CS230287B1 - Method of purifying 2-mercaptobenzthiazole - Google Patents

Description

ČESKOSLOVENSKÁ SOCIALISTICKÁ

REPUBLIKA (19)

POPIS VYNÁLEZU '230287 (Bil

K AUTORSKÉMU QSVEPČEW8U 122} Přihlášené 08 11 82(21) (PV 7937-82) (51) Int. Cl.*C 07 D 277/72C 07 O 277/78C S7 D 277/80

ÚŘAD PRO VVNÁLEZVA OBJEVY (7,n

Autor vynálezu (40) Zverejnsné 39 12 83 (45) Vydané 15 10 86 KACÁNI STANISLAV ing. CSc., RIŠKA MILOSLAV tng.,

H0LC1K ÍÁN ing. CSc., MAŠEK JÁN ing., BRATISLAVA. ZELENÝ DTTO,JOR při Bratislavě, KRŠKA ŠTEFAN, SZIMCZIK VOJTECH, BRATISLAVA (54) SpossL čistenia 2-merkaptobenzthiazolu 1

Vynáleiz sa týká sposobu čistenia 2-mer-kaptobenztiazolu připraveného vysokotlako-vou reakciou anilínu, sírouhlíka a síry. Ta-venina 2-merkaptobenzthiazolu (2-MBT),ktorá sa touto reakciou připraví, je konta-minovaná zvyškami vstupných surovin, benz-tiazolom, 2-fenylaminobenztiazolom, tio-karbainilidom a vysokomolekulovými poly-kondenzačnými látkami na báze 2-substituo-vaných aryltiazolov. V priemyselnom me-radle zmes z vysokotlakých reaktorov ex-panduje proti atmosférickému tlaku, čímsa oddělí převážná časť prchavých zložiekhlavně sirovodík, sírouhlík a anilín. Surovátavenina 2-merkaptobenztiazolu sa potomrafinuje rozpúšťaním v alkáliách vdčšinouv hydroxide sodnom, uhličitane sodnom, vá- « pennom mlieku, alebo čpavku, s použitím oxidaených činidiel za přítomnosti adsor-bentov. Oxidatívnym odbúraním sa vylúči z • roztoku odpovedajúcej soli časť smolovitých látek, ktoré sa na adsorbente odfiltrujú. Viniektorých případoch sa k zvýšením stupňarafimácie přidává organické s vodou nemie-šateliné rozpúšťadlo, v ktorom sa smolovitélátky delia ako samostatná fáza. Rozpúšťad-lá sa potom regenerujú a destilačné zvyš-ky spalujú. V každom případe sa však ne-dokonalým oddělením příměsí v expanznejkoloně dostává časť toxických zložiek do 2 roztokov solí 2-merkaptobenztiazolu a přiich ďalšom spracovaní na finálně výrobky,ako disulfidy, resp. sulfemamidy, negativnéovplyvňujú životné prostredie, Pri použitíadsorbentov, připadne organických rozpúš-ťadiel sa výrazné zvyšujú straty 2-merkap-tobenztiaizolu a zhoršuje sa ekonomika pro-česav. Z toho dovodu sa pódia nových postupovsurová tavenina 2-merkaptobenztiazolu z ex-panznej kolony před rafináciou vo vodnéalkalických roztokoch predčisťuje. US patent č. 2 0Θ0 233 využívá k odstrá-neiniu zvyškov prchavých zložiek a benztia-teolu sírouhlík, ktorým.sa tavenina 2-m3rkap-tobeuztiazolu prepiera a z roztoku komta-minujúcich zložiek sa extrahovadlo regene-ruje destiláciou. Postup je z bezpečnostné->ho hladiska velmi náročný a jeho ďalšounevýhodou je zníženie výťažkou 2-merkap-tobenztiazolu vplyvom strát vo zvyškov podestilácii. US patenty 2 658 846, 2 730 528 a jap. pat.4886/1955 chránia sposoby oddelenia pří-měsí, pri ktorých surová tavenina 2-merkap-tobenztiazolu prechádza z expanzmej kolo-ny do dalších rafiinačných kolón, v ktorých/ sa temperuje prehriatou vodnou parou pri170 ,až 240 °C. Nevýhodou týchto postupov& je dlhá zdržná doba prehriatej taveniny pri 230287 230287 vysokých teplotách, čím dochádza k rozkla-du 2-merkaptobenztiazolu a síry, ktorá pod-mieňuje sieťovanie čisté] zložky a znižujeefektivnost procesu. Postupy podl'a týchtopatentov vyžadujú použitie velkých množ-stiev páry a vyvolávajú problémy s likvidá-ciou kondelnzátu.

Jap. pat. 2 022 569 popisuje oddelovaniepříměsí od 2-merkaptobenztiazolu rozdesti-lovaním 'suirovej taveniny pri tlaku 0,065 až0,65 kPa a teploto 200 až 220 °C. Predné frak-cie destilátu sa vracajú k tlakové] reakciianilínu so sírouhlíkom a sírou, patové pro-dukty z destilačných kolon sa spafujú. Ne-výhodou postupu sú značné straty 2-mer-kaptobenztiazolu v destilačných zvyškov anutnost prevádzky pri nízkých tlakoch primožnosti vzniku výbušných zmesí neteisinos-ťou zariadení. AO 197 512 popisuje vysokoúčinný postupodstraňovania zvyškov prchavých zložiek abenztiazolu zo surověj taveniny 2-merkapto-benztiazolu plynným intaktným nosičom,ktorým je sirovodík, vznikajúci v priebehuvysokotlaké] reakcie anilínu, sírouhlíka asíry. Prúdom recyklovaného sírovodíka sapriamo v expanznej kolóne za tlakovým re-aktorom odstráni zo surověj taveniny 2-mer-kaptobenztiazolu sírouhlík, anilín, benztiazola tiokarbanilid. Postup, ktorý je vysokoefek-tívny a má pozitivny dopad na životné pro-stredie spočívá v tom, že sa plynný sirovo-dík privádza do spodinej časti expanznej ko-lony, kde sa dostává do styku s protiprúdnenatekajúcou surovou taveninou. Pre tentoúčel může byť použitá kolona náplňová, a-lebo etážová. Sirovodík nasýtený prchavý-mi zložkami odchádza hlavou kolony a pred-čistená tavenina přepadá do rozvarovacie-ho systému, kde sa rozpúšťa v alkáliáoh,resp. v eyklohexylamíne a vzniklé anorga-nické, resp. organické soli 2-merkaptobenz-tiazolu sa využívajú k výrobě fiinálnych pro-duktov disulfidického, resp. sulfénamidové-ho typu. Prchavé podiely sa zo sírovodíkaoddelia vykondenzovaním a využijú sa opatk syntéze 2-merkaptobeinztiazolu. K predčis-teniu surověj taveniny na požadovaný stu-peň sa na 1 hmotnostný dlel 2-merkapto-benztiazolu použije 0,2 až 10 hmotnostnýchdielov sírovodíka dopraveného do kolonyventilátorom, ktorého výběr je určený tlako-vou stratou v okruhu. Obisah 2-merkapto-benztiazolu v predčistenej tavenime sa po-hybuje na hranici 90 až 92, obsah benztia-zolu na hranici 0,3 hmotnostných percent.

Teraz sa zistilo, že 2-merkaptobenztiazolpřipravený vysokotlakovou reakciou anilí-nu, sírouhlíka a síry je možné čistit sposo-bom pódia vynálezu, ktorého podstata spo-čívá v tom, že na surovú reakčinú zmes sapůsobí v jednom stupni prehriiatou vodnouparou o teplote 140 až 180 QC, tlaku 101 až120 kPa po dobu 20 až 60 minút v množstve0,8 až 1,1 hmotnostného dielu páry na 1hmotnostný diel surověj zmesi. 2-Merkaptobenztiazol je možné čistit na 4 zariadení podl'a vynálezu, ktorého podstataspočívá v tom, že pozostáva z kontinuálne-ho trubkového reaktora, redukčného venti-lu, odlučovacej kolony s expanznou zónoua rafinačnou zónou, kondenzátora a sepa-rátora.

Najvačšou přednostou tohoto spůsobu čis-tenia je, že predčlstená surová tavenina 2--merkaptobenztiazolu obsahuje 90 až 92 %hmotnostných čistej zložky a po rozpuště-ní v hydroxide sodnom, vo vápennom mliekualebo v nadbytku cyklohexylamínu, resp.morfolímu sa využije k ekonomickej a eko-logickej príprave čistých produktov urče-ných pre vulkanizáciu kaučukov.

Jedna z možných modifikácií podlá vyná-lezu je znázorněná na pripojenom výkrese.

Zariadenie pozostáva z kontinuálinehotrubkového reaktora 1, redukčného ventilu 2, odlučovacej kolony 3 s expanznou zónouna odstránenie prevažnej čaisti prchavýchzložiek 4 a rafinačnou zónou na odstráne-nie zvýšnej časti prchavých zložiek 5, kon-denzátora na parný kondenzát 6 a separá-tora na oddelenie vodnej vrstvy 7. K odstráneniu zvyškov prchavých zložieka benztiazolu zo surověj taveniny 2-merkap-tobemztiázolu sa dá použit prehriata vodnápara vtedy, ak sa spracovanie surověj zme-si vysokotlakej reakcie anilínu, sírouhlíkaa síry uskutoční zónové v jedinej odlučo-vacej kolóne 3. V expanznej zóně 4 tejto od-lučovacej kolony 3 sa reakčná zmes zbavíprevážnej časti prchavých zložiek, hlavněsírovodíka, sírouhlíka a anilínu. Potom pře-padá do rafinačnej zóny 5 plnenej Pall krúž-kami, kde sa protiprúdom páry pri 140 až180 °C odstránia zvyšky anilínu a benztiazo-lu. Pri relativné krátkej 30-minútovej zdrž-né] době surověj taveniny v rafinačnej zó-ně 5 odlučovacej kolony 3 a dávkovaní páryv,{množstve 0,8 až 1,1 hmotnostných dielovna 1 hmotnostný diel taveniny prepadajúcejv množstve 0,8 až 1,1 hmotnostných dielovteplote 210 až 220 °C nedochádza k pozo-rovatelnému rozkladu 2-merkaptobenztiazo-lu a predčistenie sa uskutoční vo vysokomstupni, až na 'hiranicu jedného hmotnostné-ho pericenta zvyškového benztiazolu, čo re-prezentuje v priemere 85%-nú účinnost’ pro-cesu.

Destilát, ktorý opúšťa odlučovaciu kolonu 3, prechádza kondenzátorom 6 a delíčkoufáz, v ktorej sa oddělí benztiazolová vrstvaod vody. Benztiazolová vrstva sa po analý-ze vracia k tlakovej syntéze 2-merkapto-benztiazolu, alebo sa využije spolu s častouvodnej vrstvy k príprave derivátov na báze2-amínotiofenolu.

Naisledujúce příklady ilustrujú, ale neob-medzujú predmet vynálezu. Příklad 1

Produkt kontinuálnej vysokotlakej reak-cie anilínu, sírouhlíka a síry v hodinovýchmnožstvách:

Claims (2)

1. 230287 2-merkaptobenztiazol 2,80 kg sirovodík so sírouhlíkom 0,79 kg anilín s benztiazolom 0,27 kg smolovité zložky 0,24 kg prechádza z trubkového reaktora cez ire-dukčný ventil do expanznej zóny odlučova-če]' kolony, odkial’ pri atmosférickom tlakua teplote 210 až 220 °C expanduje do odply-nového systému 0,79 kg sírovodíka so síro-uhlíkom a 0,08 kg anilínu s benztiazolom.Zvyšok přepadá do rafinačnej zóny odlučo-vače] kolony, plnenej Pall krúžkami, do kto-rej sa cez regulačmý obvod privádza parao teplote 140 až 170 °C, tlaku 105 kPa, vmnožstve 3,2 kg. Vo vystupujúcej pare z ra-fiinačnej zóny je 0,010 kg 2-merkaptobenz-tiazolu a 0,16 kg anilínu s benztiazolom. Ra-finačnú zónu odlučovacej kolony opúšťa2,79 kg 2-merkaptobenztiazolu 0,03 kg benz-tiazolu a 0,24 kg smolovitých kointaminujú-cich zložiek. Příklad 2: Predčistená tavenina o zložení [v hmot-nostných %) 2-merkaptobenztiazolu 91,2 benztiazol 1,0 smolovité zložky 7,8 sa za miešania pri teplote 40 až 50 °C roz-pustí v ekvivalentnom množstve hydroxidusodného zriedeného vodou na koncemtrá-ciu 3 až 5 hmotnostných %, alebo v 10 až100%-nom molovom nadbytku hydroxidu vá-penatého suspendovaného vo vodě. Obvyk-lým vyzrážaním 2-'merkaptobenztiazolu zroztoku sodnej, alebo vápenatej soli mine-rálnou kyselinou, filtráciou suspenzie, pre-mytím vodou a vysušením získá sa finálnyprodukt s obsahom 98% čistej zložky vovýtažku 98,4 %. Rozvařením predčistenej taveniny s vyš-šieuvedeným zložením pri teplote 40 až 50 °Celsia v 200 až 300'%-nom molovom nadbyt-ku cyklohexylamínu a oxidáciou cyklohe-xylamínovej soli 2-merkaptobenztiazoluchlórnanom sodným sa po filtrácii suspen-zie, premytí vodou a vysušení získá finálnyprodukt s obsahom 99,3 % N-cyklohexyl- benztiazol-2-sulfenamidu vo výtažku 90,2percehta. Oxidatívnym spracovaním cyklohexylamí-novej ísoli 2-merkaptobenztiazolu priprave-nej rozvařením nepredčistenej taveniny sobsahom 6 hmotnostných % benztiazolu priteplote 40 až 50 °C v 200 až 300%-nom mo-lovom nadbytku cyklohexylamínu sa po filt-rácii suspenzie, premytí vodou a vysušenízíská finálny produkt s obsahom 99,1 % N--cyklohexylbenztlazol-2-sulfenamid vo výtaž-ku 87,1 %. Příklad 3 Destilát z rafinačnej zóny 5 odlučovacejkolony 3 prechádza kondenzátorom 6 do se-parátora 7, v ktorom sa oddělí benztiazolo-vá vrstva o zložení (v hmotnostných %] benztiazol anilín 2-merkaptobenztiazol voda sírouhlík sirovodík 88,8 až 92,81,0 až 5,05,900,25stopystopy Táto sa riedi čerstvým anilínom v pomě-re 1 : 10 i viac a k vysokotlakej reakci! sosírouhlíkom a sírou sa dávkuje v molovompomere: (anilín + benztiazol) : sírouhlík : : Síra = 1,0 : 1,1 až 1,2 : 1,0. Vracaním benz-tiazolovej frakcie k vysokotlakej reakcii a-nilínu so sírouhlíkom a sírou v kontinuál-nom rektore pri teplote v koncových zónách280 až 290 °C sa dosiahnu výtažky 2-merkap-tobenztiazolu počítané na čerstvý anilín nahranici 91 %. Podlá potřeby sa benztiazolová vrstva spo-lu s vodou oddělenou v kontinuálnom sepa-rátore použije k výrobě derivátov 2-amíno-tiofenolu. Hydrolýza zmesi sa uiskutocní vovyhrievanom reaktore pri teplote 100 °Cnadbytkom koncentrovaného roztoku hydro-xidu sodného. Produktom hydrolytickéhorozkladu je solná sol' 2-amínotiofenolu a ky-seliny metánovej. Z reakčnej zmesi sa ine-zreagovaný anilín oddestiluje vodnou paroua zvyšok sa spracuje následné na finálněprodukty 2-amínotiofenolového typu. PREDMET

   1. Sposob čistenia 2-merkaptobenztiazolu,připraveného vysokotlakovou reakciou anilí-nu, síirouhlíka a síry vyznačujúci sa tým, žesa na surovú reákčnú zmes posobí v jednomstupni prehriatou vodnou parou o teplote140 až 180 qC a tlaku 101 až 120 kPa po do-bu 20 až 60 minút, v množstve 0,8 až 1,1hmotnostného dielu páry na 1 hmotnostnýdlel surověj reakčnej zmesi.
2. 2. Zariadenie na vykonávanie spóisobu po- vynAlezu di'a bodu 1 vyznačujúce sa tým, že pozostá-va z kontinuálneho trubkového reaktora(1), redukčného ventilu (2), odlučovacej ko-lony (3j s expanznou zónou (4j na odstrá-nenie prevážnej časti prchavých zložiek arafiinačnou zónou (5 J na odstránenie zvyš-nej časti prchavých zložisk, kondenzátora(6) na parný kondenzát a separátora (7)na oddelenie vodnej vrstvy. 1 list vý,kře,sov