CS221491A3

CS221491A3 - Hot-curable mixtures to silicon elastomers

Info

Publication number: CS221491A3
Application number: CS912214A
Authority: CS
Inventors: Daniel Ariagno; Pierre Barruel; Alain Viale
Original assignee: Rhone Poulenc Chimie
Priority date: 1990-07-19
Filing date: 1991-07-17
Publication date: 1992-02-19
Also published as: CA2047344A1; ES2068547T3; BR9103066A; DE69107716D1; FR2664897A1; SK279843B6; EP0467800B1; HU212121B; HU912405D0; HUT59716A; NZ238523A; US5256486A; JPH07120490B2; ATE119186T1; CZ279663B6; AU644443B2; JPH04229902A; EP0467800A1; FR2664897B1; AU7840891A

Description

Vynález se týká směsí vulkanizovatelných za tepla nasilikonové elastomery, to znamená směsí vulkanizovatelnýchpři teplotách obvykle v rozmezí 100 až 250 °C.

Směsi podle vynálezu jsou zvláště výhodné pro ochranuelektrických obvodu proti ohni a zejména pak pro ochranu e-lektrických drátů nebo kabelů nebo skleněných vláken protiohni tak, aby tyto elektrické dráty nebo kabely nebo skle-něná vlákna mohly pokračovat v plnění své funkce v případěpožáru. Cílem vynálezu je získat směsi vulkanizovatelné za tep-la na silikonové elastomery o dobré ohebnosti (dobrém poměr-ném prodloužení, například vyšším než nebo rovným 180 %) adobré odolnosti proti šíření plamene, které by se při te-plotách vyšších než 500 °C přeměnily na izolační a soudržnýpopel o vynikající rozměrové stálosti, vynikající mechanic-ké odolnosti, vynikající elektroizolační schopnosti a vyni-kající odolnosti vůči tepelným a mechanickým nárazům.

Tohoto cíle se dosahuje směsmi vulkanizovatelnými za te-pla na silikonové elastomery použitelnými zejména na elektric-ké dráty a kabely, které jsou předmětem vynálezu. Směsi podlele vynálezu obsahují alespoň: a) polydiorganosiloxanový polymer, b) zfužující plnivo, c) organický peroxid, d) slídu, e) oxid zinečnatý.

Dalším předmětem vynálezu je libovolný pevný substrát(například elektrický obvod, elektrické dráty nebo kabely),na který byla směs podle vynálezu navulkanizována jako sili-konový elastomer, jakož i tento substrát opatřený povlakemelastomeru po jeho zahřátí na teplotyvyšší než 500 °C.

Bylo nyní totiž zjištěno, že směsi podle vynálezu umož-ňují díky šynergii mezi slídou a oxidem zinečnatým získat e-lastomery o dobrých mechanických vlastnostech, zejména dob-rém poměrném prodloužení při přetržení (nejméně 180 %), kte-ré se při teplotách vyšších než 500 °C mění na izolační asoudržnou látku shora uvedených vlastností.

Pokud by se ve směsích použilo pouze slídy, popel zís-kaný zahřátím elastomeru na teploty vyšší než 500 °C by seúčinkem tepelných nebo mechanických nárazů rozpadl, kdežtokdyby se použil pouze oxid zinečnatý, byl by získaný popelkřehký (působením tepelných a mechanických nárazů by se ob-jevily praskliny).

Směsi podle vynálezu tedy obsahují nejméně a) polydior-ganosiloxanový polymer a), obsahující 0 až 4 % hmotnostní,s výhodou 0,01 až 3 % hmotnostní vinylové skupiny. Pokud ty-to polydiorganosiloxanové polymery a) mají při 25 °C visko-zitu v rozmezí 50 000 a 1 000 000 mPa.s, nazývají se oleje.Jejich viskozita však může být vyšší než 1 000 000 mPa.s apak se nazývají pryskyřice. Ve směsích podle vynálezu mohoubýt polydiorganosiloxanové polymery ve formě olejů, prysky-řic nebo jejich směsí.Polydiorganosiloxanové polymery jsoulineární polymery, jejichž diorganopolysiloxanový řetězec jetvořen výhradně jednotkami obecného vzorce I^SiO. Tento ře-tězec je na každém konci blokován jednotkou obecného vzorceR^SÍq nebo skupinou OR*. V těchto obecných vzorcích symboly R jsou stejné nebo rozdílné a představují zbytky jednovaz-ných uhlovodíků, jako alkylové skupiny, například methyl, ethyl, propyl, oktyl, oktadecyl atd—arvlové skupi-ny, například fenyl, tolyl, xylyl atd...., aralkylovéskupinyjjako henzyl, fenylethyl atd...., cykloalkylovéa cykloalkenylové skupiny jako cyklohexyl, cyklohep-tyl, cyklohexenyl atd...., alkenylové skupiny, napří-klad vinyl, allyl atd...., alkarylové skupiny, kyanoal-kylové skupiny, jako kyanoethyl atd..., halogenalkylovéskupiny, halogenalkenylové skupiny a halogenarylovéskupiny, jako chlormethyl, 3,3,3-trifluorpropyl, chlor-fenyl, dihromfenyl a trifluormethylfenyl, symbol R* představuje atom vodíku, alkylovou skupinu obsahu-jící 1 až 4 atomy uhlíku nebo beta-methoxyethylovou sku-pinu. S výhodou nejméně 60 % skupin R představuje methylovéskupiny. Není však vyloučena přítomnost malých množství ji-ných jednotek než R2SÍO, například jednotek vzorce RSiO^nebo/a SiOg v množství nejvýše 2 % vzhledem k počtu jednotekR2SÍO podél diorganopolysiloxanového řetězce.

Jako konkrétní příklady jednotek obecných vzorců R2SÍOa R^SíOq 5 a skupin obecného vzorce 0Rz lze jmenovat jednot-ky a skupiny obecných vzorců: (CH3)2SiO, CH3(CH2=CH)SíO, CH3(CgH5)SiO, (CgH^SiO, CH3(C2H5)SiO, (CH3CH2CH2)CH3SíO, CH3(n-C3H7)SiO, (CH3)3SiOo,5, (CH3)2OH2=CHSíOo>5, ΟΗ^^Η^δΙΟθ 5> (CH3)(C6H5)(CH2=CH)SiOo 5 OH, -OCH3, -0C2H5, -0-n-C3H7, -O-iso-C^, -0-n-C^, -οοη2οη2οοη3

Tyto oleje a pryskyřice jsou dostupné na trhu od výrobcůsilikonů nebo je lze vyrobit známými postupy.

Jako ztužujícího plniva b) je většinou použito ztužují-cího plniva na bázi oxidu křemičitého. Plniva tohoto typu sevyznačují velmi malou velikostí částic a vysokým poměrem spe-cifického povrchu k hmotnosti, obvykle v rozmezí přibližně od50 m /g do 300 m /g. Oxidy křemičité tohoto druhu jsou dos-tupné na trhu a jsou j-seu dobře známé v oboru výroby siliko-nových kaučuku. Tyto oxidy křemičité je možno připravit pyro-genní cestou (tak zvané pyrogenní oxidy křemičité) nebo mokroucestou (vysrážené oxidy křemičité) a mohou být upravené neboneupravené. Chemická povaha a způsob přípravy oxidu křemiči-tého nejsou rozhodující pro účely tohoto vynálezu, pokud o-xid křemičitý je schopen v konečném elastomeru plnit svou ztu-žující funkci. S výhodou je jako ztužujícího plniva použitopyrogenního oxidu křemičitého. Množství složky b) použité vesměsích podle vynálezu se může pohybovat poměrně v širokýchmezích, a to přibližně od 5 do 100, s výhodou od 10 do 65 dí-lů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních polydiorganosiloxa-nu a) .

Organický peroxid tvořící složku c) může být libovolnýorganický peroxid, který působí jako vulkanizační činidlo nasměsi vytvářející silikonové elastomery. Může to být kterýko-liv z peroxidů nebo peresterů, o němž je známo, že se používádo silikonových elastomerů, například di-terc.butylperoxid,benzoylperoxid, terc.butylperacetát, dikumylperoxid a 2,5-di-methylhexan-2,5-diperbenzoát. Volba peroxidu bude v praxi zá-viset od způsobu použitého k vytvrzování elastomeru. Ve vět-šině případů, zejména pokud se izolační materiál aplikuje vy-tlačováním jako je tomu v případěfvýroby kabelů nebo drátů,použije se peroxid, který je aktivní bez použití tlaku, napří-klad monochlorbenzoylperoxid nebo 2,4-dichlorbenzoylperoxid.Organický peroxid se použije v množství obvyklém pro vulkani-zaci silikonových kaučuků, které bývá v rozmezí přibližně od0,1 do 7,5 dílů hmotnostních na 100 dílů hmotnostních poly-diorganosiloxanů.

Velikost částic slídy, která tvoří složku d) směsí po-dle vynálezu, není zcela rozhodující, pokud jsou částice slí-dy dostatečně malé, aby se mohlo dosáhnout stejnoměrné disper-ze složek směsi. Vhodná forma slídy je prášková slída neboslídová moučka. Množství slídy inkorporované do směsí závisíod vlastností požadovaných na vytvrzeném elastomeru. Je tře-ba inkorporovat méně než 40 hmotnostních dílů slídy na 100hmotnostních dílů polydiorganosiloxanu a).

Směsi podle vynálezu obsahují 0,5 až 39,8 hmotnostníchdílů slídy a s výhodou 1,5 až 15 hmotnostních dílů slídy na100 hmotnostních dílů polydiorganosiloxanu a).

Oxid zinečnatý, který tvoří složku a) směsí podle vyná-lezu, je bílý nebo slabě nažloutlý prášek. Směsi podle vyná-lezu obsahují 0,2 až 10 hmotnostních dílů, s výhodou 0,5 až5 hmotnostních dílů oxidu křemičitého na 100 hmotnostních dí-lů polydiorganosiloxanu a). Na 100 hmotnostních dílů polydior-ganosiloxanového polymeru součet slídy a oxidu křemičitého ne-přesahuje 40 hmotnostních dílů.

Kromě shora uvedených složek mohou směsi podle vynálezuobsahovat další přísady, jako například platinu nebo slouče-niny nebo komplexy platiny, oxid titaničitý, oxid hlinitý, o-xid nebo hydroxid ceru, oxid železa, oxid vápenatý nebo oxidhořečnatý.

Směsi podle vynálezu mohou mimo to obsahovat produkty takzvané "antistrukturní”, jako například oleje o viskozitě nižšínež 1 000 mPa.s při 25 °C a blokované hydroxylovými skupinamina každém konci svého řetězce. Tyto antistrukturní produkty sepoužívají v množství od 0 do 12 hmotnostních dílů na 100 hmot-nostních dílů pryskyřice a).

Směsi podle vynálezu mohou obsahovat polysiloxanové prys- kyřice známé jako MQ, obsahující zejména jednotky R ^SíOq a 2

SiC^, kde R představuje popřípadě halogenované jednovaznéuhlovodíkové skupiny obsahující méně než 7 atomů uhlíku, při-čemž poměr R2^SiOQ k SiOg činí 0,5/1 až 1,2/1. Dále mohou směsi podle vynálezu obsahovat polysiloxano- vé pryskyřice známé jako M*Q, které obsahují hlavně jednotky2 2 HR 2^% 5 a SiO£, kde R má shora uvedený význam, přičemž poměr HR^SíOq k SiO2 činí 0,5/1 až 10/1. Příprava těchtopryskyřic m'Q je popsána například v US patentu č. 2 857 356.Příklady provedení vynálezu Z následujících příkladů 1 až 5 je zřejmé, že směsi 1 až 3, které neobsahují oxid zinečnatý a slídu, neumožňují získatelastomery o žádaných vlastnostech, zatímco příklady 4 a 5, od-povídající směsím podle vynálezu, vedou k elastomerům s dobrouodolností vůči ohni a s dobrou soudržností popele. Příklad 1 (bez ZnO a bez slídy) V mísícím zařízení opatřeném lopatkami značky MEILI semísí 2 hodiny 45 minut při teplotě místnosti 100 dílů hmotnostních polydimethylsiloxanové pryskyřice o vis-kozitě 20 x 10^ mPa.s při 25 °C, která obsahuje 720ppm methylvinylsiloxanové skupiny ve svém řetězci, 4 díly polydimethylsiloxanového oleje s koncovými hydroxy-lovými skupinami, o viskozitě 50 mPa.s, 1 díl pyrogenního Ti02, 35 dílů pyrogenního oxidu křemičitého o specifickém povrchu

O 300 m /g (dodávaného na trh firmou DEGUSSA pod ozna-čením AEROSIL 300), zpracovaného hexamethyldisiliza-nem, 14 dílů pyrogenního oxidu křemičitého o specifickém povrchuo 150 m /g (dodávaného na trh firmou DEGUSSA pod ozna-čením AEROSIL 150), 0,3 dílu Fe^O^ a 0,0008 dílu kyseliny chloroplatičité.

Směs získaná shora se pak zpracuje na dvojválci a přidáse k ní 0,7 dílu 2,4-dichlorbenzoylperoxidu. Získaná homogenní hmota se pak vulkanizuje 8 minut přiteplotě 115 °C v lisu umožňujícím získat tablety o průměru p 8 mm (to znamená o povrchové ploše 0,5 cm ) a tlouštce (výš-ce) 2 mm.

Tyto tablety se pak zahřívají po dobu 1 hodiny 30 minutv peci na teplotu 850 °C. V dále uvedené tabulce č. 1 je popsáno, jaký mají vzhledtablety po ochlazení a jaký tlak je třeba vyvinout na povrchtablet, aby praskly. Tato měření se provádějí čidlem umožňu-jícím změřit sílu aplikovanou na povrch tablet. V dále uvedené tabulce Č. 2 je popsán stav popele získa-ného ze vzorků vulkánizováných 8 minut při 115 °C a podrobe-ných přímému účinku plamene po dobu 12 sekund při 843 °C pod-le testu JAR 25853 (b) , přičemž JAR znamená JOINT AIRWORTHI-NESS REQUIREMENTS. Příklad 2 Příklad je stejný jako příklad 1, ale směs obsahuje 5 hmot-nostních dílů slídy. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách c, 1 a 2 Příklad 3 Příklad je stejný jako příklad 1, ale směs obsahuje 5 dílůZnO. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách č. 1 a 2. 8 - Příklad 4 Příklad je stejný jako příklad 1, ale směs obsahuje2,5 dílů slídy + 2,5 dílů ZnO. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách č. 1 a 2. Příklad 5 Příklad je stejný jako příklad 1, ale směs obsahuje5 dílů slídy + 2,5 dílů ZnO. Výsledky jsou uvedeny v tabulkách č. 1 a 2.

Tabulka č. 1

Pevnost v tlaku tablet po zpracování v peci při 850 °C po dobu 1 hodiny a 30 minut 1 1 1 Ή 1 X 1 -P 1 -P I O I τ-t 1 -Η 1 Ή 1 >N 1 >tSJ I O 1 3 1 3 1 c5 1 O » O 1 rP 1 1 X, 1 I 1 P 1 •H 1 1 1 ·Η 1 •P 1 >5-1 1 >β 1 >β OJ 1 1 X 1 Λ 1 1 1 1 s · 3 1 3 1 3 O 1 O 1 O 1 o i β 1 β 1 β 1 XJ OJ i Λ4 OJ 1 Λ4 CO 1 W 1 1 ra 1 1 m i oj S 1 <33 S 1 05 >N 1 β O (Rol f-i φ 1 ft is; 1 Pí S 1 1 i X β 1 >i OJ 1 í>> co 1 >» X l •P 1 -P 1 •P o 1 Φ zs 1 Φ 3 1 0) Ή 1 ι-i X 1 rP X 1 rP >03 1 X 03 i CO I X >03 1 03 i—( 1 03 «—t I 03 >i 1 -P -P 1 -P -P 1 1 1 -P > 1 »3 1 1 X 1 8 1 O 1 CSl 1 > 1 1 M í β 1 φ i N 1 ca i r—1 1 l I 1 J 1 1 1 i 1 1 1 1 X 1 1 >> O 1 1 +» O 1 = 1 1 Φ 1 rP O 1 I X Ά 1 I >> 1 1 03 1 -Pt β 1 1 Pl> •Η 1 1 β Η 1 1 >N X 1 1 β 03 1 1 -3 03 1 1 3 8 1 i o X 1 1 03

r4 1 OJ 1 I ro 1 1 1 1 1 LT\ Ό I na 1 na 1 na 1 03 1 o3 I 03 1 03 1 na r—1 1 rp 1 rP 1 rH 1 c3 X 1 XI 1 X 1 X 1 rp M 1 M 1 M 1 M 1 X >β 1 >β 1 >β i & I 1 Ή 1 PP 1 X 1 1 >β 1 X 10

Vzorky podrobené působení plamene po dobu LPi ω LTi

OJ *"3 p ra ω -p ΓΛ 1 I 1 rH 1 CO 1 Φ 1 PU 1 1 •H 1 O 1 >3 1 íP 1 i-1 ÍP 1 Φ 1 '>» 1 Ό 1 3 1 o 3 i >n 1 Λ 1 3 1 P4 1 Ό 1 ω 1 3 1 © i o 1 Λ 1 KJ 1 Φ OJ 1 Φ 1 >3 i—1 l 3 ( 1 1 1 1 1 I 1 1 1 r—1 | 1 1 1 1 OJ 1 1 Ό I tu 1 aJ 1 i—1 I r-1 1 P4 1 ,y 1 Ή 1 M 1 >3 1 >3 1 Ph I F4 a hlubokých trhlin po ochlazení OJ 1 1 1 1 1 1 1 J 1 1 1 1 l 1 1 1 1 1 l 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 X! 1 ε 1 1 o o 1 & 1 λ; γΗ lf\ 1 1 = Φ > 3 i 1 3 LU 3 1 1 O r—1 1 X rQ +3 1 3 o Ή 1 1 > O 1 -p M 1 Ώ . •r» 1 1 r-\ > '3 1 1 - Φ i—1 I ÍP O I O Ό I & O I '!>> rH Φ I Λ SP l Φ O 1 X >3 a 1 Λί a} 1 1 1 '>> >N 3 1 1 Ό Ό 1 X 3 3 1 O 1 P ω 1 1 1 1 •lJ- 1 1 1 1 ir\ Ό «3 1 3 3 3 1 3 r—1 r-H 1 i—1 Λ1 Jsi 1 Pí M Ή 1 Ή >3 >3 1 >3 Pd Ph 1 Ph

Claims

- 11 w ///ý -μ. r PATENTOVÉ NÁROKY

1. Směsi vulkanizovatelné za tepla na silikonové elasto-mery použitelné zejména na elektrické dráty a kabely, vy-značující se tím, že obsahují alespoň a) polydiorganosiloxanový polymer, b) ztužující plnivo, c) organický peroxid, d) slídu, e) oxid zinečnatý.
2. Směsi podle nároku 1, vyznačující setím, že na 100 hmotnostních dílů polydiorganosiloxanovéhopolymeru a) obsahují 0,5 až 39,8 hmotnostních dílů slídy d), 0,2 až 10 hmotnostních dílů oxidu zinečnatého e),přičemž součet těchto dvou složek d + e činí nejvýše 40 hmot-nostních dílů.
3. Směsi podle nároků 1 nebo 2, vyznačujícíse tím , že na 100 hmotnostních dílů polydiorganosilo-xanového polymeru a) obsahují 1,5 až 15 hmotnostních dílů slídy d), θ,5 až 5 hmotnostních dílů oxidu zinečnatého e).
4. Směsi podle kteréhokoliv z předcházejících nároků,vyznačující se tím, že plnivo b) je pyrogenníoxid křemičitý.
5. Směsi podle kteréhokoliv z předcházejících nároků,vyznačující se tím, že polydiorganosiloxanovýpolymer a) je pryskyřice, jehož viskozita je vyšší než 1 000 000 mPa.s při 25 °C.
6. Směsi podle kteréhokoliv z předcházejících nároků,vyznačující se tím, že obsahují alespoň - 12 - a) 100 hmotnostních dílů polydiorganosiloxanové prysky- řice, jejíž viskozita při 25 °C je vyššínež 1 000 000 mPa.s, b) 5 až 100 hmotnostních dílů oxidu křemičitého, jehož specifický povrch ΒΞΤ je vyšší než 50 m /g, c) 0,2 až 7,5 hmotnostních dílů organického peroxidu, d) 0,5 až 39,8 hmotnostních dílů slídy, e) 0,2 až 10 hmotnostních dílů oxidu zinečnatého.
7. Směsi podle kteréhokoliv z nároků 1 až 4,vyzna-čující se tím, že polydiorganosiloxanový polymera) je olej, jehož viskozita při 25 °C je v rozmezí od 50 000do 1 000 000 mPa.s.
8. Pevný substrát opatřený povlakem směsi podle kterého-koliv z předcházejících nároků.
9. Pevný substrát opatřený povlakem směsi podle kterého-koliv z nároků 1 až 8 a zahřátý na teplotu vyšší než 500 °C.
10. Pevný substrát podle kteréhokoliv z nároků 8 nebo 9ve formě elektrického drátu nebo kabelu. Zastupuj e