CS211043B1 - Spósob chemickej modifikácie polypropylénových, polyetylénových a polyvinylchloridových fólií, vlákien a prášku - Google Patents

Abstract

Vynález s~a týká technologie plastických látok a jeho účelom je příprava polypropylénu, polyetylénu a polyvinylchloridu s naviazanou kyselinou polyakrylovou modifikovaného esterifikáciou epoxidovými zlučeninarai s počtom uhlíkových atómov v molekule 3 až 21. Postupuje sa tým spósobom, že ku 100 hmotnostným dielora polypropylénu, .polyetylénu alebo polyvinýlchloridu s obsahom 8,5 až 25,9 hmotnostných % naviazanej kyseliny polyakrylovej sa přidá 43 až 2 100 hmotnostných dielov epoxidovej zlúčeniny ako je například fenylglycidy.léter, epichlórhydrín, diánbis-glycidyléter, 1,2- -okténoxid alebo 2-hydroxy-4-/2,3-epoxypropoxy/benzofenón a pri teplotách 100 až 110 UC po dobu 6 až 9 hodin prebehne esterifikačná reakcia za i bez přítomnosti 88 až 1 500 hmotnostných dielov organických rozpúštadiel a za přítomnosti 0,6 až 4^2 hmotnostných dielov trietylaminu, bezyldimetylamínu, tributylamínu, kyseliny p- -to1uénsu1fonovej alebo kyseliny sířovej. Po skončení reakcie sa produkt izoluje odfiltrováním.

Description

(54) Spósob chemickej modifikácie polypropylénových, polyetylénových a polyvinylchloridových fólií, vlákien a prášku

Vynález s~a týká technologie plastických látok a jeho účelom je příprava polypropylénu, polyetylénu a polyvinylchloridu s naviazanou kyselinou polyakrylovou modifikovaného esterifikáciou epoxidovými zlučeninarai s počtom uhlíkových atómov v molekule 3 až 21.

Postupuje sa tým spósobom, že ku 100 hmotnostným dielora polypropylénu, .polyetylénu alebo polyvinýlchloridu s obsahom 8,5 až 25,9 hmotnostných % naviazanej kyseliny polyakrylovej sa přidá 43 až 2 100 hmotnostných dielov epoxidovej zlúčeniny ako je například fenylglycidy.léter, epichlórhydrín, diánbis-glycidyléter, 1,2-okténoxid alebo 2-hydroxy-4-/2,3-epoxypropoxy/benzofenón a pri teplotách 100 až 110 ^UC po dobu 6 až 9 hodin prebehne esterifikačná reakcia za i bez přítomnosti 88 až 1 500 hmotnostných dielov organických rozpúštadiel a za přítomnosti 0,6 až 4^2 hmotnostných dielov trietylaminu, bezyldimetylamínu, tributylamínu, kyseliny p-t o1uénsu1fonovej alebo kyseliny sířovej.

Po skončení reakcie sa produkt izoluje odfiltrováním.

1043

1043

Vynález sa týká chemickej modifikácie polypropylénových, polyetylénových a polyvinylchloridových folií, vlákien a prášku β naviazanou kyselinou polyakrylovou tým sposobom, že sa kyselina polyakrylová esterifikuje epoxidovými zlúčeninami.

Pri doterajšej esterifikácii karboxylových skupin kyseliny akrylovej a polyakrylovej pomocou epoxidových zlúčenín reakcia prebiehala v hotnogénnej fáze s Čistými látkami alebo v roztoku organického rozpúščadla. Ako katalyzátory· reakcie boli využívané terciárně aminy, kvartérne amoniové soli, demetylformamid, hlinité, lítne, chromíte a mednaté soli, organokovové zlúčeniny, komplexy i aniónový iontomenič pri teplotách do 90 °C.

Pri použití epichlorhydrinu reakcia prebiehala ako epoxidovým, tak i chlorovým zakončením. Katalyzátormi boli zásadité zlúčeniny, fluorid boritý, kvartérne amoniové soli, Lewisove kyseliny, deriváty močoviny, karbazidu, karbazonu alebo karbamátu pri teplotách do 150 °C.

Uvedené postupy majú nevýhodu v tom, že sa pracuje v homogénnej fáze, následkem čoho je potřebné produkt po reakcii zváčša obtiažne separovat a čistič, čo je súčasne často příčinou nízkých výčažkov reakcie. Pre polymérne materiály sú postupy esterifikácie nízkomolekulových kyselin bez podstatnej úpravy nepoužitelné. Výhodá esterifikácia polymérnej kyseliny, víazanej na tuhý organický nosič, epoxidmi v heterogennej fáze, nebola popísaná.

Nevýhody doterajšieho stavu techniky sú odstraněné podlá vynálezu sposobom chemickej modifikácie polypropylénových, polyetylénových a polyvinylchloridových fólií, vlákien a prášku s obsahom 8,5 až 25,9 hmotnostných X naviažanej kyseliny polyakrylovej esterifikáciou epoxidovými zlúčeninami, ktorého podstatou je to, že sa pri teplotách 100 až 110 °C po dobu 6 až 9 hodin modifikuje 100 hmotnostných dielov uvedených polymérných materiálov esterifikáciou' pomocou epoxidických zlúčenín a to ich 43 až 2 100 hmotnostných dielov epoxidových zlúčenín zvolených zo skupiny obsahujúcej fenylglycidyliéter, epichlórhydrin, dián-bis-glycidyléter,

1,2-okténoxid a 2-hydroxy-4-/2,3-epoxypropoxy/-benzofenón za i bez přítomnosti 88 až'1 500 hmotnostných dielov organických rozpúšťádiel, ako například heptánu, hexanu, oktanu, toluénu, 'o-xylénu, m-xylénu, p-xylénu a ich zmesi.

Reakcia m6že byč katalyzovaná 0,6 až 4,2 hmotnostných dielov trietylaminu, benzyldimetylamínu, tributylamínu, kyseliny p-toluénaulfónovej alebo kyseliny sírovej a po skončení reakcie sa produkt odsaje odfiltrováním;

Polypropylén, polyetylén a polyvinylchlorid vo formě prášku, fólie alebo vlákna s naviazanou kyselinou polyakrylovou sa připravuje očkováním nízkooxidovaných polymérov kyselinou akrylovou vo vodnoemulznom systému ža přítomnosti aktivátora polymerizácie pri 30 °C.

Esterifikácia naviazaných kyselých skupin kyseliny polyakrylovej prebieha v heterogennej fáze v podmienkách, kedy nedochádza k rozpusteniu ako povodného očkovaného polyméru, tak í polyméru modifikovaného esterifikáciou.

Esterifikačným činidlom sú látky, majúce epoxidové skupiny, ktoré umožňujú viesč esterifikáciu do vysokých výčažkov najma za přítomnosti katalyzátorov podlá schémy:

CH-R

Reakciu katalyzujú najma terciárně aminy', ktoré pósobia ako transportéry vodíka, ale i kyseliny. Pri esterifikácii epichlórhydrínom epoxidovou skupinou dochádza čiastočne k dehydrochlorácíi produktu, Čo sa dá účinné obmedzič prídavkom kyseliny.

Přítomnost tuhej fázy si vyžaduje súčasné použitie organických kvapalín, ktoré sprostredkujú kontakt reagujúcich látok na povrchu polyméru. Ak ide o kvapalné epoxidy, móžu tieto súčasne póeobič ako zmáčadlá. S nutnosťou používat zmáčadlo tuhej fázy súvisí aj potřeba re** lativne vysokej koncentrácie katalyzátora, ktorá je priemerne o poriadok vyššia ako pri reakciách v homogénnych pGdmienkach.

Je to zapříčiněné tým, že převážná část katalyzátora je rozptýlená v roztoku a len jej malý podiel sa nachádza pri povrchu tuhej fázy, kde k reakcii dochádza. Pozoruhodnou vlastnos·tou reakcie je fakt, že sa netvoří okrem esteru žiadny iný produkt.

Je výhodné ju robit v inertnej atmosféře jednak s ohladora na polymérny charakter materiálu, jednak pre možnost naoxidovania zložiek alebo produktu. Vhodnou volbou teploty reakcie, koncentrácie a druhu katalyzátora, typu rozpúšťadla, času reakcie á inými podmienkami možno predíst nežaletelným reakciám, medzi ktoré patří najmá ďalšia reakcia epoxidu s hydroxylovou skupinou vytvořenou pri esterifikácii /alebo přítomnou v naviazanej látke/, odštepovanie chlorovodíka, ako v případe použitia epichlorhydrinu, alebo traavnutie, napučanie či porušenie póvodného tvaru polymérneho materiálu. Práca v heterogénnych podmienkach umožňuje oddelenie tuhého produkta od zvyšných zložiek systému fíltráciou.

Očkovanie hotových polymérov inými monomérrai sa robí za tým účelom, aby sa změnili vlastností póvodného polyméru. Jednou z nich je jeho reaktivita. Zavedenie reaktívnycň skupin do polyméru vytvára předpoklady pre polyroéranalogické premeny.

Ich přednostou voči po 1ymerizačnýra postupom je nenáročné prevedenie, keďže prebiehajú zvačša nerad ikálovýra mechaní a jednoduchá možnost přípravy širokej palety typov polymérov. Reaktivitu takýchto sk ·ζηο využit k fixácii látok na polymér s róznym účinkom.

K tQmu má poměrně dobrý předpoklad například kyselina polyakrylová, viazaná na rózne polyméry. Jej esterifikácia je efektívna najma pomocou epoxidových látok, pretože prebieha do vysokého výtažku a nie je nutné odstraňovat vedíajší produkt. Takto možno na polyméry viazať látky so stabilizačným, vyfarbovacím biologickým, katalytickým a iným špeciálnym účinkom. Viazaním epichlorhydrinu epoxidovou skupinou sa získá polymér s latentnou epoxidovou skupinou a chlór mu dává adhézne vlastnosti.

V níektorých prípadoch je zas vhodné polaritu polyméru znížít. Vhodnou modifikáciou práškového polymerného materiálu sa možu želatelne ovplyvnit jeho spracovatelské vlastností. Polymer sa móže dávkovat ako koncentrát aktívnej zložky. Použitím viacfunkČných epoxidových látok možno spósobít zosietovanie polyméru.

Naopak, pri vhodných podmienkach sa móže esterická vázba v módífikovanom polymere rozštěpit a uvolnit póvodné zložky. Dóležitýra výsledkom takejto modifikácie polymérov je fakt, ze látky sú na polymér fixované a nemigrújú na povrch materiálu.

Látky viazané na povrchu zas nemožno vymývat. V porovnání so spósobom zamiešavania nízkomolekulových ingredientov do výrobku má tu uvádzaný spósob fixácie látok význam i z hladiska hygieny a bezpečnosti pri práci.

Spósob chemickej modifikácie polypropylénových, polyetylénových a polyvinylchloridových fólii, vlákien a prášku s naviazanou kyselinou polyakrylovou tým, že sa kyselina polyakrylová esterifikuje epoxidovými zlúčeninami podfa vynálezu je bližší© uvedený v nás ledujúcich príkladoch, pričom sa iba na tieto příklady neobmedzuje.

Příklad 1

Do reakčnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom poradí: 100 hmotnostných dielov práškového polypropylénu s naviazanou kyselinou polyakrylovou /10,2 Z kyseliny polyakrylovej/, 43 hmotnostných dielov feny1g1ycedyléteru, 1,3 hmotnostných dielov tributylamínu a 226 hmotnostných dielov toluénu. Pouzavretí sa reakčná nádoba otáča v termostate.

Esterifikácia kyseliny polyakrylovej prebieha pri 105 °C. Pq jej skončeni sa reakčná zmes ochladl, preleje do metylalkoholu a na sklenom 'filtri sa zachytí tuhá fáza, obsahujúca zesterifikovanú kyselinu polyakrylovú, premyje sa a-vysuší. Výtažpk reakcie sa vyjádři ako % este'rifikovanej kyseliny polyakrylovej vzhladom na -jej povodně množstvo. Po 7 hodinovej reakcii sa izoluje tuhá fáza, v ktorej je esterifikovaných 80,4 % kyseliny polyakrylovej.

Přiklad 2

Do reakčnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom poradí: 100 hmotnostných dielov práškového polypropylénu s naviazanou kyselinou polyakrylovou /10,2 % kysel iny polyakrylovej/ a 250 hmotnostných dielov 1,2-okténoxidu. Po uzavretí sa reakčná nádoba otáča v termostate.

Esterifikácia kyseliny polyakrylovej prebieha pri 105 °C. Spracovanie reakčnej zmesi sa robí tým istým postupom ako v příklade 1. Po 7 hodinovej reakcii sa izoluje tuhá fáza, v ktorej je esterifikovaných 98,7 % kyseliny polyakrylovej.

Příklad 3

Do reakčnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom poradí: 100 hmotnostných dielov práškového polypropylénu s-naviazanou kyselinou polyakrylovou /10,2 7» kyseliny polyakrylovej/, 72 hmotnostných dielov 2-hydroxy-4-/2,3-epoxypropoxy/- beuzo fenonu,

0,8 hmotnostných dielov benzyldimetylamínu, 130 hmotnostných dielov p-xylénu a 130 hmotnostných dielov o-xylénu. Po uzavretí sa reakčná nádoba otáča v termostate.

Esterifikácia kyseliny polyakrylovej prebieha pri 100 °C. Spracovanie reakčnej zmesí sa robí tým istým postupom ako v příklade 1. Po 6 hodinovej reakcii sa izoluje tuhá fáťa, v ktorej je esterifikovaných 98,9 Z kyseliny polyakrylovej.

Příklad 4

Do reakčnej nádoby sa v inertnej atmosféry dávkujú komponenty v uvádzanom poradí: 100 hmotnostných dielov práškového polypropylénu s naviazanou kyselinou polyakrylovou /10,2 7· kyseliny polyakrylovej/, 235 hmotnostných dielov epichlórhydrinu, 0,6 hmotnostných dielov kyseliny p-toluénsulfonovej a 88 hmotnostných dielov o-xylénu. Po uzavretí sa reakčná nádoba otača v termostate.

Esterifikácia kyseliny polyakrylovej prebieha pri 110 °C. Spracovanie reakčnej zmesi sa robí tým istým postupom ako v příklade 1. Po 7’»hodinovej reakcii sa izoluje tuhá fáza, v ktorej je esterifikovaných 90,3 Z kyseliny polyakrylovej.

Příklad 5

Do reakčnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom poradí: 100 hmotnostných dielov polypropylénovej folie s naviazanou kyselinou polyakrylovou /hrúbka 0,17 mm, 8,5 Z kyseliny polyakrylovej/, 160' hmotnostných dielov diánbis-glycidyléteru/ 1 hmotnostný diel trietylamínu. a í 500 hmotnostných dielov m-xylénu. Po uzavretí je reakčná nádoba staticky umiestnená v termostate. ’

Esterifikácia kyseliny polyakrylovej prebieha pri 105 °C. Spracovanie reakčnej zmesi sa robí tým istým postupom ako v příklade 1. Po 7»hodinovej reakcii sa izoluje tuhá fáza, v ktorej je esterifikovaných 80,2 X kyseliny polyakrylovej.

Příklade ₍

Do reakčnej nádoby sa v inertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom poradí: 100 hmotnostných dielov polypropylénového vlákna 8 naviazanou kyselinou polyakrylovou /2,5 den/ mm, 20,1 Z kyseliny polyakrylovéj/ a 2 100 hmotnostných dielov epichlorhydrínu. Po uzavretí je reakčná nádoba staticky umiestená v termostate.

Esterifikácia kyseliny polyakrylovéj prebieha pri 103 °C. Spracovanie reakčnej zmesi sa robí tým istým postupom ako v příklade 1. Po 7*hodinovej reakcii sa izoluje tuhá fáza, v ktorej je esterifikovaných 91,3 Z kyseliny polyakrylovej,

P r i. k 1 a d 7

Do reakčnej nádoby sa v ínertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom poradí: 100 hmotnostných dielov polyetylénového prášku s naviazanou kyselinou polyakrylovou /11,2 X kyseliny polyakrylovej/ a 450 hmotnostných dielov fenylglycideléteru, Po uzavretí sa reakčná nádoba otáča v termostate.

Esterifikácia kyseliny polyakrylovej prebieha pri 100 °C. Spracovanie reakčnej zmesi sa robí tým istým postupom ako v příklade 1. Po 6»hodinovej reakcii sa izoluje tuhá fáza, v ktorej je esterifikovaných 96,5 X kyseliny polyakrylovej.

Příklade

Do reakčnej nádoby sa v ínertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom poradit 100 hmotnostných dielov polyetylénovej folie s naviazanou kyselinou polyakrylovou /hrubka 0,05 wm, 23,8 X kyseliny polyakrylovej/, 120 hmotnostných dielov 1,2-okténoxidu, 4,2 hmotnostných dielov trihexylamínu a 400 hmotnostných dielov trihexylamínu a 400 hmotnostných dielov oktánu.

Po uzavretí je reakčná nádoba staticky umiestnená v termostate.

Esterifikácia kyseliny polyakrylovej prebieha pro 110 °C. Spracovanie reakčnej zmesi sa robí tým istým postupom ako v příklade 1. Po 8-hodinovej reakcii sa izoluje tuhá fáza, v ktorej je esterifikovaných 94,1 X kyseliny polyakrylovej.

Příklad 9

Do reakčnej nádoby sa v ínertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom poradí: 100 hmotnostných dielov polyvinylchloridového prášku s naviazanou kyselinou polyakrylovou /25,9 X kyseliny polyakrylovej/, 67 hmotnostných dielov epichlorhydrínu, 1,7 hmotnostných dielov kyseliny sírovej a 370 hmotnostných dielov heptánu. Po uzavretí sa reakčná nádoba otáča v termostate.

Esterifikácia kyseliny polyakrylovej prebieha pri 105 °C. Spracovanie reakčnej zmesi sa robí tým istým postupom ako v příklade 1. Po 7-hodinovej reakcii sa izoluje tuhá fáza, v ktoré je esterifikovaných 90,5 X kyseliny polyakrylovej.

Příklad 10

Do reakčnej nádoby sa v ínertnej atmosféře dávkujú komponenty v uvádzanom poradí: 100 hmotnostných dielov polyvinylchloridovej folie s naviazanou kyselinou polyakrylovou /hrubka 0,04 mm, 9,4 X kyseliny polyakrylovej/, 78 hmotnostných dielov fěnyglycidyléteru a 550 hmotnostných dielov hexánu. Po uzavretí je reakčná nádoba staticky umiestnená v termostate,

Esterifikácia kyseliny polyakrylovej prebieha pri 110 °C. Spracovanie reakčnej zmesi sa robí tým istým postupom ako v přiklade 1. Po 9-hodinovej reakcii sa izoluje tuhá fáza, v kte** rej je esterifikovaných 80,3 X kyseliny polyakrylovej,

Pre ekonomiku syntézy je závažný fakt, že po oddělení tuhej fázy ako produktu filtráciou sa kvapalné zložka systému po doplnění vyčerpanej zložky móže znovu použiť na dalšiu reakciu, kedže sa v systéme netvoří žiadny nízkomolekulový produkt. Ak sa použijú na reakciu čisté epoxidy bez rozpúšťadiel, možno ich použiť znovu, alebo ich regenerovat, keďže sa používajú bez katalyzátora. So zavedením vynálezu nie sú spojené vo výrobnom sektore nákladné investície a nevyžaduje sa ani podstatnejšia změna v Oblasti výrobných režimov, používaných pri výrobě komerčných polymérov.

Claims (1)

1. PREDMET -VYNÁLEZU

   Spdsob chemickej modifíkácie polypropylénových, polyetylénových a polyvinylchloridových fólií, vlákien a prášku s obsahom 8,5 až 25,9 hmotnostných % naviazanej kyseliny polyakrylovej vyznačený tým, že sa uskutočňuje esterifikáciou pomocou zlúčeniny obsahujúcej jednu až dve epoxidické funkčně skupiny s počtom uhlíkových atómov v molekule 3 až 21, ako je například fenylglycidylétet, epichlórhydrin, dián-bis-glýcidyléter, 1,2-okténoxid a 2-hydroxy-4-/2,3-epoxypropoxy/henzofenón pri teplotách 100 až 110 °C po dobu 6 až 9 hodin v pomere 100 hmotnostných dielov polypropylénu, polyetylénu alebo polyvinylchloridu s obsahom 8,5 až 25,9 hmotnostných Z naviazanej kyseliny polyakrylovej ku 43 až 2 100 hmotnostným dielom epoxidovej zlúčeniny popřípadě za přítomnosti 88 až 1 500.. hmotnostných dielov organických rozpúšťadiel, ako například heptánu, hexánu, oktanu, toluenu, o-xylénu, m-xylénu, p-xylénu a ich zmesí, pričom móže byť reakcia katalyzovaná 0,6 až 4,2 hmotnostných dielov trietylamínu, benzyldimetylamínu, tributylamínu, kyseliny p-toluénsulfónovej alebo kyseliny sírovej a po skončení reakcie sa produkt izoluje odfiltrováním.