CS206382B1 - Spčseb výroby 1,5-endemetylán-3, ?-dinl*re»1,3,5,7-tetra«aa®yklo®ktánu - Google Patents

Abstract

Vynález sa týká epáeobu výroby 1, 5~ead«metylán»3, 7-dinitro~1,3,5,7- -tevraazaeykleo&tánu nitráČným štlepeaaím hexametylántetraeánu v pritemeeeti močoviny a/alebo močovineformaldehyděváho kendensátu. Použiti· titwlnej látky je ohedaá pre výrobu termeetabilnej výbučniBy 1,3,5.7-t«tramitrv~.1,3,5,7-tetrasmaeykleektánu (ektegánu).

Description

Vynález sa týká epáeobu výroby 1, 5~ead«metylán»3, 7-dinitro~ 1,3,5,7-tevraazaeykleo&tánu nitráČným štlepeaaím hexametylántetraeánu v pritemeeeti močoviny a/alebo močovineformaldehyděváho kendensátu. Použiti· titwlnej látky je ohedaá pre výrobu termeetabilnej výbučniBy 1,3,5.7-t«tramitrv~.1,3,5,7-tetrasmaeykleektánu (ektegánu).

206 382

Vynález ea týká výroby l,5-sndoiaetylén.-3,7-dinitro-1,3,5, -tetraazaeyklooktáau nltrolýzou hexametylántotraiaínu v slabo kyslom prostředí, pričom reakčné podmlenky aú volená tak, že v podstataej mlere zvyčujú bezpečnost* a ekonomiku prooesu.

Vyrábaný 1,5-endoaetylén-3,7-dinitro-1,3,5>7-totraazaeyfclooktán, známy tiež pod názvem H,H*-diúitropentamatylántetramin (kódodá označonle DPT), je možná okrem nltrolýzy hexametylántotramínu v slabokyslom prostředí získat* Manniohoveu kondenzáoiou Struktúme vhodných reaktans. V případe Manniohovej kondenzáoie sa vyohádza z nltramidu alebo jeho dlmetylolderivátu, z Metylánúlamínu alebo amoniaku a forwaldehydu. Dimetylolnitramía (tiež nazývaný dimetylelnitramid) vzniká ako vedXajží produkt nltrolýzy- hexametylántotramínu na 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazaeyklehexán (kódové označenie RDX)) pozornou neutralizáolou odpadnej kyseliny dusičnej z tohto prooesu amoniakom vzniká dinltrepsntametylántetramín v maximálně 23,4 %-aem výtfežku oproti teorii (Hale G.J.tJ. Am. Chom. Soo. 1920, 4χ, 275ÓJ Chotě V. J. a kel.: Can.

J. Ros. 1949, 27B.218). Dlmotylolnitramía je tiež jedným z hlavnýoh produktov pčsobonia kyseliny sirovoj na dinitrát hoxametylántetramín, takže neutralizáoieu koreépondujúeej reakčnej zmesi amoniakom jo možná dinitropontaaotylántotramín získat* až v 35 S^-nem výttažku oproti teorii (Chutě V.J. a kol.: Can. J. Res. 1949, 27B. .218)

Chutě V. J. a kel.: Can. J. Ree. 1949, 27B. 280). Působením metylándiaaínu na dimetylolnitramín (získaný z nltramidu a formaldehydu) bel dinitrepentwaetylántetremín připravený v 97 %-nom výťažku oproti teorii (Chutě V. J, a kol.: Can. J. Ros. 1949, 27R.

218). Dobré výsledky dává aj kondenzáola as ty lándini tramínu s formaldohydom a amonlskom (Lamberton A.H.: J. Chom. Soo. 1949. 1650).

Hooi nitrolýza hexamotylántetramínu z hXadieka vzniku rady medzlproduktov a vod1’ajSioh produktov postupnou deeradáoiou, zahrnujúoou komplex reakoií nitrolyzačnýoh, hydrolytiokýoh a neutralizačnýoh, preblehajúoioh paralelné a konzekutívne e odližným reakčným Meobaaizmom aj eez túto svoju komplikovateXhosť, patří medzi najdůležitejžle a z toohnioko-okonomiokáho hlediska najvýhodnejžie spůsoby výroby 1,5-endometylán-. -3,7-dimitro-l,3,5,7-tetraazaeyklopktánu v mieraekyslom prostředí. Z výskumov jo známe, že pčsobením 4 mólov aootanhydridu na 1 mól dinitrátu hexamotylántetramínu, za laboratorněJ teploty, po dobu niekeXkýeh dní, jo možná dlnitropentametylántetrasrfnzískat* až v 30,ó £-nom výťažku oproti teorii (Chutě V.J. a kol.: Cen. J. Ree. 1949, 27B,

218) Ohute V. J. a kol.: Can. <7. Ree. 1949, 27B. 280). Iný spósob nltrolýzy spočívá v súčasnom proporcionálnom dávkovaní roztoku 1 mólu hexametylántotramínu v 3,1 mólooh kyseliny ootovej a roztoku 2 mólov kyseliny dusičnej, minimálně 96 jt-mej, v 2,6 mólooh aootanhydridu do předložených a miežeaýeh 0,73 mólov kyseliny ootovej, pri reakčnej teplote 25 až 30 °C a dobo zmiežavanie reaktans 60 minút, e nadvMzujúoim 30 minútevým doreagovaaím, pri teplote 25 až 30 °Cj vedením tohto prooesu pri vyžžíoh teplotách výttožhy produktu rapidně kleeajú a pri dodržani uvedených reekčnýoh podmienok jo možná získat* 45 až 48 jí dinitropenteaotylántotramínu oproti teorii (Baehmaaa V.B. a kol.: J. Aa. Chea. Soo. 1951, 22· ^a7ó9). Uvedený spdsob přípravy bol vylepžeΆγ tak, žs spolu β Ο,?4 mólami kyseliny ootovej je předpokládaný pareformaldehyd v Množstva 0,4l7 mólov monomérneho řormaldebydu a dávkovanJ,.© roztokov hexametylén tetramínu a kyseliny dusičnéj trvá 15 aiuút, s 15 minútovým doreagovaaím, čin vzniká dinitropentametyléntetramín až v 59 jť-nom výtažku oproti teorii (Castorina T.C. a kol. t J. Am. Chea. Soo. 196©, 82. 1617). Zvýšením množstva předloženoj kyseliny ootovej až na 23,2 mólov, množstva předloženého paraf oxmaldehydu na 0,79 mólov monomérneho formaldehydu a množstva aeetánhydridu až na 4,35 mólov a dávkováním kyseliny dusičné j do reakčaej ssmosi vo formě roztoku 1,5 molu dusičnanu amonného v 2 mólooh kyseliny dusičnéj 99 pri reakčnej teploto 44 °C, vzniká dinitrepoataaotyléntetramín «ί ▼ Í5 í výtažku oproti teorii (Castorina T.C. a kol.i J. km. Chea. Soo.

1960, 82, 1617). .

Ako je zřejmé z uvedených publikovaných spdsobov nltrolýzy hernám® tyléatetramínu v mieraekyelomt prostředí, přítomnost* parafomoaldehydu a/alebo dusičnanu amonného v reakčnej zmesl móže priaznivo ovplyvniť výťažky 1,5-endemetylén-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazaoyklooktánu (bibliografla, Orlova B. Ju a kol.: Oktogen-termoatojkoe vzryvčatoe vežčestvo, Izdat. Nedra, Moskva, 1975/ uváťtea, že vzniku oyklldkýoh a lineárayeh nitrcuaínov predohádza v reakčnej zmesl fragmentáoia výohodiskovej substanoie, pričom vhodnou vol*bou reakčnýoh podmienok, áko aj žtrUktúme vhodných aditív, je možné ovplyvniť komhináeiu fragmentov smerom k převážnému vzniku ^kliokýeh nitramínov.

Boterajžie názory o mechanizme pdsobeaia amóuiiýoh a/alebe amóniovýoh soli v priebehu nltrolýzy za Beekmanaevýoh podmienok sú rdzne. Stručné sa mdže povedat*, že nadávajú uspokojujáou odpeveá na otázku o skutečnem mechanizme ioh působnosti. Ako už bole povedené, pnítomnosťou dusičnanu amonného vzniká jú prevážne eyklioké polyni tramíny, v nepřítomnosti lineárně aláčemiuy. Jeho účinok mdže bytKv kinetickou účinku, lonto, ' / I vom efokte: dusičnan amonný dieooiujo na ionty a posunie iontová rovnováhu kyseliny dusičnéJ dol’ava, čo má aa následek znížeaie koncemtráoie nitroniovýoh katieatov ako nitrafiného činidla. Přítomnost* nitrátových oaiontov snižuje aciditu prostredia a tým ovplyvňuje reakfiný mechanizmus. V případe transonizafinej rovnováhy sa jedná o priamu výměnu dusíka medzi amóanou a/alebo neúplne substituovanou amóaiovou βοϊ’οη a daným reakčmýa intenaediátom.

V případe aditív obsahujúoioh f ormaldehydové jednotky, ako napr. v případe paraformaldehydu, je možné předpokládat* jeho degradáeiu na nižčie fragmenty, ktoré v Salčom podporujú oyklopolymerizáoiu.

a

Podl*a najnovžíoh poznátkov za žtruktúme vhodné aditíva podporujúoe tvorbu oykli®kýoh nitramínov jo možné považovat' aj močovinu a močovineformaldehydové kondenzáty. Močovina bola aplikovaná pri nitrolýze 1,5-diaeotyl-3,7-endometylén-1,3,5,7-tetraazaoyklooktánu kyselinou dusičnou, v prostředí kyseliny sírovéj na 1,5-diaoetyl-3,7-dloitro-1,3,5,7«tetraazaoyklooktin, kde jej přítomnost* snižuje exoteraičnosť reakoie, ako aj roakčnú dobu a zvyčuje výťažnoeť procesu /USA. patentový spis č. 3 92ú 953/.

Močovinoformaldehydové kondenzáty v nitrolyzačnej zmesi arvyiujú bezpečnost* a výťažnost’ proeeeu nltračného ttlepenla hexametylčntetraminu na 1,3,5-trinitro-1,3,5-triazaoyklehexán.

PodPa tohoto vynálezu spósob výroby 1,5-endometylén-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu nitračným ttiepeaaím bexametyléntetramínu v kyelom prostředí spočívá v tou, to nitračné étlepeni* sa uskutečňuje v přítomnosti močoviny a/alebo močovinoformaldohydovýoh kondensátov v množstvo 0,001 až 20 jí hmot., a výhodou 0,33 *X 15,13 % hmot. na navážku hexametyléntetremínu.

Výhodou vedenia procesu nltrolýzy v mysle tohoto vynálezu je Možnost’ v přítomnosti močoviny vieeť nltrolýzu pri vyčtej teploto a pvedovtetkým svýtoníe výthtnosti 1,5-«ndoaetylén-3,7-dinitro-l,3,5,7-tetraazaoyklooktánu.

Výhodnými adltívaml ea javla vo vodě a v organiokýoh rozpútthdláoh nerozpustné močovino?omaldehydové kondenzáty vznlkajúoe reakolou močoviny a formaldebydom v kyelom prostředí /napr. VSI patentové opisy č. 3 981 845 á 4 081 741/.

Súčaane a týmito adltívaml móte byt’ předložený alebo vo formě roztoku v kyselino dusičnéj dávkovaný dusičnan amonný. Přítomnost¹ močovlnoformaldehydového kondenzátu v nitrolyzačnej zasel výrazné svytuje výth&aeeť oproti proeeeu, vedenému bez aditíva (tj. aj bez para?ormaldehydu). V srovnaní e para?ormaldebydom je pozitivně ovplyvnenie výthtnoeti 1,5-endemetylén-3,7-dlnltro-1,3,5,7-tetraazaoyklooktáhu močovino?ormaldehydovýml kondenzátní vyttio. Produkt z rozkole z použitím močovino?ormaldehydovéhe a kondenzátu obsahuje určité mnetstvo tohto aditíva. Toto zneČistenis dinltropentamotylén tetramínu nie je na závadu v případe jeho aplíkáoie pri výrobě 1,3,5,7-tetranitro-1,3,5,7-tetraaaaeyklooktánu. /

Močovina, v porovnaní a parafortaaldehydom je účinnéjtia z hradiska pozitlvneho ovplyvnenla výtfetkov 1,5-andometylén-3,7-dlnltro-1,3,5,7-tetraazaoyklooktánu, nakolko ea rovnaký účinek dosahuje nlttím prídavkom močoviny, ako je tomu u para?ormaldehydu. Maviao je možné v přítomnosti močoviny nltrolýzu viosť už pri apomíndnej vyttoj teplotě

Uvedený vyčti účinek nebol v Utoratúro doposial’ popisaný a Je možné si ho vysvet• t liť, že přítomné aditíva dogradujú v kyelom prostředí na fragmenty, ktoré jednak obmedzujú eateriflkáoiu N-metylolovanýeh postranných reťazoov, vznikájúoioh v priebehu nltrolytiokýoh itlepení e podporou oyklopolymerizačnej rekombináoie.

Vytli účinek dokumontujú naeledujúoo příklady prevedenia.

Přiklad 1

Priprzvla ea dva roztokyt hmot. dlelov hsxametyléntetramínu (9,99 «ól) sa rozpustí v 23 objem, dlelooh kyseliny ootovej 96,8 5^-neJ (50,86 mél);

8,8 objem. diolov kyseliny dusičnéj 99,05 $«mej (20,87 mol) sa ohladenia pod teplotu 1J °C · » intenzívneho súečaala aa rozpustí v 25 objem. dielooh aoetanhydri. dn (34,05 mol).

Do miočaného reaktora & plážfový® oohladením aa předloží 10 objem, dielev

96,8 jí-nej kyseliny oetovej (22,11 mál) a započne s properoieaálmym dávkováním bore uvedených roztokov hexametyléntetraaínu a kyseliny dusičnéj. Soba dávkovania je 30 Minút a teplota reakčnej směsi pri tom aa udržuje v rozmedzí 25 až 30 °C.

Po dodávkevani roztokov aa realizuje 30 minutové doreagevanie pri teplote 25 až 27 °C. Reakttaá zmes aa potom zrledi 60 al vody 70 °^c teplej a po 5 winútovom uiečaní aa vylúči produkt izolovaný filtráoiou. Pe prezytí dvakrát a* 10 objem, dielmi vody, jedenkrát 30 objem, dielmi ooa 5 ^-néhe vodného amoniaku a dvakrát a* 10 objem dielmi vody aa produkt suči. Rezultuje 5,7 hmot» dielev 1 ,5-endomotylén-3,7*-diaitre« -1,3,5,7-tetraazaeyfcleektánu, čo jo 26,15 % oproti teorii. Teplota topenia produktu jo 200 až 204 °G a pe rekryČtalizáeii z dimotyleulfoxidu (roztok riodený v objemovém pomere 1ti metanolem) aa teplota topenia zvýži na 211 až 213 °C za rozkladu.

Příklad 2

Postupuj© sa ako v příklade 1, len hezametylémtetraaín obsahuje 2,28 % hmot. močovlnofonmildehydového kondenzátu (melárny poměr formaldehydu k močovino 1,04), doba proporoionálnoho dávkovania roztokov hexaaetyléntotramínu a kyseliny dusičnej jo 32 minút a teplota roakeio, včítáno doroagovania, 28 až 31 °C. Rezultuje 5,8 hmot diolov produktu a obaahom 0,24 hmot. diolov močovinoformaldehydového kondenzátu, tj. 26,11 j(-ný výtfcžok čistého produktu oproti teorii. Teplota topenia produktu je 196 až 200 *C, rekryStalizováného ako v příklade 1, 210 až 213 °C.

* Příklad 3

Postupuje aa ako v příklade 1, len roztok hezamo ty lén to tramínu aa připraví rozpuštěním 13 hmot. diolov aubataneie (92,7 mol) v 21,5 objem, dielooh kyseliny oetovej 96,8 jí-nej (4?,54 mál) a*a 10 ebjem. dielmi Iqraeliny oetovej 96,8 £-nej aa předloží 1 hmot. dlel močovinof ermaldebydevéhe kondenzátu (východiskový molármy poměr formaldehydu k močovině 1,04). Proporcionálně dávkováni© roztokov hexasaetylóutotramínu a kyseliny dusičnéj trvá 33 minút, pri teploto 33 až 35 °0. Z reakeie rezultuje 18,7 hmot. dielev surového produktu a obsahem 0,75 hmot. diolov močovinofermaldebydevéhe kondenzátu, čo jo 49,18 # oproti teorii na čistý 1,5-andometylea-3,7«dánitro-1,3,5«7-tetraazaepfclooktán. Teplota topenia produktu je 204 až 206 °C a po rekryČtalizáeii ako v příklade 1, 210 až 213 ^eO za rozkladu.

Přiklad 4

Reakela aa vedle ako v přiklade 1, lea a 10 objem. dlolad. kyseliny ootovej 96, 8 jí-nej aa předlož! 0,5 hmot. dielov modovinoformaldehydováho kondenzátu (východiskový mol. poměr fernaldehydu k nedovine 1,04) a dávkováni® roatokov hexametylántotramlnu a kyseliny dueldnej trvá 11 minút pri teplete 30 ad 32 °C. Reaultuje 7,3 hmot. dielov surového produktu a obsahem 0,4 hmot. dielov modovinofermaldahydového kondonaátu, do je 31,61 % oproti teorii, pod!tahá na dietý produkt. Teplota topenla produktu je 201 ad 206 °G a po rekrydtalizáoii ako v přiklade 1, 210 ad 213 °C aa róakladu.

Přiklaď 5

Poetupuje aa ako v přiklade 1, avšak množstvo předkládánoj kyseliny ootovej aa do reakele neberie, ale ea předloží roatok hexametyléntetramlnu (celé množstvo) a k němu ea pridajú 2 hmot. dlely modovlnoformaldehydového kóndenaátu (východiskový mol. poměr formaldehydu k modovine 1,04). Do tohto ros toku aa pri teploto 46 ad 48 °C, po dobu 14 minút dávkuje roatok kyseliny dueldnej a potom sa realizuje 15 minútové dereaeovanie pri teplete 44 ad 45 ®C. Reaultuje 3,9 hmot. dielov surového produktu, a obsahem 1,6 hmot. dielov modovinoformaldehydováho kondonaátu, do je 10,53 % Oproti teorii; podltané na distý produkt.

Přiklad 6

Ritrolýaa aa vedle ako v přiklade 1, len ea předloží 5 objem, dielov kyseliny ootovej 96,8 %-nej (11,05 mál), v ktorej ea rozptýlí 1,3 hmot. dielov parafermaldehydu. Proporolonálny nátok roatokov hexametyláatotramlnu a kyeollny dueldnej aa realizuje 13 unút, pri teploto ameai 33 ad 35 °^c, · maaledujúoim 15 minutovým doreacovanlm, pri teplote 33,5 ad 34,5 ®C. Reaultuje 9,6 hmot. .dielov produktu, do jo 44,06 % oproti teorii. Teplota tepeniá produktu je 201 ad 205 ®0 a po rekrydtaliaáoii ako v přiklade 1 211 ad 213 ®C.

Přiklad 7

Rltrolýaa ea roaliauje ako v přiklade 6, len paraforaaldsfayd aa nahradí 1,3 hmot. dielea modovlnoformaldehydového kondenzátu (východiskový mol. poměr formaldehydu k modovine 1,04). Reaultuje 11,5 faamt, dielov produktu a obsahem 1,5 hmot. dielov moSevinefonnaldehydováho kondonaátu, t. j. 46,36 $ oproti teorii na dietý produkt. Teplota «opsala produktu je 198 ad 203 ®0 a pe rekrydtaliaáoii ako v příklade ),210 ad 212 *0 za róakladu.

&

*

Přiklad 8

Reakci® sa v®d±® ako v příkladech 6 a 7, len namiesto parafermaldehydu, resp. močovinofommldehydováho kondenzátu sa aplikuje močovina v množstvo 1 hmot. dlel a předloží 10 objem, dielov kyseliny ootovej 96,8 Jí-nej. Proporcionálně dávkováni® roztokov hexane tylánt a tramínu a kyseliny dusičnej ea realizuje 11 minút, pri teplote reakčnej zmesi 35 až 38 °C, s 20 minútový® doreagovaním, pri teplote 4© až 43 ^GC. Rezultuje 9,6 hmot. dielov produktu, So je 44,©6 jt oproti teorii. Teplota topenia produktu je 205 až 209 °C za rozkladu a po jeho rekryžtalizáoii ako v přiklade 1,

210 až*212 ®C za rozkladu.

Přiklad 9

Vitrolýza sa vedle ako v přiklad® 1, len spolu a 10 objem, dielml kyseliny oetevej 96,8 $~nej sa předloží 1 hmot. dlel aočovlnoformaldebydeváho kondenzátu (východiskový mol. p-;..aer formaldehydu k močovino 0,99) a 3 hmot. dlely dusičnanu amonného a aplikuje sa roztok 8,5 objem, dielov kyseliny dusičnej 99,05 jUnej (20,16 mol v 28 objem, dlelooh aoetamhydrldu (38,13 mál). Prvých 5 minút proporoienálnehe dávko» vania sa pri teplote 35 až 38 ®C připustí přibližné polovina roztokov hexametylán» tetrsmínu a kyseliny dusičnej a zbytok sa dávkuje ňnlčíoh 5 minút pri teplote 4© až 42 ®C. Boreagovanie sa realizuj® 25 minút, pri teplote 45 až 46 ®C. Rezultuje 9,2 hmot. dielov produktu a obsahem ©,7 hmot. dielov močovinoformaldefaydováho kontenzáiu, t.j. 39,01 jt oproti teorii, počítaná na čistý produkt.

Přiklad 1©

Oo předložen®j zmesi pozostávajúoej zo 65 objem, dielov kyseliny ootovej 96,8 jí~nej (l43,73 mál), 1,5 objem, dielu aeetanhydrldu (2,04 mál) a 2,5 hmot. dielov močo» vinoformaldehydováho kondenzátu (východiskový mol. poměr formaldehydu k močovině 0,99) sa preperelonálme dávkuje 35 objem, dielov aeetanhydrldu (47,67 mol) roztok 14 hmot. dielov hexane tylánte tramínu (9,99 mál) v 23 objem, dlelooh 96,8 $-»©j kyseliny ooto» vej (50,86 mál) a roztok 12,2 hmot. dielov dusičnanu amonného (14,35 mál) v 8,5 objem, dlelooh 99,05 ?£-»®j kyseliny dusičnej (20,16 mál). Teplota zmesi pri dávkovaní sa udržuje na 43 až 45 ^e© a doba dávkovania činí 15 minút. Po 15 minútovom doreagovaní pri 44 až 46 ^eG sa reakčná zmes ochladí na 12 ®C a vylúčený pevný podiel odfiltruje. Rezultuje 9,7 hmot, dielov surového produktu s obsahem 1,2 hmot. dielov močovino» formaldebydováho kondenzátu, čo je 39,01 $ oproti teárli, počítaná na čistý produkt.

Claims (1)

1. Spáaob výroby 1,5-endoiaotylén-3,7-dinitro-1,3,5,7-tetraazaoyklooktánu nltračným 8tlepením hexamstylántetramínu v kyslom prostředí, vysnačujúoi ea tým, že nitračná Stiopsůlo sa uskutečňuj· v přítomnosti močoviny a/alobo močoviueformaldehydovýoh kondensátor v množstvo 0,001 až 20 # hmot., s výhodou 0,35 až 15,15% hmot. na navážku hexamotylántotramínu.