续时间为大约小时到大约1小时。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述煅烧温度在大约700℃到大约1000℃之间。
12.根据权利要求11所述的方法，进一步包括：
在大约小时内使温度由室温升至大约100℃并且持续大约另一个小时；
在另一个大约小时内使温度升至大约200℃并且持续大约另一个小时；
在另一个大约小时内使温度升至煅烧温度；并且
在煅烧温度下持续温度大约8小时。
13.根据权利要求12所述的方法，其中煅烧温度在大约800℃到大约1000℃之间。
14.一种用于重烃形成的氧化偶合甲烷的方法，该方法包括以下步骤：
制备钙钛矿催化剂，包括：
形成含有碱土金属盐、粉状金属盐和粉状过渡金属氧化物的水性泥浆；
将聚合粘合剂加入到泥浆中以形成糊；
干燥该糊以形成粉末；
在与聚合粘合剂相称的预定的温度下升高的温度，加热粉末；对加热后的粉末进行煅烧；
在钙钛矿催化剂存在的情况下以及在氧化偶合条件下，在氧化偶合反应器中，与含有甲烷和氧气的进料气流接触。
15.根据权利要求14所述的方法，进一步包括：将卤素或二氧化碳加入到进料气流中，并且其中在氧化偶合过程按时间间隔加入卤素。
16.根据权利要求15所述的方法，其中卤素为氯。
17.根据权利要求16所述的方法，其中气流中的氯选自一氯甲烷、乙烷氯化物、氯气、氯仿、二氯化锡(SnCl2)、盐酸(HCl)、或四氯化碳(CCl4)。
18.根据权利要求17所述的方法，其中气流中的氯为四氯化碳(CCl4)。
19.根据权利要求16所述的方法，进一步包括使高级烃与一种或多种选自高级烃、乙烯、丙稀、丁烯、苯、苯乙烯、氯、氧或烯烃的化合物进行反应的步骤。
20.一种由包括以下步骤的方法制备的组合物，该步骤为：
形成含有碱土金属盐、粉状金属盐和粉状过渡金属氧化物的水性泥浆；
将聚合粘合剂加入到泥浆中以形成糊；
干燥该糊以形成粉末；
在与聚合粘合剂相称的预定温度下升高温度，加热粉末；
对加热后的粉末进行煅烧以形成组合物；
使组合物的大小适于催化剂反应器，其中在一系列连续的上升随后持续直至煅烧温度的温度曲线下升高粉末的温度来对粉末进行加热，并且其中在大约200℃到大约400℃每小时的增长率下将温度升至煅烧温度。
21.根据权利要求20所述的组合物，其中碱金属盐选自钡、钙或锶盐，其中金属氧化物为氧化钛，并且其中泥浆包括含有Ba(0.5x-1x)+TiO2的混合物，其中x以摩尔计。
22.根据权利要求21所述的组合物，其中所述泥浆包括含有Ba(0.5x-1x)+TiO2以及Cax(钙)或Srx(锶)的混合物，其中x以摩尔计。
23.根据权利要22所述的组合物，其中由根据Ba(0.5-0.95x)+TiO2+R(0.05-0.5x)的混合物形成所述泥浆，其中x以摩尔计，R选自BaCl2、LiCl、MgCl2、NaCl或SnCl2。
24.根据权利要求23所述的组合物，其中所述泥浆包括含有Ba(0.5x-0.95x)+TiO2+SnCl2(0.05)的混合物，其中x以摩尔计。
25.根据权利要求24所述的组合物，其中由根据Ba(0.95x)+TiO2+SnCl2(0.05x)的混合物形成所述泥浆，其中x以摩尔计。
26.根据权利要求20到25任一所述的组合物，其中所述聚合粘合剂选自由醋酸乙烯二丁基丙烯酸酯或甲基羟基乙基纤维素组成的聚合粘合剂，并且其中所述温度曲线进一步包括：
在大约小时内使温度由室温升至大约200℃并且持续一段时间；
在另一个大约小时内使温度升至大约400℃并且持续一段时间；
在另一个大约小时内使温度升至大约600℃并且持续一段时间；
在另一个大约小时内使温度升至煅烧温度并且持续大约8小时到大约24小时。
27.根据权利要求26所述的组合物，其中每一持续时间为大约小时，其中煅烧温度在大约700℃到大约1000℃之间。
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