JPH07291607A - セラミックス粉体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】粒径が小さく比表面積が大きくて易焼結性であ
って、均一に分散して組成ずれがない複合ペロブスカイ
ト構造を有するセラミック粉体の製造方法を提供する。 【構成】一般式ＡＢＯ₃ 型（但し、Ａはアルカリ土類金
属元素でＢａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃａのうちの少なくとも１
種類以上、Ｂは４価のチタン族元素でＴｉ，Ｚｒ，Ｓ
ｎ，Ｈｆのうちの少なくとも１種類以上）のペロブスカ
イト構造のセラミックス粉体の製造において、アルカリ
土類金属の水酸化物の溶液と、このアルカリ土類金属と
等モル量の４価のチタン族元素の水酸化物あるいは酸化
物ゾルのうちの少なくとも１種類とを、容器内で粉砕メ
ディアを攪拌させながら加熱して反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ＡＢＯ₃ 型のペロブス
カイト構造のセラミックス粉体の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のＡＢＯ₃ 型構造を有する複合ペロ
ブスカイト化合物粉体の製造方法としては、次のような
種々の方法が提案されている。

【０００３】（ａ）複合ペロブスカイト化合物を構成す
る元素の炭酸塩あるいは酸化物粉体を混合した後、この
混合粉体を１０００℃以上の温度で仮焼して目的の複合
ペロブスカイト化合物を得る方法。

【０００４】（ｂ）蓚酸塩と複合ペロブスカイト化合物
を構成する元素の金属イオンを反応させて複合分子化合
物前駆体を生成した後、この複合分子化合物前駆体を仮
焼して目的の複合ペロブスカイト化合物を得る方法。

【０００５】（ｃ）カテコールと複合ペロブスカイト化
合物を構成する元素の金属イオンを反応させて複合分子
化合物前駆体を生成した後、この複合分子化合物前駆体
を仮焼して目的の複合ペロブスカイト化合物を得る方
法。

【０００６】（ｄ）複合ペロブスカイト化合物を構成す
る元素のアルコキシドを用いたゾル−ゲル反応による複
合ペロブスカイト化合物を得る方法。

【０００７】（ｅ）複合ペロブスカイト化合物を構成す
るアルカリ土類金属の水酸化物と４価のチタン族元素の
水酸化物あるいは酸化物ゾルを、高温・高圧・密閉下で
水熱反応させて目的の複合ペロブスカイト化合物を得る
方法。例えば、４価のチタン族元素がＴｉの場合の反応
は次式のようになる。

【０００８】Ｍｅ⁺² ＋ Ｔｉ（ＯＨ）₆ ^-2 → Ｍｅ
ＴｉＯ₃ ＋ ３Ｈ₂ Ｏ （但し、Ｍｅ⁺²：アルカリ土類金属イオン） なお、本製造方法においては、４価のチタン族元素の水
酸化物あるいは酸化物ゾルのモル量に比べて過剰のモル
量のアルカリ土類金属の水酸化物を添加してＴｉ（Ｏ
Ｈ）₆ ^-2錯体を形成させて、このＴｉ（ＯＨ）₆ ^-2錯体
とアルカリ土類金属イオンとを反応させて反応収率を上
げている。そして反応終了後、余剰のアルカリ土類金属
イオンを純水で洗浄して除去する。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記製
造方法それぞれにおいて、以下に示すような問題点を有
していた。

【００１０】（ａ）の製造方法においては、複合ペロブ
スカイト化合物を構成する元素の酸化物あるいは炭酸塩
の粉体を混合するため、分子レベルで均一に分散させる
ことが不可能であった。また、混合粉体を１０００℃以
上の高温で仮焼を行なって得た凝集体を剪断力の大きな
粉砕装置を用いて粉砕処理する必要があり、このときに
粉砕装置の内壁あるいはメディアの磨耗物が不純物とし
て複合ペロブスカイト化合物に混入した。

【００１１】（ｂ）の製造方法においては、蓚酸塩との
反応により得られた複合分子化合物前駆体を高温で仮焼
を行なった後の凝集体を、（ａ）と同様に、剪断力の大
きな粉砕装置を用いて粉砕処理する必要があり、このと
きに粉砕装置の内壁あるいはメディアの磨耗物が不純物
として複合ペロブスカイト化合物に混入した。また、複
合ペロブスカイトのＡサイトを構成する元素間で、蓚酸
塩を形成する最適ｐＨが互いに異なる場合があり、この
ようなときには目的の構成比率と異なる複合分子化合物
前駆体が形成されることがあった。さらに、得られた複
合分子化合物前駆体の水への溶解を抑えるため、大量の
エチルアルコール等の有機溶剤を添加する必要があり、
これにより濾過廃液中のＢＯＤが高くなった。

【００１２】（ｃ）の製造方法においても、カテコール
との反応により得られた複合分子化合物前駆体を高温で
仮焼を行なった後の凝集体を、（ａ）と同様に、剪断力
の大きな粉砕装置を用いて粉砕処理する必要があり、こ
のときに粉砕装置の内壁あるいはメディアの磨耗物が不
純物として複合ペロブスカイト化合物に混入した。

【００１３】（ｄ）の製造方法においては、Ｔｉのアル
コキシド例えばＴｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄ は比較的安価であ
るが、複合ペロブスカイト化合物を構成する他の元素の
アルコキシドは非常に高価であって量産使用には適さな
かった。また、アルカリ土類金属イオンのアルコキシド
は一般的な有機溶剤に対して溶解度が小さく、複合ペロ
ブスカイト化合物を高濃度化して生産効率を上げること
が不可能であった。また、雰囲気コントロール可能な特
別な反応装置を必要とし、反応装置自体が高価なものと
なった。

【００１４】（ｅ）の製造方法においては、高圧に十分
耐える反応装置が必要なため設備費が高価となった。

【００１５】また、反応終了後に余剰のアルカリ土類金
属イオンを洗浄除去するとき、この余剰のアルカリ土類
金属イオンの一部が空気中の炭酸ガスと反応して難溶性
の炭酸塩となり、反応で得た複合ペロブスカイト化合物
粉体中に残る。このため、この炭酸塩を除去するために
弱い酸で処理すると、アルカリ土類金属の炭酸塩と共に
複合ペロブスカイト化合物粉体の一部も溶解して、目的
のモル比よりずれた複合ペロブスカイト化合物粉体とな
った。

【００１６】そこで、本発明の目的は、上記問題点を解
決して、粒径が小さく比表面積が大きくて易焼結性であ
って、均一に分散して組成ずれがない複合ペロブスカイ
ト構造を有するセラミックス粉体の製造方法を提供する
ことにある。

【００１７】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、本発明のセラミックス粉体の製造方法は、一般式Ａ
ＢＯ₃ 型（但し、Ａはアルカリ土類金属元素でＢａ，Ｓ
ｒ，Ｍｇ，Ｃａのうちの少なくとも１種類以上、Ｂは４
価のチタン族元素でＴｉ，Ｚｒ，Ｓｎ，Ｈｆのうちの少
なくとも１種類以上）のペロブスカイト構造のセラミッ
クス粉体の製造において、アルカリ土類金属の水酸化物
の溶液と、該アルカリ土類金属と等モル量の４価のチタ
ン族元素の水酸化物あるいは酸化物ゾルのうちの少なく
とも１種類とを、容器内で粉砕メディアを攪拌させなが
ら加熱して反応させることを特徴とする。

【００１８】また、４価のチタン族元素の水酸化物は、
該４価のチタン族元素の水溶性の無機化合物を苛性アル
カリと反応させたもの、４価のチタン族元素の酸化物ゾ
ルは、該４価のチタン族元素の水溶性の無機化合物を加
水分解させたものおよび該４価のチタン族元素の有機金
属化合物を加水分解させたもののうち少なくとも１種
類、であることを特徴とする。

【００１９】さらに、密閉容器内で６０〜９５℃の温度
に加熱して反応させることを特徴とする。

【００２０】また、苛性アルカリあるいは有機アミン化
合物のうちの少なくとも１種類を、４価のチタン族元素
１モルに対して１〜４モル添加して反応させることを特
徴とする。

【００２１】そして、反応終了後、炭酸イオンおよび分
散剤を添加することを特徴とする。

【００２２】

【作用】本発明においては、等モル量のアルカリ土類金
属の水酸化物と４価のチタン族元素の水酸化物あるいは
酸化物ゾルのうちの少なくとも１種類とを反応させる。
したがって、従来の水熱反応の場合のように、余剰のア
ルカリ土類金属元素を洗浄により除去してモル比の調整
を行なう必要性がない。

【００２３】また、本発明では、粉砕メディアを攪拌さ
せながら反応させる。したがって、メディア同志の衝突
により衝突面に発生する剪断エネルギーによるメカノケ
ミカル作用で反応効率がアップする。さらに、本発明の
方法で生成する複合ペロブスカイト化合物粉体は結晶性
の酸化物であるので、非晶質の水酸化物ほど凝集性は強
くないものの同様に凝集する傾向を示すが、粉砕メディ
アの攪拌および分散剤の添加によりこの凝集を防ぐこと
ができる。

【００２４】さらに、６０〜９５℃の温度で反応させる
ため、反応容器内の圧力は１ａｔｍ以上になることはな
い。したがって、水熱反応を利用する製造方法の場合の
ように高耐圧の反応容器を必要とせず、反応装置が安価
となる。

【００２５】また、密閉状態で空気中の炭酸ガスとの接
触を絶って反応させることにより、アルカリ土類金属元
素の不溶性炭酸塩の生成を防ぐことができる。

【００２６】また、本発明においては、アルカリ土類金
属元素の水酸化物の代わりに、苛性アルカリあるいは有
機アミン化合物を添加して、Ｔｉ（ＯＨ）₆ ^-2錯体を形
成させる。したがって、反応終了後に有毒元素のＢａ⁺²
を回収して処理する必要がない。また、添加する苛性ア
ルカリや有機アミン化合物は安価なため、複合ペロブス
カイト化合物粉体の製造コストの低減化が図れる。

【００２７】さらに、本発明の方法で生成する複合ペロ
ブスカイト化合物の粉体は微細なため、幾分かは溶解し
てアルカリ土類金属元素イオンが溶出する。この溶出し
たアルカリ土類金属元素イオンに炭酸イオンを反応させ
て不溶性のアルカリ土類金属炭酸塩を生成させること
で、得られた複合ペロブスカイト化合物のモル比のずれ
を防止することができる。

【００２８】

【実施例】以下、本発明のセラミックス粉体の製造方法
について、その実施例を説明する。

【００２９】まず、ＴｉのアルコキシドであるＴｉ（Ｏ
Ｃ₃ Ｈ₇ ）₄ の１．０モルをイソプロピルアルコール
（以下、ＩＰＡと称す）溶液中に溶解してアルコキシド
の１．０モル／Ｌ希釈溶液を調整した。次に、Ｔｉ量が
０．１モルになるようにこのアルコキシド希釈溶液を分
取してビーカーに移した。その後、分取したアルコキシ
ド希釈溶液にＩＰＡを加えて約２００ｃｃとし、ホット
プレート上で４５〜５５℃に加温しながら１０％の純水
を含むＩＰＡ溶液１８０ｃｃをゆっくりと添加して加水
分解させた。加水分解後、アンモニア水を加えてｐＨを
９に調整してＴｉの酸化物ゾルを作製した。

【００３０】同様に、ＺｒのアルコキシドであるＺｒ
（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ を出発原料として、Ｚｒの酸化物ゾル
を作製した。

【００３１】また、ＴｉおよびＺｒが各０．０５モル量
になるようにそれぞれのアルコキド希釈溶液を分取して
ビーカーに移した。その後、分取したアルコキシド希釈
溶液にＩＰＡを加えて約２００ｃｃとし、ホットプレー
ト上で４５〜５５℃に加温しながら１０％の純粋を含む
ＩＰＡ溶液１８０ｃｃをゆっくりと添加して加水分解さ
せた。加水分解後、アンモニア水を加えてｐＨを９に調
節してＴｉ・Ｚｒの複合酸化物ゾルを作製した。

【００３２】次に、表１に示す組成比率となるように、
上記４価のチタン族元素の酸化物ゾル、アルカリ土類金
属元素の水酸化物、ＮａＯＨと純水５００ｃｃ、直径２
ｍｍのＰＳＺ玉石５００ｃｃをウレタンを内貼した内容
積２０００ｃｃの反応容器に投入した。その後、ＰＳＺ
を高速攪拌するためのインペラ付き密閉蓋を反応容器に
セットし、この反応容器をオイルバス内に固定してＰＳ
Ｚを高速攪拌しながら８５℃で３時間反応させた。

【００３３】反応終了後、生成した複合ペロブスカイト
化合物に対してＮａ₂ ＣＯ₃ を２モル％、ＥＤＴＡを
０．０１ｗｔ％添加して３０分間低速で攪拌した。その
後、反応容器をオイルバスより取り出し室温まで冷却し
た後、反応生成物を回収し純粋で洗浄してＮａ⁺ を除去
して複合ペロブスカイト化合物粉体を得た。

【００３４】

【表１】

【００３５】次に、得られた複合ペロブスカイト化合物
のＸ線回折（ＸＲＤ）分析、比表面積（ＳＳ）測定、モ
ル比の化学分析を行なった。その結果を表２に示す。ま
た、試料Ｎｏ．２の複合ペロブスカイト化合物を透過分
析電子顕微鏡を用いて３μｍスポット径で１０箇所ラン
ダムにモル比分析を行なった。その結果を表３に示す。

【００３６】

【表２】

【００３７】

【表３】

【００３８】表２に示す通り、ＸＲＤ分析の結果、本発
明の製造方法で得た試料Ｎｏ．１〜３の複合ペロブスカ
イトは、それぞれＢａＴｉＯ₃ 、（ＢａＳｒ）ＴｉＯ₃
およびＢａ（ＴｉＺｒ）Ｏ₃ の立方晶の単相になってい
る。またＳＳ測定の結果、試料Ｎｏ．１〜３の粉体は約
４０ｍ² ／ｇと、従来の炭酸塩あるいは酸化物粉体の仮
焼、粉砕により得られた粉体の１０倍以上の比表面積を
有し、本発明の方法で得られる複合ペロブスカイト化合
物は非常に微細な粉体であることを示している。なお、
ＳＳの値から換算した粒径は３ｎｍであり、ＸＲＤの回
折幅から計算した結晶粒径の４ｎｍとほぼ一致してお
り、一次粒子イコール結晶粒子になっている。また、電
子顕微鏡観察の結果によると、数ｎｍの一次粒子が集ま
って０．１〜０．３μｍの二次粒子となっていることが
判明している。さらに、試料Ｎｏ．１〜３の複合ペロブ
スカイト化合物粉体のモル比を化学分析したところ、分
析誤差範囲内で仕込み量通りの化合物が得られている。

【００３９】また、表３に示す通り、試料Ｎｏ．２の複
合ペロブスカイト化合物粉体を透過分析電子顕微鏡によ
り３μｍのスポット径で１０箇所ランダムに分析した結
果も、仕込み量に近いモル比になっている。

【００４０】以上の結果より、本発明のセラミックス粉
体の製造方法により、仕込み通りの組成比で均一に分散
し、かつ比表面積が大きくて表面活性の高い複合ペロブ
スカイト粉体が得られている。

【００４１】なお、上記実施例においては、４価のチタ
ン族元素の有機金属化合物であるＴｉ（ＯＣ₃ Ｈ₇ ）₄
あるいはＺｒ（ＯＣ₄ Ｈ₉ ）₄ を加水分解して得られた
酸化物ゾルをアルカリ土類金属の水酸化物と反応させて
いるが、本発明はこれのみに限定されるものではない。
即ち、４価のチタン族元素の水溶性の無機化合物を苛性
アルカリと反応させて得た水酸化物または加水分解させ
た酸化物ゾル、または４価のチタン族元素のアルコキシ
ド等の有機金属化合物を加水分解させた酸化物ゾルのう
ちの少なくとも１種類を適宜アルカリ土類金属の水酸化
物と反応させることができる。

【００４２】そして、４価のチタン族元素の水溶性の無
機化合物としては、塩化物、オキシ塩化物、硝酸塩、硫
酸塩等を用いることができる。また、４価のチタン族の
有機金属化合物としては、チタンイソプロポキシド、チ
タンブトキシド、チタンエトキシド、ジブトキシ−ジト
リエタノールアミナトチタン、ジブトキシ（２−ヒドロ
キシエチルアミノエトキシ）チタン等のアルコキシドや
その他のＴｉ有機化合物を用いることができる。また、
Ｔｉ以外の他の４価のチタン族元素についてもＴｉアル
コキシド等のＴｉ有機化合物の場合と同様である。

【００４３】また、上記実施例においては、ＮａＯＨを
添加してＴｉ（ＯＨ）₆ ^-2錯体を形成させているが、本
発明はこれのみに限定されるものではない。即ち、Ｎａ
ＯＨ以外にＫＯＨ，ＬｉＯＨ等の苛性アルカリやＮＨ₄
ＯＨ、あるいはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメ
チルアミン、エチルアミン等の脂肪族アミン、ｏ−，ｍ
−，ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン
等の芳香族アミンを適宜用いることができる。

【００４４】また、上記実施例においては、反応終了後
Ｎａ₂ ＣＯ₃ を添加して微量ながらも溶解する複合ペロ
ブスカイト化合物を沈殿させているが、本発明はこれの
みに限定されるものではない。即ち、Ｎａ₂ ＣＯ₃ 以外
に、Ｋ₂ ＣＯ₃ ，Ｌｉ₂ ＣＯ₃ ，（ＮＨ₄ ）₂ ＣＯ₃ 等
の炭酸塩を適宜用いることができる。

【００４５】

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
セラミックス粉体の製造方法は、等モル量のアルカリ土
類金属の水酸化物と４価のチタン族元素の水酸化物ある
いは酸化物ゾルのうちの少なくとも１種類とを粉砕メデ
ィアを攪拌しながら反応させて、反応と同時に生成物を
粉砕するものである。したがって、粒径が小さく比表面
積が大きくて易焼結性であって、均一に分散して組成ず
れがない複合ペロブスカイト構造を有するセラミックス
粉体を得ることができる。

【００４６】また、密閉容器内で６０〜９５℃の温度で
反応させるため、反応容器内の圧力は１ａｔｍ以上にな
ることはなく、水熱反応を利用する製造方法の場合のよ
うに高耐圧の反応容器を必要とせず、反応装置が安価と
なる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式ＡＢＯ₃ 型（但し、Ａはアルカリ
   土類金属元素でＢａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｃａのうちの少なく
   とも１種類以上、Ｂは４価のチタン族元素でＴｉ，Ｚ
   ｒ，Ｓｎ，Ｈｆのうちの少なくとも１種類以上）のペロ
   ブスカイト構造のセラミックス粉体の製造において、 アルカリ土類金属の水酸化物の溶液と、該アルカリ土類
   金属と等モル量の４価のチタン族元素の水酸化物あるい
   は酸化物ゾルのうちの少なくとも１種類とを、容器内で
   粉砕メディアを攪拌させながら加熱して反応させること
   を特徴とするセラミックス粉体の製造方法。
2. 【請求項２】 ４価のチタン族元素の水酸化物は、該４
   価のチタン族元素の水溶性の無機化合物を苛性アルカリ
   と反応させたもの、４価のチタン族元素の酸化物ゾル
   は、該４価のチタン族元素の水溶性の無機化合物を加水
   分解させたものおよび該４価のチタン族元素の有機金属
   化合物を加水分解させたもののうち少なくとも１種類、
   であることを特徴とする請求項１記載のセラミックス粉
   体の製造方法。
3. 【請求項３】 密閉容器内で６０〜９５℃の温度に加熱
   して反応させることを特徴とする請求項１記載のセラミ
   ックス粉体の製造方法。
4. 【請求項４】 苛性アルカリあるいは有機アミン化合物
   のうちの少なくとも１種類を、４価のチタン族元素１モ
   ルに対して１〜４モル添加して反応させることを特徴と
   する請求項１記載のセラミックス粉体の製造方法。
5. 【請求項５】 反応終了後、炭酸イオンおよび分散剤を
   添加することを特徴とする請求項１記載のセラミックス
   粉体の製造方法。