CS234447B1 - Spflsob odstraňovania formaldehydu a dusitanov z matečných lúhov výroby cyklických nitrózamínov - Google Patents

Description

1 - 234 447

Vynález sa týká spSsobu od^traňovania formaldehydua/alebo formaldehyd generujúcich zlúčenín a dusitanov z ma-tečných lúhov výroby cyklických nitrózamínov.

Nitrozačné štiepenie /nítrozolýža/ hexametyléntetraminumdže v závislosti oo reakčných podmienok generoval 1,5-meta-no-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktán /kódovo označova-ný DNPT/ a/alebo 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexán /kó-dovo označovaný R-soT, novšie NITROSOGEN/ a/alebo formaldehyda amóniové iony, resp. až dusík /viď na pr.: W. E. Bachmana, N. C. Děno: J. Am. Chem. Soc. 1951, 73« 2777» alebo i H. Te-da: J. Am. Chem. Soc. 1960, 82. 255 a tiež S. Zeman, M. Dimun:Thermochim. Acta 1981, 51. 325/· 1.5- Metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktáp, re-zultujúci z nitrozolýzy hexametyléntetramínu v slabo kyslojaprostředí /hodnota pH 3 a vyššíe/, je priemyselne vyrábanýako aktívny komponent najma gumárenských nadúvadiel. 1.3.5- Trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexáa je trhavina, bri-zantnejšia ako trinitrotoluén /na pr. E. Ju. Orlova: Chimija i technolog!jabrizantnych vzryvčatych veščestvj Izdat. Chimija,Leningrad, 1973/, s ktorou sa v období II. světověj vojny ex-perimentovalo ako a trhavinou, laborovanou liatím; priemyslovosa však nevyrába a, v súčasnosti figuruje ako vedTajší produktvýroby l,5-metano-3,7“dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu/technický DNPT obsahuje do 5 % hmot. NITRCXSOGENu/. 1,3,5-Tri-nitrózo-1,3,5-triazacyklohexán je produktem nitrozolýzy hexame-tyléntetramínu pri hodnotě pH prostredia 2 a nižšom.

Formaldehyd a amóniové ióny, resp. až dusík, sú produkta- mi nitrozolýzy hexametyléntetraminu pri vyšších teplotách - 2 - 234 447 a/alebo v silné kyslých prostrediach a/alebo v prostrediachs vyšším obsahom vody; na ich výhradný vznik majd katalytickývplyv niektoré anióny, najma anióny dusitanové /H. Tada: J. Am.Chem. Soc. 1960. 82« 255/· Pormaldehyd, amóniové ióny a dusíksd i produktami paralelných a konsekutívnyeh reakcií pri ni-trozolýze hexametyléntetramínu na l,5-metano-3,7-dinitrózo- 1.3.5.7- tetraazacyklooktán a najma na l,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexán.

Nitrozačné štiepenie hexametyléntetraminu je z technicko-ekonomického hl’adiska najvýhodnéjšie realizované pomocou kombi-nácie minerálnej kyseliny a dusitanu alkalického kovu alebo du-sitanu vápenatého. V případe výrpby l,5-metano-3,7-dinitrózo- 1.3.5.7- tetraazacyklooktánu sa do reakcie berie určitý prebytokdusitanu oproti teorii, ktorý v štiepení figuruje ak,o pufrujd-ci a katalyzujúci komponent. Sípdsobom vedenia nitrozolýzy je dané i zloženie korešpon-dujdcich matečných lúhov, to je reakčných zmesí po izolécii ni-trpzamínov filtráciou. Tu vedTa už spomenutých formaldehydu,amóniových ionov a dusitanu ako hlavný anorganický vedlajěíprodukt figuruje sol’ aplikovanej anorganickej kyseliny a pří-tomné je určité množstvo kyseliny dusitéj, resp· rozpuštěnýchoxidov dusíka a malé množstvo kyseliny mravčej. Keď je nitro-zolýza zastavovaná neutrálizáciou celej reakčnej zmesi alkalic-kým hydroxidom /viď na pr. nemecký pat. spis. č. 1 004 618/,potom matečné ldhy obsáhujd i hexametyléntetramin, polyólya cukrom korešpondujdce N-Mannichove báze. Polyóly C^-C? a cu-krem G^-Cy korešpondujdce N-Mannichove báze sd do reakčnejzmesi zanášené i aplikáciou zahuštěných reakčných zmesí amoni-akalizácie formaldehydu námiesto krystalického hexametylénte-traminu. VzhTadom k rozpustnosti l,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,- 5.7- tetraazacyklooktánu a l,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklo-hexánu vo vodě /0,20 až 0,25 g v 100 g vody pri 20 °C/ sd v ma-tečných ldhoch přítomné i oba nitrózamány, pri čom obsah prvé-ho uvedeného v dčsledku jeho reaktivity rýchlejšie klesá s ča-sem ako obsah druhého menevaného. Z hlediska ochrany životného i pracovněho prostredia sdnevítanými prime sami matečných ldhov predovšetkým formaldehyd,resp· formaldehyd generujdce substancie, a dusitany. Iúkvidá-ciou, resp. využitím týchto komponentov sa zaeberá niekol’kopráč /viď na pr. čs. autorské osvedčenia č. 185 888, 196 707, - 3 - 234 447 a 214 605/» kterých společným znakem je ©ddestilovsnie forma!»dehydu po rozklade dusitanu) tento postup, najma keď je zacie-lený na získanie formaldehydu .technicky atraktivněj koncentrákcie, je velmi náročný na aparatúrne vybavenie a hlavně na spo-třebu energie.

Uvedené a iné nedostatky odstraňuje postup podlá tohtovynálezu, ktorý vychádza z matečných lúhov výroby cyklickýchnitrózamínov, obsahujúcich 12 až 25 % hmot· anorganickej soliv reakcii aplikovanej minerálnej kyseliny, 0,3 až 3,0 % hmot.východiskového dusitanu, 1,1 až 2,8 % hmot. formaldehydu, při-padne i do 2 % hmot. hexametyléntetraminu a do 0,3 % hmot. roz-puštěných nitrózamínov a malé množstvá ďalSích organickýchi anorganických zlúčenín· Tieto lúhy mdžu byt upravené přídav-kem hexametyléntetramin obsahujúcich roztokov v množštve 0,01až 20 mólov hexametyléntetraminu na 1 mol dusitanu vo východis-kových matečných lúhoch. Na neupravené a/alebo takto upravenématečné lúhy sa potom pdsobi při teplote O až 150 °C, s výho-dou při teplote 18 až Id °C, za atmosférického tlaku až tla-ku 5 s výhodou za tlaku max. 2 MPa, minerálnou kyselinou, ako je kyselina dusičná alebo kyselina sírová, v množštve 0,5až 80 mólov ako jednosytnej uvažovanéj kyseliny, s výhodouv množštve 1,1 až 61 mólov ako jednosytnej uvažovanéj kyselinyna 1 mol přítomného dusitanu, za súčasného alebo na pdsobeniekyselinou v uvedených reakčných podmienkách nadvázujúceho póso-benia močovinou v množstve 0,8 až 1,6 mólov, s výhodou v množ-stve 1,05 až 1,3 mólov močoviny na 1 mol vTného a/alebo viaza-ného formaldehydu vo východiskovej zmesi, s celkovou dobou re-akci e 10 až 1800 minút, a výhodou 30 až 1220 minút a s izolá-ciou rezultujúceho vodonerozpustného močovinoformaldehydovéhokondenzátu po úpravě hodnoty pH suzpenzie na 5 až 9, s výhodoupo úpravě hodnoty pH suzpenzie na 7,3 až 8,6, niektorou zo zná-mých separačných metod· Výhodou tohto vynálezu je predovšetkým odstránenie dusita-nu a využitie formaldehydu z matečných lúhov bez nárokov našpeciálne technologické zariadenie a vysoké spotřeby energií·Keď je hlavným vddPajšia anorganickým produktem dusičnan sod-ný, draselný alebo vápenatý, je postup padla tohto vynálezuvýchodiskovým bodom izolácie bezdusitanových dusičnanev, če nieje možné dosiahnút žiadnou inou technológiou výroby dusičná- - 4 - 234 447 nov a čo má význam pre výrobu oxidujúcich a modifikujúcichkomponentov zmesných trhavin a pyrotechnických zmesi. Výhodoutohto vynálezu je tiež moj&nosť súcasného spracovania odpado-vých roztokov, obsahujucich formaldehyd a/alebo formaldehydv kyslom prostředí generujúce substancie. Zo spracovaniapodlá tohto vynálezu rezultujú netoxické vodonerozpustné mo-čovinoformaldehydové kondenzáty, pri čom účinnost odstraňova-nia formaldehydu je tu vycšia, ako na pr. pri aplikácii apa-ratúrne a energeticky velmi náročnej tlakovej rektifikáciizriedených roztokov formaldehydu·

Pri realizácii postupu podl’a tohto vynálezu v teplotnomrozmedzí do 25 °C za súčasnej přítomnosti hexametyléntetramínuv spracovávanom roztotu je možné pdsobit na roztok súčasnekyselinou i močovinou; za týchto podmienok kyselina dusitá,resp· oxid dusitý, přednostně reaguje s hexametyléntetramínoma výraznejšie neatakuje močovinu, avšak prakticky nedotknutézostáva v roztoku přítomné množstvo 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyklohexánu. Hlavně pri zacielení postupu na získaniebezdusitanových roztokov dusičnanov je preto výhodné realizo-vat před vlastným pdsobením močovinou tlakový rozklad dusita-nov kyselinou pri teplotách 80 až 110 °C a tlakoch do 5 MPa,kedy v matečných lúhoch přítomný formaldehyd a amóniové iónyredukujú oxidy dusíka na dusík a súčasne dochadza k spolahlivejacidolýze vsetkých přítomných N-Mannichových baží i 1,3,5-trinitróžo-1,3,5-triazacyklohexánu.

Zo spracovania podl’a tohto vynálezu rezultujúce vodoneroz-pustné močovinoformaldehydové kondenzáty je možné aplikovat akokomponenty kombinovaných hnojí v /za mokra/, vysušené potomako antispiekavé komponenty krystalických látok /viď na pr.čs. autorské osvedčenie č. 227 902/, reaktans vo výrobě nitra-mínov /katalyzátory tretej generácie - vid? na pr. čs. autor-ské osvedčenia č. 227 903, 227 905, 227 906 a ďalšie/, dezodo-rujúce komponenty niektorých gumárenských nadúvadiel /na pr.čs. autorské osvedčenia č. 227 904 a 227 914/, nuklečné kompo-nenty pře l’ahčenie plastov a gumárenských výrobkov, papieren-ské přípravky, adsorbenty a pod.

Postup podl’a tohto vynálezu má priamy vztah k ochraně pra-covného a životného prostredia vo vztahu' k výrobě cyklickýchnitrozamínov. Nebol doposial publikovaný a je dokumentovaný na- - 5 - 234 447 sledujúcimi príkladmi, ktoré však v žiadnom případe neVyluču-jú možná variabilitu tohto postupu. Příklad 1 K dispozici! sá matečné luhy z výroby l,5-metano-3,7-di-nitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu, obsahujáce v 1000 objem,dieloch 10,22 hmot. dielov hexametyléntetraminy,12,86 hmot.dielov vol*ného formaldehydu, 0,15 hmot. dielov suzpendovánýchpodielov, 1,2 hmot. dielov 1,3,5-trinitrózo-l,3,5-triazacyk-lohexánu, 0,8 hmot. dielov 1,5-metano-3,7-dinitrózo-l,3,5,7-tetraazacyklooktánu, 9,1 hmot. dielov dusitanu sodného, 179,6hmot. dielov dusičnanu sodného, 0,18 hmot. dielov polyólov CLaž Cy, vyjádřených ako glukóza a hydroxid sodný v množstve,udelujúcom tomuto systému hodnotu pH = 11,14. V 1000 objem, dieloch týchto lúhov je rozpuštěných 67,6hmot. dielov močoviny /1,3 mólov močoviny na 1 mol celkovéhoformaldehydu bez xormaldehydu z NITROSOGENu/ a pri teplote 19°G je vzniknutý roztok za miešania okyselený 10 objem.dielami94,2 %-nej kyseliny sírovej /2,66 mólov jeďnosytnej kyselinyna 1 mól přítomného dusitanu/ na hodnotu pH 1,78, čo je spre-vádzané búrlivým vývinom nitróznych plynov. Roztok je potommiešaný pri teplote 19 až 21 °Cj po 170 minutách reakcie je pHzmesi 2,6. Po 1220 minútach reakcie je ca 50 %-ným vodným roz-tokem hydroxidu sodného hodnota pH rezultujúcej suzpenzie upra-vená na 8,2 a zmes je zfiltrovaná, filtračný koláč dokonale pre-mytý vodou a sušený 15 hodin pri 105 °C. Rezultuje 78,43 hmot.dielov vodonerozpustného močovinoformaldehydového kondenzátu,ktorý je na základe výsledku analýzy v priemere tetrametylén-pentamočovinou, čo představuje 97,9 %-ný výtažok oproti teoriina východiskové množstvo celkového formaldehydu. Za uvedenýchreakčných podmienok nebol odbúraný přítomný 1,3,5-trinitrózo-1,3,5-triazacyklohexán, ktorý farbí reakčnú zmes i korešpon-dujúci filtrát na svetlozelenožlto. Filtrát obsahuje 0,55 hmot.dielov volného formaldehydu a žiadny dusitan sodný. Příklad 2

Je postupované, ako v příklade 1, len k acidifikácii rozto-ku je aplikovaných 14 objem, dielov 94,2 %-nej kyseliny sírovej - 6 - 234 447 /3,73 molov jednosytnej kyseliny na 1 mol přítomného dusitanu/,čím je dosiahnutó hodnota pH zmesi.1,2. Reakcia je ukončená po170 minutách /pH zmesi 1,4/ úpravou hodnoty pH ako v příklade1 na 8,6 a izpláciou produktu spdsobom ako v příklade 1. Rezul-tuje 73,68 hmot. dielov v priemere tetrametylénpentamočoviny,čo je 97,7 % oproti teorii na východiskové množstvo celkovéhoformaldehyduj ako v příklade 1 i tu nebol odburaný 1,3,5-tri-nitrózo-1,3,5-triazacyklohexán a vo filtráte ostává 0,56 hmot.dielov volného formaldehydu za úplnej absencie dusitanovýchionov. Přiklad 3 K dispozícii sú matečné lúhy z výroby 1,5-metano-3,7-dini-trózo-l, 3, 5, 7-tetraazacyklooktánu, obsahujúce v 1000 obj. die-loch 21,2 hmot. dielov volněno formaldehydu, 3 hmot. diely he-xametyléntetraminu, 1,2 hmot. diely 1,3,5-trinitr»zo-l,3,5-tri-azacyklohexánu', 0,4 hmot. diely 1, ^-metgtno-3,7-dinitrózo-l, 3,-5,7-tetraazacyklooktánu, 13,88 hmot. dielov dusitanu sodného,1,57 hmot. dielov hydroxidu sodného, 187,37 hmot. dielov dusič-nanu sodného a max. 0,1 hmot. dielov polyólov až C?, vyjád-řených ako glukóza.

Na 78 °C predohriaté lúhy uvedeného zloženia sú předlože-né do nerezového autoklávu o prac. objeme 6 m^ a za miešaniasú acidifikované 51,3 %-nou kyselinou dusičnou v množstve 20,7objem, dielov kyseliny na 1000 objem, dielov lúhov /1,1 molujednosytnej kyseliny na 1 mol přítomného dusitanu/. Reakčnýmteplom teplota zmesi vystúpi na 91 až 93 °C a v tomto teplot-nom rozmedzí je pri tlaku 2 MPa udržiavaná 30 minút. Reakčnýroztok, obsahujúci v 1000 objem, dieloch po tejto operácii 22,55hmot. dielov formaldehydu, je potom předložený do miešaného kon-densačného reaktora, kde jek němu za miešania a pri teplote88 až 93 °C přidaný 45 až 50 &-ný roztok močoviny vo filtrátez predchádzajúcej operácie /viď ďalej/, v množstve 55 hmot. die-lov močoviny na 1000 objem, dielov matečných lúhov /1,05 mólovmočoviny na 1 mol celkového východiskového formaldehydu v ma-tečných lúhoch/. Po 30-minútovej reakcii je pH rezultujúcej suz-penzie ca 50 %-ným vodným roztokom hydroxidu sodného upravenéna hodnotu 8,1 a močovinoformaldehydový kondenzát je izolovaný 234 447 - 7 - filtráciou na kalolise, kde je raz premytý demineralizovanouvodou. Filtrát, obsahujúci max. 0,15 % hmot. formaldehydu,do 0,5 hmot. mravčanu sodného, do 0,3 % hmot. močoviny a 17,9% hmot. dusičnanu sodného, mdže byt použitý na izoláciu bezdu-sitanového dusičnanu sodného pre výbušinárske účely, a tiežna přípravu 45 až 50 %-ného roztoku močoviny pre zrážanieformaldehydu v kondenzačnom reaktore. Z mokrého filtračného kolóča a demineralizovanej vody jepřipravená 34 až 37 %-ná suzpenzia, ktorá je čerpaná do roz-prašovacej sušiarne s teplotou na vstupe 175 °C a na výstupe90 až 95 °C. Rezultuje práškový produkt s obsahom do 2 % hmot.vlhkosti v množstve 60 hmot. dielov na 1000 objem, dielov vý-chodiskových matečných lúhov, to je 90,1 % oproti teorii naobsah formaldehydu v roztoku po tlakovom rozklade dusitanov. Příklad 4 K dispozicii sú matečné lúhy z výroby 1, b-metano^^-dini-trózo-l, 3,5,7-tetraazacyklooktánu z příkladu 3. Sálej sú k dis-pozícii matečné lúhy po kryštalizácii hexametyléntetramínu, ob-sahujúce v 1000 obvem. dieloch 501,2 hmot. dielov vlastněj suo-stancie a ďalej příměsi, nlavne polyóly, respektive cukromaž Ογ korespondujúce N-Mannichove báze, ktorých obsah, vyjád-řený ako obsah glukózy, je 1,65 % hmot.; stanovený odparok1000 objem, dielov týchto odpadov je 518,2 hmot. dielov.

Bo aparátu s turbínovým miešadlom je předložených 3000 ob-jem. dielov matečných lúhov z výroby 1,5-metano-3,7-dinitrózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu a 2500 objem, dielov matečných lú-hov po kryštalizácii hexametyléntetramínu /t.j. zmiešava sav poměre 14,92 mfilov hexametyléntetramínu z lúhov po jeho kryš-talizácii na 1 mol předloženého dusitanu/. Po vnesení do tejtozmesi 4000 hmot. dielov močoviny vo formě 49,1 %-ného vodnéhoroztoku /1,18 mólov močoviny na 1 mol celkového formaldehydu/je zmes vyhriatá na 45 °C a za miešania je k nej 15 minút dáv-kovaných 1045 objem, dielov 94,1 %-nej kyseliny sírovej /61 mó-lov jednosytnej kyseliny na 1 mol přítomného dusitanu/. Na kon-ci nátoku kyseliny dosiahne reakčná zmes teploty bodu varu /98až 101 °C/. Po 15 minútach od skončenia nátoku kyseliny /to jepo 30 minútach reakcie/ je hodnota pH rezultujúcej suzpenzie 234 447 - 8 - upravená prídavkom ca 50 %-ného vodného hydroxidu sodného na 8,6 a zmes je ďalej spracóvaná, ako v příklade 3. Sezultujepráškový produkt, v priemere tetrametylénpentamočovina, s eb-sahom vlhkosti do 3 % hmot. a v množstve 4652,5 hmot. dielov,čo je 92,3 % oproti teorii na přítomný volný a/alebo viazanýformaldehyd vo východiskovej zmesi matečných lúhov. Filtrátpo izolácii močovinoiormaldehydového kondenzátu je možné po-užit aké rozpúštadlo na pr. ja^očoviny vo výrobě kvapalnýchhnojív na báze komplexu dusičnanu amonného a močoviny. Příklad 5 K dispozícii sú matečné lúhy z výroby l,5-metano-3,7-dini-trózo-1,3,5,7-tetraazacyklooktánu z příkladu 1. Ďalej je k dis-pozícii filtrovaná odpadová voda z výroby hexametyléntetramínu,majúca hodnotu pH 9,4 a obsah 3,34 hmot. dielov hexametylénte-tramínu v 1000 objem, dielov vody. K zmesi hoře uvedených roztokov v objemovom pomere 1:1/0,18 mólov hexametyléntetramínu z odpadověj vody na 1 mól dusítanu matečných lúhov/ je přidaných 39,4 hmot. dielov močovinyna 1000 objem, dielov zmesi roztokov /1,3 mólov močoviny na1 mol celkového formaldehydu/ a po jej rozpuštění je pri výcho-diskovej teplote 18 °C na 1000 objem, dielov zmesi přidaných8 objem, dielov 94,2 %-nej kyseliny sírovej /4,26 mólov jedno-sytnej kyseliny na 1 mól přítomného dusitanu/. Po-367 minútachreakcie pri teplote 19 až 21 °C sa pH zmesi z východiskovejhodnoty 1,26 zvýši na hodnotu 1,46 a prídavkom ca 50 %-nóhovodného roztoku hydroxidu sodného je pH upravené na hodnotu 7,3Ďalším spracovaním rezultujúcej suzpenzie akó v příklade 1sa získá 43,25 hmot. dielov v priemere tetrametylénpentamočovi-ny na 1000 objem, dielov zmesi roztokov, Čo je 98,2 fc-ný vý-ťažok oproti teorii /t.j. 98,2 %-né odstránenie formaldehyduzo zmesi roztokov/·

Claims (1)

1. - 9 - ř R £ D Μ E T VYNÁLEZU 234 447 Spósob odstraňovania formaldehydu a dusitanov z matečnýchlúhov výroby cyklických nitrózamínov nitrozačným štiepenímhexametyléntetramínu, obsahujúcich 12 až 25 % hmot. anorga-nickej soli v reakcii aplikovanej minerálnej kyseliny, 0,3až 3,0 % hmot. východiskového dusitanu, 1,1 až 2,8 % hmot.formaldehydu, připadne i do 2 % hmot. hexametyléntetramínua do 0,3 % hmot. rozpuštěných nitrózamínov a malé množstvádalších organických zlúčenín, vyznačujúci satým, že sa na matečné lúhy neupravené a/alebo upravenéprídavkom hexametyléntetramín obsahujúeich roztokovv množstve 0,01 až 20 mólov hexametyléntetramínu, s výho-dou v množstve 0,18 až 14,92 mólov hexametyléntetramínuna 1 mól dusitanu vo východiskových matečných lúhoch,pdsobí pri teplote O až 150 °C, s výhodou pri teplote 18až 101 °C, za atmosférického tlaku až tlaku 5 MPa, s výhodouza tlaku maximálně 2 MPa, minerálnou kyselinou, ako je ky-selina dusičná alebo sírová, v množstve 0,5 až 80 mólovako jednosytnej uvažovanej kyseliny, s výhodou v množstve1,1 až 61 mólov ako jednosytnej uvažovanej kyseliny na 1 mólpřítomného dusitanu, za súčasneho alebo na pdsobenie kyse-linou v uvedených reakčných podmienkach nadvaz^júceho póso-benia močovinou v množstve 0,8 až 1,6 mólov, s výhodouv množstve 1,05 až 1,3 mólov močoviny na 1 mól volnéhoa/alebo viazaného formaldehydu vo východiskovéj zmesi,s celkovou dobou reakcie 10 až 1800 minút, s výhodou s cel-kovou dobou reakcie 30 až 1220 minút, a izoláciou vodone-rozpustného močovinoformaldehydového kondenzátu z rezultujú-cej suzpenzie po úpravě pH reakčnej zmesi na’ hodnotu 5 až 9,s výhodou na hodnotu pH 7,3 až 8,6,