CS183891A3 - Process for preparing a solid catalyst component for (co)polymerization of ethylene - Google Patents

Description

- -ť z* -íí λ , - ^Wx4‘r -

' “11 ’t \<J.U. «, 1 /*’ e ^vrw’+ jF*i*WSH li , H, . ΐ- ".Ζώ,’ ί«ί>·Λ!·Γ»βΚ β^4»Τ^ b* ‘«V*» ί?^*- /M^f^Oblae.tstěchnřkyw^Í? < t <-„> */-,'* - . lf ΐϋ*"' t*'' ,* ,·* 'Λ, «»»,» T- "i»j· · j Λ. ,..; t.il. ..WjTt jf. i·, f. . J jj . . “ ’ · / * *'' ’./^yTehtd^yynálezťsehtýká^složky^ pevného: Jsa tály sátoruj^způ-.^;’ř; sobů jeho přípravy, a jeho použití při procesu polymerace é- ' ř ' -. · . thylenu a kopolymerace ethylenu s alfa-olefinem. i /'tlí- - Jtř ř¥ ffl.

Dosavadní stav techniky .. Je-známo, že. ethylen..nebo obecně alfa-olefiny. se mohoupolymerovat nízkotlakým postupem s katalyzátory podle Zieg-. .ler-Natta. Tyto katalyzátory jsou.obvykle tvořeny.sloučenina-mi .prvků. III. až.VI» skupiny periodické tabulky (sloučeniny,transitních'kovů) smícháním s organokovovou.sloučeninou nebos hydridem prvků I. až III, skupiny periodické tabulky. V odborné literatuře jsou známy také katalyzátory.^ kterémají sloučeninu, transitního kovu fixovánu na pevný organickýnebo anorganický nosič a to bu5 fyzikálně a/ne.bo chemicky. . Příklady takových pevných nosičů.jsou kyslíkaté sloučeniny ;dvojmocriých: kovů (jako,, jsou například., oxidy, kyslíkaté a- . . kar boxy love'.anorganické* soli) nebo hydróchloridy či .chloridy ‘ -W * !‘S ^ »*·* · , · ·· · · . . J - T ·. dvojmócných kovův Podle USA patentu č. 5 642 746 slouží jako.nosič, katalyzátoru halogenid dvojmocnéhó kovu,"který byl zre-agován s elektrondonorem. Podle popisu USA patentu č.. 4 .421 674 je. nosičem katalyzátoru pevný, a3í tekutý, produkt,který.se 'získá rozpuštěním roztoku chloridu horečnatého v .'ethanolu.-Podle. USA patentu, číslo 4 421 674 se mikrokulicky.pevné látky,, jako-je například oxid křemičitý, mohou. suspen-dovat v ethanolickém roztoku chloridu hořečnatého. Získá setak nosič katalyzátoru ve tvaru kuliček, které mají.'slupku..·tvořenu pevnou látkou ve tvaru mikrokuliček potažených vrst-vou aktivovaného chloridu horečnatého.

**<-**»>Λχ.^ίκΙ1 t-le ··?“'?* : ‘/’7 pjb^hě^íekonáyáfí.obtíže^ a komplikace souvise jící. s.. rozpra-'. ·. ·. \/Špv^íimýa'ha hruhé’'slíráně "umožňujeV-áby"‘žisÉané^sTóz^pěVír ' \ nehorká tály z átoru měly.-zlepšenou'účinnost při procesu póly- ;-ý . /Omérácei(kopolymerace) ..ethylenu, '. ..... . Podle., tohoto vynálezu-se získává, postup přípravy-složky pevného katalyzátoru, pro polymeraci ethylenu a pro kopolyme-raci. ethylenu s alfa-olefinem sestávající z nosiče oxidu....křemičitého ve formě pevných, částic (5θ až 90 hmotnostníchprocent) a katalytický aktivní části'(50 až'10 hmotnostních%) obsahující titan, hořčík, chlor a álkoxyskupiny., vyzna-čující se tím, že: .... -.....—a)-připraví se roztok- chloridu hořečna-tého v -e-thanolu, - . - b) částice oxidu křemičitého se impregnují roztokem při- ·-? praveným podle ad. a) suspendováním částic · oxidu křemičitého - ’ v tomto roztoku, ... , ethahol, .; který se ňeabsorbuje huspěnsí podle- ad b) , X t ' ' Ί. "* -r· · . v v‘ '*·. ' ‘ ' J O ' ‘ f ' z{qp ort «stra ητ·'oihMÍftiríni sia tenlntv- nfrnřfiVV-šiiT-íní' fiO - (1· ísniu-ie·

;JÍI ·ύ'·1

. I-T

..'U s ís ?a' chlorid hořečnatý v-molárním poměru řádově 5 í 1 až 6 : 1^ Xř? pevná forma podle ad c) se. zahřeje na “teplotu ne- 7..-..... -<ípřevyšující 150 °C, čímž se Částečně odstraní absorbovaný.. .7 7ethánol odpařením natolik, aby molární poměr ethanolu k chloridu hořečnatému v pevné látce byl mezi 1,5 : 1 až 4 : 1, Í^t4'-*:'e)jnavzájem se nechá působit pevná látka podle bodu ad d)a-alespoň jedna'sloučenina titanu vybraná ze skupiny sestá-Vájícr '”s'.'chlóřidů “titánu,' al’koxi'áÚ*"tiťaňu”a hfírorhlkoxihůr-tih’"''tanu taký aby' atomový' poměř hořčíku' k titanu v pevné‘ látce ~byl mezi 0,5 : 1 až 8 : 1, f) případně se navzájem nechá působit pevná látka podlead e) a alkylaluminiumchlorid tak, aby atomový poměr chloru

v-' fc,i- 'P:7~ :4-r

·. 'VUvljfcŤ G11XUX ±U, ·Ιίν± t> Ulicí, uj ·" * vjtíill . V · pUUo ba btí McúVVUj·.;. óLLcUUgUgL 'že obsah vody je menší než asi "5 hmotnostních pro cent ž Po-dobně i ethanol je s výhodou bezvodý nebo může obsahovat ma-lé;’: množství vody, v každém případě však méně než 5 hmotnost-ních procent. Chlorid horečnatý může být rozpuštěn buú zateploty místnosti (20 až 25 °C) nebo za vyšší teploty a to aždo teploty varu ethánolu pod zpětným chladičem za atmosferic-kého tlaku. Ve výhodném' uspořádání se používá tepbta mezi asi60 °C a teplotou varu ethánolu pod zpětným chladičem. Pří-praví se tak ethanolický roztok o koncentraci chloridu horeč-natého v ethánolu mezi 1 a 15 hmotnostními procenty, -

Ve stupni b' postupu podle tohoto vynálezu se částice ό-χι du křemičitého impregnují roztokem získaným podle stupně .,ad a) suspendováním částic oxidu křemičitého v roztoku. Vhod-ným oxidem křemičitým pro tento účel je poresní oxid křemiči- .: týivé .tvaru mikrokuliček o velikosti částic mezi· 10 a. 100. ·/.·.'· ; /¾ obsahem oxidu křemičitého více než 90 hmotnostních· pro-·>cenťjVsipovrchem: mezí, 250· a 400'm./g', s'objemem póru mezí- . 1,5 a 1,8 ml/g" a se středním"průměrem pórů mezi 20 a 50 nm.

Ve"výhodném uspořádání se používá oxid .křemičtý ve’ tvarumikrokuliček o velikosti částic mezi 10 a 100 ^um, s obsahem oxidu křemičitého větším než 90 hmotnostních procent, s povrchem .· 2 · ' ' "mezi 5θθ θ 540 m /g, s objemem pórů mezi 1,5 a 1,7 ml/g ase' středním"průměrem pórů mezi 24 a 27 nm. Oxid křemičitý se ·,.může používat buú jako takový nebo se "před impregnací aktivuj.Taková aktivace, se provede zahřátím oxidu křemičitého v inert-'ní atmosféře na teplotu mezi 100 0C a 65Ο 0 po dobu jedné až dvaceti hodin nebo uvedením oxidu křemičitého do kontaktus organokoT^u sloučeninou (například a alkylmagnesiem, jakoje například butylmagnesium, nebo s triethylaluminiem) zateploty místnosti nebo při teplotě vyšší než je teplota míst- *·· i?,·

/ ' hmptn^th^h|^íi^óxidu. křemičitéhojse"-·lOQjóbjemó'yýmiiďííý.ř.· . : et.haoQ.iickéhp/roztoku chloridu horečnátého.'·; Kontakt s.e ,udr-'.. ·',.. :" h j- ' žů je^^mirrTým’ inícKáním' as''teploty’ ’méži-_teplotou místnosti(20 až-25 °C) a -teplotou blízkou teplotě varu ethanolu, s·.výhodou-asi 50 až 65 °C po dobu 0,5 až 2,0 hodin? . . “

Stupeň c tohoto postupu podle tohoto vynálezu se provádítak, že se’ neabsorbo.vaný ethanol odstraní ze suspenze odpaře-ním za teploty nepřevyšující 60 °C, obvykle za teploty mezi o O . 50- C a 60 C. Pracuje se za atmosferického: tlaku..neb'o zasníženého-tlaku- až na 135 Pa. Za těchto podminek.se isolujípevné Částice, které obsahují ethanol a chlorid hořečnatý vmolárním poměru řádově 5 ! 1 až 6 : 1.

Tato pevná látka se ve stupni d zahřívá proto, aby seČástečně odstranil absorbovaný ethanol. odpařením a to takdlouho,; dokud, molární. poměr., ethanolu k chloridu horečnatému ... ...v pevné látce nedosáhne hodnoty 1,5' 5 1 sž 4 s j.· 2 tohoto 'důvodu1; se/ pevná'látka., zahřívá 0,5 až. asy5 hoďinhna tepiotú<.'-.v,.nepřevyšující ..I50 °C za atmosferického'tlaku nebo-'zašnížé-:-néhó tlaků až riá 133 Paj Ve výhodném uspořádání' se pevná látka' .zahřívá Jis .^teplotu.'řádově.. 120 asi. jednu, hodinu. tak, 'aby se. = absorbovaný ethanol. částečně odpařil. ‘ Získá se tak pevná látkas molárním poměrem ethanolu ku- chloridu horečnatému mezi2,0 í- 1 a 3,5 : 1. $ a $ ¥! y

Ve' stupni e postupu'podle tohoto vynálezu se peyná látka ‘ž’íšlcená”'po’dle ad-ď) . nechá zresgovat s'Vílespon^ eďnorTšlouče-'ninóu' titanů,’ kterou můžé^^být^ chlor iď,’"' alkoxiď 'nebo * chlor alko-’xid. Sloučeninami titanu, které jsou pro tento účel vhodné,jsou chlorid titaničitý, tetrapropoxytitan, tetřabutoxytitan,tetraisopropoxytitan, tetraisobutcxytitcr. a odpovídající mono-nebo di-chloralkoxidy. titanu. Tento proces se provádí tak, že

* £ ··-?. stra nitě lná\ odpařen í mf z a £ r eia ΐίνηβ^ ňi zkéy teploty Končen ťr a ó e‘í2 sloučeniny titanu v roztoku není'rozhodující'»·' Óbvý3ťLe^rsě:udr-. 1'zuje mezi dvěma a deseti hmotnostními procenty ; Takový; roztok,·se nechá v kontaktu s pevnou látkou při teplotě mezi teplotou'místnosti (20 až 25 °C) a asi 100 °C po dobu mezi 0,5 a 5. ho-dinami, abý"se zachytilo tolik titanu, aby atomový poměr"hoř-číku k titanu v pevné látce byl mezi 0,5 : 1 a 8 t1. Výhodnýmipodmínajřoni je teplota asi 60 °C po dobu asi jedhé"hodiny ve-doucí k atomovému poměru hořčíku k titanu v pevné látce mezi 5,5 í 1 a 6,5 J 1. Po ukončení reakce se pevná látka isolujea vysuší. S? Jí ..-.0 ' £

Ve výhodném uspořádání se ve stupni e tohoto procesu při-dá halogenid křemíku, s výhodou tetrahalogenid křemíku nebosylilhalogenid (halogensilan). Specifickými příklady těchtosloučenin jsou’chlorid křemičitý, trichlorsilan, vinyltri-chlórsilan, ethoxytrichlorsilan a chlorethyltrichlorsilan. -:Uejvýhbdnější sloučeninou je,chlorid" křemičitý. Zvláště, chlo-rid. křemičitý se; přidává v .takovém mnóžštvíVáaby atomóvý/pgfí;měr/křemíku k'titanú byl mezi 0,5 ί 1 ?·ζ 3,0 : 1, s výhodou"mezi 2,0 1' až 6,0. : 1. Bylo zjištěno, žé chlorid křemiči- tý umožňuje zlepšit katalytickou aktivitu a následně zvýšit .výtěžek’pólyethylenu. Pevná látka získaná ve stupni e můžebud sama tvořit složku pevného katalyzátoru nebo může inter- agovat s alkylalůminiumchloridem ve stupni f tohoto procesu.Zvýší se tak obsah chloru, částečně nebo úplně se zredukujetitan ze Čtyřmocného na.trojmocný a odstraní, se část příto-mného alkoholu. Podrobně ji se to provádí tak, že se shora u-vedená pevná látka"ze stupně e suspenduje v inertní uhlovo-díkové kapalině ve stupni f a tato suspenze se uvede do kon-taktu s alkylalůminiumchloridem, jako' je například diethyl-sluminiumchlorid, ethylaluminiumseskvichlorid a diisobutyl-

. '.Í0. ;,,C. a;.lQP.iy,G7ř<ióó.obu,/.která. závisí na vybrané,teplotěa ». „>»Která''^s^pohýbújě^mežťďešetji minutami-a dvaceti čtyřmi-hodi-nami ,· čímž se aí ská atomový'poměr chloru .k titanu v pevné ...látce mezi":ÍO í 1 a 16 s 1, Ve výhodném, uspořádáni se tatoonérače provádí za teploty mez-i 20.a 30 u0 po dobu. me.zi. dsse- ’ ti minu&amp;ami a jednou hodinou, čímž se získá atomový poměrchloru k titanu v pevné látce mezi 12 íl a 14' : 1. Na kon-ci této přípravy se složka pevného katalyzátoru isoluje,vhodně, se promývá kapalným· alifatickým uhlovodíkovým rozpou-štědlem dokud jsou v promyté kapalině přítomny chloridy apotom se vysuší·' - - Složka·· pevného- katalyzátoru· pod-le -tohoto vynálezu sestá- - vá z nosiče z částic oxidu křemičitého (50 a.š '90 hmotnostníchprocent) a z katalyticky aktivní’ části (50 až 10 hmotnostních. .procent) obsahující titan, hořčík a. chlór spolu’s.. alkoxysku- ... pinami v*následujících poměrech: hořčík k titanu óď 0,5 ': 1- . /16 : 'Ί, .alkox^Škupipýlhilkoxyskupiny obsahují’ ’ ethoxyskupiny pocházející z ethanolu a alkoxyskupiny odvozenéod použitého, alkoxidu. titanu- V takové katalyzátorové složce,.. .....se množství titanu obvykle pohybuje od 0,5 do 4,0 hmotnostníchprocent/ Ve výhodném uspořádání pevná složka katalyzátoru sestá-vá z nosiče-z částic oxidu křemičitého (60 až 80 hmotnostníchprocent a’’katalyticky aktivní části (40‘až- 20-hmotnostních %)obsahující od 5»5 : 1 do 6,5 ί 1 hořčílatk titanu, poměr chlóru"k "titá nu * "je" od"; Ϊ 2_ "f ”1' “do ’ "14 '7 ’ "17 poměř a íkoxy sku p iny k t i tanuod 2,0’: 1 do'4,0: 1.'Ύ" takové katalyzátorové složce se množ-'štvi titanu obvykle pohybuje od 1,5"do 2,5 hmotnostních procent.

Tento vynález se týká také katalyzátoru pro polymeraci do. 8,0 j .l, chlor k-titanu od 1Ó?: l.do/ — r ř,-ií <· - ' - * ·. . f ' '· ~ '* k titanu^.od 0,5 ί 1 do 4,0 : 1. Tyto-alk £

I řjí ' $$

čtyři 'atony'uhlíku," jako'jeinápříklad třiěthylalumihium ’tributylaluminium a triišobůtylalůmihium?'’Katalyzátor podle 1’'tohoto vynálezu má atomový poměr hliníku (v kokatályzátóru)k titanu (ve složce pevného katalyzátoru)'Obvykle mezi 20 : 1a 200' í 1,' s výhodou mezi 50 · 1 a 150 i 1·'

Takový katalyzátor je aktivní při polymeraci ethylenu apři' kópolymeraci ethylenu s alfa-olefinem, při polymeracích prováděných způsobem suspenze v inertním ředidle nebo meto- .dou v plynné fázi ve fluidizačním nebo třepaném loži. álfa-olefiny, které se mohou kopolymerovat, jsou obvykle olefinyse třemi až deseti atomy uhlíku, s výhodou se čtyřmi až. šestiatomy uhlíku, jako je například 1-buten, 1-hexen a 4-methyl- 1-penten. Obvyklými podmínkami pro polymeraci jsou: teplotamezi 50 a 100 °C, celkový tlak mezi 0,67 kPa a 5,2 kPa a * poměr parciálního' tlaku vodíku k ethylenu mezi 0 a 10. Ve všech případech se dosahuje·.' vyseká' produkce polymerů"olefinu,.získaný; polymer má. vyniká jící. reologii a. existuje ve tvaru..’.'.· .^^.;'.nédrobivých;granulí bez prachových částic< '.·/ ý'· : ..ýi.ů s·:·. >.:·

Cc’l % iii <<!

Pro lepší ilustraci tohoto vynálezu jsou uvedeny násle-’dující příklady. Příklady provedení vynálezu Příklad 1 250ml nádoba se zpětným chladičem, mechanickým míchadlema teploměrem se v atmosféře dusíku naplní 6,01 g (65,1 mmolu)bezvodého chloridu horečnatého a 150 ml absolutníhoůthanolu.

Směs se zahřívá třicet minut za teploty 60 °C, aby se chloridhorečnatý úplně rozpustil. V takto získaném roztoku se suspenduje 57·

,;S?'60(5^GSpoŤdóbii"úesetWhodin í.v*átmoŠf éře^dušíkiii^Suspé n ž e y s e-v?'·..,;| • j?.· - ρα"** ... '3. ?,; .^X·!^aSjjp^· vi ·.. + -' 7.^. '·' * *í*· * ' Λ ** \(" “ •í'’;*1, ' h - '‘w - * A‘ · i *" .-íi**ť’ «mviuhjLí Jtí·· .r’··’ .„·..·*« > *^*7' f*. ,’·«. ‘ ’ ’· · -' .· -p3 · udržuje- třicet minut na teplotě; 60'. C, aby pse za j istila;dobrá ..... 7 7 '7 |—-impregnace-oxidu—křemi-či-tého.^-Neabsorbovaný-ě-tha-noi-sé-ze——-.-— suspenze., odstraní odpařením .při teplotě.5Q °C za tlaku 0,67 kEayOdpařením dosucha se tak. získá pevná, látka, která obsahuje'ehlorid horečnatý a éthanol v molárním poměru asi 1 : 6. 1

I <? ή

Tato pevná látka se zahřívá na 120 °C za tlaku 0,67 kPajednu hodinu, aby se odpařením částečně odstranil absorbovanýethanoi.'1 Po ochlazení v proudu dusíku se isoluje pevná látka,která obsahuje chlorid hořečnatý a ethanol v molárním poměru1 ; 2,8.- Pevná látka, která byla tímto způsobem získána,, sesuspenduje v roztoku tětrabutoxytitanu (5,56 g, 16,5 mmoly)a--chloridu-titanič.i.tého._(.l,03,_.g,.^ 5-,4.. mmolu) ve IpO ml bezvo- dého hexanu. Reakce, se nechá "probíhat, jednu hodinu při. 60 C.Směs‘se nakonec odpaří dosucha. odpařením rozpouštědla. Ιεοίιφse' tak pevná látka- obsahující.hořčík a titan v atomovém' pomě->řu?3^7. ř Í7 ······'.· : λ.,..·...·,,:··.. ..: -7-7...- 77 ra 4: to:pevná; látka: se suspenduje ve 130 ml bezvodého.hexanu^ K- výsledné suspenzi se přidá‘35 ml 40% (hmotnostní díly) /·% roztoku ethylaluminiumsesPkvichloridu (10,84 g, 43,8 mmolu)v. děkanu.· Kontakt se udržuje patnáct minuťpři teplotě 25 WC«T "Nakonec se'pevná látka isoluje odfiltrováním, promyje sě he-xanem a vysuší odpařením rozpouštědla.·. Získá se tak 30 g složky pevného katalyzátoru jako pevná—látka^ ve-tva, ru—m-i-kr o ku-l-i-Se k-,—k-t e-r á-o-b sa-hu-j-e-48 -hm ot n o s.t ní c.h_ : -pro cent - oxidu kře nič i t ého - a - ks t a ly t ic ky a kt ivní. Č ás t obsahující·,hořčík,' titan, .chlor a alkoxyskupiny (methoxy skupiny a butoxy-skupiny).

Složka pevného katalyzátoru připravená jak shora popsáno

1 po^dobuv- dvowmoď-xnwPouziva#se$20.0.!pmg'|slo2?kyř>uv ®· :·<>-*<; peynélio^katalýžáťoru;'a · triéthylalumiriium· jakoěkokatal^zátoy.VAtomový·, poměř hliníku v koka ta lýzátoru k titanu ve složce :pevného katalyzátoru je 100 : 1.

Byl dosažen výtěžek 4,4 kg polyethylenu na gram složkypevného katalyzátoru·. Tento"získaný polyethylen měl následujícívlastnosti: hustota (ASTM D-1505) 0,961 g/ml, MPI (2,16 kg)(index nízkého tání 'ASTM D-1253) 4,46 g/10 minut,"zdánlivá hustota (ASTM D-1895) 0,55 g/ml. Tento polyethylen měl formu granulí ó průměrné velikosti 500 yum. Příklad 2 500ml banka se zpětným chladičem, 'mechanickým míchadlema teploměrem se naplní 1,38 g (19»7 mmolu) besvodého chloriduhorečnatého a 250 ml absolutního'ethanolu v atmosféře dusíku.Směs. sé zahřívá na teplotu. 60 °C po dobu třiceti minut, a.by ...se úplně rozpustil chlorid horečnatý. V tomto roztoku se sus-penduje li,56 g oxidu křemičitého ve formě mikrokuličék ž

IP ··" Ά-. .-5 .. , · ···*’..·.’· příkládu-1, kt.epé se používají jako takové bez jakékoliv'dalšípředchozí aktivace.' Po dobu jedné hodiny při teplotě 60 °C seudržují v kontgktu, aby se zajistila dobrá impregnace"oxidukřemičitého. Neabsorbovaný ethanol se ze suspenze odstraní odpa-řením- při 50 °0 za tlaku 0,67 kPa. Tímto odpařením dosucha sezíská pevná, látka, která obsahuje chlorid hořecnatý a ethanolv. molárním poměru asi 1 : 6. Tato pevná látka se zahřívá na120 °C'jednu hodinu, aby sě odpařením částečně’odstranil absor-bovaný ethanol.; Po ochlazení v proudu dusíku.· se isoluje pevnálátkakterá obsahuje chlorid horečnatý a ethanol v molárnímpoměru 1 : 5,0. Takto získaná pevná látka se suspenduje vroztoku tetrabutoxytitanu (6,60 g, 19»4 mmolu) ve 200 ml bez-vodého hexanu. Reakce se nechá probíhat jednu hodinu při 60 °C.Směs' se nakonec oda/^ří dosucha odpařením rozpouštědla. Isoluje íí !./

d/ jV.

·£·./?. ΐ teplfít.e^.SŠJSC.Gi^Nakoňec^ se; pevná/IatEá^‘ódfiIti^-a'e^^rG^ ' - hexanem" á 'vysuší odpařením r ospóuš tedla.; Získá se/ tak. 15 ' g : ·' '·"; ’? £ " ‘7 “ složky pevného' katalyzátoru_'ve"'formě' pevnýchymikrO'ku'i'ičě'k’,"‘’ '·"“"které obsahují 50 hmotnostních procent oxidu křemičitého,· '. ? 1 . katalyticky aktivní- Část obsahuje hořčík, v titany chlor a alkoxyskupiny (methoxy a butoxy skupiny ) s následujícími a-'tomovými poměry: hořčík k titanu 0,8 : 1, chlor k titanu 2,8 .: 1. ... '

jJ 5

I .· ř: s; 6

Tato shora připravená složka pevného katalyzátoru· sepoužije v testu polymerace ethylenu jak shora popsáno v příkladu 1. Na jeden gram složky pevného katalyzátoru byly získány 5 kgpolyethylenu. Tento polyethylen měl následující vlastnosti:-hustota-O,557 g/ml, ΜΕΊ -(2,16 kg) -2,lg/10 minut.,-zdánlivá. ....... hustota! 0,25 g/ml. Polyethylen je"ve formě .granulí ,o prů- . měrné-velikosti-600 yum. ; Příklad 5 ' -····.·-.··.····, - , ··;··.·., -- -- ,-:

Tato·, složka >. pevného .-katalyzátoru;, z příkladu-' 1< se/použije-;· -.-^v množství 5θθ mg spolu s triethylaluminiem (atomový poměr hliníku,k titanu 100-: l)_pro polymeraci ethylenu v plynné fázi v pě-tilitrové nádobě. Pro polymeraci byly použity tyto podmínky,:celkový -.tlak 2,7 křa, parciální tlak vodíku 0,8 kPa, teplota50 °C a doba-dvě hodiny. -

Pro dispergování katalyzátoru se zavede 27Q g suchého'uhloFi_du 'horečnatého^který^se^'s 'p:o'lymeru'_od-straní’'po· re-akci—rozpuštěním ve'vodě. Získá se rak 1,S kg polyethylenu na gram--složky pevného.katalyzátoru. Takto připravený polyethylen mázdánlivou hustotu, 0,32 g/ml, niFI (2,16 kg) '4,4'g/10 minuta.MPR 28,7. CMelt-Flbx Index Pátio”definovaný.’jako MFI (21,6kg):MF1'(2,16 kg)). Polyethylen je’ve formě granulí, "z nichž ý.b

v, f 4&amp;* r &amp;£* til js^&amp;wrf .... , -----------,.,-----r------_____________J4/z?^řiíkíaJá©'-,.1s'íís''’<-''^á ... 1 bez ;predcnozx aktivace;,;·; ·· ' . ’ "' " " ' - v příkladu.-· 5 se pouzí je’bxid křemičitý" ž..· příkladu .. . . ' S .- Ί 1 aktivovaný působením 5 %-triethylaluminia přitep- . lote 60 °C po dobu.jedné.hodiny,....... . .·.../, - v příkladu, 6 se použije oxid křemičitý-, z - příkladu. , 1 aktivovaný působením. 5 hmotnostních procent buty.l-. . oktylmagnesia při teplotě 60 °C po dobu jedné-hodiny, - v příkladech 7 a 8 se používá oxid. křemičitý z pří-kladu 1 aktivovaný zahříváním na teplotu 1%> °C po.dobu 5 hodin v atmosféře dusíku. , Následující tabulka ± ukazuje složení složek pevného., ks-talyzátoru získaných v příkladech 4 až 8.(hodnoty jsou uvedenyv hmotnostních podceňtech aktivní složky).

Ta bulka -1 příklad·.č.: .4 : 5 ' 6 7 ' •S“ 8 ·«·.<· *·' • -Mg - - , 4,6 4,0 5,3 ΐ 4,8 ; se' Ti 2,0 1,8 2,1 2,0 2,0 Cl 17,0' 17,4 20,6 19,4 19,4 .. .- Katalyzátory, z příkladů 4 až 8 se použijí v testech poly-race. ethylenu, jak shora popsáno v příkladu 1 s. tím, že v pří-kladu.8 se jako kokatalyzátor použije triisobutylaluminiumkNásledující tabulka II udává výtěžky polyethylenu a vlast-nosti získaného polymeru. Tabulka , III. uvádí, distribuci .ve-likostí částic (v /um) polyethylenů·, které byly získány vpolymeračních těstech,’ · .

30^1 35,5? 32,0¾ 31,4 29,.9, .θ.3θ:

"‘"'I

. I :ý zdánlivá' hustota J~0,29 ·.:-€,35 '- 07-317 ’;Q,-23J' .·. kapalnost " 32 ' 25 31 ·' ND ND'.'- . hustota . . ; 0,9^83 0,9613 0,9629 0,9613 0^9603 V této tabulce: · ' ND znamená nestanoveno# , Výtěžek zněmená.gramy' polyethylenu na gram složky pevnéhokatalyzátoru, MET znamená index, roztátí.'(Melt. Plow Index) 2,16 kg, ΜΕΈ znamená MET (21,6 kg)/MKE(2,16 kg),

Kapalnost se. stanovuje podle ASTM'1895· Sí i*?;

Sfc ._________Tabulka. III........_____________________ __________ » ... ......------ ...... ,.. ....... ..... „ i‘>'í příklad číslo. více než . ; 2000 <2000.>1000 . . <1000> 500 < 300 ..>230 méně než. .23Ο ..· ' 1 <? ' ;i;2.' í? 74,9 " 20,7? /;:'":i,5;' $ £ 5 Í?C.; 0,31.. : 3518 45,0 . .-8,2- : 7,9: ' < :··? ;'· ·" 6'?"/"' >:· >2,2?·.·' 68,5 . 24,8 2,4 2,1' " ' id sír ' 7.' · ;;· 2,8 78,0 12,8 3,8 2,6 »£·.; 1...,. '$?.__ ... . ' 5,7...... . .85,8.. ..... .8,1. - -°>2 . . °>2 ',λ;,; řh Příklad 9 . ' . jS' ...... . Postupuje se podle .příkladu 6, ale.spolu s tetrabutoxyti- tanem a chloridem.-.titaničitým se přidají 4,4 ml (6,46 g, __ 38,0 mmolu) chloridu ' křemičitéhoa· Směs se:'udrěujě ' jednu ho-,dinu ..při 60 °C-a potom se odpaří dosucha. Po reakci s ethyl-aluminiumseskvichloridem se získá složka pevného katalyzáto-ru obsahující. 62.hmotnostních procent oxidu křemičitého, ke-,.,tályticky aktivní část obsahuje hořčík, titan, chlor a alkoxy-

í‘-;A

lótý±90/--c po; dobu dvou. hodin/ Pouzí je' se 5θ mg. složky pev- ··:···',néhóÝkatalyzátoru a triethyláluminium jako "kokatalyžátor s.atomovým poměrem hliníku'v kokatalyzátoru k titanu ve složcepevného katalyzátoru 100 : 1,-

Bylo získáno 10,4. kg polyethylenu na gram složky pevnéhokatalyzátoru.. Získaný''polyethylen měl následující vlastnosti:hustota (áSTM-D-1505) 0,9^8 g/ml, ΜΈΤ (2,16 kg) (ASTM D-1238)2,2 g/10‘minut, zdánlivá hustota 0,28 g/ml.

Xí

Claims (8)

1. 9G.tháQ.tnóstníófi^prócent-)'4a^ka,ť;alyt;xcky^áktivňi.iČást^(50 ',. _1 .. ^-íitf-n ,f -> -'/íf' *-’ -i ·* ' .\«τίϊ^'ΪΛΐί*3χ ,?V V· '.. i JíV**’ΐϊί ' .'kitťí^Aw-.jwfcp -'l·-^-'-.··* .Π &amp; ,- až 10 hmotnostních procent) obsahující titan,- hořčík?·.chlor? ;á~alkoxy skupiny j-^v•^--ζ-'η-Β'·č-u- j ' i~c-χ—-”s-e —t-í -m-'-,-· že-:- a) připraví .se roztok chloridu horečnatého v ethanolu, b) Částice oxidu'křemičitého se impregnují roztokem připra-veným podle ad a) suspendováním částic oxidu křemičité- 'ho v tomto roztoku, c) ethanol,.který se neabsorbuje suspenzí podle ad b), seodstraní odpařením za teploty nepřevyšující 60 °C, iso-luje se tak pevná látka ve formě, částic, které obsahujíethanol a chlorid hořečnatý v molárním poměru řádově5 : 1 až 6 : 1, d) pevná látka podle ad c) se zahřeje na teplotu nepřevy-sující 150 °C, čímž_ se., částečně ...odpařením., odstraní ab-sorbovaný ethanol tak, aby molární poměr- ethanolu-kchloridu horečnatému v pevné létne byl mezi 1,5 í.l a ; 4 : 1, ; _ .Ϊ. , .' e) navzájem;sě· nechá-působit pevná látka podle ad-d) á ...p ΐ κδ ίίίι S· P? í!> i £ 'iy f 7íi- A '•Z** ·;< alespoň jedna, sloučenina -titanu- vybraná, ze .^skupinypse-stávající z' chloridů-· titanu?'álkóxidŮ· titanu’:a?chlor-"alkóxidů titanu a to tak, aby atomový poměr hořčíku ktitanu v pevné látce byl mezi 0,5 : 1 a 8 : 1,- f) případně se složka pevného katalyzátoru ad e) a alkyl-aluminiumchlorid. - '-'-nechají navzájem působit tak, abyatomový poměr chloru k titanu v pevné látce byl mezi10.: 1 a 16 : 1 a g) isoluje se' složkapevného katalyzátoru? í&amp;l ίϊΐί k:řil’ te S5 K íot CSÍ ' — 2.- -Způsob2 podle- bodu-1,- - - - v-y- z- n - a Č - u - j - í - c s-e: t i- m- že ve stupni ad.· a) se používá chlorid'hořečnatý i ethanolbezvodý nebo obsahující méně než asi 5 hmotnostních procentvody, chlorid hořečnatý se rozpustí za teploty v rozmezí >5? ?· . j£S| É ilí’!-?

   ,5 ·:’ Způsob - podle ·. bodu 1, ; vyz n a. č u ‘ j ·' í. c i. · řs.: e že se ve. stupni ad d) používá poresní oxid křemičitý ve' 'tvaru mikrókuliček o velikosti , částic mezi 10. a . 100. yum,..s obsahem oxidu křemičitého větším než .90 hmotnostníchípró- p cent, s plochou povrchu mezi 250·a 400 m./g, objemem pórůmezi 1,5 a 1,8 ml/g a se středním průměrem pórů mezi 20 a 50 nm.
2. 4. Způsob podle., bodu 5, vyznačující se tím:., že .oxid křemičitý má. velikosti částic mezi 10. a 100./um, obsah oxidu křemičitého více než 99 hmotnostních procent,o ' _ plochu povrchu mezi 500 a 540 m /gi objem pórů mezi l,p a1,7 ml/g a střední průměr pórů mezi 24 a 27 nm.
3. 5. Způsob podle bodu 4 nebo 5» v. yznačujíc- í. set í m , že oxid křemičitý.”je, předem.aktivován . zahřívánímjednu až dvacet'· hodin v inertní atmosféře' na...teplotu;.asi.. ;:'*F-d.·'· ΙΟΟνθΟ až- asi 650 °C· nebo-uvedením, do; kontaktu s.:organoko-. > ... " νονού sloučeninou"zá teploty místnosti nebo-za vyšší teplo- ty do až .asi 100 °C. · j: 6. '? Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím,, že ve stupni ad b) se 10 až 20 hmotnostních dílů. oxidu křemi-čitého suspenduje se. 100. objemovými, díly ethanolického roz-toku-chloridu horečnatého, kontakt se udržuje za... teploty . odteploty místnosti (20 až 25 °C) až do blízkosti.teploty va-ru ethanolu, s výhodou při asi 50 sž 65 °C, po dobu 0,5až 2,0 hodiny. /·.'" ·.··:··.······..
4. 7. Způsob podle bodu.l, vyznačující -se tím,že ve stupni ad c) se. neabsorbovaný ethanol odstraňuje sesuspenze odpařením za teploty"mezi 50 až 60 °C za atmosfe- :·· · * •Wi'>,‘··' / 'Λ·ί Λ/ :-: Λ - .. . ' - 16 - rického.tlaku.nebo za' tlaku sníženého až...na 153 Pa, čímž.se isolují" pevné "oastice'Obsahující"; e thanol_aJ‘GhlOri'd -ho~-—řečnátý v molárním poměru 5 ϊ 1 až 6 i'l.·
5. 8. Způsob podle bodu 1,. vyznačující se tím,že ve stupni ad d). se absorbovaný ethanol částečně odstra-ňuje" odpařením za'-teploty nepřevyšující 150 C za-ařmosře- rického tlaku nebo zs tlaku sníženého až asi ns 133 Pa podobu asi 0,5 hodiny až pěti hodin, s výhodou ss teplotyřádově 120 °C po dobu asi 1 hodiny, dokud molární poměr ’ 1 .. .-1,.. ’ 1- . .1-1 _ J Ji. _ 1__X _ íť___Λ Λ Λ TÁi-,-ιΛ κ,Λ '6'TJ'Í'2.'S1ÍVzl'LL-V MvV-u-c j-a-vuc· w^-uvo-biiiiiv hodnoty 2,0 : 1 as 3j5 1 1· Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím,že ve stupni ad e) se pevná látka nechá zreagovať s alespoňjednou titanovou sloučeninou, která je vybrána se skupinysestávající z chloridů, alkozídů a chloralkozídů,s vý-hodou z chloridu titaničitého, tetrapropozytitanu, tetra- 'buťóžytiťaňu,tě třá is opřopóxyt i t šňú j ”'tetr áisdbutožytitanu...... a odpovídajících mono- nebo di-chloralkozidů, při čemž sesloučenina titanu rozpustí v inertním rozpouštědle, koncen-trace sloučeniny titanu je řádově 2 až 10 hmotnostních %,za teploty, v rozmezí od teploty, místnosti (20 až 25 °C) doasi 100 °C po dobu od 0,5 do 3 hodin, s výhodou za teplotyřádově 60 °C po dobu asi jedné hodiny s atomovým poměremhořčíku k titanu v pevné'látce mezi 3j5 ϊ 1 s 7,5 ί Ι- ΙΟ. Způsob podle bodu % vyznačující se tím,že ve stupni ad e) se přidává halogenid křemíku, kterým jetetrahalogenid křemíku nebo halogensilan, v takovém množ-stvím, aby atomový poměr křemíku k hořčíku byl mezi 0,5 ! 1a 8,0 ; 1.
6. 11. Způsob podle bodu 10,vyznačující se tím,že se jako halogenid křemíku používá halogenid vybraný zeskupiny sestávající z chloridu křemičitého, trichlorsilanu,vinyltrichlorsilanu, třičhlorethomysilanu a chlorethyltri-

   chloršilanu, při.Čemž atomový poměr křemíku k titanu jemezi 2,0 :1a 6,0 i 1. . .. '·'······ 12." Způsob podle; bohu l, . v-ý z n a Č u, j..í- c...í~..s e \..ΐ,ί m, . že se. ve- stupni ad f) používá diethylaluminiumchlorid,ethylaluminiumseskvichlorid nebo diisobutylaluminium- . chlorid s 'poměrem, atomů chloru· v alkyialumihiumchloridu 7k alkoxyskupinám v pevné látce mezi 0,5 :.l a 7 : 1,při teplotě mezi 10 a 100 °C.po dobu deseti minut až24 hodin, s výhodou při teplotě mezi '20 °C a 90 °G po.dobu mezi deseti minutami a jednou hodinou, čímž se získáatomový poměr· chloru k titanu v pevné látce mezi 12 : 1a 14 : 1.
7. 15. Způsob podle bodu 1, vyznačující se t í-m,že složka pevného katalyzátoru sestává z nosiče ve forměČásteček oxidu křemičitého (50 až 90 hmotnostních pro-cent) a .katalyticky aktivní části (50 až 10 hmotnostních,procent) obsahující titan, hořčík,'chlor a aikoxyskupinyv následujících atomových poměrech: hořčík k titanu od.0,5 : 1 do 6,0 :1, chlor k titanu od 10 : 1 do 16 :1, ... aIkoxyskupiny, k titanu od 0,5 « 1 do. 4,0. : 1 s obsahem.·titanu od 0,5 do 4,0 hmotnostních procent. ' "

   14. Způsob podle bodu 15, vyznačující.se tím,' že složka pevného katalyzátoru sestává z nosiče ve formě Částeček oxidu křemičitého (60 až 30 hmotnostních.pro-cent) a katalyticky aktivní’části (40 až 20 hmotnostních * procent) obsahující titan, hořčík,'chlor 3 aIkoxyskupiny i v následujících atomových poměrech: hořčík k titanu od 15 5,5 i.l do 6,5 í 1, chlor k titanu od 12 : 1 do.14.: 1, alkoxyskupíhy k titanu od 2,0 : 1 do 5,0 : 1 s obsahem, titanu od 1,5 do 2,5 hmotnostního procenta. ,

   15. Katalyzátor pro polymeraci ethylenu nebo pro kopolyme-raci ethylenu s alfa-olsfinem, vyznačujícíse t í m , že je tvořen složkou pevného katalyzáto-ru podle bodů 1 až 14 a organohlinitou sloučeninou (ko-

   '••V: >. .Λ,ν ,-ΐ- ·~ W*. ., .. ϊ, rp 1·/ , · ·..- :·;; ,- ·1 .· »*·’. · · *:* . ·.' · · \-s V-·-/.. - '»r\· ’ -,'VU .. i?. , J.· . . V* '· ? Γ·,; V ·_ —θ _ · .·-·? .. .·.·*···' : l ' '· .· tř.;' ·.V-.· - "<·· . τ^ίϊΓΓΓ· ksťalyzátořém)/ který- je vybrán z trialkylaluminía. a ..-r^.TIl^la“Iihai'ňiwiilia'l O'^iri"dů‘zvl"á'š t'ě“ chlor i’dů_);_s'*_j eúnímva ž5íá»pětitratomypuhiíku,,. s;výhoáoutse~dvěma-sž. čtyřmi- a torny . . uhlíku·-v.alkylové'Části s. atomovým poměrem hliníku...., • (v., kokatályzátořu) k' titanu (ve složce pevného .kataly-.. zátopu); mezi·. 20 í .1 a 200 í 1,, s výhodou mezi 50 : 1 a l>0 ♦ 1» ' '' __i___ _____ __í ta
8. 16. Způsob polymeřaóe ethylenu nebo kopolymerace ethylenu salxa-olef inem '.suspenzí v inertním ředidle nebo v plynné . ráži ve - fluidi-sačním-nebo·-třepaném loži,- vy. z —η- á ču-:-·jící. se tím, ze se používá katalyzátor podlebodu 15. Zastupují V- >*= u