JPS6198763A - シリコ−ンゴム組成物 - Google Patents
シリコ−ンゴム組成物Info
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- JPS6198763A JPS6198763A JP59221540A JP22154084A JPS6198763A JP S6198763 A JPS6198763 A JP S6198763A JP 59221540 A JP59221540 A JP 59221540A JP 22154084 A JP22154084 A JP 22154084A JP S6198763 A JPS6198763 A JP S6198763A
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- silicone rubber
- rubber composition
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/20—Polysiloxanes containing silicon bound to unsaturated aliphatic groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/14—Peroxides
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
[発明の技術分野]
本発明は、新規な架橋点を有するシリコーンゴム組成物
に関するものであり、さらに詳しくは5個以上の炭素原
子をもち、ケイ素原子から少なくとも1個の炭素原子を
介して炭素同士の二車結合をもつ1価の炭化水素基を架
橋点とするシリコーンゴム組成物に関するものである。
に関するものであり、さらに詳しくは5個以上の炭素原
子をもち、ケイ素原子から少なくとも1個の炭素原子を
介して炭素同士の二車結合をもつ1価の炭化水素基を架
橋点とするシリコーンゴム組成物に関するものである。
[発明の技術的背景と問題点]
一般的なシリコーンゴムの架橋点基はビニル基である。
したがってベースポリマーであるビニル基含有ポリオル
ガノシロキサンに、加硫剤として有機過酸化物を使用し
て成形加工、または白金化合物とポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンを添加配合して成形加工し、シリコー
ンゴム成形体を得ることができる。なお、前記有機過酸
化物としては、大別してアシル系(カルボン酸に分解す
るもの)と非アシル系(アルコールに分解するもの)の
2種類がある。
ガノシロキサンに、加硫剤として有機過酸化物を使用し
て成形加工、または白金化合物とポリオルガノハイドロ
ジエンシロキサンを添加配合して成形加工し、シリコー
ンゴム成形体を得ることができる。なお、前記有機過酸
化物としては、大別してアシル系(カルボン酸に分解す
るもの)と非アシル系(アルコールに分解するもの)の
2種類がある。
一方、シリコーンゴムを成形加工する方法の一つとして
、酸素存在雰囲気下の熱風加硫(1−1otA ir
V ulcanization、以下HAVという)
がある。)−IAVで加硫を行う場合、上記有機過酸化
物のアシル系の中のごく一部のもの、例えば2.4−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、0−クロロベンゾイ
ルパーオキサイドを除いては、成形物の表面が未加硫状
態になるという問題があった。
、酸素存在雰囲気下の熱風加硫(1−1otA ir
V ulcanization、以下HAVという)
がある。)−IAVで加硫を行う場合、上記有機過酸化
物のアシル系の中のごく一部のもの、例えば2.4−ジ
クロロベンゾイルパーオキサイド、0−クロロベンゾイ
ルパーオキサイドを除いては、成形物の表面が未加硫状
態になるという問題があった。
また、HAVに使用可能な2.4−ジクロロベンゾイル
パーオキサイドにおいては、その分解生成物の2,4−
ジクロロ安息香酸がゴム成形物の表面にブルームし、外
観を著しく損うという欠点があった。また、一般的にア
シル系パーオキサイドの欠点としては、分解してカルボ
ン酸となるのでシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与え
ることが挙げられる。そこで、この欠点を避けるために
成形加工後、ざらに長時間の加熱(後加硫)を行うとい
う方法がとられている。
パーオキサイドにおいては、その分解生成物の2,4−
ジクロロ安息香酸がゴム成形物の表面にブルームし、外
観を著しく損うという欠点があった。また、一般的にア
シル系パーオキサイドの欠点としては、分解してカルボ
ン酸となるのでシリコーンゴムの耐熱性に悪影響を与え
ることが挙げられる。そこで、この欠点を避けるために
成形加工後、ざらに長時間の加熱(後加硫)を行うとい
う方法がとられている。
一方、分解してアルコールを生成する非アシル系パーオ
キサイドは、シリコーンゴムに悪影響を与えないが、H
AVで加硫はできなかった。また、導電性シリコーンゴ
ムを得るために従来のシリコーンゴム組成物にカーボン
ブラックを配合すると非アシル系パーオキサイド、アシ
ル系パーオキサイドともに1−IAV加硫は不可能であ
った。
キサイドは、シリコーンゴムに悪影響を与えないが、H
AVで加硫はできなかった。また、導電性シリコーンゴ
ムを得るために従来のシリコーンゴム組成物にカーボン
ブラックを配合すると非アシル系パーオキサイド、アシ
ル系パーオキサイドともに1−IAV加硫は不可能であ
った。
このような問題点を解決する方法として、ビニル基含有
ポリオルガノシロキサンにオルガノハイドロジエンシロ
キサンを添加配合し、付加反応触媒として白金化合物を
使用することにより成形加工する方法がある。この方法
はHA V m 硫は可能であるが、触媒を添加配合し
たゴムコンパウンドの苗)届における経時安定性が悪く
、成形加工を行う前にゴム状に硬化してしまうという問
題点があった。また、触媒である白金化合物は、有機ゴ
ムに一般に使用されている硫黄や老化防止剤などにより
被毒されやすく、有機ゴムと共通の成形加工装置を用い
るとき、それらの残存によって触媒活性を失いやすいな
どの欠点があった。
ポリオルガノシロキサンにオルガノハイドロジエンシロ
キサンを添加配合し、付加反応触媒として白金化合物を
使用することにより成形加工する方法がある。この方法
はHA V m 硫は可能であるが、触媒を添加配合し
たゴムコンパウンドの苗)届における経時安定性が悪く
、成形加工を行う前にゴム状に硬化してしまうという問
題点があった。また、触媒である白金化合物は、有機ゴ
ムに一般に使用されている硫黄や老化防止剤などにより
被毒されやすく、有機ゴムと共通の成形加工装置を用い
るとき、それらの残存によって触媒活性を失いやすいな
どの欠点があった。
上記のような“問題点から、非アシル系パーオキサイド
を使用しても1−IAV加硫が可能なシリコーンゴムの
開発が強く望まれていた。
を使用しても1−IAV加硫が可能なシリコーンゴムの
開発が強く望まれていた。
「発明の目的]
そこで、本発明者らは、非アシル系パーオキサイドを使
用してもHA V 7JOWL可能なシリコーンゴムに
ついて鋭意研究を行い、新規な架橋点を有するシリコー
ンゴム組成物を見出し、本発明を成すに至った。
用してもHA V 7JOWL可能なシリコーンゴムに
ついて鋭意研究を行い、新規な架橋点を有するシリコー
ンゴム組成物を見出し、本発明を成すに至った。
[発明の構成]
すなわち本発明は、(A)ケイ素原子に結合する111
Tliの買換および非置換の炭化水素基から選ばれる有
機基がケイ素原子1個あたり1.98〜2.02個存在
し、その有ta基の全数のうち少なくとも2個は5個以
上の炭素原子をもち、ケイ素原子から少なくとも1個の
炭素原子を介して炭素同士の二重結合をもつ1価の炭化
水素基であり、重合度が100以上であるポリオルガノ
シロキサ2100重量部 (B)比表面積が50702/+7以上の無11R充填
剤5〜200重量部 (C)有機過酸化物 0.05〜15重量部からなるこ
とを特徴とするシリコーンゴム組成物である。
Tliの買換および非置換の炭化水素基から選ばれる有
機基がケイ素原子1個あたり1.98〜2.02個存在
し、その有ta基の全数のうち少なくとも2個は5個以
上の炭素原子をもち、ケイ素原子から少なくとも1個の
炭素原子を介して炭素同士の二重結合をもつ1価の炭化
水素基であり、重合度が100以上であるポリオルガノ
シロキサ2100重量部 (B)比表面積が50702/+7以上の無11R充填
剤5〜200重量部 (C)有機過酸化物 0.05〜15重量部からなるこ
とを特徴とするシリコーンゴム組成物である。
本発明に用いられる(A)のポリオルガノシロキサンは
、 一般式 で表わされるが、分子中に若干のR’ Si 03/2
単位またはS i 021)3位を含んでいてもさしつ
かえない。ここで、R2およびR3はそれぞれ同−また
は相異なる1価の有機基で、置換または非置換の1価の
炭化水素基から選ばれる。R1はR2、R3と同じ範囲
から選ばれる有機基か、その一部または全部が水R基ま
たはアルコキシ基であってもよい。
、 一般式 で表わされるが、分子中に若干のR’ Si 03/2
単位またはS i 021)3位を含んでいてもさしつ
かえない。ここで、R2およびR3はそれぞれ同−また
は相異なる1価の有機基で、置換または非置換の1価の
炭化水素基から選ばれる。R1はR2、R3と同じ範囲
から選ばれる有機基か、その一部または全部が水R基ま
たはアルコキシ基であってもよい。
このような1価の炭化水素基としては、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキ
ル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニ
ル基、トリル基などのアリール基;β−フェニルエチル
基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基;クロ
ロメチル基、シアンエチル基、トリフルオロプロピル基
、クロロフェニル基などの置換炭化水素基が挙げられる
が、本発明の目的を達成するためには1分子中に少なく
とも2個の、5個以上の炭素原子をもちケイ素原子から
少なくとも1個の炭素原子を介して炭素同士の二重結合
をもつ炭化水素基を有することが必要である。このよう
な基としては、エチリデンノルボルニル基、メチレンノ
ルボルニル基、ジシクロペンテニル基、4−ペンテニル
基、4−ヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げ
られ、1種類でも2種類以上が、存在してもさしつかえ
ないが、原料の入手の容易さおよび二重結合の反応性か
ら、アルキリデンノルボルニル基が最も好ましい。
ル基、プロピル基、ヘキシル基、デシル基などのアルキ
ル基;ビニル基、アリル基などのアルケニル基;フェニ
ル基、トリル基などのアリール基;β−フェニルエチル
基、β−フェニルプロピル基などのアラルキル基;クロ
ロメチル基、シアンエチル基、トリフルオロプロピル基
、クロロフェニル基などの置換炭化水素基が挙げられる
が、本発明の目的を達成するためには1分子中に少なく
とも2個の、5個以上の炭素原子をもちケイ素原子から
少なくとも1個の炭素原子を介して炭素同士の二重結合
をもつ炭化水素基を有することが必要である。このよう
な基としては、エチリデンノルボルニル基、メチレンノ
ルボルニル基、ジシクロペンテニル基、4−ペンテニル
基、4−ヘキセニル基、シクロオクテニル基などが挙げ
られ、1種類でも2種類以上が、存在してもさしつかえ
ないが、原料の入手の容易さおよび二重結合の反応性か
ら、アルキリデンノルボルニル基が最も好ましい。
このような5個以上の炭素原子をもち、ケイ素原子から
少なくとも1個の炭素原子を介して炭素同士の二重結合
をもつ炭化水素基がポリオルガノシロキサン1分子中に
Oまたは1個の場合は、本発明の組成物はアルキル系パ
ーオキサイドにより)IAV加硫不可能である。このよ
うな基はポリオルガノシロキサン1分子中に少なくとも
2個は必要であり、その数の上限について特に制限はな
いが、良好な物性のシリコーンゴムを得るためにはケイ
素原子に結合した全有機基に対して0.05〜5モル%
含有することが好ましい。
少なくとも1個の炭素原子を介して炭素同士の二重結合
をもつ炭化水素基がポリオルガノシロキサン1分子中に
Oまたは1個の場合は、本発明の組成物はアルキル系パ
ーオキサイドにより)IAV加硫不可能である。このよ
うな基はポリオルガノシロキサン1分子中に少なくとも
2個は必要であり、その数の上限について特に制限はな
いが、良好な物性のシリコーンゴムを得るためにはケイ
素原子に結合した全有機基に対して0.05〜5モル%
含有することが好ましい。
このような基の結合する位百は限定されるものではなく
、分子鎖の中間または末端のいずれのケイ素原子でもか
まわない。
、分子鎖の中間または末端のいずれのケイ素原子でもか
まわない。
(A>のポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合す
る有ell基の数は、ケイ素原子1個あたり1.98〜
2.02個の範囲から選ばれる。有機基の数が1.98
個未満では良好なゴム状弾性体が得られず、2.02個
を越えると重合度が100g、上のものは得られない。
る有ell基の数は、ケイ素原子1個あたり1.98〜
2.02個の範囲から選ばれる。有機基の数が1.98
個未満では良好なゴム状弾性体が得られず、2.02個
を越えると重合度が100g、上のものは得られない。
<A)のポリオルガノシロキサンの重合度(n+1)は
、良好な機械的性質をもつシリコーンゴムを得るために
、100以上、好ましくは1,000以上であることが
必要であり、混線作業によって均質な組成物を得る工程
の作業性を考慮すると2.000〜20.000の範囲
であることが好ましい。
、良好な機械的性質をもつシリコーンゴムを得るために
、100以上、好ましくは1,000以上であることが
必要であり、混線作業によって均質な組成物を得る工程
の作業性を考慮すると2.000〜20.000の範囲
であることが好ましい。
本発明で用いられる(B)の無機質充填剤は、本発明の
組成物から得られるシリコーンゴム成形体の諸物性、特
に機械的強度を付与するための成分である。無機質充填
剤の比表面積は、十分な機械的強度を付与するためには
50TI12/g以上であることが必要であり、特に1
00〜300TII2/gであることが好ましい。
組成物から得られるシリコーンゴム成形体の諸物性、特
に機械的強度を付与するための成分である。無機質充填
剤の比表面積は、十分な機械的強度を付与するためには
50TI12/g以上であることが必要であり、特に1
00〜300TII2/gであることが好ましい。
このような無機質充填剤としては、煙霧質シリカや沈澱
シリカなどの当業界で周知の補強性シリカ、目的によっ
てはファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマ
ルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラッ
ク等が例示される。
シリカなどの当業界で周知の補強性シリカ、目的によっ
てはファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマ
ルブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラッ
ク等が例示される。
これらの充填剤はそのまま用いても、有はケイ素化合物
、有機樹脂酸、有機樹脂I!i塩等で表面処理して用い
てもよい。
、有機樹脂酸、有機樹脂I!i塩等で表面処理して用い
てもよい。
(8)の無機質充填剤の配合mは、(A)のポリオルガ
ノシロキサン100重量部に対して5〜200重聞部の
範囲である。(B)の配合量が5重量部未満では十分な
補強効果が得られず、200重量部を越えて配合するこ
とは加工性の点から困難である。
ノシロキサン100重量部に対して5〜200重聞部の
範囲である。(B)の配合量が5重量部未満では十分な
補強効果が得られず、200重量部を越えて配合するこ
とは加工性の点から困難である。
本発明で用いられる(C)の有機過酸化物は、(A>の
ポリオルガノシロキサンと(B)の無機質充填剤から成
る組成物を硬化させるために使用する加硫剤であり、従
来ビニル基含有熱硬化性シリコーンゴムの加硫剤として
公知のものである。
ポリオルガノシロキサンと(B)の無機質充填剤から成
る組成物を硬化させるために使用する加硫剤であり、従
来ビニル基含有熱硬化性シリコーンゴムの加硫剤として
公知のものである。
この有機過酸化物の例としては、ベンゾイルパーオキサ
イド、p−クロロペンゾイルパーオキサイド、0−クロ
ロベンゾイルパーオキサイド、2゜4−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイドなどのアシル系パーオキサイド;ジ
−t−ブチルパーオキサイド、2.5−ジメチル−2,
5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2.5−ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3−ヘ
キシン、1.3−ビス(t−ブチルパーオキシプロビル
)ベンゼン、1,1−ジ(【−ブチルパーオキシ)−3
,5,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルパー
オキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロビ
ルカーボネート、ジクミルパーオキサイドなどの非アシ
ル系パーオキサイドが挙げられる。これら有機過酸化物
は、1種もしくは2種以上の混合物としても用いること
ができる。
イド、p−クロロペンゾイルパーオキサイド、0−クロ
ロベンゾイルパーオキサイド、2゜4−ジクロロベンゾ
イルパーオキサイドなどのアシル系パーオキサイド;ジ
−t−ブチルパーオキサイド、2.5−ジメチル−2,
5−ジ(t−ブチルパーオキシ)ヘキサン、2.5−ジ
メチル−2,5−ジ(t−ブチルパーオキシ)−3−ヘ
キシン、1.3−ビス(t−ブチルパーオキシプロビル
)ベンゼン、1,1−ジ(【−ブチルパーオキシ)−3
,5,5−トリメチルシクロヘキサン、t−ブチルパー
オキシベンゾエート、t−ブチルパーオキシイソプロビ
ルカーボネート、ジクミルパーオキサイドなどの非アシ
ル系パーオキサイドが挙げられる。これら有機過酸化物
は、1種もしくは2種以上の混合物としても用いること
ができる。
このような有機過酸化物のうち、後加硫が不要なことか
ら非アシル系パーオキサイドを用いることが好ましい。
ら非アシル系パーオキサイドを用いることが好ましい。
(C)の有機過酸化物の配合量は、(A)のポリオルガ
ノシロキサン100重量部に対して0105〜15重量
部の範囲から選ばれる。(C)の有機過酸化物の配合量
が0.0部1山部未満では加硫が十分に行われず、15
重油部を越えると格別の効果がないばかりか、得られた
シリコーンゴム成形体の物性に悲影響を与えることがあ
るので好ましくない。
ノシロキサン100重量部に対して0105〜15重量
部の範囲から選ばれる。(C)の有機過酸化物の配合量
が0.0部1山部未満では加硫が十分に行われず、15
重油部を越えると格別の効果がないばかりか、得られた
シリコーンゴム成形体の物性に悲影響を与えることがあ
るので好ましくない。
本発明のシリコーンゴム組成物は、(A)成分の他にポ
リメチルビニルシロキザン、ポリメチルフェニルビニル
シロキサンのようなビニル基含有ポリシロキサンをベー
スポリマーとして併用してもさしつかえない。また(A
)〜(C)成分の他に粉砕石英、ケイソウ土、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
#71’酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグ
ネシウム、硫酸アルミニウム、@酸カルシウム、硫酸バ
リウム、マイカ、アスベスト、ガラス粉末などを含有す
ることができる。また、公知の耐熱性向上剤、難燃化剤
、加硫助剤、加工助剤、着色剤などを配合してもさしつ
かえない。
リメチルビニルシロキザン、ポリメチルフェニルビニル
シロキサンのようなビニル基含有ポリシロキサンをベー
スポリマーとして併用してもさしつかえない。また(A
)〜(C)成分の他に粉砕石英、ケイソウ土、酸化チタ
ン、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、
#71’酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ケイ酸マグ
ネシウム、硫酸アルミニウム、@酸カルシウム、硫酸バ
リウム、マイカ、アスベスト、ガラス粉末などを含有す
ることができる。また、公知の耐熱性向上剤、難燃化剤
、加硫助剤、加工助剤、着色剤などを配合してもさしつ
かえない。
本発明のシリコーンゴム組成物は、前記(A)〜(C)
成分、ざらに必要に応じて各種添加剤を配合し、均一に
混線すすることによって得られ、加熱することによりゴ
ム状弾性体となる。
成分、ざらに必要に応じて各種添加剤を配合し、均一に
混線すすることによって得られ、加熱することによりゴ
ム状弾性体となる。
[発明の実施例]
以下、本発明を実施例により説明する。実施例中、部は
すべて重量品を示す。
すべて重量品を示す。
実施例1〜4
オクタメチルシクロテトラシロキサン296部、ヘプタ
メチルエチリデンノルボルニルシクロテトラシロキザン
16.8部およびデカメチルテトラノロギサン0.16
部の混合物を140〜150℃に加熱し、水酸化カリウ
ム0.007部を添加し15時間重合反応させ、次いで
リン酸0.004部を添加して中和を行なった。1qら
れた生成物はメチルエチリデンノルボルニルシロキシ単
位が1モル%、■合皮8,000のポリオルガノシロキ
サンであった。
メチルエチリデンノルボルニルシクロテトラシロキザン
16.8部およびデカメチルテトラノロギサン0.16
部の混合物を140〜150℃に加熱し、水酸化カリウ
ム0.007部を添加し15時間重合反応させ、次いで
リン酸0.004部を添加して中和を行なった。1qら
れた生成物はメチルエチリデンノルボルニルシロキシ単
位が1モル%、■合皮8,000のポリオルガノシロキ
サンであった。
このポリオルガノシロキサン100部に、末端が水Mu
で封鎖された粘度50C8tのポリジメチルシロキサン
5.0部、比表面gi ’200 Tn2/ (1の煙
霧質シリカ(アエロジル2001日本アエロジル社製)
50部を配合して二本ロールで十分に混練し、これに有
機過酸化物を第1表に示ずように添加配合してシリコー
ンゴム組成物試料1〜4(実施例1〜4)を得た。これ
らの試料をプレス圧力150kaf lc!で10分間
、第1表に示すプレス温度でプレス加硫を行なうことに
より、厚さ2+1111のシート状のゴムを得た。さら
にこれらのシートを第1表に示す条件で後加硫を行い、
JISC2123に従って硬さ、引張強ざ、伸びを
゛測定した。その結果を第1表に示す。またこれらのシ
リコーンゴム組成物試料1〜4について、ロールにかけ
て注意深く脱泡しながら厚さ約5mmに圧延し、直ちに
これから約25X50mlllの大きざに切り取った試
験片を250℃の熱風乾燥機中で5分間つるしてHAV
加硫を行ない、得られたゴム片の表面の仕上がり状態を
II察した。その結果を第1表に記す。
で封鎖された粘度50C8tのポリジメチルシロキサン
5.0部、比表面gi ’200 Tn2/ (1の煙
霧質シリカ(アエロジル2001日本アエロジル社製)
50部を配合して二本ロールで十分に混練し、これに有
機過酸化物を第1表に示ずように添加配合してシリコー
ンゴム組成物試料1〜4(実施例1〜4)を得た。これ
らの試料をプレス圧力150kaf lc!で10分間
、第1表に示すプレス温度でプレス加硫を行なうことに
より、厚さ2+1111のシート状のゴムを得た。さら
にこれらのシートを第1表に示す条件で後加硫を行い、
JISC2123に従って硬さ、引張強ざ、伸びを
゛測定した。その結果を第1表に示す。またこれらのシ
リコーンゴム組成物試料1〜4について、ロールにかけ
て注意深く脱泡しながら厚さ約5mmに圧延し、直ちに
これから約25X50mlllの大きざに切り取った試
験片を250℃の熱風乾燥機中で5分間つるしてHAV
加硫を行ない、得られたゴム片の表面の仕上がり状態を
II察した。その結果を第1表に記す。
比較例1〜4
比較例として、上記のエチリデンノルボルニル基含有ポ
リオルガノシロキサンの代りに、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン296部、テトラメチルテトラビニルシ
ロキサン0.69部または3.5部、およびデカメチル
テトラシロキサン0316部の混合物をそれぞれ140
〜150℃に加熱して水酸化カリウム0.007部を添
加し15時間重合反応させ、次いでリン酸0.004部
を添加して中和を行なって得たメチルビニルシロキシ単
位が0.2モル%または1.0モル%、重合度s、oo
oのポリオルガノシロキサンを用いたほかは上記と同様
の組成からなるシリコーンゴム組成物比較試料1〜4(
比較例1〜4)を調製し、比較を行った。その結果を第
1表に示す。ただし比較試料番号1.2はメチルビニル
シロキシ単位が0.2モル%、比較試料番号3.4はメ
チルビニルシロキシ単位が1.0モル%のポリオルガノ
シロキサンを用いたものである。
リオルガノシロキサンの代りに、オクタメチルシクロテ
トラシロキサン296部、テトラメチルテトラビニルシ
ロキサン0.69部または3.5部、およびデカメチル
テトラシロキサン0316部の混合物をそれぞれ140
〜150℃に加熱して水酸化カリウム0.007部を添
加し15時間重合反応させ、次いでリン酸0.004部
を添加して中和を行なって得たメチルビニルシロキシ単
位が0.2モル%または1.0モル%、重合度s、oo
oのポリオルガノシロキサンを用いたほかは上記と同様
の組成からなるシリコーンゴム組成物比較試料1〜4(
比較例1〜4)を調製し、比較を行った。その結果を第
1表に示す。ただし比較試料番号1.2はメチルビニル
シロキシ単位が0.2モル%、比較試料番号3.4はメ
チルビニルシロキシ単位が1.0モル%のポリオルガノ
シロキサンを用いたものである。
(以下余白)
第1表
*1 ジクミルパーオキサイド 97%(日本油脂社製
)*2 i、3−ビス−(【−ブチルパーオキシ−1−
プロピル)ベンゼン40%(生薬ヌーり社製) ;I′:32.5−ジメチルー2.5−ジ(t−ブチル
パーオキシ)ヘキサン50%(東芝シリコーン社製) *42.4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド 50
%(東芝シリコーン社製) *5 ×:表面が未加硫状態であり、粘着性がある。
)*2 i、3−ビス−(【−ブチルパーオキシ−1−
プロピル)ベンゼン40%(生薬ヌーり社製) ;I′:32.5−ジメチルー2.5−ジ(t−ブチル
パーオキシ)ヘキサン50%(東芝シリコーン社製) *42.4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド 50
%(東芝シリコーン社製) *5 ×:表面が未加硫状態であり、粘着性がある。
O:表面は加硫しているが、2.4−ジクロロ安息香酸
によるブルームが生じている。
によるブルームが生じている。
◎二表面に粘着性なく十分に加硫しており、ブルーム等
の汚染もない。
の汚染もない。
*6 非常に脆く、ゴム状ではなく樹脂状であった。
実施例5.6
実施例1〜4で得たエチリデンノルボルニル基含有ポリ
オルガノシロギサン100部に比表面(^70rn2/
Qのアセチレンブラック(デンカブラック、電気化学社
製)50部を配合して二本ロールで十分に混練し、これ
に有機過酸化物を第2表に示すように添加配合し、シリ
コーンゴム組成物試料5.6(実施例5.6)を得た。
オルガノシロギサン100部に比表面(^70rn2/
Qのアセチレンブラック(デンカブラック、電気化学社
製)50部を配合して二本ロールで十分に混練し、これ
に有機過酸化物を第2表に示すように添加配合し、シリ
コーンゴム組成物試料5.6(実施例5.6)を得た。
これらの試料をプレス圧力150k(if /C1/で
10分間、プレス温度170℃でプレス加硫を行なうこ
とにより、厚さ2mmのシート状のゴムを得た。さらに
これらのシートを200℃で4時間、後加硫を行ない、
JIS C2123に従って硬さ、引張強さ、伸びを
測定した。その結果を第2表に示ず。またこれらのシリ
コーンゴム組成物試料51,6について、ロールにかけ
て注意深く脱泡しながら厚さ約5mmに圧延し、直ちに
これから約25X50111mの大きさに切り取った試
験片を250℃の熱風乾燥機中で5分間つるしてHAV
加硫を行ない、1qられたゴム片の表面の仕上がり状態
を観察した。その結果を第2表に記す。
10分間、プレス温度170℃でプレス加硫を行なうこ
とにより、厚さ2mmのシート状のゴムを得た。さらに
これらのシートを200℃で4時間、後加硫を行ない、
JIS C2123に従って硬さ、引張強さ、伸びを
測定した。その結果を第2表に示ず。またこれらのシリ
コーンゴム組成物試料51,6について、ロールにかけ
て注意深く脱泡しながら厚さ約5mmに圧延し、直ちに
これから約25X50111mの大きさに切り取った試
験片を250℃の熱風乾燥機中で5分間つるしてHAV
加硫を行ない、1qられたゴム片の表面の仕上がり状態
を観察した。その結果を第2表に記す。
比較例5〜7
比較例として、比較例1〜4に用いたのと同様のメチル
ビニルシロキシ単位が0.2モル%または1.0モル%
、重合度s、oooのポリオルガノシロキサンを用いた
ほかは上記と同様の組成からなるシリコーンゴム組成物
比較試料5〜7(比較例5〜7)を用意し、比較を行っ
た。その結果を第2表に示す。ただし比較試料番号5は
メチルビニルシロキシ単位が0.2モル%、比較試料番
号6.7はメチルビニルシロキシ単位が1.0モル%の
ポリオルガノシロキサンを用いたちのである。
ビニルシロキシ単位が0.2モル%または1.0モル%
、重合度s、oooのポリオルガノシロキサンを用いた
ほかは上記と同様の組成からなるシリコーンゴム組成物
比較試料5〜7(比較例5〜7)を用意し、比較を行っ
た。その結果を第2表に示す。ただし比較試料番号5は
メチルビニルシロキシ単位が0.2モル%、比較試料番
号6.7はメチルビニルシロキシ単位が1.0モル%の
ポリオルガノシロキサンを用いたちのである。
(以下余白)
第2表
* 第1表に記述
実施例7〜10
オクタメチルシクロテトラシロキサン296部、ヘキサ
メチルジエチリデンノルボルニルシクロテトラシOキサ
ン5.1部、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシ
ロキサン0.70部およびデカメチルテトラシロキサン
0.25部の混合物を140〜150℃に加熱し、水酸
化カリウム06007部を添加し15時間重合反応させ
、次いでリン10.004部を添加し中和を行なった。
メチルジエチリデンノルボルニルシクロテトラシOキサ
ン5.1部、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシ
ロキサン0.70部およびデカメチルテトラシロキサン
0.25部の混合物を140〜150℃に加熱し、水酸
化カリウム06007部を添加し15時間重合反応させ
、次いでリン10.004部を添加し中和を行なった。
得られた生成物はメチルエチリデンノルボルニルシロキ
シ単位が0.5モル%、メチルビニルシロキシ単位が0
.2モル%、重合度5.000のポリオルガノシロキサ
ンであった。
シ単位が0.5モル%、メチルビニルシロキシ単位が0
.2モル%、重合度5.000のポリオルガノシロキサ
ンであった。
このポリオルガノシロキサン100部にジオルガノジク
ロロシランで表面処理した比表面積170 m12/
(lの煙霧質シリカ(アエロジルR974、デグッサ社
’I)50部を配合して二本ロールで十分に混練し、こ
れに有機過酸化物を第3表に示すように添加配合しシリ
コーンゴム組成物試料7〜10(実施例7〜10)を得
た。これらの試料をプレス圧力150 kQf / c
!で10分間、第3表に示すプレス温度でプレス加硫を
行なうことにより厚さ2IIlfflのシート状のゴム
を得た。さらにこれらのシートを第3表に示す条件で後
加硫を行ない、JIS C2123に従って硬さ、引
張強さ、伸びを測定した。その結果を第3表に示す。ま
たこれらのシリコーンゴム組成物試料7〜10をロール
にかけて注意深く脱泡しながら厚さ約5a+mに圧延し
、直ちにこれから約25X50111111の大きさに
切り取った試験片を250℃の熱風乾燥機中で5分間つ
るしてHAV加硫を行ない、得られたゴム片の表面の仕
上がり状態を観察した。その結果を第3表に記す。
ロロシランで表面処理した比表面積170 m12/
(lの煙霧質シリカ(アエロジルR974、デグッサ社
’I)50部を配合して二本ロールで十分に混練し、こ
れに有機過酸化物を第3表に示すように添加配合しシリ
コーンゴム組成物試料7〜10(実施例7〜10)を得
た。これらの試料をプレス圧力150 kQf / c
!で10分間、第3表に示すプレス温度でプレス加硫を
行なうことにより厚さ2IIlfflのシート状のゴム
を得た。さらにこれらのシートを第3表に示す条件で後
加硫を行ない、JIS C2123に従って硬さ、引
張強さ、伸びを測定した。その結果を第3表に示す。ま
たこれらのシリコーンゴム組成物試料7〜10をロール
にかけて注意深く脱泡しながら厚さ約5a+mに圧延し
、直ちにこれから約25X50111111の大きさに
切り取った試験片を250℃の熱風乾燥機中で5分間つ
るしてHAV加硫を行ない、得られたゴム片の表面の仕
上がり状態を観察した。その結果を第3表に記す。
(以下余白)
第3表
*2 ベンゾイルパーオキサイド 50%(東芝シリコ
ーン社製)実施例11 オクタメチルシクロテトラシロキサン296部、ペンタ
メチルトリエチリデンノルボルニルシクロテトラシロキ
サン8.8部、テトラメチルデトラビニルシクロテトラ
シロキサンo、74部、オクタフェニルシクロテトラシ
ロキサン42部およびデカメチルテトラシロキサン0.
22部の混合物を140〜150℃に加熱し°ξ水酸化
カリウム0゜009部を添加し21間中合反応させ、次
いでリンMO,005部を添加し中和を行なった。1q
られた生成物はメチルエチリデンノルボルニルシロキシ
単位が1.0モル%、メチルビニルシロキシ単位が0.
2モル%、ジフェニルシロキシ単位が5.0モル%、重
合度6,000のポリオルガノシロキサンであった。
ーン社製)実施例11 オクタメチルシクロテトラシロキサン296部、ペンタ
メチルトリエチリデンノルボルニルシクロテトラシロキ
サン8.8部、テトラメチルデトラビニルシクロテトラ
シロキサンo、74部、オクタフェニルシクロテトラシ
ロキサン42部およびデカメチルテトラシロキサン0.
22部の混合物を140〜150℃に加熱し°ξ水酸化
カリウム0゜009部を添加し21間中合反応させ、次
いでリンMO,005部を添加し中和を行なった。1q
られた生成物はメチルエチリデンノルボルニルシロキシ
単位が1.0モル%、メチルビニルシロキシ単位が0.
2モル%、ジフェニルシロキシ単位が5.0モル%、重
合度6,000のポリオルガノシロキサンであった。
このポリオルガノシロキサン100部に、末端がメトキ
シ基で封鎖され、かつジメチルシロキシ単位とジフェニ
ルシロキシ単位のモル比が2:1であるポリオルガノシ
ロキサン(粘度50cSt)3部、比表面積200T1
12/(Iの煙霧質シ’) h 40部、粉砕石英20
部、酸化亜鉛5部を配合して二本ロールで十分に混練し
、これに有機過酸化物を第4表に示すように添加配合し
シリコーンゴム組成物試料11を得た。この試料をプレ
ス圧力150kQr/cdで10分間、プレス温度17
0℃でプレス加硫を行なうことにより、厚さ2mmのシ
ート状のゴムを得た。さらにこのシートを200℃で4
1間、後加硫を行ない、JIS C2123に従って
硬さ、引張強さ、伸び、引裂強さを測定した。その結果
を第4表に示す。またこのシリコーンゴム組成物試料1
1をロールにかけて注意深く脱泡しながら厚さ約5mm
に圧延し、直ちにこれから約25x50mmの大きさに
切り取った試験片を250℃の熱風乾燥機中で5分間つ
るしてHAV加硫を行ない、得られたゴム片の表面の仕
上がり状態を観察した。その結果を第4表に記す。
シ基で封鎖され、かつジメチルシロキシ単位とジフェニ
ルシロキシ単位のモル比が2:1であるポリオルガノシ
ロキサン(粘度50cSt)3部、比表面積200T1
12/(Iの煙霧質シ’) h 40部、粉砕石英20
部、酸化亜鉛5部を配合して二本ロールで十分に混練し
、これに有機過酸化物を第4表に示すように添加配合し
シリコーンゴム組成物試料11を得た。この試料をプレ
ス圧力150kQr/cdで10分間、プレス温度17
0℃でプレス加硫を行なうことにより、厚さ2mmのシ
ート状のゴムを得た。さらにこのシートを200℃で4
1間、後加硫を行ない、JIS C2123に従って
硬さ、引張強さ、伸び、引裂強さを測定した。その結果
を第4表に示す。またこのシリコーンゴム組成物試料1
1をロールにかけて注意深く脱泡しながら厚さ約5mm
に圧延し、直ちにこれから約25x50mmの大きさに
切り取った試験片を250℃の熱風乾燥機中で5分間つ
るしてHAV加硫を行ない、得られたゴム片の表面の仕
上がり状態を観察した。その結果を第4表に記す。
実施例12
オクタメチルシクロテトラシロキサン296部、ヘプタ
メチルジシクロペンテニルシクロテトラシロキサン13
.7部およびデカメチルテトラシロキサン0.13部の
混合物を140〜150℃に加熱し、水酸化カリウム0
.007部を添加し15時間重合反応さぜ、次いでリン
1lto、004部を添加し中和を行なった。得られた
生成物はメチルジシクロペンテニルシロキシ単位が0.
8モル%、重合度10.000のポリオルガノシロキサ
ンであった。
メチルジシクロペンテニルシクロテトラシロキサン13
.7部およびデカメチルテトラシロキサン0.13部の
混合物を140〜150℃に加熱し、水酸化カリウム0
.007部を添加し15時間重合反応さぜ、次いでリン
1lto、004部を添加し中和を行なった。得られた
生成物はメチルジシクロペンテニルシロキシ単位が0.
8モル%、重合度10.000のポリオルガノシロキサ
ンであった。
このポリオルガノシロキサン100部にジオルガノジク
ロロシランで表面処理した比表面積110in2/IJ
の煙霧質シリカ(アエロジルR972、デグツサ社製>
50部、粉末石英10部、酸化亜鉛3部を配合して二本
ロールで十分に混練し、これに有機過酸化物を第4表に
示すように添加配合しシリコーンゴム組成物試料12を
得た。この試料をプレス圧力150 k(If /cd
で10分1間、プレス温度170℃でプレス加硫を行な
うことにより厚さ2111111のシート状のゴムを得
た。さらにこのシートを200℃で4時間、後加硫を行
ない、JIS C2123に従って硬さ、引張強さ、
伸びを測定した。その結果を第4表に示す。またこのシ
リコーンゴム組成物試料12をロールにかけて注意深く
脱泡しながら厚さ約5mmに圧延し、直ちにこれから約
25X50mInの大きさに切り取った試験片を250
℃の熱風乾燥機中で5分間つるしてHAV加硫を行ない
、得られたゴム片の表面の仕上がり状態をi察した。そ
の結果を第4表に記す。
ロロシランで表面処理した比表面積110in2/IJ
の煙霧質シリカ(アエロジルR972、デグツサ社製>
50部、粉末石英10部、酸化亜鉛3部を配合して二本
ロールで十分に混練し、これに有機過酸化物を第4表に
示すように添加配合しシリコーンゴム組成物試料12を
得た。この試料をプレス圧力150 k(If /cd
で10分1間、プレス温度170℃でプレス加硫を行な
うことにより厚さ2111111のシート状のゴムを得
た。さらにこのシートを200℃で4時間、後加硫を行
ない、JIS C2123に従って硬さ、引張強さ、
伸びを測定した。その結果を第4表に示す。またこのシ
リコーンゴム組成物試料12をロールにかけて注意深く
脱泡しながら厚さ約5mmに圧延し、直ちにこれから約
25X50mInの大きさに切り取った試験片を250
℃の熱風乾燥機中で5分間つるしてHAV加硫を行ない
、得られたゴム片の表面の仕上がり状態をi察した。そ
の結果を第4表に記す。
実施例13
オクタメチルシクロテトラシロキサン296部、ヘプタ
メチル(4−へキセニル)シクロテトラシロキサン7゜
4部およびデカメチルテトラシロキサン0.25部の混
合物を140〜150℃に加熱し、水酸化カリウム0.
007部を添加し15時間重合反応させ、次いでリン酸
0.’004部を添加し中和を行なった。得られた生成
物はメチル(4−へキセニル)シロキシ単位が0.5モ
ル%、重合度5,000のポリオルガノシロキサンであ
った。
メチル(4−へキセニル)シクロテトラシロキサン7゜
4部およびデカメチルテトラシロキサン0.25部の混
合物を140〜150℃に加熱し、水酸化カリウム0.
007部を添加し15時間重合反応させ、次いでリン酸
0.’004部を添加し中和を行なった。得られた生成
物はメチル(4−へキセニル)シロキシ単位が0.5モ
ル%、重合度5,000のポリオルガノシロキサンであ
った。
このポリオルガノシロキサン100部に比表面積200
m’10の煙霧質シリカ20部と比表面積1001]2
/gのファーネスブラック(ショウブラック01AAケ
ミ力ル社製>50部を配合して二本ロールで十分に混練
し、これに有機過酸化物を第4表に示すように添加配合
しシリコーンゴム組成物試料13を得た。この試料をプ
レス圧力150k(If/cjで10分間、プレス温度
170℃でプレス加硫を行なうことにより厚さ2nun
のシート状のゴムを得た。さらにこのシートを200℃
で4時間、後加硫を行ない、JIS C2123に従
って硬さ、引張強さ、伸びを測定した。その結果を第4
表に示す。またこのシリコーンゴム組成物試料13をロ
ールにかけて注意深く脱泡しながら厚さ約5IIIIl
に圧延し、直ちにこれから約25X50m11の大きさ
に切り取った試験片を250℃の熱風乾燥機中で5分間
つるしてHA V jJO硫を行ない、得られたゴム片
の表面の仕上がり状態をI2察した。その結果を第4表
に記す。
m’10の煙霧質シリカ20部と比表面積1001]2
/gのファーネスブラック(ショウブラック01AAケ
ミ力ル社製>50部を配合して二本ロールで十分に混練
し、これに有機過酸化物を第4表に示すように添加配合
しシリコーンゴム組成物試料13を得た。この試料をプ
レス圧力150k(If/cjで10分間、プレス温度
170℃でプレス加硫を行なうことにより厚さ2nun
のシート状のゴムを得た。さらにこのシートを200℃
で4時間、後加硫を行ない、JIS C2123に従
って硬さ、引張強さ、伸びを測定した。その結果を第4
表に示す。またこのシリコーンゴム組成物試料13をロ
ールにかけて注意深く脱泡しながら厚さ約5IIIIl
に圧延し、直ちにこれから約25X50m11の大きさ
に切り取った試験片を250℃の熱風乾燥機中で5分間
つるしてHA V jJO硫を行ない、得られたゴム片
の表面の仕上がり状態をI2察した。その結果を第4表
に記す。
(に1.下余白)
第4表
号: 第1表に記述
[発明の効果]
以上説明したように本発明のシリコーンゴム組成物は、
有機過酸化物および加硫方法の組み合せがどのような場
合にも十分な加硫を行うことができる。さらに、導電性
シリコーンゴムを得るために本発明のシリコーンゴム組
成物にカーボンブラックを配合した場合でも、非アシル
系パーオキサイドによるHAV加硫が可能になった。
有機過酸化物および加硫方法の組み合せがどのような場
合にも十分な加硫を行うことができる。さらに、導電性
シリコーンゴムを得るために本発明のシリコーンゴム組
成物にカーボンブラックを配合した場合でも、非アシル
系パーオキサイドによるHAV加硫が可能になった。
従って、本発明のシリコーンゴム組成物は1、電線被覆
のほかにチューブ、異形押出成形品、パツキン、ガスケ
ットなどに使用することができる。
のほかにチューブ、異形押出成形品、パツキン、ガスケ
ットなどに使用することができる。
代理人弁理士 須 山 佐 −。
Claims (5)
- (1)(A)ケイ素原子に結合する1価の置換および非
置換の炭化水素基から選ばれる有機基がケイ素原子1個
あたり1.98〜2.02個存在し、その有機基の全数
のうち少なくとも2個は5個以上の炭素原子をもち、ケ
イ素原子から少なくとも1個の炭素原子を介して炭素同
士の二重結合をもつ1価の炭化水素基であり、重合度が
100以上であるポリオルガノシロキサン100重量部
(B)比表面積が50m^2/g以上の無機質充填剤5
〜200重量部 (C)有機過酸化物0.05〜15重量部 からなることを特徴とするシリコーンゴム組成物。 - (2)(A)の5個以上の炭素原子をもち、ケイ素原子
から少なくとも1個の炭素原子を介して炭素同士の二重
結合をもつ1価の炭化水素基が全有機基の0.05〜5
モル%存在する特許請求の範囲第1項記載のシリコーン
ゴム組成物。 - (3)(A)の5個以上の炭素原子をもち、ケイ素原子
から少なくとも1個の炭素原子を介して炭素同士の二重
結合をもつ1価の炭化水素基がアルキリデンノルボルニ
ル基である特許請求の範囲第1項記載のシリコーンゴム
組成物。 - (4)(A)の重合度が1,000以上である特許請求
の範囲第1項記載のシリコーンゴム組成物。 - (5)(C)の有機過酸化物が非アシル系パーオキサイ
ドである特許請求の範囲第1項記載のシリコーンゴム組
成物。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59221540A JPS6198763A (ja) | 1984-10-22 | 1984-10-22 | シリコ−ンゴム組成物 |
| DE8585113341T DE3583376D1 (de) | 1984-10-22 | 1985-10-21 | Elastomere silikonzusammensetzungen. |
| EP85113341A EP0180843B1 (en) | 1984-10-22 | 1985-10-21 | Silicone elastomer composition |
| US07/009,597 US4728687A (en) | 1984-10-22 | 1987-01-29 | Silicone elastomer composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59221540A JPS6198763A (ja) | 1984-10-22 | 1984-10-22 | シリコ−ンゴム組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6198763A true JPS6198763A (ja) | 1986-05-17 |
| JPH0514742B2 JPH0514742B2 (ja) | 1993-02-25 |
Family
ID=16768317
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59221540A Granted JPS6198763A (ja) | 1984-10-22 | 1984-10-22 | シリコ−ンゴム組成物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4728687A (ja) |
| EP (1) | EP0180843B1 (ja) |
| JP (1) | JPS6198763A (ja) |
| DE (1) | DE3583376D1 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61168641A (ja) * | 1985-01-23 | 1986-07-30 | Bridgestone Corp | ゴム組成物 |
| JPH0792841A (ja) * | 1993-09-27 | 1995-04-07 | Arai Pump Mfg Co Ltd | 加圧ローラー |
Families Citing this family (24)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5124423A (en) * | 1986-08-27 | 1992-06-23 | Hercules Incorporated | Process for preparing organosilicon polymers |
| US4900779A (en) * | 1986-08-27 | 1990-02-13 | Hercules Incorporated | Organosilicon polymers |
| US4902731A (en) * | 1986-08-27 | 1990-02-20 | Hercules Incorporated | Organosilicon prepolymers |
| US4701491A (en) * | 1986-10-27 | 1987-10-20 | Dow Corning Corporation | Silicone extrusion stock |
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